CH636861A5

CH636861A5 - Hydantoin-n-methylester.

Info

Publication number: CH636861A5
Application number: CH666078A
Authority: CH
Inventors: Nobushige Itaya; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1983-06-30
Also published as: DK159430B; JPS609715B2; NL188904C; HU176713B; SU850003A3; NL188904B; FR2415105B1; NL7806586A; AU508983B2; GB1581124A; FR2415105A1; DK275878A; CH638188A5; US4176189A; AR218921A1; HK56381A; JPS549269A; IT7849931A0; AU3671778A; MY8200170A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Hydantoin-N-methylester zu schaffen, die sich durch eine hohe Knockdown-Wir-kung und insektizide Wirkung gegenüber Schadinsekten und/oder akarizide Wirkung gegenüber phytophagen Milben auszeichnen und die sich leicht herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Hydantoin-N-methylester der allgemeinen Formel I:

0

1

/°\

r, - n n - ch~ - 0 - c - r_

1 I I 2 ! 2

x - y 0

(I)

in der einer der Reste X und Y eine Carbonylgruppe und der andere Rest eine Methylen-, Äthywiden- oder Propylidengruppe, R, einen Alkyl-, alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und R2 eine Gruppe der allgemeinen Formel:

? />

c - c

\

A

oder ch-, ch0

\ / 3

ch

5(n)

ch3

ch,

bedeutet, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und wenn R3 ein Wasserstoffatom ist, R4 eine Methoxy-iminomethyl- oder 2,2-disubstituierte Vinylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten Methyl- oder Vinylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind oder beide Substituenten eine Tetramethylenkette bilden, und wenn R3 eine Methylgruppe ist, R4 eine Methylgruppe darstellt und R5 eine Methyl-, Methoxy- oder 3,4-Methylendioxy-gruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, und n den Wert 1 oder 2 hat.

Die Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzung eines Alkohols oder dessen Halogenid der Formel II:

/ \

r n n ch_a

1 Ii 2

(II)

x y in der Rl5 X und Y die vorstehende Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloroder Bromatom, darstellt, mit vorzugsweise etwa äquimolaren Mengen einer Carbonsäure einer der Formeln III oder IV:

3\r

-ch-

-0h

\ / A

ch3 ch3 (III)

ch /ch3 ch oder

5(n)

(IV)

in der R3, R4, R5 und n die vorstehende Bedeutung haben, oder entsprechenden Verbindungen mit funktionell abgewandelter COOH-Gruppe hergestellt. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Säurehalogenide, Säureanhydride, gemischte Säureanhydride, Alkalimetallsalze und die Salze mit organischen tertiären Basen in Frage. Bei Verwendung eines Alkohols der Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, und einer Carbonsäure einer der Formeln III oder IV kann die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt werden, die eine Wasserabspaltung fördern. Der Alkohol kann mit der Carbonsäure in Gegenwart von mindestens 1 mol eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Diäthyläther, bei Temperaturen von etwa 10 C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und während eines Zeitraums von 30 min bis etwa 24 h umgesetzt werden. Bei Verwendung eines Alkohols der Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, und eines Säurehalogenids, s vorzugsweise des Chlorids oder Bromids, der Carbonsäure einer der Formeln III oder IV kann die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Diäthyläther, bei Temperaturen von etwa 0 C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und in Gegenwart von mindestens 1 mol eines Halogenwasserstoffakzeptors, io wie einem organischen tertiären Amin, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt werden. Die Umsetzung ist in der Regel kurz nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer beendet.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids oder gemischten Säureanhydrids anstelle des Säurehalogenids kann die Umsetzung in glei-15 eher Weise durchgeführt werden, doch verläuft die Reaktion langsamer. Vorzugsweise wird daher die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei Verwendung eines Halogenids der Formel II, in der A ein Chlor- oder Bromatom darstellt, kann die Carbonsäure einer der 20 Formeln III oder IV in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes einer organischen tertiären Base verwendet werden, oder die Carbonsäure kann dem Reaktionssystem zusammen mit der entsprechenden Base zugesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, verwendet, 25 und das Reaktionssystem kann bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder darunter erwärmt werden.

Die Alkohole der Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe bedeuten, lassen sich leicht durch Umsetzung des entsprechenden Hy-dantoins der Formel V mit Formaldehyd oder formaldehydliefern-30 den Verbindungen, wie Paraformaldehyd, nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

-oh rx - n ch2o r1 - n

A

n - ch2a x - y

(II)

Typische Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Hydantoin-N-40 methylole der allgemeinen Formel II sind nachstehend aufgeführt. Die Herstellung der Alkohole ist in „Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Bd. 21, S. 475, beschrieben.

Die Halogenide der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, lassen 45 sich leicht durch Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel II mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Thionylchlorid, herstellen. Eine analoge Reaktion ist in „Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie," so Bd. 21, S. 476, beschrieben.

( Tabelle auf der nächsten Seite )

Nachstehend werden Herstellungsvorschriften zur Herstellung 55 der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegeben.

A ) Umsetzung von Alkohol mit Carbonsäurehalogenid

0,05 mol des Alkohols werden im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,075 mol Pyridin versetzt. Getrennt so davon werden 0,053 mol des Carbonsäurechlorids im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst. Die beiden Lösungen werden miteinander vereinigt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach etwa 15stündigem Stehen unter Luftausschluss wird eine geringe Menge Wasser zugegeben, um das ausgefällte Pyridinhydrochlorid 65 aufzulösen. Die wässerige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger wässeriger Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Benzol-

636 861

4

0

II

s3 h

1

N

1

N - CH-OH 1 2

IC

- Y

R,

x y

n25

n d

o ii

1

m

X u 1

u iii u X

-ch2-o u

ii

-c-

1,5230

hc=c-ch2-

n

-c-ch3

1

-ch2-

0

ii

1,5250

hc=c-ch2-

1

-c-1

h

-c-o ii

1,5107

h2c=ch-ch2-

-ch2-

o ii ii

-c-

1,5102

h2c=ch-ch2-

ii

-c-

-ch2-o ii

1,5107

h3c-ch2-ch2-

-ch2-c2hs

1

ii

-c-

0

ii

1,5092

hc=c-ch2-

1

-c-1

h

-c-

1,5070

lösung wird eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es wird der gewünschte Ester erhalten.

B) Umsetzung von Alkohol mit Carbonsäure unter Wasserabspaltung 0,05 mol des Alkohols und 0,05 mol der Carbonsäure werden im dreifachen Volumen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und unter Luftausschluss etwa 15 h stehengelassen. Sodann wird die Lösung zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 h unter Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt und vom auskristallisierten Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäss Methode A aufgearbeitet.

C) Umsetzung des Alkohols mit dem Carbonsäureanhydrid

0,05 mol des Alkohols werden im dreifachen Volumen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 0,05 mol des Carbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt. Das Gemisch wird 3 h unter Rückfluss erhitzt. Sodann wird die Lösung unter vermindertem Druck destilliert oder mit 5prozentiger Natronlauge neutralisiert, um die als Nebenprodukt entstandene Carbonsäure wiederzugewinnen. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäss Methode A aufgearbeitet.

D) Umsetzung des Halogenids der Formel (II) mit einem Salz der Carbonsäure

0,05 mol des Halogenids und 0,06 mol der Carbonsäure werden im dreifachen Volumen Aceton gelöst. Sodann wird bei 15 bis 20° C

unter Rühren eine Lösung von 0,08 mol Triäthylamin im dreifachen Volumen Aceton eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung zur Vervollständigung der umsetzung 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristalisierte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit dem dreifachen Volumen Benzol versetzt. Die Lösung wird gemäss Methode A aufgearbeitet.

Nachstehend werden typische Herstellungsbeispiele gegeben.

Beispiel 1 (Methode A)

Eine Lösung von 8,4 g l-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol in einem Gemisch von 26 ml Benzol und 6 g Pyridin wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 12,0 g dl-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäurechlorid in 36 ml Benzol versetzt. Nach etwa 15stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid zu lösen. Die entstandenen beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, Natriumbi-carbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird eingedampft und an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es werden 16,7 g (93,0% d. Th.) des Esters erhalten; n19^5= 1,5341.

Beispiel 2 (Methode B)

Eine Lösung von 8,4 g l-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol und 9,0 gdl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)cyclo-propancarbonsäure in 52 ml Benzol wird unter Rühren mit 16,5 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und etwa 15 h stehengelassen. Danach wird die Lösung noch weitere 2 h unter Rückfluss erhitzt und hierauf abgekühlt. Der auskristallisierte Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 11,1g (67,3% d. Th.) des Esters erhalten; n20^°= 1,5373.

Beispiel 3 (Methode C)

Eine Lösung von 8,5 g l-Allyl-3-hydantoinylmethylalkohol in einem Gemisch von 26 ml Toluol und 6 g Pyridin wird mit 20,4 g a-(4-Chlorphenyl)isovaleriansäureanhydrid versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung mit 5prozentiger Natronlauge extrahiert, um die als Nebenprodukt entstandene Carbonsäure abzutrennen. Sodann wird die Toluollösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 13,0 g (71,0% d. Th.) des Esters erhalten; ng= 1,5357.

Beispiel 4 (Methode D)

Eine Lösung von 9,3 g l-Propargyl-3-hydantoinylmethylchlorid und 11,7 gdl-trans-2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclo-propancarbonsäure in 63 ml Aceton wird tropfenweise mit einer Lösung von 8,1 g Triäthylamin in 15 ml Aceton versetzt. Danach wird das Gemisch langsam erwärmt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit Wasser und Benzol versetzt und durchgeschüttelt. Die Schichten werden getrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 10,7 g (62,1% d. Th.) des Esters erhalten; n2^5= 1,5172.

Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen auch die Stereoisomeren und optische Isomeren. Die Erfindung umfasst sämtliche derartigen Isomeren.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5 636 861

Nachstehend sind bevorzugte Ester der Erfindung aufgeführt. Chrysanthemummonocarbonsäure- l-propargyl-3-hydantoinyl-

methylester y (d-trans-Ester: n19^5= 1,5135, Methode D)

A /CJt 0

hc=c-ch0-n n-cho0-c-ch -ch-ch^T (1) 5 II

2 I I 2 5 V " A /ch--ch, (8) ch2-c^ o /\ hc=c-ch0-.m m-cho0-c-ch _ph-ch=c\ i ch3 ch3 Li ô V xch2-ch2

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyI)cyclopropancarbonsäure-l-propar- - o CH3 CH3

gyl-3-hydantoinylmethylester io .

(dl-eis,trans-Ester: n«tf= 1,5341, Methode A) 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäure-

(d-trans-Ester: n2ft= 1,5328, Methode A) l-propargyl-3-hydantoinylmethylester

D (dl-trans-Ester: n25ft5= 1,5172, Methode D)

0 • „

11 I

A S* 15 i ch

H,C=CH-CK,-N N-CH-OC-CH -CH-CH=CV (2) /\ 3

2 2 , j 2 j CT- \ct HC=C-CH2-N N-CHjO-C CH—\ (9)

CH2-C^ 0 A I I 0 > 3

0 CH3 CH3 o CH3NCH3

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure-l-allyl-3- 20 . , ,

hydantoinylmethylester 2,2,3 3-Tetramethylcyclopropancarbonsaure-l-propargyl-

(dl-eis,trans-Ester: njj= 1,5303, Methode A)

3-hydantoinylmethylester (F. 86-93'C, Methode C)

? 0

II

A 25 A CH_CH

ch-.-ch--ch--n n-ch-oc-ch -ph-ch=cv (3) / \ n _ „„ utt2

3 2 2 | | 2 u \ / v 7 HC=C-CH2-N N-CHgO-Ç-CH—-^CH-CH=C^ (10)

cw o a i j ò x ch3

^ CH3 CH3 2 N ch3 \h3

2.2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure-l-propyl- 30 2,2-Dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)cyclopropancarbonsäure-l-3-hydantoinylmethylester propargyl-3-hydantoinylmethylester

(dl-cis,trans-Ester: ntf= 1,5288, Methode A) (dl-trans-Ester: n2«òo= 1,5373, Methode B)

Ï 0

l

HC=C-CH--N N-CHjO-C-CH -CH-CH=CV (4) /\ /Br d \ I II V/ cl hc=c-ch5-n m-ch-o-c-ch 5ch-ch=CC (11)

Jz—CHp 0 /\ 2 I ! 2 A V Br 1 '

ct d ch, ch, ce--c. u /\

3 3 - 0 ch3 ch3

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure-3-propar-

gyl-1-hydantoinylmethylester 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarbonsäure-l-propar-

(dl-eis,trans-Ester: n^= 1,5365, Methode A) gyl-3-hydantoinylmethylester

0 (d-trans-Ester: n2D5= 1,5925, Methode A)

II (d-cis-Ester: n|J= 1,5921, Methode A)

A 45 Ï

h,c=ch-cä--n n-ch-o-c-ch -ch-ch=c' «

\ / O \ C* (5) A

jc—chp /\ hc=c-ch_-n n-ch„0-c-ch—.ch-ch-n-o-ch, (12)

0^ 2 ch3 nch3 2 1 1 2 , v / 3

ch2-c% 0 a

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure-3-allyl- JQ 0 CH3 9H3

1-hydantoinylmethylester ... 2,2-Dimethyl-3-methoxyiminomethylcyclopropancarbonsäure-

(dl-cs,trans-Ester: n"^ 1,5290, Methode A) l-propargyl-3-hydantoinylmethylester

° (d-trans-Ester: n3g= 1,5175, Methode D)

A 55 » /CH3

hchc-ch2-n Vch2o-c-ch^h-ch»cx (6)55 A <fH

Li 0 JC f hc=c-ch,-n n-ch-o-c-ch f ) c i (13)

CKp—<W. / V 2 I I 2 ' \=/

O CH3 H3 ch2-<l 0

0

2,2"?lmut^yl"3"-2^'difi.u0,rmethyl)cycl0pr0pancarb0nsäure"1"pr0p" 60 a-(4-Chlorphenyl)isovaleriansäure-l-propargyl-3-hydantoinyl-argyl-3-hydantoinylmethylester methylester

(d-trans-Ester: n^= 1,4925, Methode A) (n22ô5= 1,5377, Methode C)

Î 0 «3/CH3

A n, „ 1 ch hc=c-ch,-n n-chp-o-c-ch—£h-ch=c-. 3 o .. f ^ ' /~\

2 I 1 2 H \ / \CH H=c-ch2-« N-CHgO-Ç-CH—^ J (14)

ch2-c. 0 /\ j L 1 0 \

^ ch3 ch3 2 nci

636861 6

a-(3-Chlorphenyl)isovaleriansäure-1 -propargyl-3-hydantoinyl- 9

methylester q

(nft= 1,5391, Methode C) HC=C-CH--N/\-CH-0C-CH—-CH-CH=C^'CZ ^

0 ch, ch, ■ 2 \ i 2 ' v c£

H \3/ 3 5 CH-C^ 0 /\

fi ch nfl pS 0 ch, ch,

/ \ I ff~\ (15J CH3 3 3

hcsc-ch2-n n-ch2o-c-ch ^ j ch3 0

|jjj |j 0 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäurte-l-pro-

' 2 pargyl-5-methy]-3-hydantoinylmethylester a-(4-Methylphenyl)isovaleriansäure-l-propargyl-3-hydantoinyl- 10 0

methylester J,

(n2tk°= 1,5257, Methode C) /"\ /CH,

v 1J ' ' np;p_TO _?.r H pH np_rn J

0 ch-

HC=C-CH--K N-CH-OC-CH—7CH-CH=Cf J (23)

CH3 J 2 ä V ch3

A ?H (16)'5 C<C^° CH3XcH3

-N N-CH-O-C-CH V \ 0 3

HCHC-CH,

Ó x"w' Chrysanthemummonocarbonsäure-l-propargyl-5-methy]

2 ? Ï ""2W ? w.

CH2~CV0 3-hydantoinylmethylester a-(3,4-Methylendioxyphenyl)isovaleriansäure-l-propargyl- 20 0

3-hydantoinylmethylester £

(n21ò5= 1,5371, Methode C) HC=C-CH--N/' \-CH-OC-CH—-CH-CH=C(^ ^

0 CH3 ch3 2 \ i h \ c)l il \ / CH—Cv 0 A

A ?H ^ 25 / 0 CE3 CH3

./ N . ' /T\ .... .... C-Hc J J

hc=c-ch2-n \-ch20-ç-ch f~\ och3 (17) c2h5

nTS n ®

2 Nq 2,2-Dimethyl-3-(2}2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure-1 -propar-

a-(4-Methoxyphenyl)isovaleriansäure-l-propargyl-3-hydantoinyl- gyl 5 äthyl 3 hydantoinylmethylester

, , 30 Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine ausge-

(n22_ j 5290 Methode A) zeichnete und rasche Wirkung gegenüber Schadinsekten und Mil-

' ' ben, wie Stubenfliegen (Musca domestica), Steckmücken {Culex

0 CH3 -CHj spp., Aedes spp. und Anopheles spp.) und Kakerlaken (Blattella spp.

' und Periplaneta spp.). Die Verbindungen eignen sich ferner zur Be-

^ ^ pH I ff \ (18) 35 kämpfung von landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie Pflanzen-

CH2»CH-CH2-N N- 2 -y \ / r hüpfern (Laodelphax striatellus, Sogatella furcifera und Nilaparvate

CH2-CV 0 lugens), Blatthüpfern (Nephotettix spp.), Raupen (Spodopteraspp.),

0 Kohlschaben (Plutella xylostella), Schmetterlingen (Tortricidae), a-(4-Bromphenyl)isovaIeriansäure-l-allyl-3-hydantoinylmethylester Blattläusen (Aphididae), Stengelbohrern (Chilo spp. und Tryporyza

(n^= 1,5423, Methode A) 40 spp.) und Spinnmilben (Tetranychus spp., Panonychus spp. und Oli-

0 CH, CH, gonychus spp.). Ferner wirken sie gegen Getreideschädlinge, wie

H \/ qi Kornmilben (Tyrophagus dimidiatus), indische Mehlmotte (Plodia

ÇH ,—^ interpunctella) und Reisstengelbohrer (Sitophilus zeamais) und Tier-

hc=c-ch2~n n-ch20-c-ch p ct (19) parasiten, wie Läuse (Anoplura) und Zecken (Ixodidae). Die Ver-

I I o 45 bindungen der Erfindung eignen sich ferner zur Bekämpfung an-

CH2-Cv0 derer Schadinsekten und Milben, wie Onychiurus yagii, Ctenolepisma a-(3,4-Dichlorphenyl)isovaleriansäure-l-propargyl-3-hydantoinyl- villosa- Conocephalusspp., Teleogryllus spp., Gryllotalpa africana,

methylester Locusta migratoria, Oxya spp., Coptotermes Jormosanus, Menopon

(n23_j 5403 Methode A) gallinae, Damalinia spp., Pediculus humanus, Thripidae, Eurydema

50 rugosa, Eysarcoris spp., Halyomorpha mista, Lagymotomus elon-

0 c^3 gatus, Nezara spp., Cletus spp. Lygaeidae, Dysdercus spp., Stephani-

ü Qpj tis spp., Psyllidae, Aleyrodidae, Pseudococcidae, Coccidae, Diaspidae,

„ ./ V ' ff \__po (20) Hepialidae, Tinea spp., Psychidae, Lyonetidae, Gracilariidae, Ypono-

2 ^ 2 "j" 'j 2 | \_/ meutidae, Aegeriidae, Cnaphalocrois medinalis, Galleria mellonella, CHp-C. ® 55 Ostrinia spp., Heterogeneidae, Geometridae, Lasiocampidae, Lyman-

0 triidae, Notodontidae, Adris spp., Agrotis spp., Apatele spp., Heliothis a-(4-Chlorphenyl)isovaleriansäure-l-allyl-3-hydantoinylmethylester spp., Leucania spp., Mamestra spp., Oraesia spp., Plusia spp., Sesa-

(n2D= 1 ,5357, Methode C) mia spp., Arctiidae, Sphingidae, Parnara guttata, Papilio spp., Pieris

0 ch3 c*-i3 SPP"' Lampides boeticus, Elateridae, Buprestidae, Dermestes spp.,

1 \/ 60 Lyctus spp., Anobiidae, Bostrychidae, Epilachna spp., Tenebrio spp., 7cn çh Cerambycidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Curculionidae, Attelabi-

hcsc-chj-n n-ch20-c-ch f y p (21) dae, Scolytidae, Scaräbaeidae, Tenthredinidae, Cynipidae, Simuliidae,

\ I 0 Calliphoridae, Hypoderma spp., Gasterophilis spp., Trypetidae, Dro-

2 sophilidae, Agromyzidae, Pulicidae. Ferner wirken die Verbindungen

65 der Erfindung wie Repellents.

a-(4-F]uorphenyl)isovaleriansäure-3-propargyl-l-hydantoinyl- Zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln können methylester die Verbindungen der Erfindung zu üblichen Präparaten konfek-

(n^= 1,4478, Methode A) tioniert werden, beispielsweise zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren

7

636 861

Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Räuchermitteln, wie Moskitowendeln, und Ködermitteln.

Die Verbindungen der Erfindung können allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen eingesetzt werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung mit bekannten Synergisten für Pyrethroide oder mit bekannten Synergisten für Allethrin oder Pyrethrin eingesetzt werden. Beispiele für diese Synergisten sind ct-[(2-Butoxyäthoxy)äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), l,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)propyl]-benzol (Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Sulfoxan), N-(2-ÄthylhexyI)bicyclo[2.2.1]hepta-5-en-2,3-dicarboxi-mid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornyl-thiocyanoacetat (Thanit).

Die Carbonsäureester sind im allgemeinen empfindlich gegen Licht, Wärme und Oxidation. Dementsprechend können sie durch Zusatz von Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidationsmitel oder UV-Absorber, wie Phenolderivate, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Bisphenolderivate, Arylamine, beispielsweise Phe-nyl-a-naphtylamin, Phenyl-ß-naphtylamin, Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton, oder Benzophenonverbindungen, stabilisiert werden.

Die Verbindungen der Erfindung können ferner mit anderen Wirkstoffen zu Mitteln mit verbreitertem Wirkungsspektrum konfektioniert werden. Beispiele für diese Wirkstoffe sind Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophtalimid (Tetrame-thrin), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (Resmethrin), 3-Phenoxybenzylchrisanthemat (Phenothrin), 5-Propargylfurfuryl-chrysanthemat und 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethyl-chrisanthemat, deren d-trans- und d-cis,trans-Chrisanthemummono-carbonsäureester, Pyrethrumextrakte, d-trans- und d-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester von d-Allethrolon, 2,2-Di-methyl-3-(2,2-dichlorvinyI)cyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-benzylester,2',2'-Dimethyl-3'-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbon-säure-a-cyano-3-phenoxybenzylester,2',2',3',3'-Tetramethylcyclo-propancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester,2-(4-Chlorphenyl)isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester und andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester, sowie Insektizide auf der Basis von organischen Phosphorverbindungen, wie 0,0-Di-methyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)thiophosphorsäureester (Feni-trothion), 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenylthiophosphorsäureester (Cyanophos), 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)phosphat, Fen-thion, Phenthoat, Malathion, Salithion, Dipterex und Diazinon, Insektizide vom Carbamattyp, wie 1-Naphtyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-methyl-carbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat und S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioacetoimidat, N'-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N,N-dimethylformamidin (Chlordimeform), 1,3-Bis(car-bamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)propanhydrochlorid, sowie andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, Pflanzenwuchs-regler, mikrobielle Insektizide, Insektenhormonanaloge, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemikalien.

Die insektiziden und/oder akariziden Mittel enthalten vorzugsweise 0,001 bis 80,0%, insbesondere 0,01 bis 50 Gewichtsprozent Wirkstoff.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Präparaten.

Beispiel 5

Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen 1 bis 24 werden in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritz-mittel erhalten.

Beispiel 6

0,05 Teile der Verbindung 7 und 0,25 Teile Piperonylbutoxid werden miteinander vermischt, in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Beispiel 7

Jeweils 20 Teile der Verbindungen 1 bis 24 werden mit 15 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen Tensids und eines anionaktiven Tensids sowie 65 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch wird bis zur Lösung gründlich verrührt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 8

Jeweils 10 Teile der Verbindungen 2, 4, 7, 8, 9, 12, 13, 16 und 20 werden mit 20 Teilen S-421, 15 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen Tensids und eines anionaktiven Tensids sowie 55 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch wird bis zur Lösung gründlich verrührt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 9

0,1 Teil der Verbindung 13, 0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung gründlich vermischt. Die Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen eines Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.

Beispiel 10

0,3 Teile der Verbindung 9, 0,1 Teil d-cis,trans-Chrisanthemum-monocarbonsäure-3-phenoxybenzylester, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung gründlich vermischt. Ferner werden 0,3 Teile des d-trans-Säureisomers der Verbindung 6, 0,1 Teil Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin bis zur Lösung gründlich vermischt. Die Lösungen werden in Sprühdosen abgefüllt und gemäss Beispiel 9 weiter behandelt. Es werden Aerosolpräparate erhalten.

Beispiel 11

0,2 Teile der Verbindung 8, 0,1 Teil des d-trans-Chrisanthemum-monocarbonsäureesters von Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung gründlich vermischt. Ferner werden 0,2 Teile des d-trans-Säureisomers der Verbindung 11, 0,2 Teile Resmethrin, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin bis zur Lösung gründlich vermischt. Jede Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt und gemäss Beispiel 9 weiter behandelt. Es werden Aerosolpräparate erhalten.

Beispiel 12

0,6 g des d-trans-Säureisomers der Verbindungen 1 und 11 werden mit 0,4 g BHT versetzt. Das Gemisch wird in 20 ml Methanol gelöst. Jede Lösung wird gleichmässig mit 99 g eines Moskitowendelträgers aus Tabupulver (dem Pulver von Machilus thmbergiî)f?y-rethrummark/Sägemehl im Gewichtsverhältnis 3:5:1 versetzt. Sodann wird das Methanol verdampft. Der Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt und das Gemisch gründlich geknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet. Es werden Moskitowendel der Verbindungen erhalten.

Beispiel 13

Jeweils 0,15 g der Verbindungen 3, 5, 6, 9,12 und 16 werden in 0,2 g des d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureesters von Allethrin versetzt. Das Gemisch wird in 20 ml Methanol gelöst. Jede Lösung wird gleichmässig mit 99,65 g des in Beispiel 12 verwendeten Moskitowendelträgers vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird der Rückstand mit 150 ml Wasser versetzt und das Gemisch gründlich geknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet. Es werden Moskitowendel der Verbindungen erhalten.

Beispiel 14

Jeweils 0,1 g der Verbindungen 6 und 14 werden mit 0,1 g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid versetzt. Die Gemische werden in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst. Die Lösung wird auf ein Filterpapier mit den Abmessungen 3,5 x 1,5 x 0,3 cm aufgetragen. Es

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

636 861

wird ein Räuchermittel erhalten, das zur Anwendung auf eine Heizplatte gelegt werden kann.

Als faseriger Träger kann biespielsweise auch Asbest verwendet werden.

Beispiel 15

0,02 g des d-trans-Säureisomers der Verbindung 1 werden mit 0,05 g dl-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargyl-furfurylester und 0,1 g BHT versetzt. Das Gemisch wird in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst. Die Lösung wird auf Filterpapier mit den Abmessungen 3,5 x 1,5 x 0,3 cm aufgetragen. Es wird ein Räuchermittel erhalten.

Beispiel 16

Jeweils 20 Teile der Verbindungen 3, 5, 7, 9, 12, 16, 17, 19 und 20 werden mit 10 Teilen Fenitrothion und 5 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen und eines anionaktiven Tensids versetzt und gründlich vermischt. Sodann wird jedes Gemisch mit 65 Teilen Diatomeenerde in einem Mörser vermischt. Es werden benetzbare Pulver erhalten.

Beispiel 17

Jeweils 1 Teil der Verbindungen 5, 7 und 13 werden mit 2 Teilen 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat versetzt. Das Gemisch wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Jede Lösung wird mit 97 Teilen Talkum in einem Mörser vermischt. Danach wird das Aceton verdampft. Es werden Stäubemittel erhalten.

Beispiel 18

Jeweils 3 Teile der Verbindungen 2, 8,11,15 und 18 werden mit 5 Teilen eines Ligninsulfonatderivats und 92 Teilen Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert, und das Granulat an der Luft getrocknet. Es werden Granulate erhalten.

Beispiel 19

Jeweils 2 Teile der Verbindungen 4, 5, 7,13 und 20 werden mit 2 Teilen Cyanophos, 5 Teilen eines Ligninsulfonatderivats und 91 Teilen Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach werden die Gemische mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert und getrocknet. Es werden feine Granulate erhalten.

Beispiel 20

0,1 Teil des d-trans-Säureisomers der Verbindung 1, 0,2 Teile des d-trans-Säureisomers von Allethrin, 11,7 Teile geruchsfreies Kerosin und 1 Teil eines Emulgators auf der Basis von Fettsäureglyceriden werden unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser gründlich vermischt und emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3:1-Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan abgefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis erhalten.

In den nachstehenden Beispielen ist die insektizide und akarizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung erläutert.

Beispiel 21

Gemäss Beispiel 7 werden lOprozentige emulgierbare Konzentrate hergestellt.

8

Auf den Boden eines Bechers aus Polyäthylen mit einem Durchmesser von 5,5 cm wird ein Filterpapier der gleichen Abmessung gelegt. Auf das Filterpapier werden 0,75 ml einer 200fach verdünnten wässerigen Lösung der emulgierbaren Konzentrate (entsprechend 5 500 ppm) getropft. Ferner werden 30 mg Sucrose als Nahrungsmittel gleichmässig verteilt. 10 erwachsene weibliche Stubenfliegen werden in den Becher gegeben, der sodann mit einem Deckel verschlossen wird. Nach 48 h wird die Mortalität anhand der toten und lebenden Fliegen berechnet (vier Wiederholungen). Die Ergebnisse sind in Ta-10 belle I zusammengefasst.

Tabelle I

Testverbindung

Mortalität (%)

Verbindung (1)

(dl-cis,trans-Isomer)

100

Verbindung (1)

(d-trans Isomer)

100

»

(2)

100

»

(4)

100

»

(5)

100

»

(6)

100

»

(7)

100

»

(8)

100

»

(9)

100

»

(10)

95

»

(11)

100

»

(12)

100

(d-cis Isomer)

»

(13)

100

»

(14)

100

»

(15)

90

»

(16)

90

»

(17)

95

»

(18)

100

»

(21)

90

Beispiel 22

Jeweils 0,1 Teil der Verbindung der Erfindung wird in Kerosin 45 gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritz-mittel erhalten. 10 erwachsene weibliche Stechmücken (Culex pipiens pallens) und 10 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm ausgesetzt. Es werden 0,7 ml des Ölspritzmittels in den Glaskasten versprüht, und 50 die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Insekten wird in Zeitabständen bestimmt. Der Wert für KT50 wird aus dem mittleren Knockdown-Verhältnis von drei Wiederholungen nach der graphischen Methode von Finney berechnet. Nach 10 min werden die bewegungsunfähig gemachten Insekten gesammelt und in einen Erho-55 lungsbehälter überführt und mit 5prozentiger Zuckerlösung gefüttert. Nach 24 h werden die toten und lebenden Insekten gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Stechmücken

Stubenfliegen

Testverbindung kt50

Mortalität

KTS0

Mortalität

(s)

(%)

(s)

(%)

Verbindung (1) (dl-cis, trans-Säureester)

69"

90

96"

60

Verbindung (1) (d-trans-Säureester)

30"

100

60"

80

9

Tabelle II (Fortsetzung)

636 861

Stechmücken

Stubenfliegen

Testverbindung

Ì* H

O

Mortalität kt50

Mortalität

(s)

(%)

(s)

(%)

Verbindung (6)

19"

100

46"

70

Verbindung (8)

75"

95

150"

25

Verbindung (9)

35"

95

150"

20

Verbindung (17)

140"

75

280"

35

Verbindung (4)

50"

85

280"

30

Verbindung (7)

30"

100

72"

10

Verbindung (11) (d-trans-Säureester)

35"

85

78"

30

Verbindung (11) (d-cis-Säureester)

38"

95

96"

10

Verbindung (22)

75"

85

114"

20

Tetramethrin

162"

45

372"

20

Pyrethrine

320"

50

>600"

0

Beispiel 23

10 erwachsene weibliche Stechmücken (Culexpipiens pallens) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigesetzt.

Jeweils 0,7 ml eines Ölspritzmittels (hergestellt gemäss Beispiel 5) werden in dem Glaskasten versprüht, und es wird die Zahl der bewe- 25 gungsunfähig gemachten Moskitos 10 min nach dem Versprühen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Testverbindung

KD (%)

(2)

100

(3)

100

(5)

100

(10)

90

(12)

100

(13)

90

(14)

85

(15)

90

(16)

100

(18)

90'

(19)

85

(20)

85

(21)

90

(23)

100

(24)

85

Pyrethrine

80

Resmethrin

50

Beispiel 24

Jeweils 5 ml der gemäss Beispiel 6 hergestellten Ölspritzmittel werden nach der Drehtischmethode von Campbel [„Soap and Sani-tary Chemicals", Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119] versprüht. Für jede 55 Versuchsgruppe werden etwa 100 erwachsene Stubenfliegen verwendet. Die Stubenfliegen werden dem herabsteigenden Nebel 10 min ausgesetzt. 10 min nach dem Versprühen werden die bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen gezählt. Nach 24 h wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst. 60

Tabelle IV

Testverbindung

KD (%) nach 10 min

Mortalität (%)

(7) + Piperonylbutoxid

100

95

Beispiel 25

Gemäss Beispiel 7 hergestellte emulgierbare Konzentrate werden mit Wasser auf das lOOOOOfache verdünnt. 200 ml der erhaltenen Testlösung werden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. Ferner werden in das Becherglas 30 ausgewachsene Stechmückenlarven gegeben. Am nächsten Tag sind mehr als 90% der Larven abgetötet.

Beispiel 26

Die insektizide Wirkung gegenüber erwachsenen Stubefliegen wird an den gemäss Beispiel 9,10,11 und 20 hergestellten Aerosolpräparaten nach der Aerosol-Testmethode („Soap and Chemical Specialities", in Blue Book, 1965) mit einer Peet-Grady-Kammer der Kantenlänge 1,8 m bestimmt. Innerhalb 15 min nach dem Versprühen sind mehr als 80% der Stubnenfliegen bewegungsunfähig gemacht. Am nächsten Tag sind mehr als 70% der Fliegen abgetötet.

Beispiel 27

Etwa 50 erwachsene weibliche Stechmücken (Culex pipiens pallens) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigesetzt, in dem ein elektrischer Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm angeordnet ist. Jeweils 0,1 g der gemäss den Beispielen 12 und 13 hergestellten Moskitowendel wird am einen Ende angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt. In jedem Fall sind mehr als 90% der Stechmücken innerhalb 20 min bewegungsunfähig gemacht und am nächsten Tag mehr als 80% der Stechmücken abgetötet.

Beispiel 28

10 erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica) werden in einem prismenförmigen Kasten aus Sperrholz freigesetzt. Den Kakerlaken wird Nahrung und Wasser angeboten. Der Behälter mit den Kakerlaken wird mit der Öffnung nach oben in einen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm eingestellt. In dem Glaskasten werden 0,7 ml eines 0,lprozentigen Ölspritzmittels jeder Test Verbindung versprüht. Die Zahl der vertriebenen Kakerlaken wird in Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Testverbindung

Vertriebene Kakerlaken (%)

38"

75"

150"

300"

600"

(1) (dl-cis, trans-Säureester)

35

65

75

85

95

636 861

10

Tabelle V (Fortsetzung)

Testverbindung

Vertriebene Kakerlaken (%)

38"

75"

150"

300"

600"

(3)

30

45

50

65

(6)

47

74

79

100

(9)

15

55

60

70

80

Pyrethrine

15

20

35

40

50

Propoxur

0

5

Blindversuch

0

Beispiel 29 15

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einem Glaskasten gemäss Beispiel 27 freigesetzt. In den Glaskasten werden auf eine Heizplatte gemäss den Beispielen 14 und 15 hergestellte Räuchermittel gelegt und verräuchert. Innerhalb 20 min sind mit jedem Räuchermittel mehr als 90% der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 30

In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm werden 25 20 Reissämlinge bis zum 3- bis 4blättrigen Stadium gezogen. Sodann werden gemäss Beispiel 17 hergestellte Stäubemittel in einer Menge von 3 kg/10 Ar mit einem Zerstäuber aufgetragen. Nach dem Verstäuben wird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt und 20 bis 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) werden freigesetzt. Nach 24 h werden die toten und lebenden Blatt-hüpfer gezählt. In jedem Fall beträgt die Mortalität mehr als 80%.

Beispiel 31

In einem 141 fassenden Kunststoffeimer werden 10 1 Wasser vorgelegt. Sodann werden jeweils 1 g eines gemäss Beispiel 18 hergestellten Granulats eingetragen. Nach 1 d werden etwa 100 ausgewachsene Stechmückenlarven in das Wasser gegeben. Die toten und lebenden Larven werden beobachtet. Innerhalb 24 h sind in jedem Fall mehr als 90% der Larven abgetötet.

Beispiel 32

Erwachsene weibliche Milben der Art Tetranychus cinnabarinus werden auf Blätter von Nierenbohnenpflanzen (primordiales Blattstadium; 9 d nach dem Säen) aufgetragen. Es werden 10 bis 15 Milben pro Blatt aufgebracht und 1 Woche bei Konstant 27°C inkubiert. Es werden zahlreiche Milben in verschiedenen Wachstumsstadien beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wird eine 200fach verdünnte wässrige Lösung der gemäss Beispiel 7 hergestellten emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen 2, 6, 8, 9 und 13 in einer Menge von 10 ml pro Topf mittels eines Drehtisches versprüht. Ohne Behandlung kann nach 10 d Schädigung der Nierenbohnen durch die Milben beobachtet werden. Im vorliegenden Fall ist jedoch praktisch keine Schädigung festzustellen.

R

Claims

636861

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Hydantoin-N-methylester der Formel:

0

A

rx n n ch2 0 — c-

/R3

\/xr, c< \a3 '

oder

CH3^CH3

V f h

5(n)

bedeutet, wobei R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und R4, falls R3 Wasserstoff ist, eine Methoxyiminomethyl- oder 2,2-disub-stituierte Vinylgruppe bedeutet, deren gleiche oder verschiedene Substituenten Methyl- oder Vinylgruppen oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind oder zusammen eine Tetramethylenkette bilden, und R4, falls R3 Methyl ist, ebenfalls Methyl darstellt, ferner Rs Methyl, Methoxy, 3,4-Methylendioxy, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und n den Wert 1 oder 2 hat.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel:

/C\

-n n ch,

I I

(I-a)

-v entsprechen.
3. Ester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel:

A

hc=c-ch2-n n-ch2-0-c-ch-

h2c

-L »X

:h-ch=c d

'cl

A

oder

/ \

ch3 ch3

A

/CH J=n 3

ïïc=c-ch~-n m-cho-0-c-ch ch-ch=c. j (7)

2 ! ! 2 ii \ / xch3

h-c c. 0 c 3

2 \ /\

ch3 ch3

entsprechen.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol oder dessen Halo-genid der Formel:

(II)

/ \

r, n n ch-a

1 I I 2

x y worin A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einer Carbonsäure der Formel:

xc\—>ck-

CK^ CH^

(i)

worin eines der Symbole X und Y eine Carbonylgruppe und das andere eine Methylen-, Äthyliden- oder Propylidengruppe bedeuten, R, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoff-atomen bedeutet und R2 eine Gruppe der Formel:

(1)

-<j oh

0

5(n)

cho ch.,

\ / 3

ch oder h 0

(III) (IV)

oder entsprechenden Verbindungen mit funktionell abgewandelter COOH-Gruppe umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel:

A

r1 n n ch2oh

(H-a)

mit einem Halogenid einer Carbonsäure einer der Formeln III oder

20 IV in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt oder mit einer Carbonsäure einer der Formeln III oder IV in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels umsetzt oder mit einem Anhydrid der Carbonsäure einer der Formeln III oder IV umsetzt.

25 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel II, worin A ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalimetallsalz oder einem Salz aus einer organischen tertiären Base und der Carbonsäure einer der Formeln III oder IV umsetzt.

30 7. Insektizides und/oder akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und als Wirkstoff eine insektizid und/oder akarizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in

35 Form eines Ölsprays, emulgierbaren Konzentrats, Stäubemittels, Aerosols, Spritzpulvers, Granulats oder feinen Granulats, einer Räucherspirale, eines beim Erhitzen oder ohne Erhitzen wirksamen Räuchermittels, eines Köders oder eines thermischen Vernebelungs-mittels vorliegt.

40 9. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und/oder Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Insekten und/oder Milben mit einer insektizid und/oder akarizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in Berührung bringt.

Es sind verschiedene Cyclopropancarbonsäureester mit insektizi-50 den Eigenschaften bekannt. Pyrethruminhaltsstoffe enthalten ebenfalls derartige Ester. Diese Pyrethruminhaltsstoffe werden in grossem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt und in der Landwirtschaft verwendet, da sie nicht nur eine hohe insek-tizide Aktivität sondern auch eine niedrige Warmblütertoxizität be-55 sitzen. Andererseits sind diese Verbindungen teuer, und ihre Dauerwirkung lässt zu wünschen übrig. Dementsprechend wurden zahlreiche Versuche unternommen, die verschiedensten homologen Verbindungen herzustellen. Die meisten Versuche warén auf die Herstellung der Alkoholkomponenten dieser Ester gerichtet. Es sind nur so sehr wenige, erfolgreiche Versuche bekannt, Säurekomponenten herzustellen, die in ihrer Wirkung den Naturprodukten, wie Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure, vergleichbar sind.

Typisch für die meisten Insektizide vom Cyclopropancarbon-65 säureestertyp ist ihre rasche Knockdown-Wirkung neben einer starken abtötenden Wirkung. Die Pyrethrinsäureester haben eine verhältnismässig hohe Knockdown-Wirkung. Diese Verbindungen sind schwierig herzustellen, und deshalb wurden sie in technischem Aus-

3

636 861

mass praktisch nicht verwendet. Statt dessen wurden Pyrethrumex-trakte als Insektizide eingesetzt.