PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE NANOTUBES, NOTAMMENT DE CARBONE ET LEURSPROCESS FOR SYNTHESIS OF NANOTUBES, ESPECIALLY CARBON AND THEIR
UTILISATIONS (Domaine de l'invention) La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de nanotubes, notamment de nanotubes de carbone, par dépôt chimique en phase gazeuse mettant en oeuvre un lit fluidisé de catalyseur. Elle a aussi pour objet les nanotubes synthétisés ainsi que leur utilisation pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou électriques et/ou thermiques des matériaux notamment lo polymériques. (Etat de la technique et problème technique) Les nanotubes inorganiques ou de carbone sont reconnus aujourd'hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très Is élevés ainsi que de leurs propriétés de conduction électriques et thermiques. Ces nanotubes sont en particulier des nanotubes de carbone, de bore, d'azote, en dichalocogénure métallique MX2 (M = Mo, Nb, Hf, W ; X= S, Se), en oxyde métallique MOX tels que TiO2, ZnO, ..., seuls ou combinés. Les nanotubes à base de bore, d'azote et/ou de carbone se composent de 20 feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes. On connaît des nanotubes composés d'un seul feuillet : on parle alors de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (acronyme 25 anglais de Multi Wall Nanotubes). La production de nanotubes de bore, azote et/ou carbone peut être mise en oeuvre selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur (CVD). Pour les nanotubes à base de métaux, on utilise des procédés sol-gel. 30 Parmi ces techniques, la CVD semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de bore, azote et/ou carbone, condition essentielle pour assurer un prix de revient permettant leur 2909369 2 industrialisation massive dans des matériaux à base de polymères et/ou résines, utilisés dans diverses industries telle que l'automobile, l'électronique, l'optoélectronique, l'aéronautique, la protection thermique ou électrique. Selon cette méthode CVD, on injecte une source de gaz azoté, boré, et/ou 5 carboné à température relativement élevée sur un catalyseur, ledit catalyseur pouvant être constitué d'un métal supporté par un solide inorganique. Parmi les métaux catalytiques, sont cités de manière préférentielle le fer, cobalt, nickel, molybdène et parmi les supports, on retrouve souvent l'alumine, silice ou magnésie ou encore le carbone. lo Les sources de carbone envisageables sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, voire le gaz de synthèse CO + H2 (procédé HIPCO). La source gazeuse de bore est par exemple le borane (B2H6), et la source gazeuse d'azote est notamment la pyridine, l'ammoniac, l'éthylènediamine. 15 Comme état de la technique faisant un point sur les différents types de nanotubes et leur fabrication, on peut se référer à la thèse de doctorat de Marie Castignolles : Etudes de la synthèse et de la structure par microscopie et spectroscopie électroniques de nanotubes de carbone purs et dopés à l'azote. Université Montpellier II, soutenue le 15 juin 2006. 20 On peut citer à titre d'exemple de la méthode CVD, le procédé décrit dans le document WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. La synthèse de nanotubes de carbone (NTC) se fait par mise en contact d'un catalyseur contenant du fer (par exemple Fe3O4, du fer sur un support de charbon, du fer sur un support d'alumine ou du fer sur un support en fibrille carbonée) avec un 25 composé gazeux contenant du carbone (de préférence CO ou hydrocarbure(s)), avantageusement en présence d'un composé capable de réagir avec du carbone pour produire des produits gazeux, (par exemple CO, H2 ou H2O). Les catalyseurs sont préparés par imprégnation à sec, par précipitation ou par imprégnation en voie humide d'un support. 30 Le souhait d'augmenter la productivité pondérale (quantité de nanotubes produits par rapport à la quantité de gaz et de catalyseur utilisée) ou de mieux contrôler la qualité des nanotubes formés a conduit plusieurs auteurs à s'intéresser à des mélanges catalytiques Co/Fe. 2909369 3 On peut ainsi citer l'article : Metal mixtures catalyzed carbon nanotubes , Konya,Z., Nagaraju, N., Fonseca, A., Nagy, J.B., Tamasi, A., Mukhopadhyay, K.M., AIP Conf. Proceedings, (1999), 486, 249-253 qui explique que les mélanges catalytiques Fe/Co sont plus efficaces pour la synthèse de 5 MWNT que Co ou Fe seuls sur les alumines utilisées ; ces alumines ont été préparées à partir d'isopropoxide d'aluminium hydrolysée ou d'alumine commerciale présentant une faible surface spécifique déterminée par la méthode BET. Z. Fonseca et al. dans "Synthesis of SWNT by catalytic decomposition of lo hydrocarbons", Chem. Commun. (1999), 1344-1344, enseignent qu'un mélange catalytique Co-Fe sur silice ou alumine conduit à de meilleurs rendements en NTC que Fe seul et que l'alumine est un meilleur support de catalyseur que la silice. Le contrôle du diamètre des nanotubes est évoqué dans "XPS 15 characterization of catalysts during production of multiwall carbon nanotubes" Konya, Z., Kiss, J., Oszko, A., Siska, A et Kiricsi, I., Physical Chemistry Chemical Physics (2001), 3(1), 155-158. Ainsi, cet article mentionne que les NTC synthétisés à l'aide d'un catalyseur Co/AI2O3 ou Fe/AI2O3 en présence d'acétylène ont un diamètre de 20 à 40 nm tandis qu'ils sont plus fins (de 8 à 20 12nm) si on utilise un catalyseur Fe-Co/ AI2O3. L'article Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons", Willems, J., Konya, Z., Colomer, JF., Van tenderloo, G., Nagaraju, N., Fonseca, A., Nagy, J.B., CP 544, Electronic Properties of Novel Materials-Molecular Nanostructures, ed. By 25 Kuzmany et al., (2000), 242-245 montre que le contrôle du diamètre externe des NTC est effectué par le métal. Le but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé efficace de fabrication des nanotubes, notamment de carbone, ayant une bonne productivité pondérale et une bonne reproductibilité. Ce procédé facilite, en outre, la 30 purification des nanotubes, si cette étape est nécessaire pour leur application. (Description détaillée de l'invention) 2909369 4 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de nanotubes, notamment de carbone, par décomposition d'une source de gaz, à une température allant de 400 à 1.200 C dans un réacteur, mise en contact avec au moins (un ou plusieurs) un métal de transition multivalent, le ou les métaux de 5 transition étant supportés sur un support de surface spécifique déterminée par la méthode BET supérieure à 50 m2/g. La méthode BET est basée sur l'adsorption multicouche moléculaire, de gaz, à basse température, bien connue de l'homme de l'art. En particulier, la mise en contact des gaz et du catalyseur est effectuée dans lo un lit fluidisé. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, la surface spécifique du support est choisie dans la gamme allant de 70 m2/g à 400 m2/g. Parmi les supports selon l'invention, on utilise en particulier les supports inorganiques, et par exemple un support constitué d'au moins une alumine dont 15 la porosité intraparticulaire est multimodale, telle que déterminée par la méthode de porosimétrie au mercure. Selon un mode particulier de l'invention, le support est une alumine multimodale (présentant 2 ou plus de 2 pics de porosité) dont le volume poreux au mercure total est supérieur à 0,9 cm3/g, et qui présente au moins un pic de 20 porosité dans la gamme allant de 50 à 3000 nm. Selon un mode de réalisation particulier, les supports sont susceptibles d'être imprégnés par une quantité de métal(aux) de transition allant jusqu'à 50% en masse du catalyseur final, et notamment comprise dans une gamme allant de 10 à 50 % en masse du catalyseur final. 25 La taille des particules du support est avantageusement choisie pour permettre une bonne fluidisation du catalyseur lors de la réaction de synthèse des NTC. Dans la pratique, pour assurer une productivité correcte, on préfère que les particules de support aient un diamètre moyen D50 allant de 20 à 500 pm. Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le 30 catalyseur est préparé par l'imprégnation des particules de support, notamment sous balayage de gaz sec, avec une solution d'imprégnation contenant au moins un sel de métal(aux) de transition, notamment de fer, et/ou cobalt, et/ou molybdène à une température comprise dans la gamme allant de la température 2909369 5 ambiante à la température d'ébullition de la solution. On choisit la quantité de solution d'imprégnation pour que les particules de support soient, à tout moment, en contact avec une quantité de solution suffisante pour assurer la formation d'un film de la solution d'imprégnation à la surface des particules de support. En 5 particulier, lorsque le métal de transition est le fer, la solution d'imprégnation de fer peut être une solution aqueuse de nitrate de fer. Selon l'invention, le catalyseur est calciné dans un four, avant la synthèse des nanotubes, notamment entre 300 et 750 C en vue de le purifier et par exemple de les dénitrifier. USES (Field of the invention) The subject of the present invention is a process for synthesizing nanotubes, in particular carbon nanotubes, by chemical deposition in the gas phase using a fluidized bed of catalyst. It also relates to the synthesized nanotubes as well as their use for improving the mechanical and / or electrical and / or thermal properties of materials, in particular polymeric lo. (State of the art and technical problem) Inorganic or carbon nanotubes are recognized today as materials having great advantages, because of their mechanical properties, their very high aspect ratios (length / diameter) as well as of their electrical and thermal conduction properties. These nanotubes are in particular nanotubes of carbon, boron, nitrogen, metal dichalocogenide MX2 (M = Mo, Nb, Hf, W; X = S, Se), metal oxide MOX such as TiO2, ZnO,. .., alone or in combination. The boron, nitrogen and / or carbon-based nanotubes consist of 20 coiled graphitic sheets terminated by hemispheres made up of pentagons and hexagons with a structure similar to fullerenes. Nanotubes composed of a single sheet are known: one then speaks of SWNT (English acronym for Single Wall Nanotubes) or of nanotubes composed of several concentric sheets then called MWNT (English acronym for Multi Wall Nanotubes). The production of boron, nitrogen and / or carbon nanotubes can be carried out according to various methods such as electric discharge, laser ablation or chemical vapor deposition (CVD). For metal-based nanotubes, sol-gel processes are used. 30 Among these techniques, CVD seems to be the only one capable of ensuring the manufacture in large quantities of boron, nitrogen and / or carbon nanotubes, an essential condition for ensuring a cost price allowing their massive industrialization in materials based on polymers and / or resins, used in various industries such as automotive, electronics, optoelectronics, aeronautics, thermal or electrical protection. According to this CVD method, a source of nitrogenous, borated, and / or carbonaceous gas is injected at a relatively high temperature onto a catalyst, said catalyst possibly consisting of a metal supported by an inorganic solid. Among the catalytic metals, are preferably mentioned iron, cobalt, nickel, molybdenum and among the supports, we often find alumina, silica or magnesia or carbon. lo The possible carbon sources are methane, ethane, ethylene, acetylene, benzene, ethanol, methanol, acetone, or even CO + H2 synthesis gas (HIPCO process). The gaseous source of boron is, for example, borane (B2H6), and the gaseous source of nitrogen is in particular pyridine, ammonia and ethylenediamine. 15 As a state of the art providing an update on the different types of nanotubes and their manufacture, we can refer to the doctoral thesis of Marie Castignolles: Studies of the synthesis and structure by electron microscopy and spectroscopy of pure carbon nanotubes and doped with nitrogen. Université Montpellier II, defended on June 15, 2006. As an example of the CVD method, mention may be made of the method described in document WO 86 / 03455A1 from Hyperion Catalysis International Inc. The synthesis of carbon nanotubes (CNTs) is effected by contacting an iron-containing catalyst (e.g. Fe3O4, iron on a carbon support, iron on an alumina support, or iron on a carbonaceous fibril support) with a gaseous compound containing carbon (preferably CO or hydrocarbon (s)), advantageously in the presence of a compound capable of reacting with carbon to produce gaseous products (for example CO, H2 or H2O). The catalysts are prepared by dry impregnation, by precipitation or by wet impregnation of a support. 30 The desire to increase the weight productivity (quantity of nanotubes produced relative to the quantity of gas and catalyst used) or to better control the quality of the nanotubes formed has led several authors to take an interest in Co / Fe catalytic mixtures. . 2909369 3 We can cite the article: Metal mixtures catalyzed carbon nanotubes, Konya, Z., Nagaraju, N., Fonseca, A., Nagy, J.B., Tamasi, A., Mukhopadhyay, K.M., AIP Conf. Proceedings, (1999), 486, 249-253 which explains that the Fe / Co catalytic mixtures are more efficient for the synthesis of 5 MWNT than Co or Fe alone on the aluminas used; these aluminas were prepared from hydrolyzed aluminum isopropoxide or commercial alumina having a low specific surface area determined by the BET method. Z. Fonseca et al. in "Synthesis of SWNT by catalytic decomposition of lo hydrocarbons", Chem. Common. (1999), 1344-1344, teach that a Co-Fe catalytic mixture on silica or alumina leads to better yields of CNTs than Fe alone and that alumina is a better catalyst support than silica. The control of the diameter of nanotubes is mentioned in "XPS 15 characterization of catalysts during production of multiwall carbon nanotubes" Konya, Z., Kiss, J., Oszko, A., Siska, A and Kiricsi, I., Physical Chemistry Chemical Physics (2001), 3 (1), 155-158. Thus, this article mentions that the CNTs synthesized using a Co / Al2O3 or Fe / Al2O3 catalyst in the presence of acetylene have a diameter of 20 to 40 nm while they are finer (from 8 to 20 12 nm ) if an Fe-Co / Al2O3 catalyst is used. The article Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons ", Willems, J., Konya, Z., Colomer, JF., Van tenderloo, G., Nagaraju, N., Fonseca, A. , Nagy, JB, CP 544, Electronic Properties of Novel Materials-Molecular Nanostructures, ed. By Kuzmany et al., (2000), 242-245 shows that the control of the external diameter of CNTs is effected by the metal. of the present invention is to provide a new efficient process for manufacturing nanotubes, especially carbon, having good weight productivity and good reproducibility. This process further facilitates the purification of the nanotubes, if this step is necessary for their. (Detailed description of the invention) 2909369 4 The present invention relates to a process for synthesizing nanotubes, in particular carbon, by decomposition of a gas source, at a temperature ranging from 400 to 1200 C in a reactor. , put in contact with at least s (one or more) a multivalent transition metal, the transition metal (s) being supported on a support with a specific surface area determined by the BET method greater than 50 m2 / g. The BET method is based on the multilayer molecular adsorption of gas at low temperature, well known to those skilled in the art. In particular, the contacting of the gases and the catalyst is carried out in a fluidized bed. According to one embodiment of the invention, the specific surface of the support is chosen from the range going from 70 m2 / g to 400 m2 / g. Among the supports according to the invention, inorganic supports are used in particular, and for example a support consisting of at least one alumina, the intraparticle porosity of which is multimodal, as determined by the mercury porosimetry method. According to a particular embodiment of the invention, the support is a multimodal alumina (exhibiting 2 or more than 2 porosity peaks) whose total mercury pore volume is greater than 0.9 cm3 / g, and which exhibits at least one peak porosity in the range from 50 to 3000 nm. According to a particular embodiment, the supports are capable of being impregnated with a quantity of transition metal (s) ranging up to 50% by mass of the final catalyst, and in particular comprised in a range ranging from 10 to 50% by weight. mass of the final catalyst. The size of the particles of the support is advantageously chosen to allow good fluidization of the catalyst during the CNT synthesis reaction. In practice, to ensure proper productivity, it is preferred that the carrier particles have an average diameter D50 ranging from 20 to 500 µm. According to a particular embodiment of the process of the invention, the catalyst is prepared by impregnating the support particles, in particular under a dry gas sweep, with an impregnation solution containing at least one metal salt ( aux) transition, in particular of iron, and / or cobalt, and / or molybdenum at a temperature in the range from room temperature to the boiling temperature of the solution. The quantity of impregnation solution is chosen so that the support particles are, at all times, in contact with a sufficient quantity of solution to ensure the formation of a film of the impregnation solution on the surface of the support particles. . In particular, when the transition metal is iron, the iron impregnation solution can be an aqueous solution of iron nitrate. According to the invention, the catalyst is calcined in an oven, before the synthesis of the nanotubes, in particular between 300 and 750 ° C. in order to purify it and for example to denitrify them.
Le fait de travailler à sec , c'est-à-dire en ayant à tout moment juste la quantité de liquide nécessaire pour créer un film liquide en surface des particules de support catalytique permet d'éviter les rejets aqueux (par exemple les rejets aqueux de nitrates lorsque la solution d'imprégnation contient du nitrate de fer ; après imprégnation, le produit obtenu, est chauffé vers 300 C-400 C sous gaz inerte ou non pour éliminer les nitrates). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le catalyseur est réduit in situ dans le réacteur de synthèse, et le catalyseur ne revoit pas l'air avant la synthèse des nanotubes. Le fer reste ainsi sous forme métallique. Selon l'invention, la source de carbone peut être choisie parmi tout type de matériau carboné tel que le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou tout autre alcane aliphatique comprenant un nombre de carbone supérieur à 4, le cyclohexane, l'éthylène, le propylène, le butène, l'isobutène ou tout autre alcène aliphatique comprenant un nombre de carbone supérieur à 4, le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, l'éthyl benzène, le naphtalène, le phénanthrène, l'anthracène, l'acétylène ou tout autre alcyne comprenant un nombre de carbone supérieur à 4, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le monoxyde de carbone, seuls ou en mélange. Selon l'invention, la source de bore est par exemple le borane (B2H6). Selon l'invention, la source d'azote est par exemple la pyridine, l'ammoniac, 30 l'éthylèned iam ine. La source de gaz et sa composition fixe la composition des nanotubes. Ainsi, une source de carbone permet la fabrication de nanotubes de carbone. The fact of working dry, that is to say by having at all times just the quantity of liquid necessary to create a liquid film on the surface of the catalytic support particles makes it possible to avoid aqueous discharges (for example aqueous discharges nitrates when the impregnation solution contains iron nitrate; after impregnation, the product obtained is heated to 300 C-400 C under inert gas or not to remove the nitrates). According to a particular embodiment of the invention, the catalyst is reduced in situ in the synthesis reactor, and the catalyst does not see the air again before the synthesis of the nanotubes. The iron thus remains in metallic form. According to the invention, the carbon source can be chosen from any type of carbonaceous material such as methane, ethane, propane, butane or any other aliphatic alkane comprising a carbon number greater than 4, cyclohexane, l 'ethylene, propylene, butene, isobutene or any other aliphatic alkene comprising a carbon number greater than 4, benzene, toluene, xylene, cumene, ethyl benzene, naphthalene, phenanthrene, l anthracene, acetylene or any other alkyne comprising a carbon number greater than 4, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol, ethanol, carbon monoxide, alone or as a mixture. According to the invention, the source of boron is, for example, borane (B2H6). According to the invention, the source of nitrogen is, for example, pyridine, ammonia, ethylenediamine. The gas source and its composition determine the composition of the nanotubes. Thus, a carbon source allows the manufacture of carbon nanotubes.
2909369 6 La présente invention a aussi pour objet des nanotubes, notamment de carbone obtenus selon le procédé ci-dessus. Les nanotubes ainsi obtenus sont des nanotubes multiparois présentant un diamètre externe compris dans la gamme allant de 10 à 30 nm.A subject of the present invention is also nanotubes, in particular of carbon, obtained according to the above process. The nanotubes thus obtained are multi-walled nanotubes having an external diameter in the range from 10 to 30 nm.
5 Ces nanotubes peuvent être utilisés comme agents d'amélioration des propriétés mécaniques et/ou de conductivité électrique et/ou thermique, notamment dans des compositions à base de polymères et /ou résines. Ces nanotubes peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température d'utilisation et leur structure, ils lo peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants) ; en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites par exemple dans le domaine de l'automobile, de l'aéronautique (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et en électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge). On peut par exemple citer l'utilisation de NTC 15 dans des compositions macromoléculaires destinées par exemple à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites de carburant (essence ou diesel) (fuel line), de revêtements (ou coating) antistatiques, dans des thermistors, dans des électrodes pour le secteur de l'énergie notamment des supercapacités, comme agents dispersés en milieu aqueux, comme écran aux 20 ondes électromagnétiques, etc. Grâce au support de catalyse à porosité multimodale, le procédé de purification des nanotubes en vue d'éliminer les résidus de catalyseur, par exemple à l'aide d'une solution acide, est rendu plus facile du fait d'une meilleure accessibilité au support.These nanotubes can be used as agents for improving the mechanical properties and / or electrical and / or thermal conductivity, in particular in compositions based on polymers and / or resins. These nanotubes can be used in many fields, in particular in electronics (depending on the temperature of use and their structure, they can be conductors, semiconductors or insulators); in mechanics, for example for the reinforcement of composite materials, for example in the automotive and aeronautic fields (CNTs are a hundred times more resistant and six times lighter than steel) and in electromechanics (they can be 'stretch or contract by load injection). Mention may for example be made of the use of CNT 15 in macromolecular compositions intended for example for the packaging of electronic components, for the manufacture of fuel lines (gasoline or diesel) (fuel line), antistatic coatings (or coating). , in thermistors, in electrodes for the energy sector, in particular supercapacitors, as agents dispersed in an aqueous medium, as a shield against electromagnetic waves, etc. Thanks to the multimodal porosity catalysis support, the nanotube purification process with a view to removing catalyst residues, for example using an acid solution, is made easier due to better accessibility to the support. .
25 La présente invention va être maintenant illustrée par des exemples particuliers de réalisation qui vont être décrits ci-après. Il est précisé que ces exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. EXEMPLES : L'appareil utilisé pour réaliser les mesures de surface spécifique BET est l'ASAP 2000 de chez Micromeritics. L'appareil utilisé pour réaliser la mesure de porosimètrie au mercure est l'AUTOPORE 3 à 4000 bars de chez Micromeritics. 2909369 7 - Préparation des catalyseurs : Contre-exemple On prépare un catalyseur à 35% massique de fer par imprégnation de l'alumine Puralox SCCA 5-150 de Sasol selon le protocole suivant : 5 Dans un réacteur de 3 I muni d'une double enveloppe, chauffé à 100 C, on introduit 300 g d'alumine et on balaye à l'air. Au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu 1600 ml d'une solution de fer contenant 545 g/I de nitrate de fer nonahydrate. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur final) étant de 35 % massique en fer sous forme métallique, la durée d'addition de la solution lo de fer est de 23 h et la vitesse d'ajout de cette solution est égale à la vitesse d'évaporation de l'eau. Le catalyseur est ensuite laissé à 100 C en étuve pendant 16h. Cette alumine a au départ, des grains dont le diamètre médian est égal à environ 85 pm et présente les caractéristiques de surface et porosité indiquées Is ci-dessous : Surface BET (m2/g) 148 Volume poreux total Hg (cm3/g) 0,87 Exemple 1 (Ref 2017 C27) (selon l'invention) 20 On prépare une alumine par atomisation sans micronisation préalable d'une suspension constituée d'eau, d'une alumine calcinée Puralox UF 5/230 de Sasol et d'une pseudoboehmite Dispersai 40 de Sasol. Après calcination pour transformer la pseudoboehmite en alumine gamma, on procède à la préparation du catalyseur comme expliqué dans le contre-exemple.The present invention will now be illustrated by specific exemplary embodiments which will be described below. It is specified that these examples are in no way intended to limit the scope of the present invention. EXAMPLES: The apparatus used to carry out the BET specific surface measurements is ASAP 2000 from Micromeritics. The device used to measure mercury porosimetry is the AUTOPORE 3 at 4000 bars from Micromeritics. 2909369 7 - Preparation of the catalysts: Counterexample A catalyst containing 35% by weight of iron is prepared by impregnation of Puralox SCCA 5-150 alumina from Sasol according to the following protocol: 5 In a 3 I reactor fitted with a double envelope, heated to 100 ° C., 300 g of alumina are introduced and it is swept in air. 1600 ml of an iron solution containing 545 g / l of iron nitrate nonahydrate are then injected continuously by means of a pump. The target ratio (mass of metal / mass of final catalyst) being 35% by mass of iron in metallic form, the duration of addition of the iron solution lo is 23 h and the rate of addition of this solution is equal at the rate of water evaporation. The catalyst is then left at 100 ° C. in an oven for 16 h. This alumina initially has grains whose median diameter is equal to approximately 85 μm and has the surface and porosity characteristics indicated Is below: BET surface (m2 / g) 148 Total pore volume Hg (cm3 / g) 0 , 87 Example 1 (Ref 2017 C27) (according to the invention) An alumina is prepared by atomization without prior micronization of a suspension consisting of water, a calcined alumina Puralox UF 5/230 from Sasol and a Sasol pseudoboehmite Dispersai 40. After calcination to transform the pseudoboehmite into gamma alumina, the catalyst is prepared as explained in the counterexample.
25 Exemple 2 (Ref : 2017 C01) (selon l'invention) On prépare une alumine par broyage d'une alumine bimodale de la société NORTON fournie sous forme d'extrudats de 5 mm de long ayant une surface BET de 252 m2/g.Example 2 (Ref: 2017 C01) (according to the invention) An alumina is prepared by grinding a bimodal alumina from the company NORTON supplied in the form of 5 mm long extrudates having a BET surface area of 252 m2 / g .
30 2909369 8 Exemple 3 (Ref : 2017 C54) (selon l'invention) On prépare une alumine par atomisation avec micronisation préalable d'une suspension constituée d'eau, d'une alumine calcinée Puralox UF 5/230 de Sasol et d'une pseudoboehmite Versai 250 de Eurosupport. Le taux de 5 solide est de 21,3 % massique. Après calcination pour transformer la pseudoboehmite en alumine gamma, on prépare le catalyseur comme expliqué dans le contre-exemple. Exemple 4 (Ref : 2017 C70) (selon l'invention) lo On prépare une alumine par atomisation sans micronisation préalable d'une suspension constituée d'eau, d'une alumine calcinée Puralox UF 5/230 de Sasol et d'une pseudoboehmite Pural 400 de Sasol. Le taux de solide est de 42,5% en masse. Après calcination pour transformer la pseudoboehmite en alumine gamma, on prépare le catalyseur comme expliqué dans le contre- 15 exemple. Exemple 5 (Ref : 2017 C94) (selon l'invention) On prépare une alumine par atomisation sans micronisation préalable d'une suspension constituée d'eau et d'une pseudoboehmite Versai 250 de 20 Sasol. Le taux de solide est de 26% massique. Après calcination pour transformer la pseudoboehmite en alumine gamma, on prépare le catalyseur comme expliqué dans le contre-exemple. Exemple 6 (Ref 2017093) (selon l'invention) 25 On prépare une alumine par atomisation sans micronisation préalable d'une suspension constituée d'eau et d'une pseudoboehmite Versai 250 de Sasol. Le taux de solide est de 15% massique. Après calcination pour transformer la pseudoboehmite en alumine gamma, on prépare le catalyseur comme expliqué dans le contre-exemple.Example 3 (Ref: 2017 C54) (according to the invention) An alumina is prepared by atomization with prior micronization of a suspension consisting of water, a calcined Puralox UF 5/230 alumina from Sasol and a Pseudoboehmite Versai 250 from Eurosupport. The solids content is 21.3% by mass. After calcination to transform the pseudoboehmite into gamma alumina, the catalyst is prepared as explained in the counterexample. Example 4 (Ref: 2017 C70) (according to the invention) lo An alumina is prepared by atomization without prior micronization of a suspension consisting of water, a calcined alumina Puralox UF 5/230 from Sasol and a pseudoboehmite Pural 400 by Sasol. The solids content is 42.5% by mass. After calcination to convert the pseudoboehmite to gamma alumina, the catalyst is prepared as explained in the counterexample. Example 5 (Ref: 2017 C94) (according to the invention) An alumina is prepared by atomization without prior micronization of a suspension consisting of water and a Versai 250 pseudoboehmite from Sasol. The solids content is 26% by mass. After calcination to transform the pseudoboehmite into gamma alumina, the catalyst is prepared as explained in the counterexample. Example 6 (Ref 2017093) (according to the invention) An alumina is prepared by atomization without prior micronization of a suspension consisting of water and a Versai 250 pseudoboehmite from Sasol. The solids content is 15% by mass. After calcination to transform the pseudoboehmite into gamma alumina, the catalyst is prepared as explained in the counterexample.
30 Exemple 7 (Ref : 1870 C161) (selon l'invention) On prépare une alumine par broyage d'une alumine bimodale en extrudats de 1,2 mm de long de la société NORTON.Example 7 (Ref: 1870 C161) (according to the invention) An alumina is prepared by grinding a bimodal alumina into extrudates 1.2 mm long from the company NORTON.
5 2909369 9 Les principales données sur ces alumines sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Volume 1er pic de 2ème pic de Granulométrie Surface poreux Hg porosité porosité D50 Spécifique BET total (cm3/g) (nm) (nm) (Pm) m2/g Puralox 0,87 9 85 148 SCCA 5-150 Contre- exemple Exemple 1 1,19 8 50 105 156,8 2017 C27 Exemple 2 2 8 500 83 252 2017 C01 Exemple 3 1,73 8 200 91 208 2017 C54 Exemple 4 1,23 8 500 96 155 2017 C70 Exemple 5 3,53 8 1500 107 228 2017 C94 Exemple 6 3,27 8 2000 87 249 2017093 Exemple 7 1,05 7 600 254,8 1870 C161 D50 : diamètre moyen apparent de 50% de la population des particules. Exemple 8 (selon l'invention) On prépare une alumine par atomisation sans micronisation préalable d'une lo suspension constituée d'eau et d'une pseudoboehmite Versai 250 de Sasol. Le taux de solide est de 15% massique. Après calcination pour transformer la pseudoboehmite en alumine gamma, on prépare le catalyseur en ajoutant une solution composée d'acétate de cobalt dihydrate et de nitrate de fer, de façon à avoir 35% massique de métal total avec un ratio Co/Fe = 1. 15 - Préparation des nanotubes de carbone : 2909369 10 Exemple 9 (selon l'invention) Les dénitrifications correspondant à une étape de purification des catalyseurs obtenus selon le contre-exemple et les exemples 1 à 8 sont opérées à 350 C dans un four sous courant d'air pendant 2h. On introduit une masse 5 d'environ 2,5 g de catalyseur ainsi dénitrifié, en couche, dans un réacteur de 5 cm de diamètre et 1 m de hauteur efficace, équipé d'un désengagement destiné à éviter l'entraînement de fines particules vers le haut du réacteur. Le réacteur est chauffé pendant environ 30 minutes jusqu'à 650 C, puis on effectue la réduction des catalyseurs sous 25% en volume de H2 et 75% en volume de N2, lo pendant 30 minutes. On remplace alors l'azote par de l'éthylène et on laisse la réaction se faire 1 heure, puis on collecte les nanotubes formés. Dans tous les cas, les débits totaux de N2, H2 + N2 ou C2H2 + H2 sont constants à 160 Nl/min. Après déchargement / collecte des nanotubes formés, on évalue la productivité par la perte au feu des NTC ainsi que la qualité des NTC par 15 microscopie électronique. Les résultats sont réunis dans le tableau 2 ci-dessous : TABLEAU 2 Catalyseur de Productivité Type de NTC formés l'exemple catalyseur Contre exemple 12 MWNT / 0 : 10-30 nm pas d'autres formes de C 3 15 MWNT / O : 10-30 nm pas d'autres formes de C 4 14 MWNT / O : 10-30 nm pas d'autres formes de C 5 16,5 MWNT / O : 10-30 nm pas d'autres formes de C 6 16 MWNT / O : 10-30 nm pas d'autres formes de C 7 11 MWNT / O : 10-30 nm pas d'autres formes de C 8 18,5 MWNT / O : 8-16 nm pas d'autres formes de C MWNT : nanotubes multiparois ; 0 : diamètre des nanotubes 20 Sauf pour le contre-exemple, tous les autres catalyseurs sont des alumines gamma/fer présentant deux pics dans la zone des pores inférieurs à 5 pm.The main data on these aluminas are given in Table 1 below. Table 1 Volume 1st peak of 2nd particle size peak Porous surface Hg porosity porosity D50 Specific total BET (cm3 / g) (nm) (nm) (Pm) m2 / g Puralox 0.87 9 85 148 SCCA 5-150 Counter-example Example 1 1.19 8 50 105 156.8 2017 C27 Example 2 2 8 500 83 252 2017 C01 Example 3 1.73 8 200 91 208 2017 C54 Example 4 1.23 8 500 96 155 2017 C70 Example 5 3.53 8 1500 107 228 2017 C94 Example 6 3.27 8 2000 87 249 2017093 Example 7 1.05 7600 254.8 1870 C161 D50: apparent mean diameter of 50% of the particle population. Example 8 (according to the invention) An alumina is prepared by atomization without prior micronization of a suspension consisting of water and a Versai 250 pseudoboehmite from Sasol. The solids content is 15% by mass. After calcination to transform the pseudoboehmite into gamma alumina, the catalyst is prepared by adding a solution composed of cobalt acetate dihydrate and iron nitrate, so as to have 35% by mass of total metal with a Co / Fe ratio = 1. 15 - Preparation of carbon nanotubes: 2909369 10 Example 9 (according to the invention) The denitrifications corresponding to a stage of purification of the catalysts obtained according to the counter-example and Examples 1 to 8 are carried out at 350 ° C. in an oven under current of air for 2 hours. A mass of about 2.5 g of catalyst thus denitrified is introduced, in a layer, into a reactor 5 cm in diameter and 1 m in effective height, equipped with a disengagement intended to prevent the entrainment of fine particles towards the reactor. the top of the reactor. The reactor is heated for approximately 30 minutes to 650 ° C., then the catalyst reduction is carried out under 25% by volume of H2 and 75% by volume of N2, lo for 30 minutes. The nitrogen is then replaced by ethylene and the reaction is allowed to take place for 1 hour, then the nanotubes formed are collected. In all cases, the total flow rates of N2, H2 + N2 or C2H2 + H2 are constant at 160 Nl / min. After unloading / collecting the nanotubes formed, the productivity by the loss on ignition of the CNTs as well as the quality of the CNTs are evaluated by electron microscopy. The results are combined in Table 2 below: TABLE 2 Productivity catalyst Type of CNTs formed example catalyst Counter example 12 MWNT / 0: 10-30 nm no other forms of C 3 15 MWNT / O: 10 -30 nm no other forms of C 4 14 MWNT / O: 10-30 nm no other forms of C 5 16.5 MWNT / O: 10-30 nm no other forms of C 6 16 MWNT / O: 10-30 nm no other forms of C 7 11 MWNT / O: 10-30 nm no other forms of C 8 18.5 MWNT / O: 8-16 nm no other forms of C MWNT : multi-walled nanotubes; 0: diameter of the nanotubes Except for the counterexample, all the other catalysts are gamma / iron aluminas with two peaks in the pore area less than 5 µm.
2909369 11 Il ressort de ce tableau 2 que la meilleure productivité est obtenue avec des catalyseurs ayant une porosité multimodale. On constate en outre dans le tableau 2, que l'association de fer et de cobalt conduit à une meilleure productivité de NTC et à des NTC de taille plus 5 petite. On constate également que la quantité de catalyseur n'a pas d'influence sur la productivité ni sur la reproductibilité des NTC en terme de diamètre et de structure.It emerges from this Table 2 that the best productivity is obtained with catalysts having multimodal porosity. It is further seen from Table 2 that the combination of iron and cobalt leads to better CNT productivity and smaller size CNTs. It is also noted that the amount of catalyst has no influence on the productivity or on the reproducibility of the CNTs in terms of diameter and structure.