FR3029408A1 - Procede de coloration capillaire mettant en œuvre au moins un colorant, un sel de titane, et un polysaccharide cellulosique hydrophobe cationique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées à partir d'une ou plusieurs compositions cosmétiques comprenant a) un ou plusieurs colorant(s), b) un ou plusieurs sel(s) de titane et éventuellement b1) au moins un acide carboxylique et c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s), et d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène.

Description

1 Procédé de coloration capillaire mettant en oeuvre au moins un colorant, un sel de titane, et un polysaccharide cellulosique hydrophobe cationique La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées à partir d'une ou plusieurs compositions cosmétiques comprenant a) un ou plusieurs colorant(s), b) un ou plusieurs sel(s) de titane et bl) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s), d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène. Il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes» avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para- aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H202 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Il est néanmoins toujours recherché d'augmenter l'efficacité des colorants d'oxydation mise en oeuvre au cours de ce procédé de coloration afin d'améliorer leur montée sur les fibres keratiniques. En effet, une telle amélioration permettrait notamment de diminuer les teneurs des colorants d'oxydation présents dans les compositions tinctoriales, de réduire le temps de pose sur les fibres kératiniques et/ou d'utiliser d'autres familles de colorants ayant un pouvoir tinctorial faible mais qui sont capables notamment d'apporter de nouvelles nuances ou de conduire à des colorations plus tenaces vis-a-vis des agents extérieurs tels que la lumière ou les shampooings, on enfin à conduire à des meilleures qualité d'usage comme un moindre tachage du cuir chevelu, des vêtements, ou encore une moindre coloration du mélange colorant (plus propre) durant l'application ou le temps de pause Par ailleurs, il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux 3029408 2 humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels.

5 Ces colorants peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Ces colorants sont des molécules colorées ou colorantes ayant une affinité pour les fibres kératiniques. Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincées. Les colorations qui en résultent sont des colorations 10 particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue à la lumière, aux lavages, ou à la transpiration.

15 Il reste donc des progrès à faire dans ce domaine pour offrir des teintures puissantes, résistantes et respectant la nature des cheveux à partir de compositions contenant des colorants notamment naturels. Dans le domaine de la coloration à partir d'extrait naturel tels que les orthodiphénols (ODPs), il est également connu de colorer des matières kératiniques telles que les 20 cheveux ou la peau à partir d'ODPs en présence d'un sel métallique, notamment de manganèse (Mn) et/ou de zinc (Zn). En particulier, les demande de brevets FR 2814943, FR 2814945, FR 2814946, FR 2814947 proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et/ou Zn, des alcalins de type 25 hydrogénocarbonate dans un ratio particulier Mn, Zn / hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Selon ces documents, il est possible d'obtenir des colorations des matières kératiniques avec l'oxygène de l'air ou tout système générant de l'oxygène. Cependant, les colorations obtenues à partir d'ODPs sont insuffisamment puissantes, 30 intenses et/ou sont peu tenaces notamment dans le cas des fibres capillaires. Il est connu d'utiliser des métaux à pH acide pour la coloration des fibres kératiniques dans des quantités similaires à celles employées pour les colorants en utilisant un procédé de mordançage, ce qui consiste à préparer les fibres avant de réaliser la teinture afin d'obtenir des teintes tenaces (Ullmann's Encyclopedia « Metal and Dyes », 2005 § 35 5.1, p 8). Toutefois, ce procédé présente généralement l'inconvénient de ne pas toujours respecter la cosmétique de la fibre kératinique. D'autres documents décrivent l'utilisation d'ODPs associés à des sels de Mn, Zn et d'autres sels métalliques dont les sels de titane et un agent oxydant chimique (FR297673, W02011/086284, W02011/086282, et FR2951374).

40 Néanmoins des améliorations doivent être encore apportées notamment en termes 3029408 3 de ténacité de la couleur vis-à-vis des shampoings et de la sueur. Il existe donc un réel besoin de développer des procédés de colorations qui permettent d'obtenir des colorations plus puissantes, et/ou tenaces à partir de colorants notamment d'oxydation, de colorants directs d'origine naturelle ou non en particulier des 5 ODPs, de préférence à partir d'extraits naturels riches en ODPs, moins agressives pour les fibres kératiniques, ou nécessitant de moindres quantités de colorants. Plus particulièrement, il existe un besoin d'obtenir des colorations qui résistent de manière satisfaisante aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings, sueur) qui soient tenaces et homogènes, i.e. ayant une faible sélectivité de la coloration entre la racine et 10 la pointe, tout en restant puissantes et/ou chromatiques. En outre, il est nécessaire pour obtenir la performance de coloration satisfaisant, que le produit soit stable et présente des qualités d'usage adaptées c'est-à-dire une rhéologie suffisante pour ne pas couler durant le temps de pause. Il est pour cela préférable que le support de coloration n'interagisse sur le processus de coloration.

15 Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en une ou plusieurs étapes, par une ou plusieurs compositions cosmétiques contenant, pris ensemble ou 20 séparément dans la ou lesdites compositions, les ingrédients suivants : a) un ou plusieurs colorant(s), en particulier choisi(s) parmi les colorants d'oxydation et les colorants directs, d'origine synthétique ou naturelle, de préférence choisi(s) parmi les ODPs ; b) un ou plusieurs sel(s) de Titane (Ti) ; en particulier l'atome de Ti du sel est de degré 25 d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(I I), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; b1) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ; OH A (I) 0 n Formule (I) ou un de ses sels dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est 30 supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C- 35 C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; 0 HO 3029408 4 c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) ; d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène.

5 De préférence, la ou les composition(s) mise(s) en oeuvre dans le procédé de l'invention est(sont) aqueuse(s). Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant les ingrédients a), b), c) et éventuellement d) tels que définis précédemment. Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif à plusieurs 10 compartiments comprenant les ingrédients a), b), c) et éventuellement d) répartis dans plusieurs compartiments. Le dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » est approprié pour la mise en oeuvre du procédé de coloration selon l'invention. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques 15 humaines, avec des résultats de colorations tenaces. En particulier, le procédé de coloration selon l'invention permet de conduire à des colorations résistantes aux lavages, la transpiration, le sébum et à la lumière sans altération des fibres. La résistance à la transpiration est particulièrement bonne. De plus, le procédé de coloration mis en oeuvre permet d'induire « une montée » et/ou puissance de la coloration satisfaisante.

20 D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. a) le ou les colorant(s) 25 Conformément à la présente invention, le procédé de coloration met en oeuvre a) un ou plusieurs colorant(s). Le ou les colorants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être des précurseurs de colorants d'oxydation et/ou des colorants directs d'origine synthétique ou naturelle.

30 Le ou les colorant(s) de l'invention peu(ven)t être présent(s) dans une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) utilisée(s) au cours du procédé de coloration. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorant(s) est(sont) choisi(s) parmi les précurseurs de colorant d'oxydation, plus particulièrement choisis parmi les précurseurs de colorant, plus particulièrement choisis parmi les bases 35 d'oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs coupleurs. Les bases d'oxydation peuvent être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Préférentiellement, la ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi les 40 paraphénylènediamines et les bases hétérocycliques.

3029408 5 Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 5 paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3-méthylaniline, la N,N-bis-((3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl 10 paraphénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2 hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4' aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-(3- 15 hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5- amino toluène, la 3-hydroxy 1 -(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

20 Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro 25 paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2- méthoxyméthyl paraphénylènediamine et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3- 30 hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3' méthylphényl) éthylènediamine, le 1 ,8-bis-(2,5- diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition.

35 Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-amino phénol, le 4-amino-3-méthyl phénol, le 4-amino-3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4- amino-3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthyl phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino-2- aminométhyl phénol, le 4- amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino-2-fluoro phénol, et leurs sels 40 d'addition avec un acide.

3029408 6 Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2- amino-5-méthyl phénol, le 2-amino-6-méthyl phénol, le 5-acétamido-2- amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut en particulier les dérivés pyridiniques, les 5 dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5 diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3 amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les 10 bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5 a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5- 15 a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-y1)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yI)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5- 20 diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 24(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; le 2-13-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5- 25 a]pyridine; le 2-(4-diméthylpypérazinium-1-yI)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; ainsi que leurs sels d'addition. Plus particulièrement les bases d'oxydation selon l'invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5 a]-pyridines de préférence substituées en position 2 par : a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino les groupes alkyles pouvant être substitués par un 30 ou plusieurs groupes hydroxy, amino, ou imidazolium ; b) un groupe hétérocycloalkyle comprenant de 5 à 7 chainons, et de 1 à 3 hétéroatomes, cationique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle tel que di(C1-C4)alkylpipérazinium ; c) un groupe (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 35 hydroxy tel que (3-hydroxyalkoxy ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88 169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4 hydroxy 2,5,6triaminopyrimidine, la 2 hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4 dihydroxy 5,6- 40 diaminopyrimidine, la 2,5,6 triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes 3029408 7 tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5 diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3- 5 hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phényl pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthy1-5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-((3-hydroxyéthyl)- 10 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'- méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino-3-hydroxyméthy1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl pyrazole, le 4-amino-5-(2'- aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthy1-3,4,5- 15 triamino pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino-4-((3- hydroxyéthyl)amino-1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. De préférence les bases d'oxydation hétérocycliques de l'invention sont choisies parmi les 4,5-diaminopyrazoles telle que le 4,5-diamino-1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino1-((3-méthoxyéthyl)pyrazole.

20 De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-((3-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un de ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,Ndihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro- 25 1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo- [1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-am ino-3-(pyrrolidin-1-y1)-6, 7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one, 4,5-diamino-1,2-diméthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2- 30 amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one, 2- amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino- 5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-am ino-1,2-diéthy1-5- (pyrrolidin-1-y1)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-am ino-5-(3-di méthylamino-pyrrolidin-1-y1)- 1,2-diéthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H ,5H- 35 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-((3- hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- 40 one et/ou un de leurs sels.

3029408 8 La ou les bases d'oxydation utilisées dans le cadre de l'invention sont en général présentes en quantité allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 %. Les coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres 5 kératiniques sont choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy benzène, le 1-hydroxy-3-aminobenzène, le 2-méthyl- 10 5-aminophénol, le 3-am ino-2-chloro-6-méthyl phénol, le 2-méthy1-5- hydroxyéthylaminophénol, le 2,4-diamino-1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino-4(11-hydroxyéthyIamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le thymol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 15 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H-3-méthyl pyrazole-5-one, la 1-phényl-3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl 20 pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthy143,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les 25 succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Dans le cadre de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids 30 total de la composition colorante. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorant(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs. Le ou les colorant(s) direct(s) utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être des colorants directs anioniques, cationiques ou neutres, d'origine naturelle ou non, 35 fluorescent ou non. Ces colorants directs sont en particulier choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs 40 naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, 3029408 9 acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, les polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques.

5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorant(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs anioniques ou colorants communément appelés colorants directs « acides » ou « acid dyes » pour leur affinité avec les substances alcalines. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R ou 503R avec R désignant un atome 10 d'hydrogène ou un cation provenant d'un métal ou d'une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides.

15 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants sont choisis parmi les colorants directs cationiques ou colorants communément appelés colorants directs « basique » ou « basic dyes » pour leur affinité avec les substances acides. Les colorants cationiques sont préférentiellement choisis parmi les colorants 20 hydrazono, (poly)azoïque, polyméthine tel que styryle et les (poly)arylméthane. Plus préférentiellement le ou les colorants cationiques de l'invention sont choisis parmi les colorants hydrazono de formule (Va) et (V'a), les azoïques (Via) et (VI'a) et les diazoiques (Vila) suivantes : Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- Hét+-N=N-Ar, Q- (Va) (V'a) (Via) Ar+-N=N-Ar", Q- et Hét+-N=N-Ar'-N=N-Ar, Q- (VI'a) (Vila) formules (Va), (V'a), (Via), (VI'a) et (Vila) avec : 25 - Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (CiC8)alkyle tels que méthyle ; - Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique 30 exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl- ammonium tel que triméthylammonium ; - Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, 35 iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(Ci-C8)alkyl- 3029408 10 N-aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; - Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement 5 substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; - Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou 10 phényle ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant 15 de Ar et/ou Ra avec Rb forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - C2- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment.

20 Selon une variante préférée de l'invention, les colorants cationiques sont choisis parmi les colorants polyméthines de formule (Villa) et (Vlll'a) suivantes : VV+4C(Rc)=C(Rd)],',-Ar', Q Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,,-W'+, (Villa) (Vlll'a) formules (Villa) ou (Vlll'a) avec : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par 25 un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W - Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes 30 d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en Cl-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en 35 Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou 3029408 11 plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar ; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 5 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Cl-C4, ou alors Rc contigu à VV* ou Ve et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' et/ou Rc et Rd contigu forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un 10 (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à VV* ou Ve et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. On peut plus particulièrement citer les colorants à charge cationiques endocyclique 15 azoïques et hydrazono de formule (Va), (V'a), (Via) et (VI'a) tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (Va), (V'a) et (Via) issus des colorants décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les colorants cationiques comprennent un charge cationique endocyclque et de formule suivante : R2 N \R3 (Va-1) (Via-1) 20 formules (Va-1) et (V1a-1) avec : - R1 représentant un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Cl- 25 C8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate.

30 Particulièrement les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (Illa-1) et (IVa-1) est choisie parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : 3029408 H3c'N C1-13 12 H3C N ,CH3 \Nt_ N \N / H3C N NH2 Q- N-CH3 H3C Q- Q- Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Avec Q- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate.

5 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le ou les colorant(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants d'origine naturelle ou colorants dits naturels. Parmi les colorants naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols 10 (ODPs) et tous les extraits riches en ODPs. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné et/ou d'indigo. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention le ou les 15 colorant(s) sont choisis parmi les orthodiphénol(s) ou ODP(s). L'invention concerne un ou plusieurs ODP(s) ou mélanges de composés comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques dont au moins un est un cycle benzénique substitué par au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents dudit groupe benzénique étant présent dans la structure du ou des orthodiphénols.

20 Le cycle aromatique est plus particulièrement un cycle aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'indole, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, 25 l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement, le cycle aromatique des ODPs selon l'invention est un cycle benzénique. Par « cycle condensé », on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, 3029408 13 hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune c'est-à-dire qu'au moins un cycle soit accolé à un autre cycle. Le ou les ODP(s) selon l'invention peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés 5 glycosylés. Plus particulièrement, le ou les ODP(s) a) représente(nt) un composé de formule (II), ou l'un de ses oligomères, tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ainsi que ses sels ou ses solvates tels que les hydrates : OH 10 formule (II) dans laquelle : - R1 à R4, identiques ou différents, représentent : i) un atome d'hydrogène, ii) d'halogène, ou un groupe choisi parmi iii) hydroxy, iv) carboxy, carboxylate de (Ci- C20)alkyle ou (C1-C20)alcoxycarbonyle, vi) amino éventuellement substitué, vii) C20)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, viii) (C2-C20)alcényle linéaire ou 15 ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) C2o)alcoxy, xi) (C1-C20)alcoxy(Ci-C20)alkyle, xii) (C1-C2o)alcoxyaryle, xiii) aryle pouvant être éventuellement substitué, xiv) aryle, xv) aryle substitué, xvi) hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence 20 benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy ou glycosyloxy, xvii) un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium ; ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un 25 cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement, le composé de formule (II) comprend de un à quatre cycles. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un ou plusieurs ODP(s) de 30 formule (II) dont deux substituants adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Selon une variante, R2 et R3 forment un radical pyrrolyle ou pyrrolidinyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit 3029408 14 donnée : - les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués ; - les radicaux « alkyle » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou 5 ramifiés, généralement en Cl-C20, particulièrement en 01-010, de préférence les radicaux alkyles en C1-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle ; - les radicaux « alcényle » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C2-020 ; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène et décylène ; 10 - les radicaux « aryle » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ; - les radicaux « alcoxy» sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini 15 précédemment, de préférence en 01-010, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy ; - les radicaux « alcoxy alkyle » sont des radicaux (01-C20)alcoxy(Ci-C20)alkyle, tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc ; - les radicaux « cycloalkyle » sont des radicaux cycloalkyles en C4-08, de préférence les 20 radicaux cyclopentyle et cyclohexyle ; les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone ; - les radicaux « alkyle » ou « alcényle » lorsqu'ils sont « éventuellement substitué », peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un 25 atome de carbone, choisi parmi : i) halogène; ii) hydroxy ; iii) (C1-C2)alcoxy; iv) (Cl- Cio)alcoxycarbonyle ; v) (poly)hydroxy(C2-C4)alkoxy; vi) amino ; vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (ClC4)alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) amino substitué par un ou deux radicaux 30 alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux (C1-C3)alkyle éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement 35 au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement 40 imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4)alkyle, 3029408 15 préférentiellement méthyle ; x) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome 5 d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' représente un radical (C1-C4)alkyle, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou 10 non, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe choisi parmi a) hydroxy, b) carboxy -0(0)-OH sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xiii) cyano ; xiv) nitro ; xv) carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvi) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; 15 xvii) glycosyloxy ; et groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - les radicaux « aryle » ou « hétérocyclique » ou la partie aryle ou hétérocycliques des radicaux lorsqu'ils sont « éventuellement substitué » peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : 20 (01-C1o)alkyle, de préférence en 01-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, (Cl-C2)alcoxy, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 25 comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; ii) halogène ; iii) hydroxy ; iv) alcoxy en C1-02 ; v) alcoxycarbonyle en Cl-C10 ; vi) (poly)hydroxyalcoxy en C2-04 ; vii) amino ; viii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement 30 cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; x) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome 35 d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire - N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide 40 organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) un radical hétéroaryle à 5 ou 3029408 16 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; xi) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le 5 radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; xii) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xiii) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe 10 hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; xiv) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy, xv) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xvi) cyano ; 15 xvii) nitro ; xviii) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; xix) un glycosylcarbonyle ; xx) un groupe phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xxi) un groupe glycosyloxy ; et xxii) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - par radical « glycosyle », on entend au sens de la présente invention un radical issu 20 d'un mono ou polysacharride ; - les radicaux « contenant un ou plusieurs atomes de silicium » sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéaroxy-diméthicone ; - les radicaux « hétérocycliques» sont des radicaux comprenant dans au moins un 25 cycle un ou plusieurs hétéroatomes particulièrement choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupes oxo sur les atomes de carbone de l'hétérocycle ; parmi les radicaux hétérocycliques utilisables, on peut notamment citer les groupes furyle, pyrannyle, 30 pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle ; encore plus préférentiellement, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.

35 Le ou les ODP(s) utile(s) dans le procédé de l'invention peu(ven)t être naturel(s) ou synthétique(s). Parmi les ODPs naturels, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les sels des ODPs de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases. Les 40 acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide 3029408 17 chlorhydrique qui conduit aux chlorures. Par « agents alcalinisants» on entend les bases telles que définies pour e) peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la soude qui conduit à des sels de sodium.

5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend comme ingrédient a) un ou plusieurs ODP(s) synthétique(s) qui n'existent pas dans la nature. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la composition utile dans le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend comme ingrédient a) un ou 10 plusieurs d'ODP(s) naturel(s). Plus particulièrement, le ou les ODP(s) utilisable(s) dans le procédé de l'invention selon a) (est)sont en particulier : - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, 15 - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, - les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, - les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement 20 oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, 25 - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, - les orthopolyhydroxychalcones, 30 - les orthopolyhydroxychromones, - les quinones, - les hydroxyxanthones, - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, 35 - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, -les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Al, A2, B1, B2, B3 et C1, - les composés chromaniques et chromèniques 40 - les proathocyanines, 3029408 18 - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - et les mélanges des composés précédents. Par composés ODPs « chromènique ou chromanique », on entend selon l'invention, 5 des ODPs qui comprennent dans leur structure au moins un bicycle de formule (A) suivante : (A) la liaison intracyclique représentant une simple liaison carbone-carbone ou bien 10 une double liaison carbone-carbone, telle qu'illustré par la formule (A1) désignant la famille des chromènes et la formule (A2) désignant la famille des chromanes ci-dessous : (A1) (A2) Plus particulièrement, les ODPs de l'invention sont de formule (A) et 15 préférentiellement choisi parmi les colorants de formules suivantes : - formule (III), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (A2), R4 OH ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; 20 Formule (III) dans laquelle : - - représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone, l'enchaînement de ces liaisons désigne deux simples liaisons carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites R2 HO X' 3029408 19 liaisons étant conjuguées, - X représente un groupement : // HO-C ou 0=C - R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe acyloxy éventuellement substitué ; et - formule (IV), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (A1) : OR12 OR13 R14 15 OR16 R18 (IV) ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels 10 d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (IV) dans laquelle : - R11, R12, R13, R16, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et - R14, R15, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 15 un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C1-C4. Concernant les orthodiphénols de formule (III) tels que définis précédemment, ceux-ci peuvent se trouver sous deux formes tautomères notées (Illa) et (111b) : OH 0 R4 R2 HO (IIIb) (Illa) HO R3 Les radicaux alkyles cités dans les précédentes définitions des substituants sont des 20 radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en C1-C20, particulièrement en C1-C10, de préférence en C1-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.

3029408 20 Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec les radicaux alkyle tels que définis précédemment, et de préférence les radicaux alcoxy sont en Ci-Cio, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alkyles ou alcoxy, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par au moins 5 un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi i) un atome d'halogène; ou un groupement ii) hydroxy, iii) alkoxy en Cl-C2, iv) alcoxycarbonyle en Cr 010, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-04, vi) amino, vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement 10 méthyle ; ix) un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupement hydroxy, b) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé 15 ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical 20 hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; xi) un 25 radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xii) un radical alkylsulfonylamino (R'S02-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente 30 un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; xiii) un radical aminosulfonyle ((R)2N-S02-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xiv) un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xv) un 35 groupement cyano ; xvi) un groupement nitro ; xvi) un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvii) un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; xviii) un groupement glycosyloxy ; et xix) un 3029408 21 groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. Par radical glycosyle, on entend un radical issu d'un mono ou polysaccharide. De préférence, les radicaux alkyles ou alcoxy de formule (III) ne sont pas substitués.

5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (III) comprennent un radical R6 représentant un groupe hydroxy. Un autre mode particulier de réalisation de l'invention concerne les ODPs de formule (III), pour lesquels le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut comprendre un ou 10 plusieurs ODP(s) de formule (III) choisi(s) parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine. HO HO HO Hématéine Braziléine HO HO OH HO HO Hématoxyline (Natural Black 1 - Braziline (Natural Red 24 - CAS 517-28-2) CAS 474-07-7) La braziléine est une forme conjuguée d'un composé chromanique de formule (A2). On retrouve dans le schéma ci-dessous les structures tautomères (111a) et (111b) illustrées ci-dessus.

15 HO OH HO HO Braziléine Parmi les ODPs de type hématoxyline/hématéine et braziline / braziléine, on peut citer à titre d'exemple l'hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la 20 braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des 3029408 22 indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces derniers peuvent exister sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d'extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Les ODPs de formule (III) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut utiliser 5 les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes, telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce ou la feuille.

10 Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou les ODPs sont de formule (I) naturels et sont issus des bois de campêche, bois de pernambouc, bois de sappan et bois de brésil. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les ODPs sont de formule (IV), de préférence, ceux pour lesquels R11 et R13 représentent un radical alkyle, de 15 préférence méthyle. De préférence, R12, R16, R19 et R20 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence méthyle. De préférence, R14 et R17 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy.

20 De préférence, R18 et R15 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy. Une première famille particulièrement préférée d'ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (II) ci-dessus pour lesquels R12, R15, R16, R17, R19 et R20 représentent chacun un atome d'hydrogène. R11 et R13 25 représentent chacun un radical méthyle et R14 représente un radical méthoxy. Parmi les ODPs préférés de cette première famille, figurent ceux, pour lesquels R18 représente un radical méthoxy (santaline B) ou hydroxy (santaline A). Une deuxième famille particulièrement préférée d'ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (IV) ci-dessus pour lesquels : 30 - R11 et R13 représentent chacun un radical méthyle, - R17 représente le radical méthoxy. Un colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, en outre, R19 représente un radical méthyle, R20, R12, R14, R18 et R16 représentent chacun un atome d'hydrogène, et R15 représente le radical hydroxy (santarubine A).

35 Un second colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel R18, R20, R12, R14 et R16 représentent un atome d'hydrogène, R15 représente un radical méthoxy et R19 représentent un radical méthyle (Santarubine B). Un troisième famille d'ODPs préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, R20, R12, R14, R15, R16 et R19 représentent l'hydrogène et R18 représente le radical 40 hydroxy (santarubine C).

3029408 23 Le ou les ODPs préférées de cette deuxième famille est celui pour lequel R15 représente un radical méthoxy, et R18 et R14 représentent un atome d'hydrogène et R20, R12, R16 et R19 représentent un radical méthyle (tétra-O-méthylcantarubine). Le ou les ODPs de formule (IV) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut 5 utiliser les extraits végétaux de bois rouges, regroupant généralement les espèces de bois rouges asiatiques et d'Afrique de l'Ouest du genre Pterocarpus et du genre Baphia. Ces bois sont par exemple le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida. Ces bois peuvent encore être appelés le padauk, le sandalwood (Bois de 10 Santal), le narrawood, le camwood ou encore le barwood. Ainsi, des extraits utilisables, contenant des ODPs de formule (II) dans la présente invention peuvent par exemple être obtenus à partir de Bois de Santal rouge (Pterocarpus santalinus), par extraction basique aqueuse, comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Concentré SL 709C par la société COPIAA ou 15 encore au moyen d'une extraction par solvant de la poudre de Santal comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Poudre SL PP par la même société COPIAA. On peut également citer l'extrait hydroalcoolique de Bois de Santal rouge en poudre de la société ALBAN MULLER. Des extraits convenant également à la présente invention peuvent être obtenus à 20 partir de bois comme le Camwood (Baphia nitida) ou encore le Barwood (Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus) : ce dernier est ainsi fractionné puis broyé : une extraction alcoolique classique ou par percolation est ensuite effectuée sur ce broyat afin de recueillir un extrait pulvérulent particulièrement adapté à la mise en oeuvre de la présente invention.

25 Les sels d'ODPs de formule (III) et (IV) de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases cosmétiquement acceptables. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique conduisant aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont 30 des hydroxydes alcalins, tels que la soude conduisant à des sels de sodium. De préférence, le ou les ODPs de formule (III) et (IV) compris dans la composition selon l'invention sont issus d'extraits de plantes. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Les extraits naturels d'ODPs selon l'invention peuvent se présenter sous forme de 35 poudres ou de liquides. De préférence, les extraits se présentent sous forme de poudre. Particulièrement les ODPs de l'invention sont compris parmi la catéchine, la quercétine, la braziline, l'hématéine, l'hématoxyline, les acides chlorogénique, caféiques, galliques, Catechol, Acide gallique, L DOPA, Pelargonidine, cyanidine, (-)-Epicatéchine, (-)-Epigallocatéchine, (-)-Epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), (+)-Catéchine, 40 Isoquercetine, Pomiférine, esculetine, 6,7-Dihydroxy-3-(3-hydroxy-2,4- 3029408 24 dimethoxyphenyl)coumarin. Santalin AC, mangiférine, buteine, Maritimetine, Sulfuretine, Robteine, betanidine, Pericampylinone A., Théaflavine, Proanthocyanidine A2, Proanthocyanidine B2, ProanthocyanidineCl, Procyanidines DP 4-8, Acide tannique, Purpurogalline, 5,6-Dihydroxy-2-methy1-1,4-naphthoquinone, Alizarine, Wedelolactone, 5 Variegatic acid, Gomphidic acid, Xerocomic acid, Carnosol, et les extraits naturels les contenant. De préférence, les ODPs de l'invention sont chromèniques ou chromaniques et sont choisis parmi l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiléine, la brasiline, la santaline A. Par « carboxylate » on entend sel d'acide carboxylique.

10 Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques. Selon un mode de réalisation les ODPs naturels sont issus d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier de concernant les plantes les extraits sont issus de fruits dont 15 les agrumes, de légumes, d'arbres, d'arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en ODPs tels que définis précédemment. De préférence, le ou les ODPs naturels de l'invention sont issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes. Au sens de l'invention, on assimilera ces extraits en tant que composés a).

20 Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier 25 de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer. Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon. Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche.

30 On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivés d'orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en ODPs. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorant(s) de l'invention sont uniquement des extraits naturels.

35 Préférentiellement, le ou les colorant(s) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi la catéchine, la quercétine, l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiline, la brasiléine, l'acide gallique, acide tannique et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de raisin, l'écorce de pin, le thé vert, l'oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle.

40 Plus préférentiellement, le ou les ODP(s) de l'invention est(sont) sont choisi(s) parmi : 3029408 25 - l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique ; ou alors - l'hematoxyline la brasiline, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de 5 coloration met en oeuvre un agent oxydant chimique Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits de l'invention se présentent sous forme des poudres.

10 Selon l'invention, le ou les colorant(s) synthétique(s), naturel(s), et/ou le ou les extrait(s) naturel(s) utilisé(s) comme ingrédient a) dans une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) utile(s) dans le procédé selon l'invention représente(nt) de préférence, de 0,001% à 20% en poids du poids total de la ou des compositions les contenant .. En ce qui concerne les colorants purs, notamment les ODPs purs, la teneur dans la ou 15 les compositions les contenant est comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de chacune de des compositions les contenant. En ce qui concerne les extraits, la teneur dans la ou les compositions contenant les extraits tels quels est comprise de préférence entre 0,1 et 20 % en poids de chacune de ces compositions, et mieux entre 0.5 et 10% en poids des compositions les contenant 20 b) le ou les sel(s) de titane : Le ou les sels de titane de l'invention peuv(en)t être un ou des sel(s) organique(s) ou inorganique(s) de titane.

25 Par « sel organique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'au moins un acide organique sur le Ti. Par « acide organique » on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un cation ou proton H+, ou H30+ en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaine hydrocarbonée en Cl-C20, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe 30 (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisie parmi carboxy COOH, sulfurique SO3H, 502H, et phosphorique P031-12, PO4H2. Particulièrement le ou les acide(s) organique(s) est(sont) pour former le(s) sel(s) de titane organique de l'invention est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (I) telle que définie précédemment et de préférence est ou sont un alpha 35 hydroxy-acide tels que les acides lactiques, glycoliques, tartriques ou citriques. Préférentiellement le sel organique de titane issu de l'action d'un ou plusieurs acide(s) organique(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment, est un complexe éventuellement chargé (en particulier négativement) qui est complexé par un ou plusieurs groupe(s) 40 carboxylate(s) d'acide(s) carboxylique(s).

3029408 26 Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : n' Ti 0M2 A O n (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : 5 - A est identique à celui de la formule (I) - n, n' et n" identiques ou différents valent 1,2,3 ou 4 avec n'+n" valant 6 ; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome 10 d'hydrogène ; - désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0),r/2, ou Ti(01-1),,i(0),,2avec m1+m2= n". Préférentiellement le radical A du composé (I-A) tel que défini précédemment représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène 15 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, mieux parmi l'acide 20 lactique et glycolique. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : Formule (I-B) dans laquelle : 25 - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi M+ ive 2- (I-B) Ra Y ON /0 Ti X \" X Y' 3029408 27 halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; 5 - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; 10 - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation 15 métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane du procédé de coloration est les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumlV tel que ceux de formule suivante : 2NH4÷ HEC Ti OH 0 r0 NO 0 OH 2- 20 Le procédé de coloration peut mettre en oeuvre un ou plusieurs acides organiques bl) de formule (I) tels que définis précédemment. Selon une variante avantageuse, le procédé de coloration met également en oeuvre bl) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) 25 précédemment. Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques bl) sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti. Par exemple si l'acide carboxylique complexé au sel de titane b) est l'acide lactique ou son sel carboxylate (lactate), le deuxième acide bl) différent de l'acide lactique ou lactate, et peut être par exemple l'acide glycolique.

30 Par « sel inorganique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'un acide inorganique sur le Ti. Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d'atomes de carbone hormis l'acide carbonique. Les sels inorganiques de Titane sont de préférence choisis parmi les halogénures de 35 titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de titane sont des sels inorganiques de Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), plus particulièrement Ti(III) ou Ti(IV).

3029408 28 De préférence, le ou les sels de Titane est(sont) des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le sel organique de Ti est constitué d'un atome de Ti(IV) et de 2 à 3 5 équivalents molaires d'au moins un acide carboxylique de formule (I). Le ou les sel(s) de Titane (b) est(sont) présent(s) dans la ou les composition(s) cosmétique(s) utilisé(s) dans le procédé selon l'invention dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la ou des compositions les 10 contenant. Particulièrement, le ou les sels organiques de titane ainsi que les sels inorganiques de titane selon l'invention sont solubles dans l'eau dans une proportion d'au moins 0,0001 g/L, mieux d'au moins 1 g/I. 15 c) le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) Conformément à la présente invention, le procédé de coloration met en oeuvre c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) i.e. un ou plusieurs polymère(s) polysaccharidique(s) cellulosique(s), qui de préférence est(sont) un(des) épaississant(s).

20 Le ou les polysaccharide(s) cellulosiques selon l'invention est(sont) en outre hydrophobe(s) et cationique i.e. qu'il(s) comporte(nt) au moins une chaine grasse hydrocabonée en C8-C100, préférentiellement en C10-050, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tel que l'atome d'oxygène, et comporte(nt) au moins une charge cationique de préférence de type ammonium. Ce(s) dernier(s) peu(ven)t provenir 25 de polymères d'origines naturelles ou synthétiques, qui ont été modifiés chimiquement. Plus particulièrement le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) selon l'invention, comporte(nt) inclusivement de 4 000 à 10 000 motifs anhydroglucoses, lesdits motifs anhydroglucoses étant substitués par au moins : (i) un substituant de formule [RiR2R3N+-R8-](Q), dans laquelle : 30 - R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ou éthyle ; - R8 représente un groupe divalent permettant le rattachement au groupement anhydroglucose choisi parmi -(A) -ALK-, -ALK-(A) - et -ALK- et en particulier R8 est choisi parmi -(A)-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-(A)p- et -CH2CH2- ; 35 - ALK représente un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - p vaut 0 ou 1 ; - A représente un groupe divalent choisi parmi -(ALK'-0),- et -(0-ALK),-, de préférence choisi parmi -(CH2CH20)'- et -(OCH2CH2)n- ; 40 - ALK' représente un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement 3029408 29 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence éthylène ou propylène ; - n un nombre entier allant de 1 à 100, particulièrement entre 2 à 50 ; - Cà' représente un contre ion anionique ; et par au moins 5 (ii) un groupe ammonium formule [R4R6R6N+-R6-](Q), dans laquelle : - R4 et R5 identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ou éthyle, - R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8-C24 en particulier en C10-C24 de préférence en C12-C24, plus préférentiellement en C12-C15, ou aralkyle 10 dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C8-C24 ; - R9 représente un groupe divalent permettant le rattachement au groupement anhydroglucose choisi parmi -(B)q-ALK-, -ALK-(B)q- et -ALK- et en particulier R8 est choisi parmi -(B)q-CH2-CH(OH)-CH2-, CH2-CH(OH)-CH2-(B)q- et -CH2CH2- ;avec ALK te que défini précédemment 15 - q vaut 0 ou 1 ; - B désignant un groupe divalent -(CH2CH20)0- ; - n' un nombre entier allant de 1 à 100, particulièrement entre 2 à 50 ; - CI" représente un contre ion anionique. De préférence, le substituant (ii) de formule [R4R6R6N+-R9-](Q") est présent en une 20 moyenne de 0,0003 à 0,08 mole, par mole d'unité anhydroglucose. Le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) utilisable(s) dans le procédé de coloration, la composition ou le dispositif selon l'invention est(sont), de préférence, des celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant 25 de 8 à 30 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, dont notamment les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) 30 hydrophobe(s) cationique(s) utilisable(s) dans le procédé de coloration, la composition ou le dispositif selon l'invention comprennent, 4 500 ou plus, avantageusement, 5000 ou plus, et de manière plus préférée, 6000 ou plus motifs anhydroglucoses. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) comprennent au plus 9000, et de manière 35 préférée, comprennent jusqu'à 8000 motifs anhydroglucoses. Préférentiellement le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) de l'invention est(sont) tel(s) qu'il(s) contien(nen)t inclusivement entre 4 500 .et 9000 motifs, avantageusement entre 5000 et 8000, et de manière plus préférée, entre 6000 et 8000 motifs anhydroglucoses 40 Ces polysaccharides cellulosiques hydrophobes cationiques et leur procédé de 3029408 30 préparation sont décrits dans la demande WO 2005/000903. Selon une variante préférée, le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) utilisable(s) dans le procédé de coloration, la composition ou le dispositif selon l'invention est(sont), constitué(s) d'au moins un motif (XII) et d'au moins 5 un des motifs (IX), (X) ou (XI) suivants : 0-(CF-12CH20)îi--H H (CH2CH20)71-1 O O1 (IX) H Ri I+ N-R2 R3 O-(CH2CH2O O HO H (CH2CH20)7H (X) (XI) Formule (IX) à (XII) dans lesquelles ; - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (C1- C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ou éthyle ; 10 - R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8-C24, en particulier en OH R+1+ 0-(CH2CH20)nQ- 1 N-R2 0 R3 0OH R I H i 4+ (CH2CH20 , N± R5An I R6 3029408 31 C10-C24 de préférence en C12-C24, plus préférentiellement en C12-C15; ou aralkyle dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C8-C24 ; - Q- et An-, identiques ou différents, représentent un contre ion anionique, de préférence choisi parmi les halogénures tels que chlorure ou bromure, nitrates, 5 sulfates et alkylsulfates tels que mésylates, et les phosphates ; étant entendu que : - le nombre total des motifs (IX) + (X) + (XI) + (XII) soit compris inclusivement entre 4000 et 10000, de préférence inclusivement entre 4 500 et 9000 motifs, avantageusement inclusivement entre 5000 et 8000, et de manière plus préférée, entre 6000 et 8000 ; 10 - le rapport [(XI) + (XII)] / [(IX) + (X) + (XI) + (XII)] va de 0,0003 à 0,8 ; - le rapport [(X) + (XII)] / [(IX) + (X) + (XI) + (XII)] va de 0,02 à 0,9 ; et - les nombres entiers n et n', indépendamment l'un de l'autre, vont de 0 à 5. Selon une variante particulière, le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) utilisable(s) dans le procédé de coloration, la composition ou 15 le dispositif selon l'invention est(sont), est(sont) constitué(s) d'au moins un motif (XII) tel que défini précédemment et d'au moins un des motifs (IX), (X) ou (XI) tels que définis précédemment dans le(s)quel(s) R6 est un groupement dodécyle linéaire. Parmi le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) utilisable(s) dans le procédé de coloration, la composition ou le dispositif selon l'invention 20 on peut citer les polymères de type SOFTCAT SL-5, SL-30, SL-60 et SL-100 (INCI : Polyquaternium-67) commercialisés par la société Amerchol. Les polysaccharides cellulosiques hydrophobes cationiques particulièrement préférés sont les polymères de type SL-60 et SL-100. Préférentiellement les polysaccharides cellulosiques hydrophobes cationiques de l'invention sont choisis parmi les 25 alkylhydroxyéthylcellulose quaternisée à chaîne grasse en C8-C30 telles que les laurylhydroxyéthylcelluloses quaternisées et plus particulièrement les sels d'ammonium quaternaires polymériques d'hydroxyéthylcellulose qui a réagi avec un époxyde substitué de triméthylammonium et d'époxyde substitué de diméthylammonium appelé également « CATIONIC LAURYL MODIFIED CELLULOSE ETHER ou Polyquaternium-67 ».

30 La concentration de polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) selon l'invention, va de préférence de 0,01 à 30 % en poids, en particulier de 0,05 à 20 % en poids, et de manière préférée de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition les contenant utilisée selon l'invention. 35 d) le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met 40 également en oeuvre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Par agent oxydant 3029408 32 chimique on entend un agent oxydant diffèrent de l'oxygène de l'air. Plus particulièrement le procédé de coloration met en oeuvre i) du peroxyde d'hydrogène ii) le peroxyde d'urée ; iii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202 en particulier se présentant sous forme de poudres et 5 les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093 ; US 3,376,110 ; US 5,183,901 ; iv) les oxydases en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase) ; v) les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium; vi) les perborates ; et/ou vii) les percarborates.

10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition contient un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi i) le peroxyde d'urée, ii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; iii) les oxydases ; iv) les perborates et y) le percarborates. Particulièrement, le procédé de coloration met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène.

15 Par ailleurs, la ou les compositions comprenant le peroxyde d'hydrogène ou système générateur de peroxyde d'hydrogène peut ou peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques tels que définis ci-après. Selon un mode particulier de l'invention, le ou les agents oxydants chimiques utilisés 20 représentent de préférence, de 0,001% à 12% en poids d'agents oxydant chimique (de peroxyde d'hydrogène) par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 2,7% en poids. e) le ou les agent(s) alcalinisant(s) 25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) e). Il s'agit de base(s) permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique.

30 Particulièrement le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la 35 citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (XIII) suivante : Ra \ Rb N -W - N Rc Rd (Xiii) 3029408 33 Formule (XIII) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moin un radical (C1-C4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que oxygène, soufre ou par un groupe -N(Re)-; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(Ci-C4)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, 10 IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. Par (bi)carbonates i) est sous-entendu : 15 a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, C0321, de métal alcalino-terreux (Mét'2+, C032") d'ammonium ((R"4N+)2,C032") ou de phosphonium ((R"4P+)2,C032- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1- C8)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et 20 b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : > R'+, HCO3 avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome 25 d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (CO2, H2O) ; et > Mét2+ (HCO3)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux. Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux et les acides aminés tel que l'arginine ; préférentiellement les 30 (bi)carbonates de métal alcalin et les acides aminés. On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943).

35 Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2CO3, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO3)2. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est (sont) choisi(s) parmi les acides aminés tels que l'arginine et les 3029408 34 (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux, seuls ou en mélanges. Ils se trouvent préférentiellement ensemble lors du procédé de coloration. Le ou les agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les 5 contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. L'eau : Selon un mode réalisation de l'invention, de l'eau est de préférence incluse dans le 10 procédé de l'invention. Elle peut provenir de l'humidification des fibres kératiniques et/ou de la ou des compositions comprenant les composés a) à e) tels que définis précédemment ou d'une ou plusieurs autres compositions. De préférence, l'eau provient au moins d'une composition comprenant au moins un composé choisi parmi a) à e) tels que définis précédemment.

15 Les compositions: Les compositions selon l'invention comprennent généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques.

20 Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. Les solvants organiques : 25 A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en O1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol. De préférence 30 la composition tinctoriale i.e. comprenant le ou les colorants en particulier les ODPs de l'invention comprend au moins un solvant organique tel que défini précédemment et particulièrement un solvant organique de choisi parmi les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique. Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises 35 entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Les adjuvants : 40 La ou les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peut ou 3029408 35 peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs 5 mélanges différents des polysaccharides cellulosiques hydrophobes cationiques c) tels que définis précédemment, des agents épaississants minéraux ou organiques différents des polysaccharides cellulosiques hydrophobes cationiques c) tels que définis précédemment, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de 10 pénétration, 'des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant.

15 Le procédé de coloration de l'invention peut également mettre en oeuvre en plus des composés a), b), c) et éventuellement d) au moins un autre acide carboxylique particulier de formule (1) tel que défini précédemment. Plus particulièrement, le ou les acides carboxyliques de formule (I) sont tels que A représente un groupe monovalent (C1- C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs 20 groupes hydroxy, et n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2. Plus particulièrement le ou les acides carboxyliques de l'invention sont choisis parmi les acides de formule (I) présentant une solubilité dans l'eau supérieure ou égale à 1% en poids à 25 °C et à pression atmosphérique.

25 De préférence les acides de formule (I) comprennent au moins un groupe hydroxy dans leur structure. Encore plus préférentiellement l'acide est choisi parmi les ochydroxyacides. Les acides préférés de l'invention sont choisis parmi l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique. Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou 30 minérales telles que la soude, l'ammoniaque, ou la potasse ou les sels d'amines organiques comme les alcanolamines. Les acides de formule (I) ou leurs sels sont présents dans la ou les compositions les contenant dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids. Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que 35 des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

40 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés 3029408 36 complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

5 La ou les composition(s) cosmétique(s) de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous 10 pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. pH de la ou des composition(s) : Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le pH d'au moins une des 15 compositions cosmétiques comprenant l'un au moins des ingrédients a), b), c), d) est acide, i.e. inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5, préférentiellement entre 1 et 3,5. Selon un mode de réalisation, le pH de la ou des compositions cosmétiques 20 contenant un ou plusieurs agents alcalins de préférence choisis parmi les (bi)carbonates est alcalin, soit supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris inclusivement entre 8 et 10,5. Lorsque le procédé selon l'invention met en oeuvre un ou plusieurs colorants ODPs' la composition contenant le ou les ODPs a) présente de préférence un pH acide inférieur 25 à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, mieux entre 1 et 3. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition contenant le ou les sels de titane b) et ne contenant pas de (bi)carbonates présentent un pH inférieur à 7, et de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 30 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5, préférentiellement entre 1 et 3,5. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants tels que définis précédemment dans e) ou à partir d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées 35 dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Par « acide carboxylique » on entend un composé comprenant au moins un groupe 40 acide carboxylique -C(0)-0H, de préférence de formule (I) tel que défini précédemment, 3029408 37 de préférence comprenant entre 1 et 4 groupes acides carboxyliques tels que 1 ou 2 ; ou choisi parmi : i) (C1-Cio)alkyl-[C(0)-OHL et ii) hét-[C(0)-0H],, avec n un entier compris inclusivement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2, hét représentant un groupe hétérocyclique tel que pyrrolidone, le groupe alkyle ou hét pouvant être éventuellement 5 substitué par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi OH, et (di)(C1- C6)(alkypamino. Procédé de coloration en une ou plusieurs étapes 10 Le procédé de coloration des fibres kératiniques, consiste à traiter, en une ou plusieurs étapes, par une ou plusieurs compositions cosmétiques contenant, pris ensemble ou séparément dans la ou lesdites compositions, les ingrédients suivants : a) un ou plusieurs colorant(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence ODP(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; 15 b) un ou plusieurs sel(s) de titane ; éventuellement b1) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment ; c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment 20 choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; de préférence la composition ou au moins une des compositions mise en oeuvre dans le procédé de coloration est à pH acide, i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 25 0,5 et 3,5. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration est caractérisé en ce que le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi les sels organiques ou inorganiques de titane, de préférence parmi les sels organiques de titane, et dans le(s)quel(s) le titane est en particulier de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 de 30 préférence de degré d'oxydation 4. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes qui comprend une première étape dans laquelle les fibres kératiniques sont traitées avec une composition cosmétique comprenant a) un ou plusieurs colorant(s), de préférence un ou plusieurs ODP(s) tel(s) que défini(s) 35 précédemment, b) un ou plusieurs sel(s) de titane et éventuellement b1) un ou plusieurs acide carboxylique(s) tel(s) que défini(s) précédemment et c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; suivi d'une deuxième étape dans laquelle est appliquée une composition cosmétique alcaline i.e. dont le pH est supérieur à 7, et de préférence compris entre 8 et 40 12, particulièrement compris entre 8 et 10,5 , qui comprend e) un ou plusieurs agent(s) 3029408 38 alcalinisant(s) et éventuellement d) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Préférentiellement la composition comprenant a) + b) + c) et éventuellement b1) est à pH acide, i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 3.

5 Préférentiellement la composition cosmétique appliquée sur les fibres kératiniques lors de la deuxième étape comprend en outre d) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène, de préférence du peroxyde d'hydrogène.

10 Selon un mode de réalisation particulier le procédé de coloration selon l'invention est réalisé en plusieurs étapes par application sur les fibres kératiniques dans un premier temps d'une composition cosmétiques comprenant : a) un ou plusieurs ODP(s), tel(s) que défini(s) précédemment, notamment choisi(s) parmi 15 - l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique d) ; ou alors - l'hématoxyline la brasiline, lorsque le procédé de coloration met en oeuvre un agent oxydant chimique d) ; 20 b) un ou plusieurs sel(s) organique(s) de titane tel(s) que défini(s) précédemment ; avantageusement, l'ingrédient b) est choisi parmi les sels ou complexes de Ti(IV) ; b1) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment ; et c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) tel(s) 25 que défini(s) précédemment ; puis dans une deuxième étape l'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant : d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde 30 d'hydrogène tel que défini précédemment ; e) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) choisi(s) parmi les acides aminés et les (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux seuls ou en mélange ; étant entendu que : - préférentiellement la composition comprenant a) + b) + c) et éventuellement b1) est à 35 pH acide, i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 3 ; et - la composition comprenant le ou les agents alcalinisants est à pH alcalin de préférence compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris entre 8 et 10. Le temps de pause après application de la composition comprenant le ou les 40 colorant(s) notamment ODP(s) tel(s) que défini(s) précédemment est généralement fixé 3029408 39 entre 3 et 120 minutes et préférentiellement entre 10 et 60 minutes et plus préférentiellement entre 15 et 45 minutes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques est réalisé en deux étapes par l'application sur les fibres kératiniques 5 d'une composition colorante comprenant les ingrédients a), b), b1) et c), tels que définis précédemment, puis, dans une deuxième étape, une composition comprenant l'ingrédient e) et éventuellement l'ingrédient d) tels que définis précédemment est appliquée sur lesdites fibres kératiniques, étant entendu qu'au moins une des deux compositions est aqueuse. De préférence, la composition comprenant le ou les colorant(s) notamment 10 ODP(s) a) est aqueuse. Encore plus préférentiellement, les deux compositions mises en oeuvre dans ce mode de réalisation sont aqueuses. Pour ce procédé de coloration, le temps de pause après application pour la première étape est généralement fixé entre 3 et 120 minutes et préférentiellement entre 10 et 60 minutes et plus préférentiellement entre 15 et 45 minutes. Le temps d'application de la 15 composition comprenant l'ingrédient e) au cours de la deuxième étape est généralement fixé entre 3 et 120 minutes et préférentiellement entre 3 et 60 minutes et plus préférentiellement entre 5 et 30 minutes. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques se fait en deux ou trois étapes.

20 Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques est réalisé en plusieurs étapes par application sur les fibres kératiniques dans un premier temps d'une composition cosmétiques comprenant : a) un ou plusieurs colorants, en particulier un ou plusieurs ODP(s), notamment choisi(s) parmi : 25 - l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique d) ; ou alors - l'hématoxyline la brasiline, lorsque le procédé de coloration met en oeuvre un agent oxydant chimique d) ; 30 b) un ou plusieurs sel(s) de titane tel(s) que défini(s) précédemment et b1) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (1) tel(s) que défini(s) précédemment avec A représentant un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 35 et 2, plus particulièrement le ou les acides carboxyliques de l'invention sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide glycolique, et l'acide tartrique ; puis dans une deuxième étape l'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant : c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) tel(s) 40 que défini(s) précédemment et particulièrement ceux constitués d'au moins un motif 3029408 40 (XII) et d'au moins un des motifs (IX), (X) ou (XI) tels que définis précédemment et en particulier ceux constitués d'au moins un motif (XII) tel que défini précédemment et d'au moins un des motifs (IX), (X) ou (XI) tels que définis précédemment dans le(s)quel(s) R6 est un groupement dodécyle linéaire et plus précisément les sels 5 d'ammonium quaternaires polymériques d'hydroxyéthylcellulose qui a réagi avec un époxyde substitué de triméthylammonium et d'époxyde substitué de diméthylammonium (ou Polyquaternium-67) ; d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde 10 d'hydrogène ; e) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) choisi(s) parmi les acides aminés tels que l'arginine et les (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux, seuls ou en mélanges; étant entendu que : 15 - préférentiellement la composition comprenant a) + b) et éventuellement b1) est à pH acide, i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 3 ; et - la composition comprenant le ou les agents alcalinisants est à pH alcalin de préférence compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris entre 8 et 10.

20 Particulièrement le procédé de coloration de l'invention est réalisé en au moins deux étapes, dans la première étape les ingrédients a), b) et c) sont appliqués ensembles sur les fibres kératiniques en particulier les cheveux, puis dans la deuxième étape les ingrédients d) et e) sont appliqués ensembles sur lesdites fibres.

25 Quelques soit le mode d'application, la température d'application est généralement comprise entre la température ambiante (15 à 25°C) et 220 °C et plus particulièrement entre 15 et 45°C. Ainsi, on peut, avantageusement, après application de la composition selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C. Dans la pratique, cette opération peut être 30 conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et 200°C.

35 Quelques soit le mode d'application, on peut réaliser un rinçage ou un essuyage mécanique et/ou un séchage des fibres kératiniques entre chaque étape, notamment avant de réaliser la dernière étape comprenant l'application d'une composition contenant l'ingrédient e). Les étapes d'essuyage mécanique et de séchage intermédiaire sont également 40 appelées « non rincé maitrisé » pour se différencier du « rinçage classique à grande 3029408 41 eau » et du « non rincé ». Par « essuyage mécanique » des fibres on entend le frottement d'un objet absorbant sur les fibres et le retrait physique par l'objet absorbant du surplus d'ingrédient(s) n'ayant pas pénétré dans les fibres. L'objet absorbant peut être une pièce de tissu comme une serviette particulièrement éponge, un torchon, du papier 5 absorbant tel que de l'essuie-tout. Selon un procédé particulièrement avantageux de l'invention, l'essuyage mécanique est effectué sans séchage total de la fibre, laissant la fibre humide. Par séchage on entend l'action d'évaporer des solvants organiques et/ou de l'eau se trouvant dans une ou plusieurs compositions utilisées dans le procédé de l'invention, 10 comprenant ou non un ou plusieurs ingrédients a) à e) tels que définis précédemment. Le séchage peut se faire par source thermique (convection, conduction ou rayonnement) en envoyant par exemple un courant gazeux chaud tel que l'air nécessaire à l'évaporation du ou des solvants. A titre de source thermique on peut citer un sèche-cheveux, de casques à cheveux, d'un fer à lisser les cheveux, d'un dispensateur de rayons 15 infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C). Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du 20 mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures. dispositif ou « kit » de teinture 25 Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de teinture. De façon avantageuse, ce kit comporte de 2 à 5 compartiments contenant de 2 à 5 compositions dans lesquels sont répartis les ingrédients a) à e) tels que définis précédemment pouvant être aqueuses ou pulvérulentes, avec particulièrement au moins une desdites compositions étant aqueuse.

30 Selon une première variante, le kit comporte 5 compartiments, les 4 premiers compartiments comprenant respectivement les ingrédients en poudres a), b), c) et e) tels que définis précédemment et dans le 5éme compartiment contenant une composition oxydante aqueuse telle que de l'eau comprenant d) tel que défini précédemment. Dans cet autre mode de réalisation, au moins une des quatre compositions est 35 aqueuse et le ou les colorant(s), en particulier les ODP(s) peu(ven)t être sous forme de poudre. Dans une autre variante de kit, ce dernier comprend deux compartiments, dans lequel la première composition contenue dans le premier compartiment comprend a), b) et c) le 2ème compartiment comprend d) sous forme de poudre ou en milieu aqueux de 40 préférence la deuxième composition est aqueuse.

3029408 42 Dans une autre variante de kit, ce dernier comprend trois compartiments, dans lequel la première composition contenue dans le premier compartiment comprend a) et b) et le 2ême compartiment comprend d) sous forme de poudre ou en milieu aqueux de préférence la deuxième composition est aqueuse et le 3ème compartiment comprend c).

5 Selon une variante, le dispositif selon l'invention, comprend, en outre, une composition supplémentaire comprenant un ou plusieurs agents traitants. Les compositions du dispositif selon l'invention sont conditionnées dans des compartiments distincts, accompagnés, éventuellement, de moyens d'application 10 appropriés, identiques ou différents, tels que les pinceaux, les brosses ou les éponges. Le dispositif mentionné ci-dessus peut également être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR 2586913. L'invention a également pour objet l'utilisation de ladite composition cosmétique 15 tinctoriale pour la coloration des fibres kératiniques. L'invention a également pour objet une composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques contenant les composés a), b), b1), c), d) et e) tels que définis précédemment. Par « montée » de la couleur des fibres kératiniques, on entend au sens de la 20 présente invention, la variation de coloration entre des mèches de cheveux blancs non colorées et des mèches de cheveux colorées. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

3029408 43 Exemples de coloration Exemple 1 : On prépare les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les 5 proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition : Composition colorante ingrédients composition composition 1 2 Extrait de campêche à 76% en hématoxyline 4 g 4 g 15 g 15 g Ethanol Alcool benzylique 5 g 5 g Acide Glycolique 15 g 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids : b) 10.3 g 10.3 g SCLEROTIUM GUM commercialisé par Alban Muller sous la dénomination commerciale AMIGEL GRANULE 0.3 g CATIONIC LAURYL MODIFIED CELLULOSE ETHER (Polyquaternium-67) commercialisé sous la dénomination SOFTCAT POLYMER SL-100 par DOW CHEMICAL : c) 1 g 0.7 g Eau qsp 100 g qsp 100 g Agent de H Qsp pH=2 ± 0.3 10 Composition révélatrice Composition B quantité Eau oxygénée (à 50%) : d) 1,7 g bicarbonate de sodium : e) 5 g L-arginine : e) 7 g Hydroxypropyl starch phosphate commercialisé sous la dénomination STRUCTURE ZEA par AKZO NOBEL 5g Eau qsp 100 g Agent de pH (soude) pH 10.2 ± 0.3 Les compositions colorantes 1 et 2 puis la composition B sont appliquées avec un pinceau sur des cheveux : - caucasiens à 90% de cheveux blancs naturels, 3029408 44 - chinois à 100% de cheveux blancs naturels On observe alors un temps de pose de 45 minutes à 40°C pour les compositions 1 et 2 et de 15 minutes à 40°C pour la composition B. Un rinçage est réalisé avant l'application de la composition B.

5 A l'issue de ces temps de pose, les mèches sont lavées avec le shampooing Elsève multi-vitamines, rincées, puis séchées au casque. Résultats de colorations On constate qu'on obtient des mèches noires sont très intensément colorées ce qui est 10 corroboré avec les mesures colorimétriques ci-dessous. En outre il apparait que la coloration est visuellement homogène et tenace vis-à-vis des shampoings successifs. La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM3600D. Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de 15 couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Montée de la couleur : La variation de coloration entre les mèches de cheveux causasiens à 90% blancs naturels ou permanentés , ou de cheveux chinois à 100% blancs avant et après 20 traitement ou coloration sont définis par (3,E*) selon l'équation suivante : AE*=- (L* + (a*-a.*)2 +(b*-1),,*)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux après coloration et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux vierges non colorés. Plus la valeur de AE* est grande, meilleure est 25 la montée de la couleur. Les résultats L, a, b de montée de la couleur sont répertoriés dans le tableau ci-dessous : Types de cheveux et traitement couleur L* a* b* DE* montée Composition 1 puis B Naturels caucasien 90% blancs Noir 28,3 2,02 1,75 44,71 Naturels chinois 100% blancs Noir 32,22 1,68 4,55 52,72 Composition 2 puis B Naturels caucasien 90% blancs Noir 26,68 3,24 4,25 45,26 Naturels chinois 100% blancs Noir 26,35 1,64 1,97 59,12 Après que les fibres kératiniques aient été traitées avec les compositions 1 et 2 les 30 mèches obtenues sont d'un noir très puissant, et intense.

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en une ou plusieurs étapes, par une ou plusieurs compositions cosmétiques contenant, pris ensemble ou séparément dans la ou lesdites compositions, les ingrédients suivants : a) un ou plusieurs colorant(s), en particulier choisi(s) parmi les colorants d'oxydation et les colorants directs, d'origine synthétique ou naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols (ODPs) ; b) un ou plusieurs sel(s) de titane ; éventuellement b1) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ; (I) formule (I) ainsi que ses sels, dans laquelle : - A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment pas un ou plusieurs groupes hydroxy; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1- C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que 0, 1 ou 2 ; c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s).
2. 2. Procédé de coloration selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une des compositions mise en oeuvre dans le procédé de coloration est à pH acide, i.e. inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4.
3. 3. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ingrédient a) est un ODP à cycle aromatique, ce cycle aromatique étant choisi parmi le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le 3029408 46 dihydro-benzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatiques comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes adjacents contigus du cycle aromatique.
4. 4. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ingrédient a) est un ODP de formule (Il) suivante ou l'un de ses oligomères, tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ainsi que ses sels ou ses solvates tels que les hydrates : OH 10 formule (Il) dans laquelle : - R1 à R4, identiques ou différents, représentent : i) un atome d'hydrogène, ii) d'halogène, ou un groupe choisi parmi iii) hydroxy, iv) carboxy, v) carboxylate de (C1- C20)alkyle ou (C1-C2o)alcoxycarbonyle, vi) amino éventuellement substitué, vii) 15 C20)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, viii) (C2-C20)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) (C1- C20)alcoxy, xi) (C1-C20)alcoxy(C1-C20)alkyle, xii) (C1-C20)alcoxyaryle, xiii) aryle pouvant être éventuellement substitué, xiv) aryle, xv) aryle substitué, xvi) hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement 20 substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy ou glycosyloxy, xvii) un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium ; ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R1 - R2, 25 R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; particulièrement, R1 à R4 forment conjointement de un à quatre cycles ; plus particulièrement, R2 et R3 forment 30 un radical pyrrolyle ou pyrrolidinyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy ; particulièrement le ou les ODP(s) a) est(sont) choisi(s) parmi : 3029408 47 les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, 5 les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, les flavones comme la lutéoline, les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, 10 la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, 15 - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, - les orthopolyhydroxychalcones, les orthopolyhydroxychromones, les quinones, 20 les hydroxyxanthones, - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, 25 - les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines A1, A2, B1, B2, B3 et Cl, - les chromaniques, et les chroméniques, - les proathocyanines, - l'acide tannique, 30 l'acide ellagique, et les mélanges des composés précédents ; de préférence le ou les orthodiphénol(s) sont choisis parmi l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, l'hématoxyline la brasiline et leurs mélanges.
5. 5. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le ou les ODP(s) naturel(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes et de fruits.
6. 6. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, 3029408 48 caractérisé en ce que le ou les acide(s) b1) est(sont) de formule (I) avec A représentant un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que 0, 1 ou 2, particulièrement le ou les acides 5 carboxyliques de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique.
7. 7. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 dans lequel le ou les acide(s) b1) de formule (I) ou leurs sels, est(sont) présent(s) dans la ou les compositions les contenant dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids.
8. 8. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi les sels 15 organiques ou inorganiques de titane, de préférence parmi les sels organiques de titane, et dans le(s)quel(s) le titane est en particulier de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 de préférence de degré d'oxydation 4.
9. 9. Procédé de coloration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 20 ou les sel(s) organique(s) de titane b) est(sont) issu(s) de la réaction d'acide(s) organique(s) sur du titane, dans lequel le(s) acide(s) organique(s) est(sont) choisi(s) parmi les acides organiques qui comportent : a) au moins une chaine hydrocarbonée en C1-C20, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle, et 25 b) au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisie parmi carboxy COOH, sulfurique SO3H, SO2H, et phosphorique PO3H2, P041-12; de préférence le ou les acide(s) organique(s) est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (I) tels que définis dans la revendication 1 ou 7, mieux parmi les acides citrique, lactique, tartrique, et glycolique et plus particulièrement les acides 30 lactique et glycolique.
10. 10. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les acide(s) b1) est(sont) de formule (I) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 ou 6 et ce(s) dernier(s) est(sont) différent(s) du ou des acide(s) 35 organique(s) du sel de titane tel que défini dans la revendication 8 ou 9.
11. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce _que le ou les sel(s) organique(s) de titane b) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : 3029408 Formule (I-A) dans laquelle : - A est tel que défini dans la revendication 1 ou 6 ; - n, n' et n", identiques ou différents, valent 1, 2, 3, ou 4 avec n'+n"=6 ; 5 - M1 et M2 identiques ou différents, représentent un contre ion cationique tel qu'un cation métallique alcalin tel que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d'hydrogène ; - TiY', représente Ti(OH),-,,,, ou Ti(0),-,.72, ou Ti(OH)mi(0)m2avec ml+m2=n" ; de préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane du procédé de coloration est les sel 10 de dihydroxybis(lactato)titaniumlV tel que ceux de formule suivante : Y Ti n" 49 0 n' (PA) 2NH4+
12. 12. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé met en oeuvre c) un ou plusieurs polysaccharide(s) 15 cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) qui comporte(nt) inclusivement de 4 000 à 10 000 motifs anhydroglucoses, lesdits motifs anhydroglucoses étant substitués par au moins (i) un substituant de formule [R1R2R3N+-R6-](Q"), dans laquelle : - R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire 20 ou ramifié, tel que méthyle ou éthyle ; - R8 représente un groupe divalent permettant le rattachement au groupement anhydroglucose choisi parmi -(A)p-ALK-, -ALK-(A)p- et -ALK- et en particulier R8 est choisi parmi -(A)p-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-(A)p- et -CH2CH2- - ALK représente un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement 25 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - p vaut 0 ou 1 ; - A représente un groupe divalent choisi parmi -(ALK'-0)n- et -(0-ALK'),-,-, de préférence choisi parmi -(CH2CH20)'- et -(OCH2C1-12)n- ; - ALK' représente un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement 30 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence éthylène ou propylène ; 3029408 50 - n un nombre entier allant de 1 à 100, particulièrement entre 2 à 50 ; - CI' représente un contre ion anionique ; et par au moins (ii) un groupe ammonium formule [R4R5R6N+-R9-](Q"), dans laquelle : - R4 et R5 identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou 5 ramifié, tel que méthyle ou éthyle, - R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8-C24 en particulier en C10-C24 de préférence en C12-C24, plus préférentiellement en C12-C15, ou aralkyle dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C8-C24 ; - R9 représente un groupe divalent permettant le rattachement au groupement 10 anhydroglucose choisi parmi -(B)q-ALK-, -ALK-(B)q- et -ALK- et en particulier R8 est choisi parmi -(B)q-CH2-CH(OH)-CH2-, CH2-CH(OH)-CH2-(B)q- et -CH2CI-12- ;avec ALK te que défini précédemment - q vaut 0 ou 1 ; - B désignant un groupe divalent -(CH2CH20)n.- ; 15 - n' un nombre entier allant de 1 à 100, particulièrement entre 2 à 50 ; - CI" représente un contre ion anionique ; de préférence, le substituant (ii) de formule [R4R5R6N+-R9-1(Q") est présent en une moyenne de 0,0003 à 0,08 mole, par mole d'unité anhydroglucose. 20
13. 13. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé met en oeuvre c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) qui est(sont) constitué(s) d'au moins un motif (XII) et d'au moins un des motifs (IX), (X) ou (XI) suivants : 25 H (CH2CH20),TH 0-(CH2CH2OVH 0 HO (IX) 3029408 51 OH HO H (XII) 0 H4 (CH2CH20) , N-+ R An 5 R6 Formule (IX) à (XII) dans lesquelles ; - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (C1- C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ou éthyle ; 5 - R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C8-C24, en particulier en C10-C24 de préférence en C12-C24, plus préférentiellement en C12-C15; ou aralkyle dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C8-C24; de préférence R6 est un groupement dodécyle linéaire ; - Q- et An-, identiques ou différents, représentent un contre ion anionique, de 10 préférence choisi parmi les halogénures tels que chlorure ou bromure, nitrates, sulfates et alkylsulfates tels que mésylates, et les phosphates ; étant entendu que : - le nombre total des motifs (IX) + (X) + (XI) + (XII) soit compris inclusivement entre 4000 et 10000, de préférence inclusivement entre 4 500 et 9000 motifs, avantageusement 15 inclusivement entre 5000 et 8000, et de manière plus préférée, entre 6000 et 8000 ; N-R 2 O-(CH2CH2O O R3 HO (X) H (CH2CH20)FH 1 0-(CH2CH20)n N-+ R 2 0 n e R3 3029408 52 - le rapport [(XI) + (XII)] / [(IX) + (X) + (XI) + (XII)] va de 0,0003 à 0,8 ; - le rapport [(X) + (XII)] / [(IX) + (X) + (XI) + (XII)] va de 0,02 à 0,9 ; et - les nombres entiers n et n', indépendamment l'un de l'autre, vont de 0 à 5 ; préférentiellement le ou les polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) 5 est(sont) choisi(s) parmi les alkylhydroxyéthylcellulose quaternisée à chaîne grasse en C8-C30 telles que les laurylhydroxyéthylcelluloses quaternisées.
14. 14. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé met en oeuvre d) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) 10 chimique(s) choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène en, particulier choisi parmi du peroxyde d'hydrogène ou du peroxyde d'urée, de préférence du peroxyde d'hydrogène.
15. 15. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que le procédé de coloration met en oeuvre e) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) particulièrement choisi(s) parmi : i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, 20 vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (XIII) suivante : Ra \ Rb N - W - N Rc Rd (XIII) Formule (XIII) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moins un radical (C1-C4)alkyle 25 et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que oxygène, soufre ou par un groupe -N(Re)-; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène, de préférence le ou les agents alcalinisant sont choisis parmi les (bi)carbonates et les acides aminés, seuls ou en 30 mélanges.
16. 16. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les compositions cosmétiques mises en oeuvre comprennent un ou plusieurs solvant(s) organique(s), notamment choisis parmi les alcanols inférieurs 35 en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le 3029408 53 monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, de préférence les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique. 5
17. 17. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé en au moins deux étapes qui comprend une première étape dans laquelle les fibres kératiniques sont traitées avec une composition cosmétique comprenant a) un ou plusieurs colorant(s) notamment ODP(s) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, b) un ou plusieurs sel(s) 10 de titane choisis notamment parmi les sels organiques de titane tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8, 9 et 11 et b1) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 6, ou 10 et c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1, 12 ou 13 ; suivi 15 d'une deuxième étape dans laquelle est appliquée une composition cosmétique alcaline i.e. dont le pH est supérieur à 7, et de préférence compris inclusivement entre 8 et 12, particulièrement compris entre 8 et 10,5 , qui comprend e) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 15, préférentiellement la composition cosmétique appliquée sur les fibres kératiniques lors de la deuxième étape 20 comprend en outre d) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 14, en particulier choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène, de préférence du peroxyde d'hydrogène. 25
18. 18. Procédé de coloration selon la revendication précédente réalisé en plusieurs étapes par application sur les fibres kératiniques dans un premier temps d'une composition cosmétiques comprenant : a) un ou plusieurs ODP(s), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 5, notamment choisi(s) parmi : 30 - l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique d) ; ou alors - l'hématoxyline la brasiline, lorsque le procédé de coloration met en oeuvre un agent oxydant chimique d) ; 35 b) un ou plusieurs sel(s) organique(s) de titane tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8, 9 ou 11 ; avantageusement, l'ingrédient b) est choisi parmi les sels ou complexes de Ti(IV) ; b1) éventuellement un ou . plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 6, ou 10 ; et 3029408 54 c) un ou plusieurs polysaccharide(s) cellulosique(s) hydrophobe(s) cationique(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 12 ou 13 ; puis dans une deuxième étape l'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant : 5 d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène tel que défini dans la revendication 14 ; e) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) choisi(s) parmi les acides aminés et les (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux seuls ou en mélange ; 10 étant entendu que : - préférentiellement la composition comprenant a) + b) + c) et éventuellement b1) est à pH acide, i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 3 ; et - la composition comprenant le ou les agents alcalinisants est à pH alcalin de préférence 15 compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris entre 8 et 10.
19. 19. Composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques contenant les composés a), b), b1), c), d) et e) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20
20. 20. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant de 2 à 5 compartiments contenant de 2 à 5 compositions, dans lesquels sont répartis les ingrédients a), b), b1), c), d) et e), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, lesdites compositions étant aqueuses ou pulvérulentes, avec une au moins de ces compositions 25 étant aqueuse.