HU190837B

HU190837B - Process for producing epoxids

Info

Publication number: HU190837B
Application number: HU831442A
Authority: HU
Inventors: Gwilym R Davies; Alfred G Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Plc,Gb
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1986-11-28
Also published as: EP0093526B1; EP0181647A2; DE3369860D1; IL68527A0; US4490222A; BR8302203A; GB8310260D0; EP0093526A2; EP0181647A3; JPH0478718B2; IL68527A; JPS5980673A; EP0093526A3

Description

A találmány tárgya eljárás és befejező-finomforgácsoló szerszám sokszög, ellipszis, kör és egyéb vezérgörbéjű hengerszerű felületek finommegmunkálására, amely révén hipocikloisokkal, epicikloisokkal vagy ezek rokon görbéivel megadott különböző oldalszámú és méretű, sokszögű hengerszerű felületek, illetve ellipszissel, körrel, szakaszonként evolvens ívekkel, körívekkel, egyenes darabokkal megadott keresztmetszeti vezérgörbéjű hengerszerű felületek befejező-finomforgácsolása nagy pontossággal és termelékenységgel elvégezhető,

A gépiparban az egyik legkorszerűbb gépszerkezeti kötésmód az úgynevezett poligon- vagy sokszögkötés. Az ilyen kötés alkalmazásának a hagyományos ék, retesz és bordás kötésekhez képest több műszaki és gazdasági előnye van, azonban ennek ellenére a poligon- vagy sokszögkötés alkalmazása eddig még nem terjedt el olyan mértékben, amit az általa elérhető műszaki és gazdasági előnyök indokolnának.

Az elterjedést gátolja az a körülmény, hogy a poligon- vagy sokszögkötések működő felületei az eddig ismert módszerekkel és eszközökkel nem munkálhatok meg kellő pontossággal, a befejezőfinommegmunkálásuk megoldatlan.

A tengelyszerű sokszögprofilú munkadarabok kötő felületeit sokszögesztergálással és sokszögköszörüléssel munkálják meg. Ezek az eljárások nem biztosítják a kellő pontosságot. A tárcsák és agyak sokszögfuratainál esztergálást és üregelést, harmonikus háromoldalú sokszögprofiloknál esetleg köszörülést alkalmaznak. E műveletek végzésére már többféle eszterga- és köszörűgépet alakítottak ki, azonban ezek közül egyikkel sem lehet kellő méretpontosságot, alakhűséget, felületi simaságot és termelékenységet elérni.

A sokszögmegmunkáló eljárások és eszközeik körébe tartozó, ismert megoldásokat különböző szabadalmi leírások ismertetik. így például a 3 222 991 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás olyan eljárást és berendezést ismertet, amelynél az eljárás foganatosítására szolgáló berendezés igen bonyolult fogaskerekes hajtóművel, két excentrikus tengelyű forgómozgás öszszegezésével állít elő sokszögalakot, a hatásos mellékmozgások biztosítása mellett. E megoldás hibája, hogy a nagyszámú szerkezeti elem gyártási hibái, méretpontatlanságai összegeződnek, aminek következtében finommegmunkálást nem tesznek lehetővé. E berendezés megoldás további hibája, hog₇ termelékenysége is kicsi.

A 3 238 442 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás berendezésénél is excentrikus helyzetű, kettős orsórendszeren van forgómozgás. E berendezés hibája, hogy a kettős forgómozgás összegeződéséből jelentős pontatlansági hibák állnak elő, és e miatt ez a berendezés is alkalmatlan nagypontosságú, termelékeny gyártás végzésére. A konstrukciós megoldásból következik, hogy nagy a szerszámméret. Ez a körülmény eleve kizárja a gépiparban leggyakoribb mérettartományba eső furatok megmunkálását.

A 2 205 768 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amelynek foganatosításához olyan berendezés szükséges, amelynél belső fogazaton fogaskerék gördül le. A forgácsoló szerszám a fogaskerékhez van kapcsolva. E berendezés is bonyolult, olyan ₅ alkatrészek kapcsolódnak egymáshoz, amelyeket igen nehéz méretpontosra készíteni, és ezért az alkatrészek kapcsolódása bizonytalan, pontatlan. Mindennek következményeként a linommegmunkálás megfelelő elvégzésére ez a berendezés is alkalmatlan.

A 156 607 számú magyar szabadalmi leírás szerkezete bonyolult csapágyazású, excentrikus helyzetű kettős főorsóval, két forgómozgás eredőjeként valósítja meg a sokszög esztergálását. E szerkezet ₁₅ hibája, hogy a kettős csapágyazás, az aránylag nagy mozgó tömegek és az alacsony sebesség miatt ez a szerkezet nagyoló és simító pontosságú esztergálásra alkalmas ugyan, azonban finomesztergálásra nem.

₂₀ Ismert olyan megoldás is, amelynél egyetemes esztergára épített, összetett szerszámmozgató rendszerrel valósítják meg a sokszögesztergálást. Az alapgép és a kiegészítő szerkezet eredő pontossága ennek a megoldásnak alkalmazását is csak a nagyoló és simító esztergálás területén teszi lehetővé.

²⁵ A 167 643 számú magyar szabadalmi leírásban ismertetett sokszögköszörűgép szintén bonyolult csapágyazású, excentrikus beépítésű, kettős tárgyorsóval, két forgómozgást szuperponáltatva teszi lehetővé a sokszögköszörülést. E megoldás hibája, ³⁰ hogy pontossága a köszörüléseknél szokásos értékű, és ezért tükrös felületet adó finommegmunkálást szintén nem tesz lehetővé.

A 2 006 760 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás mechanikus vagy hidrau³⁵ likus másolóberendezéssel oldja meg a sokszögalak esztergálását. E berendezés hibája, hogy a másoláshoz pontos sablon szükséges, amelynek nagypontosságú legyártása nehéz és költséges feladat. Az alapgép és a másolóberendezés pontatlanságai is^4C mert módon összegeződnek, ezért e berendezés finommegmunkálásra nem alkalmas.

Az előzőket összefogla lva a felsorolt szabadalmi leírások legfontosabb hibái, hogy bonyolultak, sok szerkezeti elemből épülnek fel és előállítási áruk ⁴5 igen nagy. A szerkezeti elemek alak- és mérethibáinak összegeződése következtében csak nagyolásnak, félsimításnak és simításnak megfelelő pontosságot, felületminőséget, felületi érdességet lehet velük elérni. A finommegmunkálásnak megfelelő ⁵⁰ pontosság és felületi minőség segítségükkel nem érhetőek

További általános hátrányos tulajdonságuk, hogy az alkalmazott forgácsoló szerszám a legtöbb esetben él mentén, esetleg kisméretű felület mentén kerül a munkadarabbal kölcsönhatásba. Ennek káros következményei a fellépő rezgések, a kisebb méret- és alakpontosság, a rosszabb felületi érdességi mutatók és az alacsony termelékenység.

Sokszögprofilú felületek, főként furatok akkor használhatók sikeresen, ha kemények, edzettek, mert az ilyen felületek kopásállósága megfelel a követelményeknek és nagy palástnyomást engednek meg. Az eddig ismert és alkalmazott forgácsoló módszerek főként kemény, edzett felületeknél al65

190 840 kalmatlanok a végső méretek és felületminőségek megfelelő kialakítására.

Az előzőekben ismertetetthez hasonló megmunkálási nehézségekkel találkozunk bordáskötések előállításánál, valamint szivattyúk, hidromotorok házszerü alkatrészeinek elliptik us, ovális és egyéb vezérgörbével megadott belső felületei megmunkálásánál is.

A belső körhenger felületek finomfúrásánál és finomköszörülésénél a termelékenység ismert okokból kicsi, az eljárás gazdaságtalan.

Az előbbi eljárásoknál a dörzsköszörülés (honolás) és tükörsimítás (szuperfiniselés) sok esetben termelékenyebb, azonban ez a termelékenység még mindig nem elegendő. Például furatok dörzsköszörülésénél a termelékenység növelésének határt szab a szerszámtest, a hasábtartók és a feszítőkúp ismert kialakítása, amelynél a dörzsköszörű hasábokkal „lefedett” kerületrész a megmunkálni kívánt furat kerületének hosszához viszonyítva kicsi, azaz a furat teljes kerületéhez képest kicsi az az ívhossz, amelyen a megmunkálást végző dörzsköszörű hasáb dolgozik.

A találmány feladata sokszög, ellipszis, kör és egyéb vezérgörbéjű, hengerszerű felületek finommegmunkálására olyan eljárás létrehozása, amely révén az ilyen felületek kellő méretpontossággal, felületi minőséggel és termelékenységgel munkálhatok meg még akkor is, ha ezek a felületek edzettek, kemények.

A találmány további feladata olyan befejezőfinomforgácsoló szerszám létrehozása, amely révén az előbbi eljárás kis beruházás árán, aránylag olcsón végezhető.

A találmány a kitűzött feladatot olyan eljárás létrehozása révén oldja meg, amelynek jellemzője, hogy a megmunkálni kívánt munkadarab hengerszerű felületével vagy ennek egy részével azonos keresztmetszeti alakú rugalmas héjnak a megmunkálni kívánt felület felé levő felületén fölerősített köszörűszemcsék rétegét a megmunkálni kívánt felületekkel érintkezésbe hozzuk, a forgácsolás megkezdése előtt és alatt a rugalmas héjnak a köszörűszemcsék rétegével ellentétes oldalán levő erőátadó nyomóközeg révén a héjra ható nyomást növeljük és ezáltal a köszörűszemcséket tartó rugalmas héjat deformáljuk, így a köszörűszemcséket a megmunkálni kívánt munkadarab felületbe a kívánt fogásmélység eléréséig benyomjuk, valamint a köszörűszemcsék rétege és a megmunkálni kívánt felület között egyenesvonalú alternáló vagy rezgőmozgást, vagy a kétféle mozgást egyidejűleg megvalósító forgácsolómozgást hozunk létre, amelyet szabályos körhenger felület esetén forgómozgással kombinálunk, és e műveletsort az előírt ráhagyás leválasztásáig, illetve a kívánt felületminőség eléréséig végezzük.

A találmány szerinti eljárás további jellemzője, hogy a forgácsolómozgást és a fogást megmunkálás közben időlegesen megszüntetve a szerszámmal a munkadarabhoz képest a sokszögoldalakhoz tartozó központi szögnek megfelelő szögosztást végzünk.

További jellemző, hogy a szerszámmal a munkadarabhoz viszonyítva ennek hossztengelye körüli forgómozgást is végeztetünk.

A találmány a kitűzött feladat olyan befejezőfinomforgácsoló szerszám létrehozása révén oldja meg, amelynek jellemzője, hogy a megmunkálni kívánt hengerszerű felület keresztmetszeti alakjával egyező alakú, a hengerszerű felület hosszával összevethető hosszúságú rugalmas héja, a rugalmas héj megmunkálni kívánt felület felé levő palástfelületén köszörűszemcse rétege, a rugalmas héj ellentétes palástfelülete mellett zárt üregben elhelyezett, a rugalmas héjra ezt deformáló erőket átadó szilárd nyomóközege, vagy képlékeny, illetve folyékony nyomóközege, és a nyomóközeg nyomását szabályozottan változtató szerkezetrésze van.

A szerszám további jellemzője, hogy a köszörűszemcsék a rugalmas héjra vagy fém kötőanyag révén, egy vagy több rétegben vannak rögzítve, vagy pasztaszerű anyaggal vagy folyadékkal vannak egyenletes eloszlásban fölhordva.

A szilárd nyomóközeg nyomását változtató szerkezetrésznek a nyomóközeg kúpos belsejében elhelyezett kúpos, illetve kúpszerü feszítő tüskéje, a kúpos feszítő tüske két végén kialakított finommenetű orsókon levő állító alátété és állító anyája, valamint a kúpos feszítő tüske és a szilárd nyomóközeg \ ége között tömítő gyűrűje van.

A szerszám egy előnyös kiviteli alakja tüskeszerü szerszámtestének külső kerületi részére szilárd illesztéssel szerelt rugalmas héja, a rugalmas héj szerszámtest felé levő belső oldalán és a szerszámtest külső palástrészén kialakított zári üregben képlékeny vagy folyékony erőátadó nyomóközege, a rugalmas héj alatti zárt üreghez csatlakozóan a szerszámtestben levő furatban illesztett dugattyúja, a dugattyú külső végfelületéhez fekvő végű állító csavarja, a dugattyú belső végfelületével szemben végződő ütközője, a zárt üregbe torkolló légtelenítő furatot lezáró légtelenítő csavarja., valamint a rugalmas héjat a szerszámtest palástján rögzítő, állító alátété és rögzítő anyája van.

A szerszám egyik kiviteli alakjának gyűrű alakú rugalmas héjat körülvevő gyűrűszerű szerszámteste, a szerszámtestben a rugalmas héjat körülvevő zárt ürege, az üregben képlékeny vagy folyékony erőátad 5 nyomóközege, a szerszámtest üregéhez csatlakozó furatban illesztett dugattyúja, a dugatytyú egyik végével kapcsolódó állító csavarja, a dugattyú másik végfelületével szemben elhelyezett ütközője, a zárt üregbe torkolló légtelenítő furatot lezáró légtelenítő csavarja, és a szerszámtestet a szerszámgéppel összekapcsoló szerszámcsatlakozója van.

Jellemző az is, hogy a rugalmas héj és a kúpos, illetve kúpszerű feszítő tüske között viszonylagos elfordulásukat kizáró, alakzáró elem vagy felületrendszer van.

A szerszámnak a méretváltozását, a megvalósuló fogást, a méretet arányosan követő mérőrendszerében tengelyirányban mérőosztásokkal kiképzett szerszámteste, hosszabbított állító csavarja, ennek végére szerelt, kerülete mentén mérőosztásokkal kialakított mérődobja és ezt rögzítő csavarja van.

A találmány szerinti eljárást és befejező-finomforgácscló szerszámot részleteiben a szerszámnak

190 837 cella hagyományos szerkezetű, két négyszögletes elektródot tartalmazó cella, amelyben az elektródokat inért anyagból készült távköztartó választja el egymástól, és ez egyúttal meghatározza az elektródák között áramló oldat útját. A főzőpohár-cella 50 ml űrtartalmú, mágneses keverővei ellátott főzőpohár, amelybe centrális átlód és aköré rátekercselt katód merül. A példákban megadott elemzési adatok tömeg %-bán értendők, feltéve, hogy mást nem közlünk.

1. példa liter űrtartalmú lombikba 160 g 96 tömeg%-os tisztaságú 2-klór-4'-fluor-1,1 -difenil-etánt (alkéntartalom: 153,6 g = 0,66 mól), 5,1 g nátriumbromidot, 27,6 ml 0,880 g/cm³ fajsúlyú vizes ammóniát (víztartalom: 15,8 ml) és 35,7 ml vizet mérünk be. Az elegy térfogatát dimetil-formamiddal 1 literre egészítjük ki, és az elegyet az alkén teljes feloldódásáig keverjük. Az így kapott oldat 0,05 mól nátrium-bromidot, 0,63 mól álként (gáz/folyadék kromatográfiával meghatározott érték), 0,5 mól ammóniát és 5,1 térf. % vizet tartalmaz.

Az oldatot Eberson-cellához csatlakoztatott tartályba töltjük, és 8 liter/perc sebességgel szivattyúzzuk keresztül a cellán (előzetes méréseink szerint az adott cella 8 liter/perc folyadékáramlási sebesség fenntartása esetén működik optimálisan). A keringés stabilizálódása után bekapcsoljuk az áramforrást, és 12 V kezdeti feszültségen 40 A erősségű áramot vezetünk a cellába. A reakció előrehaladtával a cella feszültsége folyamatosan nő; 125 perces reakció után a cellafeszültséget újabb 5,1 g nátrium-bromid beadagolásával csökkentjük. A keringő oldatot hűtőn vezetjük keresztül, és így az oldat hőmérsékletét a teljes reakció során 35 °C és 40 °C közötti értéken tartjuk.

A reakció során az elegyből időről időre mintát veszünk, és gáz/folyadék kromatográfiával vizsgáljuk a kiindulási alkénszármazék és a képződött termék koncentrációját. A víz elfogyásakor az oldat sűrűsége 4%-kal nő (ezt az értéket a hozam számításakor korrekcióba vettük). 180 perces elektrolízis után a gáz/folyadék kromatográfiás elemzés azt jelzi, hogy a kiindulási alkénszármazék legnagyobb része reagált (konverzió: 98,9%). Ekkor az oldatot kiszivattyúzzuk a cellából. A kapott oldat összetétele (a fenti korrekció elvégzése után) a következő: kiindulási alkénszármazék: 0,007 mól, epoxid: 0,566 mól, aldehid: 0,021 mól; brómalkén-származék: 0,037 mól. Az áramhasznosítási értékek (a cellán átvezetett teljes árammennyiségre vonatkoztatva) a következők: kiindulási alkénszármazékokra vonatkoztatott veszteség: 27,9%, epoxid képződése: 25,3%, aldehid képződése: 0,9%, bróm-alkén-származék képződése: 1,7%. A ho¹⁰ zamadatok (a kiindulási alkénszármazék súlyveszteségére vonatkoztatva) a következők: epoxid: 90,7%, aldehid: 3,4%, bróm-alkén: 5,9%.

Az oldatból a keringtetés leállítása után 5 g fehér szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot leszűrjük, ⁵ éterrel mossuk, szárítjuk, majd elemezzük. A szilárd anyag elemzési adatai (t%): C: 14,7%, H: 0,90%, N: 0,34%, Na: 33,2%, Br: nem mutatható ki, hamutartalom: 70,8%. Az elemzési adatok szerint a kivált szilárd anyag főtőmegében nátriumhtdrogén-karbonátból áll (számított elemzési adatok: C: 14,3%, H: 1,2%, Na: 27,4%, hamutartalom: 63,1%).

Az elektrolízis végén kapott oldatban gáz/ folyadék kromatográfiával, standard minták fel²⁵ használásával határozzuk meg az egyes termékek részarányát. A kapott oldatot triazollal kezelve a tercier alkohol-típusú fungicid hatóanyagot a kiindulási alkénre vonatkoztatva 65%-os hozammal kapjuk.

2-6. példa

A víztartalom hatásának vizsgálata

Az 1. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy változtatjuk a közeg víztartalmát, továbbá egyes esetekben más alkéneket, illetve más típusú elektrolizáló cellát használunk fel. Az eredményeket az I. táblázatban közöljük.

A 3. példában ismertetett körülmények között, oldószerként terc-butanolt alkalmazva az epoxidot viszonylag kis (50% körüli) hozammal kapjuk. A táblázatban feltüntetett két további melléktermék (aldehid és brómalkén) összmennyisége nem felel meg a fennmaradt, átalakult alkén mennyisé45 gének. A reakcióelegy gáz/folyadék kromatogramjában még két további, kevésbé illékony anyagra jellemző csúcs jelenik meg; az utóbbi vegyületek összmennyisége a kiindulási alkénszármazék legalább 20%-ának felel meg.

1. táblázat
A példa sorszáma	2.	3.	4.	5.	6. ’
A kísérlet jele	58	62	15	49	D16
Víztartalom, térf.%	375	37	10	5	3,6
Oldószer	diglime	terc-butanol	DMF	DMF	DMF
Az alkénszármazék	A³; 0,016	A;	B⁴; 0,36	B; 0,72	B; 0,8
koncentrációja, mól;	(vizes fázis)	= 1,18²
alkén típusa	= 1,36¹
Homogén vagy hete-
rogén	2 fázis	3 fázis	homogén	homogén	homogén
A bromid típusa és
mennyisége, mól	NaBr, 0,1	NaBr, 0,1	KBr, 0,05	NH₄Br, 0,1	nBu₄NBr, 0,1

190 837

1. táblázat folytatása

A példa sorszáma	2.	3.	4.	5.	6.
A kísérlet jele	58	62	15	49	D16
A hidroxid típusa és					nBu₄NOH,
mennyisége, mól	NaOH, 0,1	NaOH, 0,1	KOH, 0,05	NH₃, 0,5'	0,05
A cella típusa	szűrőprés	szűrőprés	szüröprés	szűrőprés	főzőpohár
Anód	platinázott	platinázott	platina	platinázott	szén
	titán	titán		titán
Katód	rozsdamentes	rozsdamentes	platina	rozsdamentes	acél
	acél	acél		acél
Elektródfelület, cm²	200	200	30	200	6,16
Áramsűrűség,
mA/cm²	50	50	90	50	100
Az elektródok közötti
távolság, mm	3	3	10	1	10
A szivattyúzás sebes-					mágneses
sége, 1/perc	4	4	1	1	keverő
Hőmérséklet, °C	26,5-28,5	27,5-31	25-30	20-23	25
Az alkénszármazék
konverziója, %	15,7	71,5	96,7	92,9	97,6
Áramhasznosítás, %	11,5	32,8	34,2	44,8	21,8
Alkénszármazék
Epoxid	8,9	16,5	30,9	37,9	20,2
Hozam, % Epoxid	77,6	50,2	90,3	84,6	92,5
Aldehid	17,3	9,1	4,0	14,2	2,8
Bróm-alkén-szárma-
zék	5,1	1,7	5,7	1,2	4,6
A tercier alkohol ho-
zama, %
(továbbreagáltatás
esetén)	-	-	47,1		45,7

Megjegyzések az I. táblázathoz:

1. Az alkénszármazék túlnyomó többsége alsó fázisként helyezkedik el; ha az elegy homogén lenne, 1,36 mólos lenne az oldatban az alkénszármazék koncentrációja.

2. Az elegy nem homogén; amennyiben homogén lenne, az álként 1,18 mól koncentrációban tartalmazná.

3. „A” alkén: 2,4'-difluor-l,l-difenil-etén.

4. „B” alkén: 2-klór-4'-fluor-l,l-difenil-etén.

5. Oldószer/víz súlyarány: 50 : 50.

6-10. példa

A bromidforrás hatásának vizsgálata 45

Az egyes kísérletekben különböző bromidforrásokat használunk fel. A kísérletek körülményeit és az észlelt eredményeket a II. táblázatban közöljük.

Megjegyezzük, hogy a vizsgált két alkénből élté- ⁵⁰rő hozammal képződnek a kívánt epoxidok; a hozamok változásának iránya azonban a körülmények változásának függvényében mindkét esetben azonos.

II. táblázat

A példa sorszáma	6.	7.	8.	9.	10.
A kísérlet jele	D16	34	30	17	15
A bromid típusa és	nBu₄NBr, 0,1	NH₄Br, 0,1	NH₊Br, 0,1	NaBr, 0,05	KBr, 0,05
mennyisége, mól
A hidroxid típusa és	nBu₄N0H, 0,05 NH₃, 0,5	NH₃, 0,5	NaOH, 0,05	KOH, 0,05
mennyisége, mól	0,05
Víztartalom, térf.%	3,6	5	5	5	10

190 837 //. táblázat folytatása

A példa sorszáma 6.	7.	8.	9.	10.
A kísérlet jele D16	34	30 ’	17 ,	15
Oldószer DMF	DMF	DMF	DMF	DMF
Az alkénszármazék ti- B, 0,8	A, 0,66	A, 1,51	B, 0,47	B, 0,36
pusa és mennyisége,
mól
A cella típusa főzőpohár	Eberson	Eberson	szüröprés	szűrőprés
Anód szén	szén	szén	platina	platina
Katód acél	rozsdamentes	rozsdamentes	platina	platina
	acél	acél
Elektródfelület, cm² 6,16	700	700	30	30
Áramsűrűség, mA/ 100	57	57	100	90
cm²
Az elektródok közötti 10	1	1	3	10
távolság, mm
A szivattyúzás sebes- mágneses	8	8	1	1
sége, 1 /perc keverés
Hőmérséklet, °C 25	30-40	25-30	25	25
Az alkén-származék 97,6	99,4	100	99,4	96,7
konverziója, %
Áramhasznositás, %
Alkén 21,8	35,2	49,2	24,7	34,2
Epoxid 20,2	30,2	40,5	22,6	30,9
Hozam, %
Epoxid 92,5	85,2	82,4	91,5	90,3
Aldehid 2,8	10,7	12,8	0	4,0
Brómalkén 4,6	4,1	2,5	8,5	5,7
A tercier alkohol ho- 45,7		58,0	50,9	47,1

zama, % (továbbreagáltatás esetén)

11-13. példa

Bromid felhasználása bázis nélkül

A kísérletekben bromidforrásként nátriumbromidot használunk fel, és a reakcióelegyhez nem adunk bázist. A kísérletek körülményeit és eredményeit a III. táblázatban közöljük. Miként a táblázat adataiból látható, az epoxidot ugyan megfelelő hozammal kapjuk, de emellett viszonylag nagy menynyiségű bróm-alkén-származék is képződik.

11/. táblázat

A példa sorszáma	11.	12.	13.
A kísérlet jele	6	7	8
A bromid típusa és mennyisége, mól	NaBr, 0,1	NaBr, 0,3	NaBr, 0,1
Víztartalom, térf.%	10	10	10
Oldószer	DMF	DMF	DMF
Az alkén-származék típusa és mennyisége, mól	B, 0,48	B, 0,49	B, 0,48
A cella típusa	szüröprés	szűrőprés	szűrőprés
Anód	platina	RuO₂ titán hordozón	Pt/Ir titán hordozón
Katód	monel	platina	platina
Elektródfelület,' cm²	30	30	30
Áramsűrűség, mA/cm²	50	50	50
Az elektródok közötti távolság, mm	10	10	10
A szivattyúzás sebessége, 1/perc	1	1	1
Hőmérséklet, ’C	20	34	44

-6III. táblázat folytatása

190 «37

A példa sorszáma	11.	12.	13.
A kísérlet jele	6	7	8
Az alkénszármazék konverziója, %	53,6	27,6	46,8
Áramhasznosítás, %	75,9	48,6	66,4
Alkén-származék
Epoxid	65,5	32,2	51,5
Hozam, % Epoxid	86,3	66,2	77,6
Aldehid	0	9,8	4,9
Brómalkén	13,3	24,5	17,5

14. és 15. példa

Bázis jelenlétében és távollétében végzett kísérletek eredményeinek összehasonlítása

A kísérleteket azonos körülmények között végezzük, azonban az egyik esetben a közegben 0,1 mól tetrabutil-ammónium-hidroxidot is adunk. Amennyiben az oldhatóbb tetraalkil-ammöniumsókat használjuk fel (például nátriumsók helyett), a mért epoxid-hozamok és áramhasznosítási értékek között igen csekély az eltérés. A bázis jelenléte 25 azonban csökkenti a cellafeszültséget, és így energia-megtakarítást eredményez.

A kísérletek eredményeit a IV. táblázatban közöljük.

IV. táblázat

A példa sorszáma	14.	15.
A kísérlet jele	62	64
A bromid típusa és	nBu₄NBr,	nBu₄NBr,
mennyisége, M	0,1	0,1
A bázis típusa és	nBu₄NOH,	-
mennyisége, M	0,1
A kezdeti cellafeszült-	9,9	12,2
ség, V A végső cellafeszült-	10,4	13,4
ség, V Víztartalom, térf.%	5	5
Oldószer	DMF	DMF
Az alkén-származék ti-A, 1,39	A, 1,34
pusa és mennyisége, M A cella típusa	szűrőprés	szürőprés
Anód	platinázott	platinázott
	titán	titán
Katód	rozsdámén-	rozsdámén-
	tes acél	tes acél
Elektródfelület, cm²	200	200
Áramsűrüség,	50	50
mA/cm² Az elektródok közötti	3	3
távolság, mm A szivattyúzás sebes-	1,8	1,8
sége, 1/perc Hőmérséklet, °C	27-31	28,5-32

Az alkén-származék 45,7 46,2 konverziója, %

ÍV. táblázat folytatása

A példa sorszáma	14.	15.
A kísérlet jele	62	64
Áramhasznositás, %	28,3	27,6
Alkénszármazék
Epoxid	24,8	23,5
Hozam, % Epoxid	87,4	86,8
Aldehid	5,9	7,9
Bróm-	6,6	5.3
alkén .

16. példa liter űrtartalmú lombikba 200 g (0,75 mól)

2,4-diklór-4'-fluor-l,l-difenil-etánt, 20 g nátriumbromidot, 50 ml 0,880 g/cm³ sűrűségű vizes ammóniát (víztartalom: 32,5 ml) és 50 ml vizet mérünk be. Az elegy térfogatát dimetil-formamiddal 1 literre egészítjük ki, és az elegyet az alkénszármazék teljes mértékű feloldódásáig keverjük.

A kapott oldat 0,485 mól nátrium-bromidot, 0,75 mól alkénszármazékot és 8,25 térf.% vizet tartalmaz.

Az oldatot a korábban ismertetett Eberson-cellához csatlakoztatott tartályba töltjük, és 8 liter/perc sebességgel szivattyúzzuk keresztül a cellán (előzetes méréseink szerint az adott cella 8 liter/perc folyadékáramlási sebesség fenntartásakor működik optimálisan). A keringés stabilizálódása után bekapcsoljuk az áramforrást, és 5 V kezdeti feszültségen. 40 A erőáségű áramot vezetünk a cellába. A cellafeszültség a reakció végén 10 V-ra nő. A keringő oldatot hűtőn vezetjük keresztül, és így az oldat hőmérsékletét a teljes reakció során 23 °C és 28 ’C közötti értéken tartjuk.

A reakció során az elegyből időről időre mintát veszünk, és gáz/folyadék kromatográfiával vizsgáljuk a kiindulási alkén és a képződött termékek koncentrációját. 270 pérces elektrolízis után az alkén 99%-a átalakult. Az áramhasznosítás (a cellán átvezetett teljes árammennyiségre vonatkoztatva) 22,3% (alkénszármazék).

Az epoxid hozamát és minőségét úgy határozzuk meg, hogy az oldatot triazollal reagáltatjuk. A tercier alkohol-típusú fungicid vegyületet a kiindulási alkénre vonatkoztatva 60%-os hozammal kapjuk.

190 837

17. példa liter űrtartalmú lombikba 101 g kb. 92%-os tisztaságú 2,4'-difluor-l,l-difenil-etént (alkéntartalom: 93 g = 0,43 mól), 9,8 g ammónium- ^öbromidot és 50 ml 1 mólos nátrium-hidroxid oldatot (= 2 g nátrium-hidroxid) mérünk be. Az elegy térfogatát dimetil-formamiddal 1 literre egészítjük ki, és az elegyet az alkén teljes mértékű feloldódásáig keverjük.

0,1 mól ammónium-hromidot, 0,05 mól nátriumhidroxidot, 0-,43 mól alkénszármazékot és 5 térf.% vizet tartalmazó oldatot kapunk.

Az oldatot a korábban ismertetett Eberson-cellához csatlakoztatott tartályba töltjük, és 8 liter/perc ⁵sebességgel szivattyúzzuk keresztül a cellán (előzetes méréseink szerint az adott cella 8 liter/perc folyadékáramlási sebesség fenntartásakor működik optimálisan). A keringés stabilizálódása után bekapcsoljuk az áramforrást, és 7 V kezdeti feszültségen 40 A erősségű áramot vezetünk a cellába. A reakció végén a cellafeszültség 12 V-ra nő. A keringő oldatot hűtőn vezetjük keresztül, és így az oldat hőmérsékletét a teljes reakció során 23 °C és 28 °C közötti értéken tartjuk. ²⁵

A reakció során az elegyből időről időre mintát veszünk, és gáz/folyadék kromatográfiával vizsgáljuk a kiindulási alkén és a képződött termékek koncentrációját. 90 perces elektrolízis után az alkén konverziója 99%-ot ér el. Az adott konverzióra ³⁰38,4%-os áramhasznosítás esik (a cellán átbocsátóit teljes árammennyiségre vonatkoztatva).

Az epoxid hozamát és minőségét úgy határozzuk meg, hogy az oldatot triazollal reagáltatjuk.

A (VII) általános képletű tercier alkohol-típusú ³⁵fungicid vegyületet a kiindulási alkénre vonatkoztatva 67,5%-os hozammal kapjuk.

18. példa ⁴⁰ liter űrtartalmú főzőpohárba 101 g (0,44 mól)

2,4-diklór-l-fenil-l-(n-butil)-etént, 9,8 g ammónium-bromidot, 25 ml 0,880 g/cm³ sűrűségű vizes ammóniát (víztartalom: 16,25 ml) és 25 ml vizet 45 mérünk be. Az elegyhez 700 ml dimetil-formamidot adunk, és az elegyet az alkén teljes mértékű feloldódásáig keverjük. 0,14 mól ammónium-bromidot, 0,73 mól ammóniát, 0,44 mól álként és 5,9 térf.% vizet tartalmazó oldatot kapunk. 50

Az oldatot a korábban ismertetett Eberson-cellához csatlakoztatott tartályba töltjük, és 8 liter/perc sebességgel szivattyúzzuk keresztül a cellán (előzetes méréseink szerint az adott cella 8 liter/perc folyadékáramlási sebesség fenntartásakor működik 55 optimálisan). A keringés stabilizálódása után bekapcsoljuk az áramforrást, és 9 V kezdeti feszültségen 40 A erősségű áramot vezetünk a cellába. A reakció végén a cellafeszültség 16 V-ra nő. A keringő oldatot hűtőn vezetjük keresztül, és így az oldat 60 hőmérsékletét a teljes reakció során 23 °C és 27 °C közötti értéken tartjuk.

A reakció során az elegyből időrőr időre mintát veszünk, és gáz/folyadék kromatográfiával vizsgáljuk a kiindulási anyag konverzióját és a termékek 65 minőségét. 120 perces elektrolízis után az alkén konverziója 98%-ot ér el.

Az epoxid hozamát és minőségét úgy határozzuk meg, hogy az oldatot triazollal reagáltatjuk. A (VII) általános képletű tercier alkohol-típusú fungicid vegyületet a kiindulási alkénszármazékra vonatkoztatva 87,1%-os hozammal kapjuk.

NMR-analízis eredményei;

A termék dimetil-formamidos oldatából 10,1 g súlyú mintát veszünk, és a mintát szén-tetrakloriddal extraháljuk. Az extraktumot először a dimetilformamid eltávolítása céljából híg vizes sósavoldattal, majd vízzel mossuk, és a mintát bepároljuk.

2,46 g szén-tetrakloridos oldatot kapunk, amit NMR-spektrum alapján azonosítunk. A termék NMR-spektrumában a következő vonalak jelennek meg: δ = 0,7-2,4 (9H, alifás komplex, n-butilcsoport), 2,61 és 2,90 (két dublett, két proton, J = 5,4 Hz), 7,0-7,5 (3 proton) ppm. Termékként a (IX) képletű epoxidot kapjuk; az NMR spektrum adatai alátámasztják a várt szerkezetet.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás olyan epoxidok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében

- R³ 1-3, azonos vagy eltérő halogénatommal szubsztítuált fenilcsoportot jelent, és

- R¹ az R³ meghatározásánál közölt, szubsztítuált fenilcsoportot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és amennyiben a (I) általános képletű vegyület két fenilcsoportot tartalmaz, a fenilcsoportok szubsztituensei azonosak vagy eltérőek lehetnek, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű alkénszármazékot - a képletben R¹ és R³ jelentése a fenti - halogenidsó - előnyösen alkálifém-, ammónium- vagy helyettesített ammónium-klorid vagy -bromid - vizes oldatát és az alkén előnyösen 30-nál nagyobb dielektromos állandójú oldószerét tartalmazó közegben elektrolizáljuk; és a közeg víztartalmát a közeg tömegére vonatkoztatva 3-50 tömeg % értékre állítjuk be, és olyan oldószert használunk fel, amely az alkalmazott koncentrációban vízzel elegyedik, és mind az alkénnel, mind pedig a halogenidsóból elektrolízis révén keletkező szabad halogénnel szemben kémiailag közömbös.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a közeg víztartalm át a közeg össztömegére vonatkoztatva 3-25%-ra állítjuk be.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a közeg víztartalmát a közeg össztömegére vonatkoztatva 5-10%-ra állítjuk be.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól alkénszármazékra vonatkoztatva

1-15,4 mól vizet tartalmazó közeget használunk fel.
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként dimetilformamidot, acetonitrilt, szulfolánt, N-metil-pirroüdont, dimetil-acetamidot vagy dimetil-szulfoxidot használunk fel.
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan közeget haszná-8. 190 837 lünk fel, amelyben a hidroxóniumionoktól eltérő kationok móljainak legalább felét ammónium- és/ vagy szubsztituált ammóniumionok teszik ki.
7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogenidsóként bromi- ⁵dót használunk fel.
8, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halogenid koncentrációját 0,1-0,2 mól/liter értékre állítjuk be.