HU194758B - Method for producing silver powder - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberpulver durch Reduktion von Silbernitrat. Das Wesentliche des erfindungsgemaessen Verfahrens besteht darin, dass die Reduktion in einer waessrigen Loesung in Gegenwart von kolloid- und komplexbildenden Stoffen durchgefuehrt wird. Der Vorteil der erfindungsgemaessen Verfahren liegt darin, dass sich durch Wahl geeigneter Ausgangsparameter in einfacher Weise eine gewuenschte Korngroesse erzielen laesst.The invention relates to a process for the production of silver powder by reduction of silver nitrate. The essence of the process of the invention is that the reduction is carried out in an aqueous solution in the presence of colloid- and complex-forming substances. The advantage of the process according to the invention is that a desired grain size can be achieved in a simple manner by selecting suitable starting parameters.

Description

A találmány tárgya eljárás ezüst por előállítására, amely alkalmas az elektronikai iparban felhasználható vezető lakkok, paszták, ragasztók pigmentjét képező kis szemcseméretű, nagy fajlagos felületű, különleges felületi tulajdonságú ezüst pigment előállítására.The present invention relates to a process for the production of silver powder which is suitable for the production of silver pigments with a small surface particle size, high specific surface area and a specific surface property, which are pigments of conductive varnishes, pastes, adhesives used in the electronics industry.

Ezüst por előállítására számos eljárás ismeretes. így a fémporlasztás, az ezüst-oxid és egyes szerves ezüst vegyületek hőbontása, redukció kémiai, vagy elektrokémiai úton eziistsók vizes oldatából.A number of processes are known for producing silver powder. Thus, metal atomization, thermal decomposition of silver oxide and certain organic silver compounds, reduction chemically or electrochemically from an aqueous solution of silver salts.

A 4 186 244 számú USA szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban az ezüst port kémiai redukcióval állítják elő, AgNO₃ vizes oldatából, redukálószerként oxálsavat alkalmazva.In the process described in U.S. Patent No. 4,186,244, the silver powder is prepared by chemical reduction from an aqueous solution of AgNO ₃ using oxalic acid as a reducing agent.

A 3 694 254 számú USA szabadalmi leírásban a redukció ammóniás közegben hidrazin vizes oldatával történik.In U.S. Patent No. 3,694,254, the reduction is carried out with an aqueous solution of hydrazine in an ammonia medium.

A 3 814 696 számú USA szabadalmi leírás kolloid nemesfém előállítási eljárásokat ismertet, amelyek lényege, hogy a redukció lúgos oldatban történik a kolloid mérettartomány biztosítására zsírsavak (10-22 szénatomszámmal), illetve ezek sóinak jelenlétében. A használhatónak talált redukálószerek alkáli borohidridek, hipofoszfitok, illetve különböző vízoldható ammin-boránok.U.S. Patent No. 3,814,696 discloses colloidal noble metal production processes which involve reduction in an alkaline solution to provide a colloidal size range in the presence of fatty acids (C 10 -C 22) or their salts. Reducing agents found to be useful include alkali borohydrides, hypophosphites, and various water-soluble amine boranes.

Az 1 234 031 számú NSZK szabadalmi leírás kolloid ezüst előállítását ismerteti lúgos oldatban, vízoldható szerves kolloid-képzők (például zselatin), alkáli szulfit és alkáli földfém sók jelenlétében, redukálószerként hidrokinont alkalmazva.U.S. Patent No. 1,234,031 discloses the preparation of colloidal silver in an alkaline solution in the presence of water-soluble organic colloidal forming agents (e.g., gelatin), alkaline sulfite and alkaline earth metal salts using hydroquinone as reducing agent.

A 359 282 számú SU szabadalmi leírás magas diszperzitású ezüst por előállítására alkalmas módszert ismertet ezüstnitrátot nátrium-formiáttal redukálva.SU 359 282 discloses a process for the preparation of a highly dispersed silver powder by reduction of silver nitrate with sodium formate.

Az 1 185 821 számú NSZK szabadalmi leírás szerint az AgNOj-ból először alkáli hidroxiddal ezüst-oxidot állítanak elő, majd ezt redukálják védőkolloid jelenlétében, a redukálószer formaldehid.According to US Patent No. 1,185,821, AgNO 1 is first formed with an alkaline hydroxide to produce silver oxide and then reduced in the presence of a protective colloid, the reducing agent formaldehyde.

Az eddig eljárások ezüst por lúgos közegben kémiai redukcióval történő előállításánál védő kolloidokat alkalmaznak, amelyek a kiredukálódott ezüst szemcse felületen adszorbeálódva akadályozzák meg annak növekedését.To date, processes for the production of silver powder by alkaline media by chemical reduction employ protective colloids which adsorb on the surface of the reduced silver grain to prevent its growth.

A szemcsenagyságnak csupán ezzel a módszerrel való szabályozása rendkívül nehezen kézben tartható, mertIt is extremely difficult to control the particle size by this method alone because

- a fémkiválás és az adszorpció sebességének befolyásolása más, sokszor ellentétes technológiai körülményeket kíván,- influencing the rate of metal precipitation and adsorption requires other, often opposite, technological conditions,

- védőkolloiddal a szemcsenagyság-növekedés csak bizonyos haláron belül szabályozható, mert nagy menynyiségű kolloidképző anyag meggátolhatja a fém kiválását, vagy nagy mértékben és nehezen eltávolíthatóan adszorbeálódik a szemcse felületére, és így jelentősen csökkenti az elektromos vezetőképességet, tehát a használati értéket.- with a colloidal protective agent, the grain size increase can only be controlled within a certain fish price because large amounts of colloidal forming material can inhibit metal precipitation or adsorb to the surface of the grain to a large extent and are difficult to remove, thereby significantly reducing electrical conductivity.

A találmány alapja az a felismerés, hogy a szemcse méretének szabályozását két, egymástól elvileg eltérő, de egymás hatékonyságát erősítő rendszerrel végezzük.The invention is based on the discovery that particle size control is accomplished by two systems, which are in principle different but enhance each other's efficiency.

Az első rendszer a fémet részben komplexben tartja, a redukció sebességét szabályozhatóvá teszi. A komplexbe vitt fémnél ugyanis a leválás sebessége a komplex stabilitásával, az pedig a redukció körülményeinek beállításával befolyásolható.The first system partially keeps the metal complex, making the rate of reduction adjustable. In the case of metal complexed, the rate of release can be influenced by the stability of the complex and by the adjustment of the reduction conditions.

• A második rendszer a nagy polaritású védőkolloid, mely elsősorban a szemcsenövekedés szempontjából legaktívabb helyein az éleken és sarkokon adszorbeálódik és így a komplexképzővel szabályozott redukciósebesség mellett kis mennyiségben is hatékony.• The second system is the high polarity protective colloid, which is adsorbed primarily on the edges and corners of the most active sites for grain growth and is therefore effective at low rates with the complexing agent controlled reduction rate.

A találmány értelmében a redukció egy lépésben megy végbe: a védőkolloidot és r&dukálószert tartalmazó oldathoz állandó keverés mellett történik a részben komplexbe vitt AgNO₃ vizes oldatának folyamatos adagolása. Védőkolloidként gumiarábikum, zselatin, polietilén glikol, vagy poli vinil alkohol alkalmazható.According to the invention, the reduction is carried out in a single step: the aqueous solution of the partially complexed AgNO _{3 is} continuously added to the solution containing the protective colloid and reducing agent. The protective colloid may be gum arabic, gelatin, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.

Redukálószerként alkalmazhatunk dienolt, előnyösen aszkorbinsavat, alkenolt, előnyösen allilalkoholt, vagy alkiriolt, előnyösen propargilalkoholt.The reducing agent used is dienol, preferably ascorbic acid, alkenol, preferably allyl alcohol, or alkyryl, preferably propargyl alcohol.

A redukció sebességének csökkentésére szerves komplexképzőként alkalmazhatók: a rodanin és származékai (például a p-dimetil-benzilidén-rodanin) vagy a nitrozo-naffol származékok (például 1-mtrozo-2-naftol, nitrozo-R só: l-nitrozo-2-naftol-3,6-szuifonsav dinátriumsója).Useful organic complexing agents to reduce the rate of reduction are: rhodanine and its derivatives (e.g., p-dimethylbenzylidene-rhodanine) or nitrosonaphaff derivatives (e.g. disodium salt of naphthol-3,6-sulfonic acid).

Az eljárás során oldószerként általában vizet alkalmazunk. De néhány esetben oldószerként felhasználható maga a redukálószer is, illetve víz és a redukálószer előnyösen 1:1 arányú — elegye is.Water is generally used as the solvent in the process. However, in some cases, the reducing agent itself, or a mixture of water and reducing agent, preferably 1: 1, may be used as the solvent.

A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 20-60 °C közötti, előnyösen 30-50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.The reaction temperature can vary within wide limits. Generally, temperatures of from 20 to 60 ° C, preferably from 30 to 50 ° C, are employed.

Ha redukálószerként aszkorbinsavat alkalmazunk, a reakcióhőmérsékletet 60 °C alatt kell tartani, mert e felett az aszkorbinsav bomlik.If ascorbic acid is used as a reducing agent, the reaction temperature must be kept below 60 ° C, because ascorbic acid decomposes above this.

A találmány szerinti eljárás megvalósítása során az egyes reakciókomponenseket tetszőleges sorrendben adagoljuk.In carrying out the process of the invention, the individual reaction components are added in any order.

Különösen finom szemcseméretű port kapunk azonban, ha az ezüstnitrát és a komplexképző keverékéhez adagoljuk a kolloid és a redukálószer keverékét.However, a particularly fine particle size powder is obtained when a mixture of colloidal and reducing agent is added to the mixture of silver nitrate and complexing agent.

A reakciókomponensek egymáshoz viszonyított mennyisége széles határok között változhat. A kiindulási anyagként használt ezüstnitrát mennyiségére vonatkoztatva általában 2,5-10 tömeg%, előnyösen 5-10 tömeg#, védőkolloidot, és 0,01—1 tömeg%, előnyösen 0,07—0,5 tömeg% komplexképzőt alkalmazunk.The relative amounts of the reaction components may vary within wide limits. Generally, 2.5 to 10% by weight, preferably 5 to 10%, by weight of the protective colloid and 0.01 to 1% by weight, preferably 0.07 to 0.5% by weight of the complexing agent are used, based on the amount of silver nitrate used as starting material.

Ultrahangos keverés alkalmazása a mechanikus mellett vagy helyett elősegíti a tökéletesebb elegyedést és növeli a szemcse egyenletességét.The use of ultrasonic mixing in addition to or instead of the mechanical one promotes more perfect mixing and increases the uniformity of the particle.

A kémiai redukcióval előállított pigment szemcsealakja közel izometrikus, így a lemezes szerkezet eléréséhez utólagos felületkezelésre van szükség. Ez elvégezhető golyós vagy gyöngyniaiomban nedves őrléssel. Az eredmény szempontjából lényeges a megfelelő ó'rlőközeg, valamint a pigment és ó'rlőgoiyók arányának helyes megválasztása. Túl sok golyó esetén ugyanis a pigment feldurvul, összetapad, kevés golyó esetén pedig a golyók lapító (iemezesítő) hatása nem megfelelő. Az őrlőközeg aromás szénhidrogének, észterek, és savamidok, alifás telített szénhidrogének keveréke. A közeg elsődleges feladata a lemezek összetapadásának megakadályozása.The particle shape of the pigment produced by chemical reduction is nearly isometric, so subsequent surface treatment is required to achieve the sheet structure. This can be done by ball milling or, in the case of beads, by wet milling. It is important for the result to choose the right grinding medium and the correct ratio of pigment to grinding balls. For too many balls, the pigment coarsens and adheres, and for few balls, the smoothing effect of the balls is inadequate. The grinding medium is a mixture of aromatic hydrocarbons, esters, and acid amides, aliphatic saturated hydrocarbons. The primary function of the medium is to prevent the plates from sticking together.

1. példaExample 1

1 20 °C-os 40 g/l-es AgN0₃ oldatot, amely 1 g/1 polivinilalkoholt (PVA 100 000; poliinerizációs fok: 2000; 4 %-os vizes oldat viszkozitása 40 m Pás 20 ’C-on) és 0,08 g/1 p-dimetil-amino-benzilidén-rodamint tartalmaz, 10 ml/min. sebességgel adagolunk állandó keverés közben 1,5 1 20 °C-os 16 g/l-es aszkorbinsav oldathoz. 38 g 0,1 pm átlagos szemcseméretű csapadékot kapunk.1 40 g / l AgNO ₃ solution at 20 ° C, containing 1 g / l polyvinyl alcohol (PVA 100,000; degree of polynization: 2000; viscosity of 4% aqueous solution at 40 m Pas at 20 ° C); , Containing 08 g / l p-dimethylaminobenzylidene rhodamine, 10 ml / min. is added to 1.5 L of a 16 g / l ascorbic acid solution at 20 ° C with constant stirring. 38 g of an average particle size of 0.1 µm are obtained.

-2194 758-2194,758

2. példaExample 2

0,5 1 40 °C-os 200 g/l-es AgNO₃ oldatot adunk 50 ml/ /min sebességgel állandó keverés mellett 0,75 1 40 °C-os 80 g/i-es aszkorbinsav oldathoz, mely 3,3 g/1 polieitlén- g glikolt (PEG 400, átlagmólsúly 380-^420, viszkozitás 20 °C-on 120 m Pás, op. 1-5 °C) és 0,3 g/1 p-dimetil-amino-benzilidén-rodamint tartalmaz.0.5 L of 40 g / l AgNO ₃ solution at 40 ° C is added at 50 ml / min with constant stirring to 0.75 l of 80 g / l ascorbic acid solution at 40 ° C, g / l polyethylene glycol (PEG 400, average molecular weight 380-420, viscosity at 20 ° C 120 m Pas, m.p. 1-5 ° C) and 0.3 g / l p-dimethylaminobenzylidene. contains rhodamine.

A kapott 99 g ezüst por átlagos szemcsemérete 1 pm.The resulting 99 g silver powder had an average particle size of 1 µm.

3. példaExample 3

Egy 15 1 hasznos térfogatú, leeresztő csappal és keverővei ellátott üvegtartályba töltünk 8 1 165 g/l-es 20 °C-os 15 aszkorbinsav oldatot, amely 25 g/1 zselatint is tartalmaz. Keverés közben 35—40 mi/min adagolási sebességgel hozzáadunk 2 1 1000 g/l-es AgNO₃ oldatot, amely 0,3 g/1 l-nitrozo-2-naftolt is tartalmaz. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet még 15 percig kevertetjük, majd 20 szűrjük és forró vízzel semlegesre mossuk.Into a 15 L useful glass container fitted with a drain plug and stirrer are charged 8 L 165 g / L 15 ascorbic acid solution containing 25 g / L gelatin. While stirring, 2 l of 1000 g / l AgNO ₃ solution containing 0.3 g / l of l-nitroso-2-naphthol is added at a rate of 35-40 ml / min. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for an additional 15 minutes, then filtered and washed neutral with hot water.

1200 g/1 pm átlagos szemcseméretű ezüst port kapunk.A silver powder with an average particle size of 1200 g / 1 pm is obtained.

4. példa 25Example 4 25

1 hasznos térfogatú, leeresztőcsappal, hűtéssel és keveró'vel ellátott üvegtartályba töltött 20 °C-os 16 1 250 g/l-es aszkorbinsav oldathoz, amely 37,5 g/1 zselatint tartalmaz, 25 ml/mín sebességgel hozzáadunk 10 1 30 20 °C-os 600 g/l-es AgN0₃ oldatot, amely 12 g/1 polivinilalkoholt (PVA 72 000, polimerizációfok: 1600, %-os vizes oldatának viszkozitása 20 °C-on 28 m Pás) is tartalmaz. A reakcióelegy hőmérsékletét megfelelő hűtéssel 20 C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után 35 még 35 percig keverjük a reakcióelegyet, majd az ezüst port szűrjük és mossuk. Termék: 3700 g 0,1-0,5 pm szemcseméretű por.To a 1 volume of 16 1650 g / l ascorbic acid solution containing 37.5 g / l of gelatin at 20 ° C in a glass container with drain, cooling and stirring is added at a rate of 25 ml / min. 600 g / l AgNO ₃ solution at 12 ° C, also containing 12 g / l polyvinyl alcohol (PVA 72 000, degree of polymerization: 1600, viscosity of a 28% aqueous solution at 20 ° C). The temperature of the reaction mixture is maintained at 20 ° C with suitable cooling. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for an additional 35 minutes, then the silver powder was filtered and washed. Product: 3700 g of powder having a particle size of 0.1-0.5 µm.

5. példa °C-ra melegített 0,5 1 400 g/l-es AgNO₃ oldathoz, amely 40 g/1 guiniarábikumot és 1 g/1 1-nitrozo-2-naftolt tartalmaz, 30 ml/min sebességgel hozzáadunk 1 liter 45 °C-os propargil alkohol: víz 1:1 arányú elegyét. 190 g sötétszükre, igen lassan ülepedő 1 pm alatti szemcseméretű ezüst port kapunk.EXAMPLE 5 To a solution of AgNO ₃ (0.5 g, 400 g / l) containing guar gum gum (40 g / l) and l-nitroso-2-naphthol (1 g / l) was added at 30 ml / min. Propargyl alcohol: water 1: 1 at 45 ° C. 190 g of a dark-colored, very slowly settling silver powder with a particle size of less than 1 pm are obtained.

6. példaExample 6

1 200 g/l-es 25 °C-os AgNO₃ oldathoz, amely 5 g/1 polivinilalkohol^ (PVA 49 000, polimerizáció fok: 1000, viszkozitás 20 °C-on 13 m Pás) és 1 g/1 l-nitrozó-2-naftol-3,6-diszulfonsav dinátriumsót is tartalmaz, 10 ml/min sebességgel hozzáadunk 2 1 25 °C-os allilalkohol: víz 1:1 térforgatarányú elegyét. 198 g nagyon lassan ülepedő, 0,1 pm átlagos szenicseméretű ezüst port kapunk.For 1200 g / l AgNO ₃ solution at 25 ° C, 5 g / l polyvinyl alcohol (PVA 49,000, degree of polymerization 1000, viscosity 13 m at 20 ° C) and 1 g / l l- Contains a disodium salt of nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid and 2 L of allyl alcohol: water (1: 1) at 25 ° C is added at a rate of 10 ml / min. 198 g of very slowly settling silver powder having an average senescence size of 0.1 µm are obtained.

Claims (3)

Szabadalmi igénypontokClaims 1. Eljárás 0,1 -1 /un szemcseinéretű ezüst por előállítására ezüstnitrát redukciójával, azzal jellemezve, hogy a redukciót vizes oldatban 20—60 °C közötti hőmérsékleten az ezüstnitrát tömegére vonatkoztatva kolloidképzőként 2,5—10 tömeg% gumiarábikum, zselatin, 30 000— -150 000 átlagmóltömegű 1000-2000 polimerizáció fokú és 4 tömeg%-os vizes oldatban 10—50 m Pás viszkozitású polivinilalkohol vagy 150—700 átlagmóltömegű és 50—150 m Pás viszkozitású polietilénglikol; komplexképzőként 0,03-0,5 tömeg% p-dimetil-amino-benzilidén-brodamin, l-nitrozo-2-naftoí vagy l-nitrozo-2-naftol-3,6-diszulfonsav-nátrÍuir;só és redukálószerként 50-500 tömeg% aszkorbinsav, vagy 3-6 szénatomos alkenol, előnyösen allilalkohol, vagy 3-6 szénatomos alkinol, előnyösen propargilalkohol jelenlétében végezzük.A process for the preparation of a silver powder having a particle size of 0.1 to 1 µm by reduction of silver nitrate, wherein the reduction is 2.5 to 10% by weight of gum arabic, gelatine, colloid-forming agent in aqueous solution at 20-60 ° C. - polyvinyl alcohol having a viscosity of from 1000 to 2000, having an average molecular weight of from 1000 to 2000 and having a viscosity of 10 to 50 m, or polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 700 and having a viscosity of 50 to 150 m; 0.03-0.5% by weight of p-dimethylaminobenzylidene-brodamine, 1-nitroso-2-naphthol or 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid as complexing agent, salt and 50-500 as reducing agent by weight in the presence of ascorbic acid or C3-C6 alkenol, preferably allyl alcohol, or C3-C6 alkinol, preferably propargyl alcohol. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kolloidképzőként 5—10 tömeg%> gumiarábikumot vagy zselatint vagy 2,5—5 tömeg% polivinilalkoholt vagy polieitlénglikoit alkalmazunk. .A process according to claim 1, wherein the colloid former is 5 to 10% by weight of gum arabic or gelatin or 2.5 to 5% by weight of polyvinyl alcohol or polyethylene glycol. . 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként 50-100 tömeg% dienolt vagy 100-500 tömeg% alkenolt vagy alkinolt alkalmazunk.The process according to claim 1, wherein the reducing agent is 50-100% by weight dienol or 100-500% by weight alkenol or alkinol.