FR2780309A1 - Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zeolithe beta, un element du groupe vb, et un element promoteur choisi dans le groupe forme par le bore, le phosphore et le silicium - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, et au moins une zéolithe bêta, au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore et le silicium, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur en hydrocraquage des charges hydrocarbonées.

Description

La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage de charges

hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément (métal) du groupe VB (groupe 5 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 19951996, intérieur première page de couverture) de préférence le niobium, au moins une zéolithe bêta, au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium, éventuellement au moins un élément (métal) choisi parmi le groupe VIB et/ou le groupe VIII (groupe 6 et groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, le cobalt, le nickel et le fer. Le catalyseur renferme également éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (groupe des halogènes, groupe 17 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), tel que par exemple

le fluor.

La présente invention concerne également les procédés de préparation dudit catalyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de

l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre.

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellente bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. L'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du

craquage catalytique.

Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g'1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines amorphes et les argiles. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI de la classification périodique tels que molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à temperature en général élevée (supérieure ou égale à 390 C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des

fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.

Ainsi, c'est un des grands intérêts de l'hydrocraquage de présenter une grande flexibilité à divers niveaux: flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, qui amène une flexibilité des charges à traiter et au niveau des produits obtenus. Un paramètre

aisé à maîtriser est l'acidité du support du catalyseur.

Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, et encore, lorsque leur acidité est très faible,

des bases huiles.

Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes.

Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-

alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à

base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.

D'autre part, des sulfures simples d'éléments du groupe VB ont été décrits en tant que constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple le trisulfure de niobium dans le brevet US-A-5.294.333. Des mélanges de sulfures simples comprenant au moins un élément du groupe VB et un élément du groupe VIB ont également été testés comme constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple dans le brevet

US-A-4.910.181 ou le brevet US-A-5.275.994.

Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur les zéolithes et sur les phases actives hydrogénantes, I'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée généralement poreuse telle que l'alumine, au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments, tels que le tantale, le niobium et le vanadium, de préférence le niobium, au moins une zéolithe bêta, au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le

bore, le phosphore et le silicium.

Le catalyseur selon l'invention renferme au moins une zéolithe bêta, de préférence au moins partiellement sous forme hydrogène. On entend par zéolithe bêta, les zéolithes de type structural BEA telles que décrites dans l'ouvrage "< Atlas of Zeolite Structure Types ", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th revised edition,

1996, Elsevier.

Le catalyseur comprend également éventuellement au moins un élément du groupe VIB de ladite classification, tels que le chrome, le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène ou le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, éventuellement un élément du groupe VIII, c'est-à-dire un élément choisi dans le groupe constitué par: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, de préférence le fer, le cobalt, le nickel ou le ruthénium, éventuellement un élément du groupe VIIA, de préférence le fluor. Ledit catalyseur présente une activité en hydrocraquage plus importante que celles des formules catalytiques à base d'élément du groupe VIB

connues de l'art antérieur.

Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,8%, de préférence de 0,1 à 90%, de manière encore plus préférée de 0,1 à 80%, et de manière très préférée 0,1 à 70% d'au moins une zéolithe bêta, - 0, 1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50%, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40%, d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99%, de préférence de 1 à 99 % d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde - 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, et le silicium, non compris le silicium éventuellement contenu dans la zéolithe, le catalyseur pouvant renfermer en outre: - de 0 à 60%, de préférence de 0,1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, et - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1

à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.

Lorsqu'il est présent, l'élément promoteur silicium est sous forme amorphe et localisé principalement sur la matrice. Les éléments du groupe VB, VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement

sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes les méthodes

connues de l'homme du métier.

Un procédé préféré de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une zéolithe bêta, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, et le silicium, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme, b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins 150 C,

de préférence au moins 450 C.

c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre et 150 C, f) on calcine le solide séché à l'étape e) sous air sec à une température d'au moins

C, de préférence au moins environ 250 C.

Le solide obtenu à l'issue de l'une quelconque des étapes a) à e) peut être imprégné par au moins une solution contenant tout ou partie d'au moins un élément choisi par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium et

éventuellement d'au moins un élément du groupe VIIA.

La préparation du précurseur de l'étape a) ci-dessus peut être réalisée selon toutes les méthodes classiques de l'homme du métier. Selon un procédé de préparation préféré, le précurseur est obtenu par mélange d'au moins une matrice et d'au moins une zéolithe bêta, puis mis en forme, séché et calciné. Le ou les éléments promoteurs choisis dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, et le silicium, celui ou ceux choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, sont alors introduits par toute méthode connue de l'homme du métier, à l'une quelconque des étapes a) à e), avant ou après la mise en forme et

avant ou après la calcination dudit mélange.

La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation, elle est habituellement effectuée sous air à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 300 C. Ainsi, le produit obtenu à l'issue de l'étape a) et/ou de I'étape e) et/ou éventuellement après introduction du ou des éléments choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et/ou parmi les éléments promoteurs du groupe constitué par le bore, le phosphore, et le silicium, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, est alors éventuellement calciné sous air, usuellement à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 250 C, de manière plus préférée entre environ

350 et 1000 C.

L'élément hydrogénant peut être introduit à toute étape de la préparation, de préférence lors du mélange, ou de manière très préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, I'élément hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine dans tous les cas par une calcination à une température de 250 à 600 C. Une des méthodes préférées dans la présente invention consiste à malaxer au moins une zéolithe dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue

à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm.

La fonction hydrogénante peut être alors introduite en partie seulement (cas, par exemple, des associations d'oxydes de métaux des groupes VIB et VIII) ou en totalité au moment du malaxage de la zéolithe, c'est à dire d'au moins une zéolithe bêta, avec au moins un gel d'oxyde choisi comme matrice. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une zéolithe dispersée dans au moins une matrice, à l'aide de solutions contenant les

sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII.

Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII (notamment le cobalt et le nickel) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VIB (notamment le molybdène ou le tungstène) ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support. Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calciné constitué 215 d'au moins une zéolithe bêta et d'au moins une matrice, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes VIB et/ou VIII, les précurseurs des oxydes de métaux de groupe VIII étant de préférence introduits après ceux du

groupe VIB ou en même temps que ces derniers.

Un autre procédé de préparation préféré consiste à introduire dans un mélange d'au moins une matrice avec au moins une zéolithe bêta, avant ou après la mise en.forme et avant ou après la calcination dudit mélange, au moins un élément du groupe VB, et

au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIII et du groupe VIB.

D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse.

L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du

catalyseur final.

Le bore et/ou le phosphore et/ou le silicium et éventuellement l'élément choisi dans le groupe VIIA des ions halogénures, de préférence le fluor, peuvent être introduits dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation selon toute technique connue de

l'homme de métier.

Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer, par exemple par

imprégnation, le ou les éléments promoteurs choisis par exemple le couple bore-

silicium sur le précurseur calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas o l'on dépose par exemple du silicium, on utilisera, par exemple, une solution d'un composé du silicium

de type silicone.

Le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple dans le cas o le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène supporté sur alumine et zéolithe choisie dans le groupe constitué par les zéolithes bêta, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil El P de la société Rhône Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. On dépose ensuite

l'élément du groupe VB selon toute méthode connue de l'homme de métier.

L'élément promoteur choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore et le silicium, et l'élément choisi parmi les halogènes du groupe VIIA, peuvent également être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation, par exemple avec

excès de solution, sur le précurseur calciné.

Ainsi, par exemple, il est possible d'imprégner le précurseur par une solution aqueuse de biborate d'ammonium et/ou de silicone Rhodorsil E1 P de la société Rhône Poulenc de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. On dépose ensuite l'élément du

groupe VB selon toute méthode connue de l'homme de métier.

D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mise en oeuvre pour obtenir le

catalyseur de la présente invention.

Il est par exemple possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant un des éléments promoteurs (B, P, Si), de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, de calciner. Il est aussi possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant deux des éléments promoteurs, de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, et de procéder à une calcination finale. On dépose ensuite l'élément du groupe VB selon

toute méthode connue de l'homme de métier.

Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément (métal) du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les éléments du groupe VIII on emploie de préférence un élément choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. D'une

manière avantageuse on utilise les associations d'éléments suivantes: nickel-

niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickel-

niobium-tungstène, cobalt-niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène, les associations préférés étant: nickel-niobium-molybdène, cobaltniobium-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre éléments par exemple nickel-cobalt-niobium-molybdène. On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-niobium-molybdène, ou encore ruthénium-nickel-niobiummolybdène. Dans le cas o les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur

devra généralement être effectuée à une température comprise entre 250 et 600 C.

L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composes du

phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier.

L'imprégnation du niobium peut être facilitée par ajout d'acide oxalique et

éventuellement d'oxalate d'ammonium dans les solutions de d'oxalate de niobium.

D'autres composés peuvent être utilisés pour améliorer la solubilité et faciliter

l'imprégnation du niobium comme il est bien connu de l'homme du métier.

La sulfuration peut se faire par toute méthode connue de l'homme du métier. La méthode préférée selon l'invention consiste à chauffer le catalyseur non calciné sous

flux d'un mélange hydrogène-hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange azote-

hydrogène sulfuré ou encore sous hydrogène sulfuré pur à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans

une zone réactionnelle à lit traversé.

La matrice minérale poreuse, habituellement amorphe ou mal cristallisée, est en général constituée d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ladite matrice est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, ou un mélange de aux moins deux des oxydes cités ci dessus. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du

métier, par exemple l'alumine gamma.

Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2Os5, I'acide niobique Nb2Os.H20, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1)3 o R1 est un radical alkyle, I'oxalate de niobium NbO(HC204)5, le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium ou le niobate d'ammonium. Parmi les zéolithes bêta on préfère habituellement employer des zéolithes bêta dont le rapport atomique global, silicium/aluminium (Si/AI) est supérieur à environ 10 et de manière plus préférée des zéolithes bêta dont le rapport Si/AI est compris entre 10 et , et de manière encore plus préférée entre 10 et 150. Ces zéolithes bêta peuvent

être obtenues à la synthèse ou en utilisant toute technique de désalumination post-

synthèse connue de l'homme du métier.

On emploie avantageusement des zéolithes bêta, soit entièrement sous fprme hydrogène, soit éventuellement partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalins ou alcalino terreux et/ou des cations de terre rares de numéro atomique 57 à 71 inclus (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. Breck, J. Willey and sons, 1973). Le rapport atomique cation/AI est en général inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,1. Les zéolithes bêta selon l'invention présentent de préférence une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g, et de manière plus préférée

comprise entre 450 et 850 m2/g.

La source de soufre peut être le soufre élémentaire, le sulfure de carbone, I'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyl sulfure, le diméthyl disulfure, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que par exemple le ditertiononylpolysulfure ou TPS-37 de la société ATOCHEM, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole, seuls ou en mélanges avec un des composés soufrés cité ci-dessus. La

source de soufre préférée est le sulfure de carbone ou l'hydrogène sulfuré.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille

du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut également être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium

de type silicone mis en suspension dans l'eau.

La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthobQrique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, I'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple au moyen d'une solution d'acide

borique dans un mélange eau/alcool.

I! Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le compose organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composes hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide

fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, I'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels, I'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium et le

tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exempleacétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure

ammoniacal de ruthénium.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont mise en forme sous la forme de grains de différentes forme et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre environ 50 et environ 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre environ 0,2 et environ 1,5 cm3/g et une

distribution en taille de pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour 'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières. Les charges employées dans le procédé sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et

éventuellement des métaux.

Les catalyseurs ainsi obtenus sont utilisés avantageusement pour 'hydrocraquage en particulier de coupes hydrocarbonées lourdes de type distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350 C et de préférence compris entre 350 et 580 C (c'est-à- dire

correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone).

Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre

entre 0,01 et 5% poids.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent comprise entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en

général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

Les catalyseurs de la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire

dans le réacteur d'hydrocraquage, soit ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone

réactionnelle à lit traversé.

Le catalyseur de la présente invention peut être avantageusement employé pour I'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote plus particulièrement par exemple, les coupes à teneur en soufre supérieure à

0,1% poids et à teneur en azote supérieure à 10 ppm.

Dans un premier mode de réalisation ou d'hydrocraquage partiel encore appelé hydrocraquage doux, le niveau de conversion est inférieur à 55%. Le catalyseur selon l'invention est alors employé à une température en général supérieure ou égale à 230 C, de préférence comprise entre 300 C et 480 C, et de manière plus préférée comprise entre 350 C et 450 C. La pression préférentiellement supérieure à 2MPa, de manière plus préférée 3MPa, et préférentiellement inférieure à 12MPa, de manière plus préférée inférieure à 10MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et préférentiellement comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en

hydrodésulfuration et en hydrodéazotation que les catalyseurs commerciaux.

Dans un deuxième mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées.-Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est inférieur à 55%. Dans ce cas le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon l'invention étant utilisés dans la deuxième étape. Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice est une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. La fonction d'hydrotraitement est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde du métal (des métaux) du groupe VIB sur oxyde du métal (des métaux) du groupe VIII est préférentiellement compris entre 1,25 et 20, et de manière plus préférée entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15%, de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0,15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,05 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore (B) et phosphore

(P) exprimée en oxydes étant préférentiellement comprise entre 5 et 15 % poids.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression totale d'au moins 2MPa, de préférence au moins 3 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre de 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres par litre de charge, et de préférence

comprise entre 260 et 3000 normaux litres par litre de charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 480 C et de manière préférée entre 300 et 450 C. La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence d'au moins 3MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est

également améliorée dans la plage de pression modérée.

Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées, en général d'au moins 5 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur à 55%. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en

deux étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice peut également être constituée de, ou renfermer, de la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique en métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est préférentiellement compris entre 1,25 et 20 et de manière plus préférée entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut éventuellement contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15% de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0,15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,02 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore (B) et en phosphore (P) exprimée en oxydes étant préférentiellement comprise entre

5et15 % poids.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression d'au moins 2MPa, de préférence d'au moins 3MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et de préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C, souvent comprises entre 300 C et 480 C, et de manière préférée entre 330 C et 4400C. La pression est en général supérieure à 5MPa et de préférence supérieure à 7MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume

de charge par volume de catalyseur et par heure.

Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une

meilleure activité en conversion que les catalyseurs commerciaux.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un support contenant une zéolithe bêta Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe bêta a été fabriqué en grande quantité de façon à pouvoir préparer différents catalyseurs à base du même support. Pour cela on utilise 18,9 % poids d'une zéolithe bêta possédant un rapport Si/AI global (mesuré par fluorescence X) de 23,1, un rapport atomique mesuré par adsorption atomique de Na/AI=0,003, une surface BET de 720 m2/g et un volume poreux de 0,298ml d'azote liquide/g (à la température de l'azote liquide) à P/Po=0,14, que l'on mélange à 81,1 % poids d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis

calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau.

On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 286 m2/g, un volume poreux de 0,39 cm3/g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 11 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée d'alumine gamma cubique de faible cristallinité et de zéolithe bêta. Exemple 2 Préparation de catalyseurs d'hvdrocraquaqe contenant une zéolithe bêta (non conforme à l'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de

nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C.

Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NiMo4 obtenus sont indiquées

dans le tableau 1.

Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur NiMo4 par une solution aqueuse renfermant du l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 de manière à déposer environ 1,6% en masse de SiO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un

catalyseur nommé NiMo4Si.

Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120 C sous air et

enfin calcinés sous air à 550 C. Le catalyseur NiMo4P est ainsi obtenu.

Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur NiMo4P par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium et de l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 de manière à déposer environ 1,7% masse de B203 et 1,5% en masse de SiO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C

pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé NiMo4PBSi.

Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs NiMo4 sont indiquées dans le

tableau 1.

Tableau 1: Caractéristiques des catalyseurs NiMo4 Catalyseur NiMo4 NiMo4 NiMo4 Si PBSi MoO3 (% pds) 14,2 13,9 13,2 NiO (% pds) 3,5 3,4 3,3 P205(% pds) 0 0 4,1 B203(% pds) 0 0 1,7 SiO2(% pds) 15,0 16,3 15,2 Complément à 67,3 66,4 62,5 % compose majoritairement de A1203 (% pds) Zéolite bêta (% pds) 15,5 15, 3 l 14,4 Exemple 3: Préparation de catalyseurs d'hvdrocraquage contenant une zéolithe bêta et du niobium (conforme à l'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta de l'exemple 1 sont imprégnés par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous 33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium. Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Le support de l'exemple 1 ci dessus est imprégné par la méthode dite avec excès de

solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur.

Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous

un courant d'air sec, et enfin calcinés sous air sec à 550 C.

Les extrudés séchés sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du

catalyseur NbNiMo4 obtenus sont indiquées dans le tableau 2.

Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur NbNiMo4 par une solution aqueuse renfermant du l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 de manière à déposer environ 1,6% en masse de SiO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un

catalyseur nommé NbNiMo4Si.

Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta et du niobium préparés ci-

dessus sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Le catalyseur

NbNiMo4P est ainsi obtenu.

Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur NbNiMo4P par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium et de l'émulsion de silicone Rhodorsil

EP1 de manière à déposer environ 1,7% masse de B203 et 1,5% en masse de SiO2.

Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C

pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé NbNiMo4PBSi.

Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs NbNiMo4 sont indiquées dans le

tableau 2.

Tableau 2: Caractéristiques des catalyseurs NbNiMo4 Catalyseur NbNiMo4 NbNiMo4 NbNiMo4 Si PBSi Nb2O5 (% pds) 4,85 4,8 4,7 MoO3 (% pds) 13,5 13,3 12,6 NiO (% pds) 3,3 3,2 3,1 P205(% pds) 0 0 3,9 B203(% pds) 0 0 1,6 SiO2 (% pds) 14,2 15,5 14,5 Complément à 64,1 63,1 59,5 % compose majoritairement de A1203 (% pds) Zéolite bêta (% pds) 14,8 14,6 13,6 Exemple 4: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gazole sous vide à conversion partielle. Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de 'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée point initial 365 C point 10 % 430 C point 50 % 472 C point 90 % 504 C point final 539 C point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage décris ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même température et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3/h Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction. Une

fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400 C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation,

généralement au moins 48 heures, ait été respectée.

La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380 moins de l'effluent La fraction 380 moins de l'effluent signifiant la partie de l'effluent bouillant au

dessous de 380 C.

La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à: SB = 100*poids de la fraction (150 C-3800C)/poids de la fraction 380 moins de l'effluent La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 Dans le tableau 3 suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion en

hydrodéazotation HDN pour les quatre catalyseurs.

Tableau 3 Activités catalytiques des catalyseurs NiMo4 et NbNiMo4 en hydrocraquage partiel à 400 C

CB SB HDS HDN

(%/pds) (%) (%) (%) NiMo4 50,0 65,0 98, 95 96,1 NbNiMo4Si 51,0 64,8 99,0 96,4 NiMo4PBSi 50,9 64,1 99,52 98,9 NbNiMo4PBSi 51,9 64,2 99,6 99,1 Les résultats du tableau 3 montrent que la présence de niobium et de promoteur (P, B, Si) dans le catalyseur contenant de la zéolithe bêta apporte une amélioration des performances en conversion, sans diminution notable de la sélectivité brute en

distillats moyen.

Les catalyseurs à base de zéolithe bêta de l'invention contenant un élément du groupe VB et/ou du phosphore et/ou du bore et/ou du silicium permettant d'améliorer les performances des catalyseurs d'hydrocraquage, sont donc particulièrement intéressants pour l'hydrocraquage partiel de charge de type distillats sous vide

contenant de l'azote et en particulier sous une pression d'hydrogène modérée.

Exemple 5: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gazole sous vide à haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à conversion élevée (60-100%). La charge pétrolière est un distillat sous vide hydrotraité dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité (20/4) 0,869 Soufre (ppm poids) 502 Azote (ppm poids) 10 Distillation simulée point initial 298 C point 10 % 369 C point 50 % 427 C point 90 % 481 C point final 538 C Cette charge a été obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du

groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine.

On ajoute ensuite à cette charge 0,6% poids d'aniline et 2% poids de dimethyl-

disulfure afin de simuler les pressions partielles d'HS2 et d'NH3 présente dans la deuxième étape d'hydrocraquage. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up- flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange n-hexane/DMDS+aniline jusqu'à 320 C. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 9 MPa Catalyseur 80 cm3 Température 360-420 C Débit d'hydrogène 80 I/h Débit de charge 80 cm3/h Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute en distillats moyen 150-380 C. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures,

ait été respectée.

La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380 mtoins de l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380 moins de l'effluent La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Dans le tableau 4 suivant, nous avons reporté la température de réaction et la sélectivité brute pour les catalyseurs décrits

précédemment.

Tableau 4: Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage haute conversion (70%) T( c) SB(%) NiMo4 369 51,2 NbNiMo4Si 366 53,9 NiMo4PBSi 366 53, 5 NbNiMo4PBSi 364 54,1 La présence de niobium et de promoteur (P, B, Si) dans les catalyseurs contenant la zéolithe bêta permet d'améliorer l'activité en conversion, ce qui se traduit par une diminution de la température de réaction nécessaire pour atteindre 70% de

conversion et permet d'obtenir une meilleure sélectivité brute en distillats moyens.

Les catalyseurs selon l'invention sont donc particulièrement intéressants pour l'hydrocraquage à haute conversion de charge de type distillats sous vide,

notamment à une pression d'hydrogène modérée.

Claims (15)

Revendications

1. Catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du groupe VB, au moins une zéolithe bêta, et au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le

phosphore, et le silicium.

2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe bêta dont le rapport

atomique global silicium/aluminium est compris entre 10 et 200.

3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'élément du groupe

VB est le niobium.

4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant en outre au moins un

élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII.

5. Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel l'élément du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène et l'élément du groupe VIII est le fer, le cobalt ou le nickel.

6. Catalyseur selon l'une des revendication 1 à 5 comprenant en outre au moins un

élément choisi dans le groupe VIIA.

7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 renfermant en % poids par rapport

à la masse totale du catalyseur:

- 0,1 à 99,8% d'au moins une zéolithe bêta.

- 0,1 à 60% d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99% d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde - de 0,1 à 20% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, et le silicium, non compris le silicium éventuellement contenu dans la zéolithe, le catalyseur pouvant renfermer en outre - de 0 à 60% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, et - de 0 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.

8. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans

lequel: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une zéolithe bêta, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, et le silicium, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme,

b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins 150 C.

c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 60 et 150 C, f) on calcine le solide séché à l'étape e) sous air sec à une température d'au moins

C, de préférence au moins environ 250 C.

9. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 8 dans lequel au moins une calcination est effectuée à l'issue de l'une quelconque des étapes de la

préparation, à une température d'au moins 150 C.

10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel on

procède à la sulfuration du catalyseur sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré ou encore sous hydrogène sulfuré pur, à une

température comprise entre 150 et 800 C.

11. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon

l'une des revendications 8 à 10 dans un procédé d'hydrocraquage de charges

hydrocarbonées.

12. Utilisation selon la revendication 11 dans laquelle la température est supérieure à C, la pression supérieure à 0,1 MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de litres d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire

comprise entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

13. Utilisation selon la revendication 11 dans un procédé d'hydrocraquage doux dans laquelle le niveau de conversion est inférieur à 55%, la température est supérieure à 230 C, la pression supérieure à 2 MPa et inférieure à 12MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par

volume de catalyseur et par heure.

14. Utilisation selon la revendication 11 dans un procédé d'hydrocraquage, dans laquelle la conversion est supérieure à 55%, la température est supérieure à 230 C, la pression supérieure à 5 MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de litres d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

15. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 14 dans laquelle une étape

d'hydrotraitement est effectuée, à une température comprise entre 350 C et 460 C, une pression d'au moins 2 MPa, avec une quantité d'hydrogène d'au moins litres d'hydrogène par litre de charge, une vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure,

et préalablement à l'étape d'hydrocraquage.