FR2882518A1 - Coloration de matieres keratiniques notamment humaines par transfert thermique a sec d'un colorant direct anthraquinonique, composition comprenant ledit colorant et son procede de preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation pour la coloration de matières kératiniques notamment humaines, d'un colorant direct anthraquinonique particulier par transfert thermique à sec.Elle a de plus pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques dans lequel on applique au moins un colorant direct anthraquinonique compris dans une composition sèche, sur ou à proximité des matières kératiniques, et en ce que l'on applique une source de chaleur entraînant le transfert thermique du ou des colorants directs en surface et/ou à l'intérieur des matières kératiniquesElle concerne de plus la composition sèche et un procédé de préparation de celle-ci.

Description

COLORATION DE MATIERES KERATINIQUES NOTAMMENT HUMAINES PAR

TRANSFERT THERMIQUE A SEC D'UN COLORANT DIRECT ANTHRAQUINONIQUE,

COMPOSITION COMPRENANT LEDIT COLORANT ET SON PROCEDE DE

PREPARATION

La présente invention a pour objet l'utilisation pour la coloration de matières kératiniques notamment humaines, d'un colorant direct anthraquinonique particulier par transfert thermique à sec. Elle a de plus pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques dans lequel on met en oeuvre une composition sèche solide, comprenant ledit colorant direct anthraquinonique. Elle concerne de plus la composition et son procédé de préparation.

L'invention concerne plus particulièrement le domaine de la coloration des fibres kératiniques humaines, et notamment des cheveux.

1.5 Il est connu depuis longtemps de modifier la couleur des cheveux, et en particulier de masquer les cheveux blancs.

On connaît essentiellement deux types de technologies mises en oeuvre pour la coloration des fibres kératiniques humaines.

La première méthode, appelée coloration directe ou semi-permanente, consiste à 20 changer ou apporter de la couleur par l'application d'une molécule colorée qui pénètre par diffusion à l'intérieur de la fibre et/ou reste adsorbée à sa surface.

La seconde méthode, appelée coloration d'oxydation ou coloration permanente, consiste à changer ou apporter de la couleur en mettant en oeuvre à l'intérieur même de la fibre, une condensation oxydative de précurseurs de colorants qui sont des composés peu ou pas colorés. Après cette réaction, les colorants formés sont insolubles et sont piégés à l'intérieur de la fibre.

Les deux méthodes résumées ci-dessus permettent d'accéder à de nombreuses couleurs.

Par contre, ces méthodes sont mises en oeuvre avec des compositions liquides, ce 30 qui a pour conséquence de rendre ces méthodes "salissantes" pour les vêtements, les accessoires de coiffure (peignes, serviettes, etc...), les bacs etc...

Par ailleurs, les temps de coloration sont généralement longs car le temps de rinçage du produit et le temps de séchage des cheveux sont à ajouter au temps de pose de la composition.

Enfin, l'utilisation de certains colorants offrant des performances tinctoriales intéressantes sur les fibres est parfois limitée en raison de leur faible solubilité dans les supports liquides de formulation.

Comme on peut le constater, on est toujours à la recherche de méthodes de coloration de matières kératiniques humaines qui, tout en permettant d'obtenir des 40 colorations efficaces, ne présenteraient pas les inconvénients mentionnés ci-dessus.

La présente invention a donc pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques permettant de colorer les cheveux rapidement en utilisant le transfert thermique à sec de colorants anthraquinoniques particuliers, c'est-à-dire le passage de l'état solide à l'état gazeux sans transition par l'état liquide de ces colorants.

Ce procédé présente l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation d'un support de formulation liquide pour le colorant, ce qui rend la coloration particulièrement peu salissante.

De plus, le fait de ne pas nécessiter de support liquide et de mettre en oeuvre les colorants sous une forme solide permet d'utiliser des colorants peu solubles ou instables dans les milieux de teinture classiques. Cela peut contribuer à élargir encore la palette de couleurs possibles.

Par ailleurs, toujours grâce au fait que le colorant est initialement utilisé sous forme solide, il n'y a ni besoin de rinçage, ni de shampooing et/ou de séchage des matières traitées.

1.5 De plus, le transfert thermique étant rapide, les temps de pose sont courts.

Ces deux derniers facteurs contribuent à rendre le procédé selon l'invention plus rapide que les procédés classiques.

Enfin, cette méthode permet de réaliser de manière simple des motifs sur les matières traitées, en particulier sur la chevelure.

Ainsi, la présente invention a pour premier objet l'utilisation pour la coloration de matières kératiniques notamment humaines, par transfert thermique à sec, d'au moins un colorant direct anthraquinonique de formule (I) qui sera détaillée plus bas.

Elle a de même pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques notamment humaines, dans lequel on applique au moins un colorant direct anthraquinonique de formule (I) compris dans une composition sèche, sur ou à proximité des matières kératiniques, et en ce que l'on applique une source de chaleur entraînant le transfert thermique du ou des colorants directs anthraquinoniques en surface et/ou à l'intérieur des matières kératiniques.

Elle a de plus pour objet une composition sèche, sous forme d'un solide divisé ou non, comprenant au moins un colorant anthraquinonique de formule (I) et au moins un polymère filmogène.

Elle a enfin pour objet un procédé de préparation de cette composition dans lequel on applique sur un support, un mélange comprenant au moins un colorant direct anthraquinonique, au moins un polymère filmogène et au moins un solvant; puis on évapore ledit solvant.

Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

Dans ce qui va suivre, lorsque l'on précise que la composition est 'sèche', cela signifie que la variation de l'extrait sec d'une telle composition, mesuré avant et après un traitement thermique à l'étuve pendant une heure à 100 C, varie de 20 % en poids ou moins, de préférence de 10 % en poids ou moins.

Il est rappelé qu'un composé solide est un composé qui ne s'écoule pas ou ne se déforme pas lorsqu'il est soumis à des forces modérées A noter que lorsque le composé se trouve sous forme d'un solide divisé, les caractéristiques qui viennent d'être rappelées s'appliquent au niveau de la particule et non pas d'un ensemble de particules déposées ou non sur un support.

Par ailleurs, par transfert thermique, on entend au sens de la présente invention, l'application de chaleur sur la composition sèche mise en contact des matières kératiniques à traiter ou à proximité de ces dernières. Cette chaleur est obtenue au moyen d'une source à une température plus particulièrement comprise entre 100 et 500 C, avantageusement entre 130 et 250 C et de préférence entre 140 et 220 C. De préférence, cette source de chaleur est rnise au contact avec l'ensemble de la composition sèche et des matières kératiniques à traiter.

] 5 Sans être tenu par une quelconque théorie, l'un des mécanismes possibles pour la coloration des matières kératiniques passe par une étape de vaporisation ou de sublimation du colorant direct présent dans la composition sèche selon l'invention.

Les matières kératiniques humaines désignent plus particulièrement les fibres kératiniques, telles que les cheveux, les cils.

Rappelons enfin qu'à moins d'une indication différente, les bornes délimitant une gamme de valeurs font partie de cette gamme.

Comme indiqué auparavant, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à partir d'au moins un colorant anthraquinonique particulier correspondant à la formule (1) suivante: o Dans laquelle: R, indépendamment les uns des autres, représentent: - un atome d'hydrogène; - un groupement hydroxyle; un groupement amino; - un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,- C6, R', indépendamment les uns des autres, représentent: un atome d'hydrogène; - un atome d'halogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-C6, alcoxy (CI-C6) alkyle(C1-C6) ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C,-C6) alkyle(C,-C6) ; un groupement aryl(C6)oxy; X 0 un groupement aryl(C6)oxy substitué par un groupement aryl(C6)-S03, le groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6)alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6, acyl(C2-C6) amino, 1.5 alkyl(C,-C6)mercapto, thiophényle en C6, sulfonyloxy, alkyl(C,-C6)benzènesulfonyle un groupement aryl(C6) oxy substitué par un groupement S02N(Ra)2 avec Ra, identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6, alcényle en C2-C6, aryl(C6)alkyle(C,-C6), cycloalkyle en C5-C8, les deux radicaux Ra pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons; un groupement SRb avec Rb représentant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant l'atome de soufre et comprenant éventuellement un atome d'azote, de soufre, d'oxygène; -000Rb avec Rb représentant un groupement hydroxyalkyle en C1-C4, alkyl(C,-C4) phényle, cycloalkyle en C5-C8, carbonyloxyaryle(C6), carbonylaryle(C6) ; S03-aryle(C6), le radical aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6)alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6), acyl(C2-C6)amino, alkyl(C,-C6)mercapi:o, thiophényle, sulfonyloxy, alkyl(C,-C6)benzènesulfonyle.

De préférence, le colorant direct anthraquinonique correspond à la formule (la) suivante: R,, représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino, un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C6, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; R', représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino; R2, R'2, indépendamment les uns des autres, représentent - un atome d'hydrogène; un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome; L 0 un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-05, alcoxy (C,-C6)alkyle(C,-C6) ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle(C,-C6) ; - un groupement aryl(C6)oxy; R3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en CC,-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,- C6, R'3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino.

Préférentiellement, le colorant direct mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, et avantageusement le colorant direct. azoïque, est choisi parmi les composés présentant une enthalpie de vaporisation inférieure ou égale à 200 KJ/mole. 30 Conformément à un mode de réalisation avantageux de l'invention, le colorant direct anthraquinonique est choisi parmi les colorants directs suivants: le Disperse Blue 1 [2475-45-8], le Disperse Blue 3 [2475-46-9], le Disperse Blue 14 [2475-44-7], le Disperse Blue 19 [4395-65-7], le Disperse Blue 26 [3860-63-7], le Disperse Blue 56 [31810-89-6], le Disperse Orange 11 [8228-0], le Disperse Red 60 [17418-58-5], le Disperse Violet 1 [128-95-0], le Solvent Blue 35 [17354-14-2], le Solvent Blue 59 [6994-46-3], le Solvent Green 3 [17418-58-5], la 6-méthyl-1,3,8-trihydroxyanthraquinone (Emodine) [518-82-1], la Purpurine [81-54-9], la quinalizarine [81-61-8], ainsi que leurs mélanges.

Le procédé selon l'invention consiste donc à appliquer au moins un colorant direct anthraquinonique compris dans une composition sèche, sur ou à proximité des matières kératiniques, et à appliquer une source de chaleur entraînant le transfert thermique du ou des colorants directs en surface et/ou à l'intérieur des matières kératiniques. De préférence, le colorant direct est appliqué sur les matières kératiniques à traiter.

Selon un premier mode de réalisation, le colorant direct anthraquinonique est appliqué sur les matières kératiniques sous forme de solide divisé, sous forme libre. Par forme libre, on entend que le colorant direct azoïque ne se trouve pas dispersé dans une matrice.

Selon une variante de ce premier mode de réalisation, le colorant direct est déposé sous forme libre sur un support résistant à la chaleur. La matière kératinique, de préférence le cheveu, est appliqué(e) sur ce support et l'ensemble est chauffé au moyen d'un instrument qui dégage de la chaleur. Par exemple, on peut utiliser un fer à lisser ou un laser.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le colorant direct est appliqué sur les matières kératiniques sous forrne de solide divisé, sous une forme non libre. On dit que le colorant direct se trouve sous une forme non libre, lorsqu'il est dispersé dans une matrice. De manière avantageuse, la colorant direct est appliqué sous la forme d'un film déposé ou non sur un support.

Dans le cas de ce mode de réalisation, le film comprend au moins un polymère filmogène.

La durée pendant laquelle la source de chaleur est appliquée est telle que la matière kératinique n'est substantiellement pas dégradée. Plus particulièrement, les propriétés physiques et physico-chimiques de la matière kératinique ne sont substantiellement pas altérées. Il n'y a de plus, pas de modification substantielle de leur couleur naturelle, ni de modification de leurs propriétés de résistance mécanique.

Ainsi, plus la température est importante, moins la durée de traitement sera longue.

A titre illustratif, la durée est comprise entre 1 picoseconde et 10 minutes.

La source de chaleur peut être apportée de manière classique, comme par exemple un sèche-cheveux, un casque de coiffeur, un fer à lisser, un fer à friser, un système laser impulsionnel ou non (un rayonnement lumineux U\/, visible ou infra-rouge énergétique), un système de pointes chauffantes, etc...

Selon le procédé de l'invention, on dépose par application, une quantité d'au moins 0,0001 g de colorant par gramme de matière kératinique lorsque celle-ci est sous forme de fibre.

De plus, on dépose par application, une quantité d'au plus 20 g de colorant par gramme de matière kératinique, plus particulièrement d'au plus 10 g de colorant par gramme de matière kératinique, et de préférence d'au plus 5 g de colorant par gramme de matière kératinique lorsque celleci se trouve sous forme de fibre.

Avantageusement, les matières kératiniques sur lesquelles sont déposées le film comprenant le ou les colorants directs, sont enfermées dans un support résistant à la chaleur dans les conditions de l'application. De préférence, le support est un film de papier aluminium, du papier sulfurisé ou bien encore toute matière synthétique à température de transition vitreuse élevée.

On peut procéder mèche par mèche ou sur l'ensemble des fibres.

Un autre objet de la présente invention est constitué par une composition sèche comprenant au moins un colorant direct anthraquinonique de formule (I) précitée et au moins un polymère filmogène.

Plus particulièrement, la composition se présente sous la formue d'un film déposé ou non sur un support approprié.

Tous les polymères filmogènes conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, dès l'instant qu'il peut être déposé par enduction et reste cohésif une fois le film obtenu et séché.

A titre d'exemples de tels polymères filmogènes, on pourra notamment se reporter à l'ouvrage International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook éditions 2000, volume 2, pages 1744 à 1747 qui concerne les composés filmogènes.

Parmi les polymères susceptibles d'entrer dans la composition des films comprenant le colorant direct anthraquinonique on peut citer par exemple les polymères dérivés de vinylpyrolidone, l'alcool polyvinylique, les polyuréthanes, les polymères dérivés de caprolactame, vinyllactame, acétate de vinyle, les polymères dérivés d'acrylamide, les polysaccharides capables de former un film à l'état sec tels que les dérivés cellulosiques, les amidons et dérivés, la gomme pullulane, la gomme arabique, les pectines, les alginates, les carraghénanes, les galactomannanes, les agars, les chitosans, les chitines, les polymères dérivés d'acide hyaluronique, gomme de xanthane, gomme de karaya, les protéines capables de former un film à l'état sec tels que la gélatine, le gluten, la caséine, la zéine, la gliadine, l'hordéine et leurs dérivés naturels ou synthétiques, les polymères dérivés de silicones, les polymères amphotères ou anioniques dérivant de monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique ou phosphorique, les copolymères acrylique de phosphoryle choline (lipidure), les complexes anion-cation type gomme arabique / gélatine ou gomme arabique / chitosane, ou l'association collagène / GlycosAminoGlycane.

A titre de polymères filmogènes cationiques convenables, on peut citer plus particulièrement les polymères suivants, ayant en général une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et environ 5 000 000: (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: R, R, CH C CH C - ou CH C-- 2 l 2 l 2 l C=0 C=0 C=0

O O NH

(A) (B) A A A (C) /N\ R4N+ [X1 RaN+ R2 R [X] R5 R5 dans lesquelles: R, et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe CH3; A est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe benzyle; 1.0 X désigne un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

(2) les gommes de guar quaternisées; (3) les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole; (4) les chitosanes ou leurs sels; les sels utilisables sont en particulier l'acétate, le lactate, le glutamate, le gluconate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane.

Les copolymères de la famille (1) contiennent en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétone-acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des groupes alkyle inférieur (C,4, des groupes dérivés des acides acryliques ou méthacryliques ou de leurs esters, de vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, d'esters vinyliques.

Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer: -les copolymères d'acrylamide et de méthacrylate de diméthyl-arnino-éthyle quaternisés au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle, les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium décrits, par exemple, dans la demande de brevet EP-A080976, - les copolymères d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxy-éthyl-triméthylammonium, - les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT " par la société ISP comme, par exemple, "GAFQUAI 734" ou "GAFQUAT 755", ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573, - les terpolymères méthacrylate de diméthylaminoéthyle / vinylcaprolactame / vinylpyrrolidone tels que le produit commercialisé sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, et - les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthyl- arnino-propyle quaternisé tels que notamment le produit commercialisé sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP.

Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90 % en poids, le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER PC par la société AMERCHOL.

En ce qui concerne les polymères filmogènes anioniques, ces derniers comprennent généralement au moins un groupement dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphorique et ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 500 et 5 000 000.

1.5 Les groupements carboxyliques sont plus particulièrement apportés par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule: Ra \ C=C (A1)n-COOH Rb / \ Rc dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, AI désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1, par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, Ra désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, Rb désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, en particulier méthyle, éthyle, ou carboxyle, Rc désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-000H, phényle 'Du benzyle; Les polymères filmogènes anioniques à groupements carboxyliques préférés sont: A) Les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL. E ou K par la société ALLIED COLLOID et ULTRAHOLD par la société BASF, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques.

B) Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène-glycol tel que le polyéthylène-glycol, et éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français n 1 222 944 et la demande allemande n 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois n S 75370 et 75371. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et les terpolymères de vinylpyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C20, par exemple, de lauryle, tels que celui commercialisé par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM et les terpolymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle tels que le produit commercialisé sous la dénomination LUVIMER 100 P par la société BASF.

C) Les copolymères dérivés d'acide crotonique, tels que ceux. comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle, et éventuellement d'autres monomères tels que les esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, linéaire ou ramifié, à longue chaîne hydrocarbonée, comme ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés, ou encore un autre monomère ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a- ou [3-cyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français n S 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 et 2 439 798. Un produit commercial entrant dans cette classe est la résine 2829-30 commercialisée par la société National Starch.

D) Les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8 choisis parmi: - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US n S 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, le brevet GB n 839 805. Des produits commerciaux sont notamment ceux vendus sous les dénominations 2.5 GANTREZ AN ou ES par la société ISP.

- les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs motifs anhydrides maléique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupements acrylamide, méthacrylamide, alpha-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées.

Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français n S 2 350 384 et 2 357 241 de la demanderesse.

E) Les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates; F) les polyuréthannes anioniques, tels que le produit commercialisé par BASF sous la dénomination Luviset PUR.

Les polymères comprenant les groupements sulfoniques sont des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène-sulfonique, naphtalènesulfonique ou acrylamido-alkylsulfonique.

Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi: - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 100 000, ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters, ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone.

- les sels de l'acide polystyrène-sulfonique tels que les sels de sodium vendus par exemple sous la dénomination Flexan 130 par National Starch. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2 198 719.

- les sels d'acides polyacrylamide-sulfoniques tels que ceux mentionnés dans le brevet US 4 128 631, et plus particulièrement l'acide po'lyacrylamidoéthylpropane-sulfonique.

Selon l'invention, on peut également utiliser les polymères anioniques filmogènes de type siliconés greffés comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non-siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale. Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A-O 412 704, EP-A-O 412 707, EP-AO 640 105 et WO 95/00578, EP-A-0582.152 et WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037.

De tels polymères sont par exemple les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par: a) 50 à 90% en poids d'acrylate de tertiobutyle; b) 0 à 40% en poids d'acide acrylique; c) 5 à 40% en poids de macromère siliconé deformule: O CH3 Il CH2 = C - C - 0- (CH2) 3 CH3 Si--O CH3 Si-O CH3 Si(CH2) 3-CH3 CH3 CH3 CH3

- V

avec v étant un nombre allant de 5 à 700; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères.

D'autres exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont, greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate d'alkyle et des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle.

On peut aussi utiliser, comme polymères filmogènes, des polyuréthannes fonctionnalisés, siliconés ou non.

Les polyuréthannes particulièrement visés par la présente invention sont ceux décrits dans les brevets EP 0 751 162, EP 0 637 600, FR 2 743 297 et EP 0 648 485, 35 ainsi que le brevets EP 0 656 021 ou WO 94/03510 et EP 0 619 111.

Selon l'invention, les polymères filmogènes anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendus notamment sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butylbenzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle vendus notamment sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides rnaléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié vendus, par exemple, sous la dénomination GANTREZ par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendus sous la dénomination LUVIMER MAEX ou MAE par la société BASF, les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique et les copolyrnères acétate de vinyle/acide crotonique greffés par du polyéthylèneglycol vendus sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF ainsi que le polyuréthanne Luviset PUR commercialisé par la Société 1.5 BASF.

Les polymères filmogènes anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique monoestérifiés vendus sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/Ntertiobutylaciylamide vendus sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butylbenzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-2930 par la société NATIONAL STARCH, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendus sous la dénomination LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, les terpolymères vinylpyrrolidone/acide acrylique/méthacrylate de lauryle vendus sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP ainsi que le polyuréthanne Luviset PUR commercialisé par la Société BASF.

Parmi les polymères filmogènes amphotères utilisables on peut citer ceux comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes; B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné, ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène-alpha-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire.

Les polymères filmogènes amphotères répondant à la définition donnée cidessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants: (1) Les polymères résultant de la copolymérisaton d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique (de préférence une fonction amino) tel que plus particulièrement les I0 dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n 3 836 537. On peut également citer le copolymère acrylate de sodium / chlorure d'acrylamidopropyl trimethyl ammonium vendu sous la dénomination POLYQUART KE 3033 par la Société HENKEL.

1 5 Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le chlorure de diéthyldiallylammonium. Les copolymères d'acide acrylique et de ce dernier monomère sont proposés sous les appelations MERQUAT 280, MERQUAT 295 et MERQUAT PLUS 3330 par la société CALGON.

(2) les polymères comportant des motifs dérivant: a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'atome d'azote par un groupe alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine 2:5 primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique, et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthyl-amino-éthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle.

Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés sont les composés dont les groupes alkyle comportent de 2 à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le Ntertiobutylacrylamide, le N-tertiooctylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.

Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléïque, furnarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléïque ou fumarique.

Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'amino-éthyle, de butylaminoéthyle, de N,N'-diméthyl-aminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle.

On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed., 1991) est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer, tels que les produits vendus sous la dénomination AMPHONIER ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH.

(3) les polyaminoamides réticulés et acylés partiellement ou totalement dérivant de poyaminoamides de formule générale: [CO RIT CO Z] (III) dans laquelle R10 représente un groupe divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atome de carbone de ces acides ou d'un groupe dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis-primaire ou bissecondaire, et Z désigne un groupe dérivant d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono- ou bis-secondaire et de préférence représente: a) dans les proportions de 60 à 100 % en moles, le groupe NH (CH2)X NH I (IV)

P

où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce groupe dérivant de la diéthylène-triamine, de la triéthylène-tétraamine ou de la dipropylènetriamine; b) dans les proportions de 0 à 40 % en moles, le groupe (IV) cidessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylène-diamine, ou le groupe dérivant de la pipérazine: c) dans les proportions de 0 à 20 % en moles, le groupe -NH-(CH2)6-NH- dérivant 20 de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamides étant réticulés par réaction d'addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis-insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide, et acylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane- sultone ou de leurs sels.

Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que les acides adipique, trirnéthyl-2,2,4-adipique et triméthyl-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme, par exemple, les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.

Les alcane-sultones utilisées dans l'acylation sont de préférence la propane- ou la butane-sultone, les sels des agents d'acylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium.

(4) les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule: -1214 O 1 1 Rt1 C N (CH2), C O (V) y R13 R15 dans laquelle R11 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou propyle, R14 et R15 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R14 et R15 ne dépasse pas 10.

Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl- ou diéthyl-aminoéthyle ou des acrylates ou méthacrylates d'alkyle, des acrylamides ou méthacrylamides, ou l'acétate de vinyle.

A titre d'exemple, on peut citer les copolymères méthacrylate de butyle/méthacrylate de N,N-diméthylcarboxy-aminoéthyl.

(5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules suivantes: CH2OH CH2OH CH;OH NH C=O R16-COOH le motif (D) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (E) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (F) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (F), R16 représente un 1.5 groupe de formule: I78 I19 n C (0)q C dans laquelle si q=0, R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des groupes R17, R18 et R19 étant dans ce cas un atome d'hydrogène; ou si q=1, R17, R18 et R19 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels 25 formés par ces composés avec des bases ou des acides.

(6) Les polymères répondant à la formule générale (VI) sont, par exemple, décrits dans le brevet français 1 400 366 et comprenant le motif de répétition ci-dessous: R20 (CH CH2) 4 O O

H OH H/ (D)

H NHCOCH3 o --O H H\ o--

H

I _ COOH CO

N R2, dans laquelle R20 représente un atome d'hydrogène, un groupe CH3O, CH3CH2O, phényle, R21 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R22 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1-C6 tel que méthyle, éthyle, R23 désigne un groupe alkyle inférieur en C1-C6 tell que méthyle, éthyle ou un groupe répondant à la formule: -R24-N(R22)2, R24 représentant un groupement -CH2CH2- , -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, R22 ayant les significations mentionnées ci-dessus.

(7) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl-chitosane ou le N-carboxybutyl-chitosane.

(8) Les polymères amphotères du type -D-X-D-X choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule: -D-XD-X-D- (VII) où D désigne un groupe / \ N N \ / l.5 et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un groupe bivalent qui est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alcénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne.

b) Les polymères de formule: -D-X-D-X- (VII') où D désigne un groupe / \ N N \ / et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E' ; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un groupe bivalent qui est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs groupes hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude.

(9) les copolymères alkyl(C1-05)-vinyléther/anhydride maléique modifiés partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthyl-aminopropylamine ou par semiestérification avec un N,N-dialkylaminoalcanol. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame.

Les polymères filmogènes amphotères préférés sont ceux de la famille (3) tels que les copolymères dont la dénomination CTFA est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer, tels que les produits vendus sous les dénominations AMPHOMER , AMPHOMER LV 71 ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH et ceux de la famille (4) tels que les copolymères méthacrylate de butyle/méthacrylate de N,Ndiméthylcarboxyamirioéthyle.

Les polymères filmogènes non ioniques utilisables selon la présente invention sont choisis, par exemple, parmi: - les homopolymères d'acétate de vinyle; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique; les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maléïque, par exemple, de maléate de dibutyle; - les copolymères d'esters acryliques tels que, par exemple, les copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyle tels que les produits proposés par la société ROHM & HAAS sous les dénominations PRIMAL AC-261 K et EUDRAGIT NE 30 D, par la société BASF sous la dénomination 8845, par la société HOECHST sous la dénomination APPRETAN N9212; - les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique choisis, par exemple, parmi le butadiène et les (méth)acrylates d'alkyle; on peut citer les produits proposés sous la dénomination CJ 0601 B par la société ROHM & HAAS; - les homopolymères de styrène; - les copolymères de styrène et de (méth) acrylate d'alkyle tels que les produits MOWILITH LDM 6911, MOWILITH DM 611 el: MOWILITH LDM 6070 proposés par la société HOECHST, les produits RHODOPAS SD 215 et RHODOPAS DS 910 proposés par la société RHODIA CHIMIE; - les copolymères de styrène, de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate d'alkyle - les polyuréthannes non ioniques, - les copolymères de styrène et de butadiène; - les copolymères de styrène, de butadiène et de vinylpyridine; - les copolymères d'acrylate d'alkyle et d'uréthanne; -les polyamides, - les homopolymères et copolymères de vinyllaclame.

Les groupes alkyle des polymères non ioniques mentionnés ci-dessus ont, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone.

Selon la présente invention, les polymères filmogènes sont de préférence des polymères non ioniques, et mieux encore des polymères non ioniques à motifs vinyllactames. Ils sont notamment décrits dans les brevets US 3 770 683, US 3 929 735, US 4 521 504, US 5 158 762, US 5 506 315 et dans les demandes de brevet WO 94/121148, WO 96/06592 et WO 96/10593. Ils peuvent se présenter sous forme pulvérulente ou sous forme de solution ou de suspension.

Les homopolymères ou copolymères à motifs vinyllactame comprennent des motifs de formule: CH2 CH

N

O Ç '(CH2)n dans laquelle n est indépendamment 3, 4 ou 5.

La masse moléculaire en nombre des, polymères à motifs vinyllactames est généralement supérieure à environ 5 000, de préférence comprise entre 10 000 et 1 000 000 environ, plus préférentiellement comprise entre 10 000 et 100 000 environ.

On peut utiliser, en particulier, comme polymère filmogène, dans la présente invention, les polyvinylpyrrolidones telles que celles commercialisées sous la dénomination Luviskol K30 par la société BASF; les polyvinylcaprolactames tels que ceux commercialisés sous la dénomination Luviskol PLUS par la société BASF; les copolymères poly(vinylpyrrolidone/acétate de vinyle) tels que ceux commercialisés sous la dénomination PVPVA S630L par la société ISP, Luviskol VA 73, VA 64, VA 55, VA 37 et VA 28 par la société BASF; et les terpollymères poly(vinylpyrrolidone/acétate de 1.5 vinyle/propionate de vinyle) tels que, par exemple, ceux commercialisés sous la dénomination Luviskol VAP 343 par la société BASF.

Selon ce deuxième mode de réalisation, la composition sous forme de film peut comprendre au moins un agent plastifiant.

Les agents plastifiants utilisés classiquement dans le domaine peuvent être utilisés dans la composition.

Cependant, à titre d'exemples plus particuliers, on peut citer entre autres, l'urée, la glycérine, le sorbitol, les mono et/ou disaccharides, le dipropylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol ou polyéthylène glycol, l'alcool benzylique, ou leurs mélanges.

Avantageusement, le film peut contenir au moins un adjuvant de formulation et/ou actif cosmétique choisi par exemple parmi les agents dispersants comme les lignosulfonates de métaux alcalins, les antioxydants, les agents régulateurs de pH, les parfums, les silicones, les céramides.

Habituellement, la teneur en adjuvant dans la composition représente pour chacun de 0,01 à 20 % chacun; la teneur totale en addil ifs, s'ils sont présents, ne dépassant pas % en poids de la composition solide, sèche.

La composition selon l'invention peut en outre se trouver sous la forme d'un film déposé ou non sur un support.

Si le support est présent, ce dernier est avantageusement choisi parmi les composés qui ne se dégradent pas dans les conditions de mise en oeuvre du procédé.

Le support est choisi parmi les composés ne se solubilisant pas dans les conditions de préparation dudit film. Ainsi, le support n'est pas soluble en milieu aqueux.

De plus, le support peut être choisi parmi les composés conduisant l'électricité ou parmi les composés isolants électriques.

Le support hydrosoluble ou non hydrosoluble peut ainsi être réalisé en un matériau choisi parmi les polyuréthanes, les élastomères thermoplastiques du type styrène-butadiène styrène, styrène-éthylène-butadiène-styrène, éthylène vinyl acétate, ou coéther ester, les polyéthylènes, les polypropylènes, ou les silicones.

De tels supports sont commercialisés notamment sous les marques: BAYDUR , DALTOFLEX , UROFLEX , HYPERLAST , INSPIRE , DESMOPAN , ESTANE , LASTANE , TEXIN , CARIFLEX , KR ATON , SOLPRENE , ELVAX , ESCORENE , OPTENE , ARNITEL , HYTREI_ , ou RITEFLEX .

Il ne serait pas exclu de choisir comme support un composé minéral, comme par

exemple l'aluminium.

Il est précisé que l'épaisseur du support sur lequel la composition est déposée présente de préférence une épaisseur qui permette un usage aisé pour colorer les matières kératiniques (pliage facile, solidité suffisante pour permettre plusieurs applications avec plusieurs pliages et dépliages).

Habituellement, l'épaisseur du support est comprise de préférence entre 0, 01 mm et 2 mm, et de préférence, entre 0,02 et 0,2 mm.

De plus, lorsque la composition est déposée sur un support, l'épaisseur du film de composition est habituellement comprise entre 20 pm et 1000 pm, et de préférence, entre 50 pm et 200 pm.

Dans le cas où la composition se trouve sous forme d'un film non déposé sur support, l'épaisseur du film de composition est voisine de 0, 01 mm à 2 mm, de préférence de 0,02 à 0,2 mm.

Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de préparation d'une composition sous forme de film.

Plus particulièrement, un procédé consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes: a) on prépare une composition comprenant au moins un colorant de formule (I), au moins un polymère filmogène, au moins un solvant; b) on dépose sur un support approprié, un film de la composition ainsi obtenue; c) on évapore le solvant.

Le solvant entrant dans la composition est choisi parmi les composés solubilisant ou dispersant au moins le polymère filmogène. Dans ce dernier cas, les polymères filmogènes se trouvent sous forme de dispersions de particules solides ou liquides de polymère (latex ou pseudolatex).

Par ailleurs, le solvant présente de plus une température d'ébullition inférieure à la température de sublimation du colorant et à la température de dégradation du polymère filmogène. Avantageusement, la température d'ébullition du solvant est inférieure ou égale à 110 C.

A titre d'exemples de solvants utilisables, on peut citer par exemple l'eau, l'éthanol, l'acétone, l'isopropanol, l'acétate d'héthyle, le dichlorométhane, l'éther éthylique, etc...

De manière préférée, la composition comprend de 5 à 99,9 % en poids de solvant. II est noter que de manière avantageuse, la composition comprend de 0,0001 à 60 % de colorant direct anthraquinonique.

Par ailleurs, selon un mode particulier, la composition comprend de 0,01 à 80 0/0 en poids de polymère filmogène.

Une fois la composition obtenue, celle-ci est déposée sur un support approprié, comme par exemple un support non rugueux et horizontal type marbre ou banc chauffant ou non.

Précisons que de manière avantageuse, la composition est directement déposée sur le support avec lequel la composition est destinée à être utilisée pour la coloration, si une telle variante est choisie.

Il est préférable que l'épaisseur de composition déposée soit relativement uniforme.

De plus, l'épaisseur de composition déposée est telle que l'on obtienne de préférence après évaporation du solvant, un film manipulable à température ambiante (plus particulièrement entre 15 et 30 C). A titre non limitatif, l'épaisseur de composition déposée varie en général de 0, 01 à 2 mm, de préférence de 0,02 à 2 mm.

Le dépôt de la composition est réalisé de manière classique, sans mais de 2.0 préférence avec un appareil permettant d'obtenir une épaisseur de film substantiellement uniforme.

Après le dépôt de la composition, le solvant est évaporé de manière classique.

Le film obtenu est ensuite séparé de son support puis déposé sur les matières à 2.5 traiter.

Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.

EXEMPLES

1. Préparation d'un film coloré Le mélange suivant est préparé sous agitation pendant 20 minutes: Constituant Concentration Colorant 2% Hydroxypropylcellulose vendue sous la 1,5% dénomination Klucel MF par la société Aqualon Ethanol Qsp 100% et déposé sur une plaque chauffante à 60 C. Le film coloré est formé par évaporation de l'éthanol.

Les colorants utilisés sont les suivants: O NHCH3 O NH2 OH O NH2 SI** , \Br O NHCH3 O HN/ NH2 O OH Colorant 1 Colorant 2 Colorant 3 Disperse Blue 14 Disperse Blue 19 Disperse Blue 56 O NH2 gel NH2 OH O HN'CH3 sâsos O NH2 H3c,NH '00 OH

O

O OH

Colorant 4 Colorant 5 Colorant 6 Disperse Red 60 Disperse Violet 1 Disperse Blue 26

OH O OH OH O HN H

gels / - NH2

O O

OH O

Colorant 7 Colorant B Colorant 9 Quinalizarine 1-N,butyl-anthraquinone 2N,1-aminobutyl- anthraquinone O HN O HN/ ,/", O ââ

O HNOH O HN O HN HN/

Colorant 10 Colorant 11 Colorant 12 Disperse Blue 3 Solvent Blue 35 Solvent Blue 59 OH O OH OH *â O OH OH O OH OH O O 1 0H âel

OH O

Colorant 13 Colorant 14 Colorant 15 Emodine Purpurine Quinalizarine 2. Coloration des cheveux Le film obtenu précédemment est appliqué sur cheveux naturels 90% blancs. Chaque mèche est ensuite enrobée d'un papier aluminium.

On applique de la chaleur au moyen d'un fer à lisser japonais Thermal Effect Iron (température et durée indiquées dans le tableau ci-dessous).

A l'issue les mèches sont colorées.

Aucun rinçage n'est nécessaire.

On mesure ensuite la couleur de chaque mèche (spectrocolorimètre CM3600d Minolta, composantes spéculaires inclues, angle 10 , illuminant D65).

3. Résultats colorimétriques Nom L* Témoin 61,3 Colorant 1 43,2 Colorant 2 46,5 Colorant 3 38,0 Colorant 4 39,5 Colorant 5 36,2 Colorant 6 35,1 Colorant 7 46,1 Colorant 8 42,0 Colorant 9 33,1 Colorant 10 34,4 Colorant 11 19,6 Colorant 12 39,1 Colorant 13 58,8 Colorant 14 40,6 Colorant 15 46, 1

Claims (25)

REVENDICATIONS

1. Utilisation pour la coloration de matières kératiniques notamment humaines, par 5 transfert thermique à sec, d'au moins un colorant direct anthraquinonique de formule (I) suivante: R O R O Dans laquelle: R, indépendamment les uns des autres, représentent: un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; - un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6; R', indépendamment les uns des autres, représentent: un atome d'hydrogène; un atome d'halogène; - un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, alcoxy (C,-C6)alkyle(C1-C6) ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C,-C6) alkyle(C,-C6) ; un groupement aryl(C6)oxy; un groupement aryl(C6)oxy substitué par un groupement aryl(C6)-S03, le groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6)alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6, acyl(C2-C6) amino, alkyl(C,-C6)mercapto, thiophényle en C6, sulfonyloxy, alkyl(C,- C6) benzènesulfonyle un groupement aryl(C6)oxy substitué par un groupement SO2N(Ra)2 avec Ra, identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, aryl(C6)alkyle(C,-C6), cycloalkyle en C5-C8, les deux radicaux Ra pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons; un groupement SRb avec Rb représentant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant l'atome de soufre et comprenant éventuellement un atome d'azote, de soufre, d'oxygène; -000R, avec R, représentant un groupement hydroxyalkyle en C1-C4, alkyl(C1-C4) phényle, cycloalkyle en C5-C8, carbonyloxyaryle(C6), carbonylaryle(C6) ; -SO3-aryle(C6), le radical aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes 1.0 d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6)alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6), acyl(C2-C6)amino, alkyl(C1-C6)mercaplto, thiophényle, sulfonyloxy, alkyl(C,-C6)benzènesulfonyle.

2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le colorant direct anthraquinonique correspond à la formule (la) suivante: R'1 O RI R'3 dans laquelle: RI, représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino, un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C6, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; R', représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino; R2, R'2, indépendamment les uns des autres, représente - un atome d'hydrogène; un atome d'halogène, de préférence le chlore; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, alcoxy (C,-C6)alkyle(C,-C6) ; - un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle(C,-C6) ; - un groupement aryl(C6)oxy; R3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en CC1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C6 R'3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino.

3. Procédé de coloration de matières kératiniques, notamment humaines, caractérisé en ce que l'on applique une composition comprenant au moins un colorant direct anthraquinonique sur les matières kératiniques, et en ce que l'on applique une source l 0 de chaleur entraînant la sublimation du ou des colorants directs anthraquinoniques; le ou lesdits colorants directs anthraquinoniques correspondant à la formule (I) suivante: R O R R O Dans laquelle: R, indépendamment les uns des autres, représentent: un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C6 R', indépendamment les uns des autres, représentent: un atome d'hydrogène; un atome d'halogène; - un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, alcoxy (C,-C6)alkyle(C,-C6) ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle(C,-C6) ; -un groupement aryl(C6)oxy; un groupement aryl(C6)oxy substitué par un groupement aryl(C6)-S03, le groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6) alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6, acyl(C2-C6)amino, alkyl(C,-C6)mercapto, thiophényle en C6, sulfonyloxy, alkyl(C,- C6) benzènesulfonyle un groupement aryl(C6)oxy substitué par un groupement SO2N(Ra)2 avec Ra, identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,- C6, alcényle en C2-C6, aryl(C6)alkyle(C,-C6), cycloalkyle en C5-C8, les deux radicaux Ra pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons; un groupement SRb avec Rb représentant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant l'atome de soufre et comprenant éventuellement un atome d'azote, 1 0 de soufre, d'oxygène; - 000R, avec Rc représentant un groupement hydroxyalkyle en C1-C4, alkyl(C,C4)phényle, cycloalkyle en C5-C6, carbonyloxyaryle(C6), carbonylaryle(C6) ; -SO3-aryle(C6), le radical aryle étanlr éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6)alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6), acyl(C2-C6)amino, alkyl(C,-C6)mercapto, thiophényle, sulfonyloxy, alkyl(C, -C6)benzènesulfonyle.

4. Procédé de coloration de matières kératiniques, notamment humaines, caractérisé en ce que l'on applique une composition comprenant au moins un colorant direct anthraquinonique sur les matières kératiniques, et en ce que l'on applique une source de chaleur entraînant la sublimation du ou des colorants directs anthraquinoniques; le ou lesdits colorants directs anthraquinoniques correspondant à la formule (la) suivante: R'1 dans laquelle: R,, représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino, un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C6, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4; R', représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino, R2, R'2, indépendamment les uns des autres, représente un atome d'hydrogène; - un atome d'halogène, de préférence le chlore; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, alcoxy (C1-C6) alkyle(C1-C6) ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C1-C6) alkyle(C1-C6) ; un groupement aryl(C6)oxy; R3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, 1.0 identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1C6; É R'3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le colorant direct est choisi parmi les composés présentant une enthalpie de vaporisation inférieure ou égale à 200 KJ/mole.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le colorant anthraquinonique est choisi parmi le Disperse Blue 1 [2475-45-8], le Disperse Blue 3 [2475-46-9], le Disperse Blue 14 [247544-7], le Disperse Blue 19 [4395-65-7], le Disperse Blue 26 [3860-63-7], le Disperse Blue 56 [31810-89-6], le Disperse Orange 11 [82-28-0], le Disperse Red 60 [17418-58-5], le Disperse Violet 1 [128-95-0], le Solvent Blue 35 [17354-14-2], le Solvent Blue 59 [6994-46-3], le Solvent Green 3 [17418-58-5], la 6-méthyl-1,3,8-trihydroxyanthraquinone (Emodine) [518-821], la Purpurine [81-54-9], la quinalizarine [81-61-8] ; ou leurs mélanges.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la 30 source de chaleur est à une température comprise entre 100 et 500 C.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la durée est telle que la matière kératiniques n'est substantiellement pas dégradée.

9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la durée est comprise entre 1 picoseconde et 10 minutes.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que l'on dépose par application, une quantité d'au moins 0,0001 g de colorant par gramme de 40 matière kératinique sous forme de fibre.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que l'on dépose par application, une quantité d'au plus 20 g de colorant par gramme de matière kératinique sous forme de fibre, plus particulièrement d'au plus 10 g de colorant par gramme de matière kératinique sous forme de fibre, et de préférence d'au plus 5 g de colorant par gramme de matière kératinique sous forme de fibre.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que le colorant direct anthraquinonique est appliqué sur les matières kératiniques notamment humaines, sous forme de solide divisé, sous forme libre ou non.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que le colorant direct anthraquinonique est appliqué sur les matières kératiniques, notamment humaines sous la forme d'un film.

14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le film comprend au moins un polymère filmogène.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le film comprend au moins un agent plastifiant.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le film est déposé sur un support ne se dégraclant pas dans les conditions de mise en oeuvre du procédé.

17. Composition sèche, sous forme d'un solide divisé ou non comprenant: É au moins un colorant anthraquinonique de formule (I) : R O R R O Dans laquelle: R, indépendamment les uns des autres, représentent: un atome d'hydrogène; - un groupement hydroxyle; - un groupement amino; -un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, 35 aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,- C6 R', indépendamment les uns des autres, représentent: - un atome d'hydrogène; un atome d'halogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, alcoxy (C,-C6)alkyle(C,-C6) ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle(C,-C6) ; - un groupement aryl(C6)oxy; un groupement aryl(C6)oxy substitué par un groupement aryl(C6)-SO3, le groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6)alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6, acyl(C2-C6)amino, alkyl(C,-C6)mercapto, thiophényle en C6, sulfonyloxy, alkyl(C,-C6)benzènesulfonyle un groupement aryl(C6)oxy substitué par un groupement SO2N(Ra)2 avec Ra, identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,- C6, alcényle en C2-C6, aryl(C6)alkyle(C,-C6), cycloalkyle en C5-C8, les deux radicaux Ra pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons; un groupement SRb avec Rb représentant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant l'atome de soufre et comprenant éventuellement un atome d'azote, de soufre, d'oxygène; -000R, avec R, représentant un groupement hydroxyalkyle en C1-C4, alkyl(C,-C4) phényle, cycloalkyle en C5-C8, carbonyloxyaryle(C6), carbonylaryle(C6) ; SO3-aryle(C6), le radical aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements hydroxyle, trifluorométhyle, alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, aryle en C6, aryl(C6)alkyle(C,-C4), aryl(C6)oxy, nitro, acyle en C2-C6), acyl(C2-C6)amino, alkyl(C,-C6)mercapto, thiophényle, sulfonyloxy, alkyl(C,-C6)benzènesulfonyle; É au moins un polymère filmogène.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le colorant direct anthraquinonique est de formule (la) suivante: R'1 0 RI dans laquelle: R,, représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino, un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C6, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; R', représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement amino; R2, R'2, indépendamment les uns des autres, représente un atome d'hydrogène; l 0 un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, alkylamino en C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, alcoxy (C,-C6)alkyle(C,-C6) ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle(C,-C6) ; - un groupement aryl(C6)oxy; R3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino; un groupement amino mono- ou di-substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, aryle en C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C6 R'3 représente un atome d'hydrogène; un groupement hydroxyle; un groupement amino.

19. Composition selon l'une quelconque des revendication 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent plastifiant.

20. Composition selon l'une quelconque des revendication 17 à 19, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous la forme d'un film.

21. Composition selon l'une quelconque des revendication 17 à 20, caractérisée en ce 35 que le film présente une épaisseur comprise entre 0, 01 mm à 2 mm, de préférence de 0,02 mm à 0,2 mm.

22. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que l'on applique sur un support, une composition comprenant un mélange comprenant au moins un colorant direct anthraquinonique, au moins un polymère filmogène et au moins un solvant; puis on évapore ledit solvant.

23. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition comprend de 0,0001 à 60 % de colorant direct anthraquinonique.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que la 5 composition comprend de 0,01 à 80 % en poids de polymère filmogène.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que la composition comprend de 5 à 99, 9 % en poids de solvant.