FR2954134A1

FR2954134A1 - Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant au moins un derive d'orthodiphenol, un agent oxydant chimique et un agent alcalinisant,

Info

Publication number: FR2954134A1
Application number: FR0959524A
Authority: FR
Inventors: Christophe Rondot; Delphine Moulin; Valerie Michaut
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-06-24
Also published as: WO2011086284A1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, mettant en œuvre : a) au moins un dérivé d'orthodiphénol (ODP) ; b) au moins un agent oxydant chimique, supporté ou non, choisi parmi b-1) l'ozone ; b-2) les persels de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire ; b-3) les peracides organiques aliphatiques en C1-C6 et aromatiques en C6-C20 et leurs formes percarboxylates ; b-4) les peroxydes organiques ; b-5) les anions oxydants ; b-6) les radicaux stables à groupe N-oxy (NO ) ; b-7) les dérivés hypervalents de l'iode ; b-8) les composés organiques suivants : N-halogénosuccinimides, l'acide trichloroisocyanurique, la N-hydroxyphtalimide, les nitrites d'alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés ; les supports éventuels des oxydants b-1) à b-8) pouvant être choisis parmi la silice, l'alumine, le charbon, des polymères chargés ou neutres ; et c) au moins un agent alcalinisant ; étant entendu que le pH à la fin du procédé est alcalin de préférence compris entre 8 et 12. L'invention a également pour objet une composition comprenant a) à c) et l'utilisation de a) à c) pour colorer les fibres kératiniques. Le procédé de coloration capillaire permet d'obtenir de meilleures colorations plus homogènes, chromatiques, tenaces et qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques à partir d'extrait d'ODP notamment naturels.

Description

COMPOSITION POUR COLORER LES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT AU MOINS UN DERIVE D'ORTHODIPHENOL, UN AGENT OXYDANT CHIMIQUE ET UN AGENT ALCALINISANT, L'invention a pour objet une composition comprenant a) au moins un dérivé d'orthodiphénol, b) au moins un agent oxydant chimique, c) au moins un agent alcalinisant ; un procédé de coloration de fibres kératiniques par traitement desdites fibres mettant en oeuvre les ingrédients a), b) et c) et leur utilisation pour colorer les fibres kératiniques.

Il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes » avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H2O2 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements, Cependant les colorations capillaires commerciales qui les contiennent peuvent présenter des inconvénients comme le tachage, les problèmes d'odeur, de confort et de dégradation des fibres kératiniques. C'est particulièrement le cas avec les colorations d'oxydation.

Dans le domaine de la coloration, il est également connu de colorer des matières kératiniques telles que les cheveux ou la peau à partir de composés orthodiphénols en présence d'un sel métallique notamment de Mn et/ou de Zn. En particulier les demandes de brevets FR 2 814 943, FR 2 814 945, FR 2 814 946, FR 2 814 947, proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et/ou Zn, des alcalins de type hydrogénocarbonate dans un ratio particulier Mn, Zn / hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Selon ces documents il est possible d'obtenir des colorations des matières kératiniques avec l'oxygène de l'air. Cependant les colorations obtenues sont insuffisamment intenses notamment dans le cas des fibres capillaires.

II existe donc un réel besoin de développer des procédés de colorations qui permettent d'obtenir des colorations puissantes à partir d'orthodiphénols, notamment à partir d'extrait naturel riche en orthodiphénols, tout en limitant la décoloration des fibres kératiniques. En particulier, il existe un besoin d'obtenir des colorations moins agressives pour les cheveux et dans un même temps qui résistent aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings), qui soient tenaces et homogènes, faible sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe, tout en restant puissantes et/ou chromatiques.

Ce but est atteint par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, dans lequel lesdites fibres sont traitées par : a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s), b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, choisi(s) parmi : b-1) l'ozone ; b-2) les persels de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire ; b-3) les peracides organiques aliphatiques en C1-C6 et aromatiques en C6-C20 et leurs formes percarboxylates ; b-4) les peroxydes organiques ; b-5) les anions oxydants ; b-6) les radicaux stables à groupe N-oxy (NO.) ; b-7) les dérivés hypervalents de l'iode ; b-8) les composés organiques suivants : N-halogénosuccinimides, l'acide trichloroisocyanurique, la N-hydroxyphtalimide, les nitrites d'alkyles en C1-C1o, linéaires ou ramifiés ; les supports éventuels des oxydants b-1) à b-8) pouvant être choisis parmi la silice, l'alumine, le charbon, des polymères chargés ou neutres ; et c) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) ; étant entendu que le pH à la fin du procédé est alcalin soit supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10,5.

Un autre objet de l'invention concerne une composition cosmétique pour la coloration des fibres kératinique comprenant : - un ou plusieurs ingrédient(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment ; - un ou plusieurs ingrédient(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment et - un ou plusieurs ingrédient(s) c) tel(s) que défini(s) précédemment ; étant entendu que le pH de la composition est alcalin soit supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10,5.

Un autre objet de l'invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments comprenant les ingrédients a) à c) tels que définis précédemment.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques tels que les cheveux de l'association de a) à c) tels que définis précédemment. 10 Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations puissantes, chromatiques, résistantes aux lavages, la transpiration, le sébum et à la lumière et de plus durables sans altération desdites fibres. De plus les colorations obtenues à partir du procédé donnent des couleurs homogènes 15 de la racine à la pointe d'une fibre (faible sélectivité de coloration).

a) dérivé d'orthodiphénol :

Un mode particulier de l'invention concerne des dérivés d'orthodiphénols ou mélanges 20 de composés comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique qui ne sont pas des dérivés autoxydables à motif indole. Plus particulièrement ils sont différents du 5,6-dihydroxyindole. Le cycle aromatique peut être plus particulièrement un cycle aryle condensé ou 25 hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux 30 groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. Par cycle condensé on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune i.e. qu'au moins un cycle soit 35 accolé à un autre cycle. Les orthodiphénols selon l'invention peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés.

Plus particulièrement le dérivé d'orthodiphénol a) représente un composé de formule (I), ou l'un de ces oligomères, sous forme salifiée ou non : OH (I) R2 formule (I) dans laquelle les substituants : • R, à R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un atome halogène, - un radical hydroxy, - un radical carboxyle, - un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, - un radical amino éventuellement substitué, - un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical cycloalkyle éventuellement substitué, - un radical alcoxy, - un radical alcoxyalkyle, - un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, - un radical aryle, - un radical aryle substitué, - un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, - un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, • où deux des substituants portés par deux atome de carbone adjacents R, - R2, R2- R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement R, à R4 forment conjointement de un à quatre cycles.

Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne des dérivés d'orthodiphénols de formule (I) dont deux substituants adjacents R, - R2, R2- R3 ou R3- R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Plus particulièrement R2 et R3 ne peuvent former un radical pyrrolyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy.

Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. Les radicaux alkyles sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en C1-C20, particulièrement en C1-C1o, de préférence les radicaux alkyles en C1-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux alcényles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C2-C20; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène et décylène. Les radicaux aryles sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle. Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en C1-C1o, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alcoxy alkyles sont de préférence les radicaux alcoxy (C1-C20) alkyle (C,-C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc.

Les radicaux cycloalkyles sont en général les radicaux cycloalkyles en C4-C8, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone. Les radicaux alkyles ou alcényles lorsqu'ils sont éventuellement substitués, peuvent être substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi: - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; - un radical alkoxy en C1-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle en C1-C10 ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : * un groupement hydroxy, * un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, * un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, * ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; - un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; - un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.

Les radicaux aryles ou hétérocycliques ou la partie aryle ou hétérocycliques des radicaux lorsqu'ils sont éventuellement substitués peuvent être substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C,-C,o, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalkoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène ; - un groupement hydroxy ; - un radical alkoxy en Cl-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle en C,-C,o ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : * un groupement hydroxy, * un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C,- C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, * un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, * ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; - un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; - un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.

Par radical glycosyle, on entend un radical issu d'un mono ou polysacharride.

Les radicaux contenant un ou plusieurs atomes de silicium sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéa roxy-d i m éth i con e. Les radicaux hétérocycliques sont en général des radicaux comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupements oxo sur les atomes de carbone de l'hétérocycle. Parmi les radicaux hétérocycliques utilisables, on peut citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle. De préférence encore, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.

Les orthodiphénols utiles dans le procédé de l'invention peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les orthodiphénols naturels on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les sels des orthodiphénols de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence l'acide est l'acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la soude qui conduit à des sels de sodium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend comme ingrédient i) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) synthétique(s) qui n'existe pas dans la nature.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques met en oeuvre comme ingrédient a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) naturel(s). Plus particulièrement, les orthodiphénols utilisables dans le procédé de l'invention selon i) sont en particulier : - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, - les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline , - les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les orthopolyhydroxyquinones, - les orthopolyhydroxyxanthones, - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, - les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Al, A2, B1, B2, B3 et Cl - les proanthocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - et les mélanges des composés précédents.

Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques. Selon un mode de réalisation les orthodiphénols naturels sont issus d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes les extraits sont issus de plante ou de partie de plantes telles que les fruits dont les agrumes, les légumes, les arbres, les arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en othodiphénols tels que définis précédemment. De préférence le ou les orthodiphénols naturels de l'invention sont issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes Au sens de l'invention on assimilera cesdits extraits dans leur ensemble en tant que composé a). Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose.

Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer. Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon. Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivés d'orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en orthodiphénols. Selon un mode préféré, le ou les dérivés d'orthodiphénols sont uniquement des extraits naturels. Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence les extraits de l'invention se présentent sous forme des poudres.

Selon l'invention, le ou les dérivé(s) d'orthodiphénol(s) synthétique(s), naturel(s), et/ou le ou les extrait(s) naturel(s) utilisé(s) comme ingrédient i) dans une ou plusieurs composition(s) utile(s) dans le procédé selon l'invention représente(nt) de préférence, de 0.001% à 20% en poids du poids total de la ou des compositions contenant le ou les orthodiphénols ou le ou les extraits.

En ce qui concerne les orthodiphénols purs, la teneur dans la ou les compositions les contenant est comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de chacune de ces compositions. En ce qui concerne les extraits, la teneur dans la ou les compositions contenant les extraits tels quels est comprise de préférence entre 0,5 et 20 % en poids de chacune de ces compositions. b) Les aqents oxydants chimiques :

Le deuxième constituant du procédé de coloration et de la composition selon l'invention est le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, particulier(s). Particulièrement ; b-1) l'ozone ; b-2) les persels de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire sont des perborates, les persulfates, les percarbonates, les peroxodiphosphates, l'Oxone® ou persulfate de potassium particulièrement l'oxydant est choisi parmi le perborate de sodium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium ; b-3) les peracides organiques aliphatiques en Cl-C6 et aromatiques en C6-C20 et leurs formes percarboxylates : R-C(0)O-OM' avec R représentant un groupe (C,-C6)alkyle, ou (C6-C20)aryle tel que phényle, M' représentant un atome d'hydrogène (peracide) un métal alcalin ou alcalinoterreux (percarboxylate) sont choisis parmi l'acide performique, l'acide peracétique, les dérivés d'acides perbenzoïques, l'acide trifluoroacétique, l'acide peroxyphtalique, l'acide peroxymaléique, l'acide peroxypropionique particulièrement l'oxydant est l'acide peracétique ; b-4) les peroxydes organiques choisis parmi le dioxirane, les peroxydes d'alkyles en C1-C6, le peroxyde de benzoyle, les carboxylates de peroxo(C1-C6)alkyles, les peroxydes de bis(tri)(C1-C6)alkylsilyle tel que le peroxyde bis(triméthylsilyle), les péroxydicarbonates d'alkyles en C1-C6, le nonanoyloxybenzene sulfonate de sodium tel que décrit dans les brevets WO1995/000625 et US4,412,934. b-5) les anions oxydants choisis parmi les nitrites, les nitrates, les hypochlorites, hypobromites, hypoiodites, les chlorites, bromites, iodites, les chlorates, bromates, iodates, les periodates, plus particulierement l'oxydant est choisi parmi l'hypochlorite ou le periodate de métal alcalin tel que l'hypochlorite de sodium ou le periodate de sodium ;. b-6) les radicaux stables à groupe N-oxy (NO.), choisis parmi i) les hétérocycles à groupe N-oxyde stériquement encombré tels que le radical 2,2,6,6-tétra(C1- C6)alkylpipéridino-oxy, 2,2,6,6-tétra(C1-C6)alkylmorpholino-oxy ; ii) les sels de Frémy nitrosodisulfonates, et iii) la N-oxyde morpholine ; particulièrement l'oxydant est choisi parmi le radical 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy b-7) les dérivés hypervalents de l'iode, choisis parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, les dérives d'acide iodoperbenzoiques, les périodinanes, les alkyls et benzoylhypoiodites, plus préférentiellement l'oxydant est choisi parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, l'acide iodoperbenzoique, le periodinane de Dess-Martin ; l'iodoaryle de diallkyl(C1-C6)carboxylate tel que le diacétate d'iodobenzène ; b-8) les composés organiques suivants : N-halogénosuccinimides, l'acide trichloroisocyanurique, la N-hydroxyphtalimide, les nitrites d'alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés ; les supports éventuels de ces oxydants b-1) à b-8) pouvant être choisis parmi les la silice, l'alumine, le charbon, des polymères chargés ou neutres.

Préférentiellement les agents oxydants chimiques sont choisis parmi les perborates d'agent alcalin tel que le perborate de sodium, les persulfates d'agent alcalin tel que le persulfate de sodium, l'oxone ou persulfate de potassium, les peracides d'acides carboxyliques R-C(0)O-OH avec R représentant un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié tel que méthyle, et hypochlorite de métal alcalinoterreux tel que l'hypochlorite de calcium, le periodate de métal alcalin ou alcalinoterreux tel que le periodate de sodium, l'iodoaryle de diallkyl(C1-C6)carboxylate tel que le diacétate d'iodobenzène.

Selon un mode particulier de l'invention, le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) se trouvent de préférence, dans une quantité comprise entre 0,001% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 15% en poids. c) agent(s) alcalinisant(s)

L'agent alcalinisant utilisé dans le procédé de coloration selon l'invention en tant que troisième ingrédient c) est un agent permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions 10 dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou 15 organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (Il) suivante : Ra \ Rb N.W-N i \ Rc Rd (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy 20 ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Les hydroxydes minéraux ou organiques, particulièrement les hydroxydes minéraux ou organiques sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, 25 c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. 30 Par (bi)carbonates i) est sous entendu : a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, CO32-), de métal alcalino-terreux (Mét'2+, CO32-) d'ammonium ((R"4N+)2,CO32-) ou de phosphonium ((R"4P+)2,CO32- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C,-5 C6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : - R'+, HCO3 avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (CO2, H2O) ; et - Mét'2+ (HCO3)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux.

Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin.

On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2CO3, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(H003)2.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) c) est (sont) choisi(s) parmi les alcanolamines et les (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux. De plus ils se trouvent préférentiellement ensemble lors du procédé de coloration.

Le ou les agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les contenant.

Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.

dérivé(s) métallique(s)

Le procédé de l'invention peut mettre en oeuvre, et la composition peut comprendre en outre un ou plusieurs dérivé(s) métallique(s) qui catalyse(nt) l'oxydation par l'oxygène de l'air. Particulièrement ces dérivés sont choisis parmi les sels métalliques, complexes métalliques, oxydes métalliques, oxanions métalliques et leurs formes supportées pour lesquels les métaux sont 1) Cu ; 2) Au ; 3) Mo ; 4) Ag ; 5) W ; 6) V ; 7) Ru ; 8) Mg ; 9) Ce ; 10) Re ; 11) Ti ; 12) Si ; 13) Sn ; 14) Zr ; 15) Nb ; 16) In ; 17) Se ; 18) Al tels que définis précédemment, particulièrement ces dérivés ne pouvant pas représenter i) l'halogénure de Mg, de Sn, d'AI, de Cu ii) le nitrate de Cu et d'Ag, et iii) le sulfate de Cu. Plus particulièrement le ou les métal(aux) est (sont) choisi(s) parmi : 1) le ou les dérivé(s) de cuivre suivant(s) : i) les oxyde(s) de cuivre (Cu) de degré d'oxydation I ou Il (Cu I ou Il) ; ii) les complexes métalliques de cuivre tels que les métalloporphyrine(s) de Cu I et Il, les phtalocyanines et les chlorophyllines de cuivre ; iii) les sel(s) de Cu I et Il choisis parmi : a) les halogénures de Cu Il de formule CuHaI(R2) avec Hal représentant un atome d'halogène, et R2 représentant un groupe hydroxy, (C,-C6)alkoxy, ou R'-C(0)0- avec R' représentant un groupe (C,-C6)alkyle , b) les alkyl(C,-C16)carboxylates de Cu Il tels que l'acétate de Cu, c) les ((C,-C16)alkyl)sulfates de Cu tels que le Iaurylsulfate de Cu ammoniacal, d) les (bi)carbonates de Cu tel que le carbonate de Cu, e) les alkyl(C,-C16)polycarboxylates de Cu Il tels que le citrate de Cu Cu3(C6H5O7)2, le succinate de Cu, f) les alkyl(C,-C16)polycarboxylates de Cu Il avec le groupe alkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que l'atome d'azote comme l'édétate de Cu, g) les (poly)hydroxyalkyl(C,-C16)carboxlyates de Cu Il tels que gluconate de Cu, le glycocollate de Cu, le lactate de Cu, h) les hétérocycloalkylcarboxylates tels que le pidolate de Cu, i) le désoxyribonucléate de Cu, j) l'oxalate de Cu, k) les [(poly)(C,-C16)alkyl](poly)phosphates de Cu tels que le diphosphate de Cu, 30 iv) les complexes métalliques du Cu (I) ou (Il) comprenant des ligands particulièrement ceux à ligands mono, di, tri ou tétra fonctionnalisés tels que : a) les complexes de Cu(ll) à ligand bisazométhine de formule (a) suivante : 15 20 25 E R / \ _N NùCu\ X X J (a) ainsi que ces hydrates, formule (a) dans laquelle : o E représente une chaine divalente (C,-C6)alkylène linéaire ou ramifiée éventuellement substitué par des groupes oxo, ou (C2-C6)alkylène linéaire ou ramifiée, o soit J est présent et représente un groupe tel que défini pour E et dans ce cas X représente un hétéroatome choisi parmi N et P ; o soit J est absent et X représente un hétéroatome tel que O, S, N(R'), ou P(R') avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle linéaire ou ramifié, o A et B, identiques ou différents, sont des groupes aryle éventuellement substitués, ou hétéroaryle éventuellement substitués; et o R' est tel que défini pour N(R') et P(R') ; b) les complexes de Cu(ll) à ligand azométhine tels que ceux de formule ([3) 15 suivante : Cu X~ X (R) ainsi que ces hydrates, formule ([3) dans laquelle : X, J, A, B, R' et J sont tels que définis précédemment dans la formule (a) ; c) les dérivés de colorants directs azoïques à complexe de cuivre tels que ceux de formule (y) suivante : N N Cui I B X X~ J (Y) avec X, J, A et B tels que définis précédemment dans la formule (a), d) les complexes de Cu(ll) issus de colorants sont particulièrement les complexes de Cu du : 2,2'-dihydroxyazo ; 2,2'-hydroxyaminoazo ; 2,2'-dihydroxyazométhine, 2,2'-dihydroxycarboxyazo ; 2,2'-dihydroxycarboxyazométhine ; les 10 20 25 ligands tridendates dérivés des formazans ;, 2) l'or (Au), 3) le molybdène (Mo), 4) les oxydes d'argent (Ag) I et Il, les sels d'Ag I et Il choisis parmi les halogénures d'argent, le sulfate d'Ag, [R'-C(0)O]ä Ag avec n= 1 ou 2, R' représentant un groupe (C,-C6)alkyle tel que l'acétate d'Ag, le lactate d'Ag, les complexes d'argent tels que les métalloporphyrines d'Ag I, les phtalocyanines d'Ag I ou les chlorophyllines Ag I, 5) le tungstène (W), 6) le vanadium (V), 7) le Ruthénium (Ru), 8) l'oxyde de magnésium (Mg) Il, les sels de Mg Il choisi parmi le sulfate de Mg, les métalloporphyrines de Mg Il, les phtalocyanines de Mg Il, les chlorophyllines de Mg Il, les chlorophylles de Mg Il, 9) le cérium (Ce), 10) le rhénium (Re), 11) le titane (Ti), 12) le silicium (Si), 13) les oxydes d'étain (Sn), 14) le zirconium (Zr), 15) le niobium (Nb), 16) l'indium (In), 17) le sélénium (Se), et 18) les oxydes d'aluminium (Al).

Par « sel métallique » on entend un composé différent des alliages i.e. le sel est constitué d'un métal combiné avec certains éléments non métalliques. La formation des sels métalliques découle d'une attaque oxydante. Le métal est oxydé en une espèce cationique et se combine alors avec une espèce anionique pour donner un sel. Cette formation a lieu en appliquant les principes et réaction d'oxydoréduction (réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d'électrons dans laquelle l'atome qui capte les électrons est appelé « oxydant » ; celui qui les cède, « réducteur ») ; ou par réactions d'échange chimique entre un sel et un autre sel ou un acide, en présence ou pas d'oxygène de l'air. Ces réactions sont connues par l'homme du métier.

Préférentiellement les sels selon l'invention sont solubles dans l'eau à une proportion d'au moins 0,0001 g/L.

Les sels de métaux selon l'invention peuvent être introduits sous forme solide dans les compositions ou bien provenir d'une eau naturelle, minérale ou thermale, riche en ces ions ou encore d'eau de mer (mer morte notamment). Ils peuvent aussi provenir de composés minéraux comme les terres, les extrait végétal les contenant (cf. par exemple brevet le document FR 2 814 943).

Par « complexe métallique » ou « coordination compounds » on entend des systèmes dans lesquels l'ion métallique, l'atome central, est lié chimiquement à un ou plusieurs donneurs d'électron (ligands). Un ligand comprenant différents groupes coordinants (capable de coordination avec un métal) donne des composés métalliques répondant à des principes de sphère de coordination à nombre d'électrons déterminés (complexes internes ou chelates) û voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Metal complex dyes », 2005, p. 1-42 - Plus particulièrement par complexe métallique on entend : i) des colorants métalliques ou « metal-complex dyes» qui sont des colorants complexés issus de colorants azoïques, azométhiniques, hydrazono, formazans (libres, bidendates, tridendates, quadridendates) tels que ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Metal complex dyes », 2005, p. 1-42, qui comprennent préférentiellement du Cu et Mg ; ii) les composés de type « aza[18]annulènes » ou également appelées « (métallo)porphyrines » et «phtalocyanines » qui contiennent 4 et 8 atomes d'azote respectivement compris dans le périmètre du macrocycle - voir l'ouvrage « Color Chemistry, » H. Zollinger, 3th Ed., Wiley-VCH, 2003, chap.5. Aza[18]annulenes, p. 123-160. L'ion métallique se trouve alors au centre dudit macrocycle lié par coordination à 2 atomes d'hydrogènes aux atomes d'azote de pyrroles, le métal pouvant également être stabilisé par un ou plusieurs ligands bidendates ou non ; l'ion métallique étant préférentiellement du Mg2+ ou Cul+; particulièrement le complexe métallique est : - une « métalloporphyrine » constitué d'un squelette à 4 groupes pyrroles qui sont reliés à leur position a,a' par 4 groupes méthines et contiennent 16 atomes hybridés sp2, complexant un métal tel que Cu, Mg.ou - une « chlorine » (correspondant à une porphyrine dont une double liaison C=C externe d'un groupe pyrrole a été réduite) complexé à un métal préférentiellement Mg2+ tel que le chromophore de la chlorophylle : la chlorophylline ; iii) les « phtalocyanines» analogues tétraaza de tétrabenzoporphyrines, telles que le Monastral Fast Blue B (C.I. Pigment Blue 15) ; Monastral Fast Blue G (C.I.

Pigment Blue 16) (voir « Color Chemistry, » H. Zollinger, 3th Ed., Wiley-VCH, 2003, chap.5. Aza[18]annulenes, p. 140) ; les dérivés sulfonylés Sirius light Turquoise Blue G (C.I. Direct Blue 86, acide phtalocyanine tétrasulfonique de Cuivre) et les « phtalocyanines » telles décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Phtalocyanines », 2005, p. 1-34 qui comprennent du Cu et Si.

Par « oxyde(s) métallique(s) » on entend les composés de formule générique A,,Oy avec A représentant un élément métallique et 1 x 4 et 1 y 12 Par « oxanion(s) métallique(s) » on entend les composés de formule générique ZZAXOyavec A représentant un élément métallique, Z représentant un métal alcalin tel que Li, Na, K ou un atome d'hydrogène ou un ion ammonium, et 1 z 6, 1 x 4 et 1 y 12

15 Par « forme(s) supportée(s) » on entend les formes où le dérivé métallique b) est imprégné sur un matériau appelé « support ». Les supports éventuels de ces dérivés métalliques peuvent être choisis parmi le charbon, la silice, l'alumine, des polymères éventuellement chargés comprenant des contre-anions ou contre-cations (contre-cation ou contre-anion de l'espèce métallique).. A titre d'exemple les polymères peuvent être le 20 polyéthylène glycol (PEG) et le polystyrène.

1) Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) choisis parmi : i) les oxyde(s) de cuivre (Cu) de degré d'oxydation I ou Il (Cu I ou Il), 25 ii) les complexes métalliques du cuivre tels que les métalloporphyrines de Cu I et Il, les phtalocyanines telle que décrites dans US 3,931,249 et les chlorophyllines de cuivre, iii) les sels de Cu I et Il choisis parmi : a) les halogénures de Cu Il de formule CuHaI(R2) avec Hal représentant un atome d'halogène, et R2 représentant un groupe hydroxy, (C,-C6)alkoxy, ou R'-C(0)0- avec 30 R' tel que défini précédemment, b) les alkyl(C,-C16)carboxyates de Cu Il tels que l'acétate de Cu, c) les ((C,-C16)alkyl)sulfates de Cu tels que le Iaurylsulfate de Cu ammoniacal , d) les (bi)carbonates de Cu tel que le carbonate de Cu, e) les alkyl(C,-C16)polycarboxylates de Cu Il tels que le citrate de Cu CuG(C6HSO?)2, le 35 succinate de Cu, f) les alkyl(C,-C16)polycarboxylates de Cu Il avec le groupe alkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que l'atome d'azote comme l'édétate10 de Cu,

g) les (poly)hydroxyalkyl(C,-C16)carboxyates de Cu Il tels que gluconate de Cu, le glycocollate de Cu, le lactate de Cu,

h) les hétérocycloalkylcarboxylate tel que le pidolate de Cu, i) le désoxyribonucléate de Cu ,

j) l'oxalate de Cu,

k) les [(poly)(C,-C16)alkyl](poly)phosphates de Cu tel que le diphosphate de Cu, ,. iv) les complexes métalliques du Cu (I) ou (Il) comprenant des ligands tels que les metal complex dyes décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007.a16_299, pp. 1-42, particulièrement ceux à ligands mono, di, tri ou tétra fonctionnalisés tels que : a) les complexes de Cu(ll) à ligand bisazométhine tels que ceux de formule (a) suivante :

E R / \ N NùCu\ X X J

(a) ainsi que ces hydrates, formule (a) dans laquelle : o E représente une chaine divalente (C,-C6)alkylène linéaire ou ramifiée éventuellement substitué par des groupes oxo, ou (C2-C6)alkylène linéaire ou ramifiée telle que éthylène -CH2-CH2-, arylène tel que ortho phénylène, hétéroarylène,

o Soit J est présent et représente un groupe tel que défini pour E et dans ce cas X représente un hétéroatome choisi parmi N et P ;

o Soit J est absent et X représente un hétéroatome tel que O, S, N(R'), ou P(R') avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle linéaire ou ramifié, préférentiellement X = O,

o A et B, identiques ou différents, particulièrement identiques, sont des groupes aryle éventuellement substitués, ou hétéroaryle éventuellement substitués; préférentiellement A et B sont des aryles tels que phényle et

o R' est tel que défini pour N(R') et P(R'), préférentielle R' est un atome d'hydrogène ; plus particulièrement le complexe de Cu est tel que X = O, E = éthylène, J est absente, R' = H, A et B = phényle susbtitué en para de l'atome d'oxygène par un groupe sulfate de métal alcalin tel que le sodium ou tel 20 25 30 que le Brilliant Red [76683-16-4] ; b) les complexes de Cu(ll) à ligand azométhine tels que ceux de formule ([3) suivante : X X (R) ainsi que ces hydrates, formule ([3) dans laquelle : X, J, A, B, R' et J sont tels que définis précédemment dans la formule (a), particulièrement R' représente un atome d'hydrogène, B représente un phényle, X représente un atome d'oxygène, A représente un phényle éventuellement substitué en para de l'oxygène par un phényle ou un naphtyle tels que le Pigment Yellow 117 [21405-81-2] et le Pigment Yellow 129 [68859-61-0] ; c) les dérivés de colorants directs azoïques à complexe de cuivre tels que ceux de formule (y) suivante : N N Cu\)( I B X \ / J (Y) avec X, J, A et B tels que définis précédemment dans la formule (a), 15 particulièrement les composés de formule (y) sont choisis parmi les Acid Dyes tels que le Sirius Light Blue 3 RL [13217-74-8], C.I. Direct Blue 93, Benzo Fast Red CGL, C.I. Direct Red 180, et ceux [92341-30-5], [119103-25-2], [116932-38-8], [113989-79-0] ; les dérivés de colorants directs Bisazoïques à complexe de cuivre tels que le 20 Direct Blue 80 [12222-003] ; les dérivés des colorants Formazans ou formazan dyes tels que décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007.a16_299, p. 27, point 6 et 6.1.2: Bidendates tel que [53708-91-1], Tridendates ou Quadridendates tels que [36090-18-3] et [109973-79] ; 25 d) les complexes de Cu(ll) issus de colorants sont particulièrement les complexes de Cu du : 2,2'-dihydroxyazo ; 2,2'-hydroxyaminoazo ; 2,2'-dihydroxyazométhine, 2,2'- dihydroxycarboxyazo ; 2,2'-dihydroxycarboxyazométhine, les ligands tridendates dérivés des formazanes 10 Plus particulièrement, le dérivé métallique de cuivre est choisi parmi le gluconate de cuivre, la chlorophylline a ou b cuivrique, et CuHal(OH) avec Hal représentant un atome d'halogène tel que CuCI(OH). H -,<, l 1 CH2CH S"-N; Ë.F3z r` OH CH2COOH CH2 R CL F: â ine..a 2) Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) de l'or (Au). Plus particulièrement i) des oxydes d'or I et III tel que Au2O3, ii) les hydroxydes d'Au I et III tels que Au(OH)3, AuOH, Au(0)OH, iii) des sels d'or I particulièrement de formule AuHal avec Hal représentant un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) tel que AuCI ou Aul, , iv) des sels d'or III particulièrement choisi parmi les formules suivantes : • Au(HaI)3 avec Hal, identiques ou différents, tels que définis précédemment, comme AuCI3, et AuBr3, • ZAu(HaI)4, hydraté ou non, avec Z représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin tel que Li, Na, K ou un ammonium NH4, et Hal, identiques ou différents, tels que définis précédemment, comme le KAuCI4 ou HAuCI4, • Au(R)3 avec R, identiques ou différents, représentant : - un groupe (C,-C6)alkylcarbonyloxo, où le groupe alkyle est linéaire ou ramifié, tel que méthyle ou terbutyle tel que Au(OAc)3, - ou alors un ou deux des groupes R représentant un ligand L portant au moins un groupe électrodonneur tel que amino, phosphino, hydroxy, thiol, ou le ligand est un carbène « persistant » particulièrement de type « Arduengo » (Imidazol-2-ylidenes) ; préférentiellement le ligand est une phosphine telle que triphényl phosphine par exemple (Ph3P)AuOC(0)'Bu, v) des complexes métalliques de l'Au tels que des métalloporphyrines d'Au I et III des phtalocyanines d'or I et III ou des chlorophyllines a ou b d'or I et III ; Préférentiellement, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) choisi(s) parmi les oxydes d'or I et III tels que Au2O3, les hydroxydes d'or et les sels d'or III tels que ZAu(Hal)4, et Au(R)3. Plus préférentiellement le dérivé métallique est choisi parmi les oxydes et hydroxydes tels que Au2O3, Au(OH)3, AuOH.

3) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) de l'argent (Ag). Plus particulièrement : i) des oxydes d'argent I et Il tels que Ag2O et AgO, ii) des sels d'Ag I particulièrement choisis parmi les formules suivantes : • AgHal avec Hal représentant un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) tel que AgCI, Ag B r, Agi ; • AgXR3Z, avec R3 identiques ou différents représentant : ^ un groupe sulfate tels que Ag2SO4 ^ un groupe (C,-C6)alkylcarbonyloxo où le groupe alkyle est linéaire ou ramifié et peut éventuellement être substitué par un groupement hydroxyle, tel que l'acétate d'Ag, le propionate d'Ag, le lactate d'Ag ^ x et z tels que définis précédemment ^ à l'exception du nitrate d'argent Ag(NO3),: iii) des métalloporphyrines d'Ag I ; iv) des phtalocyanines d'Ag I telles que décrites dans US 3,931,249 ; et v) des chlorophyllines a ou b d'Ag I.

20 4) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est du molybdène (Mo). Particulièrement les dérivé(s) métalliques de nombre d'oxydation (Il) à (VI) et sont tels que décrits dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright © 2001 by John Wiley & Sons, Inc. Last updated: 17 Sep 2009, « Molybdenium compounds », 25 Edward I. Stieffel, pp. 871-895 ou Ullmann's Encyclopedia; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA © 2000-2005, « Molybdenum and Molybdenum Compounds ». Plus particulièrement : a) des oxydes de Mo particulièrement VI tels que : - l'oxyde de molybdène(VI),de formule MoO3; 30 - les oxydes de Mo (IV) à ligand /l-dicétones MoO2L2 avec L ligand, identiques ou différents, préférentiellement identiques représentent une /l-dicétone de type R-C(X)-C(R')-C(X)R" avec R et R", identiques ou différents, représentent un groupe (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, X représente un atome 35 d'oxygène, de soufre ou un groupe N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, plus particulièrement le dioxide de Mo est de formule MoO2[CH3C(0)CHC(0)CH3]2 23 15 [17524-05-9] ; - les complexes d'oxyde de Mo(Vl) provenant du MoO3 et de ligand hydroxyacide carboxylique en C2-C10 notamment d'acide citrique, maléique, tels que décrits dans l'article C. B. Knobler et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 1299) ou de polyols en C2-C10 comprenant de 2 à 5 groupes hydroxy notamment l'éthylène glycol, glycérol, tels que décrits dans l'article F. A. Schroder, J. Scherle, Z. Naturforsch. B: Anorg. Chem. Org. Chem. 28B (1973) 46; voir également C. B. Knobler, B.R. Penfold, G. T. Wilkins, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 248) - le monohydrate, MoO3 • H2O [39082-25-2], le dihydrate,MoO3 • 2H2O [25942- 34-1], l'acide molybdique (H2MoO4 • H2O); - le dioxide de Molybdène ; - dihalogénodioxomolybdène (HaI)2MoO2 avec Hal identique ou différent est tel que défini précédemment, particulièrement Hal sont identiques et représentent un atome de chlore ; - les molybdènes bleus ou « molybdenum blues » [66771-43-5], mélange d'oxyde de Mo / hydroxydes de Mo(Vl) et Mo(V) tels que décrits dans l'article V. K. Rudenko, Koord. Khim. 5 (1979) 307; (Sov. J. Coord. Chem. (Engl. Transi.) 5 (1979) 231 ; particulièrement Mo6+3 Mo5+3 O18H, et les dérivés de condensation d'avec les ions phosphates ; - les mélanges d'oxydes de Mo à valences différentes Mo(VI)-Mo(V) (les bronzes d'oxyde de Mo) tels que décrit dans l'article M. Greenblat, Chem. Rev. 88 (1988) 31 ; plus particulièrement les bronzes binaires et les bronzes tertiaires,A0.33MoO3 (A = Li, K, Rb, Cs, TI), ; A0.3MoO3 (A = K, Rb, Tl) ; A0.9Mo8O17 (A = Li, Na, K, TI), et les bronzes à terre rares La2Mo2O7;. b) des oxanions de Mo choisi parmi les molybdates Z2MoO4 avec Z, identiques ou différents, tels que définis précédemment tel que, le molybdate de sodium Na2MoO4, le molybdate d'ammonium (NH4)2MoO4 ; c) des polyoxométallates tels que : [XYuMo12_uO40](3+u)" (Z)(3+u) avec X et Y choisis parmi P, Si, V ; 0 5 u 5 6, et Z est tel que défini précédemment où Z représente un atome d'hydrogène, particulièrement le polyoxométallate est de formule H5PV2Mo10O40, d) les halogénures de Mo binaires d'états d'oxydation (Il) à (VI), hexacoordiné par 6 halogènes de Mo(V), (IV) et (III), les atomes de Mo étant lié par des liaison halogène tel que l'halogénure de Mo(ll) contenant des clusters [Mo6Hal8]4+ liés à des atomes d'halogène pour donner Mo6HaI12 avec Hal, identiques ou différents, tels que défini précédemment et plus particulièrement Hal représente Cl; e) les tétrahalogénures de molybdène (HaI)4Mo avec Hal', identiques ou différents, tels que définis précédemment, tel que MoCI4; f) les dérivés soufrés du Mo choisis parmi : - les disulfures de Molybdenum [1317-33-5], sulfures de molybdenum(IV), MoS2 les molybdates de formule (Z)2MoS4, avec Z, identiques ou différents, tels que défini précédemment, particulièrement Z représentent un ammonium tels que tétrathiomolybdate (NH4)2[MOS4] [15060-55-6] ; - les sesquisulfure de Mo [12033-33-9] ; les trisulfures de dimolybdène (III), Mo2S3 ; - les sels de tétrasulfures Z MoS24" avec Z tel que défini précédemment, préférentiellement représente l'ammonium ; g) les dérivés d'Oxomolybdène (VI) choisi parmi : - Mo(0)HaI4 avec Hal, identiques ou différents, sont tels que definis précédemment, particulièrement Hal représente l'atome de F et le Cl ; - ,Mo(0)2HaI2 avec Hal, identiques ou différents, sont tels que definis précédemment, particulièrement Hal représente l'atome de F, le Cl et le Br ; h) les dérivés trihalogénooxomolybdène(V) et ces adduits avec des ligands organiques L tels que définis précédemment, L représente préférentiellement : - un groupe bidendate R-C(X)-CR'R"-C(X)-R"' avec R et R"", identiques ou différents, représentant un groupe (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié et R' et R", identiques ou différentes représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, préférentiellement R' et R" représentent un atome d'hydrogène, X représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou groupe (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que l'acétylacétone ; - un groupe bidendate de type 2,2-bipyridyle ; i) le dérivé d'Oxomolybdène de formule Mo(0)HaI32 L avec L et Hal tels que définis précédemment, préférentiellement L représente un R"-O-R' avec R et R' tels que définis précédemment, tel que diéthyléther et un groupe hétéroaryle tel que pyridine ; j) les molybdates, isopolymolybdates, et hétéropolymolybdates contenant un anion tétraédrique [Mo04]2- tels que l'ammonium heptamolybdate (isopolymolybdate), (NR'4)6Mo7O24 hydraté, avec R' identiques ou différents sont tels que définis précédemment, particulièrement R' est un atome d'hydrogène ; k) les molybdates de cations divalents notamment ceux solubles dans l'eau tels que les molybdates du Mg2+ et les molybdates de cations trivalents notamment de formules A2(MO04)3 ou A2Mo3O12, avec A représentant un atome choisi parmi Al, Cr, Bi et Lanthanide ; I) les hétéropolymolybdates à octaèdre [MoO6] incorporant d'autres hétéroatomes que l'atome d'oxygène choisi parmi notamment S, N et P, Plus spécifiquement les hétéromolybdates sont de formule [X+äMo12O4o](8-")-, à hétéroatomes (X) tétracoordinés tel que [12026-57-2], H3[PMo12O4o] • 28H2O, m) les complexes des Mo avec des ligands organosoufrés tels que les phosphorodithioates ou dithiophosphates et dithiocarbamates, [Mo2O3L4] et [Mo2O2S2L2] avec L tel que défini précédemment, particulièrement L représente (RO)2PS-2 , R2NCS- avec R, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ; n) l'hexacarbonyl de molybdène [13939-06-5], Mo(CO)6 ; o) les pigments organiques dérivés de molybdate de métal alcalin et alcalino-terreux tel que dérivés du molybdate de sodium tels que dérivés de i) Diarylméthane (Auramine C.I. 655), ii) Triarylméthane (Malachite Green C.I. 657, Brilliant Green C.I. 662 ; Rhoduline Blue 6G C.I. 658, Acronol Brilliant Blue C.I. 664, Methyl Violet B C.I. 680 ; Victoria Pure Blue BO C.I. Pr198) ; iii) Xanthène (Rhodamine B C.I. 749, Rhodamine 6G) ; et p) les molybdates de Ça et de Sr et q) les porphyrines de Mo telles que décrites dans l'article de T. Ma, K. (noue, E. Abe, J. Yu, X. Wang, B. Zhang, J Electroanal. Chem. 537 (2002) 31, et phtalocyanines de Mo telles que décrites dans US 3,931,249.

Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi les composés de formule Z2MoO4 tel que Na2MoO4,

5) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du tungstène (W). Plus particulièrement i) des oxydes de tungstène VI, ii) des oxanions de tungstène préférentiellement les tungstates de métal alcalin Z2WO4, hydraté ou non, avec Z, identiques ou différents, tels que définis précédemment, iii) des polyoxométallates tels que [XYäW12_ä O4o](4+ä)";(Z)(4+ä) avec X et Y choisis parmi P, Si, V ; 0 5 u 6, particulièrement le polyoxométallate est de formule H4SiW12O40.

Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi les tungstates de métal alcalin tels que le tungstate de sodium Na2WO4. 6) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du vanadium (V). Plus particulièrement i) des oxydes de vanadium tel que le V2O5, ii) des oxanions de vanadium choisis parmi les vanadates et métavanadates tels que l'acéthylacétonate d'oxyde de vanadium VO(acac)2, VOSO4, ammonium vanadate et iii) des polyoxométallates tels que [XVäM12"ä O4o]q";(Z)q avec M = W, Mo ; X = P, Si ; 0 5 u 5 6 et q=3+x si M=Mo ou q=4+x si M=W et Z est tel que défini précédemment, particulièrement le polyoxométallate est de formule H5PV2Mo10O40 et iv) des complexes de vanadium tels que ceux décrits dans US 3,931,249.. Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi ceux de formule [XVäMo12"ä O4o](3+u);(Z)(3+ä) telle que définie précédemment et particulièrement H5PV2Mo10O40•

7) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du ruthénium (Ru). Plus particulièrement i) des oxydes de ruthénium, ii) des oxanions de ruthénium tels que les perruthénates de métal alcalin, et iii) des complexes de ruthénium tels que (HaI)2RuL4 avec Hal identiques ou différents, tels que définis précédemment et L, identiques ou différents, sont des ligands tels que définis précédemment. Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi RuCl2(PPh3)4, le perruthénate de potassium. 8) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du magnésium (Mg) particulièrement i) l'oxyde de magnésium Il, ii) des sels de magnésium Il tels que le sulfate de magnésium Il, iii) des métalloporphyrines de magnésium Il, iv) des phtalocyanines de magnésium Il, v) des chlorophyllines de magnésium II, vi) des chlorophylles de magnésium Il, les colorants à complexes métalliques ou metal complex dyes tels que décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007.a16_299, pp. 1-42) en particuliers ceux dérivés des formazanes tels que décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007.a16_299, p. 27, point 6.1.2.

Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi la chlorophylline a ou b magnésique et la chlorophylle a ou b magnésique : IY IV 0H., IY IY co O o O o ~ ~~ O ry LJ~ Chlorophylle a Chlorophylle b 9) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du cérium (Ce). Plus particulièrement des oxydes de cérium IV, des sels de cérium III et IV.

Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi le cérium ammonium nitrate, le cérium ammonium sulfate et le cérium nitrate et les oxydes de cérium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple d'oxydes de Ce on peut citer les oxydes de Ce tels que ceux décrits dans les point 4.2 et de Ullmann's encyclopedia « Cerium Mischmetal, Cerium Alloys, and Cerium Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a06 139, pp. 12. Plus particulièrement le ou les oxyde(s) de cérium est(sont), choisi(s) parmi l'Hydrate d'oxyde de cérium(IV) [63394-44-5], [67285-52-3], l'oxyde de Cérium (IV) [1306-38-3], CeO2. Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont) l'oxyde de Cérium (IV) CeO2. 10) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du Rhénium (Re). Plus particulièrement du R'ReO3 avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que CH3ReO3 ou les complexes de Re tels que les phtalocyanines décrites par exemple dans US 3,931,249. 11) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du titane (Ti). Plus particulièrement des sels de titane IV tels que le Ti(SO4)2, les complexes de Ti tels que les phtalocyanines décrites par exemple dans US 3,931,249 ou des oxydes et hydroxydes de Ti sont tels que ceux décrits dans Ullmann's encyclopedia « Titanium, Titanium Alloys, and Titanium Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a27 095, pp. 1-33. Particulièrement le ou les oxyde(s) de titane est(sont), choisi(s) parmi l'hydroxide et d'hydroxide de Titane (III) Ti(OH)3 et TiO3, le trioxide de dititane Ti2O3, les trioxydes de titane de métal alcalinoterreux, les pentoxides de titane de métal alcalinoterreux, les titanates de formule générale M"TiO4 dans laquelle M" représente un métal Mg, Zn, Mn ou Co, l'acide peroxytitanique et les peroxytitanates H4TiO5, le dioxyde de titane (Il) TiO2, le disulfure de titane TiS2, Les oxides peuvent provenir de minéraux tels que l'anatase et la rutile qui contiennent du TiO2; la pérovskite qui contient du trioxyde de calcium CaTiO3, a sphène ou titanite qui contient du CaTi(SiO4)O. Préférentiellement le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) TiO2.

12) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) les oxydes de silicium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées.

Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont), l'oxyde de silicium (IV) le SiO2.

13) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est(sont) des oxydes les oxyde d'étain ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes d'étain sont tels que ceux décrits dans le point 10 et 11 de Ullmann's encyclopedia « Tin, Tin Alloys, and Tin Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheiml0.1002/14356007.a27 049, pp. 27-29. Particulièrement l'oxyde d'étain (Il) Hydraté tel que 5 SnO • 2H2O et l'oxyde d'étain (Il), l'oxyde d'étain (IV) hydraté SnO2 • nH2O et l'oxyde d'étain (IV) SnO2, les sels de métal alcalin tel que le sodium et potassium d'hydroxyde d'étain de formule M2 [Sn(OH)6] avec M représentant un métal alcalin, les hydroxydes d'étain de formule R3SnOH, R2SnOH2, ou RSnOH3. avec , R qui représente un groupe hydrocarboné tel que (C,-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C,-C6)alkoxy, linéaire ou ramifié, (di) (C,-C6)alkylamino ; Préférentiellement le ou les dérivé(s) métallique(s) est(sont) l'oxyde d'étain (IV) SnO2 30 14) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du zirconium (Zr). Particulièrement les complexes de Zr tels que les phtalocyanines décrites par exemple dans US 3,931,249 et les oxydes de titane ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple d'oxydes de Zr on 35 peut citer les oxydes et hydroxydes de Zr sont tels que ceux décrits dans les points 2.2, 2.3 et 2.5 et de Ullmann's encyclopedia « Zirconium and Zirconium Compounds », 2005 Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a28 543, pp. 15-18. Plus particulièrement l'oxyde de Zirconium [1314-23-4],ZrO2, l'hydrate d'oxyde de zirconium [Zr4(OH)8 • 16H2O]8, le dihalogénure d'Hydroxide de zirconium tel que le dichloride d'hydroxyde de Zirconium [22196-48-1], ainsi que les composés de formule Zr(OH)2Hal2 7H2O, avec Hal représentant un atome d'halogène tel que le chlore, les oxyhalogénure de zirconium tel que l'oxychlorure de zirconium, les oxides d'halogénure de zirconium tel que dichlorure d'oxyde de zirconium, ZrOCl2 • 8H2O, [Zr4(OH)8 16H2O]CI8 12H2O et le monohalogénure de zirconium tel que le monochlorure d'hydroxide de zirconium [Zr4(OH)12 16H2O]C14 Préférentiellement les dérivés métalliques sont l'oxyde de zirconium (Il) le ZrO2.

15) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) les oxydes de niobium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes et hydroxydes de Nb sont tels que ceux décrits dans les points 5.1 et 5.2 et de Ullmann's encyclopedia « Niobium and Niobium Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002114356007.a17 251, pp. 5-6. Particulièrement le ou les oxyde(s) de niobium est(sont), choisi(s) parmi le pentoxyde de niobium Nb2O5 [1313-96-8], le trioxyde de niobium de métal alcalin tel que le trioxyde de niobium de lithium LiNbO3 [12031-63-9] ou KNbO3 [12030-85-2] et les oxyhalogénures de Niobium tel que l'oxychlorure de chlore [13597-20-1], NbOCI3. Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont) le pentoxyde de niobium Nb2O5. 16) Selon une variante particulière de l'invention, le dérivé métallique est choisi parmi les oxydes d'indium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes d'indium sont tels que ceux décrits dans le point 7 de Ullmann's encyclopedia « Indium and Indium Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheiml0.1002/14356007.a14 157, pp. 7.

Particulièrement l'oxyde de Indium(lll) de formule In2O3, l'oxyde d'lndium(ll) [12136-26-4] de formule InO, et l'oxyde d'indium(l) [12030-22-7] de formule In2O, l'hydroxyde d'Indium [56108-30-6], de formule ln(OH)3, Préférentiellement l'oxyde d'indium (III) In2O3.

17) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du sélénium (Se). Plus particulièrement du SeO2. 18) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les oxyde d'aluminium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes et hydroxydes d'aluminium sont tels que ceux décrits dans Ullmann's encyclopedia « Aluminium oxyde », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a06 139, pp. 1-40. Particulièrement le ou les hydroxyde(s) et oxyde(s) d'aluminium est(sont), choisi(s) parmi le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3, l'hydroxyde oxyde d'aluminium AIO(OH), le trioxyde de dialuminium AI2O3 hydraté ou non hydraté, les aluminates de métal alcalin tels que l'aluminate de sodium NaAIO2 [1302-42ù7] Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont) l'oxyde de le trioxyde de dialuminium AI2O3.

Un mode de réalisation préféré de l'invention concerne les ou les dérivés métalliques 15 qui se trouvent dans une seule espèce métallique choisie parmi 1) et 18) tels que définis précédemment. Plus particulièrement le ou les dérivés métalliques sont choisis parmi les composés de formule ZAu(Hal)4; Au(R)3 Au2O3 ; Z2MoO4; Z2WO4 ; [XYXMo,2_xO4O](3+x) (Z)(3+x) ; TiO2; SiO2 ; SnO2 ; ZrO2 ou In2O3. 20 Selon un mode réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) métallique(s) b) est (sont) de l'or (Au). Plus particulièrement, le ou les dérivé(s) métallique(s) b) est (sont) de l'or (Au) à l'exception des sels d'or. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les dérivés métalliques utilisés représentent de 0,0001% à 10% en poids environ du poids total de la ou des 25 composition(s) contenant ce ou ces sels métalliques et encore plus préférentiellement de 0,0001 % à cm % en poids environ.

photoirradiations par des ondes électromagnétiques de longueur d'onde comprise dans l'ultraviolet (UV) jusqu'à l'infrarouge (IR) ; 30 Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de photoirradiation avec une ou plusieurs ondes électromagnétiques. Par « photoirradiation » on entend toute exposition de la composition ou partie de la composition à une onde lumineuse lors du procédé de coloration capillaire. Les fibres kératiniques peuvent également être irradiées une fois les 35 fibres traitées avec les ingrédients a) à c) tels que définis précédemment. Le spectre lumineux pouvant comprendre les longueurs d'ondes comprises dans la région de l'UV (10-400nm), le visible (400-745nm), les infrarouges (745nm à 100pm).

Selon un mode particulier de l'invention le procédé de coloration a lieu la lumière naturelle du Soleil ou du jour. Selon un autre procédé de coloration des fibres kératinique la source de la photoirradiation est artificielle. Pour les lampes émettant dans l'UV, on peut citer celles décrites dans Ullmann's Encyclopedia « Ultraviolet and Visible Spectroscopy» 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002114356007.b05 383.pub2, point 3.2. Pour les lampes en général on peut citer celles mentionnées dans Ullmann's Encyclopedia « Lamps» 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a15 115 et Ullmann's Encyclopedia « Photochemistry» 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 573, point 3.2 « light sources ». Les lampes utilisée dans le procédé de l'invention sont notamment des lampes à incandescences, à halogène, fluorescentes, à mercure, à faible pression, des lampes à faible pression par exemple à sodium ou à néon, des lampes à forte pression par exemple à mercure, des lampes à halogénures, des lampes flash par exemple au xénon, des lampes à excimer fluorescent telle que celle à xénon, les Light Emitting Diodes ou LED de 50 à 1000mW, les lampes émettant la lumière noire ou lumière de Wood, et les lasers

Préférentiellement les sources artificielles proviennent de lampes à mercures, à halogène et tungstène, de tube néon blanc, de lampe UV émettant à 254 nm, ou à 365 nm

l'eau:

Selon un mode réalisation de l'invention, de l'eau est de préférence incluse dans le procédé de l'invention. Elle peut provenir de l'humidification des fibres kératiniques et/ou de la ou des compositions comprenant les composés a) à c) tels que définis précédemment ou d'une ou plusieurs autres compositions. De préférence l'eau provient au moins d'une composition comprenant au moins un composé choisi parmi a) à c) tels que définis précédemment. compositions cosmétiques:

Les compositions cosmétiques selon l'invention sont cosmétiquement acceptable i.e. elles comprennent un support de coloration qui contient généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques.

Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement.

Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol.

Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 60 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Les Adjuvants: La ou les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les Colorants additionnels: Le procédé mettant en oeuvre les ingrédients a) à c) tels que définis précédemment l'eau ; ou la composition cosmétique selon l'invention comprenant les ingrédients a) à c) tels que définis précédemment, l'eau ; peut en outre mettre en oeuvre ou comprendre un ou plusieurs colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels différents des orthodiphénols, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents. Tous ces colorants additionnels sont différents des dérivés d'orthodiphénols selon l'invention et des « metal-complex dyes » ou des porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, appartenant à a) selon l'invention. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs additionnels utilisés dans la ou les compositions représentent de préférence, de 0.001% à 10% en poids environ du poids total de la ou des compositions les contenant et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ.

Le procédé mettant en oeuvre les ingrédients a) à c) tels que définis précédemment, et de l'eau ou la composition cosmétique selon l'invention comprenant les ingrédients a) à c) tels que définis précédemment et de l'eau peut également mettre en oeuvre ou comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.

Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. La ou les bases d'oxydation présentes dans la ou les compositions sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la ou des compositions correspondantes.

La ou les composition(s) cosmétique(s) de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse.

pH de la ou des composition(s) Le procédé selon l'invention met en oeuvre les ingrédients a), b) et c), avec le pH final qui est basique ou alcalin soit supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10.5. Il en est de même pour les compositions selon l'invention qui sont basiques ou alcalines et qui présentent un pH supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10.5.

Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants tels que définis précédemment dans c) ou d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants il s'agit des agents tels que définis précédemment dans « c) agent(s) alcalinisant(s) ».

Procédé de coloration en une ou plusieurs étapes

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration est réalisé, en une ou plusieurs étapes, par application sur les fibres kératiniques d'une ou de plusieurs compositions cosmétiques contenant, pris ensemble ou séparément dans la ou les dites compositions, les ingrédients suivants: a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) tels que définis précédemment et éventuellement un ou plusieurs dérivé(s) métallique(s) tels que défini(s) précédemment dans « dérivé(s) métallique(s) » ; b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tels que définis précédemment ; c) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment 35 étant entendu que le pH à la fin du procédé est alcalin soit supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10,5 ; avec au moins une desdites compositions étant aqueuse. Préférentiellement le ou les orthodiphénols se trouvent appliqués ensemble avec le ou les dérivés métalliques.

Le temps de pause entre les étapes d'application des compositions comprenant le ou les ingrédients a), b), et/ou c) est fixé entre 3 et 120 minutes, préférentiellement entre 10 et 60 minutes et plus particulièrement entre 15 et 45 minutes. Les fibres kératiniques peuvent être ou non préalablement humidifiées. Plus particulièrement, dans le procédé de l'invention le ou les composé(s) c) se trouvent soit en mélange avec a), et éventuellement le ou lés dérivés métalliques tels que définis précédemment, et b) ; soit appliqué séparément après application d'une composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et le ou lés dérivés métalliques tels que définis précédemment et b) ; ou alors - soit appliqué ensemble avec l'ingrédient a) après application d'une composition cosmétique comprenant le ou les ingrédients b). Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne les procédés de coloration en une ou deux étapes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration de fibres kératiniques se fait en deux étapes.

Selon une mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l'invention, le ou les agents alcalinisant sont appliqués après que les fibrés aient été traitées avec a) et éventuellement le ou lés dérivés métalliques tels que définis précédemment et b) tels que définis précédemment. Dans une variante de procédé en deux étapes la première étape consiste à appliquer sur les dites fibres une composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et éventuellement le ou lés dérivés métalliques tels que définis précédemment et b), tels que définis précédemment, puis dans une deuxième étape une composition cosmétique comprenant l'ingrédient c) tel que défini précédemment est appliquée sur lesdites fibres, étant entendu qu'au moins une des deux compositions cosmétiques est aqueuse.

Selon un procédé particulièrement avantageux de l'invention l'ingrédient c) qui est appliqué sur les fibres comprend au moins un (bi)carbonate tel que défini précédemment. Plus particulièrement le (bi)carbonate se trouve dans une composition en présence d'un autre agent alcalin particulièrement une alcanolamine tel que la monoéthanolamine. Préférentiellement, le procédé de coloration selon l'invention est réalisé en deux étapes dont la première étape est d'appliquer sur les fibres kératiniques les ingrédients a) et éventuellement le ou lés dérivés métalliques tels que définis précédemment et b) ensemble puis dans une deuxième étape d'appliquer ensemble les ingrédients c) puis éventuellement suivis d'étapes de post- traitement tel que le rinçage par exemple à l'eau, le shampoouinage avec un shampoing classique et/ou le séchage des fibres kératiniques. Pour ces derniers procédés le temps de pause après application de la composition cosmétique pour la première étape est généralement fixé entre 3 et 120 minutes et préférentiellement entre 10 et 60 minutes et plus préférentiellement entre 15 et 45 minutes. Le temps de pause après application de la deuxième composition cosmétique pour la deuxième étape est généralement fixé entre 3 et 120 minutes et préférentiellement entre 3 et 60 minutes et plus préférentiellement entre 5 et 30 minutes.

Quelque soit le mode d'application, la température d'application est généralement comprise entre la température ambiante (15 à 25 °C) et 80 °C et plus particulièrement entre 15 et 45°C. Ainsi, on peut, avantageusement, après application de la composition selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60 °C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220 °C et de préférence entre 120 et 200 °C.

Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C). Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures.

Dispositif ou « kit » de teinture :

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de teinture. De façon avantageuse, ce kit comporte de 2 à 5 compartiments contenant de 2 à 5 compositions dans lesquels sont répartis les ingrédients a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s), b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s), c) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s), lesdites compositions comprenant a), b) et/ou c) étant aqueuses ou pulvérulentes, avec particulièrement au moins une de ces compositions étant aqueuse.

Les compositions du dispositif selon l'invention sont conditionnées dans des compartiments distincts, accompagnés, éventuellement, de moyens d'application appropriés, identiques ou différents, tels que les pinceaux, les brosses ou les éponges.

Le dispositif mentionné ci-dessus peut également être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR 2 586 913.

EXEMPLES DE COLORATION

Résultats colorimétriques : La coloration des cheveux est évaluée visuellement et lue au spectrocolorimètre Minolta (CM3600d, illuminant D65, angle 10°, valeurs SCI) pour les mesures colorimétriques L*, a*, b* Dans ce système L* a* b*, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. La variation de coloration entre les mèches colorées de cheveux blancs permanentés non traités (témoin) et après traitement sont définis par (AE*) selon l'équation suivante : AE*=.J(L*ùLo*)2 +(a*ùao *)2 +(b*ùbo *)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux permanentés à 90% de blancs et L*o, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées des cheveux permanentés à 90% de blancs non traités. Plus la valeur de AE est importante, plus la différence de couleur entre les mèches témoins et les mèches colorées est importante.

Protocole : 25 1. Phase de traitement avec les orthodiphénols/extraits : Composition pour 100 g : 32 g eau 32 g éthanol 32 g propylène glycol 30 0,42 g de quercitine 1 équivalent molaire (/quercitine) d'acide peracétique Le traitement des fibres kératiniques est réalisé par application avec un rapport de bain 1 g de mèche pour 12 g de composition sur cheveux permanentés 90% blancs. Le temps de pause après application est de 30 minutes à l'étuve 50 °C sous papier aluminium. 35 2. Phase de révélation de la couleur : Composition alcaline (pH 9,5) pour 100g 2,6 g de bicarbonate d'ammonium 2 g de mono éthanol amine Qsp 100 g eau Le traitement des fibres kératiniques est ensuite réalisé par application sur cheveux avec un rapport de bain de 1 g de cheveux pour 2,5 g de composition révélatrice. Le temps de pause après application est de 10 minutes à température ambiante. 3. Rincage, shampooinq et séchaqe. Le traitement est terminé par un rinçage à l'eau, un shampouinage à l'aide d'un shampoing classique et un séchage au sèche cheveux. La couleur résultante est jaune vive.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, dans lequel lesdites fibres sont traitées par : a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) ; b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, choisi(s) parmi : b-1) l'ozone ; b-2) les persels de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire ; b-3) les peracides organiques aliphatiques en Cl-C6 et aromatiques en C6-C20 et leurs formes percarboxylates ; b-4) les peroxydes organiques ; b-5) les anions oxydants ; b-6) les radicaux stables à groupe N-oxy (NO.) ; b-7) les dérivés hypervalents de l'iode ; b-8) les composés organiques suivants : N-halogénosuccinimides, l'acide trichloroisocyanurique, la N-hydroxyphtalimide, les nitrites d'alkyles en C1-C1o, linéaires ou ramifiés ; les supports éventuels des oxydants b-1) à b-8) pouvant être choisis parmi les silice, l'alumine, le charbon, des polymères chargés ou neutres ; et c) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) ; étant entendu que le pH à la fin du procédé est alcalin soit supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10,5.
2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les orthodiphénol(s) choisis parmi les dérivé(s) d'orthodiphénol(s) naturel(s).
3. Procédé de coloration selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'ingrédient i) est un orthodiphénol à cycle aromatique choisi parmi le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatiques comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes adjacents contigus du cycle aromatique.
4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'ingrédient i) est de formule (I) suivante ou l'un de ses oligomères, 42sous forme salifié ou non : OH (I) R2 formule (I) dans laquelle les substituants : • R, à R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un atome halogène, - un radical hydroxy, - un radical carboxyle, - un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, - un radical amino éventuellement substitué, - un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical cycloalkyle éventuellement substitué, - un radical alcoxy, - un radical alcoxyalkyle, - un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, - un radical aryle, - un radical aryle substitué, - un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué, - un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, où deux des substituants portés par deux atome de carbone adjacents R, - R2, R2- R3 ou R3- R4 forment conjointement un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, substitué ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, éventuellement substitué, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
5. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les orthodiphénol(s) sont choisis parmi :- les flavonos, - les anthocyanidines, - les anthocyanines ou les anthocyanes , - les orthohydroxybenzoates, - les flavones, - les hydroxystilbènes, - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les polyhydroxyquinones, - les orthohydroxyxanthones, - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, - les proanthocyanidines, - les proathocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - et les mélanges des composés précédents.
6. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel le ou les orthodiphénol(s) naturel(s) i) sont choisis parmi les extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes.
7. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les orthodiphénol(s) naturel(s) i) sont choisis parmi : - les extraits de feuilles de thé, les extraits de feuilles de romarin et les extraits de feuilles de maté ;- les extraits de fruits, tels que les extraits de raisin, les extraits fèves et/ou cabosses de cacaoyer; - les extraits de légumes, tels que les extraits de pelures d'oignon ; - les extraits de bois d'arbres, tels que les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche.
8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, b) est(sont) choisi(s) parmi : b-1) l'ozone ; b-2) les persels de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire sont des perborates, les persulfates, les percarbonates, les peroxodiphosphates, l'Oxone® ou persulfate de potassium particulièrement l'oxydant est choisi parmi le perborate de sodium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium ; b-3) les peracides organiques aliphatiques en Cl-C6 et aromatiques en C6-C20 et leurs formes percarboxylates : R-C(0)O-OM' avec R représentant un groupe (C,-C6)alkyle, ou (C6-C20)aryle tel que phényle, M' représentant un atome d'hydrogène (peracide) un métal alcalin ou alcalinoterreux (percarboxylate) sont choisis parmi l'acide performique, l'acide peracétique, les dérivés d'acides perbenzoïques, l'acide trifluoroacétique, l'acide peroxyphtalique, l'acide peroxymaléique, l'acide peroxypropionique particulièrement l'oxydant est l'acide peracétique ; b-4) les peroxydes organiques choisis parmi le dioxirane, les peroxydes d'alkyles en C1-C6, le peroxyde de benzoyle, les carboxylates de peroxo(C,-C6)alkyles, les peroxydes de bis(tri)(C,-C6)alkylsilyle tel que le peroxyde bis(triméthylsilyle), les péroxydicarbonates d'alkyles en C1-C6, le nonanoyloxybenzene sulfonate de sodium b-5) les anions oxydants choisis parmi les nitrites, les nitrates, les hypochlorites, hypobromites, hypoiodites, les chlorites, bromites, iodites, les chlorates, bromates, iodates, les periodates, plus particulierement l'oxydant est choisi parmi l'hypochlorite ou le periodate de métal alcalin tel que l'hypochlorite de sodium ou le periodate de sodium ;. b-6) les radicaux stables à groupe N-oxy (NO.), choisis parmi i) les hétérocycles à groupe N-oxyde stériquement encombré tels que le radical 2,2,6,6-tétra(C,-C6)alkylpipéridino-oxy, 2,2,6,6-tétra(C,-C6)alkylmorpholino-oxy ; ii) les sels de Frémy nitrosodisulfonates, et iii) la N-oxyde morpholine ; particulièrement l'oxydant est choisi parmi le radical 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxyb-7) les dérivés hypervalents de l'iode, choisis parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, les dérives d'acide iodoperbenzoiques, les périodinanes, les alkyls et benzoylhypoiodites, plus préférentiellement l'oxydant est choisi parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, l'acide iodoperbenzoique, le periodinane de Dess-Martin ; l'iodoaryle de diallkyl(C1-C6)carboxylate tel que le diacétate d'iodobenzène ; b-8) les composés organiques suivants : N-halogénosuccinimides, l'acide trichloroisocyanurique, la N-hydroxyphtalimide, les nitrites d'alkyles en C1-C1o, linéaires ou ramifiés ; les supports éventuels de ces oxydants b-1) à b-8) pouvant être choisis parmi la silice, l'alumine, le charbon, des polymères chargés ou neutres.
9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, b) est(sont) choisi(s) parmi : - les perborates d'agent alcalin tel que le perborate de sodium, - les persulfates d'agent alcalin tel que le persulfate de sodium, et l'oxone ou persulfate de potassium, - les peracides d'acides carboxyliques R-C(0)O-OH avec R représentant un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié tel que méthyle, et - les hypochlorites de métal alcalinoterreux tel que l'hypochlorite de calcium, - les periodates de métal alcalin ou alcalinoterreux tel que le periodate de sodium, et - les iodoaryle de diallkyl(C1-C6)carboxylate tel que le diacétate d'iodobenzène.
10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, b) se trouvent dans une quantité comprise entre 0.001% à 30% en poids exprimé agent oxydant par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 15% en poids.
11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) alcalinisant(s) c) est (sont) choisi(s) parmi : i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés deformule (Il) suivante : Ra \ R b N.W-N i \ R~ Rd (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.
12. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) alcalinisant(s) c) est (sont) choisi(s) parmi les alcanolamines et les (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux.
13. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes qui met en oeuvre en outre un ou plusieurs dérivé(s) métallique(s) choisi(s) parmi: 1) le ou les dérivé(s) de cuivre suivant(s) : i) les oxyde(s) de cuivre (Cu) de degré d'oxydation I ou Il (Cu I ou Il) ; ii) les complexes métalliques de cuivre tels que les métalloporphyrine(s) de Cu I et Il, les phtalocyanines et les chlorophyllines de cuivre ; iii) les sel(s) de Cu I et Il choisis parmi : a) les halogénures de Cu Il de formule CuHaI(R2) avec Hal représentant un atome d'halogène, et R2 représentant un groupe hydroxy, (C,-C6)alkoxy, ou R'-C(0)0- avec R' représentant un groupe (C,-C6)alkyle , b) les alkyl(C,-C,6)carboxylates de Cu Il tels que l'acétate de Cu, c) les ((C,-C,6)alkyl)sulfates de Cu tels que le Iaurylsulfate de Cu ammoniacal, d) les (bi)carbonate de Cu tel que le carbonate de Cu, e) les alkyl(C,-C,6)polycarboxylates de Cu Il tels que le citrate de Cu Cu3(C6H5O7)2, le succinate de Cu, f) les alkyl(C,-C,6)polycarboxylates de Cu Il avec le groupe alkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que l'atome d'azote comme l'édétate de Cu, g) les (poly)hydroxyalkyl(C,-C,6)carboxyates de Cu Il tels que gluconate de Cu, le glycocollate de Cu, le lactate de Cu, h) les hétérocycloalkylcarboxylates tels que le pidolate de Cu, i) le désoxyribonucléate de Cu, j) l'oxalate de Cu, 46 25 30k) les [(poly)(C,-C16)alkyl](poly)phosphates de Cu tels que le diphosphate de Cu, iv) les complexes métalliques du Cu (I) ou (Il) comprenant des ligands particulièrement ceux à ligands mono, di, tri ou tétra fonctionnalisés tels que : e) les complexes de Cu(ll) à ligand bisazométhine de formule (a) suivante : E / \ _N N Cu\ X X J (a) ainsi que ces hydrates, formule (a) dans laquelle : o E représente une chaine divalente (C,-C6)alkylène linéaire ou ramifiée éventuellement substitué par des groupes oxo, ou (C2-C6)alkylène linéaire ou ramifiée, o soit J est présent et représente un groupe tel que défini pour E et dans ce cas X représente un hétéroatome choisi parmi N et P ; o soit J est absent et X représente un hétéroatome tel que O, S, N(R'), ou P(R') avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle linéaire ou ramifié, o A et B, identiques ou différents, sont des groupes aryle éventuellement substitués, ou hétéroaryle éventuellement substitués; et o R' est tel que défini pour N(R') et P(R') ; f) les complexes de Cu(ll) à ligand azométhine tels que ceux de formule ([3) 20 suivante : X X J (R) ainsi que ces hydrates, formule ([3) dans laquelle : X, J, A, B, R' et J sont tels que définis précédemment dans la formule (a) ; les dérivés de colorants directs azoïques à complexe de cuivre tels que ceux de formule (y) suivante : R' 15 g) 25N N Cui I B X X~ J (Y) avec X, J, A et B tels que définis précédemment dans la formule (a), h) les complexes de Cu(ll) issus de colorants sont particulièrement les complexes de Cu du : 2,2'-dihydroxyazo ; 2,2'-hydroxyaminoazo ; 2,2'-dihydroxy- azométhine, 2,2'-dihydroxycarboxyazo ; 2,2'-dihydroxycarboxyazométhine ; les ligands tridendates dérivés des formazans ; 2) l'or (Au), 3) le molybdène (Mo), 4) les oxydes d'argent (Ag) I et Il, les sels d'Ag I et Il choisis parmi les halogénures d'argent, le sulfate d'Ag, [R'-C(0)O]ä Ag avec n= 1 ou 2, R' représentant un groupe (C,-C6)alkyle tel que l'acétate d'Ag, le lactate d'Ag, les complexes d'argent tels que les métalloporphyrines d'Ag I, les phtalocyanines d'Ag I ou les chlorophyllines Ag I, 5) le tungstène (W), 6) le vanadium (V), 7) le Ruthénium (Ru), 8) l'oxyde de magnésium (Mg) Il, les sels de Mg Il choisi parmi le sulfate de Mg, les métalloporphyrines de Mg Il, les phtalocyanines de Mg Il, les chlorophyllines de Mg Il, les chlorophylles de Mg Il, 9) le cérium (Ce), 10) le rhénium (Re), 11) le titane (Ti), 12) le silicium (Si), 13) les oxydes d'étain (Sn),
14) le zirconium (Zr),
15) le niobium (Nb),
16) l'indium (In),
17) le sélénium (Se), et
18) les oxydes d'aluminium (Al). 14. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes en une étape consistant à appliquer sur les fibres kératiniques une composition aqueuse comprenant a), b), et c) tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes. 15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 13 en deux étapes consistant dans la première étape à appliquer sur les fibres kératiniques une composition comprenant les ingrédients a), éventuellement un ou plusieurs dérivé(s) métallique(s) tels que défini(s) dans la revendication 13, et comprenant b) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 10, puis dans une deuxième étape consistant à appliquer une composition comprenant c) tel que défini dans les revendications 1, 11 ou 12 particulièrement à un pH supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12. 16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 13 et réalisé en au moins deux étapes se terminant par le traitement des fibres kératiniques avec l'ingrédient c) tel que défini dans les revendications 1, 11 ou 12 et peut être suivi d'étapes de post- traitement tel que d'un shampoouinage à l'aide de shampoing classique, d'un rinçage par exemple à l'eau et/ou du séchage des fibres kératiniques par traitement 15 thermique. 17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes mettant en oeuvre une ou plusieurs photoirradiation(s) par une ou plusieurs onde(s) électromagnétique(s) de longueur d'onde comprise entre 10 nm dans le domaine de l'UV et 100 µm dans le domaine de l'infrarouge IR qui proviennent particulièrement de la photoirradiation artificielle notamment de lampes émettant dans l'UV, des lampes à incandescences, à halogène, fluorescentes, à mercure, à faible pression, des lampes à faible pression par exemple à sodium ou à néon, des lampes à forte pression par exemple à mercure, des lampes à halogénures, des lampes flash par exemple au xénon, des lampes à excimer fluorescent telle que celle à xénon, les Light Emitting Diodes ou LED de 50 à 1000mW, les lampes émettant la lumière noire ou lumière de Wood, et les lasers 18. Composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques contenant : a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7 ; et éventuellement un ou plusieurs dérivé(s) métallique(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 13 ; b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 et 8 à 10 ; et c) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 11 ou 12 ; étant entendu que le pH de ladite composition est alcalin soit supérieur à 7 et de préférencecompris entre 8 et 12, plus particulièrement compris entre 8 et 10,5.
19. Utilisation pour la coloration des fibres kératiniques tels que les cheveux de l'association suivante : a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7 ; et éventuellement un ou plusieurs dérivé(s) métallique(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 13 ; b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 et 8 à 10 ; et c) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 11 ou 12 et éventuellement en présence d'une ou plusieurs photoirradiation(s) par une ou plusieurs onde(s) électromagnétique(s) de longueur d'onde comprise entre 10 nm dans le domaine de l'UV et 100 µm telles(s) que définie(s) dans la revendication 17 ; étant entendu que le pH de l'association des ingrédients est alcalin soit supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 12, plus particulièrement compris entre 8 et 10,5.