NL1024645C2

NL1024645C2 - Flexibele werkwijze voor de bereiding van basisolien en middendestillaten met een omzettende voorbehandelingsstap, gevolgd door een katalytische ontparaffinering.

Info

Publication number: NL1024645C2
Application number: NL1024645A
Authority: NL
Inventors: Patrick Euzen; Eric Benazzi
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2006-03-09
Also published as: FR2846664B1; US7250106B2; CZ306313B6; FR2846664A1; US20050000857A1; NL1024645A1; CZ20032944A3

Description

,. b,.

Korte aanduiding: Flexibele werkwijze voor de bereiding van basisoli-en en middendestillaten met een omzettende voorbehandelingsstap, gevolgd door een katalytische ontparaffinering.

De uitvinding betreft een verbeterde werkwijze voor het bereiden van basisoliën met zeer hoge kwaliteit en de gelijktijdige vorming van distillaten met hoge kwaliteit, uitgaande van ladingen die voortkomen uit de destillatie van aardolie of voortkomen uit trans-5 formatie- en raffineereenheden daarvan, met uitzondering van alkanen, die voortkomen uit de Fischer-Tropsch werkwijze. De werkwijze volgens de uitvinding omvat een omzettende voorbehandelingsstap van de lading en een katalytische ontparaffineringsstap.

De omzettende voorbehandelingsstap verloopt in aanwezigheid van 10 een katalysator die ten minste een edelmetaal bevat, dat is afgezet op een zure drager, welke een bijzonder silicaat-aluminiumoxide is.

De katalytische ontparaffinering vindt plaats in aanwezigheid van een katalysator op basis van een zeoliet, gekozen uit de groep, gevormd door de zeolieten van het structuurtype TON (théta-1, ISI-1, 15 ZSM-22, KZ-2, NU-10) de zeolieten ZSM-48, ZBM-30, EU-2, EU-11, ferri- eriet, EU-1 en EU-13, waarbij de katalysator eveneens ten minste een hydrogenerings-dehydrogenerings element bevat.

Stand van de techniek 20 Smeermiddelen met hoge kwaliteit zijn uiterst belangrijk voor een goede werking van moderne inrichtingen, auto's en vrachtwagens.

Deze smeermiddelen worden het meest dikwijls verkregen door een opeenvolging van raffineerstappen, waarbij de verbetering van de eigenschappen van een aardoliefractie wordt mogelijk gemaakt. In het 25 bijzonder is een behandeling van zware aardolie fracties met hoge gehalten onvertakte of weinig vertakte alkanen noodzakelijk, teneinde basisoliën met goed kwaliteit te verkrijgen en dit met de best mogelijke opbrengsten, door een bewerking die is gericht op het verwijderen van onvertakte of zeer weinig vertakte alkanen, van ladingen die 30 vervolgens zullen worden gebruikt als basisoliën.

In feite leiden alkanen met hoog molecuulgewicht die onvertakt of zeer gering vertakt zijn en die aanwezig zijn in de oliën tot hoge I024645 - 2 - ι , * .

• r - t vloeipunten en derhalve tot stollingsverschijnselen voor toepassingen bij lage temperatuur. Teneinde de waarden van de vloeipunten te verlagen dienen deze onvertakte of zeer weinig vertakte alkanen gedeeltelijk of volledig te worden verwijderd.

5 Een ander middel is de katalytische behandeling in aanwezigheid of afwezigheid van waterstof en wanneer rekening wordt gehouden met de vormselectiviteit ervan, bevinden zeolieten zich onder de meest dikwijls gebruikte katalysatoren.

Katalysatoren op basis van zeolieten zoals ZSM-5, ZSM-11, ZSM-10 12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 en ZSM-38 zijn beschreven voor het ge bruik ervan bij deze werkwijzen.

Alle feitelijk bij de voorbehandelingsstap gebruikte katalysatoren zijn van het bifunctionele type, waarbij een zure functie is geassocieerd met een hydrogeneringsfunctie. De zure functie wordt 15 verschaft door dragers met grote oppervlaktes (doorgaans 150 tot 800 m2/g) welke een oppervlakszuurgraad bezitten, zoals gehalogeneerde aluminiumoxides (in het bijzonder gechloreerde of gefluoreerde), fos-forhoudende aluminiumoxiden, combinaties van borium en aluminiumoxi-den, amorfe silica-aluminiumoxides en silica-aluminiumoxides. De hy-20 drogeneringsfunctie wordt hetzij verschaft door een of meer metalen ! uit Groep VIII van het Periodiek Systeem, zoals ijzer, kobalt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina, of door een combinatie van ten minste een metaal uit Groep VI zoals chroom, molybdeen en wolfram en ten minste een metaal uit Groep VIII.

25 Het evenwicht tussen deze twee zure en hydrogeneringsfuncties is de fundamentele parameter die de activiteit en selectiviteit van de katalysator regelt. Een geringe zure functie en een sterke hydrogeneringsfunctie levert katalysatoren die weinig actief en selectief zijn voor isomerisatie terwijl een sterke zure functie en een zwakke 30 hydrogeneringsfunctie katalysatoren levert die zeer actief en selectief zijn voor kraken. Een derde mogelijkheid is het gebruiken van een sterke zuurfunctie en een sterke hydrogeneringsfunctie teneinde een zeer actieve katalysator te verkrijgen, doch eveneens zeer selectief voor isomerisatie. Het is derhalve mogelijk om door oordeelkun-35 dige keuze van elk van de functies het koppel activi-teit/selectiviteit van de katalysator in te stellen.

Aanvraagster stelt derhalve voor om volgens de werkwijze, beschreven bij de uitvinding, tegelijkertijd middendestillaten met goe- 1 024645__ - 3 - • , > » de kwaliteit, basisoliën met een VI en een vloeipunt ten minste gelijk aan die welke worden verkregen met een raffineerwerkwijze onder invloed van waterstof en/of kraakwerkwijze onder invloed van waterstof te verschaffen.

5

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

Karakteriseringstechnieken

In de beschrijving van de uitvinding die volgt bedoelt men met specifieke oppervlakte de specifieke BET oppervlakte, bepaald door 10 stikstof adsorptie volgens de norm ASTM D 3663-78, uitgevoerd met de werkwijze van BRUNAUER-EMMETT-TELLER, beschreven in het tijdschrift "The Journal of American Society" 60, 309, (1938).

In de volgende beschrijving van de uitvinding bedoelt men met kwikvolume van dragers en katalysatoren het volume gemeten door bin-15 nendringen in de poriën met kwik volgens de norm ASTM D 4284-83 bij een maximale druk van 400 bar, waarbij een oppervlaktespanning van 484 dyne/cm en een contacthoek voor drager van amorf silica-aluminiumoxide van 140 ° wordt gebruikt. De gemiddelde kwikdiameter definieert men als zijnde de diameter waarbij alle poriën met een 20 grootte kleiner dan deze diameter 50% van het porievolume (VHG) vormt, in een gebied dat ligt tussen 36 A en 1.000 A. Een van de redenen waarom het de voorkeur heeft om de drager als basis te gebruiken voor het definiëren van de porieverdeling ligt in het feit dat de contacthoek van kwik varieert na impregneren van metalen en dit als 25 functie van de aard en het type van de metalen. De bevochtigingshoek wordt gelijk aan 140 0 genomen waarbij de aanbevelingen worden gevolgd van het artikel "Techniques de 1'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, geschreven door Jean Chapin en Bernard Rasneur".

30 Teneinde een betere nauwkeurigheid te verkrijgen correspondeert de waarde van het kwikvolume in ml/g, gegeven in de tekst die volgt met de waarde van het totale kwikvolume in ml/g, gemeten met het monster, minus de waarde van het kwikvolume in ml/g, gemeten met hetzelfde monster bij een druk die correspondeert met 30 psi (ongeveer 2 35 bar). Eveneens definieert men de gemiddelde kwikdiameter als zijnde een diameter, waarbij de poriën met een grootte kleiner dan deze diameter 50% van het totale kwik porievolume vormen.

_Π) 24 6 4 5 - 4 - i ' 'i ‘

Teneinde de porieverdeling beter te karakteriseren definieert men tenslotte de volgende kwikporiegrootteverdelingscriteria: het volume VI correspondeert met een volume aanwezig in de poriën waarvan de diameter kleiner is dan de gemiddelde diameter min 30 A. Het volu-5. me V2 correspondeert met een volume dat aanwezig is in de poriën met een diameter groter dan of gelijk aan de gemiddelde diameter min 30 A en kleiner dan de gemiddelde diameter plus 30 A. Het volume V3 correspondeert met het volume dat aanwezig is in de poriën met een diameter groter dan of gelijk aan de gemiddelde diameter plus 30 A. Het 10 volume V4 correspondeert met een volume dat aanwezig is in de poriën waarvan de diameter kleiner is dan de gemiddelde diameter min 15 A. Het volume V5 correspondeert met het volume aanwezig in de poriën met een diameter groter dan of gelijk aan de gemiddelde diameter min 15 A en kleiner dan de gemiddelde diameter plus 15 A. Het volume V6 cor-15 respondeert met het volume, dat aanwezig is in de poriën met een diameter groter dan of gelijk aan de gemiddelde diameter plus 15 A.

De porieverdeling, gemeten door stikstof adsorptie werd bepaald met het model van Barrett-Joyner-Halenda (BJH). De adsorptie-desorptie isotherm van stikstof volgens het BJH model is beschreven 20 in het tijdschrift "The Journal of American Society", 73, 373 (1951) geschreven door E.P. Barrett, L.G. Joyner en P.P. Halenda. In de volgende beschrijving van de uitvinding bedoelt men met stikstofadsorp-tievolume het volume gemeten voor P/P0=0,99, de druk waarbij is vastgesteld dat stikstof alle poriën vult. Men definieert de gemiddelde 25 stikstof desorptie diameter als zijnde een diameter waarbij alle poriën beneden deze diameter 50% van het porievolume (Vp) vormen, gemeten op de desorptietak van de stikstof isotherm.

Met adsorptieoppervlak bedoelt men het oppervlak gemeten op de adsorptie isothermtak. Dit is bijvoorbeeld vermeld in het artikel van 30 A. Lecloux "Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6e reeks, deel 1, blz. 169-209 (1971)".

Het natriumgehalte werd gemeten door atoomabsorptie spectrome-trie. Een lucht-acetyleen vlam werd gebruikt.

Röntgendiffractie is een techniek die kan worden gebruikt voor 35 het karakteriseren van dragers en katalysatoren volgens de uitvinding. In de volgende beschrijving werd de röntgenstralenanalyse uitgevoerd met poeder met een Philips PW 1830 diffractometer, die met reflectie werkte en was uitgerust met een achter monochromator onder 1024645 I ' > · - 5 - toepassing van CoKalfa straling (λΚα1 = 1,7890 A, λΙΚ^ = 1,793 A, in-tensiteitsverhouding Καΐ/Κ^ = 0,5). Voor het röntgendiffractieschema van gamma aluminiumoxide zal men dit vermelden op basis van de ICDD gegevens, blad 10-0425. In het bijzonder bevinden de twee pieken met 5 de hoogste intensiteiten zich op een positie die correspondeert met een d die ligt tussen 1,39 en 1,40 A en een d die ligt tussen 1,97 A en 2,00 A. Men noemt d de roostertussenafstand die is afgeleid van de hoekpositie onder toepassing van het Bragg verband. (2 d ,hkl) * sin (θ) = η * λ). Met gamma aluminiumoxide bedoelt men in het vervolg van 10 de tekst onder andere bijvoorbeeld een aluminiumoxide, gevormd door de groep bestaande uit kubisch gamma-, pseudo kubisch gamma-, tetra-gonaal gamma-, slecht of weinig gekristalliseerd gamma-, grote oppervlakte gamma-, geringe oppervlakte gamma-, in hoofdzaak uit boehmiet voortkomend gamma-, uit gekristalliseerd boehemiet voortkomend gam-15 ma-, uit weinig of slecht gekristalliseerd boehemiet voortkomend gamma-, uit een mengsel van gekristalliseerd boehemiet en amorfe gel voortkomend gamma-, uit amorfe gel voortkomend gamma-aluminiumoxide en gamma-aluminiumoxide dat bezig is om te zetten naar delta aluminiumoxide. Voor de posities van de diffractiepieken van éta, delta en 20 theta aluminiumoxiden kan men verwijzen naar het artikel van B.C.

Lippens, J.J. Steggerda, in Physical and Chemical aspects of adsor-bents and catalysts, E.G. Linsen (red.), Academie Press, Londen 1970, blz. 171-211.

Voor de dragers en katalysatoren volgens de uitvinding toont 25 het röntgendiffractieschema een grote piek, karakteristiek voor de aanwezigheid van amorf silica.

Bovendien kan in het samenstel van de tekst die volgt, de aluminiumoxide verbinding een amorfe fractie bevatten die moeilijk kan worden gedetecteerd door röntgendiffractie technieken. Men veronder-30 stelt derhalve in het volgende, dat de gebruikte of in de tekst beschreven aluminiumoxide verbindingen een amorfe of slecht gekristalliseerde fractie kunnen bevatten.

De dragers en katalysatoren volgens de uitvinding zijn geanalyseerd door NMR MAS van de 27A1 vaste stof met een spectrometer van de 35 firma Brücker van het type MSL 400, met 4 mm sonde. De draaisnelheid van de monsters was ongeveer 11 kHz. Eventueel kan NMR van aluminium het onderscheiden van 3 soorten aluminium mogelijk maken waarvan de chemische verplaatsingen hierna zijn vermeld: i 0 24 645 ____ - 6 - ; · > tussen 100 en 40 dpm, aluminiumsoorten van het tetra-gecoördineerde type, aangeduid als AliV, tussen 40 en 20 dpm, aluminiumsoorten van het penta-gecoördineerde type, aangeduid als'Alv, 5 tussen 20 en -100 dpm, aluminiumsoorten van het hexa-gecoördineerde type, aangeduid als AlVi

Het aluminiumatoom is een kwadripolaire kern. Onder bepaalde analyse omstandigheden (zwakke radiofrequente velden: 30 kHz, geringe impulshoek: n/2 en in water verzadigd monster), is de NMR draaitech-10 niek bij de schijnbare hoek (MAS) een kwantitatieve techniek. De ontleding van NMR MAS spectra maakt het direct vaststellen van de hoeveelheid van verschillende verbindingen mogelijk. Het spectrum is zeer goed voor een chemische verplaatsing ten opzichte van een 1 M oplossing van aluminiumnitraat. Het aluminiumsignaal is bij nul dpm. 15 Wij hebben gekozen om signalen tussen 100 en 20 dpm voor AlÏV en Alv te integreren, hetgeen correspondeert met gebied 1, en tussen 20 en -100 dpm voor AlVi, hetgeen correspondeert met gebied 2. Bij de beschrijving van de uitvinding die volgt bedoelt men met de octaedri-sche Alvi verhouding de volgende verhouding: gebied 2/(gebied 1 + ge-20 bied 2).

Een werkwijze voor het karakteriseren van dragers en katalysatoren volgens de uitvinding die kan worden gebruikt is transmissie elektronen microscopie (TEM). Hiertoe gebruikt men een elektronenmicroscoop (van het type Jeol 2010 of Philips Tecnai20F, eventueel met 25 aftasten) uitgerust met een energiedispersie spectrometer (EDS) voor analyse van röntgenstralen (bijvoorbeeld een Tracor of een Edax). De EDS detector dient de detectie van lichte elementen mogelijk te maken. De combinatie van deze twee hulpmiddelen, TEM en EDS maakt het combineren van plaatselijke beeldvorming en chemische analyse met een 30 goede ruimtelijke resolutie mogelijk.

Voor dit type analyse worden de monsters fijn droog in een vijzel gebroken; het poeder wordt vervolgens opgenomen in de hars voor het vormen van ultrafijne snedes met een dikte van ongeveer 70 nm. Deze snedes worden opgenomen op Cu roosters bedekt met een amorfe 35 koolstoffilm met gaten die als drager dienen. Deze worden vervolgens in de microscoop gebracht voor waarneming en analyse onder secundair vacuüm. Bij beeldvorming onderscheidt men aldus gemakkelijk monster-gebieden van harsgebieden. Vervolgens gaat men voort met een bepaald I ü24645 - 7 - · > · aantal analyses, minimaal 10, bij voorkeur tussen 15 en 30, met verschillende gebieden van het industriële monster. De grootte van de elektronenbundel voor analyse van de gebieden (die bij benadering de grootte van de geanalyseerde gebieden bepaalt) is maximaal 50 nm in 5 diameter, bij voorkeur 20 nm, met nog meer voorkeur 10, 5, 2 of 1 nm in diameter. Bij aftastingsmodus zal het geanalyseerde gebied een functie zijn van de grootte van het afgetaste gebied en niet meer van de grootte van de doorgaans verkleinde bundel.

De semi-kwantitatieve behandeling van röntgenspectra verzameld 10 met behulp van de EDS spectrometer maakt het verkrijgen van de relatieve concentratie Al en Si (in atoom%) en de verhouding Si/Al voor elk van de geanalyseerde gebieden mogelijk. Bovendien kan men de gemiddelde Si/Alm berekenen en de standaardafwijking o van dit samenstel van metingen. Bij de niet-beperkende voorbeelden van de be-15 schrijving van de uitvinding die volgt is de sonde van 50 nm de gebruikte sonde voor het karakteriseren van de dragers en katalysatoren volgens de uitvinding met uitzondering van daar waar anders is vermeld.

De schuddichtheid (SD) wordt gemeten op de wijze beschreven in 20 de publicatie "Apllied Hetergenous Catalysis" van J.F. Le Page, J.

Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. van Lan-deghem, Technip, Parijs, 1987. Een van een schaalverdeling voorziene cilinder met aanvaardbare afmetingen wordt gevuld met katalysator of 25 drager door achtereenvolgende toevoegingen; en tussen elke toevoeging wordt de katalysator (of de drager) ingeklonken door de cilinder te schudden tot het verkrijgen van een constant volume. Deze meting wordt doorgaans uitgevoerd met een 1.000 cm3 katalysator of drager ingeklonken in een cilinder waarvan de hoogte/diameter verhouding 30 nabij 5:1 ligt. Deze meting kan op een voorkeurswijze worden uitgevoerd met geautomatiseerde inrichtingen zoals Autotap®, in de handel gebracht door Quantachrome®.

De zuurgraad van de matrix wordt gemeten door infrarood spec-trometrie (IR). De IR spectra worden geregistreerd op een Nicolet 35 interferometer van het Nexus-670 type bij een resolutie van 4 cm"1 met een apodisering van het Happ-Gensel type. Het monster (20 mg) werd in de vorm van een zelfgedragen pil geperst, vervolgens werd dit in een in situ analysecel geplaatst (25 °C bij 550 °C, oven op af- 1024645 - 8 - t , · , . * stand van IR stralen, secundair vacuüm van 10'6 mbar). De diameter van de pl was 16 mm.

Het monster werd op de volgende wijze voorbehandeld teneinde fysisch gesorbeerd water te verwijderen en het oppervlak van de kata- 5 lysator gedeeltelijk van hydroxylgroepen te ontdoen teneinde een beeld te verkrijgen, representatief voor de zuurgraad van de katalysator in werking: temperatuurverhoging van 25 °C op 300 °C in 3 h rusten gedurende 10 h bij 300 °C 10 - temperatuurverlaging van 300 °C naar 25 °C in 3 h

Een basische sonde (pyridine) werd vervolgens geadsorbeerd bij verzadigingdsruk bij 25 °C en vervolgens thermisch gedesorbeerd volgens de volgende rusttijden: 25 °C gedurende 2 h onder secundair vacuüm 15 - 100 °C 1 h onder secundair vacuüm 200 °C 1 h onder secundair vacuüm 300 °C 1 h onder secundair vacuüm.

Een spectrum werd geregistreerd bij 25 °C na afloop van de voorbehandeling en bij elke desorptie rustfase in transmissie modus 20 met een verzamelduur van 100 s. De spectra werden teruggebracht op gelijke massa (derhalve aangenomen met gelijke dikte) (20 mg exact). Het aantal Lewis plaatsen was evenredig met de oppervlakte van de piek waarvan het maximum zich bij ongeveer 1545 cm'1 bevond, waarbij elke schouder werd inbegrepen. Het aantal Br0nsted plaatsen was even-25 redig met de oppervlakte van de piek waarvan het maximum zich bij ongeveer 1.545 cm"1 bevond. De verhouding tussen het aantal Bronsted plaatsen/het aantal Lewis plaatsen (B/L) werd geschat gelijk aan de verhouding tussen de oppervlaktes van de twee boven beschreven pieken. Eveneens gebruikte men de oppervlakte van de pieken bij 25 °C.

30 Deze verhouding B/L werd op algemene wijze berekend uitgaande van het bij 25 °C geregistreerde spectrum tot het einde van de voorbehandeling .

Doel van de uitvinding 35 Aanvraagster heeft haar onderzoeksinspanningen gericht op het verschaffen van een verbeterde werkwijze voor het vervaardigen van smeermiddeloliën met zeer hoge kwaliteit en middendestillaten met hoge kwaliteit uitgaande van koolwaterstofladingen en bij voorkeur 1024645 - 9 - \ ’ ’ \ ' uitgaande van destillaten die voortkomen van directe destillatie van aardolie om omzettingseenheden zoals FCC, verkookser of viscositeits-verlaging, of voortkomend uit eenheden voor extractie van aromaten, of voortkomend van ontzwaveling of omzetting onder invloed van water-5 stof van ATR (atmosferische residuen) en/of VR (vacuüm residu) of ook kan de lading een ontasfalteerde olie zijn, of ook een rest van kraken onder invloed van waterstof bijvoorbeeld voortkomend uit een kraakstap onder invloed van waterstof, een vacuümdestillaat, dat is onderworpen aan een waterstof raffineerstap, en op meer algemene wij-10 ze bases voor smeermiddeloliën, of ook polyalfa-alkenen met hoog vloeipunt of elk mengsel van voornoemde ladingen, waarbij de alkanen die voortkomen uit de Fischer Tropsch werkwijze zijn uitgesloten.

In het algemeen bezitten de ladingen die geschikt zijn voor 15 olie doeleinden een aanvangskookpunt van ten minste 340 °C en nog beter van ten minste 370 °C.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een keten van werkwijzen voor een gezamenlijke bereiding van basisoliën met zeer hoge kwaliteit en middendestillaten (in het bijzonder stookoli-20 en) met zeer hoge kwaliteit uitgaande van aardoliefracties. De verkregen oliën bezitten een hoge viscositeitsindex (VI), een geringe vluchtigheid, een goede UV-stabiliteit en een laag vloeipunt.

Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze voor het bereiden van oliën uitgaande van een koolwaterstoflading (waarvan 25 ten minste 20 volume % een kookpunt van ten minste 340 °C bezit), welke werkwijze de volgende achtereenvolgende stappen omvat: (a) omzettende voorbehandeling van de lading, welke lading een zwa-velgehalte beneden 1.000 gewichts dpm, een stikstof gehalte beneden 200 gewichts dpm, een metaalgehalte beneden 50 gewichts dpm bezit, 30 waarbij deze stap plaatsvindt bij een temperatuur van 200-500 °C, bij een druk van 5-25 MPa, met een doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator van 0,1-5 h"1, in aanwezigheid van waterstof, en in aanwezigheid van een bifunctionele katalysator, bereid door elke aan de vak-35 man bekende techniek, welke ten minste een edelmetaal uit Groep VIII bevat, afgezet op een niet-zeolietdrager op basis van silica-aluminiumoxide, met een gewichtsgehalte silica (Si02) hoger dan 5 1024645 '' · ·, , - 10 - 9ew.% en lager dan of gelijk aan 95 gew.%, welke katalysator de volgende kenmerken bezit: een gemiddelde poriediameter, gemeten door kwikporosime-trie, die ligt tussen 20 en 140 A, ^ - een totaal porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, dat ligt, tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, een totaal porievolume, gemeten door stikstofporosimetrie, dat ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, een specifieke BET oppervlakte die ligt tussen 150 en 550 10 m2/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 140 A, kleiner dan 0,1 ml/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig 15 in de poriën met een diameter groter dan 160 A, kleiner dan 0,1 ml/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 200 A, groter dan 0,1 ml/g, 20 - een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 500 A, kleiner dan 0,01 ml/g, een röntgendiffractieschema, dat ten minste de hoofdlijnen bevat, karakteristiek voor ten minste een van de over-25 gangsaluminiumoxiden, aanwezig in de groep bestaande uit α (alfa), p (rho), χ (chi), η (eta), γ (gamma), κ (kappa), Θ (theta) en δ (delta) aluminiumoxiden, (b) Katalytische ontparaffinereing van ten minste een deel van het effluent dat uit stap a) voortkomt, uitgevoerd bij een temperatuur 30 van 200-500 °C, bij een druk van 1-25 MPa, met een doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator van 0,05-50 h'1, in aanwezigheid van 50- 2.000 liter waterstof/liter effluent dat stap b binnentreedt en in aanwezigheid van een katalysator omvattende ten minste één hydrogene-35 rings-dehydrogeneringselement en ten minste een moleculaire zeef.

1024645 - 11 -

Voorbehandelingsstap (a)

De eigenschappen van de voorbehandelingskatalysator zijn de volgende: een niet zeoliet drager van het type silica-aluminiumoxide .5 (dat wil zeggen welke silica en aluminiumoxide omvat) met een siliciumdioxide (Si02) gewichtsgehalte hoger dan 5 gew.% en lager dan of gelijk aan 95 gew.%, bij voorkeur tussen 10 en 80 gew.%, met voordeel een silica gehalte hoger dan 20 gew.% en lager dan 80 gew.%, en met nog meer 10 voorkeur hoger dan 25 gew.% en lager dan 75 gew.%; het si lica gehalte ligt bij voorkeur tussen 10 en 50 gew.%, bij voorkeur een gehalte aan kationische onzuiverheden lager dan 0,1 gew.%, bij voorkeur lager dan 0,05 gew.% en met nog meer voorkeur lager dan 0,025 gew.%. Men bedoelt 15 met het gehalte aan kationische onzuiverheden het totaal- gehalte aan alkalimetalen.

Bij voorkeur een gehalte aan anionische onzuiverheden lager dan 1 gew.%, bij voorkeur lager dan 0,5 gew.% en met nog meer voorkeur lager dan 0,1 gew.%.

20 Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt silica- aluminiumoxide is bij voorkeur een op micrometerschaal homogeen silica-aluminiumoxide en waarin het gehalte aan kationische onzuiverheden (bijvoorbeeld Na+) lager is dan 0,1 gew.%, bij voorkeur lager dan 0,05 gew.% en met nog meer voorkeur lager dan 0,025 gew.% en het ge-25 halte aan anionische onzuiverheden (bijvoorbeeld S042', Cl') lager is dan 1 gew.%, bij voorkeur lager dan 0,5 gew.% en met nog meer voorkeur lager dan 0,1 gew.%.

Eveneens blijkt elke werkwijze voor de synthese van silica-aluminiumoxide die aan de vakman bekend is en die leidt tot een op 30 micrometer schaal homogeen silica-aluminiumoxide en waarbij de kationische onzuiverheden (bijvoorbeeld Na+) kunnen worden verlaagd op ten minste 0,1 gew.%, bij voorkeur op een gehalte lager dan 0,05 gew.% en met nog meer voorkeur op een gehalte lager dan 0,025 gew.% en waarbij de anionische onzuiverheden (bijvoorbeeld S042', Cl') kunnen worden 35 teruggebracht op ten minste 1 gew.% en met meer voorkeur op een gehalte lager dan 0,05 gew.% geschikt voor het bereiden van volgens de uitvinding beoogde dragers.

1024645 ’ 'I ' - 12 - ten minste een hydrogenerings-dehydrogenringselement gekozen uit de groep gevormd door de edelmetalen uit Groep VIII van het Periodiek Systeem, bij voorkeur ligt het gewichtsgehalte aan edelmetalen uit 5 Groep VIII, in metallische vorm of in oxidevorm tussen 0,05 en 10 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 5 gew.% en met nog meer voorkeur tussen 0,1 en 2 gew.%, eventueel ten minste een doteringselement, afgezet op de katalysator en gekozen uit de groep gevormd door fosfor, 10 borium en silicium. De gewichtsgehalten borium, silicium, fosfor in de vorm van oxiden liggen tussen 0,1 en 15 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 10 gew.%, met nog meer voorkeur tussen 0,1 en 5 gew.%. Men bedoelt met doteringselement een element dat is ingebracht na de bereiding van 15 de eerder beschreven silicium-aluminiumdrager, een gemiddelde poriediameter, gemeten door kwikporosime-trie, die ligt tussen 20 en 140 A, bij voorkeur tussen 40 en 120 A en met nog meer voorkeur tussen 50 en 100 Λ, bij voorkeur een verhouding tussen het volume V2, gemeten 20 door kwikporosimetrie, aanwezig tussen Dgemiddeld -30 A en de

Dgemiddeid +30 A, en het totale porievolume eveneens gemeten door kwikporosimetrie van groter dan 0,6, bij voorkeur groter dan 0,7, en met nog meer voorkeur groter dan 0,8, bij voorkeur een volume V3, aanwezig in de poriën met dia-25 meters groter dan Dgemiddeid +30 A, gemeten door kwikporosi metrie, kleiner dan 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,06 ml/g en met nog meer voorkeur kleiner dan 0,04 ml/g, bij voorkeur een verhouding tussen het volume V5, aanwezig tussen Dgemiddeid “15 A en Dgemiddeid +15 A, gemeten door kwik-30 porosimetrie, en het volume V2, aanwezig tussen Dgen,iddeid - 30 A en Dgemiddeid +30 A, gemeten door kwikporosimetrie, van groter dan 0,6, bij voorkeur groter dan 0,7 en met nog meer voorkeur groter dan 0,8, bij voorkeur een volume V6, aanwezig in de poriën met een 35 diameter groter dan Dgemiddeid +15 A, gemeten door kwikporo simetrie, lager dan 0,2 ml/g, bij voorkeur lager dan 0,1 ml/g met nog meer voorkeur lager dan 0,05 ml/g.

1 024645 - 13 - \ * I *

Een totaal porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, welke ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, bij voorkeur tussen 0,20 en 0,50 ml/g en met nog meer voorkeur groter dan 0,20 ml/g, 5 - een totaal porievolume, gemeten door stikstofporosimetrie, welke ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, bij voorkeur tussen 0,20 en 0,50 ml/g, een specifieke BET oppervlakte, welke ligt tussen 100 en 550 m2/g, bij voorkeur tussen 150 en 500 m2/g, 10 - bij voorkeur een zodanig adsorptieoppervlak dat de verhou ding tussen het adsorptieoppervlak en het BET oppervlak groter is dan 0,5, bij voorkeur groter dan 0,65 en met nog meer voorkeur groter dan 0,8, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig 15 in de poriën met een diameter groter dan 140 A, van klei ner dan 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,05 ml/g en met nog meer voorkeur kleiner dan 0,03 ml/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 160 A, van klei-20 ner dan 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,05 ml/g en met nog meer voorkeur kleiner dan 0,25 ml/g. een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 200 A, van kleiner dan 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,05 ml/g en 25 met nog meer voorkeur kleiner dan 0,025 ml/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 500 A, van kleiner dan 0,01 ml/g.

een röntgendiffractieschema, dat ten minste de karakteris-30 tieke hoofdlijnen bezit van ten minste een van de over- gangsaluminiumoxiden aanwezig in de groep bestaande uit rho, chi, kappa, eta, gamma, theta en delta aluminiumoxi-den en bij voorkeur bevat deze ten minste de karakteristieke hoofdlijnen van ten minste een van de overgangsalu-35 miniumoxiden aanwezig in de groep bestaande uit gamma, eta, theta en delta aluminiumoxiden, en met nog meer voorkeur bevat deze ten minste de karakteristieke hoofdl.ijnen van gamma en eta aluminiumoxide, en met nog meer voorkeur 1024645 - 14 - bevat deze de pieken bij een d die ligt tussen 1,39 en 1,40 A en bij een d die ligt tussen 1,97 A en 2,00 A.

De schuddichtheid van de dragers na uitgloeien is doorgaans hoger dan 0,65 g/cm3, bij voorkeur hoger dan 0,72 g/cm3, met nog meer 5 voorkeur hoger dan 0,75 g/cm3 en met nog meer voorkeur hoger dan 0,78 g/cm3.

De schuddichtheid van de katalysatoren is doorgaans hoger dan 0,85 g/cm3, bij voorkeur hoger dan 0,95 g/cm3, met zeer veel voorkeur hoger dan 1,025 cm3/g en met nog meer voorkeur hoger dan 1,1 g/cm3.

10 De NMR MAS spectra van de 21A1 vaste stof van dragers en kataly satoren tonen twee onderscheiden piekenmassieven. Een eerste type aluminium waarvan het maximum resoneert bij 10 dpm strekt zich uit tussen -100 en 20 dpm. De positie van het maximum suggereert dat deze verbindingen in hoofdzaak van het type Α1νχ (octaedrisch) zijn. Een 15 tweede ondergeschikt type aluminium waarvan het maximum resoneert bij 60 dpm strekt zich uit tussen 20 en 110 dpm. Dit massief kan worden ontleed in ten minste twee verbindingen. De hoofdverbinding van dit massief zal corresponderen met Alrv (tetraedrische) atomen. Voor de dragers en katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding is met 20 voordeel de hoeveelheid octaedrisch AlVi groter dan 50%, bij voorkeur groter dan 60%, en met nog meer voorkeur groter dan 70%.

Bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de katalysator een drager omvattende ten minste twee silicium-aluminiumgebieden, waarbij deze gebieden Si/Al verhoudingen bezitten die lager of hoger 25 zijn dan de door röntgenfluorescentie bepaalde globale Si/Al verhouding. Aldus, omvat een drager met een Si/Al verhouding van 0,5 bijvoorbeeld twee silicium-aluminiugebieden, waarbij een van de gebieden een Si/Al verhouding, bepaald door MET bezit, van lager dan 0,5 en het andere gebied een Si/Al verhouding bepaald door MET, bezit welke 30 ligt tussen 0,5 en 2,5.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de katalysator een drager welke een enkel silicium-aluminiuragebied bevat, welk gebied een Si/Al verhouding bezitten die gelijk is aan de globale Si/Al verhouding die is bepaald door röntgenfluorescentie en klei-35 ner is dan 2,3.

De zuurgraad van de drager volgens de uitvinding kan met voordeel, zonder de omvang van de uitvinding te beperken, worden gemeten door IR volgen van de thermodesorptie van pyridine. In het algemeen 1024645 - 15 - ligt de verhouding B/L, zoals boven is beschreven, van de drager volgens de uitvinding tussen 0,05 en 1, bij voorkeur tussen 0,05 en 0,7, met zeer veel voorkeur tussen 0,06 en 0,3 en met nog meer voorkeur tussen 0,075 en 0,15.

.5 De omzetting van de lading is kleiner dan 50%, bij voorkeur kleiner dan 40% en doorgaans kleiner dan 30%.

Katalytische ontparaffineringsstap (b)

De katalytische ontparaffinering van ten minste een gedeelte 10 van het effluent dat voortkomt uit stap a) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500 °C, bij een druk van 1-25 MPa, met een doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator van 0,05-50 h"1, in aanwezigheid van 50-2.000 liter waterstof/liter effluent dat stap b) binnen-15 treedt en in aanwezigheid van een katalysator welke ten minste één hydrogenerings-dehydrogenerings element omvat en ten minste één moleculaire zeef.

Stap (a) wordt eventueel voorafgegaan door een waterstofbehan-delingsstap die doorgaans wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 200-450 °C, bij een druk van 2 tot 25 MPa, met een doorstromende hoe veelheid te behandelen product per tijdseenheid, betrokken op de gewichtseenheid katalysator van 0,l-6h_1 in aanwezigheid van waterstof met een volumeverhouding waterstof/koolwaterstof van 100-2.000 1/1 en in aanwezigheid van een amorfe katalysator welke ten minste een me-25 taal uit groep VIII en ten minste een metaal uit Groep VI B omvat.

Het totale effluent dat uit stap a) voortkomt kan naar stap (b) worden geleid. Stap (a) kan eventueel worden gevolgd door en scheiding van lichte gasvormige verbindingen van het bij de uitlaat van stap (a) verkregen effluent.

30 Bij voorkeur wordt het effluent dat uit de omzettende voorbe- handelingsstap (a) komt onderworpen aan een destillatiestap (bij voorkeur atmosferisch) op zodanige wijze teneinde de verbindingen met een kookpunt lager dan 340 °C (gas, benzine, kerosine, gasolie) te scheiden van producten met een aanvankelijk kookpunt boven ten minste 35 340 °C en welke het residu vormen. Men scheidt aldus doorgaans ten minste een middendestillaatfractie af, welke een vloeipunt van ten hoogste -20 °C bezit, en een cetaangetal van ten minste 50.

1 024645 - is -

De katalytische ontparaffineringsstap (b) wordt aldus toegepast op ten minste het residu dat voortkomt uit de destillatie welke verbindingen met een kookpunt boven ten minste 340 °C bevat. Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het effluent dat uit 5 stap (a) voortkomt niet gedestilleerd voor de uitvoering van stap (b). Hoogstens ondergaat deze een scheiding van ten minste een gedeelte van de lichtere gassen (door flitsen) en wordt deze vervolgens aan katalytische ontparaffinering onderworpen.

Bij voorkeur wordt stap (b) uitgevoerd met een katalysator op 10 basis van een zeoliet, gekozen uit de groep gevormd door de zeolieten van het TON structuurtype (theta-1, ISI-1, ZSM-22, KZ-2, NU-10) , de zeolieten ZSM-48, ZBM-30, EU-2, EU-11, ferrieriet, EU-1 en EU-13, waarbij de katalysator ten minste een hydrogenerings-dehydrogeneringselement bevat, bij voorkeur gekozen uit de elementen 15 van Groep VI B en van Groep VIII van het Periodiek Systeem en ten minste een anorganische poreuze matrix.

Met voordeel wordt het effluent dat voortkomt uit de ontparaf-fineringsbehandeling onderworpen aan een destillatiestap omvattende met voordeel een atmosferische destillatie en een vacuümdestillatie 20 teneinde ten minste een oliefractie met een kookpunt boven ten minste .

340 °C af te scheiden. Deze bezit het meest dikwijls een vloeipunt beneden -10 °C en een VI hoger dan 95, een viscositeit bij 100 °C van ten minste 3cSt (3 mm2/s). Deze destillatiestap is essentieel wanneer er geen destillatie plaatsvindt tussen stappen (a) en (b).

25 Met voordeel wordt het effluent dat voortkomt uit de ontparaf- fineringsbehandeling, eventueel gedestilleerd, onderworpen aan een waterstofafwerkingsbehandeling (hydrofinition).

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 30

De lading

De ladingen die met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden behandeld zijn met voordeel fracties die betrekkelijk hoge vloeipunten bezitten, waarvan men de waarde wenst te verlagen.

35 De typische ladingen die met voordeel kunnen worden behandeld volgens de uitvinding bezitten in het algemeen een vloeipunt beneden 0 °C. De producten die voortkomen uit de behandeling met de werkwijze bezitten vloeipunten beneden 0 °C en bij voorkeur beneden ongeveer 1024645_ - 17 - \ * \ -10 °c.

De koolwaterstoflading uitgaande waarvan oliën en eventueel middendestillaten met hoge kwaliteit worden verkregen, bevatten bij voorkeur ten minste 20 vol.% verbindingen die koken boven 340 °C, bij 5 voorkeur ten minste 350 °C en met voordeel ten minste 380 °C. Dit betekent niet dat het kookpunt 380 °C en hoger is, doch ten hoogste 380 °C.

De lading kan n-alkanen bevatten en in dat geval bestaat deze hier niet voor het grootste gedeelte uit.

10 De lading kan eveneens bijvoorbeeld destillaten zijn die voort komen uit directe destillatie van aardolie of omzettingseenheden zoals FCC, verkooksingsinrichting of viscositeitsverlaging, of voortkomen uit eenheden voor aromatenextractie, of voortkomen van de ontzwaveling of omzetting onder invloed van waterstof van ATR (atmosferi-15 sche residuen) en/of VR (vacuüm residuen), of de lading kan ook een ontasfalteerde olie zijn, of ook een residu van kraken onder invloed van waterstof, bijvoorbeeld voortkomend uit een stap van kraken onder invloed van waterstof, een vacuüm destillaat welke een waterstof raf-fineringsstap heeft ondergaan, en op meer algemene wijze bases voor 20 smeeroliën, of ook polyalfa-alkenen met hoog vloeipunt of elk mengsel van eerder vermelde ladingen, waarbij de alkanen die voortkomen uit de Fischer Tropsch werkwijze worden uitgesloten.

In het algemeen bezitten ladingen die geschikt zijn voor olie-doeleinden een aanvankelijk kookpunt hoger dan ten minste 340 °C en 25 nog beter hoger dan ten minste 370 °C.

De in de omzettende voorbehandelingsstap (a) gevoerde lading dient zuiver te zijn. Wij bedoelen met een zuivere lading ladingen waarvan het zwavelgehalte lager is dan 1.000 gewichtsdelen per miljoen, bij voorkeur lager dan 500 gewichtsdelen per miljoen en op nog 30 meer de voorkeur hebbende wijze lager dan 300 gewichtsdelen per miljoen of beter lager dan 100 gewichtsdelen per miljoen. Het stikstof-gehalte is lager dan 200 delen per miljoen, bij voorkeur lager dan 100 delen per miljoen en met nog meer voorkeur lager dan 50 gewichtsdelen per miljoen. Het gehalte aan metalen van de lading, zoals nik-35 kei en vanadium, is buitengewoon gering, dat wil zeggen lager dan 50 gewichtsdelen per miljoen, met voordeel lager dan 10 gewichtsdelen per miljoen, of nog beter lager dan 2 gewichtsdelen per miljoen. Het samengenomen gehalte aan nikkel en vanadium van de bij de werkwijze _1 024645 _ - 18 - volgens de uitvinding behandelde ladingen is bij voorkeur lager dan 1 gewichtsdeel per miljoen.

In het geval waarin de gehalten aan organische stikstof-, organische zwavelproducten en harsen gemakkelijk een te belangrijke deac-5 tivering van het katalytisch systeem kunnen bewerkstelligen, kan de lading (bijvoorbeeld een vacuümdestillaat) voor het in het gebied van de voorbehandelingsstap de werkwijze volgens de uitvinding treden een waterstofbehandeling ondergaan in een waterstof behandelingsgebied. Men laat de waterstof reageren met de lading in contact met een wa-10 terstof behandelingskatalysator waarvan de rol is de gehalten aan organische stikstof en zwavelmoleculen, alsmede harsen, die bijvoorbeeld in een vacuümdestillaat aanwezig zijn te verlagen. De raffinage onder invloed van waterstof van deze moleculen zal de vorming van ammoniak (NH3) en waterstofsulfide (H2S) met zich meebrengen.

15 In het geval waarin de te behandelen lading niet zuiver is in de eerder gedefinieerde zin, wordt deze voor een eerste keer aan een waterstof voorbehandelingsstap onderworpen, gedurende welke deze in aanwezigheid van waterstof in contact wordt gebracht met ten minste een katalysator omvattende een amorfe drager en ten minste een metaal 20 waarvan de hydrogenerings-dehydrogeneringsfunctie bijvoorbeeld wordt gewaarborgd door ten minste een element uit Groep VIB en ten minste een element uit Groep VIII, bij een temperatuur die ligt tussen 200 en 450 °C, bij voorkeur 250-450 °C, met voordeel 330-450 °C of 360-420 °C, bij een druk die ligt tussen 5 en 25 MPa of beter bij 20 MPa, 25 bij voorkeur tussen 5 en 20 MPa, waarbij de doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator tussen 0,1 en 6 h'1, bij voorkeur 0,3-3 h'1 ligt, en de hoeveelheid ingevoerd waterstof zodanig is dat de volume verhouding waterstof/koolwaterstof tussen 100 en 200 1/1 ligt.

30 De drager is doorgaans op basis (bestaat bij voorkeur in hoofd zaak uit) amorf aluminiumoxide of silica-aluminiumoxide; deze kan eveneens boriumoxide, magnesiumoxide, zirkoniumoxide, titaniumoxide of een combinatie van deze oxiden omvatten. De hydrogenerings-dehydrogeneringsfunctie wordt bij voorkeur vervuld door ten minste 35 een metaal of metaalverbinding uit Groepen VIII en VIB, bij voorkeur gekozen uit molybdeen, wolfram, nikkel en kobalt.

De katalysatoren kunnen met voordeel fosfor bevatten; in feite is het in de stand van de techniek bekend dat de verbinding twee _1 0 ? 4 R 4 5_ _________ \ ' v - 19 - voordelen aan waterstofbehandelingskatalysatoren verschaft: een be-reidingsvereenvoudiging tijdens in het bijzonder het impregneren met nikkel en molybdeen oplossingen, en een verbeterde hydrogeneringsac-tiviteit.

5 De voorkeurskatalysatoren zijn NiMo en/of NiW katalysatoren op aluminiumoxide, eveneens NiMo en/of MiW katalysatoren op aluminium-oxide gedoteerd met ten minste een element uit de groep van atomen gevormd door fosfor, borium, silicium en fluor, of ook NiMo en/of NiW katalysatoren op silica-aluminiumoxide, of op silica-aluminiumoxide-10 titaniumoxide al dan niet gedoteerd met ten minste een element uit de groep van atomen gevormd door fosfor, borium, fluor en silicium.

De totale concentratie oxiden van metalen uit Groepen VIB en VIII ligt tussen 5 en 40 gew.% en bij voorkeur tussen 7 en 30 gew.%, en de gewichtsverhouding uitgedrukt in metaaloxiden tussen metaal (of 15 metalen) uit Groep VI en metaal (of metalen) uit Groep VIII ligt bij voorkeur tussen 1,25 en 20 en met nog meer voorkeur tussen 2 en 10.

De fosforoxide (P205) concentratie is lager dan 15 gew.% en bij voorkeur lager dan 10 gew.%.

Alvorens naar stap (a) te worden geleid ondergaat het na afloop 20 van de waterstofbehandeling verkregen product, indien nodig, een tus-senscheiding van H2S, en NH3, gevormd tijdens de waterstof raffine-ringsstap, teneinde het water-, H2S- en NH3 gehalte in de in stap (a) gevoerde lading op waarden van respectievelijk lager dan ten hoogste 100 dpm, 200 dpm, 50 dpm te brengen. Op dit moment kan men een even-25 tuele scheiding van producten met een kookpunt van bijvoorbeeld lager dan 340 °C uitvoeren teneinde in stap (a) slechts een residu te behandelen, dat wil zeggen de fractie met een kookpunt van bijvoorbeeld hoger dan 340 °C.

30 Stap (a): Omzettende voorbehandelingsstap De katalysator

Stap (a) vindt plaats in aanwezigheid van waterstof en in aanwezigheid van een bifunctionele katalysator omvattende een niet-zeoliet zure drager volgens de uitvinding, en een metallische hydro-35 genering-dehydrogeneringsfunctie gewaarborgd door ten minste een edelmetaal uit Groep VIII. De katalysator bezit de eerder opgesomde eigenschappen.

_1 024645 __ - 20 -

Een voorkeurskatalysator wordt bereid uitgaande van een drager welke een bijzonder silica-aluminiumoxde bevat met de volgende eigenschappen:

Het gewichtsgehalte silica (Si02) is hoger dan 5 gew.% en 5 lager dan of gelijk aan 95 gew.% silica (Si02), en ligt bij voorkeur tussen 10 en 80 gew.%, bij voorkeur een silica gehalte hoger dan 20 gew.% en lager dan 80 gew.% en met nog meer voorkeur hoger dan 25 gew.% en lager dan 75 gew.%, terwijl het silica gehalte met voordeel tussen 10 10 en 50 gew.% ligt.

Bij voorkeur bedraagt het gehalte aan kationische onzuiverheden minder dan 0,1 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,05 gew.% en met nog meer voorkeur minder dan 0,025 gew.%. Men bedoelt met gehalte aan kationische onzuiverhe-15 den het totale gehalte aan alkalimetalen stoffen.

Bij voorkeur is het gehalte aan anionische onzuiverheden lager dan 1 gew.%, bij voorkeur lager dan 0,5 gew.% en met nog meer voorkeur lager dan 0,1 gew.%.

De gemiddelde poriediameter, gemeten door kwikporosimetrie 20 ligt tussen 20 en 140 A, bij voorkeur tussen 40 en 120 A

en met nog meer voorkeur tussen 50 en 100 A, bij voorkeur is de verhouding tussen het volume V2, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig tussen Dgemiddeld -30 A en de Dgemiddeld +30 A, en het totale porievolume, eveneens 25 gemeten door kwikporosimetrie, groter dan 0,6, bij voor keur groter dan 0,7 en met nog meer voorkeur groter dan 0,8.

- Bij voorkeur is het volume V3, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan Dgemiddeid +30 A, gemeten door kwik-30 porosimetrie, kleiner dan 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,06 ml/g en met nog meer voorkeur kleiner dan 0,04 ml/g.

Bij voorkeur is de verhouding tussen het volume V5, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig tussen Dgemiddeid -15 A 35 en Dgemiddeid +15 A, en het volume V2, gemeten door kwikporo simetrie, aanwezig tussen Dgemiddeld -30 A en Dgemiddeld +30 A, groter dan 0,6, bij voorkeur groter dan 0,7 en met nog meer voorkeur groter dan 0,8.

1024645 - 21 - V "ν'

Bij voorkeur is het volume V6, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan Dgemiddeid +15 A en gemeten door kwikporosimetrie kleiner dan 0,2 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,1 ml/g met nog meer voorkeur kleiner dan 0,05 5 ml/g.

Het totale porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, bij voorkeur tussen 0,20 en 0,50 ml/g en is met nog meer voorkeur groter dan 0,20 ml/g.

10 - Het totale porievolume, gemeten door stikstofadsorptie ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, bij voorkeur tussen 0,20 en 0,50 ml/g.

De specifieke BET oppervlakte ligt tussen 100 en 550 m2/g, bij voorkeur tussen 150 en 500 m2/g.

15 - Bij voorkeur is het adsorptieoppervlak zodanig dat de ver houding tussen het adsorptieoppervlak en de BET oppervlakte groter is dan 0,5, bij voorkeur groter dan 0,65 en met nog meer voorkeur groter dan 0,8.

Het porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, dat aanwe-20 zig is in de poriën met een diameter groter dan 140 A is kleiner dan 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,05 ml/g en met nog meer voorkeur kleiner dan 0,03 ml/g.

Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 160 A is kleiner dan 25 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,05 ml/g en met nog meer voorkeur kleiner dan 0,025 ml/g.

Het porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 200 A is kleiner dan 0,1 ml/g, bij voorkeur kleiner dan 0,05 ml/g en met 30 nog meer voorkeur kleiner dan 0,025 ml/g.

Het porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 500 A is kleiner dan 0,01 ml/g.

Het röntgendiffractieschema bevat ten minste de karakte-35 ristieke hoofdlijnen van ten minste een van de overgangs- aluminiumoxiden aanwezig in de groep bestaande uit alfa, rho, chi, kappa, eta, gamma, theta en delta aluminiumoxi-den, bij voorkeur bevat deze ten minste de karakteristieke _1_0 24 64 5 _ - 22 - \ ‘ t hoofdlijnen van ten minste een van de overgangsaluminium-oxides aanwezig in de groep bestaande uit gamma, eta, the-ta en delta aluminiumoxiden, en met nog meer voorkeur bevat deze ten minste de karakteristieke hoofdlijnen van 5 gamma- en eta aluminiumoxide en met nog meer voorkeur be vat deze de pieken bij een d die ligt tussen 1,39 en 1,40 A en bij een d die ligt tussen 1,97 A en 2,00 A.

De schuddichtheid van de dragers na uitgloeien is doorgaans hoger dan 0,65 g/cm3, bij voorkeur hoger dan 0,72 g/cm3, met zeer veel 10 voorkeur hoger dan 0,75 g/cm3 en met nog meer voorkeur hoger dan 0,78 g/cm3.

15 De NMR MAS spectra van de 27A1 vaste stof van dragers tonen twee onderscheiden piekenmassieven. Een eerste type aluminium waarvan het maximum resoneert bij 10 dpm en zich uitstrekt tussen -100 en 20 dpm.

De positie van het maximum suggereert dat deze verbindingen in hoofdzaak van het type AlVi (octaedrisch) zijn. Een tweede ondergeschikte 20 type aluminium waarvan het maximum resoneert bij 60 dpm strekt zich uit tussen 20 en 110 dpm. Dit massief kan worden ontleed in ten minste twee verbindingen. De hoofdverbinding van het massief correspondeert met de atomen van A1IV (tetraedrisch). Voor de dragers en katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding is met voordeel de hoe-25 veelheid octaedrische AlVi groter dan 50%, bij voorkeur groter dan 60%, en met nog meer voorkeur groter dan 70%.

Bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat de drager ten minste twee silicium-aluminiumgebieden waarvan de Si/Al verhoudingen lager of hoger zijn dan de globale Si/Al verhouding zoals vastgesteld 30 door röntgenfluorescentie. Een drager volgens de onderhavige uitvinding welke een globale Si/Al verhouding van 0,5 bezit omvat bijvoorbeeld twee silicium-aluminiumgebieden, waarbij een van de gebieden een Si/Al verhouding bezit, vastgesteld door MET, lager dan 0,5, en het andere gebied een Si/Al verhouding vastgesteld door MET, bezit 35 welke ligt tussen 0,5 en 2,5.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat de drager een enkel silicium-aluminiumgebied met een Si/Al verhouding ge 1 024645__________ - 23 - lijk aan de globale Si/Al verhouding bepaald door röntgenfluorescen-tie en welke lager is dan 2,3.

De zuurgraad van de drager volgens de uitvinding kan op voordelige wijze, zonder de omvang van de uitvinding te beperken, worden 5 gemeten door IR volgen van de thermodesorptie van pyridine. Doorgaans ligt de verhouding B/L, zoals boven beschreven, van de drager volgens de uitvinding tussen 0,05 en 1, bij voorkeur tussen 0,05 en 0,7, met zeer veel voorkeur tussen 0,06 en 0,3 en met nog meer voorkeur tussen 0,075 en 0,15.

10

Bereiding van de drager

Aanvraagster heeft ontdekt dat de silicum-aluminiumdragers verkregen uitgaande van een mengsel bij een bepaalde stap welke een alu-miniumoxideverbinding is die gedeeltelijk oplosbaar is in zuur milieu 15 met een silica verbinding die volledig oplosbaar is of met een volledig oplosbare combinatie van gehydrateerd aluminiumoxide en silicium-dioxide, vormgegeven, gevolgd door een hydrothermale of thermische behandeling teneinde op micrometerschaal te homogeniseren, zelfs op nanometerschaal, het verkrijgen van een bij werkwijzen voor kraken 20 onder invloed van waterstof bijzonder actieve katalysator mogelijk maakte. Met gedeeltelijk oplosbaar in zuur milieu bedoelt aanvraagster dat het in contact brengen van de aluminiumoxideverbinding vóór enige toevoeging van de silica verbinding die volledig oplosbaar is of de combinatie met een zure oplossing bijvoorbeeld salpeterzuur of 25 zwavelzuur de gedeeltelijke oplossing ervan bewerkstelligt.

Silica bronnen

De silicaverbindingen die zijn gebruikt volgens de uitvinding kunnen zijn gekozen uit de groep gevormd door kiezelzuur, kiezelzuur-30 sols, in water oplosbare alkalisilicaten, kationische siliciumzouten, bijvoorbeeld gehydrateerd natriummetasilicaat, Ludox® in ammoniakale vorm of basische vorm, kwaternaire ammoniumsilicaten. De silicasol kan worden bereid volgens een van de aan de vakman bekende werkwijzen. Bij een voorkeurswijze wordt een van kationen ontdane orthokie-35 zelzuuroplossing bereid uitgaande van een in water oplosbare alkali-silicaat door ionen uitwisseling over een hars.

1 024645 _.

- 24 -

Bronnen van volledig oplosbare silica-aluminiumoxides

De volledig oplosbare gehydrateerde silica-aluminiumoxides die volgens de uitvinding worden gebruikt kunnen worden bereid door werkelijke co-precipitatie onder geregelde stationaire werkingsomstan-5 digheden (pH, concentratie, temperatuur, gemiddelde verblijftijd) door reactie van een basische oplossing welke silicium bevat, bijvoorbeeld in de vorm van natriumsilicaat, eventueel aluminium, bijvoorbeeld in de vorm van natriumaluminaat met een zure oplossing welke ten minste een aluminiumzout, bijvoorbeeld aluminiumsulfaat bevat.

10 Ten minste een carbonaat of ook C02 kan eventueel aan het reactieme-dium worden toegevoegd.

Met werkelijke co-precipitatie bedoelt aanvraagster een werkwijze waardoor ten minste een volledig in basisch of zuur milieu oplosbare aluminiumverbinding, zoals verderop beschreven, ten minste 15 een siliciumverbinding, zoals verderop beschreven, tegelijkertijd of achtereenvolgens in aanwezigheid van ten minste een precipitatie en/of co-precipitatie verbinding in contact brengt teneinde een gemengde fase te verkrijgen, die in hoofdzaak bestaat uit gehydrateerde silica-aluminiumoxides, welke eventueel is gehomogeniseerd door hef-20 tig roeren, afschuiving, colloïdaal malen of ook door combinatie van deze eenheidsbewerkingen. Bijvoorbeeld kunnen deze gehydrateerde silica-aluminiumoxides worden bereid volgens de leringen van de Amerikaanse octrooischriften nrs. US-A-2 908 635 US-A-3 423 332, US-A-3 433 747, US-A-3 451 947, US-A-3 629 152, US-A3 650 988.

25 De volledige oplossing van de siliciumdioxideverbinding of de combinatie is op benaderde wijze met de volgende werkwijze beoordeeld. Een vaste hoeveelheid (15 g) van de silicaverbinding of de gehydrateerde combinatie wordt in een medium met vooraf vastgesteld pH gebracht. Bij voorkeur bedraagt de vaste stof concentratie per 30 liter suspensie 0,2 mol per liter. De pH van de dispersieoplossing bedraagt ten minste 12 en deze is verkregen door toepassing van een basebron. Bij voorkeur is het interessant om NaOH te gebruiken. Het mengsel wordt vervolgens mechanische geroerd door een turbineroerer van het uitvlokking tegengaande type, gedurende 30 min bij 800 tpm.

35 Wanneer roeren wordt onderbroken wordt het mengsel eenmaal 10 min bij 3.000 tpm gecentrifugeerd. De koek wordt van de bovendrijvende vloeistof laag gescheiden. De oplossing wordt gefiltreerd over een filter met een porositeit 4 met een diameter van 19 cm. Vervolgens voert men 1024645 J_ V ' \ - 25 - drogen uit, vervolgens uitgloeien bij 1.000 °C van twee fracties. Vervolgens definieert men een verhouding R gelijk aan de afgeschonken massa gedeeld door de vaste stof massa in suspensie. Met volledig oplosbaar bedoelt men een verhouding R van ten minste hoger dan 0,9.

5

Aluminiumoxide bronnen

De aluminiumoxide bronnen die zijn gebruikt volgens de uitvinding zijn gedeeltelijk oplosbaar in zuur milieu. Deze zijn alle of voor een deel gekozen uit de groep aluminiumoxideverbindingen met de 10 algemene formule Al203, nH20. In het bijzonder kan men gehydrateerde aluminiumoxide verbindingen gebruiken, zoals: hydra-argiliet, gibb-siet, bayeriet, boehmiet, pseudo-boehmiet en amorfe of in hoofdzaak amorfe aluminiumoxide gels. Eveneens kan men gedehydrateerde vormen van deze verbindingen toepassen, die worden gevormd door overgangs-15 aluminiumoxides en welke ten minste een van de fasen omvatten aanwezig in de groep: rho, chi, eta, gamma, kappa, theta en delta, die zich in hoofdzaak onderscheiden door de organisatie van de kristalstructuur ervan. Het alfa-aluminiumoxide dat doorgaans corindon wordt genoemd kan in een geringe hoeveelheid in de drager volgens de uit-20 vinding worden opgenomen.

Deze gedeeltelijke oplossingseigenschap is een volgens de uitvinding beoogde eigenschap, welke betrekking heeft op gehydrateerde aluminiumoxidepoeders, verstoven gehydrateerde aluminiumoxidepoeders, gehydrateerde aluminiumoxidedispersies of suspensies of een willekeu-25 rige combinatie daarvan, met een willekeurige toevoeging van een verbinding welke al het of een gedeelte van het silicium bevat. De gedeeltelijke oplossing van de aluminiumoxide verbinding wordt op benaderde wijze volgens de volgende werkwijze beoordeeld. Een nauwkeurige hoeveelheid van de aluminiumoxide verbinding in poedervorm of in sus-30 pensie wordt in een medium met vooraf bepaalde pH gebracht. Het mengsel wordt vervolgens mechanisch geroerd. Op het moment dat roeren wordt onderbroken wordt het mengsel zonder roeren gedurende 24 h met rust gelaten. Bij voorkeur bedraagt de vaste stof concentratie Al203 per liter suspensie 0,5 mol per liter. De pH van de dispersieoplos-35 sing is 2 en is verkregen door toepassing van HN03, HC1, HCIO4. Bij voorkeur is het interessant om HN03 te gebruiken. De verdeling van de neergeslagen en opgeloste fracties wordt gevolgd voor de aluminiumdo-sering door ÜV adsorptie. De bovendrijvende vloeistoflagen worden 1024645 - 26 - ' ’ s ultra gefiltreerd (polyethersulfonenmembraan, Millipore NMWL: 30.000) en gedigereerd in geconcentreerd zuur. De hoeveelheid aluminium in de bovendrijvende vloeistoflaag correspondeert met de aluminiumoxide verbinding die niet is neergeslagen en met opgelost aluminium en de 5 aan ultrafiltratie onderworpen fractie met uitsluitend opgelost aluminium. De hoeveelheid gesedimenteerde deeltjes wordt afgetrokken van de theoretische concentratie aluminium in de dispersie (waarbij wordt aangenomen dat alle ingebracht vaste stof is gedispergeerd) en de werkelijk gedispergeerde hoeveelheden boehmiet en aluminium in oplos-10 sing.

De aluminiumoxide voorlopers die worden gebruikt volgens de onderhavige uitvinding onderscheiden zich derhalve van die welke in het geval van werkelijke co-precipitaties worden gebruikt, welke volledig oplosbaar zijn in zuur milieu: kationische aluminiumoxidezouten, bij-15 voorbeeld aluminiumnitraat. De werkwijzen die een onderdeel van de uitvinding vormen onderscheiden zich van werkelijke co-precipitaties daar een van de elementen die voorkomt in de aluminiumverbinding gedeeltelijk oplosbaar is.

Voor het toepassen van aluminiumoxide kan elke aluminiumoxide 20 verbinding met de algemene formule A1203, nH20 worden gebruikt. De specifieke oppervlakte ligt tussen 150 en 600 m2/g. In het bijzonder kan men gehydrateerde aluminiumoxideverbindingen gebruiken zoals: hydrargilliet, gibbsiet, bayeriet, boehmiet, pseudo-boehmiet en amorfe of in hoofdzaak amorfe aluminiumoxidegels. Eveneens kan men gede-25 hydrateerde vormen van deze verbindingen toepassen die bestaan uit overgangsaluminiumoxiden en welke ten minste een van de fasen omvatten gekozen uit de groep: rho, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta en alfa, welke zich in hoofdzaak onderscheiden door de organisatie van de kristalstructuur ervan. Tijdens de warmtebehandelingen kunnen 30 deze verschillende vormen in elkaar overgaan, volgens een ingewikkelde opeenvolging welke afhangt van de behandelingsbewerkingen. In afgepaste hoeveelheden kan men eveneens alfa-aluminiumoxide gebruiken dat doorgans corindon wordt genoemd.

Aluminiumhydraat A1203, nH20 dat met meer voorkeur wordt ge-35 bruikt is boehmiet, pseudo-boehmiet en amorfe of in hoofdzaak amorfe aluminiumoxidegels. Een mengsel van deze producten in elke combinatie kan eveneens worden toegepast.

1024645_ - 27 -

Boehmiet wordt doorgaans beschreven als een aluminium mono-hydraat met de formule A1203, nH20, welke in werkelijkheid een groot continuüm omvat van materialen met verschillende hydratatiegraad en rangschikkingswaarden waarvan de grenzen meer of minder goed zijn . 5 gedefinieerd: gelatineus boehmiet dat het meest gehydrateerd is, waarbij n groter dan 2 kan zijn, pseudo-boehmiet of microkristallijn boehmiet met n tussen 1 en 2, vervolgens kristallijn boehmiet en tenslotte in grote kristallen goed gekristalliseerd boehmiet met n nabij 1. De morfologie van aluminium mono-hydraat kan binnen ruime grenzen 10 tussen deze twee extreme naaldvormige of prismatische vormen variëren. Een volledig samenstel van variabele vormen kan tussen deze twee vormen worden gebruikt: keten, schuitjes, ineengevlochten plaatjes.

De bereiding en/of de vormgeving van het aluminiumhydraat kan aldus de eerste stap van de bereiding van deze katalysatoren vormen. 15 Een groot aantal octrooischriften heeft betrekking op de bereiding en/of het vormgeven van dragers op basis van overgangsaluminiumoxide afgeleid van aluminium mono-hydraat: US-A-3 520 654; US-A-3 630 670; US-A-3 864 461; US-A-4 154 812, US-A-4 313 923; DE-A-3 243 193; US-A-4 371 513. De betrekkelijk zuivere aluminiumhydraten kunnen worden 20 gebruikt in de vorm van amorf of gekristalliseerd poeder of gekristalliseerd poeder dat een gedeelte amorf bevat.. Het aluminiumhydraat kan eveneens worden ingebracht in de vorm van waterige suspensies of dispersies. De waterige suspensies of dispersies van het aluminiumhydraat, gebruikt volgens de uitvinding kunnen geleerbaar of coaguleer-25 baar zijn. De waterige dispersies of suspensies kunnen eveneens worden verkregen zoals algemeen bekend aan de vakman voor peptisering in water of aangezuurd water van aluminiumhydraten. De aluminiumhydraat dispersie kan worden verkregen door elk aan de vakman bekende werkwijze: in een ladingsgewijze reactor, een continue menger, een kne-30 der, een colloïdaal maler. Een dergelijk mengsel kan eveneens worden verkregen in een reactor met propstroom en in het bijzonder in een statische menger. Men kan de Lightnin reactoren vermelden.

Bovendien kan men als aluminiumoxidebron eveneens een alumini-umoxide toepassen welke vooraf is onderworpen aan een behandeling 35 geschikt voor het verbeteren van de dispersiegraad ervan. Bij wijze van voorbeeld zou men de dispersie van de aluminiumoxidebron kunnen verbeteren door een voorhomogenisatie behandeling. Voor homogenisatie _1 Π O A A ζ .... _ - 28 - kan men ten minste een van de in de volgende tekst beschreven homoge-nisatiebehandelingen gebruiken.

De waterige aluminiumoxide dispersies of suspensies die men kan toepassen zijn in het bijzonder de waterige suspensies of dispersies 5 van fijne of ultrafijne boehmieten, welke bestaan uit deeltjes met afmetingen in het colloïdale gebied.

De fijne of ultrafijne boehmieten gebruikt, volgens de onderhavige uitvinding, kunnen in het bijzonder zijn verkregen volgens het Franse octrooischrift FR-A-1 261 182 en FR-A-1 381 282 of volgens de 10 Europese octrooiaanvrage EP-A-0 015 196.

Eveneens kan men waterige suspensies of dispersies toepassen die zijn verkregen uitgaande van pseudo-boehmiet, amorfe aluminium-oxidegels, aluminiumhydroxide gels of ultrafijne hydrargilliet.

Het aluminium mono-hydraat kan worden aangeschaft uit een vari-15 eteit van in de handel verkrijgbare aluminiumoxidebronnen, zoals in het bijzonder PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL® welke in de handel worden gebracht door de firma SASOL of ook HIQ® in de handel gebracht door ALCOA, of volgens de aan de vakman bekende werkwijzen: deze kunnen worden bereid door gedeeltelijke ontwatering van aluminiumtrihy-20 draat door gangbare werkwijzen of deze kunnen worden bereid door pre-cipitatie. Wanneer deze aluminiumoxiden zich voordoen in de vorm van een gel worden deze gepeptiseerd door water of een aangezuurde oplossing. Bij de precipitatie kan de zuurbron bijvoorbeeld worden gekozen uit ten minste een van de volgende verbindingen: aluminiumchloride, 25 aluminiumsulfaat, aluminiumnitraat. De basische aluminiumbron kan worden gekozen uit de basische aluminiumzouten zoals natriumaluminaat en kaliumaluminaat.

Als precipitatiemiddelen kunnen natriumhydroxide, natriumcarbo-naat, kaliumhydroxide en ammoniak worden gebruikt. De precipitatie-30 middelen worden op zodanige wijze gekozen dat de aluminiumoxidebron volgens de onderhavige uitvinding en de middelen gezamenlijk worden neergeslagen.

Afhankelijk van de zure of basische aard van de uitgangsverbin-ding op basis van aluminium slaat men het aluminiumhydraat neer met 35 behulp van een gekozen base of een zuur, bijvoorbeeld chloorwater-stofzuur, zwavelzuur, natronloog of een basische of zure aluminium-verbinding, zoals die welke boven zijn vermeld. De twee reactiemidde-len kunnen aluminiumsulfaat en natriumaluminaat zijn. Als een voor- 1024645_ - 29 - \ ' ^ beeld van de bereiding van aluminium alfa monohydraat waarbij aluminiumsulfaat en natriumaluminaat worden gebruikt, kan in het bijzonder worden verwezen naar het octrooischrift US-A-4 154 812.

Pseudo-boehmiet kan in het bijzonder worden bereid volgens de 5 in het Amerikaanse octrooischrift US-A-3 630 670 beschreven werkwijze door reactie van een basische aluminaat met een oplossing van een anorganisch zuur. Pseudo-boehmiet kan in het bijzonder worden bereid volgens de werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooischrift US-A-3 630 670 door reactie van een basische aluminaatoplossing met een 10 oplossing van een anorganisch zuur. Eveneens kan dit worden bereid zoals beschreven in het Franse octrooischrift FR-A-1 357 830.

De amorfe aluminumoxidegels kunnen in het bijzonder worden bereid volgens de werkwijzen beschreven in het artikel "Alcoa paper nr.

19 (1972) blz. 9-12" en in het bijzonder door reactie van zuuralumi-15 naat of een aluminiumzout of door hydrolyse van aluminiumalcoholaten of door hydrolyse van de basische aluminiumzouten.

De aluminiumhydroxidegels kunnen in het bijzonder die zijn welke zijn bereid volgens de werkwijzen beschreven in de Amerikaanse octrooischriften US-A-3 268 295 en US-A-3 245 919.

20 De aluminiumhydroxidegels kunnen in het bijzonder die zijn wel ke zijn bereid volgens de werkwijzen beschreven in WO-A-00/01617, door mengen van een zure aluminiumbron en een base of een basische aluminiumbron en een zuur teneinde een aluminium monohydraat neer te slaan, waarbij de volgende stappen: 25 2. rijping, 3. filtratie, 4. wassen, en 5. drogen, worden uitgevoerd, gekenmerkt doordat de mengstap een stap is die 30 wordt uitgevoerd zonder terugmenging.

Ultrafijn hydrargilliet kan in het bijzonder worden bereid volgens de werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr.

US-A-1 371 808, door vorming bij een temperatuur die ligt tussen omgevingstemperatuur en 60 °C van aluminiumoxidegels, in de vorm van 35 een koek en welke betrokken op aluminiumoxide, berekend in moleculen A1203, 0,1 eenwaardige zuurionen bevat.

Eveneens kan men waterige suspensies of dispersies van ultra-zuiver boehmiet of pseudo boehmiet toepassen bereid volgens een werk- _[024645 __ _ - 30 - wijze waarbij men basisch aluminaat laat reageren met eencarbonzuur-anhydride voor het vormen van een amorf aluminiumhydroxycarbonaat neerslag, men het verkregen neerslag door filtratie afscheidt, en dit vervolgens wast (de werkwijze is in het bijzonder beschreven in het 5 Amerikaanse· octrooischrift US-A-3 268 295).

Vervolgens, a) mengt men in een eerste stap het gewassen amorfe aluminiumhydroxycarbonaat neerslag met een zuuroplossing, een base oplossing of een zout of de mengsels daarvan; dit mengen wordt uitgevoerd door 10 gieten van de oplossing op hydroxycarbonaat, waarbij de pH van het aldus gevormde middel lager is dan 11, b) men in een tweede stap het aldus gevormde reactiemedium verwarmt op een temperatuur beneden 90 °C, gedurende een tijdsduur van ten minste 5 min, 15 c) men in een derde stap het uit de tweede stap verkregen meng sel verwarmt op een temperatuur die ligt tussen 90 °C en 250 °C.

De dispersies of suspensies van boehmiet en pseudo-boehmiet, verkregen volgens de werkwijze bezitten een alkalimetaalgehalte lager dan 0,005% uitgedrukt in de vorm van de gewichtsverhouding alkalime-20 taaloxide/Al203.

Wanneer men zeer zuiver katalysatordragers wenst te bereiden gebruikt men bij voorkeur suspensies of dispersies van ultrazuivere boehmieten of pseudo boehmieten die worden verkregen volgens de werkwijze die boven is beschreven, of aluminiumhydroxide gels, die zijn 25 bereid uitgaande van hydrolyse van aluminiumalcoholaten volgens een werkwijze van het type dat is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift US-A-2 892 858.

Men beschrijft in het kort de vervaardigingswerkwijze die leidt tot aluminiumhydroxidegels van het boehmiettype verkregen als bijpro-30 duet bij de vervaardiging van de alcohol door hydrolyse van een alco-holaat of aluminiumalkoxide (Ziegler synthese). De reacties van de Ziegler alcoholensynthese zijn in het bijzonder beschreven in het Amerikaanse octrooischrift US-A-2 892 858. Volgens deze werkwijze bereidt men allereerst triethylaluminium uitgaande van aluminium, 35 waterstof en ethyleen, waarbij de reactie wordt uitgevoerd in twee stappen met gedeeltelijke terugvoer van triethylaluminium.

1 024645___ - 31 -

Men voegt het ethyleen toe bij de polymerisatiestap en men oxideert vervolgens het verkregen product tot aluminiumalcoholaat, waarbij de alcoholen door hydrolyse worden verkregen.

De aluminiumhydroxidegels kunnen eveneens die zijn welke worden 5 bereid volgens de werkwijze beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften US-A-4 676 928 en US-A-6 030 599.

Het als bijproduct van de Ziegler reactie verkregen gehydra-teerde aluminiumoxide is in het bijzonder beschreven in een verslag van CONOCO van 19 januari 1971.

10 De afmetingen van de aluminiumoxide deeltjes die de aluminium- oxidebron vormen kunnen binnen brede grenzen variëren. Deze ligt doorgaans tussen 1 en 100 pm.

Werkwijzen 15 De drager kan met voordeel worden bereid door een van de hierna beschreven werkwijzen.

Bij wijze van voorbeeld bestaat een werkwijze voor het bereiden van een silica-aluminiumoxide, die een onderdeel van de uitvinding vormt, uit het uitgaande van een in water oplosbare alkalisilicaat 20 bereiden van een zure orthokiezelzuur oplossing (H2Si04, H20) die van kationen is ontdaan door ionenuitwisseling, en het vervolgens tegelijkertijd toevoegen aan een kationische aluminium in oplossing van bijvoorbeeld het nitraat en ammoniak onder geregelde werkingsomstan-digheden; of ook het toevoegen van de zure orthokiezelzuuroplossing 25 aan het kationische aluminiumzout in oplossing en het coprecipiteren van de verkregen oplossing door ammoniak onder geregelde werkingsom-standigheden, hetgeen tot een homogeen product leidt. Deze silica-aluminiumoxide hydrogel is gemengd met het poeder of een suspensie van aluminiumhydraat. Na filtratie en wassen, drogen met vormgeving 30 en vervolgens uitgloeien bij voorkeur in lucht, in een draaioven, bij verhoogde temperatuur en gedurende een tijdsduur, geschikt voor het vormen van de wisselwerkingen tussen het aluminiumoxide en het sili-ca, doorgaans ten minste 2 h, wordt een drager die beantwoordt aan de kenmerken volgens de uitvinding verkregen.

35

Een andere werkwijze voor het bereiden van silica-aluminiumoxide volgens de uitvinding bestaat uit het neerslaan van aluminiumoxidehydraat, zoals hiervoor, het wassen en vervolgens men- 1024645 - 32 - gen met waterig orthokiezelzuur teneinde een suspensie te verkrijgen, welke innig wordt gehomogeniseerd door heftig roeren en afschuiven. Een Ultraturrax turbine of ook een Staro turbine kunnen worden gebruikt, of ook een colloïdaal maler bijvoorbeeld, een Staro colloï-5 daal maler. De homogene suspensie wordt vervolgens gedroogd door verstuiving, zoals eerder, vervolgens uitgegloeid bij 500-1.200 °C gedurende ten minste 3 h: een silica-aluminiumoxide drager die bruikbaar is bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt verkregen.

Een andere werkwijze die een onderdeel van de uitvinding vormt 10 bestaat uit het zoals eerder bereiden van een van kationen ontdane oplossing van orthokiezelzuur en het vervolgens tegelijkertijd of achtereenvolgens toevoegen aan een aluminiumverbinding, bijvoorbeeld een aluminiumhydraat in poedervorm of een aangezuurde suspensie. Teneinde de diameter van de poriën van de uiteindelijke silica-15 aluminiumoxide drager te vergroten kan eventueel ten minste een basische verbinding aan het reactiemedium worden toegevoegd. Na grondige homogenisatie van de suspensie door roeren, eventueel de instelling van het gehalte aan droge stof door filtratie vervolgens eventueel opnieuw homogeniseren, wordt het product gedroogd onder tegelijker-20 tijd of achtereenvolgens vormgeven, vervolgens uitgegloeid zoals hiervoor.

Een andere werkwijze welke eveneens een onderdeel van de uitvinding vormt bestaat uit het bereiden van een waterige suspensie of dispersie van waterig aluminiumoxide, bijvoorbeeld een aluminium mo-25 no-hydraat en het vervolgens tegelijkertijd of achtereenvolgens toevoegen aan een silicaverbinding, bijvoorbeeld een natriumsilicaat. Teneinde de diameter van de poriën van de uiteindelijke silica-aluminiumoxidedrager te vergroten kan eventueel ten minste een basische verbinding aan het reactiemedium worden toegevoegd. De drager 30 wordt door filtratie en wassen verkregen, eventueel door wassen met een ammoniak oplossing voor het door ionenuitwisseling extraheren van rest natrium, drogen met tegelijkertijd of ook daarna vormgeven. Na het drogen met vormgeving en vervolgens uitgloeien zoals eerder wordt een drager die beantwoordt aan de kenmerken volgens de uitvinding 35 verkregen. De deeltjesgrootte van het gebruikte aluminiumoxide ligt bij voorkeur tussen 1 en 100 pm voor het verkrijgen van een goede homogenisering van de silica-aluminiumoxidedrager volgens de uitvinding.

\ 024645 - 33 - ',· ‘ ·ι"

Voor het vergroten van de diameter van mesoporiën van de sili-ca-aluminiumoxidedrager kan het bijzonder voordelig zijn, zoals geleerd door het Amerikaanse octrooischrift US-A-4 066 574, om een waterige suspensie of dispersie van aluminiumoxide te bereiden, bij-.5 voorbeeld een aluminium mono-hydraat, dit vervolgens te neutraliseren door een basische oplossing, bijvoorbeeld ammoniak, vervolgens tegelijkertijd of achtervolgen toevoegen aan een silicaverbinding, bijvoorbeeld een waterige van kationen ontdane orthokiezelzuur oplossing. Na grondige homogenisatie van de suspensie door heftig roeren, 10 eventueel instelling door filtratie van het gehalte aan droge stof, en vervolgens opnieuw homogeniseren wordt het product gedroogd onder tegelijkertijd of daarna vormgeven, en vervolgens zoals eerder uitgegloeid. Deze werkwijze vormt eveneens een onderdeel van de werkwijzen die volgens de uitvinding worden gebruikt.

15 Bij de beschrijving van de eerder vermelde werkwijzen gebruikt men homogenisatie voor het beschrijven voor het opnieuw in oplossing brengen van een product welke een vaste fractie bevat, bijvoorbeeld een suspensie, een poeder, een gefiltreerd neerslag, en vervolgens dispersie ervan onder heftig roeren. Homogenisatie van een dispersie 20 is een aan de vakman algemeen bekende werkwijze. Genoemde homogenisatie kan worden uitgevoerd door elke aan de vakman bekende werkwijze: bijvoorbeeld in een ladingsgewijze reactor, een continue menger, een kneder. Een dergelijk mengsel kan worden verkregen in een reactor met propstroming en in het bijzonder in een statische reactor. Lightnin 25 reactoren kunnen worden vermeld. Een Ultraturrax® turbine of ook een Staro® turbine kan worden gebruikt, of bijvoorbeeld een colloïdaal maler, een Staro colloïdaal maler. De in de handel verkrijgbare IKA® colloïdaal malers kunnen eveneens worden gebruikt.

Bij de eerder genoemde werkwijzen kan het eventueel wenselijk 30 zijn om tijdens een van de bereidingsstappen een ondergeschikte hoeveelheid van ten minste een stabilisatie-element gekozen uit de groep gevormd door zirkoniumoxide en titaniumoxide toe te voegen. Het stabilisatie-element wordt bij voorkeur toegevoegd in de vorm van een oplosbaar zout.

35 De drager kan worden verkregen door het silica-aluminiumoxide vorm te geven door elk aan de vakman bekende techniek. Het vormgeven kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door extrusie, tabletvorming, door 1024645 _ __ v · - 34 - druppelcoagulatie werkwijzen (oil-drop), door korrelvorming op een draaischijf of door elke andere aan de vakman bekende werkwijze.

De vormgeving kan eveneens worden uitgevoerd in aanwezigheid van verschillende bestanddelen van de katalysator en extrusie van de 5 verkregen anorganische pasta, door tabletvorming, vormgeving in de vorm van bolletjes in een draaischotel of een trommel, druppelcoagulatie, oil-drop, oil-up, of elke andere bekende werkwijze voor agglo-mereren van een poeder dat aluminiumoxide bevat en eventueel andere bestanddelen gekozen uit die welke boven zijn vermeld.

10 De volgens de uitvinding gebruikte katalysatoren bezitten de vorm van bolletjes of extrudaten. Het is evenwel voordelig dat de katalysator aanwezig is in de vorm van extrudaten met een diameter die ligt tussen 0,5 en 5 millimeter en meer in het bijzonder tussen 0,7 en 2,5 mm. De vormen zijn cilindervormig (die al dan niet hol 15 kunnen zijn), gedraaide cilinders, veellobbig (2, 3, 4 of 5 lobben bijvoorbeeld), ringvormig. De cilindervorm wordt bij voorkeur gebruikt, doch elke andere vorm kan worden toegepast.

Bovendien kunnen de dragers, toegepast volgens de onderhavige uitvinding, worden behandeld zoals algemeen bekend aan de vakman door 20 toevoegsels voor het vereenvoudigen van vormgeving en/of het verbeteren van de uiteindelijke mechanische eigenschappen van de silicium-aluminiumdragers. Bij wijze van voorbeeld voor toevoegsels kan men in het bijzonder cellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulo-se, tallolie, xanthaangommen, oppervlakte actieve stoffen, vlokvor-25 mingsmiddelen zoals polyacrylamiden, roet, zetmelen, stearinezuur, polyacrylalcohol, polyvinylalcohol, biopolymeer, glucose, polyethyleen glycolen etc.

De regeling van de karakteristieke porositeit van de dragers volgens de uitvinding wordt gedeeltelijk uitgevoerd tijdens de vorm-30 gevingsstap van de deeltjes van de dragers.

Het vormgeven kan worden uitgevoerd onder toepassing van vormgevingstechnieken van katalysatoren die aan de vakman bekend zijn, zoals bijvoorbeeld: extrusie, pilvorming, drogen door verstuiving of ook tabletvorming.

35 Men kan water toevoegen of onttrekken voor het instellen van de viscositeit van de te extruderen pasta. Deze stap kan op elk moment van de kneedstap worden uitgevoerd.

i 0 24645__ _ » - 35 -

Voor het instellen van het vaste stof gehalte van de te extru-deren pasta teneinde deze extrudeerbaar te maken, kan men eveneens een in hoofdzaak vaste verbinding toevoegen en bij voorkeur een oxide of een hydraat. Men zal bij voorkeur een hydraat gebruiken en met nog 5 meer voorkeur een aluminiumhydraat. Verlies bij stoken van dit hydraat zal hoger dan 15% zijn. Het aan de kneder toegevoegde zuurge-halte voor het vormgeven is lager dan 30%, bij voorkeur ligt dit tussen 0,5 en 20 gew.% van de droge massa silica en aluminiumoxide dat deelneemt aan de synthese.

10 De extrusie kan worden uitgevoerd door ongeacht welk gangbare gereedschap, dat in de handel verkrijgbaar is. De met het kneden ver- : kregen pasta wordt geëxtrudeerd door een mondstuk dat bijvoorbeeld ' met behulp van een zuiger of een mono-extrusieschroef of een dubbele |

extrusie-schroef. Deze extrusiestap kan worden uitgevoerd door elk J

i

15 aan de vakman bekende werkwijze. I

De extrudaten van de drager volgens de uitvinding bezitten doorgaans een vervormingsweerstand van ten minste 70 N/cm en bij voorkeur gelijk aan of hoger dan 100 N/cm.

20 üitgloeien van de drager

Voor het verkrijgen van de drager volgens de onderhavige uitvinding heeft het de voorkeur om bij voorkeur in aanwezigheid van moleculair zuurstof uit te gloeien, bijvoorbeeld door een spoeling 25 met lucht uit te voeren bij een temperatuur gelijk aan of beneden 1.100 °C. Ten minste een uitgloeiing kan worden uitgevoerd na elke van de bereidingsstappen. Deze behandeling kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in een doorstroomd bed, een bed met langsstroming of statische atmosfeer. Bijvoorbeeld kan de gebruikte oven een draaioven 30 zijn of een verticale oven met dwarsdoorstroomde lagen zijn. De uit-gloei-omstandigheden: temperatuur en tijdsduur, hangen in hoofdzaak af van de maximale gebruikstemperatuur van de katalysator. De de voorkeur hebbende uitgloei-omstandigheden bevinden zich tussen meer dan 1 h bij 400 °C tot korter dan 1 h bij 1.100 °C. Het uitgloeien 35 kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van waterdamp.

i 0 24645 . _ - 36 -

Post synthese behandelingen

De postsynthese behandelingen kunnen worden uitgevoerd teneinde de eigenschappen van de drager te verbeteren, in het bijzonder de homogeniteit ervan, zoals eerder gedefinieerd.

5 Volgens de uitvinding kan de drager eventueel worden onderwor pen aan een hydrothermale behandeling in opgesloten atmosfeer. Met hydrothermale behandeling in een opgesloten atmosfeer bedoelt men een behandeling door overbrengen in een autoclaaf in aanwezigheid van water bij een temperatuur boven omgevingstemperatuur.

"10 In de loop van deze hydrothermale behandeling kan men het vorm gegeven silica-aluminiumoxide op verschillende wijzen behandelen. Aldus kan men het silica-aluminiumoxide impregneren met een zuur, voorafgaand aan het naar de autoclaaf overbrengen ervan, waarbij het in de autoclaaf behandelen van het silica-aluminiumoxide plaatsvindt 15 in de dampfase, of in de vloeistoffase, waarbij deze damp of vloeistof fase van de autoclaaf al dan niet zuur kan zijn. Deze impregne-ring, voorafgaand aan het in de autoclaaf behandelen, kan al dan niet zuur zijn. Deze impregnering, voorafgaand aan de autoclaaf behandeling kan droog worden uitgevoerd of door onderdompeling van het sili-20 ca-aluminiumoxide in een waterige zuuroplossing. Met droog impregneren bedoelt men het in contact brengen van het aluminiumoxide met een volume oplossing kleiner dan of gelijk aan het totale porievolume van het behandelde aluminiumoxide. Bij voorkeur wordt de impregnering droog uitgevoerd.

25 De autoclaaf is bij voorkeur een autoclaaf met een draaitrommel zoals die welke is gedefinieerd in de octrooiaanvrage EP-A-0 387 109.

De temperatuur tijdens de autoclaafbehandeling kan liggen tussen 100 en 250 °C gedurende een tijdsduur die ligt tussen 30 min en 3 h.

30 De edelmetalen uit Groep VIII van de katalysator volgens de on derhavige uitvinding kunnen volledig of gedeeltelijk in metallische en/of oxidevorm aanwezig zijn.

De bronnen van edelmetalen uit Groep VIII die kunnen worden gebruikt zijn aan de vakman algemeen bekend. Men gebruikt in het bij-35 zonder halogeniden, bijvoorbeeld chloriden, nitraten, zuren zoals chloorplatinazuur, oxychloriden zoals ammoniakaal ruteniumoxychlori- de.

1024645_ - 37 -

Het zout van het edelmetaal wordt ingebracht door een van gangbare werkwijzen die worden gebruikt voor het afzetten van het metaal (bij voorkeur platina en/of palladium, waarbij platina meer voorkeur . heeft) op het oppervlak van de drager. Een van de voorkeurswerkwijzen .5 is droog impregneren, welke bestaat uit het inbrengen van het metaal-zout in een volume oplossing die gelijk is aan het porievolume van de te impregneren massa katalysator. Voor de reductiebewerking kan de katalysator worden onderworpen aan een uitgloeiing zoals bijvoorbeeld een behandeling in droge lucht bij 300-750 °C (bij voorkeur 520 °C) 10 gedurende 0,25-10 h (bij voorkeur gedurende 2 h).

Een voorbehandelingskatalysator die de voorkeur heeft is op basis van platina en/of palladium.

De katalysator bevat in het algemeen geen toegevoegd halogeen, anders dan die welke door impregneren van bijvoorbeeld het edelme-15 taal, kan zijn ingebracht.

De volgende elementen: borium en/of silicium en/of fosfor kunnen op elk moment van de bereiding en volgens aan de vakman bekende techniek in de katalysator worden gebracht.

Een voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding bestaat uit het 20 afzetten van de gekozen doteringselementen bijvoorbeeld het koppel borium-silicium op de al dan niet uitgegloeide, bij voorkeur uitgegloeide, voorloper. Hiertoe bereidt men een waterige oplossing van ten minste een boriumzout, zoals ammoniumdiboraat of ammoniumpentabo-raat in basisch milieu en in aanwezigheid van zuurstofhoudend water 25 en voert men een zogenaamde droge impregnering uit, waarbij men het volume van de poriën van voorloper vult met de oplossing die bijvoorbeeld borium bevat. In het geval waarin men bijvoorbeeld eveneens silicium afzet gebruikt men bijvoorbeeld een oplossing van een sili-ciumverbinding van het siliconentype of een emulsie van siliconen-30 olie.

De afzetting van borium en silicium kan eveneens gelijktijdig worden uitgevoerd onder toepassing van bijvoorbeeld een oplossing welke een boriumzout en een siliciumverbinding van het siliconentype bevat.

35 Het doteringselement, gekozen uit de groep gevormd door silici um, borium en fosfor kan door een of meerdere impregneringsbewerkin-gen met een overmaat oplossing op de uitgegloeide voorloper worden gebracht.

_1Q24645__________ _ ... - 38 -

Wanneer eventueel ten minste een doteringselement, B en/of P en/of Si wordt ingebracht kunnen de verdeling en de positionering ervan worden vastgesteld door technieken zoals de Castaing microsonde (verdelingsprofiel van verschillende elementen), transmissie elektro-5 nenmicroscopie, gekoppeld met een röntgenanalyse van de bestanddelen van de katalysatoren, of ook door vaststelling van een verdelings-schema van elementen die in de katalysator aanwezig zijn door elektronische microsonden. Deze technieken maken het aantonen van de aanwezigheid van deze vreemde elementen, die zijn toegevoegd na de syn-10 these van het silica-aluminiumoxide volgens de uitvinding mogelijk.

De werkwijzen

Tijdens stap (a) ondergaan de moleculen van de te behandelen lading isomerisatiereacties onder invloed van waterstof en kraakreac-15 ties onder invloed van waterstof om te leiden tot de vorming van producten zoals gasoliën, kerosine en een residu waarvan de eigenschappen (viscositeitsindex) zijn verbeterd. De omzetting is doorgaans hoger dan 5%, bij voorkeur tussen 5 en 90%, doch in het algemeen ten minste 20% of hoger dan 20%.

20 Stap (a) heeft ten doel de viscositeitsindex (VI) van het resi du van kraken onder invloed van waterstof te verhogen, dat wil zeggen een fractie met een aanvankelijk kookpunt van ten minste 340 °C, en zelfs ten minste 370 °C. Meer in het algemeen neemt men waar dat de verhoging van de VI ten minste twee punten is, waarbij de VI wordt 25 gemeten met de lading (residu) van stap (a) ontparaffineerd in oplosmiddel en met het residu dat voortkomt uit stap (a) eveneens in oplossing ontparaffineerd, waarbij wordt gestreefd naar een vloeipunt temperatuur die ligt tussen -15 en -20 °C.

Men verkrijgt in het algemeen een verhoging van de VI van ten 30 minste 5 punten, en zeer dikwijls meer dan 5 punten, en zelfs meer dan 10 punten.

Het is mogelijk om de verhoging van de VI te regelen, in het bijzonder uitgaande van de omzettingsgraad. Eveneens zal het mogelijk zijn om de productie van oliën met hoge VI of hogere olieopbrengsten, 35 doch met minder verhoogde VI te optimaliseren.

Voor de toepassing bij de reactie van de voorbehandelingsstap dient het in de katalysator aanwezige metaal te worden gereduceerd.

Een van de voorkeurswerkwijzen voor het uitvoeren van de reductie van ,1 024645_ - 39 - het metaal is de behandeling met waterstof bij een temperatuur die ligt tussen 150 °C en 650 °C en bij een totale druk die ligt tussen 0,1 en 25 MPa. Bijvoorbeeld bestaat een reductie uit een behandeling bij 150 °C gedurende 2 h vervolgens een verhoging van de temperatuur 5 op 450 °C met een snelheid van 1 °C/min en vervolgens behandeling gedurende 2 h bij 450 °C, waarbij gedurende elke stap van de reductie het waterstofdebiet 100 1 waterstof/1 katalysator bedraagt. Eveneens wordt opgemerkt dat elke ex situ reductiewerkwijze geschikt is.

De werkingsomstandigheden waaronder stap (a) wordt uitgevoerd 10 zijn belangrijk.

De druk wordt tussen 2 en 25 MPa en bij voorkeur 2 tot 20 MPa en met voordeel 2 tot 8 MPa gehouden, de doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator ligt tussen 0,1 h_1 en 10 h'1, bij voorkeur tussen 0,2 en 15 10 h-1 en met voordeel tussen 0,5 en 5,0 h*1. Het waterstofgehalte ligt tussen 100 en 2.000 1 waterstof per liter lading bij voorkeur tussen 150 en 1.500 1 waterstof per liter lading.

De bij deze stap gebruikte temperatuur ligt tussen 200 en 450 °C, bij voorkeur tussen 250 en 450 °C, met voordeel tussen 300 en 450 20 °C. Met nog meer voordeel is de temperatuur hoger dan 340 °C bijvoor beeld ligt deze tussen 340 en 450 °C.

De twee stappen, waterstofbehandeling en omzettende voorbehandeling kunnen worden uitgevoerd met twee soorten katalysatoren in ten minste twee verschillende reactoren, en/of op ten minste twee kataly-25 tische bedden die in eenzelfde reactor zijn opgenomen.

Behandeling van het uit stap (a) voortkomende effluent

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm kan het uit stap (a), de omzettende voorbehandelingsstap, voortkomende effluent volledig worden 30 behandeld in stap (b) voor ontparaffinering. Bij een variant kan dit een scheiding ondergaan van een gedeelte van ten minste (en bij voorkeur ten minste een grootste gedeelte) van het lichte gas welke waterstof omvat en eventueel ook de koolwaterstofverbindingen met ten hoogste vier koolstofatomen omvat. De waterstof kan vooraf worden 35 afgescheiden. De uitvoeringsvorm (behalve variant) met doorvoer naar stap (b) van het gehele effluent van stap (a), is economisch van belang, aangezien een enkele destillatie eenheid bij het einde van de werkwijze wordt gebruikt. Bovendien wordt bij de einddestillatie (na 1024645 _ _ - 40 - katalytische ontparaffinering of latere behandelingen) een zeer koude gasolie verkregen.

Met voordeel wordt bij een andere uitvoeringsvorm het uit stap (a) voortkomende effluent gedestilleerd teneinde de lichte gassen te 5 scheiden en eveneens ten minste een residu af te scheiden dat de verbindingen bevat met een kookpunt boven ten minste 340 °C. Het betreft bij voorkeur een atmosferische destillatie.

Met voordeel kan men destilleren teneinde meerdere fracties (bijvoorbeeld benzine, kerosine, gasolie) te verkrijgen met een kook-10 punt van ten hoogste 340 °C en een fractie (residu genaamd) met een aanvankelijk kookpunt boven ten minste 340 °C, bij voorkeur hoger dan 350 °C, en met nog meer voorkeur ten minste 370 °C of 380 °C.

Volgens een voorkeursvariant van de uitvinding wordt deze fractie (residu) vervolgens behandeld in de katalytische ontparaffine-15 ringsstap, dat wil zeggen zonder vacuümdestillatie. Bij een andere variant kan men echter een vacutimdestillatie gebruiken.

Bij een uitvoeringsvorm die meer gericht is om middendestilla-ten te vormen en altijd volgens de uitvinding, is het mogelijk om een gedeelte van het residu dat uit de scheidingsstap voortkomt terug te 20 voeren naar de reactor die de katalysator van de voorbehandelingsstap bevat, teneinde de vorming van middendestillaten te veranderen en te verbeteren.

Op algemene wijze noemt men in deze tekst, de fractie(s) met een aanvankelijke kookpunt van ten minste 150 °C en welke loopt tot 25 juist voor die van het residu, dat wil zeggen in het algemeen tot 340 °C of 350 °C of bij voorkeur lager dan 370 °C of 380 °C, middendestillaten.

Het uit stap (a) voortkomende effluent kan voor of na destillatie aan andere behandelingen worden onderworpen zoals bijvoorbeeld 30 een extractie van een gedeelte van ten minste de aromatische verbindingen.

Stap (b): Katalytische ontparaffinering onder invloed van waterstof

Ten minste een gedeelte van het uit stap (a) voortkomende ef-35 fluent, waarbij het effluent eventueel aan scheidingen en/of behandelingen zoals boven beschreven is onderworpen, wordt vervolgens onderworpen aan een katalytische ontparaffineringsstap in aanwezigheid van waterstof en een katalysator voor ontparaffinering onder invloed van 1024645 - 41 - waterstof welke een zure functie, een metallische hydogenering-dehydrogeneringsfunctie en ten minste een matrix omvat.

Opgemerkt wordt dat de verbindingen, die koken boven ten minste 340 °C altijd aan katalytische ontparaffinering worden onderworpen.

5

De katalysator

De bij stap (b) gebruikte katalysator is op basis van zeoliet, gekozen uit de groep gevormd door de zeolieten met het TON structuur-type (Theta-1, ISI-1, ZSM-22, KZ-2, NU-10), de zeolieten ZSM-48, ZBM-10 30, EU-2, EU-11, ferrieriet, Eü-1 en EU-13, de katalysator omvat ten minste een hydrogenerings-dehydrogeneringselement, bij voorkeur gekozen uit de elementen uit Groep VIB en Groep VIII van het Periodiek Systeem en ten minste een anorganische poreuze matrix.

Met zeolieten van het TON structuurtype opgenomen in de samen-15 stelling van de katalysator, bedoelt men de zeolieten; theta-1, ISI-1, NU-10, KZ-2 en ZSM-22, die zijn beschreven in de publicatie "Atlas of Zeolite Structure Types" W.M. Meier, D.H. Olson en Ch. Baerlocher, 4e herziene uitgave, 1996, Elsevier, alsmede in het octrooischrift US-A-4 810 357, welke zeoliet ZSM-22 betreft en in de octrooiaanvra-20 gen EP-A-0 065 400 en EP-A-0 077 624 voor zeoliet NU-10.

Zeoliet EU-2 is beschreven in het artikel Journal of Chemical Research, 192, (1985) en het Britse octrooischrift GB-A-2 077 709 (welke correspondeert met US-A-4 741 891; US-A-4 836 996; US-A-4 876 412; US-A-5 098 685), zeoliet ZZ-48 is beschreven in het artikel Zeo-25 lite, 5, 355 (1985), en de aanvragen EP-A-0 023 089, US-A-4 397 827, EP-A-0 015 132, EP-A-0 142 317 en US-A-5 961 591, zeoliet EU-11 is beschreven in het artikel Journal of Catalysis, 85, 135, (1985) en tenslotte is zeoliet ZBM-30 beschreven in de aanvrage EP-A-0 046 504.

Bij voorkeur worden de zeolieten NU-10, ZSM-22, ferrieriet en 30 ZBM-30 gebruikt. Op nog meer de voorkeur hebbende wijze gebruikt men zeoliet ZBM-30 gesynthetiseerd volgens de werkwijze beschreven in de octrooiaanvrage EP-A-0 046 504, bij voorkeur volgens de uitvoeringsvorm welke het structuurvormingsmiddel triethyleen tetramine toepast of de zeoliet ferrieriet.

i 35 De globale verhouding Si/Al van de zeolieten die binnentreden in de samenstelling van katalysatoren volgens de uitvinding alsmede de chemische samenstelling van monsters wordt bepaald door röntgen-fluorescentie en atoomabsorptie.

1 f) ? 4 fi 4 5___ ____ - 42 -

De boven beschreven Si/Al verhoudingen van zeolieten zijn die welke worden verkregen bij de synthese volgens werkingswijzen die in andere geciteerde documenten zijn beschreven, of verkregen na behandelingen van aluminiumverwijdering na synthese, algemeen bekend aan 5 de vakman, zoals niet uitputtend de hydrotherme behandelingen, al dan niet gevolgd door zure aanvallen of ook directe zuuraanvallen door oplossingen van anorganische of organische zuren.

De zeolieten die de samenstelling van katalysatoren voor ontpa-raffinering onder invloed van waterstof volgens de uitvinding binnen-10 treden kunnen worden uitgegloeid en uitgewisseld door ten minste een behandeling met een oplossing van ten minste een ammoniumzout teneinde de ammoniumvorm van de zeolieten te verkrijgen die eenmaal uitgegloeid leiden tot de waterstofvorm van de zeolieten.

De zeolieten die de samenstelling van de katalysator voor ont-15 paraffinering onder invloed van waterstof volgens de uitvinding bin nentreden zijn ten minste voor een deel bij voorkeur nagenoeg volledig, in zure vorm, dat wil zeggen in waterstof (H+) vorm. De atomaire Na/T verhouding is doorgaans lager dan 10%, bij voorkeur lager dan 5% en met nog meer voorkeur lager dan 1%.

20 Anderzijds bevat de katalysator die het onderwerp is van de uitvinding ten minste een hydrogenering-dehydrogeneringselement, bij voorkeur gekozen uit de elementen uit Groep VIB en Groep VIII (dat wil zeggen metaal of verbinding) van het Periodiek Systeem en ten minste een anorganisch poreuze matrix.

25 In het geval waarin het element ten minste een metaal is uit

Groep VIII, bij voorkeur wanneer het ten minste een edelmetaal betreft en met voordeel een edelmetaal gekozen uit de groep gevormd door Pt en Pd, kan dit in de zeolieten worden gebracht door bijvoorbeeld droog impregneren, door ionenuitwisseling, of elke andere aan 30 de vakman bekende werkwijze, of deze kan ook in de matrix worden gebracht .

Volgens een eerste variant wordt voorafgaand aan het vormgeven ten minste een van de eerder beschreven zeolieten onderworpen aan afzetting van ten minste een metaal uit Groep VIII, bij voorkeur ge-35 kozen uit de groep gevormd door platina en palladium.

Wanneer de afzetting van metaal is bewerkstelligd wordt de zeoliet vormgegeven door elke aan de vakman bekende techniek. Deze kan in het bijzonder mengen met een matrix, in het algemeen amorf, zijn, 1024645_ - 43 - bijvoorbeeld met een vochtig poeder van aluminiumoxidegel. Het mengsel wordt vervolgens vormgegeven, bijvoorbeeld door extrusie door een mondstukplaat.

Het vormgeven kan worden bewerkstelligd met andere matrices dan 5 aluminiumoxide, zoals bijvoorbeeld magnesiumoxide, silica- aluminiumoxides, natuurlijk kleien (kaolien, bentoniet, sepioliet, attapulgiet), silica, titaniumoxide, boriumoxide, zirkoniumoxide, aluminiumfosfaten, titaniumfosfaten, zirkoniumfosfaten, kool en mengsels ervan. Bij voorkeur gebruikt men matrices die aluminiumoxide 10 bevatten, in alle aan de vakman bekende vormen ervan, en met nog meer voorkeur aluminiumoxiden, bijvoorbeeld gamma aluminiumoxide. Andere technieken dan extrusie zoals tabletvorming of pilvorming kunnen worden toegepast.

Met voordeel kan men mengsels van aluminiumoxide en silica, 15 mengsels van aluminiumoxide en silica-aluminiumoxide gebruiken.

Door de onderhavige uitvinding verkregen katalysatoren worden vormgegeven in de vorm van korrels met verschillende vormen en afmetingen. Deze worden in het algemeen in de vorm van cilindervormige of veellobbige extrudaten, zoals tweelobbig, drielobbig, meerlobbig, met 20 rechte of gedraaide vorm gebruikt, doch kunnen eventueel worden vervaardigd en toegepast in de vorm van gestampt poeder, tabletten, ringen, bolletjes, staafjes.

Na de vormgevingsstap wordt het verkregen product onderworpen aan een droogstap en vervolgens aan een uitgloeistap.

25 In het geval waarin het hydrogeneringsmateriaal voortkomt uit

Groep VIII, en bij voorkeur platina en/of palladium is, kan dit eveneens en met voordeel op de drager worden afgezet na vormgeven van de zeoliet zonder de metalen, door elke aan de vakman bekende werkwijze en waarbij het mogelijk wordt gemaakt om het metaal op de moleculaire 30 zeef af te zetten. In dit geval wordt de drager op een wijze analoog aan die welke eerder is beschreven verkregen.

In het vervolg van de tekst bedoelt men met de aanduiding drager voor de zeoliet katalysator, het mengsel zeoliet (zonder metalen) plus matrix na vormgeving, drogen en uitgloeien, bijvoorbeeld zoals 35 eerder verkregen.

Voor het afzetten van het metaal op de zeoliet kan men de techniek van kationenuitwisseling gebruiken met competitie waarbij het competitie aangaande middel bij voorkeur ammoniumnitraat is, waarbij _1112 4 6 45 _____ - 44 - de competitie verhouding ten minste gelijk aan ongeveer 20 en met voordeel ongeveer 30 tot 200 is. In het geval van platina of palladium gebruikt men doorgaans een tetraminecomplex van platina of een tetraminecomplex van palladium: deze laatste worden aldus nagenoeg 5 volledig op de zeoliet afgezet. Deze kationenuitwisselingstechniek kan eveneens worden toegepast voor het direct afzetten van metaal op het poeder van de moleculaire zeef, vóór eventueel mengen met een matrix.

De afzetting van het metaal (of metalen) uit Goep VIII wordt in 10 het algemeen gevolgd door uitgloeien in lucht of zuurstof, doorgaans bij tussen 300 en 600 °C gedurende 0,5 tot 10 h, bij voorkeur tussen 350 en 550 °C gedurende 1 tot 4 h. Men kan vervolgens een reductie onder waterstof uitvoeren, doorgaans bij een temperatuur die ligt tussen 300 en 600 °C gedurende 1 tot 10 h, bij voorkeur werkt men 15 tussen 350 en 550 °C gedurende 2 tot 5 h.

Eveneens kan men platina en/of palladium niet zonder meer direct op de zeoliet afzetten, doch op de matrix (bijvoorbeeld het alu-miniumbindmiddel) van de drager, voor of na de vormgevingsstap, waarbij een anionenuitwisseling wordt uitgevoerd met hexachloorplatina-20 zuur, hexachloorpalladiumzuur en/of palladiumchloride in aanwezigheid van een competitiemiddel, bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur. In het algemeen wordt de katalysator na de afzetting van platina en/of palladium zoals eerder onderworpen aan uitgloeien en vervolgens gereduceerd onder invloed van waterstof zoals boven aangegeven.

25 Het gewichtsgehalte zeoliet, gekozen uit de groep gevormd door de eerder vermelde zeolieten in de katalysator voor ontparaffinering onder invloed van waterstof ligt tussen 1% en 90% bij voorkeur tussen 5 en 90% en met nog meer voorkeur tussen 10 en 85 gew.%.

Het gehalte aan edelmetaal (metalen) aldus eventueel inge-30 bracht, uitgedrukt in gew.% betrokken op de totale massa van de katalysator is doorgaans lager dan 5%, bij voorkeur lager dan 3% en met nog meer voorkeur lager dan 2%, en doorgaans lager dan 1 gew.%.

In het geval waarin de katalysator een hydrogeneringsmetaal uit Groep VIII omvat, bij voorkeur een edelmetaal en met voordeel Pt 35 en/of Pd wordt de katalysator doorgaans gereduceerd in de reactor in aanwezigheid van waterstof en onder de aan de vakman algemeen bekende omstandigheden.

_I 024645_ _ - 45 -

In het geval waarin het hydrogeneringsmetaal geen edelmetaal is, kunnen de elementen uit Groep VIB en Groep VIII eventueel ingébracht in de katalysator volgens de uitvinding volledig of gedeeltelijk aanwezig zijn in metallische- en/of oxide- en/of sulfidevorm.

5 Onder de elementen uit Groep VIB hebben molybdeen en wolfram de voorkeur.

De bronnen van het element uit Groep VIB die kunnen worden gebruikt zijn aan de vakman algemeen bekend. Bijvoorbeeld kan men onder de molybdeen en wolfram bronnen oxiden en hydroxiden, molybdeen en 10 wolframzuren en de zouten ervan en in het bijzonder de ammoniumzouten ervan, zoals ammoniummolybdaat, ammoniumheptamolybdaat, ammoniumwol-framaat, fosformolybdeenzuur, fosforwolframzuur en de zouten ervan noemen. Bij voorkeur gebruikt men oxiden en ammoniumzouten zoals am-moniummolybdaat, ammoniumheptamolybdaat en ammoniumwolframaat.

15 De zeoliet katalysator kan een niet edelmetaal uit Groep VIII

bevatten en bij voorkeur kobalt en nikkel. Op voordelige wijze gebruikt men combinaties van de volgende niet edele elementen uit Groepen VI en VIII: nikkel-molybdeen, kobalt-molybdeen, ijzer-molybdeen, ijzer-wolfram, nikkel-wolfram, kobalt-wolfram: de voorkeurscombina-20 ties zijn: nikkel-molybdeen, nikkel-wolfram. Eveneens is het mogelijk om combinaties van drie metalen te gebruiken bijvoorbeeld nikkel-kobalt-molybdeen.

De bronnen van het element uit Groep VIII die kunnen worden gebruikt zijn aan de vakman algemeen bekend. Bijvoorbeeld gebruikt men 25 nitraten, sulfaten, fosfaten, halogenides, bijvoorbeeld chlorides, bromiden, fluoride, carboxylaten, bijvoorbeeld acetaten en carbona-ten.

Wanneer de hydrogeneringsfunctie wordt gewaarborgd door een niet edelmetaal uit Groep VIII of een combinatie van een niet edelme-30 taal uit Groep VIII en een metaal uit Groep VIB, is de samenstelling van de drager gevormd uit ten minste een matrix en in de uitvinding beschreven zeolieten hetzelfde als die welke eerder is beschreven, en, ligt het gewichtsgehalte van ten minste een element geko-35 zen uit de niet edele elementen uit Groep VIB en Groep VIII tussen 0,1 en 60%, bij voorkeur tussen 1 en 50% en met nog meer voorkeur tussen 2 en 40%.

_1 024645_,_ - 46 -

In het algemeen laat men teneinde de bereiding van de katalysator te beëindigen, de vaste vochtige stof onder een vochtige atmosfeer bij een temperatuur, die ligt tussen 10 en 80 °C rusten, vervolgens droogt men de vochtige vaste stof verkregen bij een temperatuur 5 tussen 60 en 150 °C, en tenslotte gloeit men de verkregen vaste stof uit bij een temperatuur die ligt tussen 150 en 800 °C, doorgaans tussen 250 en 600 °C.

De katalysatoren kunnen eventueel worden onderworpen aan een zwavelbehandeling waarbij het ten minste voor een deel wordt mogelijk 10 gemaakt om de metaalverbindingen in een sulfide om te zetten voorafgaand aan het in contact brengen ervan met de te behandelen lading.

Deze activeringsbehandeling door sulfidering is aan de vakman alge- i meen bekend en kan door elke reeds in de literatuur beschreven werkwijze worden uitgevoerd.

15 In het geval van niet edelmetalen bestaat een klassieke sulfi- deringswerkwijze die aan de vakman algemeen bekend is uit het verwarmen in aanwezigheid van of onder een stroom van een mengsel van waterstof /zwavelwaterstof of ook onder een stroom zuiver zwavelwaterstof, bij een temperatuur die ligt tussen 150 en 800 °C, bij voorkeur 20 tussen 250 en 600 °C, in het algemeen in een reactiegebied met een doorstroomd bed.

Op onverwachte wijze bezit de zeoliet katalysator een activiteit en een selectiviteit bij ontparaffinering (verbetering van het vloeipunt) die belangrijker is dan de katalytische formules op basis 25 van zeolieten (moleculaire zeven) die in de stand van de techniek bekend zijn.

De toepassing van de zeolietkatalysator onder de boven beschreven omstandigheden maakt in het bijzonder de vorming van producten met laag vloeipunt met goede opbrengsten mogelijk, en met hoge visco-30 siteitsindex in het geval van de zwaarste fracties die worden behandeld met het doel basisoliën te vormen.

De behandeling

Een residu verkregen uit stap (a) en van de destillatie en wel-35 ke interessant is om in deze stap (b) van ontparaffinering onder invloed van waterstof te behandelen, bezit de volgende eigenschappen: deze bezit een aanvankelijk kookpunt boven 340 °C en bij voorkeur boven 370 °C, een vloeipunt van ten minste 15 °C, een viscositeitsin- __1 n?d645_ - 47 - dex van 35 tot 165 (voor ontparaffinering), bij voorkeur ten minste gelijk aan 110 en met nog meer voorkeur lager dan 150, een viscositeit bij 100 °C groter dan of gelijk aan 3 cSt (mm2/s), een gehalte aan aromatische verbindingen van 10 gew.%, een stikstofgehalte lager 5 dan 10 gewichtsdelen per miljoen, een zwavelgehalte lager dan 50 ge-wichtsdelen per· miljoen en nog beter 10 gewichtsdelen per miljoen.

De werkingsomstandigheden waaronder de katalytische ontparaffi-neringsstap onder invloed van waterstof wordt uitgevoerd van de werkwijze volgens de uitvinding zijn de volgende: 10 - De reactietemperatuur ligt tussen 200 en 500 °C, bij voor keur tussen 200 en 470 °C, met voordeel tussen 250 en 430 °C;

De druk ligt tussen 0,1 en 25 MPa (106 Pa) en bij voorkeur tussen 1,0 en 20 MPa; 15 - De doorstromende hoeveelheid te behandelen product per i tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator ligt tussen ongeveer 0,05 en ongeveer 50 en bij voorkeur tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 20 h'1 en met nog meer voorkeur tussen 0,2 en 10 h"1.

20 Deze zijn gekozen teneinde het beoogde vloeipunt te verkrijgen.

Het contact tussen de lading en de katalysator wordt uitgevoerd in aanwezigheid van waterstof. Het gebruikte waterstofgehalte en uitgedrukt in liter waterstof per liter lading ligt tussen 50 en ongeveer 2.000 liter waterstof per liter lading en bij voorkeur tussen 25 100 en 1.500 liter waterstof per liter lading.

Verkregen effluent

Het effluent bij de uitlaat van stap (b) van ontparaffinering onder invloed van waterstof, wordt in de destillatietrein geleid, die 30 bij voorkeur een atmosferische destillatie en een vacuüm destillatie integreert, die ten doel hebben om de omzettingsproducten met een kookpunt beneden 340 °C en bij voorkeur beneden 370 °C (en met inbegrip van in het bijzonder die welke zijn gevormd tijdens de katalytische ontparaffineringsstap onder invloed van waterstof) te scheiden 35 en de fractie af te scheiden die de basisolie vormt en waarvan het aanvankelijke kookpunt hoger is dan ten minste 340 °C en bij voorkeur hoger dan of gelijk aan 370 °C.

__LO 2 4 6 4 5 ^_ - 48 -

Bovendien maakte deze vacuüm destillatiesectie de scheiding van verschillende kwaliteiten oliën mogelijk.

Bij voorkeur wordt voorafgaand aan het destilleren, het effluent bij de uitlaat van stap (b) van de katalytische ontparaffinering 5 onder invloed van waterstof, ten minste voor een deel en bij voorkeur in zijn geheel, over een waterstof afwerkingskatalysator (hydrofini-tion) geleid in aanwezigheid van waterstof teneinde een grondige hy-drogenering van aromatische verbindingen te bewerkstelligen, die de stabiliteit van oliën en destillaten nadelig beïnvloeden. Tegelijker-10 tijd dient de zuurgraad van de katalysator voldoende laag te zijn om niet te leiden tot de vorming van kraakproducten met een kookpunt beneden 340 °C teneinde de eindopbrengsten van in het bijzonder oliën niet te verslechteren.

De bij deze stap van hydrofinition gebruikte katalysator omvat 15 ten minste een metaal uit Groep VIII en/of ten minste een element uit Groep VIB van het Periodiek Systeem. De sterke metallische functies: platina en/of palladium of combinaties nikkel-wolfram, nikkel-molybdeen worden met voordeel gebruikt voor het uitvoeren van een grondige hydrogenering van aromaten.

20 Deze metalen zijn afgezet op en gedispergeerd in een drager van het amorfe of kristallijne oxidetype, zoals bijvoorbeeld aluminium-oxiden, silica's, silica-aluminiumoxides.

De hydrofinition katalysator (HDF) kan eveneens ten minste een element uit Groep VIIA van het Periodiek Systeem bevatten. Op een 25 voorkeurswijze bevatten deze katalysatoren fluor en/of chloor.

De gewichtsgehalten metalen liggen tussen 10 en 30% in het geval van niet edelmetalen en beneden 2%, bij voorkeur tussen 0,1 en 1,5%, en met nog meer voorkeur tussen 0,1 en 1,0%, in het geval van edelmetalen.

30 De totale hoeveelheid halogeen ligt tussen 0,02 en 30 gew.%, met voordeel 0,01 tot 15 gew.% of ook 0,01 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,01 tot 5 gew.%.

Onder de bij deze hydrofinitionstap bruikbare katalysatoren, en welke tot uitstekende prestaties leiden en in het bijzonder voor het 35 verkrijgen van medicinale oliën, kan men katalysatoren vermelden die ten minste een edelmetaal uit Groep VIII (platina en VIII bijvoorbeeld) bevatten en ten minste een halogeen (chloor-en/of fluor), waarbij de combinatie chloor en fluor de voorkeur heeft.

I ü 2 4 6 4 5__ - 49 -

De werkingsomstandigheden waaronder de hydrofinitionstap volgens de uitvinding werkt zijn de volgende:

De temperatuur van de reactie ligt tussen 180 en 400 °C, bij voorkeur tussen 210 en 350 °C, met voordeel tussen 230 .5 en 320 °C;

De druk ligt tussen 0,1 en 25 MPa en bij voorkeur tussen 1,0 en 20 MPa;

De doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator 10 ligt tussen ongeveer 0,05 en ongeveer 100 en bij voorkeur tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 30 h"1.

Het contact tussen de lading en de katalysator wordt uitgevoerd in aanwezigheid van waterstof. Het gebruikte waterstofgehalte en uitgedrukt in liter waterstof per liter lading ligt tussen 50 en onge-15 veer 2.000 liter waterstof per liter lading en bij voorkeur tussen 100 en 1.500 liter waterstof per liter lading.

Met voordeel is de temperatuur van de hydrofinitionstap (HDF) lager dan de temperatuur van de katalytische ontparaffineringsstap onder invloed van waterstof (HDPC) . Het verschil THDpc - TW ligt 20 doorgaans tussen 20 en 200 en bij voorkeur tussen 30 en 100 °C.

Het effluent bij de HDF uitlaat wordt vervolgens in de destil-latietrein geleid.

De producten 25 De met de werkwijze verkregen basisoliën bezitten een vloeipunt beneden -10 °C, een VI hoger dan 95, bij voorkeur hoger dan 110 en met nog meer voorkeur hoger dan 120, een viscositeit van ten minste 3,0 CST bij 100 °C, een ASTM kleur lager dan 1 en een stabiliteit tegen UV zodanig dat de toename van de ASTM kleur tussen 0 en 4 ligt 30 en bij voorkeur tussen 0,5 en 2,5.

De UV stabiliteitsproef waarbij de werkwijze ASTM D925-55 en D1148-55 worden toegepast, verschaft een snelle werkwijze voor het vergelijken van de stabiliteit van smeeroliën blootgesteld aan een ultraviolette stralingsbron. De proefkamer bestaat uit een metalen 35 ruimte voorzien van een draaiplateau welke de oliemonsters ontvangt. Een lamp die dezelfde ultraviolette stralen vormt als die van zonlicht en in het plafond van de proefkamer is opgenomen is naar beneden naar de monsters gericht. Onder de monsters wordt een standaard- 1 n ? 4 6 4 5 ________ - 50 - olie met bekende UV karakteristieken opgenomen. De ASTM D1500 kleur van de monsters wordt bepaald bij t=0 vervolgens na 45 h blootstelling bij 55 °C. De resultaten zijn als volgt voor het standaardmonster en de proefmonster geregistreerd: 5 a) aanvankelijke ASTM D1500 kleur, b) uiteindelijke ASTM D1500 kleur, c) kleur toename, d) troebel, e) neerslag.

10 Een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat het mogelijk is om zeer lage aromatengehalten te verkrijgen, lager dan 2 gew.% bij voorkeur 1 gew.% en nog beter lager dan 0,05 gew.% en eveneens door te gaan tot de vorming van witte oliën van medicinale kwaliteit met aromaten gehalten beneden 0,01 gew.%. Deze 15 oliën bezitten UV absorptiewaarden bij 275, 295 en 300 nanometer lager dan respectievelijk 0,8, 0,4 en 0,3 (ASTM methoden D2008) en een Saybolt kleur die ligt tussen 0 en 30.

Op bijzonder interessante wijze maakt de werkwijze volgens de uitvinding het derhalve eveneens mogelijk om medicinale witte oliën 20 te verkrijgen. De medicinale witte oliën zijn minerale oliën verkregen door een grondige raffinage van aardolie, waarvan de kwaliteit onderhevig is aan verschillende regelgevingen welke beogen de onschadelijkheid ervan te garanderen voor farmaceutische toepassingen, deze geen giftigheid bezitten en gekenmerkt worden door de dichtheid en 25 viscositeit ervan. De medicinale witte oliën omvatten in hoofdzaak verzadigde koolwaterstoffen, deze zijn chemisch inert en het gehalte aan aromatische koolwaterstoffen is gering. Bijzondere aandacht is gericht op aromatische verbindingen en in het bijzonder met 6 poly-cylische aromatische koolwaterstoffen (P.A.H. als afkorting van het 30 engelse polycyclic aromatic hydrocarbons) welke giftig zijn en concentraties van 1 gewichtsdeel per miljard aromatische verbindingen in witte olie bezitten. De regeling van het totale gehalte aan aromaten kan worden uitgevoerd door de methode ASTM D2008, de UV absorptie-proef bij 275, 292 en 300 nanometer maakt het regelen van een absorp-35 tie lager dan respectievelijk 0,8, 0,4 en 0,3 (dat wil zeggen dat de witte oliën bezitten gehalten aan aromaten lager dan 0,01 gew.%).

Deze metingen worden uitgevoerd met concentraties van 1 g olie per liter, in een vaatje van 1 cm. De in de handel gebrachte witte oliën 1024645_ . - 51 - onderscheiden zich door de viscositeit ervan, doch eveneens door de oorspronkelijke olie die paraffinisch of naftenisch kan zijn, waarbij deze twee parameters verschillen kunnen inleiden voor wat betreft de fysico-chemische eigenschappen van de betreffende witte oliën, doch 5 eveneens in de chemische samenstelling ervan.

In feite bevatten de oliefracties, wanneer deze hetzij van de directe destillatie van ruwe aardolie voortkomen, gevolgd door een extractie van aromatische verbindingen door een oplosmiddel, of die welke voortkomen uit de katalytische waterstofraffinage werkwijze of 10 werkwijze van kraken onder invloed van waterstof, nog niet verwaarloosbare hoeveelheden aromatische verbindingen. Binnen het actuele wetskader van het grootste aantal geïndustrialiseerde landen dienen de witte oliën die medicinaal worden genoemd een aromatengehalte lager dan een drempel opgelegd door de wetgeving van elk van de landen 15 te bezitten. De afwezigheid van deze aromatische verbindingen in de oliefracties vertaalt zich door een Saybolt kleurspecificatie die in hoofdzaak ten minste 30 (+30) dient te zijn, een maximale ÜV absorptie specificatie, die lager dan 1,60 bij 275 run dient te zijn voor een zuiver product in een vaatje van 1 cm en een maximale absorptie 20 specificatie van extractieproducten door DMSO die lager dan 0,1 dient te zijn voor de Amerikaanse markt (Food and Drug Administration, norm nr. 1211145). Deze laatste proef bestaat uit het specifiek extraheren van een polycyclische aromatische koolwaterstof met behulp van een polair oplosmiddel, dikwijls DMSO, en het gehalte in het extract te 25 regelen door een ÜV absorptiemeting in het gebied van 260-350 nm.

De uitvinding zal worden toegelicht met figuren 1-3 welke verschillende uitvoeringsvormen voor behandeling van een lading voorstellen, bijvoorbeeld een fractie 380 °C + die voortkomt uit een kraakstap onder invloed van waterstof en aldus residu van kraken on-30 der invloed van waterstof wordt genoemd.

Figuur 1

In fig. 1 treedt de lading binnen door de leiding (1) in een waterstofbehandelingsgebied (2) (welke kan bestaan uit een of meer 35 reactoren, en een of meer katalytische bedden omvat van een of meer katalysatoren) waarin de waterstof (bijvoorbeeld door de leiding (3)) binnentreedt en waar de waterstofbehandelingsstap wordt uitgevoerd.

__UL24R45 __ - 52 -

De met waterstof behandelde lading wordt via de leiding (4) overgebracht in het gebied van de voorbehandelingsstap (7) (welke kan bestaan uit een of meer reactoren en een of meer katalytische bedden van een of meer katalysatoren omvatten) waarin in aanwezigheid van 5 waterstof, stap (a) de voorbehandelingsstap wordt uitgevoerd. De waterstof kan worden toegevoerd via de leiding (8).

In deze figuur wordt voordat dit in het gebied (7) wordt gevoerd, de onder invloed van waterstof geïsomeriseerde lading voor een groot gedeelte van het ammoniak en het zwavelwaterstof (H2S) in de 10 kolf (5) ontdaan, via de leiding (6), in het geval waarin de lading die binnentreedt door leiding 1 zwavel en stikstof bevat.

Het effluent dat het gebied (7) verlaat wordt via een leiding (9) in een kolf (10) geleid voor scheiding van waterstof die door een leiding (11) wordt afgevoerd, het effluent wordt vervolgens in de 15 kolom (12) gedestilleerd bij atmosferische druk waarbij bij de top door de leiding (13) een lichte fractie wordt afgevoerd welke verbindingen met ten minste 4 koolstofatomen bevat en die welke bij lagere temperatuur koken.

Eveneens wordt ten minste een benzinefractie (14) en ten minste 20 een middendestillaat fractie (kerosine (15) en gasolie (16) bijvoorbeeld) verkregen.

Bij de bodem van de kolom wordt een fractie verkregen die verbindingen bevat met een kookpunt boven ten minste 340 °C. Deze fractie wordt afgevoerd via de leiding (17) naar het gebied (18) van ka-25 talytische ontparaffinering.

Het gebied (18) van katalytische ontparaffinering (welke een of meer reactoren en een of meer katalytische bedden van een of meer katalysatoren omvat) ontvangt eveneens waterstof door de leiding (19) voor het uitvoeren van stap (b) van de werkwijze.

30 Het verkregen effluent dat naar buiten treedt door de leiding (20) wordt gescheiden in een destillatietrein welke behalve de kolf (21) voor het scheiden van waterstof via een leiding (22), een atmosferische destillatiekolom (23) en een vacuümdestillatiekolom (44) omvat, welke het residu van de atmosferische destillatie, dat is 35 overgebracht via de leiding (25) behandelt, een residu met een aanvankelijk kookpunt boven 340 °C.

Als producten worden bij de uitlaat van de destillaties een oliefractie (leiding 26) en fracties met lager kookpunt, zoals gas- _1 (\ > A ft A C._;_ ... - 53 - olie (leiding 27), kerosine (leiding 28), benzine (leiding 29) verkregen; waarbij lichtere gassen worden afgevoerd via de leiding (30) van de atmosferische kolom en via de leiding (31) de vacuümdestilla-tie kolom verlaten.

.5 Het effluent dat naar buiten treedt door de leiding (20) kan eveneens met voordeel in een hydrofinition gebied (niet weergegeven) worden gevoerd (welke een of meer reactoren en een of meer katalytische bedden van een of meer katalysatoren omvat) voorafgaand aan te worden ingespoten in de scheidingstrein. De waterstof kan naar be-10 hoefte aan dit gebied worden toegevoerd. Het effluent dat naar buiten treedt wordt aldus overgebracht in de kolom (21) en de beschreven destillatietrein.

Om de figuur niet ingewikkeld te maken is de waterstof terugvoer niet weergegeven, welke zich ter hoogte van de kolf (10) bij de 15 waterstofbehandeling en/of de voorbehandelingsstap, en/of ter hoogte van de kolf (21) bij de ontparaffinering en/of hydrofinition bevindt.

Figuur 2

Het zal duidelijk zijn dat de verwijzingscijfers van fig. 1 20 hier worden overgenomen. Bij deze uitvoeringsvorm treedt het gehele effluent dat het gebied (7) van de voorbehandeling-omzettingsstap (stap a) verlaat direct via de leiding (9) in het gebied (18) van katalytische ontparaffinering (stap b).

25 Figuur 3

Op dezelfde wijze als eerder worden de verwijzingscijfers van fig. 1 hier overgenomen. Bij deze uitvoeringsvorm ondergaat het effluent dat het gebied (7) van de voorbehandeling-omzettingstap (stap a) verlaat in de kolf (32) een scheiding van een gedeelte van ten 30 minste de lichtere gassen (waterstof en koolwaterstofverbindingen met ten hoogste 4 koolstofatomen) bijvoorbeeld door flitsen. De afgescheiden gassen worden afgevoerd via de leiding (33) en het restef-fluent wordt via de leiding (34) in het gebied (18) van katalytische ontparaffinering geleid.

35 Opgemerkt wordt dat in fig. 1, 2 en 3 een scheiding aanwezig is voor het effluent dat het gebied (18) van de katalytische ontparaffi-nering verlaat. Deze scheiding kan niet worden uitgevoerd wanneer het _10 24 645 ___ - 54 - effluent uiteindelijk wordt behandeld in een hydrofinitiongebied, waarbij de scheiding aldus na genoemde behandeling wordt uitgevoerd.

Het betreft hier de scheiding uitgevoerd in de kolven of kolommen 21, 23, 24.

5

Voorbeeld 1: Bereiding van katalysatoren Cl, C2 en C3 volgens de uitvinding

De katalysatoren Cl en C3 zijn voorbehandelingskatalysatoren volgens de uitvinding. Katalysator C2 is een zeoliet katalysator voor 10 ontparaffinering.

Katalysator Cl werd bereid uitgaande van een silica-aluminiumoxide (SA1) volgens de uitvinding. Het aluminiumhydroxide-poeder werd bereid volgens de werkwijze beschreven in WO-A-00/01617. Dit poeder werd gemengd met een silicasol bereid door uitwisseling op 15 een kationen verwijderende hars, en vervolgens gefiltreerd. De samenstelling van de drager gemengd met watervrij product was in dit stadium 60% Al2O3-40% Si02. Het vormgeven werd uitgevoerd in aanwezigheid van 15% salpeterzuur betrokken op watervrij product. Het kneden vond plaats in een Z arm kneder. Extrusie werd uitgevoerd door doorvoer 20 van de pasta door een mondstukplaat voorzien van openingen met een diameter van 1,4 mm. De aldus verkregen extrudaten werden bij 150 °C gedroogd, vervolgens uitgegloeid bij 550 °C, en vervolgens uitgegloeid bij 750 °C in aanwezigheid van waterdamp.

De kenmerken van de drager SA-1 waren als volgt: 25 De samenstelling van de drager was 60% A1203 - 40% Si02.

De BET oppervlakte was 248 m2/g.

Het totale porievolume gemeten door stikstofadsorptie was 0,46 ml/g.

De gemiddelde poriediameter gemeten door kwikporosimetrie was 69 A.

De verhouding tussen het volume V2, gemeten door kwikporosimetrie, 30 aanwezig tussen Dgemiddeld -30 A en Dgemiddeld +30 A en het totale kwikvo-lume was 0,9.

Het volume V3 gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan Dgemiddeid +30 A was 0,0225 ml/g.

Het volume V6 gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën 35 met diameters groter dan Dgemiddeici +15 A was 0,031 ml/g,

De verhouding tussen het oppervlaksadsorptie en de BET oppervlakte bedroeg 0,83.

1 024645_______ _ - 55 -

Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 140 A was 0,012 ml/g.

Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 160 A was 0,0106 ml/g.

5 Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 200 A was 0,0066 ml/g.

Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 500 A was 0,001 ml/g.

De verhouding B/L van de drager was 0,12.

10 De schuddichtheid van de katalysator was 1,08 g/cm3.

Het röntgendiffractieschema bevatte ten minste de kenmerkende gamma hoofdlijnen en in het bijzonder bevat deze pieken bij een d die ligt tussen 1,39 tot 1,40 A en een d die ligt tussen 1,97 A - 2,00 A.

15 Het atomaire natriumgehalte bedroeg 200 ± 20 dpm. Het atomaire zwavelgehalte bedroeg 800 dpm. De NMR MAS spectra van de 27A1 vaste stof van de katalysatoren tonen twee onderscheiden piekenmassieven.

Een eerste type aluminium waarvan het maximum resoneert nabij 10 dpm strekt zich uit tussen -100 en 20 dpm. De positie van het maximum 20 suggereert dat deze verbindingen in hoofdzaak van het AlVi (octae-drisch) type zijn. Een tweede ondergeschikt type aluminium waarvan het maximum resoneert nabij 60 dpm strekt zich uit tussen 20 en 100 dpm. Dit massief kan worden ontleed in ten minste twee verbindingen.

De hoofdverbinding van dit massief correspondeerde met AlIV (tetrae-25 drische) atomen. Het gedeelte van octaedrisch A1VI was 70%.

De katalysator bevatte twee silicium-aluminiumgebieden, welke gebieden Si/Al verhoudingen bezaten die kleiner of groter waren dan de globale S/Al verhouding, vastgesteld door röntgenfluorescentie.

Een van de gebieden bezat een Si/Al verhouding bepaald door MET van 30 0,25 en het andere gebied bezat een Si/Al verhouding bepaald door MET

van 5,8.

Katalysator Cl werd verkregen na impregneren van het edelmetaal op de drager SA-1. Het platinazout H2PtCl6 werd opgelost in een volume oplossing die correspondeerde met het totale te impregneren porie-35 volume. De vaste stof werd vervolgens uitgegloeid gedurende 2 h in lucht bij 500 °C. Het platinagehalte was 0,45 gew.%. Gemeten met de katalysator was de BET oppervlakte gelijk aan 243 m2/g. De verdeling van platina gemeten door H2/02 titreren was 72%.

_[024645 _ ... - 56 -

Katalysator C3 werd bereid uitgaande van een silica-aluminiumoxide volgens de uitvinding (SA-3), waarvan de bereiding en vormgeving verderop zijn beschreven.

Een aluminiumoxide hydraat werd bereid volgens de lering van 5 het octrooischrift US-A-3 124 428. Na filtratie werd het vers bereide neerslag gemengd met een kiezelzuuroplossing bereid door uitwisseling met kationenverwijderende hars. De verhoudingen tussen de twee oplossingen werd op zodanige wijze ingesteld teneinde een samenstelling van 70% Al2O3-30% Si02 op de uiteindelijke drager te verkrijgen. Dit 10 mengsel werd snel gehomogeniseerd in een in de handel verkrijgbare colloïdale maler in aanwezigheid van salpeterzuur op zodanige wijze dat het gehalte aan salpeterzuur van de suspensie bij de uitlaat van de maler 8% was betrokken op de gemengde vaste stof silica-aluminiumoxide. Vervolgens werd de suspensie klassiek in een verstui-15 ver op gangbare wijze bij 300 °C tot 60 °C gedroogd. Het aldus bereide poeder werd vormgegeven in een Z arm in aanwezigheid van 8% salpeterzuur betrokken op het watervrij product. Extrusie werd uitgevoerd door doorvoer van de pasta door een mondstukplaat voorzien van ope-ningen met een diameter van 1,4 mm. De aldus verkregen extrudaten 20 werden bij 150 °C gedroogd, vervolgens bij 550 °C uitgegloeid, vervolgens uitgegloeid bij 750 °C in aanwezigheid van waterdamp.

De eigenschappen van de drager SA-3 waren als volgt:

De samenstelling van de drager uit silica-aluminiumoxide was 69,5%

Al203 en 30,5% Si02.

25 De BET oppervlakte was 250 m2/g.

Het totale, porievolume gemeten door stikstofadsorptie was 0,45 ml/g.

De gemiddelde poriediameter, gemeten door kwikporosimetrie was 70 A.

De verhouding tussen het volume V2, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig tussen Dgemiddeld -30 A en Dgemiddeld +30 A en het totale kwikvo-30 lume was 0,9.

Het volume V3 gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan Dgemiddeid +30 A was 0,021 ml/g.

Het volume V6 gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters Dgemiddeid +15 A was 0,035 ml/g, 35 De verhouding tussen de oppervlaksadsorptie en de BET oppervlakte was 0,82.

Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 140 A was 0,015 ml/g.

1024645_ ... - 57 -

Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 160 A was 0,01 ml/g.

Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 200 A was 0,007 ml/g.

5 Het porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met diameters groter dan 500 A was 0,001 ml/g.

Het röntgendiffractieschema bevatte de karakteristieke hoofdlijnen van gamma aluminium en in het bijzonder bevatte déze pieken bij een D die lag tussen 1,39 - 1,40 A en bij een d die lag tussen 1,97 A - 10 2,00 A.

De verhouding B/L van de drager was 0,11.

De schuddichtheid van de katalysator was 1,06 g/cm3.

Het atomaire natriumgehalte was 250 + 20 dpm. Het atomaire zwa-velgehalte was 2.000 dpm. De NMR MAS spectra van de 27A1 vaste stof 15 van katalysatoren toonden twee onderscheiden piekenmassieven. Een eerste type aluminium waarvan het maximum resoneerde bij 10 dpm strekt zich uit tussen -100 en 20 dpm. De positie van het maximum suggereert dat deze verbindingen in hoofdzaak van het AlVx (octae-drisch) type zijn. Een tweede ondergeschikt type aluminium waarvan 20 het maximum resoneerde bij 60 dpm strekt zich uit tussen 20 en 100 dpm. Dit massief kan worden ontleed in ten minste twee verbindingen. De hoofdverbinding van het massief correspondeerde met A1IV (tetrae-drische) atomen. De hoeveelheid AlVi octaedrisch was 69%.

De katalysator bevatte een enkel silicium-aluminiumgebied met 25 een Si/Al verhouding bepaald door een microsonde in TEM van 0,37.

Katalysator C3 werd verkregen na impregneren van het edelmetaal op de drager SA-3 die eerder was verkregen en beschreven. Het plati-nazout H2PtCl6 werd opgelost in een volume oplossing, welke correspondeerde met het totale te impregneren porievolume. De vaste stof 30 werd vervolgens gedurende 2 h in lucht bij 500 °C uitgegloeid. Het platinagehalte was 0,49 gew.%. Gemeten met de katalysator was de BET oppervlakte gelijk aan 244 m2/g. De door H2/02 titreren gemeten plati-naverdeling was 82%.

De katalysator voor ontparaffinering onder invloed van water-35 stof C2 omvatte een ferrieriet zeoliet. Deze katalysator werd verkregen volgens de verderop beschreven werkwijze.

1024645 ___ ___ ·.·„ - 58 -

De ferrieriet zeoliet werd onderworpen aan een ionenuitwisseling in een oplossing van NH4N03 ION, bij ongeveer 100 °C gedurende 4 h.

De aldus verkregen ferrieriet zeoliet bezat een Si/Al verhou-5 ding van 10,4 en een Na/Al verhouding van 0,002. vervolgens werd 75 g ferrieriet zeoliet in de vorm van een poeder gemengd met 25 g van een aluminiumoxidegel van het SB3 type (verschaft door de firma Condéa) eerder gepeptiseerd met een waterige oplossing die 68 gew.% salpeterzuur bevatte en gedurende 15 min gekneed. De geknede pasta (alumini-10 umoxidegel + zeoliet) werd vervolgens geëxtrudeerd door een mondstuk-plaat met een diameter van 1,4 mm. De aldus verkregen extrudaten werden uitgegloeid bij 500 °C gedurende 2 h in lucht. Het gewichtsgehal-te aan ferrieriet zeoliet in de extrudaten van de drager was 75%.

Vervolgens werden de drager extrudaten onderworpen aan een dro-15 ge impregneerstap door een waterige oplossing van het platinazout Pt(NH3)42+, 2OH”, vervolgens uitgegloeid in droge lucht bij 550 °C.

Het gewichtsgehalte platina van de aldus verkregen katalysator C2 was 0,51%.

20 Voorbeeld 2: Beoordeling van katalysatoren Cl en C3 bij de voorbehan-delingsstap van een onder invloed van waterstof geraffineerde vacuüm-destillaat gevolgd door een scheiding

Katalysatoren Cl en C3 waarvan de bereiding in Voorbeeld 1 is beschreven werden gebruikt teneinde een lading welke een vacuüm 25 stookolie (VSO) was welke vooraf onder invloed van waterstof was geraffineerd voor te behandelen teneinde basisoliën te verkrijgen. Teneinde de katalysatoren van de voorbehandelingsstap direct te gebruiken werd de lading aldus vooraf geraffineerd onder invloed van waterstof en de hoofdkenmerken van de verkregen lading zijn in Tabel 1 30 verderop vermeld: i n74 845_ - 59 -

Tabel 1: Eigenschappen van de lading Zwavelgehalte (gewichts dpm) 3

Stikstofgehalte (gewichts dpm) 1

Aanvangspunt 335 °C

10% punt 397 °C

50% punt 459 °C

90% punt 537 °C

Eindpunt 600 °C

Vloeipunt +42 °C

VI na ontparaffinering in oplos- 105 middel methylisobutylketon (MIBK) (-20 °C)

Deze lading werd gebruikt voor het beoordelen van katalysatoren Cl en C3 (stap (a)) en het bereiden van de lading die vervolgens ka-5 talytisch onder invloed van water ontparaffineerd werd in Voorbeeld 3.

De katalytische proefeenheid omvatte een reactor met een vast bed, een opwaartse rondvoer van de lading ("up-flow"), waarin 80 ml katalysator Cl of C3 werd gevoerd. Deze katalysator werd vervolgens 10 onderworpen aan een atmosfeer van zuivere waterstof bij een druk van 12 MPa teneinde de reductie van het platinaoxide en metallische platina te waarborgen en daarna werd de lading ingespoten. De totale druk was 12 MPa, het waterstofdebiet was 1.000 liter gasvormig waterstof per liter ingespoten lading, de doorstromende hoeveelheid te 15 behandeleri product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator was 1,1 bf1 en de reactietemperatuur was 330 °C in het geval van katalysator Cl en 325 °C in het geval van katalysator C3.

Na de reactie werden de effluenten gefractioneerd in lichte producten (benzine PI-150 °C) middendestillaten (150-380 °C) en residu 20 (380+°C).

De netto-omzettingen van de lading in producten met kookpunten beneden 380 °C, die aldus werden verkregen onder deze omstandigheden, alsmede de VI van de fractie 380 °C+ (gemeten na ontparaffinering in oplosmiddel bij -20 °C, door methylisobutylketon (MIBK)) en het 25 vloeipunt van de niet-ontparaffineerde 380°C+ fractie zijn in Tabel 2 gegeven.

__I U24645 _____ - 60 -

Tabel 2 [Ί [2 p

Lading = residu Stap (a) (Voorbe- Stap (a) (Voorbe-van kraken onder handelingsstap handelingsstap invloed van wa- over katalysator over katalysator terstof Cl) C3)

Reactietemperatuur / 330 325

°C

Ptotaal (bar) / 120 120

Omzetting in 380 °C- / 32 28 (gew.%)

Zwavel (gewichts 3 / / dpm)

Stikstof (gewichts 1 / / dpm) 380 °C+ fractie

Vloeipunt (°C) +42 +34 +36 380 °C+ fractie na 380 °C+ fractie 380 °C+ fractie 380 °C+ fractie ontparaffinering in van residu van geïsomeriseerd gexsomeriseerd oplosmiddel (MIBK) kraken onder in- onder invloed van onder invloed van vloed van water- waterstof en ont- waterstof en ontstof ontparaffi- paraffineerd in paraffineerd in neerd in oplos- oplosmiddel oplosmiddel middel "vï ÏÖ5 129 "Ï26

Vloeipunt (°C) ^2Ö -20 -20

Deze resultaten tonen dat het voor de omzettingsgehalten van ongeveer 30% mogelijk is om de VI van de 380 °C+ fractie (verkregen 5 na ontparaffinering in oplosmiddel (-20 °C) door methylisobutylketon (MIBK)) te verhogen. De VI verhoging is in het geval van katalysator Cl 24 punten en in het geval van katalysator C3 21 punten. Daarentegen in het vloeipunt van de 380 °C+ fractie zoals verkregen bij de uitlaat van de voorbehandelingsstap over katalysator Cl of C3 slechts 10 weinig verlaagd.

De 250-380 °C fractie die correspondeert met een gasoliefractie en die het gevolg is van de omzettende voorbehandelingsstap over Cl, van het residu van kraken onder invloed van waterstof, bezit een vloeipunt van -18 °C en een cetaangetal van 60, hetgeen een uitste-15 kende gasolie is. In het geval van de voorbehandelingskatalysator C3 1 n 9 A £ A c; _________ - 61 - bezit deze fractie een vloeipunt van -15 °C en een cetaangetal van 60.

Voorbeeld 3: Katalytische ontparaffinering onder invloed van water-5 stof over katalysator C2, van met katalysatoren Cl en C3 voorbehandelde ladingen en bereid in Voorbeeld 2, gevolgd door een scheiding en een hydrofinitionstap

De residuen (380 °C+ fractie) voorbehandeld met katalysatoren Cl of C3 en bereid in Voorbeeld 2 werden aldus afzonderlijk ontparaf-10 fineerd en aan hydrofinition onderworpen, in een eenheid welke twee reactoren met vast bed met opwaartse rondstroming van de lading ("up- flow") omvatten.

In de eerste reactor voerde men 80 ml van de onder invloed van ' de katalysator C2 ontparaffineren onder invloed van waterstof bereid 15 in Voorbeeld 1 en in de tweede reactor voerde men een hydrofinition-katalysator die 1 gew.% Pt, 1 gew.% F en 1 gew.% Cl op aluminiumoxide bevatte.

De katalysatoren werden vervolgens onderworpen aan een atmosfeer van zuivere waterstof bij een druk van 12 MPa teneinde de reduc-20 tie van platinaoxide en metallische platina te waarborgen, vervolgens werden de voorbehandelde ladingen (380 °C+ fractie gevormd in Voorbeeld 2) ingespoten. Twee afzonderlijke proeven werden uitgevoerd teneinde deze onder invloed van waterstof te ontparaffineren en aan hydrofinition te onderwerpen.

25 Voor elk van deze proeven was de totale druk 12 MPa, bedroeg het waterstofdebiet 1.000 liter gasvormig waterstof per liter ingespoten lading, was de doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator in de eerste reactor die C2 bevatte 1,1 h'1 en in de tweede reactor> die de 30 hydrofinitionkatalysator bevatte, was de totale druk hetzelfde als de verliezen van de gerede lading, het volledige effluent dat de eerste reactor verliet stroomde met een doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator van 0,5 h'1. De temperaturen van de katalysatoren voor ontpa-35 raffinering onder invloed van waterstof en hydrofinition zijn in Tabel 3 gegeven.

J_LCL24645 _:__ - 62 -

Na de reactie werden de effluenten gefractioneerd in lichte producten (benzine PI-150 °C), middendestillaten (150-380 °C) en residu (380 °C+).

Het effluent werd gewonnen en vervolgens onder vacuüm gedestil-5 leerd. De opbrengsten aan oliefractie (380 °C+ fractie) alsmede de eigenschappen van het 380 °C+ residu zijn in Tabel 3 vermeld voor de lading, voor de 380 °C+ fractie die voortkomt uit de omzettende voor-behandelingsstap, en voor de 380 °C+ fractie die voortkomt uit de katalytische ontparaffinering en hydrofinitionstap.

_i t' > 9 Λ fi 4- 5_ - 63 -

Tabel 3 _

Stap (b) (Ontparaffinering Stap (b) (Ontparaffinering onder invloed van waterstof onder invloed van waterstof over C2 + katalytische hy- over C2 + katalytische hy-drofinition) van de 380 °C+ drofinition) van de 380 °C+ fractie die voortkomt uit fractie die voortkomt uit de voorbehandeling met de de voorbehandeling met de katalysator Cl katalysator C3

Katalysatoren C2 Hydrofinition C2 Hydrofinition

Reactietemperatuur 310 220 305 220

°C

Ptotaal (bar). Ï2Ö Ï2Ö Ï2Ö Ï2Ö

Omzetting in 380 °C- / / (gew.%) 380 °C+ fractie

Vloeipunt (°C) ^ -20 380 °C+ fractie na 380 °C+ fractie katalyti- 380 eC+ fractie katalyti- behandeling sche geïsomeriseerd onder sche geisomeriseerd onder invloed van waterstof, ont- invloed van waterstof, ont-paraffineerd en aan hydro- paraffineerd en aan hydrofinition onderworpen finition onderworpen ~vï Ï28 124

Vloeipunt (°C) -24 -20

Saybolt kleur +30 +30 UV-absorptie (D2008) 260-280 nm ' Ö,0005 0,0004 280-290 nm 0,0004 0,0005 290-300 nm 0,0003 0,0004 300-360 nm 0,0002 0,0002 360-400 nm <0,0001 <0,0001 300-330 nm 0,0002 0,0003 330-350 nm <0,0001 <0,0001

Dit voorbeeld toont dat de combinatie van een omzettende voor-behandelingsstap (stap (a)) en een katalytische ontparaffinerings-5 stap, gevolgd door een hydrofinition (stap b) leidt tot producten met verhoogde kwaliteit. In het bijzonder toont dit dat stap (a) over de katalysatoren volgens de uitvinding (Cl en C3) het mogelijk maakt de viscositeitsindex van de oliefractie (380 °C+) te verhogen met respectievelijk 24 en 21 punten zonder daarentegen het vloeipunt vol- _11)94845______

^ I

j - 64 - i doende te verlagen (zie Tabel 2 kolommen 2 en 3). Deze verlaging wordt bewerkstelligd tijdens stap (b) over de katalysator voor katalytische ontparaffinering die het verkrijgen van een vloeipunt van respectievelijk -24 °C en -20 °C mogelijk maakt, verkregen voor de 5 fracties die voortkomen uit de voorbehandelingsstappen met Cl en C3.

De VI verhogingen voor de 380 °C+ fractie verkregen na stappen (a) en j (b) zijn respectievelijk 23 punten wanneer de voorbehandelingsstap j (a) werd uitgevoerd met katalysator Cl en 19 punten wanneer deze werd ' uitgevoerd met katalysator C3. Bovendien maakt de hydrofinition kata-10 lysator het mogelijk om in beide gevallen een Saybolt kleur van +30 te verkrijgen en een ÜV absorptie (D2008) die aan het product de medicinale oliekwaliteit verleent (zie Tabel 3 kolommen 1 en 2) .

De werkwijze blijkt eveneens een zeer flexibele werkwijze te zijn en maakt het mogelijk een uitgebreide reeks opbrengsten en kwa-15 liteiten van oliën en gasoliën te verkrijgen als gevolg van de mogelijkheid de viscositeitsindex (of de omzetting) over de katalysator van stap (a) de stap van de omzettende voorbehandeling en al dan niet de aanwezigheid van destillatie na stap (a) in te stellen.

Aldus heeft stap (a) het mogelijk gemaakt de VI te verhogen op 20 een hogere waarde en aldus voor een deel te compenseren voor een VI verlies dat wordt gevormd tijdens de katalytische ontparaffinerings-stap.

25 _1 tmfMS__

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van oliën uitgaande van een koolwaterstoflading met een zwavelgehalte lager dan 1.000 gewichtsde-• len per miljoen, een stikstofgehalte lager dan 200 gewichtsdelen per miljoen, een metalen gehalte lager dan 50 gewichtsdelen per miljoen, 5 waarbij de werkwijze de volgende achtereenvolgende stappen omvat: (a) een omzettende voorbehandeling van de lading, welke stap verloopt bij een temperatuur van 200-500 °C, bij een druk van 5-25 MPa met een doorstromende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid, betrokken op de gewichtseenheid katalysator van 0,1 -10 51Γ1 in aanwezigheid van waterstof, en in aanwezigheid van een bi- functionele. katalysator, die ten minste een edelmetaal uit Groep VIII bezit, afgezet op een niet-zeoliet drager op basis van silica-aluminiumoxide met een gewichtsgehalte silica (Si02) hoger dan 10 gew.% en lager dan of gelijk aan 80 gew.%, welke katalysator de vol-15 gende kenmerken bezit: een gemiddelde poriediameter, gemeten door kwikporosime-trie, die ligt tussen 20 en 140 A, een totaal porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, dat ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, 20. een specifieke BET oppervlakte die ligt tussen 150 en 500 m2/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 140 A, kleiner dan 0,1 ml/g, 25. een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 160 A, van kleiner dan 0,1 ml/g, een porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 200 A, kleiner dan 30 0,1 ml/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 500 A, kleiner dan 0,01 ml/g, een röntgen diffractieschema, dat ten minste hoofdlijnen 35 bevat, die kenmerkend zijn voor ten minste een van de overgangsaluminiumoxiden, aanwezig in de groep, die wordt _LO 24 84 5 _____ - 66 - gevormd door de alfa, rho, chi, eta, gamma, kappa, theta en delta aluminiumoxiden, een porieverdeling zodanig dat de verhouding tussen het volume V2, gemeten door kwikporosimetrie aanwezig tussen 5 Dgemiddeid -30 A en Dgemiddeid +30 A en het totale kwikvolume groter is dan 0,6, dat het volume V3, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan Dgemlddeid +30 A kleiner is dan 0,1 ml/g, dat het volume V6, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën 10 met een diameter groter dan Dgemiddeid +15 A kleiner is dan 0,2 ml/g, (b) katalytische ontparaffinereing van ten minste een gedeelte van het effluent dat voortkomt uit stap a), uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500 °C, bij een druk van 1-25 MPa, met een doorstro-15 mende hoeveelheid te behandelen product per tijdseenheid betrokken op de gewichtseenheid katalysator van 0,05-50 h'1, in aanwezigheid van 50-2.000 liter waterstof/liter effluent dat stap b binnentreedt en in aanwezigheid van een katalysator die ten minste een hydrogenerings-dehydrogenerings element en ten minste een moleculaire zeef omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij een katalysator wordt gebruikt waarin de hoeveelheid octaedrische ALvi bepaald door NMR MAS spectra-analyse van de 27AL vaste stof groter is dan 50%.

3. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij het edelmetaal van de voorbehandelingskatalysator platina en/of pal- 25 ladium is.

4. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij de voorbehandelingskatalysator zodanig is dat de schuddicht-heid hoger is dan 0,85 g/cm3.

5. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, 30 waarbij de totale hoeveelheid effluent van de omzettende voorbehande- lingsstap (a) in stap (b) voor ontparaffinering wordt behandeld.

6. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-5, waarbij het uit stap (a) voorkomende effluent wordt gedestilleerd teneinde de lichte gassen en ten minste een residu dat verbindingen bevat met een 35 kookpunt boven ten minste 340 °C af te scheiden, waarbij dit residu wordt onderworpen aan stap (b).

7. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij het effluent dat uit stap (b) voortkomt wordt gedestilleerd I_1 074R45__ - 67 - teneinde een olie af te scheiden die de verbindingen bevat met een kookpunt boven ten minste 340 °C.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, omvattende een atmosferische destillatie gevolgd door een destillatie onder vacuüm van het atmos- 5 ferische residu.

9. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij de lading die wordt onderworpen aan stap (a) vooraf is onderworpen aan een waterstofbehandeling vervolgens eventueel aan een water-, ammoniak- en zwavelwaterstofscheiding.

10. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies waarbij de katalysator van stap (b) is gebaseerd op een zeoliet gekozen uit de groep gevormd door de zeolieten van het TON structuurtype (theta-1, ISI-1, ZSM-22, KZ-2, NU-10), de zeolieten ZSM-48, ZBM-30, EU-2, EU-11, ferrieriet, EU-1 en EU-13.

11. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij het uit stap (b) voortkomende effluent wordt onderworpen aan een hydrofinitionstap voordat deze wordt gedestilleerd.

12. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij de behandelde koolwaterstof voeding ten minste 20 vol.% ver- 20 bindingen met een kookpunt boven 340 °C bevat.

13. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij de behandelde koolwaterstoflading is gekozen uit de groep, gevormd door vacuümdestillaten die voortkomen van directe destillatie van ruwe aardolie, vacuümdestillaten die voortkomen van omzettings- 25 eenheden, vacuümdestillaten die voortkomen van aromatische extractie-eenheden, vacuümdestillaten die voortkomen van ontzwaveling of omzetting onder invloed van waterstof van atmosferische residuen en/of vacuüm residuen, ontasfalteerde oliën, residuen van kraken onder invloed van waterstof, vacuüm destillaten die zijn onderworpen aan een 30 raffineerstap onder invloed van waterstof, bases voor smeeroliën, poly alfa-alkenen met hoog vloeipunt of elk mengsel van deze ladingen.

14. werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij als de voorbehandelingskatalysator een niet-zeoliet drager op 35 basis van silica-aluminiumoxide met de volgende eigenschappen wordt gebruikt: een gewichtsgehalte (SiOz) hoger dan 10 gew.% en lager dan of gelijk aan 80 gew.% silica (Si02) , __1 024645 __ - 68 - een gemiddelde poriediameter, gemeten door kwikporosime-trie, die ligt tussen 20 en 140 A een totaal porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, dat ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g, 5. een totaal porievolume, gemeten door stikstofporosimetrie, dat ligt tussen 0,1 ml/g en 0,6 ml/g. een specifieke BET oppervlakte die ligt tussen 150 en 500 m2/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig 10 in de poriën met een diameter groter dan 140 A, kleiner dan 0,1 ml/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 160 A, kleiner dan 0,1 ml/g, 15. een porievolume gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de, poriën met een diameter groter dan 200 A, kleiner dan 0,1 ml/g, een porievolume, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan 500 A, kleiner 20 dan 0,01 ml/g, een röntgendiffractieschema, welke ten minste hoofdlijnen bevat, die karakteristiek zijn voor ten minste een van overgangsaluminiumoxiden, die aanwezig zijn in de groep, die bestaat uit rho, chi, eta, gamma, kappa, theta en del-25 ta aluminiumoxiden, een porieverdeling, zodanig dat de verhouding tussen het volume V2, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig tussen Dgemiddeid - 30 A en Dgemiddeld + 30 A en het totale kwikvolume groter is dan 0,6, het volume V3, gemeten door kwikporosi-30 metrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan Dgemiddeid + 30 A kleiner is dan 0,1 ml/g, het volume v6, gemeten door kwikporosimetrie, aanwezig in de poriën met een diameter groter dan Dge„,iddeid + 15 A kleiner is dan 0,2 ml/g.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij een katalysator drager wordt gebruikt, zodanig dat deze ten minste twee silicium-aluminium gebieden bevat met Si/Al verhoudingen lager dan of groter I 1Ü 24 645__ - 69 - dan een globale Si/Al verhouding, die is bepaald door röntgenfluores-centie.

16. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij een zodanige kata-lysatordrager wordt gebruikt dat deze een enkel silicium-aluminium 5 gebied bevat met een Si/Al verhouding gelijk aan de globale Si/Al verhouding, die is bepaald door röntgenfluorescentie en lager is dan 2,3.

17. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij een zodanige katalysatordrager wordt gebruikt dat de schud- ; 10 dichtheid na uitgloeien hoger is dan 0,65 g/cm3.

18. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, waarbij een katalysatordrager wordt gebruikt, waarvan de zuurgraad gemeten door IR volgen van de thermo-desorptie van pyridine, zodanig is dat de verhouding B/L tussen 0,05 en 1 ligt. 15 IU24645__________ ___