JPH0296102A - 染料系偏光膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐久で高性能の染料系偏光膜に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕現在、偏
光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導
体あるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリ
ビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生
成して配向せしめたポリエン系のフィルムに偏光素子と
してよう素や二色性染料を吸着せしめて製造するのが一
般的である。

このうち偏光素子としてよう素を用いた偏光膜は、初期
偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、
高温・高湿の状態で長期間使用する場合にはその耐久性
に問題がある。耐久性を向上させるために、ホルマリン
あるいはホウ酸を含む水溶液での処理を強固にしたり、
又保護膜として透湿度の低い高分子フィルムを用いる方
法等が考えられているが、高温・高湿の状態では耐久性
不充分である。

また、偏光素子として二色性染料を用いた偏光膜は、よ
う素を用いた偏光膜に比べて、水および熱に対する耐久
性はあるものの、よう素を用いた偏光膜に比べ偏光性能
が劣る。さらに使用する染料によっては高温の状態で大
きく変色を起こすものがある。

本発明は、従来の技術が持つ以上のような課題を解決し
、高温の状態においても変色を起こしに＜＜、かつ高性
能な偏光膜を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、高分子フィルムに二色性染料を吸着させ
てなる染料系偏光膜において、二色性染料が、遊離酸と
して一般式（Ｉ） （式中、Ｍｅは遷移金属原子であって銅、又はニッケル
、又は亜鉛、又は鉄を示す。Ｒは該遷移金属と錯結合し
ている水酸基の隣接位置においてアゾ基と結合しており
、更に置換基として、スルホン酸基、スルホンアミド基
、アミノ基、アシルアミノ基、アリルアミノ基、アゾ基
に隣接しない水酸基を有することのできる１−ナフトー
ル又は、２−ナフトール残基を示す。ＸおよびＹは水素
原子、０１〜Ｃ４のアルキル基、低級アルコキシ基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホ
ンアルキルアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロ
ゲン、ニトロ基を示し、Ｚは水素原子、０１〜Ｃ４のア
ルキル基、低級アルコキシ基を示す。而して、式（１）
は１〜３ケのスルホン酸基を有するものとする。）で示
される銅、又はニッケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスア
ゾ染料であることを特徴とする染料系偏光膜、又は該染
料を少なくとも一種類と特定の波長領域に吸収をもつ染
料を併用することを特徴とする中性色を示す染料系偏光
膜に関するものである。該銅、又はニッケル、又は亜鉛
、又は鉄含有ジスアゾ染料を用いることで、高温状態に
おいて変色を起こさないのみならず、光の吸収領域が広
く、かつ染料自体の二色性、即ち偏光性能も向上し、こ
れまでに見られなかった高耐久で高い偏光性能を有する
偏光膜が得られることを見出した。特に中性色を示す偏
光膜の製造には、きわめて有用である。

本発明に用いる銅、又はニッケル、又は亜鉛、又は鉄含
有ジスアゾ染料は、例えば以下に述べる方法によって容
易に製造することが出来る。

（式中、ＸおよびＹは、一般式（Ｉ）に示したものと同
じ）で示される化合物を常法によってジアゾ化し、式（
Ｄ） （式中、ＲＩは水素原子、又は低級アルキル基を示し、
Ｚは一般式（Ｉ）に示したものと同じ）で示される化合
物とカップリングさせる。次いでカップリング生成物を
常法によりジアゾ化し、式（Ｅ）又は（Ｆ） （式中、Ｒ３−Ｒ６は水素原子、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、アリルアミノ
基、水酸基を示す。ただし、式（Ｅ）のＲｓ、および式
（Ｆ）のＲ１は水酸基を除く。）で示される化合物とカ
ップリングさせてジスアゾ染料を得る。

本発明に使用する式（Ｃ）の化合物としては例えば、ア
ニリン、メタ又はパラトルイジン、２．４又は３．５−
キシリジン、スルファニル酸、スルファニルアミド、ス
ルファニルメチルアミド、メタニル酸、メタニルアミド
、ｐ−アミノ安息香酸、アンスラニル酸、アニシジン、
ｐ−アミノアセドアニライドなどが挙げられる。

式（Ｄ）の化合物としては、例えばＯ−アミノフェノー
ル、０−アニシジン、ｐ−クレシジン、２．５−ジメト
キシアニリンなどが挙げられる。

式（Ｅ）の化合物としては、例えばα−ナフトル、ＮＷ
酸、ＡＷ酸、ＡＷ酸アミド、イプシｏ　ンＭ、Ｔ−酸、
フェニル−ｒ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、ベンゾイルＪ酸
、アセチルＪ酸、Ｈ酸、Ｎ−アセチルＨ酸、Ｎ−ヘンジ
イルＨ酸、クロモトロープ酸などが挙げられる。式（Ｆ
）の化合物としては、例えばβ−ナフトール、シェファ
ー酸、シェファー酸アミド、Ｒ酸、Ｇ酸などが挙げられ
る。

該ジスアゾ染料は、次の方法によって容易に銅錯化を受
け、本発明に用いる銅含有ジスアゾ染料を得ることがで
きる。

例えば、銅錯化ずべきジスアゾ染料を水中、又は及び親
水性溶媒、例えばエチレングリコール、メチルセロソル
ブ類と水との混合溶媒中に溶解又は分散し、アルカリ性
において、好ましくはアンモニア、又はモノエタノール
アミン、ジェタノールアミンの存在下に、５０〜１００
°Ｃ好ましくは９０°Ｃ以上の温度において硫酸銅、塩
化銅、酢酸銅の水溶液、好ましくはテトラアンミン銅を
作用させることによって目的とする銅含有ジスアゾ染料
を得ることができる。

又、本発明に用いるニッケル含有ジスアゾ染料、および
亜鉛含有ジスアゾ染料、および鉄台有ジスアゾ染料は、
次の様にして得ることができる。即ち、錯化すべきジス
アゾ染料を水中、又はおよび親水性溶媒、例えば、エチ
レングリコール、メチルセルソルブ類と水との混合溶媒
中に溶解、又は分散し、アルカリ性において、好ましく
はアンモニア、又はモノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミンの存在下に、５０〜１００°Ｃ２好ましくは９
０°Ｃ以上の温度において、硫酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉄、塩化
鉄の水溶液を作用させることによって目的とするニッケ
ル含有ジスアゾ染料、および亜鉛含有ジスアゾ染料、お
よび鉄含有ジスアゾ染料を得ることができる。

又、前述のようにして得た銅含有ジスアゾ染料を例えば
希塩酸中、加熱脱銅処理して得た金属不含の０．０゛ジ
ヒドロキシ系ジスアゾ染料を用い、上記のようにしてニ
ッケル、又は亜鉛錯化、又は鉄錯化を行う方法は目的と
するニッケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料を得
る方法として有利に実施できる。

このようにして得られる式（１）に示される銅、又はニ
ッケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料の具体例を
遊離酸として式（１）〜（３４）に示す。式（１）〜（
３４）で示される二色性染料は、通常ナトリウム塩とし
て用いられるが、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、エタノールアミン塩、アルキルアミン塩等にして
用いることも可能である。

又、本発明において一般式（１）で示される染料に特定
の波長領域に吸収を有する染料を併用することにより色
相の修正ならびに偏光性能の向上が達成される。この場
合に用いる染料としては、本発明に用いる銅、又はニッ
ケル、又は亜鉛、又は鉄含有のジスアゾ染料の吸収波長
領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって
、二色性の高いものであれば、どんなものでもよいが、
一般にはアゾ系染料のなかから選択される。一般式（１
）で示される染料と併用して本発明に用いる染料として
は、カラー・インデックス・ジュネリック・ネーム（Ｃ
。

１、Ｃｒｅｎｅｒｉｃ　　Ｎａｍｅ）にて表わして、次
のようなものが例示される。

シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２シー・アイ・ダ
イレクト・ブルー２０２シー・アイ・ダイレクト・レッ
ド３１ シー・アイ・ダイレクト・バイオレット９シー・アイ・
ダイレクト・イエロー４４シー・アイ・ダイレクト・イ
エロー２８シー・アイ・ダイレクト・オレンジ１０７シ
ー・アイ・ダイレクト・レッド７９ シー・アイ・ダイレクト・ブルーフ１ シー・アイ・ダイレクト・ブルーフ８ シー・アイ・ダイレクト・レッド２ シー・アイ・ダイレクト・レッド８１ シー・アイ・ダイレクト・バイオレット５１シー・アイ
・ダイレクト・オレンジ２６シー・アイ・ダイレクト・
レッド２４７シー・アイ・ダイレクト・ブルー１６８シ
ー・アイ・ダイレクト・グリーン８５シー・アイ・ダイ
レクト・ブラウン２２３シー・アイ・ダイレクト・ブラ
ウン１０６シー・アイ・ダイレクト・イエロー１４２シ
ー・アイ・ダイレクト・ブルー１ 本発明で用いる高分子フィルムは、ポリビニルアルコー
ルおよびその誘導体、これらをエチレン、プロピレン等
のオレフィンやクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸等で変性したもの、ＥＶＡ　（エチレン−
ビニルアセテート樹脂）、ケン化ＥＶＡ樹脂、ナイロン
樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。

なかでもポリビニルアルコールおよびその誘導体からな
るフィルムは染料が吸着しやすいので本発明には特に有
用な高分子フィルムである。

本発明において上記の銅、又はニッケル、又は亜鉛、又
は鉄含有ジスアゾ染料等を高分子フィルムに吸着させる
方法としては、水中に該銅、又はニッケル、又は亜鉛、
又は鉄含有ジスアゾ染料等を溶解し、高分子フィルムを
染色する方法を一般的に採用しうる。その際に染色液中
の芒硝濃度を２％〜１０％と高くし、又染色温度を５０
°Ｃ〜７０°Ｃとすることにより好ましい染色性が得ら
れる。高分子フィルムに吸着された二色性染料の配向は
、吸着前又は後に該フィルムを延伸することによって行
われる。ポリビニルアルコール又はその誘導体からなる
フィルムを延伸する方法としては、湿式法にて行う方法
、乾式法にて圧縮延伸を行う方法等のいずれの方法を用
いて行ってもよい。

高分子フィルムに上記銅、又はニッケル、又は亜鉛、又
は鉄含有ジスアゾ染料等を吸着・配向させた後で、ある
いは吸着・配向させながら必要に応じて、ホウ酸処理等
の後処理を実施すると一層効果的である。ホウ酸処理に
より、偏光膜の光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸
処理の条件としては、用いる高分子フィルムの種類、銅
、又はニッケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料等
の種類によって異なるが、船釣にはホウ酸濃度としては
１〜１５％、好ましくは５〜１０％、又処理温度として
は３０〜８０°Ｃ１好ましくは５０〜７５°Ｃの範囲に
あることが望ましい。ホウ酸濃度が１％以下、温度が３
０°Ｃ以下の場合は処理効果が小さく、又ホウ酸濃度が
１５％以上、温度８０°Ｃ以上の場合は、偏光膜がもろ
くなり好ましくない。さらに必要に応じて、カチオン系
高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併用して
行ってもよい 又、このようにして得られた染料系偏光膜は、その片面
あるいは両面に光学的透明感と機械的強度に優れた保１
ｉｉｌｌＩを貼合して、偏光板として使用される。

保護膜を形成する材料としては、従来から使用されてい
るセルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィル
ムの他、４フツ化エチレン６フツ化プロピレン系共重合
体等のフッソ系フィルム、ポリエステル樹脂やポリオレ
フィン樹脂あるいはポリアミド系樹脂からなるフィルム
を一軸に延伸配向処理したフィルム等が用いられる。

〔発明の効果〕 このようにして得られた染料系偏光膜は、従来の染料系
偏光膜に比べ高温の状態でも長時間にわたる高耐久性を
示すのみならず、よう素を用いた偏光膜に匹敵する程の
高い偏光性能を有するので、各種液晶表示体、なかでも
高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境
で用いられる工業計器類の表示用途等に好適である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、こ
れらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。

なお、本発明における光線透過率とは、偏光膜１枚の光
線透過率を測定しく測定器：日立製作所　ＵＶ−３３０
型分光光度計）、ＪＩ８２８７０１　（ＸＹＺ表色系、
及びＸ　ｒ　ｏ　Ｙ　＋　ｏ　Ｚ　＋。

表色系による色の表示方法）に従って求めたＹの値であ
り、偏光度とは、偏光膜２枚を重ねた状態で光線透過率
を測定し、上記の方法によりＹの値を求め、次の式によ
り求めたものである。

ここでＹ　は、２枚のサンプルの重ね合わせ時において
偏光膜の配向方向が同一方向になるように重ね合わせた
状態で、４００〜７００ｎｍの波長域で１．０　ｎ　ｍ
毎に測定した光線透過率（平行透過率と呼ばれている）
から求められたＹの値であり、Ｙ□は２枚のサンプルの
重ね合わせ時において、偏光膜の配向方向が、直交する
ように重ね合わせた状態で、４００〜７００ｎｍの波長
域で１０ｎｍ毎に測定した光線透過率（直交透過率と呼
ばれている）から求められたＹの値である。偏光性能は
、実施例１〜１１、および比較例１〜５は、特定吸収波
長での値、実施例１２〜２１、および比較例６は４００
〜７００ｎｍでの平均値にて表示する。

又、本発明における耐久性は以下に示すΔＢ”にて表示
する。すなわちΔＥ“は、偏光膜の光線透過率を測定し
く測定器：大塚電子ＭＣＰＤ＝１００分光光度計）、Ｌ
”　　ａ’″　ｂ４の値をＪＩＳ−Ｚ・８７２９　（Ｌ
”　ａ”　ｂ”表色系およびＬ′″Ｕ”ｖ″表色系によ
る物体色の表示方法）により計算し、以下の式から求め
られた値である。

（ΔＥ”）ｉ、ｊ −（（（ΔＬ”　）　ｉ、　ｊ）”＋　（（Δａ”）ｉ
、ｊ）２＋（（Δｂ”）　ｉ、　ｊ）　Ｚ　）　ｌ　／
まただし くΔＬ”　）ｉ、ｊ＝　（Ｌ”　）ｉ−（Ｌ”）ｊ（Δ
ａ”　）　　ｉ、ｊ＝（ａ”　　）ｉ−（ａ”　　）ｊ
（Δｂ”　）ｔ、ｊ＝（ｂ”　　）ｉ−（ｂ”　　）ｊ
ｉ＝ミニ耐久テス ト＝耐久テスト後 この値が１を越えると初期のものと比較して変色が目立
ち、品質の安定性の上から問題である。

なお、以下の実施例においては、式（１）〜（３４）で
示される二色性染料は、ナトリウム塩の形で用いている
。

実施例１ 厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレ
ビニロン＠＃７５００）を縦−軸に４倍の延伸を実施し
、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィル
ムを緊張状態に保ったまま、式（１）に示す銅含有ジス
アゾ染料を０．１５　ｗ　ｔ％、染色助剤である芒硝を
２．０ｗｔ％の濃度とした６０°Ｃ水溶液に１０分間浸
漬した。さらに、ホウ酸を７．５　ｗ　ｔ％の濃度とし
た６５°Ｃ水溶液に１０分間浸漬後、２０°Ｃの水で３
０秒洗浄を行い偏光膜を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００　”Ｃ−ドライの恒
温槽内に５００時間放置した時のΔＥ９の値を表１に示
す。

比較例１ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（３５）に示すジスアゾ染料を０．０６　ｗ
　ｔ％、芒硝を１．０　ｗ　ｔ％の濃度とした６０°Ｃ
の水溶液に１０分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光膜
を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＥ′１の値を表１に示
す。

実施例２ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（７）に示す銅含有ジスアゾ染料を０．２８
　ｗ　ｔ％、芒硝を４．０　ｗ　ｔ％の濃度とした６０
°Ｃの水溶液に３０分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏
光膜を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＥ１′の値を表１に示
す。

比較例２ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（３６）に示すジスアゾ染料を０．０３　ｗ
　ｔ％、芒硝を１．　Ｏｗ　ｔ％の濃度とした６０°Ｃ
の水溶液に１５分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光膜
を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＥ”の値を表１に示す
。

ルコールフィルムを式（９）に示す銅含有ジスアゾ染料
を０．１５　ｗ　ｔ％、芒硝を３．　Ｏｗ　ｔ％の濃度
とした６０°Ｃの水溶液に１０分間浸漬し、ホウ酸処理
を行って偏光膜を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＥ”の値を表１に示す
。

比較例３ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（３７）に示すジスアゾ染料を０．０３　ｗ
　ｔ％、芒硝を１．０　ｗ　ｔ％の濃度とした６０°Ｃ
の水溶液に１０分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光膜
を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＥ″の値を表１に示す
。

実施例３ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルア実施例４ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（１５）に示す銅含有ジスアゾ染料を０．５
０　ｗ　ｔ％、芒硝を４．０　ｗ　ｔ％の濃度とした６
０°Ｃの水溶液に１０分間浸漬し、ホウ酸処理を行って
偏光膜を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＥ″値を表１に示す。

比較例４ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（３８）に示すジスアゾ染料を０．０４　ｗ
　ｔ％、芒硝を１．　Ｏｗ　ｔ％の濃度とした６　０　
’Ｃの水溶液に８分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光
膜を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＥ″の値を表１に示す
。

実施例５ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（３０）に示す銅含有ジスアゾ染料を０．１
４　ｗ　ｔ：％、芒硝を２．５　ｗ　ｔ％の濃度とした
６０°Ｃの水溶液に１０分間浸漬し、ホウ酸処理を行っ
て偏光膜を得た。

この偏光膜の偏光特性および１００°Ｃ−ドライの恒温
槽内に５００時間放置した時のΔＢ”値を表１に示す。

実施例　６ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（２）に示すニッケル含有ジスアゾ染料を０
．０２５　ｗ　ｔ％、芒硝を２．０ｗｔ％の濃度とした
６０°Ｃの水溶液に５分間浸漬した。さらにホウ酸を７
．５　ｗ　ｔ％の濃度とした６５゛Ｃの水溶液に１０分
間浸漬後、２０°Ｃの水で３０秒洗浄を行い、偏光膜を
得た。この偏光膜の偏光特性、および１００°Ｃ−ドラ
イの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＢ”の値を表
１に示す。

実施例　７ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを、式（３）に示す亜鉛含有ジスアゾ染料を０．
　Ｏ２５ｗ　ｔ％、芒硝を２．０ｗｔ％の濃度とした６
０°Ｃの水溶液に７分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏
光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および１００°Ｃ
−ドライの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ８の
値を表１に示す。

実施例　８ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（４）に示す鉄含有ジスアゾ染料を０．　Ｏ
２５ｗ　ｔ％、芒硝を２．０　ｗ　ｔ％の濃度とした６
０°Ｃの水溶液に９分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏
光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および１００°Ｃ
−ドライの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ１１
の値を表１に示す。

比較例５ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを、以下の式（３９）に示スジスアゾ染料を０．
０２５　ｗ　ｔ％、芒硝を２．０ｗｔ％の濃度とした６
０°Ｃの水溶液に５分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏
光膜を得た。この偏光膜はほとんど偏光特性を示さなか
った。結果を表１に示す。

実施例９ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（１６）に示すニッケル含有ジスアゾ染料を
０．１５　ｗ　１％、芒硝を４．０ｗｔ％の濃度とした
６０°Ｃの水溶液に１３分間浸漬し、ホウ酸処理を行っ
て偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および１００
°Ｃ−ドライの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＢ
”の値を表１に示す。

実施例１０ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを、式（１７）に示す亜鉛含有ジスアゾ染料を０
．１５　ｗ　１％、芒硝を４．０ｗｔ％の濃度とした６
０°Ｃの水溶液に１５分間浸漬し、ホウ酸処理を行って
偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および１００°
Ｃ−ドライの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ”
の値を表１に示す。

実施例１１ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（１８）に示す鉄含有ジスアゾ染料を０．１
５　ｗ　１％、芒硝を４．０　Ｗ　１％の濃度とした６
０°Ｃの水溶液に１８分間浸漬し、ホウ酸処理を行って
偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および１００°
Ｃ−ドライの恒温槽内に５００時間放置した時の八Ｅ”
の値を表１に示す。

実施例１２ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（５）に示す銅含有ジスアゾ染料を０．１５
　Ｗ　１％、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２を
０．０３　ｗ　１％、および芒硝を２．０　Ｗ　１％含
む６０°Ｃの水溶液に７分間浸漬した後、２０°Ｃの水
で２０秒洗浄を行い、ホウ酸を７．５　ｗ　１％含む６
５°Ｃの水溶液で１０分間処理を行い、中性色を示す偏
光膜を得た。この偏光膜の偏光特性を表２に示す。

実施例１３ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（１）に示すジスアゾ系直接染料をを０．２
８　ｗ　１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２を０
．５　ｗ　１％、および無水芒硝を２．０　ｗ　１％の
濃度とした６０°Ｃの水溶液に４分間浸漬した後、２０
°Ｃの水で２０秒洗浄を行い、ホウ酸を７．５　ｗ　１
％含む６５゛Ｃの水溶液で１０分間処理を行い、中性色
を示す偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性を表２に示
す。

実施例１４ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（１）に示す銅含有ジスアゾ染料を０．３３
　ｗ　１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２を０．
２　ｗ　１％、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２
を０．０３　ｗ　１％、シー・アイ・ダイレクト・ブル
ー２０２を０．３　ｗ　１％、および芒硝を”１．Ｑ　
ｗ　１％の濃度とした６０°Ｃの水溶液に３分間浸漬し
た後、２０°Ｃの水で２０秒洗浄を行い、ホウ酸を７．
５　ｗ　１％含む、６５°Ｃの水溶液で１０分間処理を
行い、中性色を示す偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特
性を表２に示す。

実施例１５ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（１５）に示す銅含有ジスアゾ染料を０．２
　Ｗ　１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２を０．
２　ｗ　１％、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２
をＯ，０１５ｗｔ％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー
２０２を０．２　ｗｔ％、および芒硝を２．０　ｗ　１
％の濃度とした、６０°Ｃの水溶液に６分間浸漬した後
、２０’Ｃの水で２０秒洗浄を行い、ホウ酸を７．５　
ｗ　１％含む６５°Ｃの水溶液で１０分間処理を行い、
中性色を示す偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性を表
２に示す。

実施例１６ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（３０）に示す銅含有ジスアゾ染料を０．２
７　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２を０
．２　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１
２を０．０３　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・ブ
ルー２０２を０．３ｗｔ％、および芒硝を２．０　ｗ　
ｔ％の濃度とした、６０°Ｃの水溶液に３分間浸漬した
後、２０°Ｃの水で２０秒洗浄を行い、ホウ酸を７．５
　ｗ　ｔ％含む６５°Ｃの水溶液で１０分間処理を行い
、中性色を示す偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性を
表２に示す。

実施例１７ 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコールフィ
ルムを式（６）に示すニッケル含有ジスアゾ染料を０．
０４５　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・イエロー
１２を０．０１５ｗｔ％及び芒硝を２．　Ｏｗ　ｔ％含
む６０°Ｃの水溶液に６分間浸漬した後、２０°Ｃの水
で２０秒洗浄を行い、ホウ酸を７．５　ｗ　ｔ％含む６
５°Ｃの水溶液で１０分間処理を行い、中性色を示す偏
光膜を得た。

この偏光膜の偏光特性を表２に示す。

実施例１８ 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコールフィ
ルムを式（３）に示す亜鉛含有ジスアゾ染料を０．０５
５　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２を０
．０８　ｗ　ｔ％、および芒硝を２．　Ｏｗ　ｔ％の濃
度とした６０°Ｃの水溶液に４分間浸漬し、ホウ酸処理
を行って中性色を示す偏光膜を得た。この偏光膜の偏光
特性を表２に示す。

実施例１９ 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコールフィ
ルムを弐（２）に示す、ニッケル含有ジスアゾ染料を０
．０６　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２
を０．２　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・イエロ
ー１２をＯ，ＯＯ８ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト
・ブルー２０２を０、０５２　ｗ　ｔ％、および芒硝を
２．０　ｗ　ｔ％の濃度とした６０°Ｃの水溶液に２゜
５分間浸漬し、ホウ酸処理を行って中性色を示す偏光膜
を得た。

この偏光膜の偏光特性を表２に示す。

実施例２０ 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコールフィ
ルムを式（１８）に示す鉄含有ジスアゾ染料を、０．０
５　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２を０
．０４５　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・イエロ
ー１２を０．００５　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレク
ト・ブルー２０２を０、０５５　ｗ　ｔ％、および芒硝
を２．　Ｏｗ　ｔ％の濃度とした６０°Ｃの水溶液に７
分浸漬し、ホウ酸処理を行って中性色を示す偏光膜を得
た。この偏光膜の偏光特性を表２に示す。

実施例２１ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムを式（３４）に示すニッケル含有ジスアゾ染料を
０．０４　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・レッド
２を０．０３７　ｗ　ｔ％、シー・アイ・ダイレクト・
イエロー１２を０．　ＯＯ７ｗｔ％、シー・アイ・ダイ
レクト・ブルー２０２を０．０５２　ｗ　ｔ％、および
芒硝を２．０　ｗ　ｔ％の濃度とした、６０°Ｃの水溶
液に２．５分間浸漬し、ホウ酸処理を行って中性色を示
す偏光膜を得た。

この偏光膜の偏光特性を表２に示す。

比較例６ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールフ
ィルムをシー・アイ・ダイレクト・イエロー１２をＯ，
ＯＯ４ｗ　ｔ％、シー・アイダイレクト・ブラック１７
を０．０１　ｗ　ｔ％、シーアイ・ダイレクト・ブルー
１を０．００８　ｗ　ｔ％、および芒硝を１．　Ｑ　ｗ
　ｔ％の濃度とした６０°Ｃの水溶液に８分間浸漬し、
ホウ酸処理を行って中性色の偏光膜を得たが、偏光性能
は本発明の偏光膜に比べ、劣るものであった。この偏光
膜の偏光特性を表２に示す。

表 ■ 表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子フィルムに二色性染料を吸着させてなる染
   料系偏光膜において、二色性染料が、遊離酸として一般
   式（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅは遷移金属原子であって、銅、又はニッケ
   ル、又は亜鉛、又は鉄を示す。Ｒは該遷移金属と錯結合
   している水酸基の隣接位置においてアゾ基と結合してお
   り、更に置換基としてスルホン酸基、スルホンアミド基
   、アミノ基、アシルアミノ基、アリルアミノ基、アゾ基
   に隣接しない水酸基を有することのできる１−ナフトー
   ル又は、２−ナフトール残基を示す。ＸおよびＹは水素
   原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、低級アルコキシ基
   、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ス
   ルホンアルキルアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、
   ハロゲン、ニトロ基を示し、Ｚは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルキル基、低級アルコキシ基を示す。而して、
   式（ I ）は１〜３ケのスルホン酸基を有するものとす
   る。）で示される銅、又はニッケル、又は亜鉛、又は鉄
   含有ジスアゾ染料であることを特徴とする染料系偏光膜
   。
2. （２）高分子フィルムに二色性染料を吸着させてなる染
   料系偏光膜において、二色性染料が、遊離酸として一般
   式（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅは遷移金属原子であって、銅、又はニッケ
   ル、又は亜鉛、又は鉄を示す。Ｒは該遷移金属と錯結合
   している水酸基の隣接位置においてアゾ基と結合してお
   り、更に置換基として、スルホン酸基、スルホンアミド
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アリルアミノ基、アゾ
   基に隣接しない水酸基を有することのできる１−ナフト
   ール又は、２−ナフトール残基を示す。Ｘ及びＹは水素
   原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、低級アルコキシ基
   、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ス
   ルホンアルキルアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、
   ハロゲン、ニトロ基を示し、Ｚは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルキル基、低級アルコキシ基を示す。而して式
   （ I ）は１〜３ヶのスルホン酸基を有するものとする
   。）で示される銅、又はニッケル、又は亜鉛、又は鉄含
   有ジスアゾ染料を少なくとも１種類と特定の波長領域に
   吸収を持つ染料を併用することを特徴とする中性色を示
   す染料系偏光膜。
3. （３）高分子フィルムが、ポリビニルアルコール又はそ
   の誘導体からなるフィルムである特許請求の範囲第１項
   、又は第２項記載の染料系偏光膜。