JP2008529941A - Carbon nanotube synthesis method - Google Patents

Abstract

【課題】炭素源を触媒と接触させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法。得られたＣＮＴはポリマー組成物の機械特性および導電性の改良剤として用いることができる。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の無機基材上に付着させた多価金属および／または金属酸化物をベースにした触媒と炭素源とを接触させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法。A method of synthesizing carbon nanotubes (CNT) by bringing a carbon source into contact with a catalyst. The obtained CNT can be used as an agent for improving the mechanical properties and conductivity of the polymer composition.
Carbon nanotubes (CNT) are produced by contacting a carbon source with a catalyst based on a polyvalent metal and / or metal oxide deposited on an inorganic substrate having a BET specific surface area of 50 m ² / g or more. How to synthesize.

Description

本発明の対象は、特定の無機基材に担持された金属触媒の存在下で気相でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法にある。   The object of the present invention is a method for synthesizing carbon nanotubes (CNTs) in the gas phase in the presence of a metal catalyst supported on a specific inorganic substrate.

現在、カーボンナノチューブはその機械特性、その極めて高い形状因子（長さ／直径比）およびその電気特性によって大きな利点を有する材料と考えられている。カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートで作られ、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形から成る半球で終わっている。カーボンナノチューブは単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とよばれる単一シートか、多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とよばれる複数の同心シートから成ることは知られている。一般に、ＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。   Currently, carbon nanotubes are considered materials with significant advantages due to their mechanical properties, their extremely high form factor (length / diameter ratio) and their electrical properties. Carbon nanotubes are made of rolled graphite sheets, with their tips ending with pentagonal and hexagonal hemispheres with fullerene-like structures. It is known that carbon nanotubes consist of a single sheet called single wall nanotube (SWNT) or a plurality of concentric sheets called multiwall nanotubes (MWNT). In general, SWNT is more difficult to manufacture than MWNT.

カーボンナノチューブは種々の方法、例えば放電、レーザーアブレーションまたは化学蒸着法（ＣＶＤ）で製造できる。これらの技術の中でカーボンナノチューブを大量生産可能な技術はＣＶＤのみであると思える。すなわち、カーボンナノチューブをポリマーや樹脂の用途で多量に用いることができるようにするためには製造コストを下げることが必須条件である。   Carbon nanotubes can be produced by various methods, such as electrical discharge, laser ablation, or chemical vapor deposition (CVD). Among these technologies, CVD is the only technology that can mass-produce carbon nanotubes. That is, in order to be able to use a large amount of carbon nanotubes in applications of polymers and resins, it is an essential condition to reduce manufacturing costs.

この方法では高温度で炭素源を触媒上に噴射する。触媒は無機固体上に担持された金属で構成でき、金属は鉄、コバルト、ニッケルおよびモリブデンが好ましく、担体はアルミナ、シリカおよびマグネシアであることが多い。考えられる炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、アセトンまたはＣＯ／Ｈ₂合成気体（ＨＩＰＣＯプロセス）である。 In this method, a carbon source is injected onto the catalyst at a high temperature. The catalyst can be composed of a metal supported on an inorganic solid, with the metals preferably being iron, cobalt, nickel and molybdenum and the support often being alumina, silica and magnesia. Possible carbon sources are methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol, acetone or CO / H ₂ synthesis gas (HIPCO process).

カーボンナノチューブの合成方法を開示する文献の中ではHiperion Catalysis International Inc.の下記特許文献１が挙げられ、この特許は特許文献２に対応する。
国際特許第WO 86/03455号公報 欧州特許第EP 225 556 B1号公報 Among the documents disclosing the carbon nanotube synthesis method, the following Patent Document 1 of Hiperion Catalysis International Inc. is cited, and this patent corresponds to Patent Document 2.
International Patent Publication WO 86/03455 European Patent No. EP 225 556 B1

この特許はCNT合成に関する基本特許の一つとみなすことができ、ほぼ円筒形で、直径が３．５〜７０ｎｍで、形状因子が１００以上のカーボンフィブリル（CNTの旧称）とその製造方法を請求している。この合成法では炭素含有気体化合物（好ましくはＣＯまたは一種または複数の炭化水素）を鉄含有触媒（例えばＦｅ₃Ｏ₄、炭素担体上のＦｅ、アルミナ担体上のＦｅまたはカーボンフィブリル担体上のＦｅ）と接触させる。この反応は炭素と反応して気体生成物（例えばＣＯ、Ｈ₂またはＨ₂Ｏ）を製造する化合物の存在下で行なうのが好ましい。この例では、触媒は乾燥含浸、沈殿、湿潤含浸で調製される。 This patent can be regarded as one of the basic patents for CNT synthesis, claiming carbon fibrils (former name of CNT) with almost cylindrical shape, diameter of 3.5-70 nm and shape factor of 100 or more and its manufacturing method ing. In this synthesis method, a carbon-containing gaseous compound (preferably CO or one or more hydrocarbons) is converted into an iron-containing catalyst (eg Fe ₃ O ₄ , Fe on a carbon support, Fe on an alumina support or Fe on a carbon fibril support). Contact with. This reaction is preferably carried out in the presence of a compound that reacts with carbon to produce a gaseous product (eg, CO, H ₂ or H ₂ O). In this example, the catalyst is prepared by dry impregnation, precipitation, wet impregnation.

本出願人による下記特許文献４に対応する特許文献３では同じ反応物および触媒から直径が３．５〜７０ｎｍで、形状因子Ｌ／Ｄが５〜１００であるフィブリルを製造する方法が請求されている。
国際特許第WO 80/07599号公報 欧州特許第EP 270 666 B1号公報 Patent document 3 corresponding to the following patent document 4 by the present applicant claims a method for producing a fibril having a diameter of 3.5 to 70 nm and a shape factor L / D of 5 to 100 from the same reactant and catalyst. Yes.
International Patent Publication No. WO 80/07599 European Patent No. EP 270 666 B1

炭素含有気体化合物がベンゼンの場合に８００℃以上で運転する必要があることを除いて、生産性（触媒１ｇ当たりおよび単位時間当たりの生成フィブリルの質量で表される）に関する情報は記載がない。   There is no information on productivity (expressed in terms of mass of fibrils produced per gram of catalyst and per unit time) except that it is necessary to operate at 800 ° C. or higher when the carbon-containing gaseous compound is benzene.

その他の文献には触媒および生成カーボン材料の凝集状態を制御することができる連続流動床のようなプロセスの改良方法（例えばTsinghua Universitynの特許文献５）や、触媒の種類および反応条件を変えて各種モルホロジの非整合ナノチューブを製造する方法（例えばTrustees of Bonston Collegeの特許文献６）が記載されている。
国際特許第WO 02/94713 A1号公報 国際特許第WO 02/095097 A1号公報 Other documents include methods for improving the process such as a continuous fluidized bed that can control the agglomeration state of the catalyst and the generated carbon material (for example, Patent Document 5 of Tsinghua Universityn), and various types by changing the type of catalyst and reaction conditions. A method for producing morphological non-matched nanotubes (eg, US Pat. No. 5,677,097 to Trustees of Bonston College) is described.
International Patent Publication WO 02/94713 A1 International Patent Publication WO 02/095097 A1

Hiperion Catalysis International Inc.の下記文献には、多価遷移金属、好ましくは金属の混合物（例えばＦｅとＭｏ、Ｃｒ、Ｍｎおよび／またはＣｅ）と接触させて炭素源を分解してＣＮＴを調製する改良方法が開示されている。
米国特許第2001/0036549 A1号明細書 The following document from Hiperion Catalysis International Inc. includes an improved preparation of CNTs by decomposing a carbon source by contact with a polyvalent transition metal, preferably a mixture of metals (eg Fe and Mo, Cr, Mn and / or Ce). A method is disclosed.
US Patent 2001/0036549 A1

この改良方法では３．５〜７０ｎｍの寸法の多様な触媒サイトを形成する遷移金属を４００μｍ以下の寸法の無機基材で担持する。実施例の炭素源は水素／エチレン混合物で、各分圧はそれぞれ０．６６および０．３３である。６５０℃での反応時間は３０分で、触媒は熱分解アルミナ（鉄含有率は記載がないが１５％と推定される）をペーストを得るのに十分な量のメタノールの存在下で硝酸鉄に含浸して調製する。生産性は３０分で６．９ｇ／ｇであるが、モリブデン塩を加え、鉄含有率が約９〜１０％、モリブデン含有率が１〜２％にしたときには１０．９〜１１．８ｇ／ｇになる。共金属がセリウム、クロムまたはマンガンの場合のナノチューブの生産性はそれぞれ８．３、９．７および１１である。鉄アセチルアセトネートは硝酸鉄ほど有効ではないこともわかっている。   In this improved method, transition metals that form various catalyst sites with a size of 3.5 to 70 nm are supported on an inorganic substrate with a size of 400 μm or less. The carbon source in the examples is a hydrogen / ethylene mixture, with each partial pressure being 0.66 and 0.33, respectively. The reaction time at 650 ° C. is 30 minutes, and the catalyst is converted to pyrogenic alumina (iron content is not stated but estimated to be 15%) in the presence of sufficient amount of methanol to obtain a paste. Prepare by impregnation. Productivity is 6.9 g / g in 30 minutes, but when molybdenum salt is added and the iron content is about 9-10% and the molybdenum content is 1-2%, 10.9-11.8 g / g become. Nanotube productivity when the co-metal is cerium, chromium or manganese is 8.3, 9.7 and 11, respectively. It has also been found that iron acetylacetonate is not as effective as iron nitrate.

実施例１６では、含浸は水相で行われ、硝酸鉄と重炭酸ナトリウム溶液とを同時に添加して約６のｐＨで沈殿させる。１５％鉄含有率の場合、触媒の選択率は１０．５になり、反応器に半連続的に導入される。別の実施例では鉄とモリブデンを水相で含浸してメタノールの場合と同程度の良好な結果が得られている。   In Example 16, the impregnation is performed in the aqueous phase and iron nitrate and sodium bicarbonate solution are added simultaneously to precipitate at a pH of about 6. With a 15% iron content, the catalyst selectivity is 10.5 and is semi-continuously introduced into the reactor. In another embodiment, iron and molybdenum are impregnated with an aqueous phase, and good results similar to those of methanol are obtained.

この文献からさらに、鉄の代わりに２．５％以上のＭｏ含有率でモリブデンを用いることは好ましくないことが分かる。すなわち、ＦｅとＭｏを同じ比率で含む（合計＝１６．７％）混合物の場合の生産性は３０分で８．８ｇ／ｇに過ぎない。
無孔担体、例えばHyperionが用いたDegussa熱分解アルミナ（比表面積１００ｍ²／ｇ）を用いた場合は、気体と接触可能なのは外層だけで、外層より下の層の触媒活性は不十分なため、多量の鉄を含浸させるのは難しい。
さらに、上記担体の粒径が２０ｎｍ、かさ密度が０．０６であるため、上記担体を用いる方法は複雑で、工業的に実施する際の困難性が増す。 This document further shows that it is not preferable to use molybdenum with a Mo content of 2.5% or more instead of iron. That is, the productivity in the case of a mixture containing Fe and Mo in the same ratio (total = 16.7%) is only 8.8 g / g in 30 minutes.
When using a non-porous support, for example, Degussa pyrolysis alumina used by Hyperion (specific surface area 100 m ² / g), only the outer layer can contact the gas, and the catalytic activity of the layers below the outer layer is insufficient. It is difficult to impregnate a large amount of iron.
Furthermore, since the particle size of the carrier is 20 nm and the bulk density is 0.06, the method using the carrier is complicated and increases the difficulty in industrial implementation.

本発明は、上記欠点のないカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成方法を提供する。   The present invention provides a method for synthesizing carbon nanotubes (CNT) without the above drawbacks.

本発明の対象は、流動床反応装置中で５００〜１，５００℃の温度で、炭素源をゼロ酸化状態および／または酸化物の形（正の酸化状態）の一種または複数の多価遷移金属と接触させる、炭素源を分解してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成した後、回収する方法において、下記の（１）と（２）を特徴とする方法にある：   The subject of the invention is one or more polyvalent transition metals in a zero oxidation state and / or in the form of oxides (positive oxidation state) at a temperature of 500-1500 ° C. in a fluidized bed reactor. In the method of decomposing a carbon source and synthesizing a carbon nanotube (CNT) and then recovering it, the method is characterized by the following (1) and (2):

（１）上記の遷移金属および／またはその酸化物がＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇの基材に担持され、この基材は好ましくは無機担体、さらに好ましくはγ型またはθ型アルミナの中から選択され、
（２）上記の遷移金属の量が最終触媒の１５〜５０重量％を占める。 (1) The above transition metal and / or oxide thereof is supported on a base material having a BET specific surface area of 70 to 300 m ² / g, and this base material is preferably an inorganic carrier, more preferably γ-type or θ-type alumina. Selected from
(2) The amount of the transition metal occupies 15 to 50% by weight of the final catalyst.

本発明の好ましい実施例では、担体は最終触媒の５０重量％以下（好ましくは最終触媒の重量の１５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％）の量の一種または複数の遷移金属および／または一種または複数の金属酸化物で含浸できる。   In a preferred embodiment of the invention, the support is one or more transition metals in an amount up to 50% by weight of the final catalyst (preferably 15-50% by weight of the final catalyst, more preferably 30-40% by weight) and It can be impregnated with one or more metal oxides.

担体の粒径はＣＮＴ合成反応中に触媒の良好な流動化を可能にするように選択するのが有利である。実際には、許容可能な生産性を確実にするために、担体粒子は直径が約２０〜約５００μｍにするのが好ましい。担体粒子の寸法が上記範囲外であっても本発明から逸脱するものではないことは理解できよう。   The particle size of the support is advantageously chosen to allow good fluidization of the catalyst during the CNT synthesis reaction. In practice, it is preferred that the carrier particles be about 20 to about 500 μm in diameter to ensure acceptable productivity. It will be appreciated that carrier particle sizes outside the above range do not depart from the present invention.

担体粒子の含浸は乾燥気体流中で行うのが有利である。例えば遷移金属が鉄の時には硝酸鉄水溶液を用い、室温と含浸液の沸点との間の温度で行う。含浸液の量は、常に担体粒子上に表面フィルムを形成するのに十分な量の溶液と担体粒子とが接触するように選択する。   The impregnation of the carrier particles is advantageously performed in a dry gas stream. For example, when the transition metal is iron, an aqueous iron nitrate solution is used, and the temperature is between room temperature and the boiling point of the impregnating solution. The amount of the impregnating liquid is always selected so that the carrier particles are in contact with a sufficient amount of solution to form a surface film on the carrier particles.

「乾燥」操作すなわち常に触媒担体粒子の表面上に液体フィルムを形成するのに必要な量だけの液体しか使用しないということで、乾燥気流中で加熱することで全ての水性排液を無くすことができるという利点がある（例えば、硝酸鉄を含む含浸液の場合には硝酸塩の水性排液を含浸後に不活性ガスまたは非不活性気体中で３００℃に加熱して硝酸塩を除去すれば生成物が得られる）。   “Dry” operation, ie always using only as much liquid as necessary to form a liquid film on the surface of the catalyst support particles, so heating in a dry air stream can eliminate all aqueous drainage. (For example, in the case of an impregnating solution containing iron nitrate, the product can be obtained by removing the nitrate by heating to 300 ° C. in an inert gas or non-inert gas after impregnating the aqueous drainage solution of nitrate. can get).

好ましい実施例では、触媒の還元を合成反応装置中（好ましくは流動床反応装置中）で反応系中（in situ）で行ない、触媒を空気と触れさせない。従って、一種または複数の遷移金属、好ましくは鉄は金属の形をしている。
一種または複数の金属酸化物の形、好ましくは酸化鉄の形の触媒を用いてＣＮＴを連続的に合成する場合には、還元段階を介さずに触媒を反応混合物中に直接噴射することができる。この場合には還元反応装置を用意したり、および／または、触媒を還元形にして不活性気体中で貯蔵しなければならない、といった不便を避けることができ、有利である。 In a preferred embodiment, the catalyst is reduced in the synthesis reactor (preferably in a fluidized bed reactor) in situ and the catalyst is not in contact with air. Thus, the one or more transition metals, preferably iron, are in metal form.
If the CNT is synthesized continuously using a catalyst in the form of one or more metal oxides, preferably in the form of iron oxide, the catalyst can be injected directly into the reaction mixture without a reduction step. . In this case, it is possible to avoid the inconvenience that a reduction reaction apparatus is prepared and / or the catalyst must be stored in an inert gas in a reduced form.

炭素源は任意の炭素含有材料、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、高級脂肪族アルカン、ベンゼン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、高級脂肪族アルケン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセチレン、高級アルキン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、一酸化炭素などの中から単独でまたは混合物として選択できる。   The carbon source can be any carbon-containing material such as methane, ethane, propane, butane, higher aliphatic alkanes, benzene, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, isobutene, higher aliphatic alkenes, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, It can be selected from phenanthrene, anthracene, acetylene, higher alkyne, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol, ethanol, carbon monoxide and the like alone or as a mixture.

本発明の製造方法に従って得られたＣＮＴの用途は多数の分野に及び、特に、電子工学の分野（温度および構造に応じて伝導体、半導体または絶縁体にできる）、機械の分野、例えば複合材料での補強材（ＣＮＴは鋼より100倍強く、重量は１／６）、電気機械分野（チャージ注入で伸縮できる）で利用される。例えば電子部品の包装、燃料ライン、静電防止用被覆、サーミスター、スーパーキャパシター用電極の製造、その他の高分子材料でのＣＮＴの使用を挙げることができる。   The use of CNTs obtained according to the production method of the present invention covers a number of fields, in particular in the field of electronics (can be conductors, semiconductors or insulators depending on temperature and structure), in the field of machinery, eg composite materials (CNT is 100 times stronger than steel and weighs 1/6) and is used in the electrical machinery field (it can be expanded and contracted by charge injection). Examples include packaging of electronic components, fuel lines, antistatic coatings, thermistors, production of supercapacitor electrodes, and the use of CNTs in other polymeric materials.

実施例１
少なくとも５重量％の粒子が１００μｍ以下で、少なくとも２％が５００μｍ以上で、中央粒径が約２５０μｍであるPuralox NWA 155のγ−アルミナから触媒を調製した。表面積および多孔特性を下記に示す：

Example 1
Catalysts were prepared from Puralox NWA 155 gamma-alumina with at least 5% by weight of particles less than 100 μm, at least 2% greater than 500 μm and a median particle size of about 250 μm. Surface area and porosity properties are shown below:

３００ｇのアルミナを１００℃に加熱した３リットル容のジャケット付き反応器に導入し、空気でパージした。次いで、５４５ｇ／ｌの硝酸鉄九水和物を含む鉄溶液７００ｍｌをポンプを用いて連続的に導入した。鉄溶液の添加時間は１０時間で、この液体の添加速度は水の蒸発速度と同じで、（金属質量／触媒質量）比は１５％にした。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。 300 g of alumina was introduced into a 3 liter jacketed reactor heated to 100 ° C. and purged with air. Subsequently, 700 ml of an iron solution containing 545 g / l of iron nitrate nonahydrate was continuously introduced using a pump. The addition time of the iron solution was 10 hours, the addition rate of this liquid was the same as the evaporation rate of water, and the (metal mass / catalyst mass) ratio was 15%.
The catalyst was then left in an oven at 100 ° C. for 16 hours.

実施例２
中央粒径が約８５μｍであるPuralox SCCA 5-150のγ−アルミナから触媒を調製した。表面積および多孔特性は下記に示してある：

Example 2
A catalyst was prepared from Puralox SCCA 5-150 gamma-alumina having a median particle size of about 85 μm. Surface area and porosity properties are shown below:

触媒の調製および含浸は実施例１と同じ方法で行った。   Catalyst preparation and impregnation were performed in the same manner as in Example 1.

実施例３
実施例２と同じSCCA 5-150のγ−アルミナを用いて実施例２と同様の条件下で含浸によって２５％の鉄を含む触媒を調製した。添加時間および溶液の容量は設定した鉄含有率に応じて単純に調節し、１６時間であった。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。 Example 3
A catalyst containing 25% iron was prepared by impregnation under the same conditions as in Example 2 using the same SCCA 5-150 gamma-alumina as in Example 2. The addition time and solution volume were simply adjusted according to the set iron content and were 16 hours.
The catalyst was then left in an oven at 100 ° C. for 16 hours.

実施例４
SCCA 5-150アルミナの含浸によって３５％の鉄を含む触媒を調製した。添加時間および溶液の容量は設定した鉄含有率に応じて単純に調節し、２３時間であった。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。 Example 4
A catalyst containing 35% iron was prepared by impregnation with SCCA 5-150 alumina. The addition time and solution volume were simply adjusted according to the set iron content and were 23 hours.
The catalyst was then left in an oven at 100 ° C. for 16 hours.

実施例５
SCCA 5-150アルミナの含浸によって５０％の鉄を含む触媒を調製した。添加時間および溶液の容量は設定した鉄含有率に応じて単純に調節し、３２時間であった。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。 Example 5
A catalyst containing 50% iron was prepared by impregnation with SCCA 5-150 alumina. The addition time and solution volume were simply adjusted according to the set iron content and were 32 hours.
The catalyst was then left in an oven at 100 ° C. for 16 hours.

実施例６
中央粒径が１５０μｍであるEngelhard C 500-511のγ−アルミナから触媒を調製した。表面積および多孔特性は下記に示してある：

Example 6
A catalyst was prepared from Engelhard C 500-511 γ-alumina with a median particle size of 150 μm. Surface area and porosity properties are shown below:

２５％の鉄を含む触媒を実施例３と同じ条件下で含浸して調製した。   A catalyst containing 25% iron was prepared by impregnation under the same conditions as in Example 3.

実施例７
中央粒径が７０μｍであるEngelhard C 500-512のθ−アルミナから触媒を調製した。
表面積および多孔特性は下記に示してある：

Example 7
A catalyst was prepared from Engelhard C 500-512 θ-alumina with a median particle size of 70 μm.
Surface area and porosity properties are shown below:

２５％の鉄を含む触媒を実施例３の条件を用いて調製した。触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。   A catalyst containing 25% iron was prepared using the conditions of Example 3. The catalyst was left in an oven at 100 ° C. for 16 hours.

実施例８
微粒子の下流への随伴を防ぐための離脱装置を備えた直径が２５ｃｍ、有効高さが１ｍの反応器中に、約１５０ｇの質量の触媒を層状に入れて、触媒試験を実施した。この固体を窒素中で３００℃に加熱して硝酸塩を分解した後、水素／窒素（２０％／８０％ vol.／vol.）混合物中で温度を６５０℃に上げた。この温度で、３０００Ｓｌ／ｈのエチレン流と１０００ Ｓｌ／ｈの水素流とを導入した。これは０．７５のエチレン分圧に対応する。この気体流速は固体が流動化速度をはるかに超え且つフライオフ速度以下に維持されるのに十分な流速であった。
６０分後、加熱を止め、得られた生成物の量を評価した。さらに、生成したナノチューブの量を顕微鏡で観察した（生成ＣＮＴの型：ＳＷＮＴか、ＭＷＮＴか；φ；Ｃのその他の形態の存非）
結果は下記に示してある： Example 8
A catalyst test was carried out by placing a catalyst having a mass of about 150 g in a layer in a reactor having a diameter of 25 cm and an effective height of 1 m equipped with a separation device for preventing the entrainment of fine particles downstream. The solid was heated to 300 ° C. in nitrogen to decompose the nitrate and then the temperature was raised to 650 ° C. in a hydrogen / nitrogen (20% / 80% vol./vol.) Mixture. At this temperature, a 3000 Sl / h ethylene flow and a 1000 Sl / h hydrogen flow were introduced. This corresponds to an ethylene partial pressure of 0.75. This gas flow rate was sufficient to keep the solids far above the fluidization rate and below the flyoff rate.
After 60 minutes, heating was stopped and the amount of product obtained was evaluated. Further, the amount of the produced nanotube was observed with a microscope (type of produced CNT: SWNT or MWNT; φ; presence or absence of other forms of C)
The results are shown below:

比較例として特許文献７（米国特許第2001/0036549 A1号明細書）の実施例１０を示すと、この場合には水素／エチレン混合物を硝酸鉄に含浸した熱分解アルミナから調製した１２％の鉄を含む触媒と接触させてＣＮＴを合成するが、ＣＮＴの生産性は３０分で５．５／触媒である。   As a comparative example, Example 10 of Patent Document 7 (US 2001/0036549 A1) is shown. In this case, 12% iron prepared from pyrogenic alumina impregnated with iron nitrate with a hydrogen / ethylene mixture. CNT is synthesized by contacting with a catalyst containing CNT, and the productivity of CNT is 5.5 / catalyst in 30 minutes.

実施例９
実施例４と同様に調製した触媒を実施例８の反応器に導入し、３００℃に加熱して硝酸塩を分解した後、反応器を冷却し、触媒を空気中で回収した。
還元段階を経ていないため、酸化鉄の形をしたこの触媒を実施例８と同様にエチレン分圧が０．８のエチレン／水素流中で６５０℃に加熱した反応器に再導入した。反応の６０分後、加熱を止め、得られた生成物の量および品質を評価した。得られた生産性は１４．６であり、これは還元触媒を用いて得られる結果と同様な結果であった。生成したＣＮＴはＭＷＮＴ型（φ＝１０〜３０ｎｍ）で、他の形の炭素は含まれていなかった。 Example 9
A catalyst prepared in the same manner as in Example 4 was introduced into the reactor of Example 8, heated to 300 ° C. to decompose nitrates, the reactor was cooled, and the catalyst was recovered in air.
Since it did not undergo a reduction step, this catalyst in the form of iron oxide was reintroduced into the reactor heated to 650 ° C. in an ethylene / hydrogen stream with an ethylene partial pressure of 0.8 as in Example 8. After 60 minutes of reaction, heating was stopped and the amount and quality of the resulting product was evaluated. The obtained productivity was 14.6, which was similar to the result obtained using the reduction catalyst. The produced CNTs were MWNT type (φ = 10 to 30 nm) and contained no other form of carbon.

Claims (12)

流動床反応装置中で５００〜１５００℃の温度で、炭素源をゼロ酸化状態および／または酸化物の形（正の酸化状態）の一種または複数の多価遷移金属と接触させる、炭素源を分解してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成した後、回収する方法において、下記の（１）と（２）を特徴とする方法：
（１）上記の遷移金属および／またはその酸化物がＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇの基材に担持され、この基材は好ましくは無機担体、さらに好ましくはγ型またはθ型アルミナの中から選択され、
（２）上記の遷移金属の量が最終触媒の１５〜５０重量％を占める。 Decomposing the carbon source, contacting the carbon source with one or more polyvalent transition metals in the zero oxidation state and / or in the oxide form (positive oxidation state) at a temperature of 500-1500 ° C. in a fluidized bed reactor. Then, after synthesizing carbon nanotubes (CNT), a method characterized by the following (1) and (2):
(1) The above transition metal and / or oxide thereof is supported on a base material having a BET specific surface area of 70 to 300 m ² / g, and this base material is preferably an inorganic carrier, more preferably γ-type or θ-type alumina. Selected from
(2) The amount of the transition metal occupies 15 to 50% by weight of the final catalyst. 上記の遷移金属の量が最終触媒の重量の３０〜４０重量％を占める請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein the amount of transition metal comprises 30-40% by weight of the final catalyst. 触媒粒子の直径が約２０〜５００μｍである請求項１または２に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the catalyst particles have a diameter of about 20 to 500 µm. 上記の遷移金属の少なくとも一種の塩を含む含浸液に、好ましくは乾燥気体流中で、基材を含浸して触媒を調製する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is prepared by impregnating the substrate in an impregnation solution comprising at least one salt of the transition metal, preferably in a dry gas stream. 硝酸鉄水溶液中に、好ましくは室温と上記含浸液の沸点との間の温度で、基材を含浸して触媒を調製し、基材と接触する液体の量が常に粒子上に表面フィルムを形成するのに十分な量だけである、鉄ベース触媒の請求項４に記載の方法。   The catalyst is prepared by impregnating the substrate in an aqueous iron nitrate solution, preferably at a temperature between room temperature and the boiling point of the above impregnating solution, and the amount of liquid in contact with the substrate always forms a surface film on the particles 5. A process according to claim 4 wherein the iron-based catalyst is only in an amount sufficient to do so. 触媒の還元を反応系中（in situ）で行ない、触媒が空気と触れず、好ましくは鉄ベースの触媒である請求項４または５に記載の方法。   6. A process according to claim 4 or 5, wherein the reduction of the catalyst is carried out in situ and the catalyst is not in contact with air and is preferably an iron-based catalyst. 連続方法である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 6, which is a continuous method. 触媒が一種または複数の金属酸化物、好ましくは酸化鉄をベースにした触媒である請求項４または５に記載の方法。   6. Process according to claim 4 or 5, wherein the catalyst is a catalyst based on one or more metal oxides, preferably iron oxide. 連続方法である請求項８に記載の方法。   The method according to claim 8, which is a continuous method. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。   Carbon nanotubes (CNT) obtained by the method according to any one of claims 1 to 9. 請求項１０に記載のＣＮＴの、特にポリマーベースの組成物の機械特性および／または導電性の改良剤としての使用。   Use of the CNTs according to claim 10 as an agent for improving mechanical properties and / or conductivity, in particular polymer-based compositions. 燃料ライン、静電防止用被覆、サーミスターおよびスーパーキャパシター用電極での請求項１１に記載の使用。   Use according to claim 11 in fuel lines, antistatic coatings, thermistors and supercapacitor electrodes.