FR3037241A1 - Procede de coloration capillaire mettant en oeuvre un sel de titane, un colorant et un solvant particulier - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par : i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ; ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols ; d) au moins un composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité δH de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, ladite étape étant mise en œuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en œuvre lesdites étapes i) et ii).

Description

1 Procédé de coloration capillaire mettant en oeuvre un sel de titane, un colorant et un solvant particulier La présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par : i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ; ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols ; d) au moins un composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène, iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii). Il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes» avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para- aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H202 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. On cherche à augmenter l'efficacité de la réaction des colorants d' oxydation mis en 40 oeuvre au cours de ce procédé notamment en termes de puissance, de montée de la 3037241 2 couleur, de tenue de la couleur sur les fibres kératiniques notamment vis-à-vis de la lumière, des lavages successifs, de la sueur et/ou de la sélectivité de la couleur entre la racine et la pointe desdites fibres. En effet, de telle(s) amélioration(s) permettrai(en)t notamment de diminuer les teneurs des colorants d' oxydation présents dans les 5 compositions tinctoriales, réduire le temps de pose sur les fibres kératiniques et/ou utiliser d' autres familles de colorants ayant un pouvoir tinctorial faible mais qui sont capables de présenter un bon profil toxicologique. De plus cela permettrait d'apporter de nouvelles nuances ou de conduire à des colorations plus tenaces vis-à-vis des agents extérieurs tels que la lumière ou les shampooings, on enfin à conduire à des meilleures 10 qualité d'usage comme un moindre tachage du cuir chevelu, des vêtements, ou encore une moindre coloration du mélange colorant (plus propre) durant l'application ou le temps de pause. Par ailleurs, il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les 15 colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels. Ces colorants peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Ces colorants sont des molécules colorées ou colorantes ayant une affinité pour les 20 fibres kératiniques. Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincées. Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur 25 désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue à la lumière, aux lavages, ou à la transpiration. Il reste donc des progrès à faire dans ce domaine pour offrir des teintures puissantes, résistantes et respectant la nature des cheveux à partir de compositions contenant des 30 colorants notamment naturels. Dans le domaine de la coloration à partir d'extrait naturel tels que les orthodiphénols (ODPs), il est également connu de colorer des matières kératiniques telles que les cheveux ou la peau à partir d'ODPs en présence d'un sel métallique, notamment de manganèse (Mn) et/ou de zinc (Zn). En particulier, les demande de brevets FR 2814943, 35 FR 2814945, FR 2814946, FR 2814947 proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et/ou Zn, des alcalins de type hydrogénocarbonate dans un ratio particulier Mn, Zn / hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Selon ces documents, il est possible d'obtenir des colorations des matières kératiniques avec l'oxygène de l'air ou tout système générant de 3037241 3 l'oxygène. Cependant, les colorations obtenues à partir d'ODPs sont insuffisamment puissantes, intenses et/ou sont peu tenaces notamment dans le cas des fibres capillaires. Il est connu d'utiliser des métaux à pH acide pour la coloration des fibres kératiniques 5 dans des quantités similaires à celles employées pour les colorants en utilisant un procédé de mordançage, ce qui consiste à préparer les fibres avant de réaliser la teinture afin d'obtenir des teintes tenaces (Ullmann's Encyclopedia « Metal and Dyes », 2005 § 5.1, p 8). Toutefois, ce procédé présente généralement l'inconvénient de ne pas toujours respecter la cosmétique de la fibre kératinique.

10 D'autres documents décrivent l'utilisation d'ODPs associés à des sels de Mn, Zn et d'autres sels métalliques dont les sels de titane et un agent oxydant chimique (FR297673, W02011/086284, W02011/086282, et FR2951374). Néanmoins des améliorations doivent être encore apportées notamment en termes de ténacité de la couleur vis-à-vis des shampoings et de la sueur.

15 Il existe donc un réel besoin de développer des procédés de colorations qui permettent d'obtenir des colorations plus puissantes, et/ou tenaces à partir de colorants d'oxydation, de colorants directs et/ou naturels notamment d'ODPs, en particulier à partir d'extraits naturels riches en ODPs ,moins agressives pour les fibres kératiniques, ou nécessitant de moindres quantités de colorants. Plus particulièrement, il existe un besoin 20 d'obtenir des colorations qui résistent de manière satisfaisante aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings, sueur) qui soient tenaces et homogènes, i.e. ayant une faible sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe, tout en restant puissantes et/ou chromatiques. En outre, il est nécessaire pour obtenir la performance de coloration satisfaisant, que le produit soit stable et présente des qualités d'usage 25 adaptées Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, comprenant : 30 i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres mettant en oeuvre une composition cosmétique Ci) contenant: a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; 35 b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 0 HO 3037241 4 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, 5 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; 10 - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et ii) au moins une étape de coloration desdites fibres mettant en oeuvre une composition cosmétique colorante Cii) contenant: c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d'oxydation, les colorants 15 directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les Orthodiphénols ; d) au moins un composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 et e) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) 20 parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii).

25 Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations tenaces. En particulier, le procédé de coloration selon l'invention permet de conduire à des colorations résistantes aux lavages, la transpiration, le sébum et à la lumière sans altération des fibres. La résistance à la 30 transpiration est particulièrement bonne, ainsi que l'homogénéité de la couleur entre la racine et la pointe des fibres. De plus, le procédé de coloration mis en oeuvre permet d'induire « une montée » et/ou puissance de la coloration très satisfaisante. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui 35 suivent. a) le ou les sel(s) de titane : La composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape de traitement i) du procédé selon l'invention comprend au moins un ou plusieurs sel(s) de titane ; en 40 particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 3037241 5 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) Le ou les sels de titane de l'invention peuvent être un ou des sel(s) organique(s) ou inorganique(s) de titane. Par « sel organique de titane», on entend au sens de la présente invention les sels 5 proprement dits issus de l'action d'au moins un acide organique sur le Ti qui peut être de degré d'oxydation 1, 2, 3 ou 4, de préférence de degré d'oxydation 4 noté Ti(IV). Par « acide organique» on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un cation ou proton H+, ou H30+ en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaine hydrocarbonée en Cl-020, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe 10 (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisie parmi carboxy COOH, sulfurique SO3H, SO2H, et phosphorique P031-12, PO4H2. Particulièrement le ou les acide(s) organique(s) est(sont) pour former le(s) sel(s) de titane organique de l'invention est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (1) telle que définie précédemment et de préférence est ou sont un alpha 15 hydroxy-acide tels que les acides lactiques, glycoliques, tartriques ou citriques. Préférentiellement le sel organique de titane issu de l'action d'un ou plusieurs acide(s) organique(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment, est un complexe éventuellement chargé (en particulier négativement) qui est complexé par un ou plusieurs groupe(s) 20 carboxylate(s) d'acide(s) carboxylique(s). Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : R\ onn2 Y A M10 _n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : 25 - A est identique à celui de la formule (I) - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome 30 d'hydrogène ; - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,1(0),,2avec m1+m2= n". Préférentiellement le radical A du composé (I-A) tel que défini précédemment représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs 35 groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les n' 3037241 6 acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique.

5 Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : 2- M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, 10 C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou 15 éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et 20 Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; 25 - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane a) du procédé de coloration est les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumIV tel que ceux de formule suivante : 3037241 2N H4 7 OH Ti d No OH Par « sel inorganique de titane», on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'un acide inorganique sur le Ti. Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d'atomes de 5 carbone hormis l'acide carbonique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les sels de titane a) est(sont) inorganique(s). II(s) est(sont) particulièrement choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(I I), Ti(III) ou Ti(IV).

10 De façon préférée, les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(III) ou Ti(IV). De façon particulièrement préférée, les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(IV). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les sels de Titane a) est(sont) des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un 15 mode de réalisation avantageux de l'invention, le sel organique de Ti est constitué d'un atome de Ti(IV) et de 2 à 3 équivalents molaires d'au moins un acide carboxylique de formule (I). Le ou les sel(s) de Titane a) est(sont) présent(s) dans la composition cosmétique i) du le procédé de coloration selon l'invention dans une teneur allant de 0,001% à 20% en 20 poids par rapport au poids total de ladite composition i) telle que définie précédemment. Particulièrement, le ou les sels organiques de titane ainsi que les sels inorganiques de titane selon l'invention sont solubles dans l'eau dans une proportion d'au moins 0,0001 g/L, mieux d'au moins 1 g/I. 25 b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) La composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape de traitement i) du procédé selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s).

30 Selon une variante avantageuse, la composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape de traitement i) du procédé selon l'invention peut également comprendre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment. Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques b) sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti, de préférence l'acide glycolique, l'acide lactique, 35 l'acide citrique ou un de ses sels. Par exemple si l'acide carboxylique complexé au sel de titane a) est l'acide lactique ou 3037241 8 son sel carboxylate (lactate), le deuxième acide b) différent de l'acide lactique ou lactate, et peut être par exemple l'acide glycolique. Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou minérales ou d'agents alcalinisants e) tels que définis ci-après. De préférence les sels 5 sont des sels de soude, d'ammoniaque, ou de potasse ou des sels d'amines organiques comme des alcanolamines. Les acides de formule (1) ou leurs sels peuvent être présents dans la composition Ci) dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de ladite composition Ci).

10 C) le ou les colorant(s) Conformément à la présente invention, la composition cosmétique colorante Cii) mise en oeuvre selon l'étape de coloration ii) du procédé selon l'invention comprend c) un ou 15 plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols. De préférence, la teneur totale en colorants dans la composition colorante Cii) est comprise entre 0,001 à 20% en poids ; de préférence entre 0,001% et 10% en poids, de 20 préférence entre 0,001% et 5% en poids, par rapport au poids de la composition Cii). Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition colorante colorante Cii) comprend un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation. Les précurseurs de colorant d'oxydation utilisables dans la présente invention sont en 25 général choisis parmi les bases d'oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs coupleurs. Les bases d'oxydation peuvent être de préférence choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.

30 Préférentiellement, la ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi les paraphénylènediamines et les bases hétérocycliques.Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2- chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl 35 paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3- méthylaniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2- 40 isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2 3037241 9 hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthy1-3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N-(éthyl,-13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4' aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13- 5 hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

10 Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro 15 paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2- méthoxyméthyl paraphénylènediamine et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13- hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis-(13- 20 hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(13-hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3' méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition.

25 Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-amino phénol, le 4-amino-3-méthyl phénol, le 4-amino-3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4- amino-3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthyl phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino-2- aminométhyl phénol, le 4amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino-2-fluoro phénol, et leurs sels 30 d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2- amino-5-méthyl phénol, le 2-amino-6-méthyl phénol, le 5-acétamido-2- amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut en particulier les dérivés pyridiniques, les 35 dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5 diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3 amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les 40 bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5 a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par 3037241 10 exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5- 5 a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-y1)-méthanol ; le 2-(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-y1)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-y1)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-y1)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7- diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine- 10 3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; le 2-13-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5- 15 a]pyridine; le 2-(4-diméthylpypérazinium-1-y1)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; ainsi que leurs sels d'addition. Plus particulièrement les bases d'oxydation selon l'invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5 a]-pyridines de préférence substituées en position 2 par : a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino les groupes alkyles pouvant être substitués par 20 un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, ou imidazolium ; b) un groupe hétérocycloalkyle comprenant de 5 à 7 chainons, et de 1 à 3 hétéroatomes, cationique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle tel que di(C1-C4)alkylpipérazinium ; c) un groupe (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 25 hydroxy tel que 13-hydroxyalkoxy ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88 169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet VVO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4 hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2 hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4 dihydroxy 5,6- 30 diaminopyrimidine, la 2,5,6 triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet VVO 94/08969, VVO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5 diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13- 35 hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthy1-1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthy1-3-phényl pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthy1-5-hydrazino pyrazole, le 1-benzy1-4,5-diamino-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-buty1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-3-méthyl 40 pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'- 3037241 11 méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino-3-hydroxyméthy1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4-amino-5-(2'- aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthy1-3,4,5- 5 triamino pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthy1-4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino-4-(13- hydroxyéthyl)amino-1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. De préférence les bases d'oxydation hétérocycliques de l'invention sont choisies parmi les 4,5-diaminopyrazoles telle que le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino1-(13-méthoxyéthyl)pyrazole.

10 De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un de ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,Ndihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro- 15 1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-am ino-3-(pyrrolidin-1-y1)-6, 7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one, 4,5-diamino-1,2-diméthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2- 20 amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one, 2- amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino- 5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-am ino-1,2-diéthy1-5- (pyrrolidin-1-y1)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-am ino-5-(3-di méthylamino-pyrrolidin-1-y1)- 1,2-diéthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H ,5H- 25 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13- hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- 30 one et/ou un de leurs sels. La ou les bases d'oxydation utilisées dans le cadre de l'invention sont en général présentes en quantité allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 %. Les coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres 35 kératiniques sont de préférence choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy benzène, le 1-hydroxy-3-aminobenzène, le 2-méthyl40 5-aminophénol, le 3-amino-2-chloro-6-méthyl phénol, le 2-méthy1-5- 3037241 12 hydroxyéthylaminophénol, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino-4- (11-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le thymol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 5 2 méthy1-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H-3-méthyl pyrazole-5-one, la 1-phény1-3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl 10 pyrazolo-[1,5-13]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthy143,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-4-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les 15 succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Dans le cadre de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids 20 total de la composition colorante. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la composition colorante colorante Cii) comprend un ou plusieurs colorant(s) direct(s) synthétique(s). Le ou les colorant(s) direct(s) synthétiques utilisables dans le cadre de l'invention 25 peuvent être des colorants directs anioniques (également appelés colorants acides), cationiques (également appelés colorants basiques)ou neutres, fluorescent ou non. Ces colorants directs sont en particulier choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation 30 courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs azoïques neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques (également 35 appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, les polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques.

3037241 13 Dans le cadre de la présente invention, le ou les colorants directs synthétiques sont de préférence présents en quantité totale allant de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition 5 colorante. Selon ce second mode de réalisation, le colorant direct synthétique est de préférence choisi parmi les colorants directs anioniques ou colorants communément appelés colorants directs « acides » ou « acid dyes » pour leur affinité avec les substances 10 alcalines. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3- et/ou au moins un groupe carboxylate 0(0)0- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate 0-, thiolate S-, 15 carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q' représente un atome d'oxygène. De préférence, le ou les colorant(s) directs anionique(s) est(sont) choisi(s) 20 parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides et les indigoïdes ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino- 25 terreux, ou ammonium ; et leurs mélanges. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R ou 503R avec R désignant un atome d'hydrogène ou un cation provenant d'un métal ou d'une amine, ou un ion ammonium.

30 Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides et les indigoïdes ; et leurs mélanges.

35 Plus particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi les colorants directs de formule (VI) : ColOrn (C)+)' (VI) 3037241 14 - Col% représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement 5 entre 1 et 10 ; - Q+, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na + ou K. Dans la formule (VI) de l'invention le radical Col(-)m représente la partie 10 anionique des « colorants acides» ou « acid dyes » ou des colorants directs anioniques et préférentiellement Col(-)m comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et 15 o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col(-)m comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate et 20 o au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment.

25 Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col% comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate, au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement 30 aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (VI) sont tels que m est égal à n.

35 Une variante avantageuse de l'invention concerne les colorant de formule (VI) pour lesquels m et n valent 1, 2 ou 3.

3037241 15 Les colorants anioniques de formule (VI) préférés de l'invention sont choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini 5 précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino- terreux, ou ammonium. A titre de colorants selon l'invention on peut citer les colorants de formules (VII), (VII'), (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) suivantes : c3a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII) ou (VII'): R1 R7 10 R10 (VII') formule (VII) et (VII') dans lesquelles : - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) 15 hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion 20 cationique tel que défini précédemment ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; x) R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R--S(0)2-X'- avec R" représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini 25 précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (0)2S(0-)-, W et alcoxy avec W tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) 3037241 16 cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ou phénylamino; 5 - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°- 10 C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec W, R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; - W représente une liaison sigma I, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -N(R)- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène - 15 C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (VII) et (VII') comprennent au moins un radical 20 sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C avec Ri R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; A titres d'exemples de colorants de formule (Il) on peut citer les: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid 25 Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, 30 Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2; et à titre d'exemple de colorants de formule (VII') on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid yellow 38; c3b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (VIII) et (VIII') : 3037241 formules (VIII) et (VIII') dans lesquelles : - R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 5 d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), W avec W tel que défini précédemment ; - R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe C(0)0-, W avec W tel que défini précédemment ; - R15 représente un atome d'hydrogène ; 10 - R16 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ; - R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : - (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; 15 - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; - R10 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', éventuellement substitué ; 20 - R'16, R'16 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; - R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alcoxy ; - Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un 25 groupe aryle ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; R13 (V I I I ) R13 R21 R21 R14 (V I I I ) R16 R'16 R14 R15 R18 N N R 1 9 R'20 R19 17 R17 3037241 18 _ _ _ _ - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ sur un des cycles D ou E ou les formules (VIII) et (VIII') 5 comprennent au moins un groupe carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)- , Q+ sur un des cycles D ou E et plus particulièrement sulfonate ; A titre d'exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d'exemple de colorants de 10 formule (VIII') on peut citer l'Acid Yellow 17; c3c) les colorants anthraquinones de formule (IX) et (IX') : (IX) formules (IX) et (IX') dans lesquelles : 15 - R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, y) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et W avec W tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino 20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi 25 parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels 3037241 19 que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et 5 R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IX) et (IX') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+; A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, 10 Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3; et à titre d'exemple de colorants de formule (IX') on peut citer l'Acid Black 48 ; c3d) les colorants nitrés de formule (X), et (X') : (R30)p NO2 (X) (X') 15 formules (V) et (V') dans lesquelles : - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iii) alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iv) hydroxy, mercapto, y) nitro, nitroso, vi) 20 (poly)halogénoalkyle, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°; X, X' et X" tels que définis précédemment, viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment, x) (di)(alkyl)amino, xi) (di)(hydroxyalkyl)amino, xii) hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino particulièrement R30, R31 et R32 représentent 25 un atome d'hydrogène ; - R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupe - NH-; 3037241 20 - ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Cl-06 ; particulièrement ALK représente un groupe -CH2-CI-12- ; - n vaut 1 ou 2; - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5; 5 - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4; - u vaut 0 ou 1 ; - lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),- avec m représentant un entier 1 ou 2; préférentiellement J 10 représente un radical -S02- ; - M' est tel que défini précédemment pour W; - I présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; 15 étant entendu que les formules (X) et (X') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ ; A titre d'exemple de colorants de formule (X) on peut citer : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3; à titre d'exemple de colorants de formule (X') on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro 20 benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique; c3e) les colorants triarylméthane de formule (XI) : (XI) 25 formule (XI) dans laquelle : - R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle 3037241 21 éventuellement substitué par un groupe (0),S(0-)-, W avec W et m tels que définis précédemment ; ^ R37, R38, R36, R40, R41, R42, R43 et Raa, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) 5 (di)(alkyl)amino ; iv) hydroxy, mercapto ; v) nitro, nitroso ; vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'- 0(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou 10 un contre-ion cationique ; ix) (0)00--, W avec W tel que défini précédemment ; ^ ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 OU R42 avec R43 OU R43 avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : ; avec l' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; 15 viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec W, R°, X, X', X" tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à Re représentent un atome d'hydrogène, et R41 à Raa, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (0)2S(0-)-, W; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un 20 groupe (0)2S(0-)- ; étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, I ou I' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ ; A titre d'exemple de colorants de formule (XI) on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid Green 50; 25 c3f) les colorants dérivés du xanthène de formule (XII): R45 R47 4 R46 R49 5 5 R51 formule (XII) dans laquelle : ^ R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène 30 ou un atome d'halogène ; 3037241 22 ^ R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; vi) (0)00--, W avec W tel que défini 5 précédemment ; particulièrement R53 Rsa, Rss et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; 10 - L représente un alcoolate 0-, W; un thioalcoolate S-, W ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et W tel que défini précédemment ; W est particulièrement du Na + ou K+; - L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un 15 groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0),S(0-)-, W avec m et W tels que défini précédemment ; - Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; 20 particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; - W est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (XII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (VII) on peut citer les sels 25 d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51; Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 ; Acid Violet 9; c3g) les colorants indigoïdes de formule (XIII): (XIII) formule (XIII) dans laquelle : 30 - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- 3037241 23 avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; vii) (0)C0--, W avec W tel que défini 5 précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; 10 étant entendu que la formule (XIII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (XIII) on peut citer l'Acid Blue 74 et le carmin d'indigo (ou indigotine 1, bleu Cl n°1) est un colorant bleu (numéro E132) naturel extrait de l'indigotier. 15 c3h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XIV): R64 R61 R6 R63 (XIV) HO - R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle ; - R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 20 un groupe (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - ou alors R61 avec R62, ou R61 avec R64, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate 25 (0)2S(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment. A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5. Plus particulièrement les colorants de formule (VII) à (XIV) utiles à l'invention sont choisis parmi les sels : ( Acid Red 87 (XIV) C.I. 45380) ( sels d'ammonium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphto1-7- 3037241 24 C.I. 10316) sulfonique (X') ( Acid Orange 3 (XII) C.I. 10383) ( Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (VII) C.I. 13015) ( / Direct Red 45 / Food Red 13 (VII) C.I. 14780) ( Acid Black 52 (VII) C.I. 13711) ( Acid Yellow 36 (VII) C.I. 13065) ( sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyI-5- C.I. 14700) sufonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1(VII) ( Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (VII) C.I. 14720) ( sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-. C. I. 14805) nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (VII) ( (VII) Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 C.I. 15510) ( Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (VII) C.I. 15985) ( Acid Red 27 / Food Red 9 (VII) C.I. 16185) ( Acid Orange 10 / Food Orange 4 (VII) C.I. 16230) ( Acid Red 44 (VII) C.I. 16250) ( Acid Red 33 / Food Red 12 (VII) C.I. 17200) ( Acid Red 184 (VII) C.I. 15685) ( Acid Violet 3 (VII) C.I. 19125) ( sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(4'-acétamido 3037241 25 C.I. 18055) phénylazo)-8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11(VII) C.I. 18130) ( Acid Red 135 (VII) C.I. 19130) ( Acid Yellow 27(VIII) C.I. 19140) ( Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (VIII) C.I. 20170) ( 4'-(sulfonato-2",4"-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3- dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (VII) C.I. 20470) ( sel d'ammonium de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)- 7-phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (VII) 0.I. 23266) (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl- 4-((2-hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (VII') C.I. 27755) Food Black 2 (VII) C.I. 25440) 1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2"-hydroxy-3"-acétylamino6",8"-disulfonato) naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (VII) C.I. 42090) Acid Blue 9 (XI) C.I. 60730) Acid Violet 43 (IX) C.I. 61570) Acid Green 25 (IX) 0.I. 62045) sel d'ammonium de l'acide 1-amino-4-cyclohexylamino- 9,10-anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (IX) 0.1. 62105) Acid Blue 78 (IX) C.I. 14710) sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényI)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII) Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (X') Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline 3037241 26 éthane sulfonique (X') Acide 4f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (X') C.I. 42640) ( Acid Violet 49 (XII) C.I. 42080) ( Acid Blue 7 (XI) C.I. 58005) ( 1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (IX) 0.1. 62055) ( acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (IX) C.I. 14710) ( acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényI)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII) La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England. Les colorants anioniques plus 5 particulièrement préférés désignés dans le Color Index sous le code C.I. 58005 (sel monosodique de l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique), C.I. 60730 (sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracényI)-amino]-5- méthyl-benzène sulfonique), C.I. 15510 (sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1- naphtalény1)-azo]-benzène sulfonique), C.I. 15985 (sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5- 10 [(4-sulfophényI)-azo]-2-naphtalène sulfonique), C.I. 17200 (sel disodique de l'acide 5- amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique), C.I. 20470 (sel disodique de l'acide 1-am ino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.I. 42090 (sel disodique du N-éthyl-N-[44[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]- ami no]-phényl](2-sulfophény1)-méthylène]-2, 5-cyclohexadien-1-ylidène]-3- 15 sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, sel interne), C.I. 61570 (sel disodique de l'acide 2 ,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4-anthracènediyI)-diimi no]-bis-[5-méthyI]-benzène sulfonique. La composition mise en oeuvre selon l'invention peut bien sûr comprendre un mélange de colorants de formules (VII), (VII'), (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), 20 (XIII) et (XIV). On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (VII) à (XIV).

3037241 27 Plus particulièrement le ou les colorants selon l'invention sont choisis parmi ceux de formule (VII), (VIII), (IX) et (XIII), et leurs mélanges, de préférence choisis parmi ceux de formule (XIII). De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) 5 choisi(s) parmi les colorants de formules (XIII), et en particulier l'indigo carmin. De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) sont choisi(s) parmi les colorants directs de formule (VI) : ColOrn (C)+)' (VI) 10 - Col", représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10; 15 - Q+, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na + ou K+ ; à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8- 20 dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate ; en particulier c) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs anioniques suivants : les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII): R'7 formule (VII) dans laquelle : 25 - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec 30 R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique tel que défini précédemment ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; x) R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; 35 préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R--S(0)2-X'- avec R" 3037241 28 représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (0)2S(0-)-, W et alcoxy avec W tel que définis précédemment ; xiy) hétéroaryle 5 éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xy) cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xyi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ou phénylamino; 10 - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; y) mercapto ; yi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°- 15 C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec W, R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; étant entendu : - que la formule (VII) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou 20 carboxylate (0)C(0-)-, Q+ sur un des cycles A, ou B ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; - que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène3,5-disulfonate ; 25 les colorants anthraquinones de formule (IX) : R22 ID Z (IX) formules (IX) dans laquelle : - R22, R23, R24, R28, R28 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) 30 mercapto, iv) alcoxy, y) alkylthio, yi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) 35 (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R20 avec R28 et R29, 3037241 29 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini 5 précédemment ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et 10 R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+; les colorants indigoïdes de formule (XIII): R53 G RI\ N 5 58 R56 Rh R57 15 formule (XIII) dans laquelle : ^ R53, R54, R55, R58, R57, R58, R59 et R80, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et 20 X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un contre ion cationique ; vii) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que 25 défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; étant entendu qu'au moins un des groupes R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 ou R60, représente un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, W ou carboxylate (0)C(0-)-, W.

30 De préférence, le ou les colorants directs synthétiques selon l'invention sont choisis parmi les colorants directs anioniques. De façon préférée, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (VII), (IX), (XIII), et leurs mélanges. De 35 préférence ils sont choisi parmi l'indigo carmin, l'Acid Blue 62, l'Acid Red 18, l'Acid Black 1, et leurs mélanges. R54 6 5 (XIII) 3037241 30 Selon ce mode de réalisation, la teneur totale en colorants directs anioniques dans la composition colorante Cii) est comprise de préférence entre 0,001 à 20% en poids ; de préférence entre 0,001% et 10% en poids, de préférence entre 0,001% et 5% 5 en poids, par rapport au poids de la composition Cii). Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs cationiques ou colorants communément appelés colorants directs « basique » ou « basic dyes» pour leur affinité avec les substances 10 acides. Les colorants cationiques sont préférentiellement choisis parmi les colorants hydrazono, (poly)azoïque, polyméthine tel que styryle et les (poly)arylméthane. Plus préférentiellement le ou les colorants cationiques de l'invention sont choisis parmi les colorants hydrazono de formule (Va) et (V'a), les azoïques (Via) et (VI'a) et les diazoiques (Vila) suivantes : Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- Hét+-N=N-Ar, Q- (Va) (V'a) (Via) Ar+-N=N-Ar", Q- et Hét+-N=N-Ar'-N=N-Ar, Q- (VI'a) (Vila) 15 formules (Va), (V'a), (Via), (VI'a) et (Vila) avec : >He+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1- C8)alkyle tels que méthyle ; 20 >Ar + représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkylammonium tel que triméthylammonium ; >Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) 25 (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkylN-aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; 30 >Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; >Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou 35 pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs 3037241 31 groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un 5 groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement 10 (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; >C2- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment. Selon une variante préférée de l'invention, les colorants cationiques sont choisis parmi les colorants polyméthines de formule (Villa) et (VIll'a) suivantes : VV+-[C(Rc)=C(Rd)],',-Ar', Q Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,,-VV'+, (Villa) (VIll'a) formules (Villa) ou (VIll'a) avec : 15 - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour VV+ ; 20 - Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en Cl-04 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs 25 groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou 30 hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 35 groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Cl-04, ou alors Rc contigu à VV+ ou V\r+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' et/ou Rc et Rd contigu forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un 3037241 32 (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à VV+ ou Ve et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate.

5 On peut plus particulièrement citer les colorants à charge cationiques endocyclique azoïques et hydrazono de formule (Va), (V'a), (Via) et (VI'a) tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (Va), (V'a) et (Via) issus des colorants décrits dans les demandes de brevets VVO 95/15144, VVO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les colorants cationiques comprennent un charge cationique 10 endocyclque et de formule suivante : Q- R2 \R3 Q- (Va-1) (Via-1) formules (Va-1) et (Via-1) avec : - R1 représentant un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et 15 - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (CiC8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, 20 - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. Particulièrement les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (Illa-1) et (IVa-1) est choisie parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : C1-13 ,CH3 H3C H3CN \Nt_ NH2 N-CH3 Q- H3C Q- Q- Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 3037241 33 Avec Q- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate.

5 De façon préférée, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) cationique(s), est/sont présents dans la composition colorante Cii) dans une teneur totale allant de 0,001% à 10% en poids, de préférence de 0,001 à 5% du poids total de la composition Cii).

10 De façon préférée, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s), est/sont présents dans la composition colorante Cii) dans une teneur totale allant de 0,001% à 10% en poids, de préférence de 0,001 à 5% du poids total de la composition Cii). Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la composition colorante 15 colorante Cii) comprend un ou plusieurs colorant(s) d'origine naturelle. Les colorants d'origine naturelle, peuvent notamment être choisis parmi la lawsone, la juglone, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de la description) 20 et tous les extraits riches en ODPs. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné et/ou d'indigo. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention le ou les colorant(s) sont choisis parmi les orthodiphénol(s) (également appelés ODP(s)).

25 L'invention concerne un ou plusieurs ODP(s) ou mélanges de composés comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques dont au moins un est un cycle benzénique substitué par au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents dudit groupe benzénique étant présent dans la structure du ou des orthodiphénols.

30 Le cycle aromatique est plus particulièrement un cycle aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'indole, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, 35 l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement, le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. Par « cycle condensé», on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, 3037241 34 hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune c'est-à-dire qu'au moins un cycle soit accolé à un autre cycle. Le ou les ODP(s) selon l'invention peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés 5 glycosylés. Plus particulièrement, le ou les ODP(s) a) représente un composé de formule (II), ou l'un de ses oligomères, tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ainsi que ses sels ou ses solvates tels que les hydrates : OH 10 formule (II) dans laquelle : - R1 à R4, identiques ou différents, représentent : i) un atome d'hydrogène, ii) d'halogène, ou un groupe choisi parmi iii) hydroxy, iv) carboxy, y) carboxylate de (CiC20)alkyle ou (C1-C20)alcoxycarbonyle, vi) amino éventuellement substitué, vii) C20)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, viii) (C2-C20)alcényle linéaire ou 15 ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) C20)alcoxy, xi) (C1-C20)alcoxy(C1-C20)alkyle, xii) (C1-C20)alcoxyaryle, xiii) aryle pouvant être éventuellement substitué, xiv) aryle, xv) aryle substitué, xvi) hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence 20 benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy ou glycosyloxy, xvii) un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium ; ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un 25 cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement, le composé de formule (II) comprend de un à quatre cycles. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un ou plusieurs ODP(s) de 30 formule (II) dont deux substituants adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Selon une variante, R2 et R3 forment un radical pyrrolyle ou pyrrolidinyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit 3037241 35 donnée : - les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués ; - les radicaux « alkyle » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou 5 ramifiés, généralement en Cl-020, particulièrement en 01-010, de préférence les radicaux alkyles en 01-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle ; - les radicaux « alcényle » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en 02-020; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthy1-2-propylène et décylène ; 10 - les radicaux « aryle » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ; - les radicaux « alcoxy» sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini 15 précédemment, de préférence en 01-010, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy ; - les radicaux « alcoxy alkyle » sont des radicaux (01-020)alcoxy(01-020)alkyle, tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc ; - les radicaux « cycloalkyle » sont des radicaux cycloalkyles en 04-08, de préférence les 20 radicaux cyclopentyle et cyclohexyle ; les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone ; - les radicaux « alkyle » ou « alcényle » lorsqu'ils sont « éventuellement substitué », peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un 25 atome de carbone, choisi parmi : i) halogène; ii) hydroxy ; iii) (01-02)alcoxy; iv) (Cl- Cio)alcoxycarbonyle ; v) (poly)hydroxy(02-04)alkoxy; vi) amino ; vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Cl04)alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) amino substitué par un ou deux radicaux 30 alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux (01-03)alkyle éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement 35 au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement 40 imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (01-04)alkyle, 3037241 36 préférentiellement méthyle ; x) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome 5 d'hydrogène, un radical (01-04)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical (01-04)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' représente un radical (01-04)alkyle, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, 10 représentent un atome d'hydrogène, un radical (01-04)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe choisi parmi a) hydroxy, b) carboxy -0(0)-OH sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xiii) cyano ; xiv) nitro ; xv) carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvi) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xvii) glycosyloxy ; et 15 groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - les radicaux « aryle» ou « hétérocyclique » ou la partie aryle ou hétérocycliques des radicaux lorsqu'ils sont « éventuellement substitué » peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : (01-010)alkyle, de préférence en 01-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs 20 radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, (01-02)alcoxy, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé 25 éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; ii) halogène ; iii) hydroxy ; iv) alcoxy en 01-02; v) alcoxycarbonyle en Cl-010; vi) (poly)hydroxyalcoxy en 02-04; vii) amino ; viii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical 30 (01-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; x) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, 35 saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire - N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) un radical hétéroaryle à 5 ou 40 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et 3037241 37 éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; xi) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; xii) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les 5 radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xiii) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; xiv) 10 aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy, xv) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xvi) cyano ; xvii) nitro ; xviii) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; xix) un 15 glycosylcarbonyle ; xx) un groupe phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xxi) un groupe glycosyloxy ; et xxii) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - par radical « glycosyle», on entend au sens de la présente invention un radical issu d'un mono ou polysacharride ; 20 - les radicaux « contenant un ou plusieurs atomes de silicium » sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéaroxy-diméthicone ; - les radicaux « hétérocycliques» sont des radicaux comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes particulièrement choisis parmi 0, N et S, de 25 préférence 0 ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupes oxo sur les atomes de carbone de l'hétérocycle ; parmi les radicaux hétérocycliques utilisables, on peut notamment citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle ; encore plus préférentiellement, 30 les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.

35 Le ou les ODP(s) utile(s) dans le procédé de l'invention peu(ven)t être naturel(s) ou synthétique(s). Parmi les ODPs naturels, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les sels des ODPs de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide 40 chlorhydrique qui conduit aux chlorures.

3037241 38 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend comme ingrédient c) un ou plusieurs Orthodipénol(s) synthétique(s) Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la composition colorante 5 mise en oeuvre dans le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend comme colorant un ou plusieurs d'ODP(s) naturel(s). Plus particulièrement, le ou les ODP(s) utilisable(s) dans le procédé de l'invention selon a) (est)sont en particulier : - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, 10 - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, - les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, - les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, 15 - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, 20 - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, 25 - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les quinones, - les hydroxyxanthones, - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, 30 - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, -les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Ai, A2, Bi, B2, B3 et ci, 35 - les composés chromaniques et chromèniques - les proathocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - et les mélanges des composés précédents.

40 Par composés ODPs « chromènique ou chromanique», on entend selon l'invention, 3037241 39 des ODPs qui comprennent dans leur structure au moins un bicycle de formule (A) suivante : (A) 5 la liaison intracyclique représentant une simple liaison carbone-carbone ou bien une double liaison carbone-carbone, telle qu'illustré par la formule (A1) désignant la famille des chromènes et la formule (A2) désignant la famille des chromanes ci-dessous : (A1) (A2) 10 Plus particulièrement, les ODPs de l'invention sont de formule (A) et préférentiellement choisi parmi les colorants de formules suivantes : formule (III), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (A2), R4 OH ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels 15 d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (III) dans laquelle : - - représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone, l'enchaînement de ces liaisons désigne deux simples liaisons carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites 20 liaisons étant conjuguées, - X représente un groupement : // HO-C ou 0=C R2 HO 3037241 40 - R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe acyloxy éventuellement substitué ; et formule (IV), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (AI): ORi2 ORi3 R14 15 OR16 5 R18 (IV) ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (IV) dans laquelle : - R11, R12, R13, R16, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-04, et - R14, R15, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en Cl-04. Concernant les orthodiphénols de formule (III) tels que définis précédemment, ceux-ci peuvent se trouver sous deux formes tautomères notées (111a) et (111b) : OH oR4 R2 HO (III b) (111a) HO R3 15 Les radicaux alkyles cités dans les précédentes définitions des substituants sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-020, particulièrement en Ci-Cc, de préférence en Cl-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.

20 Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec les radicaux alkyle tels que définis précédemment, et de préférence les radicaux alcoxy sont en Cl-010, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alkyles ou alcoxy, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par au moins 3037241 41 un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi i) un atome d'halogène; ou un groupement ii) hydroxy, iii) alkoxy en Cl-02, iv) alcoxycarbonyle en Cr 010, v) (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, vi) amino, vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement 5 imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en 01-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupement hydroxy, b) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome 10 d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de 15 l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (01-04)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au 20 moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; xi) un radical carbamoyle ((R)2N-00-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xii) un radical alkylsulfonylamino (R'S02-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 25 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; xiii) un radical aminosulfonyle ((R)2N-S02-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xiv) un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de 30 préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xv) un groupement cyano ; xvi) un groupement nitro ; xvi) un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvii) un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; xviii) un groupement glycosyloxy ; et xix) un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 35 hydroxy. Par radical glycosyle, on entend un radical issu d'un mono ou polysaccharide. De préférence, les radicaux alkyles ou alcoxy de formule (III) ne sont pas substitués. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (III) 3037241 42 comprennent un radical R6 représentant un groupe hydroxy. Un autre mode particulier de réalisation de l'invention concerne les ODPs de formule (III), pour lesquels le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut comprendre un ou 5 plusieurs ODP(s) de formule (III) choisi(s) parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine. HO HO HO Hématéine Braziléine HO HO OH HO HO Hématoxyline (Natural Black 1 - Braziline (Natural Red 24 - CAS 517-28-2) CAS 474-07-7) La braziléine est une forme conjuguée d'un composé chromanique de formule (A2). On retrouve dans le schéma ci-dessous les structures tautomères (111a) et (111b) illustrées ci-dessus.

10 HO OH HO HO Braziléine Parmi les ODPs de type hématoxyline/hématéine et braziline / braziléine, on peut citer à titre d'exemple l'hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la 15 braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces derniers peuvent exister sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d'extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Les ODPs de formule (III) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut utiliser 20 les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, 3037241 43 Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes, telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce ou la feuille.

5 Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou les ODPs sont de formule (I) naturels et sont issus des bois de campêche, bois de pernambouc, bois de sappan et bois de brésil. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les ODPs sont de formule (IV), de préférence, ceux pour lesquels R11 et R13 représentent un radical alkyle, de 10 préférence méthyle. De préférence, R12, R16, R19 et R20 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence méthyle. De préférence, R14 et R17 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy.

15 De préférence, R18 et R15 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy. Une première famille particulièrement préférée d'ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (II) ci-dessus pour lesquels R12, R15, R16, R17, R19 et R20 représentent chacun un atome d'hydrogène. R11 et R13 20 représentent chacun un radical méthyle et R14 représente un radical méthoxy. Parmi les ODPs préférés de cette première famille, figurent ceux, pour lesquels R18 représente un radical méthoxy (santaline B) ou hydroxy (santaline A). Une deuxième famille particulièrement préférée d'ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (IV) ci-dessus pour lesquels : 25 - R11 et R13 représentent chacun un radical méthyle, - R17 représente le radical méthoxy. Un colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, en outre, R19 représente un radical méthyle, R20, R12, R14, R18 et R16 représentent chacun un atome d'hydrogène, et R15 représente le radical hydroxy (santarubine A).

30 Un second colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel R18, R20, R12, R14 et R16 représentent un atome d'hydrogène, R15 représente un radical méthoxy et R19 représentent un radical méthyle (Santarubine B). Un troisième famille d'ODPs préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, R20, R12, R14, R15, R16 et R19 représentent l'hydrogène et R18 représente le radical 35 hydroxy (santarubine C). Le ou les ODPs préférées de cette deuxième famille est celui pour lequel R15 représente un radical méthoxy, et R18 et R14 représentent un atome d'hydrogène et R20, R12, R16 et R19 représentent un radical méthyle (tétra-O-méthylcantarubine). Le ou les ODPs de formule (IV) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut 40 utiliser les extraits végétaux de bois rouges, regroupant généralement les espèces de 3037241 44 bois rouges asiatiques et d'Afrique de l'Ouest du genre Pterocarpus et du genre Baphia. Ces bois sont par exemple le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida. Ces bois peuvent encore être appelés le padauk, le sandalwood (Bois de 5 Santal), le narrawood, le camwood ou encore le barwood. Ainsi, des extraits utilisables, contenant des ODPs de formule (11) dans la présente invention peuvent par exemple être obtenus à partir de Bois de Santal rouge (Pterocarpus santalinus), par extraction basique aqueuse, comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Concentré SL 709C par la société COPIAA ou 10 encore au moyen d'une extraction par solvant de la poudre de Santal comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Poudre SL PP par la même société COPIAA. On peut également citer l'extrait hydroalcoolique de Bois de Santal rouge en poudre de la société ALBAN MULLER. Des extraits convenant également à la présente invention peuvent être obtenus à 15 partir de bois comme le Camwood (Baphia nitida) ou encore le Barwood (Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus) : ce dernier est ainsi fractionné puis broyé : une extraction alcoolique classique ou par percolation est ensuite effectuée sur ce broyat afin de recueillir un extrait pulvérulent particulièrement adapté à la mise en oeuvre de la présente invention.

20 Les sels d'ODPs de formule (III) et (IV) de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases cosmétiquement acceptables. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique conduisant aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont 25 des hydroxydes alcalins, tels que la soude conduisant à des sels de sodium. De préférence, le ou les ODPs de formule (III) et (IV) compris dans la composition selon l'invention sont issus d'extraits de plantes. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Les extraits naturels d'ODPs selon l'invention peuvent se présenter sous forme de 30 poudres ou de liquides. De préférence, les extraits se présentent sous forme de poudre. Particulièrement les ODPs de l'invention sont compris parmi la catéchine, la quercétine, la braziline, l'hématéine, l'hématoxyline, les acides chlorogénique, caféiques, galliques, Catechol, Acide gallique, L DOPA, Pelargonidine, cyanidine, (-)-Epicatéchine, (-)-Epigallocatéchine, (-)-Epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), (+)-Catéchine, 35 lsoquercetine, Pomiférine, esculetine, 6,7-Dihydroxy-3-(3-hydroxy-2,4- dimethoxyphenyl)coumarin. Santalin AC, mangiférine, buteine, Maritimetine, Sulfuretine, Robteine, betanidine, Pericampylinone A., Théaflavine, Proanthocyanidine A2, Proanthocyanidine B2, ProanthocyanidineC1, Procyanidines DP 4-8, Acide tannique, Purpurogalline, 5,6-Dihydroxy-2-methy1-1,4-naphthoquinone, Alizarine, VVedelolactone, 40 Variegatic acid, Gomphidic acid, Xerocomic acid, Carnosol, et les extraits naturels les 3037241 contenant. De préférence, les ODPs de l'invention sont chromèniques ou chromaniques et sont choisis parmi l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiléine, la brasiline, la santaline A. Par « carboxylate » on entend sel d'acide carboxylique.

5 Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques. Selon un mode de réalisation les ODPs naturels sont issus d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier de concernant les plantes les extraits sont issus de fruits dont 10 les agrumes, de légumes, d'arbres, d'arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en ODPs tels que définis précédemment. De préférence, le ou les ODPs naturels de l'invention sont issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par 15 exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer.

20 Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon. Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux.

25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivés d'orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en ODPs. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorant(s) de l'invention sont uniquement des extraits naturels. Préférentiellement, le ou les colorant(s) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi la 30 catéchine, la quercétine, l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiline, la brasiléine, l'acide gallique, acide tannique et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de raisin, l'écorce de pin, le thé vert, l'oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle. Plus préférentiellement, le ou les ODP(s) de l'invention est(sont) sont choisi(s) parmi : 35 - l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique ; ou alors - l'hematoxyline la brasiline, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration met en oeuvre un agent oxydant chimique 40 Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou 3037241 46 de liquides. De préférence, les extraits de l'invention se présentent sous forme des poudres. De façon préférée, le ou les colorant(s) d'origine naturelle, est/sont présents dans la 5 composition colorante Cii) dans une teneur totale allant de 0,001% à 10% en poids, de préférence de 0,001 à 5% du poids total de la composition Cii). En ce qui concerne les colorants purs, notamment les ODPs purs, la teneur dans la ou les compositions les contenant (de préférence la composition colorante Cii) ) est 10 comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de chacune de des compositions les contenant. En ce qui concerne les extraits, la teneur dans la ou les compositions (de préférence la composition colorante Cii) ) contenant les extraits tels quels est comprise de préférence entre 0,1 et 20 % en poids de chacune de ces compositions, et mieux entre 15 0.5 et 10% en poids des compositions les contenant Selon l'invention, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s), et/ou les colorants d'origine naturelle, et/ou le ou les extrait(s) naturel(s) utilisé(s) présent(s) dans la composition colorante Cii) représente(nt) de préférence, de 0,001% à 20% en poids du 20 poids total de la ou des compositions les contenant. d) le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité SH de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa La composition colorante Cii) mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention 25 comprend au moins un composé organique liquide présentant un paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa1/2. Dans le cadre de la présente invention, un tel composé est également appelé un composé hydrotrope. Par composé hydrotrope, on entend au sens de la présente invention un 30 composé susceptible d'augmenter la solubilité des composés hydrophobes dans les phases aqueuses. Lesdits composés liquides présentent plus préférentiellement un paramètre de solubilité 6H de Hansen compris entre 5 et 15,8 MPa1/2, encore plus préférentiellement entre 8 et 15,8 MPa1/2, et mieux entre 8 et 15 MPa1/2.

35 Ces composés sont liquides à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg, soit 1,013.105 Pa). Le ou les composés présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen, telle que définie précédemment, sont par exemple décrit dans l'ouvrage de référence «Hansen solubility parameters A user's handbook, Charles M.HANSEN », 3037241 47 CRC Press, 2000, pages 167 à 185, ou bien dans l'ouvrage « Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters », CRC, Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185. Cette valeur du paramètre de solubilité 6H est liée à la formation de liaisons 5 hydrogènes. On peut rappeler, qu'il existe trois types majeurs d'interactions dans les composés organiques, les interactions non polaires, les interactions dipôle-dipôle permanent et les interactions de type liaisons hydrogène, ces dernières faisant l'objet du paramètre définissant le composé hydrotrope présent dans la composition mise en oeuvre conformément à l'invention.

10 En particulier, l'ouvrage « Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters », CRC Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185, donne l'équation 6H = (z_zuhA/)1/2 où, zUh (en J.mo1-1) décrit les contributions du groupe fonctionnel considéré dans les paramètres de solubilité lié aux liaisons hydrogènes (valeurs en table 14, page 15 183), ce paramètre zUh étant également décrit dans l'ouvrage « The relation between surface tension and solubility parameter in liquids », Bagda, E, Farbe Lack, 84, 212, 1978; et V est le volume de la molécule. Il est à noter que la valeur du paramètre de solubilité 6H est usuellement donnée pour une température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 20 1,013.105 Pa). En particulier, les composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2, sont des composés non ioniques. Le ou lesdits composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre 25 de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa1/2 peuvent être choisis parmi : - les éthers d'alcools, en particulier les éthers en Cl-04 d'alcools en 05-030, saturés de préférence, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ; 30 - les esters aliphatiques d'acides carboxyliques en Cl-04 et d'alcools mono ou poly-hydroxylés en 03-010, interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ; - les éthers aromatiques, en particulier en 06-010, d'alkyle en Cl-06 éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle, 35 - les éthers aryl(C6-C10)alkyle(C1-C6), d'alkyle en Cl-06 éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle, 3037241 48 - les alcanols à substituants aryle, de préférence pour lesquels la partie aryle est en 06-010, avantageusement en 06, et la partie alkyle de l'alcanol en Cl- 04 cette partie alkyle pouvant être terminée ou interrompue par un hétéroatome, avantageusement l'oxygène ou un groupe hydroxyle, de préférence tel que 5 l'alcool benzylique ; - les lactones de préférence de formule (iii), ainsi que leurs mélanges, avec : (C1-12)n (iii) dans laquelle R' représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-08, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Cl-04, n vaut 1, 2 ou 3 et de préférence, R' 10 représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-06, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Cl-02. A titre d'exemples particulièrement avantageux de lactones, on peut citer la ybutyrolactone. On peut encore citer certains alcanols liquides, comme par exemple le 115 pentanol. De préférence, le ou lesdits composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 sont choisis parmi les éthers d'alcools, les esters aliphatiques, les éthers aromatiques, les alcanols à substituants aryle et leurs mélanges.

20 Encore plus préférentiellement, le ou lesdits composés composés organiques liquides selon l'invention sont choisis parmi le dipropylène glycol monométhyléther acétate, le dipropylène glycol méthyléther, le dipropylène glycol mono n-butyl éther (dont le nom INCI est le PPG-2 BUTYL ETHER) , le tripropylène glycol méthyléther, le propylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le monométhyléther 25 de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le 3- phény1-1-propanol, le 2-phény1-1-propanol, l'alcool benzylique, le benzyloxyéthanol, le phénoxyéthanol, et les mélanges de ces composés. Le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre 30 de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 est(sont) encore plus préférentiellement choisi(s) parmi les alcanols à substituants aryle et encore plus préférentiellement l'alcool benzylique. De préférence, le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 35 représentent une teneur totale variant de 0,5 à 35 % en poids, de préférence de 0.5 à 3037241 49 20% en poids, mieux de 0.5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition colorante Cii). Dans une variante de l'invention , la composition Ci comprend également un ou 5 plusieurs composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du de paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 . Les préférences concernant la nature du composé organique liquide présentant une valeur du de paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 sont les mêmes que celles indiquées dans le cadre de la composition Cii).

10 En particulier, le composé organique liquide(s) présentant une valeur du de paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 est de préférence choisi parmi les éthers d'alcools, les esters aliphatiques, les éthers aromatiques, les alcanols à substituants aryle et leurs mélanges. De préférence, le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une 15 valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 représentent une teneur totale variant de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 0,1 à 20% en poids, mieux de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition Ci).

20 De préférence, le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 représentent une teneur totale variant de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition Ci. 25 e) le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met également en oeuvre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Ce mode de réalisation est particulièrement préféré dans le cas où la composition 30 colorante Cii) mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend au moins un colorant d'oxydation. Par agent oxydant chimique on entend un agent oxydant diffèrent de l'oxygène de l'air. Plus particulièrement le procédé de coloration met en oeuvre i) du peroxyde d'hydrogène ii) le peroxyde d'urée ; iii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde 35 d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202 en particulier se présentant sous forme de poudres et les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093; US 3,376,110; US 5,183,901 ; iv) les oxydases en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase) ; y) les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le 3037241 peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium; vi) les perborates ; et/ou vii) les percarborates. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition contient un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi i) le peroxyde d'urée, ii) les 5 complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; iii) les oxydases ; iv) les perborates et v) le percarborates. Particulièrement, le procédé de coloration met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène. Par ailleurs, la ou les compositions comprenant le peroxyde d'hydrogène ou système générateur de peroxyde d'hydrogène peut ou peuvent également renfermer divers 10 adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques tels que définis ci-après. Selon un mode particulier de l'invention, le ou les agents oxydants chimiques utilisés, représentent de préférence, de 0,01% à 12% en poids d'agents oxydant chimique (de préférence le peroxyde d'hydrogène), de préférence de 0,2 à 6% par rapport au poids 15 total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 3% en poids. Lorsque le procédé selon l'invention met en oeuvre au moins un agent oxydant chimique, celui-ci peut être mis en oeuvre par ajout extemporanément dans l'une des compositions, 20 de préférence dans la composition colorante Cii), juste avant l'application de ladite composition sur les fibres kératiniques, ou bien de façon indépendante, dans une troisième composition ne comprenant pas de colorant lors d'une étape d'oxydation additionnelle.

25 Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre de peroxyde d'hydrogène. De façon préférée, selon ce mode de réalisation, le le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre de d'agent oxydant 30 chimique. Selon ce mode de réalisation, la composition colorante Cii) comprend de préférence un ou plusieurs colorant(s) choisis parmi les colorants directs synthétiques et/ou les colorants d'origine naturelle. 35 f) le ou les agent(s) alcalinisant(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration peut met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) f). De préférence la ou les agent(s) 40 alcalinisant(s) e) se trouvent dans la composition colorante avec le ou les colorant(s) c) 3037241 51 tel(s) que défini(s) précédemment. Par « agents alcalinisants» on entend les bases telles que définies pour e) peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la soude qui conduit à des sels de sodium.

5 Ces agents alcalinisants sont des bases permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) 10 les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (II) suivante : Ra \ Rb N -W- N R R e d(11) 15 Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moin un radical (C1-C4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement 20 VV représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes 25 d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. Par (bi)carbonates i) est sous-entendu : a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, CO2), de métal alcalino-terreux (Mét2+, 30 CO2) d'ammonium ((R"4N+)2,C032-) ou de phosphonium ((R"4P+)2,C032- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (CiC6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : 35 R'+, HCO3- avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1-C6)alkyle 3037241 52 éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (002, H20) ; et Mét2+ (1-1CO3-)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux.

5 Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux et les acides aminés tel que l'arginine ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin et les acides aminés. On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates 10 peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2003, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO3)2.

15 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est (sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque et les alcanolamines telles que la monoéthanolamine, de préférence l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) 20 alcalinisant(s) e) est (sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque, les carbonates, les bicarbonates, l'arginine et leurs mélanges. Le ou les agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les 25 contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. Les compositions: Les compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprennent 30 généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement.

35 Les solvants organiques additionnels : A titre de solvant organique additionnel (différent du ou des composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 ), on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-04, tels 40 que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols.

3037241 53 De façon préférée, la composition Ci) et/ou la composition colorante Cii) comprend au moins un alcanols inférieurs en Cl-04, tels que l'éthanol et l'isopropanol. De façon préférée, la composition Ci) et/ou la composition colorante Cii) comprend de l'éthanol.

5 Les solvants organiques additionnels (différents du ou des composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 ) peuvent être présents dans une teneur totale de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale Cii), et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

10 Les adjuvants : Les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture 15 des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des 20 agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant.

25 Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence 30 entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de 35 coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La ou les composition(s) cosmétique(s) mises en oeuvres selon le procédé selon l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une 40 poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée 3037241 54 pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. 5 pH des compositions : De façon préférée, le pH d'au moins une des compositions cosmétiques comprenant l'un au moins des ingrédients a) à e) est acide, i.e. comporte un pH inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. De préférence 10 la composition Ci) est acide (c'est-à-dire présente un pH inférieur à 7,0), de préférence possède un pH inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. Selon un mode de réalisation, le pH de la ou des compositions cosmétiques contenant un ou plusieurs agents alcalins est alcalin, est supérieur à 7, de préférence 15 compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris inclusivement entre 8 et 11. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition i) contenant le ou les sels de titane a) et ne contenant pas d'agent alcalinisant e) présentent un pH inférieur à 7, et de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents 20 alcalinisants tels que définis précédemment dans e) ou à partir d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides 25 carboxyliques comme l'acide acétique, Procédé de coloration en plusieurs étapes 30 Le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, met en oeuvre i) au moins une étape de traitement avec une composition Ci), telle que définie précédemment, ii)au moins une étape de coloration avec une composition colorante Cii), telle que définie précédemment, 35 iii) et éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii).

40 Ainsi, le procédé selon l'invention met en oeuvre au moins 2 étapes distinctes l'une de 3037241 l'autre : au moins une étape de traitement et au moins une étape de coloration. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape de traitement avec la composition Ci) est mise en oeuvre après l'étape de coloration avec la composition 5 Cii). Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'étape de traitement avec la composition Ci) est mise en oeuvre avant l'étape de coloration avec la composition Cii). De façon préférée, selon l'un ou l'autre de ces modes de réalisation, le procédé selon 10 l'invention met en oeuvre une étape de rinçage intermédiaire. Ainsi, l'étape de rinçage intermédiaire iii) est mise en oeuvre entre l'étape de traitement i) avec la composition (Ci) et l'étape de coloration ii) avec la composition (Cii), ou entre l'étape de Coloration ii) avec la composition Cii) et l'étape de traitement i) avec 15 la composition Ci). Etape de Rinçage intermédiaire Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé selon l'invention peut 20 comprendre une étape iii) de rinçage intermédiaire. Selon ce mode de réalisation, ladite étape de rinçage est mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii).

25 De façon particulièrement préférée, lorsque l'étape de rinçage intermédiaire iii) est présente, elle est mise en oeuvre avec une composition comprenant de l'eau. En particulier, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ladite l'étape de rinçage intermédiaire iii) est réalisée exclusivement avec de l'eau, sans ajout d'un composé 30 additionnel. Selon un autre mode de réalisation, la composition utilisée pour réaliser l'étape de rinçage peut également comprendre un ou plusieurs composés additionnels. Cela signifie que selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon l'invention comprend la mise en oeuvre d'une étape de prétraitement des 35 fibres kératiniques via l'application sur celle-ci d'une composition Ci), de préférence suivie d'une étape de rinçage de ces fibres, de préférence à l'eau, puis de la mise en oeuvre d'une étape de coloration via l'application d'une composition colorante Cii) sur les fibres, dans lequel : - la composition cosmétique Ci) comprend a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en 40 particulier de préférence l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré 3037241 56 d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; et b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ; et - la composition cosmétique Cii) comprend c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine 5 naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols ; et d) au moins un composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2. En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration selon 10 l'invention met en oeuvre une étape de pré-traitement avec la composition Ci) puis de préférence une étape de rinçage des fibres avant l'étape de coloration avec la composition Cii). Selon un second mode de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention 15 comprend la mise en oeuvre d'une étape de traitement des fibres kératiniques via l'application sur celle-ci d'une composition colorante Cii), suivie d'une étape de rinçage de ces fibres, de préférence à l'eau, puis de la mise en oeuvre d'une étape de post-traitement via l'application d'une composition Ci) sur les fibres, dans lequel : 20 - la composition cosmétique Ci) comprend a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier de préférence l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) et b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ; et - la composition cosmétique Cii) comprend c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi 25 les colorants d'oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols ; et d) au moins un composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2.

30 Selon un mode de réalisation particulier la composition Ci) du procédé de coloration de l'invention comprend en outre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : 35 -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, 0 HO 3037241 57 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (CiC6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; 5 - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de la composition i) du procédé de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (PA), (I-B), ou les sel de 10 dihydroxybis(lactato)titaniumIV tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre l'application sur lesdites fibres de la composition Ci) telle que définie précédemment, puis un rinçage de préférence à l'eau desdites fibres, puis l'application 15 sur lesdites fibres de la composition Cii) telle que définie précédemment. Particulièrement dans le procédé de coloration de l'invention le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci) telle que définie précédemment est compris entre 5 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Ci) sur 20 les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C. Entre l'application des compositions i) et ii) ou ii) et i), au moins une étape de rinçage est réalisée dans le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier la composition Cii) du procédé de coloration de 25 l'invention comprend en outre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène tel(s) que défini(s) précédemment. Lorsque la composition Cii) comprend au moins un colorant d'oxydation et qu'elle comprend au moins un agent oxydant chimique, elle est également appelée composition 30 colorante d'oxydation « prête à l'emploi ». Cette composition colorante prête à l'emploi est de préférence réalisée quelques minutes avant l'application, en particulier entre 1 minute et 20 minutes, plus particulièrement entre 5 minutes et 10 minutes avant l'application. La composition prête à l'emploi est préparée en mélangeant de manière uniforme la composition colorante comprenant c) au moins une base d'oxydation telle 35 que définie précédemment et éventuellement au moins un coupleur tel que défini précédemment, avec une composition oxydante comprenant d) au moins un agent oxydant chimique tel que défini précédemment. Une fois la composition colorante prête à l'emploi préparée, elle est de préférence appliquée immédiatement sur les fibres kératiniques. Le temps de pause de la 40 composition Cii) et en particulier de la composition colorante prête à l'emploi, sur les 3037241 58 fibres kératiniques est compris entre 1 minutes et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heures, plus préférentiellement le temps de pause est de 15 à 30 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Cii) sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température 5 ambiante (27 °C) et 40 °C. De préférence au moins une des compositions mise(s) en oeuvre dans le procédé de coloration est à pH acide, i.e. inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. En particulier la composition Ci) selon l'invention est à pH 10 acide de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. De préférence, les compositions mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont aqueuses.

15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition colorante Cii) comprenant le ou les colorants d'oxydation tels que définis précédemment comprend en outre un ou plusieurs agents alcalinisantsf) tels que définis précédemment, de préférence l'ammoniaque. En particulier le pH de la composition comprenant un ou plusieurs agents alcalinisants, de préférence la composition ii) est compris entre 8 et 12, particulièrement 20 compris entre 8 et 11 Après l'application des compositions Ci), l'éventuel rinçage des fibres kératiniques et l'application de la composition Cii), et vice versa, le procédé de coloration de l'invention peut mettre en oeuvre un ou plusieurs shampoings, suivi d'un ou plusieurs rinçage à l'eau des fibres kératiniques et éventuellement suivi d'un séchage par un traitement thermique 25 par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de 30 préférence entre 120 et 200°C. Par séchage on entend l'action d'évaporer des solvants organiques et/ou de l'eau se trouvant dans une ou plusieurs compositions utilisées dans le procédé de l'invention, comprenant ou non un ou plusieurs ingrédients a) à e) tels que définis précédemment. Le séchage peut se faire par source thermique (convection, conduction ou rayonnement) en 35 envoyant par exemple un courant gazeux chaud tel que l'air nécessaire à l'évaporation du ou des solvants. A titre de source thermique on peut citer un sèche-cheveux, de casques à cheveux, d'un fer à lisser les cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à 40 température ambiante (25 °C).

3037241 59 Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures.

5 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Exemple 1 : pré-traitement avec une composition comprenant un sel de titane 10 avant une coloration avec un colorant naturel On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: 15 Composition de pré-traitement Ci) : Ingrédients Composition Ci) (% en g) Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 Acide Glycolique 15 SCLEROTIUM GUM commercialisé sous la référence AMIGEL par la société Alban Muller 1 Ethanol 10 Alcool Benzylique 5 Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 Eau qsp 100 Composition colorante Cii) : Ingrédients Composition colorante Cii) (% en g) Extrait de bois de campêche oxydé à 10% d'hématéine 4 Ethanol 10 Alcool Benzylique 5 SCLEROTIUM GUM commercialisé sous la référence AMIGEL par la société Alban Muller 1 Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 Eau qsp 100 20 3037241 La composition Ci) de pré-traitement avec le sel de titane a été appliquée sur : - une mèche de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN) ; - une mèches de cheveux blancs permanentés (90 BP) ; - une mèche de cheveux chinois à 100% blancs naturels (100 BN) 5 Lors de cette étape de prétraitement on respecte un rapport de bain de 1 gramme de composition i) pour 1 gramme de mèche traitée. La composition Ci) est laissée posée 15 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis chacune des mèches est rincées à l'eau courante du robinet suivant le même protocole expérimental.

10 La composition colorante Cii) est alors appliquée sur chaque mèche et laissée poser 30 minutes à 40 °C. A l'issue de ces temps de pose, les mèches colorées selon le procédé de l'invention ont été lavées avec le shampooing Elsève multi-vitamine, rincées, puis séchées au 15 casque. Résultats de colorations On a obtenu avec les mèches de cheveux ayant subi le pré-traitement avec les sels de 20 titane des mèches noires qui sont très intensément colorées, ce qui est confirmé par les mesures colorimétriques ci-dessous. En outre il apparait que la coloration est bien homogène avec le procédé selon l'invention. Ces résultats sont confirmés avec les mesures de L. a. et b du spectrophotomètre 25 Les mesures colorimétriques ont été réalisées à l'aide d'un spectrocolorimètre Minolta CM3600D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse) dans le système CIELab. Dans ce système, L* représente la clarté. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration 30 obtenue est foncée et puissante. La montée de la couleur est représentée par l'écart de couleur AE entre la mèche non colorée et la mèche colorée : plus la valeur de AE est élevée, plus la montée de la couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l'équation suivante (i) : 4E = V(L - Lo *)2 + (a* - ao *)2 + (b*- bo *)2 35 Dans l'équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non colorés, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux colorés.

3037241 61 Les résultats L, et AE montée de la couleur sont répertoriés dans le tableau ci-dessous : Des colorations intenses noires bleutées ont été obtenues, comme que le montrent les 5 mesures colorimétriques : Procédé Type de cheveux * AE Couleur sur montée cheveux Référence cheveux non teints avant traitement 90 BN caucasien 65.08 - - 90 BP caucasien 65.02 - 100 BN chinois 77.39 - Invention : Pré-traitement 90 BN 22.5 46.39 Noir bleuté composition Ci) + rinçage + Composition colorante Cii) 90 BP 23.29 45.33 100 BN chinois 24.53 58.9 Il apparait d'après les résultats ci-dessus que l'on a obtenu une coloration très intense avec le procédé de coloration selon l'invention puisque la valeur de L diminue fortement.

10 De plus on a une bonne montée de la couleur E. Exemple 2 : pré-traitement avec une composition comprenant un sel de titane avant une coloration avec un colorant naturel 15 On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: Composition de pré-traitement Ci) : Ingrédients Composition Ci) (% en g) Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 Acide Glycolique 15 SCLEROTIUM GUM commercialisé sous la référence AMIGEL par la société Alban Muller 1 Ethanol 10 Alcool Benzylique 5 Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 3037241 62 Eau qsp 100 Composition colorante Cii) : Ingrédients Composition colorante Cii) (% en g) Campêche (HAEMATOXYLON CAMPECHIANUM POVVDER) à > 70% en hématoxyline commercialisé sous la référence ABCOL HEMATOXYLIN - BSC CERTIFIED by Abbey COlor 4 Ethanol 10 Alcool Benzylique 5 Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 Eau qsp 100 5 Composition Oxydante Ciii) : Ingrédients Composition oxydante Ciii) (')/0 en g) bicarbonate de sodium 5 L-arginine 7 Eau oxygénée (à 50%) 1.7 Eau qsp 100 HYDROXYPROPYL STARCH PHOSPHATE commercialisé sous la dénomination STRUCTURE ZEA par AKZO NOBEL 5 Agent de pH Qsp pH=10 ± 0.3 10 La composition Ci) de pré-traitement avec le sel de titane a été appliquée sur : - une mèche de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN) ; - une mèches de cheveux blancs permanentés (90 BP) ; - une mèche de cheveux chinois à 100% blancs naturels (100 BN) 15 Lors de cette étape de prétraitement en respectant un rapport de bain de 10 grammes composition i) pour 1 gramme de mèche traitée. La composition Ci) est laissée posée 15 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis chacune des mèches est rincée à l'eau courante du robinet suivant le même protocole expérimental. La composition colorante Cii) est alors appliquée sur chaque mèche et laissée poser 30 3037241 63 minutes à 40 °C, puis rincée. La composition Ciii) est appliquée sur chacune des mèches et laissée poser 15 minutes à 40°C.

5 A l'issue de ces temps de pose, les mèches colorées selon le procédé de l'invention et selon le procédé comparatif ont été lavées avec le shampooing Elsève multi-vitamine, rincées, puis séchées au casque. Résultats de colorations 10 Avec les mèches de cheveux ayant subi le pré-traitement avec la composition Ci) comprenant les sels de titane, on a obtenu des mèches noires qui sont très intensément colorées, ce qui est confirmé par les mesures colorimétriques ci-dessous. En outre il apparait que la coloration obtenue est visuellement bien homogène avec le procédé 15 selon l'invention. Ces résultats sont confirmés par les mesures colorimétriques de L, et AE (montée de la couleur) avec un spectrophotomètre Minolta CM3600D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse) dans le système CIELab, qui sont répertoriés dans le 20 tableau ci-dessous : Procédé Type de cheveux * AE Couleur montée obtenue sur les cheveux Référence cheveux non teints avant traitement 90 BN caucasien 65.08 - - 90 BP caucasien 65.02 - 100 BN chinois 77.39 - Invention : Pré-traitement composition Ci) + rinçage + Composition colorante Cii) + rinçage + Composition oxydante Ciii) 90 BN 19.79 47.95 Noir 90 BP 20.81 46.6 100 BN chinois 22.54 59.41 Il apparait d'après les résultats ci-dessus que l'on obtient une coloration très intense 25 avec le procédé de coloration selon l'invention puisque la valeur de L diminue fortement. De plus on a une bonne montée de la couleur E.

3037241 64 Exemple 3: On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les 5 proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: - Composition de pré-traitement Ci) : Ingrédients Composition Ci) (% en g) Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 Acide Glycolique 15 Eau qsp 100 10 Composition colorante Cii) : On a réalisé une composition colorante Cii) conforme à l'invention comprenant au moins un composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 , et une composition colorante comparative Cii') comparative ne comprenant pas de composé organique liquide 15 présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2. Ingrédients Composition colorante Cii) (% en g) invention Composition colorante Cii') (/o en g) Comparative hors invention Extrait de bois de campêche oxydé à 10% d'hématéine 4 4 Ethanol 15 15 Alcool Benzylique 5 0 Eau Qsp 100 Qsp 100 Agent de pH qsp pH=2 ± 0.3 qsp pH=2 ± 0.3 L'étude porte sur trois types de des mèches de cheveux : 20 - caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN) ; - caucasiens à 90% blancs permanentés (90 BP) ; - 100% blancs naturels (100 BN).

3037241 Selon un premier procédé de traitement selon l'invention Pi, ces différentes mèches sont pré-traitées avec la composition Ci) comprenant le sel de titane à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux. Lors de cette étape de prétraitement, la 5 composition Ci) est laissée posée 20 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis chacune des mèches est rincée à l'eau courante du robinet et essorée. La composition colorante Cii) est alors appliquée sur chacune des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 45 minutes à 40 °C.

10 En parallèle, selon un second procédé de traitement comparatif hors invention P2, les trois différentes mèches sont pré-traitées avec la composition Ci) comprenant le sel de titane par à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux. Lors de cette étape de prétraitement, la composition Ci) est laissée posée 20 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis chacune des mèches est rincées à l'eau courante du robinet et essorées.

15 Puis la composition colorante comparative Cii') ne comprenant pas de composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 est alors appliquée sur chacune des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 45 minutes à 40 °C.

20 Enfin, en parallèle, selon un troisième procédé de traitement comparatif hors invention P3, les trois différentes mèches ne sont pas pré-traitées avec la composition Ci) mais sont seulement mouillées. Puis La composition colorante Cii) est alors appliquée sur chacune des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de 25 cheveux et laissée poser 45 minutes à 40 °C. A l'issue du temps de pose, toutes les mèches sont lavées avec le shampooing Elsève multi-vitamine, rincées, puis séchées au casque.

30 Résultats de colorations : Evaluation visuelle On constate qu'avec le selon le procédé de l'invention P1 (pré-traitement avec la composition compositions Ci, rinçage puis traitement avec la composition colorante Cii) 35 on a obtenu des mèches intensément colorées en noires. Dans le cas du traitement comparatif hors invention P2 des mèches par la 3037241 66 composition Ci, puis rincées puis colorées avec la composition Cii' on a obtenu des mèches de colorations moins intenses et colorées en bleu foncé. Enfin, dans le cas du traitement comparatif hors invention P3 des mèches, sans 5 prétraitement avec la composition Ci), colorées avec la composition Cii), on a obtenu des mèches de coloration moins intense et colorées en marron. Ces résultats ont été confirmés par les mesures colorimétriques suivantes ; Mesures colorimétriques 10 Pour chacune des mèches ont a réalisés les mesures colorimétriques des paramètres L*. a*. et b* et 4E* de montée de la couleur avec un spectrophotomètre Minolta CM3600D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse, dans le système CIELab).

15 Dans ce système, - L* représente la clarté. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est foncée et puissante. - La montée de la couleur est représentée par l'écart de couleur AE entre la mèche non colorée et la mèche colorée : plus la valeur de AE est 20 élevée, plus la montée de la couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l'équation suivante : E = ) + (a* - ao *)2 + (b* 25 Dans l'équation précédente, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non colorés, et LO*, a0* et b0* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux colorés. Les résultats obtenus sont les suivants ; 30 Procédé Type de * AE* Couleur cheveux montée sur cheveux Référence cheveux non 90 BN 74,37 - blanc teints avant traitement caucasien 90 BP 77,5 - caucasien 3037241 67 100 86,86 - BN chinois Procédé P1 selon l'invention : 90 BN 26,85 49,94 Noir Pré-traitement composition Ci) + caucasien bleuté rinçage + Composition colorante Cii) 90 BP 28,8 49,7 caucasien 100 BN 27,51 64,31 chinois Procédé P3 comparatif hors 90 BN 36,06 42,53 Marron cuivré invention : rinçage puis caucasien composition colorante Cii) sans pré-traitement 90 BP 37,91 43,67 caucasien 100 BN 42,03 49,16 chinois Procédé P2 comparatif hors 90 BN 30,23 47,27 Bleu foncé invention : Pré-traitement caucasien composition Ci) + rinçage + Composition colorante comparative C'ii) 90 BP 31 84 46 88 caucasien 100 BN 31 28 62 19 chinois Il apparait d'après les résultats ci-dessus que l'on a obtenu avec le procédé selon l'invention P1 selon l'invention (Pré-traitement composition Ci) + rinçage + Composition colorante Cii) ) une coloration très intense avec le procédé de coloration selon l'invention 5 puisque la valeur de L diminue fortement par rapport à celle des cheveux naturels non colorés. De plus on a une très bonne montée de la couleur E. Avec le procédé comparatif P3 ne mettant pas en oeuvre de pré-traitement avec la composition Ci), ainsi qu'avec le procédé comparatif P2 mettant en oeuvre une 10 composition colorante Cii') ne comprenant pas de solvant hydrotrope, on a obtenu dans les 2 cas une coloration significativement moins puissante en terme d'intensité de coloration ainsi qu'en termes de montée de la couleur qu'avec le procédé selon l'invention P1.

15 Exemple 4: On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: 3037241 68 - Composition de Pré-traitement Ci) : ingrédients Composition 1 Ci) (% en g) Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 - Composition colorante Cii) : ingrédients Composition 2 Cii) (% en g) Indigo carmine 4g Indigotine à 85% commercialisé par LCVV Sensient Ethanol 24 g Alcool benzylique 10 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 Protocole L'étude porte sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN).

15 Selon un premier procédé de traitement selon l'invention Pi, ces différentes mèches sont pré-traitées avec la composition Ci) comprenant le sel de titane par à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux. Lors de cette étape de prétraitement, la composition Ci) est laissée posée 45 minutes sur une mèche à 40 °C, puis la mèche est 20 rincée à l'eau courante du robinet et essorée. La composition colorante Cii) est alors appliquée sur la mèche à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 45 minutes à 40 °C. En parallèle, selon un second procédé de traitement comparatif hors invention P2, la 25 mèche n'est pas pré-traitée avec la composition Ci) mais est seulement mouillée. Puis la composition colorante Cii) est alors appliquée sur la mèche à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 45 minutes à 40 °C.

5 10 3037241 69 A l'issue de ces temps de pose, la mèche est lavée avec le shampooing Elsève multivitamines, rincée, puis séchée au casque. Résultats de colorations On a obtenu avec les mèches de cheveux colorées selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire avec le pré-traitement avec les sels de titane des mèches très intensément colorées tandis que celles qui n'ont pas eu le pré-traitement de titane sont faiblement colorées. Ces résultats sont confirmés avec les mesures de L. a. et b du spectrophotomètre Les mesures colorimétriques ont été réalisées à l'aide d'un spectrocolorimètre Minolta CM3600D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse) dans le système 15 CIELab. Dans ce système, L* représente la clarté. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est foncée et puissante. La montée de la couleur est représentée par l'écart de couleur AE entre la mèche non 20 colorée et la mèche colorée : plus la valeur de AE est élevée, plus la montée de la couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l'équation suivante (i) : 4E = V(L - L0 *)2 + (a* - a0 *)2 + (b* - b0 *)2 25 Dans l'équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux non colorés, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux colorés. Les résultats L, et AE montée de la couleur sont répertoriés dans le tableau ci-dessous : 30 Des colorations intenses noires bleutées ont été obtenues, comme que le montrent les mesures colorimétriques : 5 10 3037241 Procédé Cheveux L a b AE* montée Couleur Procédé comparatif sans pré- traitement au sel de titane : traitement directement avec la composition 2 colorante BN 55,25 -12,41 0,19 21,87 Bleu ciel Procédé selon l'invention avec pré- traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de la composition 2) BN 25,34 -5,97 -15,44 49,32 Bleu soutenu Il apparait clairement que la mèche colorée selon le procédé de l'invention avec la composition Ci) 1 puis rincée puis avec la composition colorante Cii) 2 est colorée de 5 façon beaucoup plus intense et avec une montée en couleur significativement supérieure à celle obtenue avec la mèche colorée selon le procédé comparatif sans prétraitement avec la composition comprenant le sel de titane, puisque la valeur de L diminue fortement selon l'invention et la valeur de montée de la couleur AE est plus élevée selon l'invention.

10 Exemple 5: On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les 15 proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: - Composition de Pré-traitement C(i) :identique à celle de l'exemple 4 (composition 1 Ci)) 20 ingrédients Composition 1 Ci) (% en g) Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 - Compositions colorante C(ii) : on a réalisé les 3 compositions colorantes C3, 25 C4, et C5 suivantes comprenant chacune un colorant direct anionique différent : 3037241 71 ingrédients Composition 3 Composition 4 Composition 5 Cii) Cii) Cii) (% en g) (% en g) (% en g) Acid black 1 0.1 Acid Blue 62 - 0.1 - Acid Red 18 - - 0.1g Ethanol 15 15 15 Alcool benzylique 5 5 5 Eau qsp 100 g qsp 100 g qsp 100 g pH pH 7 pH 7 pH 7 Protocole L'étude porte sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN).

5 Selon un premier procédé de coloration selon l'invention Pi, 3 mèches sont pré-traitées avec la composition 1 Ci) comprenant le sel de titane par à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux. Lors de cette étape de prétraitement, la composition Ci) est laissée posée 15 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis chacune 10 des mèches est rincée à l'eau courante du robinet et essorée. Chacune des compositions colorantes Cii) 3, 4 et 5 est alors appliquée séparément sur chacune des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 15 minutes à 40 °C.

15 En parallèle, selon un second procédé de traitement comparatif hors invention P2, les trois différentes mèches ne sont pas pré-traitées avec la composition 1 Ci) mais sont de préférence mouillées. Puis les compositions colorantes Cii) 3, 4 et 5 sont alors appliquée séparément, chacune sur une des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 15 minutes à 40 °C. Selon ce procédé de 20 coloration, il n'y a donc pas d'étape de pré-traitement des mèches avec la composition 1 Ci). On obtient les résultats suivants selon le même protocole d'évaluation que celui utilisé dans l'exemple précédent.

25 3037241 72 Colorant acide Procédé L a b AE* Couleur montée Acid Procédé comparatif sans pré- 52,18 -6,59 4,61 15.8 Vert black 1 traitement au sel de titane bleu (application de composition 3 léger comprenant le Acid black 1) Procédé selon l'invention avec pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 3 comprenant le Acid black 1) 25,03 -7,1 -8,01 44,08 Bleu Acid Procédé comparatif sans pré- 57,28 -5,65 4,66 14.2 bleu Blue 62 traitement au sel de titane léger (application de composition 4 comprenant le Acid Blue 62) Procédé selon l'invention avec pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 4 comprenant le Acid Blue 62) 37,82 -8,31 -19,41 44.6 Bleu soutenu Acid Procédé comparatif sans pré-traitement au sel de titane (application de composition 5 comprenant le Acid Red 18) 66,79 3,03 14,56 2,8 Beige Red 18 rosé Procédé selon l'invention avec 44,2 37,7 14,02 42,7 Rouge pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 5 comprenant le Acid Red 18) Il apparait clairement que les mèches colorées selon le procédé de l'invention avec la composition Ci) 1, puis rincée puis avec les compositions colorantes Cii) 3, 4 ou 5 sont 5 colorées de façon beaucoup plus intense et avec une montée en couleur significativement supérieure à celle obtenue avec les mèches colorée selon le procédé comparatif, sans pré-traitement avec la composition 1 Ci) comprenant le sel de titane, puisque la valeur de L diminue fortement selon l'invention et la valeur de montée de la couleur AE est plus élevée selon l'invention.

Claims (23)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes,com prenant: i) au moins une étape de traitement desdites fibres avec une composition cosmétique (Ci) comprenant : a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et ii) au moins une étape de coloration desdites fibres avec une composition cosmétique colorante (Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d'oxydation , les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols ; d) au moins un composé organique liquide présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 ; et e) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de 0 HO 3037241 74 peroxyde d'hydrogène ; iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence à l'eau, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites 5 étapes i) et ii),
2. 2. Procédé de coloration selon la revendications précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s), parmi les sel(s) organique(s) de Ti(IV) ; plus préférentiellement choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : (:) onn2 Y A M10 _ n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) tel que défini dans la revendication précédente ; - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; 15 - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d'hydrogène ; - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,i(0),,2avec m1+m2= n". 20
3. 3. Procédé de coloration selon la revendications précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) dont le radical A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs 25 groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide 30 glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique.
4. 4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : 10 3037241 2- 75 M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant 5 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; 10 - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; 15 - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation 20 métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium.
5. 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi les sel de 25 dihydroxybis(lactato)titaniumIV en particulier ceux de formule suivante : 2- 0
6. 6. Procédé de coloration selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) le ou les OH 0 0,1r0 2N H4 [H Ti CO N 0 OH 3037241 76 sel(s) titane est(sont) choisi(s) parmi les sels inorganique(s) en particulier parmi les sel(s) inorganique(s) de Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), préférentiellement de Ti(III) ou Ti(IV).; de préférence de Ti(IV), préférentiellement le ou les sels de titane a) est(sont) choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. 5
7. 7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) présent(s) dans la composition Ci) dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la compositions Ci). 10
8. 8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) comprend b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 ; particulièrement le ou les acides carboxyliques b) est(sont) différent(s) 15 des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, de préférence le ou les acide(s) carboxylique(s) présents dans la composition Ci) est(sont) choisis parmi l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide citrique ou un de ses sels. 20
9. 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) comprend b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition Ci). 25
10. 10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) est acide, en particulier possède un pH inférieur à 5,0, plus particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, préférentiellement compris entre 0,5 et 3,5, plus préférentiellement entre 1 et 3. 30
11. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorant(s) présents dans la composition colorante Cii) est(sont) un(des) colorant(s) d'oxydation de préférence choisi(s) parmi les bases d'oxydation, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs ; la ou les base(s) d'oxydation est(sont) de préférence choisie(s) parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition et le ou les coupleur(s) est(sont) de préférence choisi(s) parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels 3037241 77 d'addition.
12. 12. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le ou les colorants présents dans la composition colorante Cii) 5 est(sont) un(des) colorant(s) direct(s) synthétique(s) de préférence choisi(s) parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, les 10 polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et leurs mélanges.
13. 13. Procédé de coloration selon la revendication selon la revendication précédente, 15 caractérisé en ce que le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) est/sont un(des) colorant(s) directs(s) anionique(s) de préférence choisi(s) parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides et les indigoïdes; chacun de ces colorants ayant au moins un 20 groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium et leurs mélanges ; en particulier, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) sont choisi(s) parmi les colorants directs de formule (VI) : 25 ColOrn (Q+)' (VI) - Col", représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement 30 entre 1 et 10; - Q+, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na + ou K+ ; à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) 35 est différent d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8- dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate ; en particulier c) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs anioniques suivants : les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII): 3037241 78 formule (VII) dans laquelle : - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) 5 hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion 10 cationique tel que défini précédemment ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; x) R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R--S(0)2-X'- avec R" représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini 15 précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (0)2S(0-)-, W et alcoxy avec W tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un 20 groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 25 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B'; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°- C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec W, R°, X, X', X" et Ar tels que définis 30 précédemment ; étant entendu : - que la formule (VII) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ sur un des cycles A, ou B ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; 35 - que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent 3037241 79 d'un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène3,5-disulfonate ; les colorants anthraquinones de formule (IX) : R22 CI Z (IX) 5 formules (IX) dans laquelle : - R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, v) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et 10 (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, 15 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels 20 que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; 25 étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+; les colorants indigoïdes de formule (XIII): R53 G \ N R55 R56 Rh R57 formule (XIII) dans laquelle : 30 - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; y) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- R54 6 5 (XIII) 58 3037241 80 avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un contre ion cationique ; vii) (0)C0--, W avec W tel 5 que défini précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; 10 étant entendu qu'au moins un des groupes R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 ou R60, représente un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, W ou carboxylate (0)0(0-)-, W.
14. 14. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le ou les colorant(s) est/sont choisi parmi les colorants d'origine 15 naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols, et leurs mélanges.
15. 15. Procédé de coloration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les colorant(s) est/sont choisi(s) parmi les orthodiphénolsà cycle aromatique, dont le cycle aromatique est choisi parmi le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, 20 l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydro-benzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatiques comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes adjacents contigus du cycle aromatique ; et leurs mélanges. 25
16. 16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le ou les colorants sont choisi(s) parmi les orthodiphénol(s) de formule (II) suivante ou l'un de ses oligomères, tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ainsi que ses sels ou ses solvates tels que les hydrates : OH 30 formule (II) dans laquelle : - R1 à R4, identiques ou différents, représentent : i) un atome d'hydrogène, ii) 3037241 81 d'halogène, ou un groupe choisi parmi iii) hydroxy, iv) carboxy, v) carboxylate de (CiC20)alkyle ou (C1-C20)alcoxycarbonyle, vi) amino éventuellement substitué, vii) C20)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, viii) (C2-C20)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) (Cl- 5 C20)alcoxy, xi) (C1-C20)alcoxy(C1-C20)alkyle, xii) (C1-C20)alcoxyaryle, xiii) aryle pouvant être éventuellement substitué, xiv) aryle, xv) aryle substitué, xvi) hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par 10 un ou plusieurs groupes hydroxy ou glycosyloxy, xvii) un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium ; ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs 15 hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; particulièrement, R1 à R4 forment conjointement de un à quatre cycles ; plus particulièrement, R2 et R3 forment un radical pyrrolyle ou pyrrolidinyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy. 20
17. 17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le ou les colorants sont un ou des dérivé(s) orthodiphénol(s) choisi(s) parmi : - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, 25 - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, - les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, - les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, 30 - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, 35 - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, 3037241 82 - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les quinones, - les hydroxyxanthones, 5 - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, - les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Al, A2, Bi, B2, B3 et 10 Ci, - les chromaniques, et les chroméniques, - les proathocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, 15 - et les mélanges des composés précédents ; de préférence le ou les dérivé(s) orthodiphénol(s) sont choisis parmi l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, l'hématoxyline la brasiline et leurs mélanges.
18. 18. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que la teneur totale en colorants dans la composition colorante Cii) est comprise entre 0,001% et 10%, de préférence entre 0,001% et 5% et poids par rapport au poids de la composition Cii).
19. 19. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que la composition Cii) comprend e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) ; particulièrement le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202, les oxydases en présence d'un substrat adéquat (par exemple 30 le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase), les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium, les perborates et les percarborates ; particulièrement le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène. 35
20. 20. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé met en oeuvre f) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) ; préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) se trouve(nt) dans la composition colorante Cii) ; préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) 3037241 83 est(sont) choisi(s) parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) 5 les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (II) suivante : Ra \ Rb N - W- N Rd (1 1) Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moin un radical (C1-C4)alkyle et/ou 10 éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un 15 métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium ; plus préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est(sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque et les alcanolamines 20 telles que la monoéthanolamine, encore plus préférentiellement l'ammoniaque.
21. 21. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de rinçage intermédiaire iii) desdites fibres, de préférence à l'eau, l'étape de rinçage intermédiaire iii) étant mise en 25 oeuvre entre l'étape i) et l'étape ii) ou entre l'étape ii) et i) en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre les étapes i) et ii).
22. 22. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement i) mettant en oeuvre l'application de la 30 composition Ci) sur les fibres kératiniques, est réalisée en premier, puis éventuellement suivie de l'étape iii) de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence à l'eau, suivie enfin de l'étape de coloration ii) mettant en oeuvre l'application de la composition Cii) sur lesdites fibres. 35
23. 23. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci) 3037241 84 est compris entre 5 minutes et 2 heures, particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes et/ou la pause de la composition Ci) sur les fibres kératiniques est maintenue à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C; 5 et en ce que le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Cii) est compris entre 1 minutes et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heures, plus préférentiellement le temps de pause est entre 15 et 30 minutes et/ou la pause de la composition Cii) sur les fibres kératiniques est maintenue à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C. 10