HU176713B - Insecticide and acaricide preparations containing hydantoin-n-methyl esters and process for preparing the hydantoin-n-methyl esters - Google Patents

Insecticide and acaricide preparations containing hydantoin-n-methyl esters and process for preparing the hydantoin-n-methyl esters Download PDF

Info

Publication number
HU176713B
HU176713B HU78SU977A HUSU000977A HU176713B HU 176713 B HU176713 B HU 176713B HU 78SU977 A HU78SU977 A HU 78SU977A HU SU000977 A HUSU000977 A HU SU000977A HU 176713 B HU176713 B HU 176713B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
methyl
acid
compound
group
Prior art date
Application number
HU78SU977A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobushige Itaya
Masachika Hirano
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of HU176713B publication Critical patent/HU176713B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány olyan inszekticid és akaricid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,001—80,0 súly% mennyiségben valamely (I) általános képletű hidantoin N-metil-észtert tartalmaznak - a képletben 5
X és Y közül az egyik jelentése karbonilcsoport, míg a másik metilén-, etilidén-, vagy propilidén-csoportot jelent.
Rt jelentése 3 szénatomos alkil-, alkenil- vagy 10 alkinilcsoport,
R2 a vagy b általános képletű csoportot jelent, ahol
R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, ha R3 hidrogénatomot jelent, 15
R4 jelentése metoxi-imino-metil- vagy 2,2-diszubsztituált vinilcsoport, ahol a szubsztituens lehet metil- vagy vinilcsoport, fluor-, klór- vagy brómatom, vagy a két szubsztituens együtt egy tetrametilén-csoportot al- 20 kot, ha R3 metilcsoportot jelent,
R4 jelentése metilcsoport,
Rs metil-, metoxicsoportot, fluor·, klór- vagy brómatomot jelent vagy 3,4-metiléndioxicsoportot képvisel, és 25 n jelentése 1 vagy 2 egy vagy több nem fitotoxikus szokásos hordozóanyag és adott esetben egyéb adalékanyag jelenlétében. 30
A különböző, inszekticid tulajdonságú ciklopropán-karbonsav észterek jól ismertek az irodalomban. Néhány ilyen vegyület megtalálható a piretrum extraktumokban.
A gyakorlatban félhasznált nagyszámú inszekticid közül ezek a piretrum extraktumok széles körben felhasználásra kerültek az egészségvédelemben és a házi veteményes kerteket, valamint a mezőgazdasági haszonnövényeket károsító rovarok elpusztítására, miután több szempontból jobbnak bizonyultak, mint az egyéb ismert inszekticid vegyületek. Legfontosabb előnyeik a következőkben foglalhatók össze: erős rovarirtó hatásuk emlősökkel szembeni alacsony toxicitással és a kártékony rovarokkal szembeni igen gyors hatással társul, ezen felül a kártékony rovarok nehezen szereznek védettséget ezekkel a szerekkel szemben. Másrészt azonban, ezek a vegyületek hátrányos tulajdonságokkal is rendelkeznek, így például magas költségeik miatt felhasználásuk gazdasági szempontok következtében erősen korlátozott. Ennek megfelelően bár különböző kutatók sok ebbe a csoportba tartozó homológ vegyületet szintetizáltak, csupán néhány olyan vegyület ismeretes, amelyek felhasználásukat és hatás-költség arányukat tekintve jobbak mint a természetes piretrin vagy alletrin.
A szintetikus piretroidok közé tartozik a tetrametrin (T. Kató és mtsai: Agric. Bioi. Chem., 28, 914 /1964/). A vegyület ismert módon pusztítja a háztartásban fellelhető rovarokat és aeroszolos ké szítmények hatóanyagaként kerül gyakorlati felhasználásra. A tetrametrin az alkohol-molekularészben karboximido-metil-csoportot tartalmazó észter. Bár a találmány szerinti vegyületek szintén tartalmaznak karboximido-csoportot, ez azonban a hidantoin-gyűrűt képezi, így vegyületeink a technika állása szerint ismert vegyületektől szerkezetileg lényegesen eltérnek. Rovarirtó hatásuk lényegesen felülmúlja a tetrametrin hasonló hatását.
Ami a kártékony rovarokat elpusztító szerek esetében a legfe’4>:í, heg/ gy >cssn elkábítják és megölik a urckony rovaroka!. <.·' nwgadadályozzák, hogy azok károkat okozzanak.
Számos próbálkozás történt olyan inszekticid vegyületek előállítására, amelyek a fent említett kívánatos jellemzőkkel rendelkeznek. Kutatómunkánk eredményeképpen azt találtuk, hogy az (I) általános képletű új karbonsav-észterek — ahol Rí, X, Y és R2 a korábban megadott jelentésű - kártékony, a higiénia területén nagy károkat okozó rovarok vagy atkák elleni felhasználás esetén kábító hatásuk és inszekticid és/vagy akaricid aktivitásuk tekintetében jobbnak bizonyultak, mint a legjobb ismert vegyületek.
A találmány értelmében az új (I) általános képletű vegyületek — ahol R1( X, Y és R2 a fenti jelentésű - előállítása úgy történik, hogy valamely (II) általános képletű alkoholt vagy halogenidet - ahol a képletben
Rí, X és Y jelentése az előbbiekben megadott és A jelentése hidroxilcsoport vagy halogénatom -
a) egy (III) általános képletű karbonsavval vagy annak valamely reaktív származékával reagáltatunk — amely képletben R3 és R4 a fenti jelentésű, vagy
b) egy (IV) általános képletű karbonsavval vagy annak valamely reaktív származékával reagáltatunk — amely képletben Rs és n a fenti jelentésű — adott esetben egy a reakciót elősegítő reagens jelenlétében.
Az itt megnevezett reaktív származékok alatt savhalogenideket, (vegyes) savanhidrideket, alkálifémsókat és szerves tercier bázisokkal alkotott sókat értünk. Ha kiindulási anyagként valamely (II) általános képletű alkoholt, azaz olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, ahol A hidroxilcsoportot jelent, míg Rb X és Y a fenti jelentésű, a reakciót általában a dehidratálást elősegítő körülmények között hajtjuk végre. Más szóval az alkoholt a megfelelő karbonsavval több mint 1 mól dehidratálószer, úgy mint diciklohexil-karbodiimid jelenlétében, alkalmas oldószerben, így benzolban, toluolban, dietil-éterben reagáltatjuk, 10 °C és a felhasznált oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, és a reagáltatást 30 perc és 1 nap közötti időtartamig végezzük. Ha kiindulási anyagként valamely (II) általános képletű alkoholt és egy savhalogenidet, előnyösen egy (III) vagy (IV) általános képletű vegyület kloridját vagy bromidját használjuk, a reakciót alkalmas oldószerben, így benzolban, toluolban, dietil-éterben hajtjuk -végre, körülbelül 0°C és az oldószer fonáspontja közötti hőmérsékleten, több mint 1 mól savakceptor, például egy szerves tercier amin, így piridin vagy trietil
-amin jelenlétében. A reakció a reagensek összekeverését követően rövidesen teljessé válik.
Ha savanhidridet (vegyes) használunk savhalogenid helyett, a reakciót az előbb ismertetettel azonos módon hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy a reakció kisebb sebességgel játszódik le és végrehajtása előnyösen melegítéssel történik.
Ha kiindulási anyagként valamely (II) általános képletű halogenidet — A jelentése például klórvagy brómatom.. és R1; X és Y a fenti jelentésű — használunk i (fii) vagy (IV) általános képletű karbonsa v Xamely alkálifémsója vagy valamely szerves tercier bázissal alkotott sója alakjában használjuk, vagy az említett savak a megfelelő bázisokkal együtt adagolhatok a reakcióelegybe.
Ennél az eljárásnál kívánatos valamely oldószer, így benzol vagy aceton alkalmazása és a reakcióelegy felmelegítése az oldószer forráspontjának megfelelő vagy azt megközelítő hőmérsékletre.
A (II) általános képletű alkoholok előállítás egyszerű eljárással úgy történhet, hogy egy megfelelő (V) általános képletű hidantoint formaldehiddel vagy egy megfelelő vegyülettel, például paraformaldehiddel reagáltatunk az A reakcióvázlatnak megfelelően. Hasonló reakció leírása található meg a következő publikációban: Beil. 21, 475. Néhány olyan (II) általános képletű hidantoin-N-metilolt, amelyek felhasználhatók a találmány szerinti eljárás során, az 1. táblázatban soroljuk fel.
A (II) általános képletű halogenidek, azaz azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol A halogénatomot, így például klór- vagy brómatomot jelent, könnyen előállíthatok úgy, hogy a megfelelő (II) általános képletű alkoholt egy halogénezőszerrel, például foszforil-kloriddal, foszfor-trikloriddal, foszfor-tribromiddal, sósavval, brómhidrogénsawal, tionil-kloriddal reagáltatjuk. Analóg reakció kerül leírásra a következő publikációban: Beil. 21, 476.
A következőkben a találmány szerinti eljárást néhány típus-reakción keresztül világítjuk meg közelebbről.
A) Alkohol és karbonsav-halogenid reakciója
0,05 mól alkoholt feloldunk háromszoros térfogatú vízmentes benzolban és az oldathoz hozzáadunk 0,075 mól piridint. Elkülönítve 0,053 mól karbonsav-kloridot feloldunk háromszoros térfogatú vízmentes benzolban és a kapott oldatot hozzáadjuk az előző oldathoz. Az összeöntés után beindul az exoterm reakció. A reakcióelegyet egy éjszakán át levegőtől elzárva állni hagyjuk, majd a kivált piridin-hidroklorid feloldása céljából kevés vizet adunk hozzá és a vizes réteget elkülönítjük. A szerves réteget egymást követően 5%-os vizes sósavoldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A benzolos oldatot betöményítjük és a kívánt észter elkülönítése céljából szűikagélen végzett kiomatografálással tisztítjuk.
1. Táblázat (II) általános képletű vegyület
A: -OH
Rr X Y 2 5 nD
HC=C-CH2 -ch2- O II -c- 1,5230
HCsC-CH2 „cII -CH2- 1,5250
II 0
hc=cch2- ch3 II -Ο- ι 0 II -c- 1,5107
1 Η
h2c=ch-ch2- -ch2- 0 II —C— 1,5102
h2c=ch-ch2- O n -c- -ch2- 1,5107
h3c-ch2-ch2- -ch2- 0 II -C- 1,5092
hc^c-ch2- c2hs 1 -c- | o II —C- 1,5070
1 H
B) Alkohol és karbonsav dehidratálási reakciója
0,05 mól alkohol és 0,05 mól karbonsav elegyét feloldjuk háromszoros térfogatú benzolban, majd a kapott oldathoz 0,08 mól diciklohexil-karbodiimidet adunk. Az elegyet egy éjszakán át levegőtől elzárva állni hagyjuk. A következő napon a reakcióelegyet a reakció teljessé tétele céljából visszafolyatás mellett 2 órán át forraljuk, lehűtjük és a kivált diciklohexil-karbamidot szűréssel elkülönítjük. A további feldolgozást ugyanúgy végezzük, mint az A) eljárás esetében.
C) Alkohol és karbonsavanhidrid reakciója
0,05 mól alkoholt feloldunk háromszoros térfogatú toluolban és az oldathoz 0,05 mól karbonaavanhidridet adunk, amelyet a megfelelő karbonsavból és ecetsavanhidridből szintetizáltunk. A reakcióelegyet visszafolyatás mellett 3 árán át forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson le desztilláljuk, vagy az oldatot 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük a melléktermékként kapott karbonsav visszanyerése céljából. A további feldolgozás az A) példában megadott módon történik.
D) Alkoholból előállított halogenid és karbonsav-só reakciója
0,05 mól halogenidet és 0,06 mól karbonsavat feloldunk háromszoros térfogatú acetonban és a kapott oldathoz 15—20 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetjük 0,08 mól trietil-amin háromszoros térfogatú acetonnal készült oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a reakció teljessé tétele céljából 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Lehűtés után a kivált trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson végzett desztillálással megszabadítjuk az acetontól.
A visszamaradó anyalúghoz háromszoros térfogatú benzolt adunk, majd a további feldolgozást az A) eljárrással azonos módon végezzük.
A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük, a V^iÁtozás szándéka nélkül.
1. Példa [A) eljárás]
8,4 g l-propargil-3-hidantoinil-metü-alkoholt feloldunk 26 ml benzol és 6 g piridin elegyében és a kapott oldathoz keverés közben 12,0 g dl-cisz, transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-viml)-ciklopropán-karbonsav-klorid 36 ml benzollal képűit oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk, majd a kivált piridin-hidroklorid feloldása céljából kevés vizet adunk hozzá, és a kapott két réteget elkülönítjük egymástól. A szerves réteget egymás után 5%-os vizes sósavoldattal, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A benzolos oldatot betöményítjük és szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk. Kitermelés: 16,7 g (93,0%). Πβ9’5 = 1,5341 Analízis eredmények: Számított: C =50,15%, H =4,49%,
N = 7,80%,
Talált: C =50,41%, H =4,32%,
N = 7,62%.
2. Példa [B) eljárás]
8,4 g l-propargil-3-hidantoinil-metÜ-alkoholt és 9,0 g dl-transz-2^-drmetil- 3-(2-metil-butadfenil)-ciklopropán-karbonsavat feloldunk 52 ml benzolban és az oldathoz keverés közben 16,5 g diciklohexil-karbodiimidet adunk, majd az elegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. A következő napon a reakcióelegyet visszafolyatás mellett 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük. A kivált diciklohexil-karbamidot szűréssel eltávolítjuk és a visszamaradt oldatot betöményítjük. A további feldolgozást az 1.
példában ismertetett módon végezzük. Kitermelés: 5 11,1 g (67,3%).
np = 1,5373 Analízis eredmények:
Számított: C =65,43%, H =6,71%,
N = 8,48%, 10
Talált: C =65,19%, H = 6,78%,
Hasonló N = 8,40. módon állítjuk elő az a-(4-klór-fenil)-
-izovaleriánsav-( l-propargil-3-hidantoinil-metil)-észtert 15 (13. sz. vegyület), melynek törésmutatója: ηθ9 = 1,5391.
3. példa (C) eljárás]
8,5 g l-allil-3-hidantoinil-metil-alkoholt feloldunk 25 26 ml toluol és 6 g piridin elegyében és a kapott oldathoz 20,4 g a -(4-klór-fenil-izovaleriánsavanhidridet adunk, majd a reakcióelegyet visszafolyatás mellett 3 órán át forraljuk. Lehűtés után a kapott toluolos oldatot 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat- 30 tál extraháljuk a melléktermékként kapott karbonsav eltávolítása céljából, majd a mosást vizes nátrium-klorid-oldattal (telített) folytatjuk. A toluolos oldatot betöményítjük, majd a további feldolgozást az 1. példa szerint végezzük. Kitermelés: 13,0 g 35 (71,0%). n” = 1,5357 Analízis eredmények:
Számított: C =59,26%, H =5,80%,
N = 7,68%,
Talált: C = 58,92%, H=5,77%, 40
N = 7,49%.
4. példa [D) eljárás]
9,3 g 1 -propargil-3-hidantoinil-inetil-kloridot és ll,7g dl-transz-2,2-dimetil-3- ciklopentilidén-metil-ciklopropán-karbonsavat feloldunk 63 ml aceton- 50 bán és az oldathoz hozzácsepegtetjük 8,1 g trietil-amin 15 ml acetonnal készült oldatát. A reakció elegyet fokozatosan felmelegítjük és visszafolyatás mellett 2 órán át forraljuk. Lehűtés után a trietilamin-hidrokloridot szűréssel eltávolítjuk, majd a szűrlethez vizet és benzolt adunk, és ezt követően rázással két rétegre különítjük. A szerves réteget egymást követően 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd betöményítjük. A további feldolgozást az 1. példa szerint végezzük. Kitermelés: 10,7 g (62,1%).
ηθ5,5 = 1,5172
Analízis eredmények:
Számított: C = 66,26%, H = 7,02%,
N = 8,13%,
Talált: C =66,30%, H =7,08%,
N = 8,39%.
Hasonló módon állítjuk elő az a-(4-bróm-fenil)-izovaleriánsav-( 1 - propargil-3-hidantoinil-metil)-észtert, melynek törésmutatója ηθ2 = 1,5430.
5. példa
9,3 g l-propargil-3-hidantoinil-metil-kloridot és d-transz-krizantémsav-nátriumsót feloldunk 80 ml metil-izobutil-ketonban. A reakcióelegyet fokozatosan forrásig melegítjük, majd visszafolyatás mellett egy órán át forraljuk. Lehűtés után vizet adunk a reakcióelegyhez, majd kirázzuk, és a szerves réteget a 4. példában megadott módon a kívánt észterré dolgozzuk fel.
Kitermelés: 10,5 g (73,4%) n/)9,5 = 1,5135
Analízis eredmények:
Számított: C =71,30%, H =7,74%,
N = 9,78%,
Talált: C =71,43%, H=7,92%,
N = 9,88%.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű karbonsav-észterek új vegyületek. Miután a vegyületek szerkezetében aszimmetrikus szénatom található, térbeli izomeijei formájában és optikai izomeijei formájában is előfordulhatnak Ezeknek az izomereknek az előállítása szintén a találmány tárgykörébe tartozik.
A következőkben felsorolásszerűen megadunk néhány a találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű vegyületet, a megfelelő fizikai állandókkal együtt, és utalással arra, hogy előállításuk melyik eljárás szerint történhet.
Vegyület Vegyület neve száma
Fizikai állandó
Eljárás
2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-( 1 -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter
2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-( 1 -allil-3-hidantoinil-meti])-észter dl-cisz,transz-észter ntf’s = 1,5341 dl-cisz,transz-észter
0^ = 1,5303
Táblázat folytatása
Vegyület Vegyület neve száma
Fizikai állandó
Eljárás
3 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-( 1 -propil-3-hidantoinil-metil)-észter dl-cisz,transz-észter n&9 = 1,5288 A
4 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-(3-propargil-1-hidantoinil-metil)-észter dl-cisz,transz-észter n^° = 1,5365 A
5 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-(3-allil-1 -hidantoinil-metil)-észter dl-cisz,transz-észter nj,7’5 = 1,5290 A
6 2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-metil)-ciklopropánkarbonsav-(l -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter d-transz-észter ηθο = 1,4925 A
7 krizantémsav-( 1 -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter d-transz-észter no’,5= 1,5135 D
8 2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropánkarbonsav-(l-propargil-3-hidantoinil- -metil)-észter dl-transz-észter n&5·5 = 1,5172 D
9 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav-(l-propargil-3-hidantoinil-metil)-észter o.p. 86-93 °C C
10 2,2-dimetil-3-(2-metil-butadienil)-ciklopropánkarbonsav-(l-propargil-3-hidantoinil-metil)-észter dl-transz-észter np°'° = 1,5373 B
11 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)- -ciklopropánkarbonsav-( 1-propargil-3-hidantoinil-metil)-észter d-transz-észter n2S = 1,5925 d-dsz-észter n2S = 1,5921 A A
12 2,2-dimetil-3-(metoxi-imino-metil)-ciklo propánkarbonsav-1 -propargil-3-hidan toinil-me til)-észter d-transz-észter nj°= 1,5175 D
13 a-(4-klór-feniI)-izovaIeriánsav- -(1 -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter no*’’ = 1,5377 C
14 a-(3-klór-fenil)-izovaleriánsav- -(1-propargil- 3-hidantoinil-metil)-észter ηθ*3 1,5391 C
15 a-(4-metil-fenil)-iz0valeriánsav- -(1 -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter ηθ0,0 = 1,5257 C
16 a-(3,4-metilén-dioxi-fenü)-izovaleriánsav-( 1 -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter Πρ1,5 = 1,5371 C
17 a-(4-metoxi-fenil}-izovaleriánsav-(1 -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter n2í »1,5290 A
Táblázat folytatása
Vegyület Vegyület neve száma
Fizikai állandó
Eljárás a-(4-bróm-fenil)-izovaleriánsav-(1 -allil-3-hidantoinil-metil)-észter a-(3,4-diklór-fenil)-izovalerián-sav-( 1 -propargil-3-hidantoinil-metil)-észter o-(4-klór-fenil)-izovaleriánsav-(1 -allil-3-hidantoinil-metil)-észter a-(4-fluor-fenil)-izovaleriánsav-(3-propargil-l -hidantoinil-metil)-észter
2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-( 1 -propargil-5-metil-3-hidantoinil-metil)-észter krizantémsav-(l-propargil-5-metil-3-hidantoinil-metil)-észter
2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-( 1-propargil-5 -etil-3-hidantoinil-metil)-észter
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények igen gyorsan hatnak a higiénia területén komoly károkat okozó rovarokra és atkákra, úgymint a házilégyre (Musca domestica), moszkitóra (Culex spp. Aedes spp. és Anopheles spp.) és a svábbogárra (Blatella spp. és Periplaneta spp.). A vegyületek ezen felül hatásosak a mezőgazdasági terményeket károsító rovarokkal, így szöcskékkel (Laodelphax striatellus, Sogatella Fursifera és Nilaparvata lugens), levélszöcskékkel (Nephotettix spp.), bagolypille hernyójával (Spodoptera spp.), gyémányhátü lepkével (Plutella xylostella), ilonca-félékkel (Tortricidae), levéltetvekkel (Aphididae), szárfúró rovarokkal (Chilo spp. és Tryporyza spp.) és atkákkal szemben (Tetranychus spp., Panonychus spp. és Oligonychus spp.), de igen hatásosan pusztítják a tárolt gabonaféléket károsító rovarokat és atkákat is, így például a gabona atkát (Tyrophagus dimidiatus), indiai lisztlepkét (Plodia interpunctella) és rizs zsizsiket (Sitophilus zeamais), va- 55 lamint az állati parazitákat (Anoplura) és kullancsokat (Ixodidae). A vegyületek más kártékony rovarokkal szemben is hatásosak. Néhány jellegzetes rovart a következőkben sorolunk fel: Onychiurus yagü, Ctenolepisma villosa, Conocephalus spp., Te- 60 leogryllus spp., Gryllotalpa africana, Locusta migratoria, Oxya spp., Coptotermes formosanus, Menopon gallinae, Damalinia spp., Pediculus humánus, Thripidae, Eurydema rugósa, Eysarcoris spp., Halyomorpha mista, Lagymotomus elongatus, Nezara 65 ηθ4 = 1,5423A n” = 1,5403
A ηθ3 = 1,5357C ηθ2 = 1,4478A spp., Cletus spp., Lygaeidae, Dysdercus spp., Stephanitis spp., Psyllidae, Aleyrodidae, Pseudococcidae, Coccidae, Diaspidae, Hepialidae, Tinea spp., Psychidae, Lyonetidae, Gracilariidae, Yponomeutidae, Aegeriidae, Cnaphalocrois medinalis, Galleria mellonella, Ostrinia spp., Heterogeneidae, Geometridae, Lasiocampidae, Lymantriidae, Notodontidae, Adris spp., Agrotis spp., Apatele spp., Heliothis spp., Leucania spp., Mamestra spp., Oraesia spp., Éusia spp., Sesamia spp., Arctiidae, Sphingidae, Parnara guttata, Papilio spp., Pieris spp., Lampides boeticus, Elateridae, Buprestidae, Dermestes spp., Lyctus spp., Anobiidae, Bostrychidae, Epilachna spp., Tenebrio spp., Cerambycidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Curculionidae, Attelabidae, Scolytidae, Scarabaeidae, Tenthredinidae, Cynipidae, Simuliidae, Calliphoridae, Hypoderma spp., Gasterophilis spp., Trypetidae, Drosophilidae, Agromyzidae, Pulicidae.
A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények nemcsak a kártékony rovarok elkábulásához és lehullásához vezetnek, hanem azokat el is pusztítják, ezen felül visszataszító, elriasztó hatással is rendelkeznek.
A találmány szerinti készítmények az új (I) általános képletű vegyületekből kiindulva, szokásos higítóanyagok felhasználásával, az irodalomból jól ismert eljárásokkal, készülnek. A kiszerelés történhet olajos permetek, emulgeálható koncentrátumok, porok, aeroszólos készítmények, nedvesíthető porok, szemcsék, meleg vagy hideg füst-készítmények, így moszkitó tekercsek, porszerű vagy szilárd csalétkek formájában, amely utóbbiak attraktáns anyagokat is tartalmaznak.
Két vagy több találmány szerinti eljárással előállított vegyűlet kombinálásával erősebb inszekticid és/vagy akaricid hatás érhető el. A találmány szerinti készítmények inszekticid és/vagy akaricid hatása ezen felül növelhető a piretroid-vegyületek szinergistáiként ismert vegyületek hozzáadásával. Néhány ilyen vegyületet a következőkben sorolunk fel:
a-[2-(butoxi-etoxi)-etoxi]-4,5-metilén-dioxi-2-propil-toluol (a továbbiakban piperonil-butoxid), 1,2-metilén-dioxi-4-[2-(oktil-szulfinil)-propil]-benzol (szulfoxid), 4-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-5-metil-l ,3-dioxán (szulfoxán), N-(2-etil-hexil)-biciklo[2,2,l ]hepta-5-én-2,3-dikarboximid (MGK-264), vagy az alletrin és piretrin jól ismert szinergistái.
Általában az új (I) általános képletű karbonsav-észterek fénnyel, hővel és oxidációval szemben kevéssé ellenállóak. Ennek következtében stabilabb készítményeket kaphatunk úgy, hogy a készítményekhez kívánt esetben alkalmas mennyiségű stabilizálószert, például antioxidáns hatású vagy ultraibolya fényt abszorbeáló vegyületet, úgy mint fenol-származékokat (azaz, 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolt), biszfenol-származékokat, aril-aminokat (azaz fenil-a-naftil-amin, fenil-^-naftil-amin-, a fenetidin és aceton kondenzációs termékei) és benzofenon-típusú vegyületeket adunk.
A találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületek több célra használható készítményekké szerelhetők ki más hatóanyagokkal kombinálva. Az így kapott készítmények fokozott hatékonysággal rendelkeznek. Egyéb, a készítményekben felhasználható hatóanyagok például a következők:
allé trin, N-(krizantém-oxi-metil)-3,4,5,6-tetrahidroftálimid (tetrametrin), 5-benzil-3-(furil-metil)-krizantemát (resmetrin), 3-(fenoxi-benzil)-krizantemát (fenotrin), 5-propargil-furfuril-krizantemát és 2-metil-5-propargil-3-(furil-metil)-krizantemát, a megfelelő d-transz- vagy d-cisz-transz-krizantémsav-észterek, piretrum extraktumok, a d-alletrolon s-transz- vagy d-cisz,transz-krizantémsav észterei, 2,2-dimetil-3-( 2,2 -d i klór- vinil)-ciklopropánkarbonsav-3-(fenoxi-benzil)-észter, 2’,2-dimetil-3’-(2,2-dildór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter, 2’,2’,3’,3’-tetrametil-ciklopropánkarbonsav- a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter, 2-(4-klór-fenil)-izovaleriánsav-a-ciano-3- (fenoxi-benzilészter, és más jól ismert ciklopropánkarhonsav-észterek, organofoszfor-vegyület-típusú inszekticidek, például 0,0-dimetil-O-(3-metil-4-nitro-fenil)-foszfortioát (fenitrotion), 0,0-dimetil-0-(4-ciano-fenil)foszfortioát (cianofosz), 0,0 -dime til-O-(2,2-diklór-vinil)-foszfát, fenetion, fentoát, malation, salition, dipterex és diazinon, karbamát típusú inszekticidek, például 1-naftil-N-metil-karbamát, 3,4-dimetil-fenil-N-metil-karbamát, 3-metil-fenil-N-metil-karbamát, 2-izopropoxi-fenil-N-metil-karbamát és S-metil-N-(metil-karbamoil-oxi)-tioacetoimidát, N’-(2-metil-4-klór-fenil)-N,N-dimetil-formamidin (klórdimeform), 1,3-bisz(karbamo iltio)-2-(N,N-dimetil-amino)-propán-hidroklorid, valamint más ismert inszekticid, fungicid, nematocid, akaricid hatású, növekedésszabályozó vegyületek, mikrobiális inszekticidek, inszekticid hormon analógok, herbicidek műtrágyák vagy más mezőgazdasági kemikáliák.
A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények előállítását a következő példákkal szemléltetjük.
A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények 0,001-80,0 súly%, előnyösen 0,01-50 súly% hatóanyagot tartalmaznak.
1. példa
0,2-0,2 súlyrész 1. vagy 24. vegyületet feloldunk kerozinban, majd az oldatot kerozinnal 100 súlyrészre egészítjük ki. így olajos permetké szítményeket kapunk.
2. példa
0,05 súlyrész 7. vegyületet elkeverünk 0,25 súlyrész piperonil-butoxiddal, a keveréket feloldjuk kerozinban és az oldatot kerozinnal 100 súlyrészre egészítjük ki. így olajos permetkészítményt kapunk.
3. példa
Az 1. vagy 24. vegyületek 20-20 súlyrésznyi mennyiségéhez olyan elegyet adunk, amely 15 súlyrész Sorpol 3005x felületaktív anyagból (a Toho Chemical Industry Co. Ltd. terméke, polioxi-etilénfenil-fenol származékok és alkil-aril-szulfonátok elegye) és 65 súlyrész xilolból áll, és az elegyet erőteljesen keverjük mindaddig, míg oldat nem keletkezik. így emulgeálható koncentrátumokat kapunk.
4. példa
A 2., 4., 7., 8., 9., 12., 13., 16. vagy 20. képletű vegyületek 10-10 súlyrésznyi mennyiségéhez 20 súlyrész bisz(2,3,3,3-tetraklór-propil)-étert és olyan elegyet adunk, amely 15 súly rész Sorpol 30005X felületaktív anyagból (a Toho Chemical Industry Co. Ltd. terméke, polioxi-etilén-fenil-fenol származékok és alkil-aril-szulfonátok elegye) és 55 súlyrész xilolból áll. így emulgeálható koncentrátumokat kapunk.
5. példa
0,1 súlyrész 13. vegyületet, 0,2 súlyrész tetrametrint, 7 súlyrész xilolt és 7,7 súlyrész szagtalanított kerozint alaposan elkeverünk egymással. A kapott oldatot aeroszolos tartályba töltjük. Miután a tartályhoz szelepet csatlakoztattunk, 85 súlyrész vivőgázt (cseppfolyósított petróleum gáz) adunk hozzá, nyomás alatt, a szelepen keresztül. így aeroszolos készítményt kapunk.
6. példa
0,3 súlyrész 9. vegyületet, 0,1 súlyrész d-cisz, transz-krizantémsav-3-fenoxi-benzilésztert, 7 súlyrész xilolt és 7,6súlyrész szagtalanított kerozint alaposan elkeverünk egymással. Külön 0,3 súlyrész d-transz-6. vegyületet, 0,1 súlyrész tetrametrint, 7 súlyrész xilolt és 7,6 súlyrész szagtalanított kerozint keverünk el egymással. A kapott oldatokat aeroszolos tartályba töltjük és az 5. példa szerinti módon szereljük ki. így aeroszolos készítményeket kapunk.
7. példa
0,2 súlyrész 8. vegyületet, 0,1 súlyrész alletrin-d-transz-krizantémsav-észtert, 7 súlyrész xilolt és 7,7 súlyrész szagtalanított kerozint alaposan elkeverve oldatot készítünk. Külön 0,2 súlyrész d-transz-11. vegyületet, 0,2 súlyrész resmetrint, 7 súlyrész xilolt és 7,6 súlyrész szagtalanított kerozint elkeverve egy másik oldatot is létrehozunk. Az egyes oldatokat aeroszolos tartályba töltjük és az
5. példa szerinti eljárással szereljük ki. így aeroszolos készítményeket kapunk.
8. példa
Az 1. vagy 11. vegyületek d-transz sav izomerjeinek 0,6 g-nyi mennyiségéhez külön-külön 0,4 g 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolt (BHT) adunk, és az elegyet feloldjuk 20 ml metanolban. A kapott oldatokat egyenletesen elkeverjük 99 g moszkitó tekercs hordozóanyaggal, amely Tabu port (a Machilus thungergii pora), Pyrethrum maradékot (a Pyrethrum cinerariae folium vis. extraktuma) és faport tartalmaz 1:5:1 arányban, majd a metanolt lepároljuk. Mindegyik maradékhoz 150-150 ml vizet adunk és az elegyeket jól összegyúrjuk, moszkitó tekercsekké formázzuk és szárítjuk. így a megnevezett vegyületeket tartalmazó moszkitó Tekercseket kapjuk.
9. példa
A 3., 5., 6., 9., 12. vagy 16. vegyület
0,15—0,15 g-nyi mennyiségéhez hozzáadjuk az alletrin d-transz-krizantémsav észterének 0,2 g-nyi mennyiségét és a kapott elegyet feloldjuk 20 ml metanolban. Az egyes oldatokat egyenletesen elkeverjük a 8. példában ismertetettel azonos összetételű moszkitótekercs hordozóval, majd a metanolt lepároljuk. Az egyes maradékokhoz 150 ml vizet adunk és az elegyet jól összegyúrjuk, moszkitó tekerccsé formázzuk, végül szárítjuk.
10. példa
A 6. vagy 14. vegyületek 0,1 g-nyi mennyiségéhez 0,1 g 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolt (BHT) és 0,1 g piperonil-butoxidot adunk, majd a kapott elegyeket külön-külön feloldjuk az oldáshoz szükséges mennyiségű kloroformban. Az oldatot
3,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm (vastagság) méretű szűrőpapírral egyenletesen felitatjuk.
Ezzel az eljárással szálas füstölőt kapunk, amelynek felhasználása melegítéssel történik. Hordozóanyagként felhasználható még például azbeszt és bármely más a szűrőpapírhoz hasonló tulajdonságú anyag.
11. példa
Az 1. vegyület d-transz-sav-izomeijének 0,02 g-nyi mennyiségéhez az 5-propargil-furfuril-dl-cisz.transz-krizantemát 0,05 g-nyi mennyiségét és 0,1 g 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolt (BHT) adunk és az elegyet feloldjuk az oldáshoz szükséges mennyiségű kloroformban. A kapott oldatot egyenletesen adszorbeáljuk egy 3,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm (vastagság) szűrőpapíron. Ezzel az eljárással szálas, melegítéssel felhasználható füstölőt kapunk.
12. példa
A 3., 5., 7, 9., 12., 16., 17., 19. vagy 20. vegyületek 20—20 súlyrésznyi mennyiségéhez 10 súlyrész fenitrotiont és Sorpol 3005X felületaktív anyag (a Toho Chemical Industries terméke, polioxi-etilén-fenil-fenol származékok és alkü-aril-szulfonátok elegye) 5 súlyrésznyi mennyiségét adjuk, majd a kapott elegyet alaposan elkeverjük. Az egyes elegyekhez ezután hozzáadunk 65 súlyrész, 1 cm-re 118 szemcsés diatomaföldet és az elegyet mozsárban alaposan elkeverjük. Az eljárással a megfelelő nedvesíthető porkészítményeket állítjuk elő.
13. példa
Az 5., 7. vagy 13. vegyületek egy-egy súlyrésznyi mennyiségéhez 2 súlyrész 3-metil-fenil-N-metil-karbamátot adunk és az elegyet feloldjuk 20 súlyrész acetonban. Az egyes oldatokat ezután alaposan elkeverjük 97 súlyrész olyan szemcseméretű talkummal, hogy 1 cm-re 118 szemcse esik, majd a keverést mozsárban folytatjuk és végül az acetont lepároljuk. Az eljárással porkészítményeket kapunk.
14. példa
A 2., 8., 11., 15. vagy 18. vegyületek 3-3 súlyrésznyi mennyiségéhez 5 súlyrész nátrium-lignin-szulfonátot tartalmazó emulgeálószert és 92 súlyrész agyagot adunk és az elegyeket mozsárban alaposan összekeverjük.
Ezután az elegyeket jól elkeverjük az elegyre számítva 10súly% vízzel, granulátor segítségével granuláljuk, majd levegővel szárítjuk. Az eljárással szemcséket kapunk.
15. példa
A 4., 5., 7., 13. vagy 20. vegyületek 2-2 súlyrésznyi mennyiségéhez 2 súlyrész O-(4-ciano-fenil)-tiofoszforsav-O.O-dimetil-észtert (cyanophos), súly rész nátrium-lignin-szulfonátot tartalmazó emulgeálószert és 91 súlyrész agyagot adunk, és az egyes elegyeket mozsárban alaposan elkeverjük.
Az elegyeket ezután jól elkeverjük az elegy re számítva 10 süly% vízzel, granulátor segítségével granuláljuk,, majd levegőn szárítjuk. így az egyes vegyületeket tartalmazó finom szemcséket kapunk.
16. példa
0,1 súlyrész d-transz 1. vegyületet, 0,2 sülyrész d-transz-alletrint, 11,7 súlyrész szagtalanított kerozint és 1 súlyrész Átmos 300 emulgeálószert (az Atlas Chemical Industries, Inc. terméke, zsírsavak mono- és di-gliceridjeinek elegye) alaposan elkeverünk egymással, majd a kapott terméket 50 súlyrész tiszta vízben emulgeáljuk. Az emulziót ezt követően aeroszólos tartályba töltjük 3 :1 arányú szagtalanított bután és szagtalanított propán elegy 35 súlyrésznyí mennyiségével együtt. Az eljárással vizes alapú aeroszólos készítményt kapunk.
A következőkben a találmány szerinti készítmények inszekticid és akaricid hatását ismertetjük példaszerűen.
17. példa
0,001 súlyrész 1. illetve 24. képletű vegyületet feloldunk kerozinban, és a kapott oldatot kerozinnal 100 súlyrészre egészítjük ki. Az egyes vegyületeket hatóanyagként tartalmazó olajos permetkészítményeket kapunk.
18. példa súlyrész 9. képletű hatóanyagot feloldunk Solvesso 150 (nagymolekulasúlyú aromás naftalin-származékokat tartalmazó oldószer) oldószerben, és a kapott oldatot ugyanezzel az oldószenei 100 súlyrészre egészítjük ki.
1. Kísérleti példa
A 3. példában ismertetett módon 10%-os emulgeálható koncentrátumot állítunk elő.
Egy 5,5 cm átmérőjű polietilén csésze alját befedjük egy azonos átmérőjű szűrőpapír koronggal. A vizsgálni kívánt emulgeálható koncentrátumokat vízzel 200-szoros térfogatra hígítjuk (500 ppm), majd az így kapott hígított készítmények 0,75 ml-nyi mennyiségét a szűrőpapírra cseppentjük. Ezután a szűrőpapíron egyenletesen elterítünk 30 mg szaccharózt. A csészébe 10 kifejlett nőstény házilegyet (Musca domestica) engedünk, majd a csészét lefedjük. 48 óra elteltével megszámoljuk az elpusztult és még élő legyeket és kiszámítjuk a pusztulási százalékot.
Vegyület száma Vizsgált vegyület Pusztulás (%)
1 dl-cisz, transz izomer 100
1 d-transz izomer 100
2 d-transz izomer 100
4 d-transz izomer 100
5 d-transz izomer 100
6 d-transz izomer 100
7 d-transz izomer 100
8 d-transz izomer 100
9 d-transz izomer 100
10 d-transz izomer 95
11 d-transz izomer 100
11 d-cisz izomer 100
13 d-cisz izomer 100
14 d-cisz izomer 100
15 d-cisz izomer 90
16 d-cisz izomer 90
17 d-cisz izomer 95
18 d-cisz izomer 100
21 d-cisz izomer 90
2. Kísérleti példa
A vizsgált vegyületek 0,1-0,1 súlyrésznyi mennyiségét feloldjuk kerozinban és az oldatokat kerozinnal 100 súlyrészre egészítjük ki. Az eljárással olajos permet-készítményeket kapunk. 70 cm3 térfogatú üvegkamrába beengedünk 10 db kifejlett nőstény északi házimoszkitót (Culex pipiens pallens) és 10 db kifejlett házi legyet (Musca domestica). Az állatokat befújjuk 0,7 ml olajos permettel és az idő függvényében meghatározzuk a lehullott rovarok számát. A KT50 értékeket három független kísélet eredményéből Finney grafikus módszerével határozzuk meg. KT50-nel a szakirodalomban elfogadott definíció szerint azt az időt jelöljük, amely alatt a kártevők 50%-a lehullik a kamra aljára. 10 perc elteltével összegyűjtjük a lehullott rovarokat és áthelyezzük őket egy másik tartályba, majd 5%-os cukor oldatot adunk nekik tápanyagként. 24 óra elteltével megszámoljuk az elpusztult és még élő egyedeket.
Vizsgált vegyület
Északi házi moszkitó nőstény, kifejlett egyed
KT5 o Elhullás (másodperc) (%)
Házilégy, kifejlett egyed
KT5 o Elhullás (másodperc) (%)
1. vegyület dl-cisz, transz savészter 69 90 96 60
1. vegyület d-transz savészter 30 100 60 80
6. vegyület 19 100 46 70
8. vegyület 75 95 150 25
9. vegyület 35 95 150 20
17. vegyület 140 75 280 35
4. vegyület 50 85 280 30
7. vegyület 30 100 72 10
11. vegyület d-íransz savészter 35 85 78 30
11. vegyület d-cisz savészter 38 95 96 10
22. vegyület 75 85 114 20
tetrainethrin 162 45 372 20
Pyrethrinek 320 50 >600 0
3. Kísérleti példa
70cm3-es üvegkamrába beengedünk 10 db északi házi moszkitó nőstény egyedet. Az I. példában előállított olajos permetkészítmények 0,7-0,7 ml-nyi mennyiségét permetezzük a kamrába, majd a permetezés után 10 perccel meghatározzuk a lehullott (elkábult) moszkitók számát. A kapott eredményeket a következő táblázat tartalmazza.
Táblázat folytatása
Vegyület száma Lehullás %
40 19 85
20 85
Vegyület száma Lehullás % 45
2 100
3 100
5 100 50
10 90
12 100 55
13 90
14 85
15 90 60
16 100
18 90 65
2190
23100
2485
Pyrethrinek80 resmetrm50
4. Kísérleti példa
A II. példa szerint előállított olajos permetkészítmény 5 ml-nyi mennyiségét Campbel forgóasztalos módszerével (Soap and Sanitary Chemicals, Vol, 14, No. 6, 119 /1938/) kifejlett házi legyekre (Musca domestica) permetezzük. Egy vizsgálati csoport 100 házi légyből áll. A házi legyeket 10 percig tesszük ki a rovarirtószer hatásának, ezután megszámoljuk az elkábult legyeket, majd 24 óra elteltével meghatározzuk a százalékos pusztulást.
Vizsgált vegyület Lehullás % 10 perc Pusztulás (%)
7. vegyület + pipe- 100 95
ronilbutoxid
5. Kísérleti példa
A III. példa szerint előállított emulzió koncentrátumok mindegyikét vízzel 100,000-szeresére hígítjuk. Az így kapott oldatok 0,02 ml-nyi mennyiségét 300 ml térfogatú üvegpohárba töltjük, majd a poharakba 30 teljesen kifejlett északi házi moszkitó (Culex pipiens pallens) lárvát engedünk. A következő napra minden esetben a lárvák több mint 90%-a elpusztul.
6. Kísérleti példa
Az 5., 6., 7. és 16. példák szerint előállított aero szőlős készítmények kifejlett házilegyekkel szembeni inszekticid hatását az aeroszólos vizsgálati módszerrel (Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) figyeltük meg Peet Grady-féle kamrát használva. Azt találtuk, hogy a permetezés után 15 perccel a legyek több mint 80%-a elkábult állapotban volt és a következő napra a legyek több mint 70%-a elpusztult.
7. Kísérleti példa cm3 térfogatú üvegkamrába, amely elemről működő kisméretű ventillátonal van ellátva (szárny-átmérő 13 cm) 50 db nőstény kifejlett északi házi moszkitót engedünk, majd megindítjuk a ventillátort.
A 8. és 9. példák szerint előállított füstölők 0,1 g-nyi mennyiségét egyik végén felizzítjuk és a füstölőt elhelyezzük a kamra aljának közepén. A füstölés megindításától számított 20 percen belül minden esetben a moszkitók több mint 90%-a elkábul, és a következő napra a rovarok több mint 80%-a elpusztul.
8. Kísérleti példa db svábbogarat (Blettella germanica) beengedünk egy furnérból készült trigonális prizma alakú edénybe, amelybe előzőleg táplálékot és vizet helyeztünk. Az edényt nyílásával felfelé behelyezzük egy 70 cm3 átmérőjű üvegkamrába, majd a kamrába a vizsgálni kívánt vegyületekből készített 0,1%-os olajos permetet fújunk. Az idő függvényében megszámoljuk az elpusztult rovarokat.
Vizsgált vegyület
Pusztulás (%)
38” 75” 150” 300” 600”
1. vegyület dl-cisz, transz sav-észter35
3. vegyület30
6. vegyület47
9- vegyület15
Pyrethrinek15
Propoxur0
Kezeletlen0
9. Kísérleti példa
Kisméretű, elemes ventillátorral (lapátátmérő 13 cm) ellátott 70cm3-es üvegkamrába beengedünk körülbelül 50 kifejlett házi legyet (Musca domestica), majd működésbe hozzuk a ventillátort.
A 10. és 11. példa szerint előállított füstölőket elhelyezzük egy-egy a kamrába helyezett fűtőlapon, és megindítjuk a füstölést. A füstölés megkezdésétől számított 20 percen belül a házi legyek több mint 90%-a elkábul.
10. Kísérleti példa
Körülbelül 10 cm átmérőjű cserépben körülbelül 20 rizs-magoncot 3-4-leveles állapotig nevelünk, majd a 13. példa szerint előállított készítmények
65 75 85 95
45 45 50 65
74 79 79 100
55 60 70 80
20 35 40 50
0 0 0 5
0 0 0 0
mindegyikét 3 kg/10 ár mennyiségben Bell-féle készülék segítségével felszóljuk a növényekre. Ezután az egyes cserepeket lefedjük egy hálóval és 20-30 zöld rizslevél-szöcskét (Nephotettix cincticeps) engedünk az edényekbe. 24 óra elteltével megvizsgáljuk az elpusztult és még élő rovarok számát. Azt találjuk, hogy a pusztulási fok valamennyi esetben meghaladja a 80%-ot.
11. Kísérleti példa literes polipropilén vödörbe 101 vizet öntünk, majd hozzáadjuk a 14. példa szerint előállított készítmények 1-1 g-nyi mennyiségét. Egy nap elteltével azt találjuk, hogy az edénybe beengedett 100 db teljesen kifejlett északi házi moszkitó lárva (Culex pipiens pallens) több mint 90%-a elpusztult.
12. Kísérleti példa
Veteménybab növényekre a vetés után 9 nappal kifejlett nőstény kármin atka egyedeket (Tetranychus cinnabarinus) engedünk, 10- 15/levél mennyiségben, majd az atkákat egy hétig állandó, 27 °C hőmérsékletű helyiségben tartva hagyjuk a leveleken élŐskódni. Az állatok ez alatt az idő alatt különböző fejlettségi fokozatokba kerülnek. Ezután a
2., 6., 8., 9. és 13. vegyületekből a 3. példa szerinti módszerrel előállított emulgeálható koncentrátumokat lOml/edény mennyiségben, forgóasztai segítségével bejuttatjuk az edényekbe. 10 nap elteltével megvizsgálva a veteménybab károsodását sérülés gyakorlatilag nem található.

Claims (6)

  1. ] Inszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001 -80,0 súly%, előnyösen 0,01-50 súly% mennyiségben, egy racém vagy optikailag aktív (I) általános képletű hidantoin-N-metil-észtert tartalmaz - a képletben
    X és Y közül az egyik jelentése karbonilcsoport, míg a másik metilén-, etilidén- vagy propilidéncsoportot jelent,
    R( jelentése legfeljebb 3 szénatornos alkil-. alkenil- vagy alkinilcsoport,
    R2 a vagy b általános képletű csoportot jelent, ahol
    R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és ha R3 jelentése hidrogénatom,
    R4 jelentése metoxi-imino-metil- vagy 2,2-diszubsztituált vinilcsoport, ahol a szubsztituens lehet metil- vagy vinilcsoport, fluor-, klór- vagy brómatom, vagy a két szubsztituens együtt egy tetrametilén-csoportot alkot, ha R3 metilcsoportot jelent, <
    R4 jelentése metilcsoport,
    Rs metil-, metoxicsoportot, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, vagy 3,4-metilén-dioxi-csoportot képvisel, és n jelentése 1 vagy 2 - <
    egy vagy több a növényvédelemben szokásos, nem fitotoxikus szilárd hordozóanyag — előnyösen természetes vagy szintetikus porszerű anyagok- és/vagy folyékony vivőanyag - előnyösen kerozin vagy xi- < lol - és/vagy aeroszol vivőgáz — előnyösen cseppfolyósított petróleum gáz — és adott esetben felületaktív anyag - előnyösen polioxi-etilén-fenil-fenol-származékok és alkil-aril-szulfonátok elegye — kíséretében. J
  2. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti készítmények hatóanyagaként felhasználható 0) általános képletű hidantoin-N-metil-észter előállítására - a képletben
    X, Y, R1} R2j R3, R4, Rs és n az 1. igénypontban megadott jelentésű - azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű alkoholt vagy halogenidet - a képletben Rb X és Y az 1. igénypontban 5 megadott jelentésű, és
    A jelentése hidroxilcsoport vagy halogénatom,
    a) valamely (III) általános képletű karbonsavval 0 vagy halogenidjével vagy anhidridjével vagy alkálifém- vagy szerves tercier amin-sójával reagáltatunk — R3 és R4 a tárgyi körben megadott jelentésű - vagy
    b) valamilyen (IV) általános képletű karbonsav5 val vagy halogenidjével vagy anhidridjével vagy alkálifém- vagy szerves tercier-amin-sójával reagáltatunk - R5 és n a tárgyi körben megadott jelentésű - adott esetben, ha kiindulási anyagként savat használunk, dehidratáló szer, ha kiindulási ►0 anyagként sav-halogenidet vagy sav-anhidridet használunk, savakceptor jelenlétében.
  3. 3. A 2. igénypont a) vagy b) változata szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy !5 egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A jelentése hidroxilcsoport és Rb X és Y a 2. igénypontban megadott jelentésű, — egy (III) vagy (IV) általános képletű karbonsav — a képletben R3, R4, R5 és n a 2. igénypontban megadott je0 lentésű — halogenidjével reagáltatunk, szerves oldószerben savakceptor jelenlétében.
  4. 4. A 2. igénypont a) vagy b) változata szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben
  5. 5 A jelentése hidroxilcsoport és Rb X és Y a 2. igénypontban megadott jelentésű - egy (III) vagy (IV) általános képletű karbonsavval reagáltatunk — ahol R3, R4, R5 és n a 2. igénypontban megadott jelentésű - szerves oldószerben, dehidratáló szer 0 jelenlétében.
    5. A 2. igénypont a) vagy b) változata szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet — a képletben A jelentése hidroxilcsoport, és Rb X és Y a
    5 2. igénypontban megadott jelentésű — egy (III) vagy (IV) általános képletű karbonsav — a képletben R3, R4, Rs és n a 2. igénypontban megadott jelentésű, — andidridjével reagáltatunk.
    ) 6. A 2. igénypont a) vagy b) változata szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet — a képletben A jelentése halogénatom és Rt, X és Y a 2. igénypontban megadott jelentésű - egy (III) vagy (IV)
    5 általános képletű karbonsav - a képletben R3, R4, R5 és n a 2. igénypontban megadott jelentésű alkálifém-sójával vagy szerves tercier bázissal alkotott sójával reagáltatunk.
  6. 6 rajz
    A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 814179 - Zrínyi Nyomda, Budapest
    Nemzetközi osztályozás:
    A 01 N 9/20
    9/24
    C 07 D 233/72
    N—CH2A (a) έί<
    ()
    Rq \-CHrZ \/ ch3\h3
    C—OH
    I
    0 ()
    A reakcióvázlat
    17&713
    Nemzetközi osztály ozás:
    A 01 N 9/20
    9/24
    C 07 D 233'72 b/L,
    CH3 CH3 ch2 /C1 \ι (2) (3) /Cl Vl (5)
    Nemzetközi osztályozás:
    A 01 N 9/20
    9/24
    C 07 D 233/72 ”!3 ch2
    CÍ43 \h3 (θ) (7) (8) /CH3 \h3 (9) yCH« \h3 ch2 (10)
    17671?
    Nemzetközi osztályozásA 01 N 9Π0
    9/24
    C 07 D 235/7 2 ί ·.
    i ;
    CH—CH zc\ ch3 ch3
    Λ
    Έτ (”)
    Nemzetközi osztályozás:
    A01 N 9/20,9/24.
    C07 D 233/72 h3C\ x-ch3
    CH
    Nemzetküii osztályozás
    A 01 N 9/20 9/24
    C07 1) 233/72 h3c^ ch3
    CH
    N—CH20—C— CH ch2
    F (21) c—CH--CH1 V
    0 / \u ch3 ch3 \ (22) XCl
    Vh3 (23)
    HCa=C—Chb—\l—CH20C—CH—CH—CH=c( \ / I V Xo >H-C Ö / \ / y ch3 ch3
    C2H5 0 (24)
HU78SU977A 1977-06-20 1978-07-19 Insecticide and acaricide preparations containing hydantoin-n-methyl esters and process for preparing the hydantoin-n-methyl esters HU176713B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52073721A JPS609715B2 (ja) 1977-06-20 1977-06-20 カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU176713B true HU176713B (en) 1981-04-28

Family

ID=13526361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78SU977A HU176713B (en) 1977-06-20 1978-07-19 Insecticide and acaricide preparations containing hydantoin-n-methyl esters and process for preparing the hydantoin-n-methyl esters

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4176189A (hu)
JP (1) JPS609715B2 (hu)
AR (1) AR218921A1 (hu)
AU (1) AU508983B2 (hu)
CH (2) CH636861A5 (hu)
DE (1) DE2826864A1 (hu)
DK (1) DK159430C (hu)
FR (1) FR2415105A1 (hu)
GB (1) GB1581124A (hu)
GE (1) GEP19960655B (hu)
HK (1) HK56381A (hu)
HU (1) HU176713B (hu)
IT (1) IT1105521B (hu)
MY (1) MY8200170A (hu)
NL (1) NL188904C (hu)
SU (1) SU850003A3 (hu)
ZA (1) ZA783058B (hu)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209146B (it) * 1979-11-26 1989-07-10 Montedison Spa Piretroidi.
US4327094A (en) * 1980-01-29 1982-04-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticidal and acaricidal 3,5-dioxo-2,3,4,5-triazine compounds
FR2502462A1 (fr) * 1981-03-27 1982-10-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acide cyclopropanique comportant un substituant polyhalogene, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US6060076A (en) * 1981-10-26 2000-05-09 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals
US6331308B1 (en) 1981-10-26 2001-12-18 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals
US5925368A (en) * 1981-10-26 1999-07-20 Battelle Memorial Institute Protection of wooden objects in direct contact with soil from pest invasion
US6099850A (en) * 1981-10-26 2000-08-08 Battelle Memorial Institute Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures
FR2524883A1 (fr) * 1982-04-08 1983-10-14 Roussel Uclaf Esters de n-methyl hydantoines d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2578250B1 (fr) * 1985-03-01 1987-06-26 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives de l'acide 2,2 dimethyl 3-ethenyl cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4827020A (en) * 1987-03-24 1989-05-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Propargyl amide precursor to 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine
NZ230699A (en) * 1988-11-11 1991-02-26 Sumitomo Chemical Co Insecticidal composition comprising 2,4-dioxo-1-(2-propynyl)imidazolidin-3-ylmethyl chrysanthemate and an aromatic hydrocarbon/kerosene solvent
US6852328B1 (en) 1989-09-01 2005-02-08 Battelle Memorial Institute K1-53 Method and device for protection of wooden objects proximate soil from pest invasion
US6319511B1 (en) 1989-09-01 2001-11-20 Battelle Memorial Institute Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures
US6572872B2 (en) 1989-09-01 2003-06-03 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals
US5190745A (en) * 1990-04-24 1993-03-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticidal compositions
CA2040370C (en) 1990-04-24 2000-11-14 Kazunobu Dohara Insecticidal compositions
JPH0764687B2 (ja) * 1990-04-24 1995-07-12 住友化学工業株式会社 殺虫組成物
JPH05238435A (ja) * 1991-07-09 1993-09-17 Mitsubishi Motors Corp 車両用キャブサスペンション装置
US5466458A (en) * 1992-03-09 1995-11-14 Roussel Uclaf Emulsified spray formulations
JP3146596B2 (ja) * 1992-03-10 2001-03-19 住友化学工業株式会社 ３−ヒドロキシメチル−１−プロパルギルイミダゾリジン−２，４−ジオンの製造法
JP3147470B2 (ja) * 1992-03-12 2001-03-19 住友化学工業株式会社 １−プロパルギルイミダゾリジン−２，４−ジオンの製造法
US5518757A (en) * 1993-08-31 1996-05-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Agriculture 4-allylanisole analog scolytid repellents
US6306913B1 (en) 1993-08-31 2001-10-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Container for 4-allylanisole and analog scolytid pesticides
US5856271A (en) * 1995-06-07 1999-01-05 Battelle Memorial Institute Method of making controlled released devices
JP3855311B2 (ja) * 1996-08-07 2006-12-06 住友化学株式会社 エアゾール組成物
JPH11171714A (ja) * 1997-12-05 1999-06-29 Sumitomo Chem Co Ltd 害虫忌避剤
US5985304A (en) 1998-02-25 1999-11-16 Battelle Memorial Institute Barrier preventing wood pest access to wooden structures
AU764105B2 (en) 1999-04-22 2003-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal compositions
JP4488567B2 (ja) * 1999-12-08 2010-06-23 大日本除蟲菊株式会社 殺虫剤組成物
ITTO20020138A1 (it) * 2001-02-22 2003-08-19 Sumitomo Chemical Co Composti estere, procedimenti di lotta contro insetti nocivi e utilizzi dei composti estere.
JP2002255944A (ja) * 2001-02-26 2002-09-11 Dainippon Jochugiku Co Ltd 新規エステル化合物およびこれを有効成分とする殺虫剤組成物
JP2003040871A (ja) * 2001-07-23 2003-02-13 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物およびそれを有効成分として含有する節足動物防除剤
US7144583B2 (en) * 2003-03-05 2006-12-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal composition
KR101352675B1 (ko) 2006-09-15 2014-01-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 시클로프로판카르복실레이트 및 살충제로서의 그의 용도
JP5407224B2 (ja) * 2007-09-05 2014-02-05 住友化学株式会社 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法
JP5652080B2 (ja) * 2009-10-30 2015-01-14 住友化学株式会社 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法
AR080192A1 (es) * 2010-02-25 2012-03-21 Sumitomo Chemical Co Compuestos de ester y su uso en el control de plagas
WO2011122509A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound and use thereof
CN101880260A (zh) * 2010-06-04 2010-11-10 贵阳柏丝特化工有限公司 一种杀虫酯类化合物及其制备和应用
WO2012124795A1 (en) 2011-03-17 2012-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Pest control composition and pest control method
WO2013027853A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 住友化学株式会社 エステルの製造法
TW201328601A (zh) * 2011-08-24 2013-07-16 Sumitomo Chemical Co 酯化合物及其用途
EP2901858A1 (en) * 2011-10-26 2015-08-05 Dow AgroSciences LLC Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2018050213A1 (en) 2016-09-14 2018-03-22 Endura S.P.A. Improved process for the preparation of pyrethroids

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213104A (en) * 1965-10-19 Cyclohexanespirohydantoins
US3702333A (en) * 1967-08-11 1972-11-07 Yoshitomi Pharmaceutical Cyclopropanecarboxylic acid esters possessing pesticidal properties
US3857858A (en) * 1969-04-08 1974-12-31 Sumitomo Chemical Co Cyclopropane carboxylic acid esters
US3681377A (en) * 1970-05-13 1972-08-01 Exxon Research Engineering Co Isothiocyanatomethyl and thiocyanatomethyl hydantoins
JPS4821487B1 (hu) * 1970-08-04 1973-06-29
US3676454A (en) * 1970-08-31 1972-07-11 Kendall & Co Acyloxymethyl derivatives of diphenylhydantoin
JPS515450B1 (hu) * 1971-06-29 1976-02-20
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
US3862174A (en) * 1972-06-26 1975-01-21 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylates
DE2514992A1 (de) * 1975-04-05 1976-10-14 Bayer Ag Fungizide mittel
DE2706222A1 (de) * 1976-02-16 1977-08-18 Ciba Geigy Ag Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests

Also Published As

Publication number Publication date
DK159430B (da) 1990-10-15
JPS609715B2 (ja) 1985-03-12
NL188904C (nl) 1992-11-02
CH636861A5 (de) 1983-06-30
SU850003A3 (ru) 1981-07-23
NL188904B (nl) 1992-06-01
FR2415105B1 (hu) 1984-10-05
NL7806586A (nl) 1978-12-22
AU508983B2 (en) 1980-04-17
GB1581124A (en) 1980-12-10
FR2415105A1 (fr) 1979-08-17
DK275878A (da) 1978-12-21
CH638188A5 (de) 1983-09-15
US4176189A (en) 1979-11-27
AR218921A1 (es) 1980-07-15
HK56381A (en) 1981-11-27
JPS549269A (en) 1979-01-24
IT7849931A0 (it) 1978-06-19
AU3671778A (en) 1979-12-06
MY8200170A (en) 1982-12-31
DE2826864C2 (hu) 1989-07-06
DE2826864A1 (de) 1979-01-11
GEP19960655B (en) 1996-12-19
IT1105521B (it) 1985-11-04
ZA783058B (en) 1979-06-27
DK159430C (da) 1991-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU176713B (en) Insecticide and acaricide preparations containing hydantoin-n-methyl esters and process for preparing the hydantoin-n-methyl esters
US4336194A (en) Benzyl pyrrolyl methyl carboxylate insecticides and acaricides
JPS5813522B2 (ja) 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
US3934023A (en) Insecticidal d-cis, trans-chrysanthemates
US4376785A (en) Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
CS197266B2 (en) Insecticide and acaricide means
JPH0124779B2 (hu)
JPS6234746B2 (hu)
US4309439A (en) Substituted-acetic acid ester
US3932459A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acid esters
US4053625A (en) Insecticides
US4459305A (en) Cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives, a method of manufacturing them, and their uses
SU700041A3 (ru) Инсектицидно-акарицидное средство
JPS6362507B2 (hu)
US4327094A (en) Insecticidal and acaricidal 3,5-dioxo-2,3,4,5-triazine compounds
EP0037851A2 (en) Carboxylates, a process for their production, an insecticidal and/or acaricidal composition and the use of the compounds as insecticides and/or acaricides
JPS6313412B2 (hu)
JPS5928526B2 (ja) 新しい害虫防除組成物およびその製造法
KR800001637B1 (ko) 카르복실산 에스테르의 제조 방법
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS6134410B2 (hu)
JPS60193902A (ja) 害虫防除用組成物
JPS6141903B2 (hu)
JPS6042220B2 (ja) 置換酢酸エステル、その製造法およびそのエステルからなる殺虫、殺ダニ剤

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628