CN115947938B - 一种鞣花酸基有机多孔聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种鞣花酸基有机多孔聚合物及其制备方法与应用，所述鞣花酸基有机多孔聚合物如下式IIIa所示的结构单元以及与IIIa结构单元相连的连接单元。其中，所述的连接单元是具有2～4连接位点的基团。该聚合物由鞣花酸与芳香族多元胺通过偶氮偶联反应制得。所得到的有机聚合物具有多级孔结构，优异的亲水性，丰富的官能团以及良好的稳定性，对有机微污染物和金属离子具有良好的吸附性能，可用于污水处理。
Description
技术领域
本说明书一个或多个实施例涉及有机高分子材料技术领域，尤其涉及一种鞣花酸基有机多孔聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机多孔聚合物(POPs)是一类新兴的由有机单体通过共价键连接而成的高分子多孔材料。因其具有密度低、比表面积大、易功能化修饰及稳定性好等优点而受到广泛关注，在吸附、分离、催化、传感、储能等方面具有广泛的应有前景。在过去的几十年里，人们致力于探索新的功能性有机单体来构建有机多孔聚合物以满足特定的需求。然而，由于合成路线复杂，从化石原料中获得的功能性有机单体仍然很少，而且通常价格昂贵。因此，探索高功能性、低成本的新型有机单体仍是有机多孔聚合物领域的迫切需求。
天然可再生分子具有易获得、可降解和结构多样等特点，是化石来源单体的潜力替代品。鞣花酸(EA)是一种具有***面双内酯结构的天然多酚类分子，广泛存在于水果、蔬菜等食用植物中。由于其结构中存在两个相邻的苯酚基团，因此具有较高的生物活性，可作为螯合剂、有机电极材料和生物材料的结构基元。近年来，利用邻位苯酚作为反应位点，成功地构建了基于鞣花酸的金属-酚螯合网络框架和共价有机框架。然而，据我们所知，具有高度功能性的鞣花酸基有机多孔材料尚未报道。
综上所述，本申请现提出一种鞣花酸基有机多孔聚合物及其制备方法与应用解决上述出现的问题。
发明内容
本发明旨在解决背景技术中提出的问题，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种功能性鞣花酸基有机多孔聚合物及其制备方法与应用，本发明所得的鞣花酸基有机多孔聚合物合成步骤简单，操作方便，稳定性好，具有良好的实际应用前景。
基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种鞣花酸基有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元：
以及与式IIIa结构相连的连接单元，其中，所述的连接单元是具有2-4接位点的基团，且所述的连接单元为选自下组的化合物失去2-4个氢原子形成的基团：NH3，CH4，取代或未取代的C6-C20芳烃；
其中，所述的取代指基团上一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：C1-C4烷基、卤素；
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和连接单元的排列顺序为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过连接单元相连，任意两个连接单元之间通过所述式IIIa结构单元相连。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物，所述的链接单元具有如下结构：
其中，n＝2-4；
R1选自下组：NH3，CH4，取代或未取代的C6-C20芳烃。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元，以及式IIIb或式IIIc或式IIId所示的结构单元：
其中，式IIId所示结构中：X选自C或N；
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和式IIIb，式IIIc或式IIId结构单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过式IIIb结构单元或式IIIc结构单元或式IIId结构单元相连，且任意两个式IIIb结构单元或式IIIc结构单元或式IIId结构单元之间通过所述式IIIa结构单元相连。
根据本发明实施例所述的一种鞣花酸基有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是通过式I化合物(鞣花酸)与第二连接单元通过偶氮偶联形成的；
其中，所述的式I化合物结构如下：
所述的第二连接单元为具有2～4个-NH2基团的分子，且所述的有机多孔聚合物中包含以下重复单元：
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物，所述的第二连接基团为2-4个氢原子被-NH2基团取代的选自下组的分子：三苯胺，四苯甲烷，取代或未取代的C6-C20芳烃；其中，所述的取代指基团上一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：C1-C4烷基、卤素。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用式II所示的芳香族多元胺进行第一反应，制备得到式IV所示的多重氮盐；
(2)在碱性条件下，通过第二反应使式I所示的鞣花酸与所述的多重氮盐发生偶氮偶联反应，进行后处理得到式III所示的鞣花酸基有机多孔聚合
所述的式II化合物为以下任一结构：
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述多重氮盐中的X包括Cl、SO4、BF4和OAc中的任意一种。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述第一反应包括：
在冰水浴条件下，将所述的芳香族多元胺溶于酸性介质与第一溶剂的混合溶液中，搅拌均匀；
将于冰水浴中预冷的亚硝化试剂以预设速度滴加到所述芳香族多元胺的混合溶液中，反应第一预设时间后获得所述多重氮盐；所述预设速度为0.2～1滴/秒；所述第一预设时间为20-60min。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述的亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸异戊酯中的任意一种。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述酸性介质包括盐酸、硫酸、氟硼酸和醋酸中的任意一种。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述第一反应的溶剂为水，水/N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇、乙醇中的任意一种。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述第二反应包括：在冰水浴条件下，使用碱性溶液调节所述的多重氮盐的溶液至中性；
将所述鞣花酸与碱性物质混合溶于第二溶剂中，制备碱溶液并置于冰水浴中预冷；
以预设速度向所述多重氮盐的溶液中滴加所述碱溶液，反应第二预设时间；所述预设速度为0.5～2滴/秒；所述第一预设时间为6～24小时；
进行后处理得到所述的鞣花酸基有机多孔聚合物。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、醋酸钠溶液中的任意一种；所述碱性物质包括碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述第二反应中所述鞣花酸与所述多重氮盐的摩尔比为(0.5～2)：1。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述第二溶剂包括水、水/N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，所述后处理包括冷冻干燥、真空烘箱干燥和超临界二氧化碳干燥的任意一种。
根据本发明实施例所述的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法，该制备得到的鞣花酸基有机多孔聚合物比表面积在20～800m2/g，孔体积在0.2～1.5cm3/g。
根据前文所述的鞣花酸基有机多孔聚合物在吸附分离中的应用。
根据以上所述，本发明包括以下有益效果：
1、本发明中鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法具有简单易行、环境友好、反应条件温和等特点。
2、本发明的鞣花酸基有机多孔聚合物具有多级孔结构，优异的亲水性，丰富的官能团以及良好的稳定性，对特定的分子及某些水体污染物具有强亲和力，可以将本发明制备的聚合物作为固体吸附剂广泛应用于吸附分离等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中EA-POP-1的交叉极化/魔角自旋13C核磁共振谱图；
图3为本发明实施例1中EA-POP-1的热重分析谱图；
图4为本发明实施例1中EA-POP-1在77K时的氮气吸脱附等温线图；
图5为本发明实施例1中EA-POP-1对水溶液中MB、RhB和MO的随时间变化的吸附的紫外谱图；
图6为本发明实施例1中EA-POP-1对水溶液中MB和RhB的伪二级吸附动力学拟合曲线；
图7为本发明实施例1中EA-POP-1对水溶液中MB和RhB的Langmuir等温吸附拟合曲线。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
参照图1，其示出了本发明的鞣花酸基有机多孔聚合物的制备方法实施例的流程图，具体可以包括：
步骤S1，使用式II所示的芳香族多元胺进行第一反应，制备得到式IV所示的多重氮盐；
步骤S2，在碱性条件下，通过第二反应使式I所示的鞣花酸与所述的多重氮盐发生偶氮偶联反应，进行后处理得到式III所示的鞣花酸基有机多孔聚合物；
本发明实施例中，多重氮盐中的X包括Cl、SO4、BF4和OAc中的任意一种。
本发明实施例中，结构式II所示的芳香族多元胺包括三(4-氨基苯基)胺、四(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)苯、三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪以及4,4'-二氨基联苯中的任意一种。
本发明实施例中，所述步骤S1包括：
在冰水浴条件下，将所述的芳香族多元胺溶于酸性介质与第一溶剂的混合溶液中，搅拌均匀；
将于冰水浴中预冷的亚硝化试剂以预设速度滴加到所述芳香族多元胺的混合溶液中，反应第一预设时间后获得所述多重氮盐；所述预设速度为0.2～1滴/秒；所述第一预设时间为20～60分钟。
本发明实施例中，所述的亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸异戊酯中的任意一种。
本发明实施例中，所述酸性介质包括盐酸、硫酸、氟硼酸和醋酸中的任意一种。
本发明实施例中，所述第一反应的溶剂为水，水/N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇、乙醇中的任意一种。
本发明实施例中，所述步骤S2包括：
在冰水浴条件下，使用碱性溶液调节所述的多重氮盐的溶液至中性；
将所述鞣花酸与碱性物质混合溶于第二溶剂中，制备碱溶液并置于冰水浴中预冷；
以预设速度向所述多重氮盐的溶液中滴加所述碱溶液，反应第二预设时间；所述预设速度为0.5-2滴/秒；所述第一预设时间为6-24小时；
进行后处理得到所述的鞣花酸基有机多孔聚合物。
本发明实施例中，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、醋酸钠溶液中的任意一种；所述碱性物质包括碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
本发明实施例中，所述第二反应中所述鞣花酸与所述多重氮盐的摩尔比为(0.5～2)：1。
本发明实施例中，所述第二溶剂包括水、水/N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明实施例中，所述后处理包括冷冻干燥、真空烘箱干燥和超临界二氧化碳干燥的任意一种。
本发明实施例还提供了一种鞣花酸基有机多孔聚合物材料，所述鞣花酸基有机多孔聚合物材料是由上述制备方法制备得到的。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的鞣花酸基有机多孔聚合物材料及其制备方法。
实施例1
步骤1：重氮盐的制备。
在冰水浴中，将三(4-氨基苯基)苯(141mg,0.4mmol,1eq)溶于0.53mL浓盐酸(12M,0.5mL,6.0mmol,15eq)和20mL去离子水的盐酸水溶液中，在0～5℃下搅拌20min。然后将在冰水浴中预冷的10mL亚硝酸钠水溶液(92mg,1.33mmol,3.3eq)以1秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应30分钟后，获得重氮盐溶液。
步骤2：鞣花酸基有机多孔聚合物EA-POP-1的制备。
冰水浴中，重氮盐溶液用1.0mol/L的Na2CO3水溶液中和。然后以2秒/滴的速度滴加预冷的鞣花酸(0.6mmol，181mg,1eq)和氢氧化钠(400mg,10mmol,16.7eq)的去离子水(50mL)溶液。反应12h后过滤收集固体产物，并依次用水、0.1mol/L稀盐酸、水和甲醇洗涤，用乙醇索提一天，然后冷冻干燥，获得鞣花酸基有机多孔聚合物材料EA-POP-1(250mg,产率为75％)。
本实施例对制备的EA-POP-1进行了交叉极化/魔角自旋13C核磁共振测试，测试结果如图2所示。EA-POP-1的交叉极化/魔角自旋13C核磁共振谱数据如下：
13C-CP/MAS NMR(400MHz)δ(ppm):169.57,140.98,127.72。
图2中，169.57ppm为聚合物骨架中羰基上的碳，140.98和127.72ppm为聚合物骨架中芳香环上的碳。
本实施例对制备的EA-POP-1进行了元素分析，分析结果表明，制备的EA-POP-1中，碳元素含量为62.72％，氮元素含量为3.73％，氢元素含量为4.48％。
本实施例对制备的EA-POP-1进行了热重测试，测试结果如图3所示。图3中，200℃以下无明显分解，说明EA-POP-1具有良好的热稳定性。
本实施例对制备的EA-POP-1进行了77K下氮气的吸脱附测试，测试结果如图4所示。图4中，制备的EA-POP-1的吸脱附等温线符合Ⅳ型等温线，表明制备的EA-POP-1具有微孔-介孔多级孔结构。
本实施例对制备的EA-POP-1进行了的比表面积和孔容测试，测试数据如下：EA-POP-1的BET比表面积为445m2 g-1，总孔容为0.63cm3 g-1。
本实施例对制备的EA-POP-1进行了水体污染物吸附性能研究，具体进行了亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)吸附性能研究。
图5示出了EA-POP-1对水溶液中MB、RhB和MO的随时间变化的吸附的紫外谱图。从图5可以看出EA-POP-1可以快速吸附阳离子染料MB和RhB，而对阴离子染料几乎不吸附。
图6示出了EA-POP-1对水溶液中MB和RhB的伪二级动力学吸附拟合曲线，伪二级动力学方程如下：
其中，k2(g·mg-1·min-1)为伪二级动力学模型的吸附速率常数；qe为平衡吸附量；qt为t时刻的吸附量。
基于R2值，说明EA-POP-1对水溶液中MB和RhB的吸附符合伪二级动力学模型，通过计算，EA-POP-1对水溶液中MB和RhB的伪二级动力学吸附常数分别为47.314g·mg-1·min-1和12.300g·mg-1·min-1，说明EA-POP-1可以非常快速的吸附去除水溶液中的MB和RhB。
图7示出了EA-POP-1对水溶液中MB和RhB的Langmuir等温吸附拟合曲线，Langmuir方程如下：
其中，Qe(mg·g-1)为平衡吸附量；Ce(mg·L-1)为平衡浓度；Qm(mg·g-1)为最大吸附量；KL(L·mg-1)为Langmuir等温模型常数。
通过计算，EA-POP-1对水溶液中MB和RhB的最大吸附量分别为498mg·g-1和2185mg·g-1。表明EA-POP-1对水溶液中的MB和RhB污染物具有优异的吸附性能。
实施例2
步骤1：重氮盐的制备。
在冰水浴中，将三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(142mg,0.4mmol,1eq)溶于0.53mL浓盐酸(12M,0.5mL,6.0mmol,15eq)和20mL去离子水的盐酸水溶液中，在0-5℃下搅拌20min。然后将在冰水浴中预冷的10mL亚硝酸钠水溶液(92mg,1.33mmol,3.3eq)以1秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应30分钟后，获得重氮盐溶液。
步骤2：鞣花酸基有机多孔聚合物EA-POP-2的制备。
冰水浴中，重氮盐溶液用1.0mol/L的Na2CO3水溶液中和。然后以2秒/滴的速度滴加预冷的鞣花酸(0.6mmol，181mg,1eq)和氢氧化钠(400mg,10mmol,16.7eq)的去离子水(50mL)溶液。反应12h后过滤收集固体产物，并依次用水、0.1mol/L稀盐酸、水和甲醇洗涤，用乙醇索提一天，然后冷冻干燥，获得鞣花酸基有机多孔聚合物材料EA-POP-2(243mg,产率为72％)。
实施例3
步骤1：重氮盐的制备。
在冰水浴中，将三(4-氨基苯基)胺(116mg,0.4mmol,1eq)溶于0.53mL浓盐酸(12M,0.5mL,6.0mmol,15eq)和20mL去离子水的盐酸水溶液中，在0～5℃下搅拌20min。然后将在冰水浴中预冷的10mL亚硝酸钠水溶液(92mg,1.33mmol,3.3eq)以1秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应30分钟后，获得重氮盐溶液。
步骤2：鞣花酸基有机多孔聚合物EA-POP-3的制备。
冰水浴中，重氮盐溶液用1.0mol/L的Na2CO3水溶液中和。然后以2秒/滴的速度滴加预冷的鞣花酸(0.6mmol，181mg,1eq)和氢氧化钠(400mg,10mmol,16.7eq)的去离子水(50mL)溶液。反应12h后过滤收集固体产物，并依次用水、0.1mol/L稀盐酸、水和甲醇洗涤，用乙醇索式提取一天，然后冷冻干燥，获得鞣花酸基有机多孔聚合物材料EA-POP-3(208mg,产率为85％)。
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种鞣花酸基有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元：
以及与式IIIa结构相连的连接单元，其中，所述的连接单元是具有2-4接位点的基团，且所述的连接单元为选自下组的化合物失去2-4个氢原子形成的基团：NH3，CH4，取代或未取代的C6-C20芳烃；
其中，所述的取代指基团上一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：C1-C4烷基、卤素；
且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和连接单元的排列顺序为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过连接单元相连，任意两个连接单元之间通过所述式IIIa结构单元相连。
2.一种鞣花酸基有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是通过式I化合物与第二连接单元通过偶氮偶联形成的；
其中，所述的式I化合物结构如下：
所述的第二连接单元为具有2～4个-NH2基团的分子，且所述的有机多孔聚合物中包含以下重复单元：
3.根据权利要求2所述的鞣花酸基有机多孔聚合物，其特征在于，所述的第二连接单元为2-4个氢原子被-NH2基团取代的选自下组的分子：三苯胺，四苯甲烷，取代或未取代的C6-C20芳烃；其中，所述的取代指基团上一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：C1-C4烷基、卤素。
4.根据权利要求3所述的鞣花酸基有机多孔聚合物在吸附分离中的应用。
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| CN108409961A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-17 | 北京理工大学 | 一种氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料及其制备方法 |
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