ES2260892T3 - Catalizador de hidro craqueo que comprende una zeolita beta y un elemento del grupo vb. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR DE HIDROCRAQUEO QUE COMPRENDE AL MENOS UNA MATRIZ MINERAL, AL MENOS UNA ZEOLITA BETA, AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VB O AL MENOS UNA FASE DE SULFURO MIXTA QUE COMPRENDE AZUFRE, OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIB O DEL GRUPO VII, OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO ELEGIDO EN EL GRUPO FORMADO POR EL SILICIO, EL BORO O EL FOSFORO, Y OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIA.

Description

Catalizador de hidrocraqueo que comprende una zeolita beta y un elemento del grupo VB.

La presente invención se refiere a un catalizador de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas que comprende al menos una zeolita beta, al menos una matriz seleccionada entre el grupo formado por las matrices minerales, de preferencia de tipo óxido, de preferencia amorfa o mal cristalizada y generalmente porosa, al menos una fase sulfuro mixta que comprende azufre y niobio así como al menos un elemento del grupo VIB de la indicada clasificación (grupo 6 según la nueva indicación de la clasificación periódica de los elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76ª edición, 1995-1996, interior primera página de la cubierta), tales como el cromo, el molibdeno o el tungsteno, de preferencia el molibdeno y el tungsteno, de forma aún más preferida el molibdeno. Este catalizador comprende además al menos un metal del grupo VIII de la indicada clasificación (grupos 8, 9 y 10), tales como el hierro, el cobalto, el níquel, el rutenio, el osmio, el rodio, el iridio, el paladio, el platino, y eventualmente al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por el silicio, el boro o el fósforo, y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA de la indicada clasificación (grupo 17), tal como el flúor, el cloro, el bromo, el yodo, de preferencia el flúor.

La presente invención se refiere igualmente a los procedimientos de preparación de dicho catalizador, así como a su utilización para el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas tales como las fracciones petroleras, las fracciones procedentes del carbón que contienen compuestos aromáticos y/u olefínicos, y/o nafténicos, y/o parafínicos, conteniendo las indicadas cargas eventualmente metales, y/o nitrógeno, y/o oxígeno y/o azufre.

El hidrocraqueo de fracciones petroleras pesadas es un procedimiento muy importante del refinado que permite producir, a partir de cargas pesadas excedentarias y de poco valor, las fracciones más ligeras tales como gasolinas, carburante para reactores y gasóleos ligeros que busca el refinador para adaptar su producción a la estructura de la demanda. Algunos procedimientos de hidrocraqueo permiten obtener igualmente un residuo fuertemente purificado que puede constituir excelentes bases para aceites. Con relación al craqueo catalítico, el interés del hidrocraqueo catalítico es proporcionar destilados medios, carburantes para reactores y gasóleos, de muy buena calidad. La gasolina producida presenta un índice de octanaje mucho más bajo que el procedente del craqueo catalítico.

Los catalizadores utilizados en hidrocraqueo son todos de tipo bifuncional que asocian una función ácida con una función hidrogenante. La función ácida es aportada por soportes de grandes superficies (150 a 800 m^{2}.g^{-1} generalmente) que presentan una acidez superficial, tales como las alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas particularmente), las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las arcillas. La función hidrogenante es aportada bien sea por uno o varios metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, tales como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino, o por una asociación de al menos un metal del grupo VI de la clasificación periódica tales como el molibdeno y tungsteno y al menos un metal del grupo VIII.

El equilibrio entre las dos funciones ácida e hidrogenante es el parámetro fundamental que rige la actividad y la selectividad del catalizador. Una función ácida baja y una función hidrogenante fuerte proporcionan catalizadores poco activos, que operan a temperatura en general elevada (superior o igual a 390ºC), y a velocidad espacial de alimentación baja (la VVH expresada en volumen de carga a tratar por unidad de volumen de catalizador y por hora es generalmente inferior o igual a 2) pero dotados de una muy buena selectividad en destilados medios. A la inversa, una función ácida fuerte y una función hidrogenante baja proporcionan catalizadores activos pero que presentan menos buenas selectividades en destilados medios. La búsqueda de un catalizador conveniente se centrará por consiguiente en una elección juiciosa de cada una de las funciones para ajustar el par actividad/selectividad del catalizador.

Así, es uno de los grandes intereses del hidrocraqueo presentar una gran flexibilidad a diversos niveles: flexibilidad a nivel de los catalizadores utilizados, que conduzca a una flexibilidad de las cargas a tratar y a nivel de los productos obtenidos. Un parámetro cómodo de realizar es la acidez del soporte del catalizador.

Los catalizadores convencionales del hidrocraqueo catalítico están, en su gran mayoría, constituidos por soportes débilmente ácidos, tales como las sílice-alúminas amorfas por ejemplo. Estos sistemas se utilizan más particularmente para producir destilados medios de muy buena calidad, y también, cuando su acidez es muy baja, bases de aceites.

En los soportes poco ácidos, se encuentra la familia de las sílice-alúminas amorfas. Muchos catalizadores del mercado del hidrocraqueo son a base de sílice-alúmina asociada, bien sea con un metal del grupo VIII o, de preferencia cuando los contenidos en venenos heteroatómicos de la carga a tratar sobrepasan un 0,5% en peso, con una asociación de sulfuros de metales de los grupos VIB y VIII. Estos sistemas tienen una selectividad muy buena en destilados medios, y los productos formados son de buena calidad. Estos catalizadores, para los menos ácidos entre ellos, pueden igualmente producir bases lubricantes. El inconveniente de todos estos sistemas catalíticos con base de soporte amorfa es, como se ha indicado, su baja actividad.

Por otra parte, sulfuros simples de elementos del grupo VB han sido descritos como constituyentes de catalizadores de hidrorrefinado de cargas hidrocarbonadas, como por ejemplo el trisulfuro de niobio en la patente US-A-5.294.333. Mezclas de sulfuros simples que comprenden al menos un elemento del grupo VB y un elemento del grupo VIB han sido igualmente sometidos a ensayo como constituyentes de catalizadores de hidrorrefinado de cargas hidrocarbonadas, como por ejemplo en la patente US-A.4.910.181, la patente US-A-5.275.994, o la patente US-A-4.777.157.

Los trabajos de investigación realizados por el solicitante sobre las zeolitas y sobre las fases activas hidrogenantes, han conducido a descubrir, de forma sorprendente, catalizadores de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas que comprenden:

al menos una matriz seleccionada entre el grupo formado por las matrices minerales, de preferencia de tipo óxido, de preferencia amorfa o mal cristalizada y generalmente porosa tal como la alúmina, al menos una zeolita beta, y al menos una fase sulfuro mixta. Este catalizador incluye igualmente al menos un elemento del grupo VIII, eventualmente un elemento seleccionado entre el grupo formado por el silicio, el fósforo y el boro, eventualmente al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA.

El catalizador según la invención incluye al menos una zeolita beta, de preferencia al menos parcialmente en forma de hidrógeno. Se entiende por zeolita beta, las zeolitas de tipo estructural BEA tales como las descritas en la obra "Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4^{th} revised edition, 1996, Elsevier.

El catalizador comprende igualmente eventualmente al menos un elemento del grupo VIB de la indicada clasificación, tales como el cromo, el molibdeno y el tungsteno, de preferencia el molibdeno o el tungsteno, de forma aún más preferida el molibdeno, eventualmente un elemento del grupo VIII, es decir un elemento seleccionado entre el grupo constituido por: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, de preferencia el hierro, cobalto, níquel o el rutenio, eventualmente un elemento del grupo VIIA, de preferencia el flúor. El indicado catalizador presenta una actividad en hidrocraqueo más importante que las de las fórmulas catalíticas a base de elemento del grupo VIB conocidas de la técnica anterior.

La fase sulfuro mixta eventualmente presente en el catalizador según la invención se caracteriza por la fórmula general aproximada siguiente:

A_{x} \ B_{1-x} \ Sy

donde:

x es un número comprendido entre 0,001 y 0,999, de preferencia entre 0,005 y 0,995, de forma más preferida entre 0,05 y 0,95,

y es un número comprendido entre 0,1 y 8, y de preferencia entre 0,1 y 6, y de forma aún más preferida entre 0,5 y 4.

A es el niobio,

B es un elemento seleccionado entre el grupo VIB, tal como el cromo, el molibdeno o el tungsteno, de preferencia el molibdeno o el tungsteno, de forma aún más preferida el molibdeno.

El catalizador según la invención se encuentra en forma soportada, es decir que comprende al menos un soporte constituido por al menos una matriz, por ejemplo de tipo óxido, por ejemplo la alúmina, y al menos una zeolita beta.

El catalizador de la presente invención puede incluir generalmente en % en peso con relación a la masa total del catalizador:

- de 0,1 a 99,8%, de preferencia de 0,1 a 90%, de forma aún más preferida de 0,1 a 80%, y de manera muy preferida de 0,1 a 70% de al menos una zeolita beta,

- de 0,1 a 60%, de preferencia de 0,1 a 50%, y de forma aún más preferida de 0,1 a 40% de niobio,

- de 0,1 a 99%, de preferencia de 1 a 99% de al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido.

- de 0,1 a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de forma aún más preferida de 0,1 a 10% de al menos un elemento promotor seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el fósforo, y el silicio, no comprendido el silicio eventualmente contenido en la zeolita.

- de 0,1 a 50% y de forma aún más preferida de 0,1 a 40% de elementos del grupo VIB y del grupo VIII,

pudiendo incluir el catalizador además:

- de 0 a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de forma aún más preferida de 0,1 a 10% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA, de preferencia el flúor.

Cuando está presente, el elemento promotor de silicio se encuentra en forma amorfa y localizado principalmente en la matriz. El niobio y los elementos del grupo VIB y del grupo VIII del catalizador de la presente invención pueden estar presentes en la totalidad o parcialmente en forma metálica y/u óxido y/o sulfuro.

Cuando contiene una fase sulfuro mixta, el catalizador según la presente invención incluye generalmente en % en peso con relación a la masa total del catalizador:

- de 0,1 a 99,9%, de preferencia de 1 a 99,5%, y de forma aún más preferida de 5 a 99,0% de al menos una matriz, de preferencia de tipo óxido, de preferencia amorfa o mal cristalizada y generalmente porosa,

- de 0,1 a 99,8%, de preferencia de 0,1 a 90% y de forma aún más preferida de 0,1 a 80% y de manera muy preferida de 0,1 a 70% de al menos una zeolita beta, cuya relación atómica global, silicio/aluminio (Si/Al) es de preferencia superior a aproximadamente 10, de forma más preferida comprendida entre 10 y 200, y de manera todavía más preferida entre 10 y 150,

- de 0,1 a 99,5%, de preferencia de 0,5 a 99% y de manera aún más preferida de 1 a 90% de al menos una fase sulfuro mixta de niobio y de al menos un elemento del grupo VIB,

- de 0,1 a 20% de al menos un metal del grupo VIII,

pudiendo el catalizador incluir además:

- de 0 a 20%, de preferencia de 0 a 15%, y de manera más preferida de 0,1 a 15% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por el boro, el fósforo y el silicio, y

- de 0 a 15%, de preferencia de 0,1 a 15% y de forma más preferida de 0,1 a 10% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA, de preferencia el flúor.

La matriz es de preferencia elegida entre el grupo formado por las matrices minerales, de preferencia las matrices minerales porosas, de preferencia amorfa o mal cristalizada, y de preferencia de tipo óxido.

La identificación de la fase sulfuro mixta se realiza generalmente a partir del diagrama de difracción de los rayos X. La misma puede realizarse igualmente a partir de la determinación de la distancia metal-metal medida por la técnica de absorción de rayos X o "Extended X-ray Absortion Fine Structure" (EXAFS). Por ejemplo, en el caso de un sulfuro mixto de molibdeno y de niobio, la identificación por el método EXAFS se realiza por determinación de las distancias niobio-niobio o niobio-molibdeno si el análisis EXAFS se realiza en el límite K del niobio. Puede realizarse igualmente por la determinación de las distancias molibdeno-molibdeno y molibdeno-niobio si el análisis EXAFS se realiza en el límite K del molibdeno.

El diagrama de difracción X se obtuvo con la ayuda de un difractómetro INEL de multidetector curvo utilizando el método clásico de los polvos con la radiación monocromática K alfa 1 del cobre. A partir de la posición de los picos de difracción representada por el ángulo 2 theta, se calcula, por la relación de Bragg, las distancias reticulares d_{hkl} características de la muestra y los parámetros de malla de la fase mixta a y c en \ring{A} (1 \ring{A} = 1 Angstrom = 10^{-10} m = 0,1 nm). El parámetro de malla "a" representa la distancia media metal-metal entre dos iones próximos y es característica de la existencia de una fase mixta. Se puede igualmente determinar el tipo de estructura por difracción. Así, por ejemplo, en el caso de un sulfuro mixto de molibdeno y de niobio, los sulfuros simples de Mo y Nb, MoS_{2} y NbS_{2}, existen los dos bajo la forma de dos tipos de estructura la forma hexagonal 2s y la forma romboédrica 3s. Para las muestras ricas en molibdeno (x < 0,5) la fase mixta tiende a cristalizarse en el tipo de estructura hexagonal 2s y los parámetros de malla varían linealmente en función de la proporción en niobio de la fase mixta como lo muestra la tabla 1. Para las muestras ricas en niobio (x >=0,5), la fase mixta tiende a cristalizar en la estructura romboédrica 3s y los paráme-
tros de mallas varían igualmente de forma lineal en función de la composición en niobio como lo muestra la tabla 2.

La estimación de error de medición Delta(d_{hkl}) sobre d_{hkl} se calculó, en función del error absoluto atribuido a la medición del ángulo 2 theta, por la relación de Bragg. Un error absoluto Delta (2 theta) igual a \pm 0,05º es corrientemente admitido. La intensidad I_{rel} atribuida a cada valor de d_{hkl} se midió por la superficie del pico de difracción correspondiente.

TABLA 1

Fase	a (\ring{A})	c (\ring{A})
MoS_{2}-2s	3,16	12,29
Nb_{0.2}Mo_{0.8}S_{2}	3,20	12,05
Nb_{0.3}Mo_{0.5}S_{2}	3,22	12,02
Nb_{0.4}Mo_{0.6}S_{2}	3,25	12,00
NbS_{2}-2s	3,31	11,89

\newpage

TABLA 2

Fase	a (\ring{A})	c (\ring{A})
MoS_{2}-2s	3,16	18,37
Nb_{0.6}Mo_{0.4}S_{2}	3,25	18,00
Nb_{0.7}Mo_{0.3}S_{2}	3,27	17,98
Nb_{0.8}Mo_{0.2}S_{2}	3,30	17,97
NbS_{2}-2s	3,33	17,81

El examen del diagrama de difracción de los rayos X en forma de los parámetros de malla presentados en las tablas 1 y 2 permitió identificar el sulfuro mixto de niobio y de molibdeno.

El análisis por la técnica EXAFS se realizó en el límite K del niobio con la ayuda de la radiación sincrotrón entre 18850 y 19800 eV midiendo la intensidad absorbida por una muestra de polvo depositada sobre una cinta adhesiva. El espectro de absorción se analizó según un procedimiento establecido (F.W. Lyttle, D.E. Sayers and E.A. Stern, Physical Review B, vol 11, página 4825, 1975 y E.A. Stern, D.E. Sayers and F.W. Lyttle, Physical Review B, vol 11, página 4836) que permitió determinar las distancias interatómicas.

El examen del espectro de adsorción de los rayos X permitió deducir una función de distribución radial. Esta distribución radial muestra un primer pico relativo al entorno azufrado del niobio y cuya posición del máximo proporciona la distancia niobio-azufre o R1 en general de 2,45 a 2,48 \ring{A} típica de NbS_{2}. Se observa seguidamente en esta distribución radial un segundo pico correspondiente a la segunda esfera de coordinación del niobio compuesta por átomos de niobio o de molibdeno que se pueden distinguir debido a sus números atómicos muy próximos y cuya posición del máximo proporciona la distancia media R2 metal-metal (niobio-niobio o niobio-molibdeno cuyo valor varía en función de la composición de la fase mixta como lo muestra la tabla 3; el indicado valor se sitúa entre los valores de la distancia niobio-niobio en NbS_{2} (3,33 \ring{A}) y la distancia molibdeno-molibdeno en MoS_{2} (3,16 \ring{A}), y la misma es generalmente por término medio de 3,20 a 3,35 \ring{A}. Esta distancia está de acuerdo con las distancias a determinadas por difracción X y varía con la composición de la fase mixta. Las distancias indicadas en la tabla 3 se corrigen del desplazamiento de fase y pueden por consiguiente ser comparadas con los datos obtenidos por difracción X. La determinación de las distancias interatómicas metal-metal por la técnica EXAFS es muy precisa ya que la estimación del error absoluto sobre la distancia es igual a \pm 0,02 \ring{A}.

TABLA 3

Fase	R1 (\ring{A})	R2 (\ring{A})
Nb_{0.2}Mo_{0.8}S_{2}	2,46	3,20
Nb_{0.3}Mo_{0.7}S_{2}	2,45	3,22
Nb_{0.4}Mo_{0.6}S_{2}	2,48	3,27
Nb_{0.6}Mo_{0.4}S_{2}	2,47	3,28
Nb_{0.7}Mo_{0.3}S_{2}	2,47	3,30
Nb_{0.8}Mo_{0.2}S_{2}	2,48	3,31
NbS_{2}	2,48	3,33

Los catalizadores según la invención puede prepararse por todos los métodos conocidos por el experto en la materia.

Un primer procedimiento preferido de preparación del catalizador según la presente invención comprende las etapas siguientes:

a) se seca y se pesa un sólido denominado el precursor, que incluye al menos los compuestos siguientes: al menos una matriz, al menos una zeolita beta, eventualmente al menos un elemento promotor seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el fósforo, y el silicio, eventualmente al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII, eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA, siendo la totalidad de preferencia conformada,

b) el sólido seco obtenido en la etapa a) se calcinó a una temperatura de al menos 150ºC, de preferencia al menos 450ºC.

c) se impregnó el sólido precursor definido en la etapa b), mediante una solución que contiene niobio,

d) se dejó reposar el sólido húmedo bajo una atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 120ºC,

e) se secó el sólido húmedo obtenido en la etapa d) a una temperatura comprendida entre 60 y 150ºC,

f) se calcinó el sólido secado en la etapa e) bajo aire seco a una temperatura de al menos 150ºC, de preferencia al menos aproximadamente 250ºC.

El sólido obtenido al inicio e una cualquiera de las etapas a) a e) puede ser impregnado por al menos una solución que contiene la totalidad o parte de al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII, eventualmente de al menos un elemento promotor seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el fósforo y el silicio y eventualmente por al menos un elemento del grupo VIIA.

La preparación del precursor de la etapa a) indicada anteriormente puede ser realizada según todos los métodos clásicos del experto en la materia. Según un procedimiento de preparación preferido, el precursor se obtiene por mezclado de al menos una matriz y de al menos una zeolita beta, luego se conforma, se seca y calcina. El o los elementos promotores seleccionados entre el grupo constituido por el boro, el fósforo, y el silicio, el o los seleccionados entre los elementos de los grupos VIB, VIII, y/o entre los elementos del grupo VIIA, son entonces introducidos por cualquier método conocido del experto en la materia, en una cualquiera de las etapas a) a e), antes o después de la conformación y antes o después de la calcinación de dicha mezcla.

La conformación puede realizarse por ejemplo por extrusión, por formación de pastillas, por el método de la gota de aceite (oil-drop), por granulación en plato giratorio o por cualquier otro método bien conocido del experto en la materia. Al menos una calcinación puede ser realizada después de una cualquiera de las etapas de la preparación, habitualmente se realiza bajo aire a una temperatura de al menos 150ºC, de preferencia al menos 300ºC. Así, el producto obtenido al inicio de la etapa a) y/o de la etapa 3) y/o eventualmente después de la introducción del o de los elementos seleccionados entre los elementos de los grupos VIB, VIII, y/o entre los elementos promotores del grupo constituido por el boro, el fósforo, y el silicio, y/o entre los elementos del grupo VIIA, se calcina entonces eventualmente bajo aire, usualmente a una temperatura de al menos 150ºC, de preferencia al menos 250ºC, de forma más preferida entre aproximadamente 350 y 1000ºC.

El elemento hidrogenante puede ser introducido en cualquier etapa de la preparación, de preferencia durante el mezclado, o de forma muy preferida después de la conformación. La conformación es seguida de una calcinación, el elemento hidrogenante es introducido antes o después de esta calcinación. La preparación se termina en todos los casos por una calcinación a una temperatura de 250 a 600ºC. Uno de los métodos preferidos en la presente invención consiste en amasar al menos una zeolita en un gel húmedo de alúmina durante algunas decenas de minutos, luego en pasar la pasta así obtenida a través de una hilera para formar extrusionados de diámetro comprendido entre 0,4 y 4 mm. La función hidrogenante puede ser entonces introducida en parte solamente (caso, por ejemplo, de las asociaciones de óxidos de metales de los grupos VIB y VIII) o en la totalidad en el momento del amasado de la zeolita, es decir de al menos una zeolita beta, con al menos un gel de óxido seleccionado como matriz. La misma puede ser introducida por una o varias operaciones de intercambio iónico sobre el soporte calcinado constituido por al menos una zeolita dispersada en al menos una matriz, con la ayuda de soluciones que contienen las sales precursoras de los metales seleccionados cuando estos pertenecen al grupo VIII. La misma puede ser introducida por una o varias operaciones de impregnación del soporte conformado y calcinado, por una solución de precursores de los óxidos de metales de los grupos VIII (particularmente el cobalto y el níquel) cuando los precursores de los óxidos de los metales del grupo VIB (particularmente el molibdeno o el tungsteno) han sido previamente introducidos en el momento del amasado del soporte. La misma puede por último ser introducida por una o varias operaciones de impregnación del soporte calcinado constituido por al menos una zeolita beta y por al menos una matriz, mediante soluciones que contienen los precursores de los óxidos de metales de los grupos VIB y/o VIII, siendo los precursores de los óxidos de metales del grupo VIII de preferencia introducidos después de los del grupo VIB o al mismo tiempo que estos
últimos.

Otro procedimiento de preparación preferido consiste en introducir en una mezcla de al menos una matriz con al menos una zeolita beta, antes o después de la conformación y antes o después de la calcinación de dicha mezcla, niobio, y al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo VIII y del grupo VIB.

De un modo preferido, el soporte se impregna mediante una solución acuosa. La impregnación del soporte es de preferencia realizada por el método de impregnación llamado "en seco" bien conocido del experto en la materia. La impregnación puede ser realizada en una sola etapa mediante una solución que contiene el conjunto de elementos constitutivos del catalizador final.

El boro y/o el fósforo y/o el silicio y eventualmente el elemento seleccionado entre el grupo VIIA de los iones halogenuros, de preferencia el flúor, pueden ser introducidos en el catalizador a diversos niveles de la preparación según cualquier técnica conocida del experto en la materia.

Un método preferido según la invención consiste en depositar, por ejemplo por impregnación, el o los elementos promotores seleccionados por ejemplo el par boro-silicio sobre el precursor calcinado o no, de preferencia calcinado. Para ello se preparó una solución acuosa de al menos una sal de boro tal como el biborato de amonio o el pentaborato de amonio en medio alcalino y en presencia de agua oxigenada y se procedió a una impregnación llamada en seco, en la cual se llena el volumen de los poros del precursor por la solución que contiene el boro. En el caso en que se deposite por ejemplo silicio, se utilizará, por ejemplo, una solución de un compuesto de silicio de tipo silicona.

El depósito de boro y de silicio puede también ser realizado de forma simultánea utilizando por ejemplo una solución que contiene una sal de boro y un compuesto de silicio de tipo silicona. Así, por ejemplo en el caso en que el precursor sea un catalizador de tipo níquel-molibdeno soportado sobre alúmina y zeolita seleccionada entre el grupo constituido por las zeolitas beta, es posible impregnar este precursor mediante la solución acuosa de biborato de amonio y de silicona Rhodorsil E1P de la Sociedad Rhône Poulenc, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, luego impregnar mediante una solución de fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, y proceder a una calcinación por ejemplo y de modo preferido bajo aire en lecho transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas. Se deposita seguidamente el niobio según cualquier método conocido del experto en la materia.

El elemento promotor seleccionado entre el grupo formado por el boro, el fósforo y el silicio, y el elemento seleccionado entre los halógenos del grupo VIIA, pueden igualmente ser introducidos por una o varias operaciones de impregnación, por ejemplo con exceso de solución, sobre el precursor calcinado.

Así, por ejemplo, es posible impregnar el precursor mediante una solución acuosa de biborato de amonio y/o de silicona Rhodorsil E1P de la Sociedad Rhône Poulenc, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, luego impregnar mediante una solución de fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, y proceder a una calcinación por ejemplo y de forma preferida bajo aire en lecho transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas. Se deposita seguidamente el niobio según cualquier método conocido del experto en la materia.

Otras secuencias de impregnación pueden ser realizadas para obtener el catalizador de la presente invención.

Por ejemplo es posible impregnar el precursor con una solución que contiene uno de los elementos promotores (B, P, Si), secar, calcinar y luego impregnar el sólido obtenido con la solución que contiene otro elemento promotor, secar, calcinar. También es posible impregnar el precursor con una solución que contiene dos elementos promotores, secar, calcinas y luego impregnar el sólido obtenido con la solución que contiene otro elemento promotor, secar y proceder a una calcinación final. Se deposita seguidamente el niobio según cualquier método conocido del experto en la materia.

La impregnación del niobio puede facilitarse mediante aporte de ácido oxálico y eventualmente de oxalato de amonio a las soluciones de oxalato de niobio. Otros compuestos pueden ser utilizados para mejorar la solubilidad y facilitar la impregnación del niobio como es bien conocido del experto en la materia.

La sulfuración puede realizarse por cualquier método conocido del experto en la materia. El método preferido según la invención consiste en calentar el catalizador no calcinado bajo un flujo de una mezcla de hidrógeno-hidrógeno sulfurado o bajo flujo de una mezcla de nitrógeno-hidrógeno sulfurado o también bajo hidrógeno sulfurado puro a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC, de preferencia entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de reacción de lecho transversal.

El catalizador según la invención puede ser preparado bien sea preparando en un primer tiempo la fase sulfuro mixta másica y depositándola seguidamente sobre un soporte, o generando directamente un precursor del catalizador que consiste en una fase sulfuro mixta soportada. Los elementos opcionales eventualmente presentes, elementos seleccionados entre el grupo formado por el silicio, el fósforo y el boro, elementos del grupo VIIA) pueden ser introducidos en cualquier etapa de la preparación, por ejemplo durante la preparación de la fase sulfuro mixta másica o soportada, o bien sobre el soporte solo.

Un procedimiento preferido de preparación de la fase sulfuro mixta másica comprendida en el catalizador según la presente invención comprende las etapas siguientes:

a)

se forma una mezcla de reacción que incluye al menos los compuestos siguientes: al menos una fuente de niobio al menos una fuente de elemento del grupo VIB, eventualmente agua, al menos una fuente de un elemento seleccionado entre el grupo formado por los elementos del grupo VIII, eventualmente al menos una fuente de un elemento seleccionado entre el grupo formado por el silicio, el fósforo y el boro, eventualmente un elemento seleccionado entre los halógenos, es decir los elementos del grupo VIIA, de preferencia el flúor.

b)

se mantiene la indicada mezcla a una temperatura de calentamiento generalmente superior a aproximadamente 40ºC, a una presión al menos igual a la presión atmosférica y en presencia de un compuesto de azufre hasta que se obtiene la indicada fase sulfuro mixta.

La mezcla realizada en la etapa a) indicada anteriormente puede realizarse simultánea o sucesivamente, importando poco el orden, en el mismo espacio físico o por separado.

La etapa b) muestra ser muy difícil para la mayor parte de los métodos clásicos de sulfuración conocidos del experto en la materia.

En efecto, la sulfuración de los sólidos que contienen niobio en forma óxido muestra ser muy difícil para la mayor parte de los métodos clásicos de sulfuración conocidos del experto en la materia. Los catalizadores que contienen niobio soportado sobre una matriz del tipo alúmina son conocidos por ser muy difíciles de sulfurar, una vez que la asociación niobio-matriz ha sido calcinada a una temperatura superior a los 200ºC.

Un método preferido según la invención, consiste en no calcinar el catalizador y en proceder a la sulfuración mediante un compuesto gaseoso que comprende el azufre tal como CS_{2} en autoclave bajo presión. Así, un método preferido según la invención consiste en proceder a la sulfuración de la mezcla, generalmente en forma de sólidos en polvo, a una temperatura comprendida entre los 40 y los 700ºC, de preferencia entre los 60 y los 500ºC, bajo presión autógena y en presencia de un compuesto gaseoso del azufre tal como de preferencia el CS_{2}.

Se utiliza de preferencia un autoclave interiormente revestido de un material polímero, en general politetrafluoretileno, a una temperatura superior a los 100ºC. El tiempo de duración del calentamiento de la mezcla de reacción necesario para la sulfuración depende de la composición de la mezcla de reacción y de la temperatura de reacción. Un método de este tipo, descrito en la literatura para la síntesis de un catalizador que comprende sulfuro de niobio sobre alúmina (Journal of Catalysis, vol. 156, páginas 279-289 (1995)) y en la patente EP-A-440.516 para la síntesis de un compuesto binario del azufre, es decir de un sulfuro simple que comprende azufre y otro elemento, metal de transición o tierra rara, ha sido encontrado aplicable para la síntesis de los sulfuros mixtos según la presente
invención.

Los catalizadores soportados de la presente invención pueden ser preparados por cualquier método conocido del experto en la materia. Algunos métodos de preparación posibles se describen a continuación.

En general, es posible mezclar mecánicamente la zeolita beta y la matriz generalmente en forma de polvo con todo precursor de la fase sulfuro mixta, luego proceder a la sulfuración, así como se ha descrito con más detalle a continuación. Resulta igualmente posible realizar una mezcla mecánica que comprende por una parte polvo del sulfuro mixto, sintetizado según una de los métodos descritos anteriormente, y por otra parte del soporte (es decir una mezcla de matriz y de zeolita) igualmente en forma de polvo, luego eventualmente proceder a una conforma-
ción.

En todos los casos resulta a priori posible añadir los elementos eventuales presentes en el catalizador soportado según la invención en cualquier etapa de la preparación, según los métodos conocidos del experto en la materia.

Uno de los procedimientos preferido de preparación de la fase sulfuro mixta soportada comprendida en el catalizador según la invención comprende las etapas siguientes.

a) se forma una mezcla de reacción que incluye al menos los compuestos siguientes: al menos una matriz seleccionada entre el grupo formado por las matrices minerales, de preferencia de tipo óxido, de preferencia amorfa o mal cristalizada y generalmente porosa, al menos una zeolita beta, al menos una fuente de niobio, al menos una fuente de elemento del grupo VIB, eventualmente agua, eventualmente al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por los elementos del grupo VIII, eventualmente al menos una fuente de un elemento seleccionado entre el grupo formado por el silicio, el fósforo y el boro, eventualmente al menos una fuente de un elemento seleccionado entre los halógenos, es decir los elementos del grupo VIIA, de preferencia el flúor,

b) se mantiene la indicada mezcla a una temperatura de calentamiento generalmente superior a aproximadamente 40ºC en presencia de un compuesto de azufre hasta que se obtenga un sólido que contenga al menos una matriz, al menos una zeolita beta y al menos una fase sulfuro mixta.

De preferencia la etapa a) es una etapa de impregnación del soporte.

Así, por ejemplo en el caso preferido donde el metal del grupo VIB es el molibdeno, es posible impregnar el soporte (que comprende la matriz y la zeolita) o la matriz sola, por ejemplo la alúmina, mediante heptamolibdato de amonio, proceder a un secado a 80ºC, luego impregnar mediante el oxalato de niobio, proceder a un secado a 80ºC, y proceder a una sulfuración por ejemplo y de forma preferida por CS_{2} en autoclave bajo presión autógena, así como se ha descrito para la preparación de la fase sulfuro mixta másica, por ejemplo a 400ºC durante 10 horas.

También es posible realizar la mezcla de polvos que comprende la fuente de niobio, la fuente de elemento del grupo VIB, eventualmente agua, eventualmente la fuente del elemento elegido entre el silicio, el fósforo y el boro, eventualmente la fuente del elemento del grupo VIIA y eventualmente la fuente de azufre e impregnar el soporte. Resulta igualmente impregnar la matriz sola y añadir la zeolita beta a continuación, por cualquier medio conocido del experto en la materia, por ejemplo por mezclado mecánico.

Cuando la matriz se impregna, la impregnación de la matriz se realiza de preferencia por el método de impregnación llamado "en seco" bien conocido del experto en la materia. La impregnación puede ser realizada en una sola etapa mediante una solución que contiene el conjunto de elementos constitutivos del catalizador final.

La conformación del soporte o del catalizador soportado según la invención puede ser una extrusión, una formación de pastillas, el método de la gota de aceite (oil-drop), una granulación en plato giratorio o cualquier otro método bien conocido del experto en la materia. El soporte preformado se calcina eventualmente bajo aire, usualmente a una temperatura de al menos 300ºC, corrientemente de aproximadamente 350 a 1000ºC.

La fase sulfuro mixta, al igual que el elemento del grupo VIII, como el elemento seleccionado entre el grupo formado por P, B y Si y el elemento elegido entre el grupo VIIA de los halogenuros, de preferencia el flúor, pueden ser introducidos en el catalizador a diversos niveles de la preparación y de diversas formas.

La fase sulfuro mixta puede ser introducida en parte solamente(caso por ejemplo de la asociación de al menos un metal del grupo VIB, niobio y de al menos un metal del grupo VIII) o en su totalidad en el momento del amasado de la matriz porosa, eventualmente con toda o parte de la zeolita.

El metal del grupo VIII al igual que el elemento seleccionado entre el grupo formado por P, B, Si y el elemento elegido entre los halogenuros del grupo VIIA, pueden ser introducidos por una o varias operaciones de intercambio iónico sobre la matriz calcinada constituida por sulfuro mixto dispersado en el soporte seleccionado, con la ayuda de una solución que contiene al menos una sal precursora de metal del grupo VIII. La misma puede ser introducida por al menos una operación de impregnación del soporte conformado y calcinado, por una solución de precursor de al menos un metal del grupo VIII (particularmente el cobalto y/o el níquel), siendo todo precursor de metal del grupo VIII de preferencia introducido al mismo tiempo o después de todo precursor de metal del grupo VIB y del
niobio.

En el caso en que los metales sean introducidos en varias impregnaciones, de las sales de precursores correspondientes, una etapa de secado intermediaria del catalizador es generalmente realizada a una temperatura generalmente comprendida entre 60 y 200ºC.

El catalizador de la presente invención incluye un elemento (metal) del grupo VIII tal como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino. Entre los elementos del grupo VIII se utiliza de preferencia un elemento seleccionado entre el grupo formado por el hierro, el cobalto, el níquel y el rutenio. De una manera ventajosa se utilizan las asociaciones de elementos siguientes: níquel-niobio-molibdeno, cobalto-niobio-molibdeno, hierro-niobio-molibdeno, níquel-niobio-tungsteno, cobalto-niobio-tungsteno, hierro-niobio-tungsteno, siendo las asociaciones preferidas: níquel-niobio-molibdeno, cobalto-niobio-molibdeno. Resulta igualmente posible utilizar asociaciones de cuatro elementos por ejemplo níquel cobalto-niobio-molibdeno. Se pueden igualmente utilizar asociaciones que contienen un metal noble tal como rutenio-niobio-molibdeno, o también rutenio-níquel-niobio-molibdeno.

En el caso en que los elementos sean introducidos en varias impregnaciones de las sales de precursores correspondientes, una etapa de calcinación intermediaria del catalizador deberá generalmente ser realizada a una temperatura comprendida entre 250 y 600ºC. La impregnación del molibdeno puede ser facilitada mediante aporte de ácido fosfórico en las soluciones de paramolibdato de amonio, lo cual permite introducir también el fósforo con el fin de promover la actividad catalítica. Otros compuestos del fósforo pueden ser utilizados como es bien conocido del experto en la materia.

La matriz mineral porosa, habitualmente amorfa o mal cristalizada, está en general constituida por al menos un óxido refractario en forma amorfa o mal cristalizada. La indicada matriz es habitualmente elegida entre el grupo formado por la alúmina, la sílice, la sílice-alúmina, o una mezcla de al menos dos de los óxidos citados anteriormente. Se pueden elegir igualmente los aluminatos. Se prefieren utilizar matrices que contienen alúmina, bajo todas estas formas conocidas del experto en la materia, por ejemplo la alúmina gamma.

Las fuentes de niobio que pueden ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por ejemplo, entre las fuentes de niobio, se pueden utilizar los óxidos, tal como el pentaóxido de diniobio Nb_{2}O_{5}, el ácido nióbico Nb_{2}O_{5}.H_{2}O, los hidróxidos de niobio y los polioxoniobatos, los alcóxidos de niobio de fórmula Nb(OR_{1})_{3} donde R_{1} es un radical alquilo, el oxalato de niobio NbO(HC_{2}O_{4})_{5}, el niobato de amonio. Se utiliza de preferencia el oxalato de niobio o el niobato de amonio.

Entre las zeolitas beta se prefieren habitualmente utilizar zeolitas beta cuya relación atómica global, silicio/aluminio (Si/Al) es superior a aproximadamente 10 y de forma más preferida zeolitas beta cuya relación Si/Al está comprendida entre 10 y 200, y de forma aún más preferida entre 10 y 150. Estas zeolitas beta pueden ser obtenidas en la síntesis o utilizando cualquier técnica de desaluminación post-síntesis conocida del experto en la materia.

Se utilizan ventajosamente zeolitas beta, bien sea completamente en forma hidrógena, o eventualmente parcialmente intercambiada con cationes metálicos, por ejemplo cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos y/o cationes de tierras raras de número atómico 57 a 71 inclusive (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. Breck, J. Willey and sons, 1973). La relación atómica catión/Al es en general inferior a 0,8, de preferencia inferior a 0,5 y de forma aún más preferida inferior a 0,1. Las zeolitas beta según la invención presentan de preferencia una superficie específica determinada por el método B.E.T. superior a aproximadamente 400 m^{2}/g, y de forma más preferida comprendida entre 450 y 850 m^{2}/g.

La fuente de azufre puede ser el azufre elemental, el sulfuro de carbono, el hidrógeno sulfurado, los hidrocarburos azufrados tales como el dimetil sulfuro, el dimetil disulfuro, los mercaptanos, los compuestos del tiofeno, los tioles, los polisulfuros tales como por ejemplo el ditertiononilpolisulfuro o TPS-37 de la Sociedad ATOCHEM, las fracciones petroleras ricas en azufre tales como la gasolina, el queroseno, el gasóleo, solos o en mezcla con uno de los compuestos azufrados citado anteriormente. La fuente de azufre preferida es el sulfuro de carbono o el hidrógeno sulfurado.

La fuente de fósforo preferida es el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, pero sus sales y ésteres como los fosfatos de amonio son adecuados igualmente. El fósforo puede por ejemplo ser introducido bajo la forma de una mezcla de ácido fosfórico y un compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno tales como el amoniaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleínas y los compuestos de la familia del pirrol.

Numerosas fuentes de silicio pueden ser utilizadas. Así, se puede utilizar el ortosilicato de etilo Si(OEt)_{4}, los siloxanos, los polisiloxanos, las siliconas, las emulsiones de siliconas, los silicatos de halogenuros como el fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}SiF_{6} o el fluorosilicato de sodio Na_{2}SiF_{6}. El ácido silicomolíbdico y sus sales, el ácido silicotúngstico y sus sales pueden igualmente ser ventajosamente utilizadas. El silicio puede ser añadido por ejemplo por impregnación de silicato de etilo en solución en una mezcla de agua/alcohol. El silicio puede igualmente ser añadido por ejemplo por impregnación de un compuesto del silicio de tipo silicona puesto en suspensión en agua.

La fuente de boro puede ser el ácido bórico, de preferencia el ácido ortobórico H_{3}BO_{3}, el biborato o el pentaborato de amonio, el óxido de boro, los ésteres bóricos. El boro puede por ejemplo ser introducido bajo la forma de una mezcla de ácido bórico, agua oxigenada y un compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno tales como el amoniaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleínas y los compuestos de la familia del pirrol. El boro puede ser introducido por ejemplo por medio de una solución de ácido bórico en una mezcla de agua/alcohol.

Las fuentes de elementos del grupo VIIA que pueden ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por ejemplo, los aniones fluoruros pueden ser introducidos en forma de ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas sales se forman con metales alcalinos, el amonio o un compuesto orgánico. En este último caso, la sal es ventajosamente formada en la mezcla de reacción por reacción entre el compuesto orgánico y el ácido fluorhídrico. Resulta igualmente posible utilizar compuestos hidrolizables que pueden liberar aniones fluoruros en agua, como el fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}SiF_{6}, el tetrafluoruro de silicio SiF_{4} o de sodio Na_{2}SiF_{6}. El flúor puede ser introducido por ejemplo por impregnación de una solución acuosa de ácido fluorhídrico o de fluoruro de amonio.

Las fuentes de elementos del grupo VIB que pueden ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por ejemplo, entre las fuentes de molibdeno y de tungsteno, se pueden utilizar los óxidos e hidróxidos, los ácidos molíbdicos y túngsticos y sus sales en particular las sales de amonio tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio, el tungstato de amonio, el ácido fosfomolíbdico, el ácido fosfotúngstico y sus sales, el ácido silicomolíbdico, el ácido silicotúngstico y sus sales. Se utilizan de preferencia los óxidos y las sales de amonio tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio y el tungstato de amonio.

Las fuentes de elementos del grupo VIII que pueden ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por ejemplo, para los metales no nobles se utilizan los nitratos, los sulfatos, los fosfatos, los halogenuros por ejemplo, cloruros, bromuros y fluoruros, los carboxilatos por ejemplo acetatos y carbonatos. Para los metales nobles se utilizarán los halogenuros, por ejemplo los cloruros, los nitratos, los ácidos tales como el ácido cloroplatínico, los oxicloruros tales como el oxicloruro amoniacal de rutenio.

Los catalizadores según la presente invención son conformados en forma de granos de diferentes formas y dimensiones. Se utilizan en general en forma de extrusionados cilíndricos o polilobulados tales como bilobulados, trilobulados, polilobulados de forma recta o torcida, pero pueden eventualmente ser fabricados y utilizados en forma de polvos compactados, tabletas, anillos, bolas, ruedas. Presentan una superficie específica medida por adsorción de nitrógeno según el método de BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprendida entre aproximadamente 50 y aproximadamente 600 m^{2}/g, un volumen poroso medido por porosimetría al mercurio comprendido entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,5 cm^{3}/g y una distribución en tamaño de poros que puede ser monomodal, bimodal o polimodal.

Los catalizadores según la presente invención se utilizan para el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas tales como las fracciones petroleras. Las cargas utilizadas en el procedimiento son gasolinas, querosenos, gasoils, gasoils a vacío, residuos atmosféricos, residuos a vacío, destilados atmosféricos, destilados a vacío, fueles pesados, aceites, ceras y parafinas, aceites usados, residuos o brutos desasfaltados, cargas procedentes de los procedimientos de conversiones térmicas o catalíticas y sus mezclas. Contienen heteroátomos tales como el azufre, oxígeno y nitrógeno y eventualmente metales.

Los catalizadores así obtenidos se utilizan ventajosamente para el hidrocraqueo en particular de fracciones hidrocarbonadas pesadas de tipo destilados a vacío, residuos desasfaltados o hidrotratados o equivalentes. Las fracciones pesadas están de preferencia constituidas por al menos un 80% en volumen de compuestos cuyos puntos de ebullición son de al menos 350ºC y de preferencia comprendidos entre los 350 y los 580ºC (es decir que corresponden a compuestos que contienen al menos de 15 a 20 átomos de carbono). Generalmente contienen heteroátomos tales como el azufre y el nitrógeno. El contenido en nitrógeno se encuentra usualmente comprendido entre 1 y 5000 ppm en peso y el contenido en azufre entre 0,01 y 5% en peso.

Las condiciones de hidrocraqueo tales como temperatura, presión, porcentaje de reciclado de hidrógeno, velocidad volúmica horaria, podrán ser muy variables en función de la naturaleza de la carga, de la calidad de los productos deseados y de las instalaciones de las cuales dispone el refinador. La temperatura es en general superior a 200ºC y preferentemente comprendida entre 250ºC y 480ºC. La presión es superior a 0,1 MPa y preferentemente superior a 1 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 50 y a menudo comprendida entre 80 y 5000 normales litros de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra comprendida en general entre 0,1 y 20 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.

Los catalizadores de la presente invención son eventualmente sometidos a un tratamiento de sulfuración que permite transformar, al menos en parte, las especies metálicas en sulfuro antes de su puesta en contacto con la carga a tratar. Este tratamiento de activación por sulfuración es bien conocido del experto en la materia y puede ser realizado por cualquier método ya descrito en la literatura bien sea in-situ, es decir en el reactor de hidrocraqueo, o ex-situ.

Un método de sulfuración clásico bien conocido del experto en la materia consiste en calentar en presencia de hidrógeno sulfurado a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC, de preferencia entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de reacción de lecho transversal.

El catalizador de la presente invención puede ser ventajosamente utilizado para el hidrocraqueo de fracciones del tipo destilados a vacío fuertemente cargada de azufre y nitrógeno más particularmente por ejemplo, las fracciones con contenido en azufre superior al 0,1% en peso y con contenido en nitrógeno superior a 10 ppm.

En un primer modo de realización o de hidrocraqueo parcial también llamado hidrocraqueo suave, el nivel de conversión es inferior al 55%. El catalizador según la invención se utiliza entonces a una temperatura en general superior o igual a 230ºC, de preferencia comprendida entre los 300ºC y los 480ºC, y de forma más preferida comprendida entre 350ºC y 450ºC. La presión preferencialmente superior a 2 MPa, de forma más preferida 3 MPa, y preferentemente inferior a 12 MPa, de forma más preferida inferior a 10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 normales litros de hidrógeno por litro de carga, y preferentemente comprendida entre 200 y 3000 normales litros de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra preferentemente comprendida entre 0,15 y 10 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora. En estas condiciones, los catalizadores de la presente invención presentan una mejor actividad en conversión, en hidrodesulfuración y en hidrodesnitrogenación que los catalizadores comerciales.

En un segundo modo de realización, el catalizador de la presente invención puede ser utilizado para el hidrocraqueo parcial, ventajosamente en unas condiciones de presión de hidrógeno moderada, de fracciones por ejemplo del tipo destilados a vacío fuertemente cargadas de azufre y nitrógeno que han sido previamente hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de conversión es inferior al 55%. En este caso el procedimiento de conversión de fracción petrolera se desarrolla en dos etapas, los catalizadores según la invención se utilizan en la segunda etapa. El catalizador de la primera etapa tiene una función de hidrotratamiento y comprende una matriz de preferencia a base de alúmina, y de preferencia sin contener zeolita, y al menos un metal que tiene una función hidrogenante. La indicada matriz es una matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido. Se pueden citar a título de ejemplo no limitativo las alúminas, las sílices, las sílice-alúminas. Se pueden elegir igualmente los aluminatos. Se prefieren utilizar matrices que contienen alúmina, bajo todas estas formas conocidas del experto en la materia, y de forma aún más preferida las alúminas, por ejemplo la alúmina gamma. La función de hidrotratamiento está asegurada por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII tales como el níquel y el cobalto particularmente. Se puede utilizar una combinación de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB (por ejemplo el molibdeno o el tungsteno) y de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII (por ejemplo el cobalto o el níquel) de la clasificación periódica de los elementos. La concentración total en óxidos de metales de los grupos VIB y VIII se encuentra preferentemente comprendida entre 5 y 40% en peso y de forma más preferida entre y 7 y 30% en peso y la relación ponderal expresada en óxido de metal (de los metales) del grupo VIB sobre óxido de metal (de los metales) del grupo VIII se encuentra preferentemente comprendida entre 1,25 y 20, y de forma más preferida entre 2 y 10.

Además, este catalizador puede contener fósforo. El contenido en fósforo, expresado en concentración en pentaóxido de difosforo P_{2}O_{5} será preferentemente de como máximo un 15%, de forma más preferida comprendido entre 0,1 y 15% en peso y de forma muy preferida comprendido entre 0,15 y 10% en peso. Puede igualmente contener boro en una relación B/P preferentemente comprendida entre 1,05 y 2 (atómico), estando la suma de los contenidos en boro (B) y fósforo (P) expresada en óxidos preferentemente comprendida entre 5 y 15% en peso.

La primera etapa se desarrolla generalmente a una temperatura comprendida entre 350 y 460ºC, de preferencia entre 360 y 450ºC, una presión total de al menos 2 MPa, de preferencia al menos 3 MPa, una velocidad volúmica horaria comprendida entre 0,1 y 5 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora, de preferencia entre 0,2 y 2 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora y con una cantidad de hidrógeno de al menos 100 normales litros por litro de carga, y de preferencia comprendida entre 260 y 3000 normales litros por litro de carga.

Para la etapa de conversión con el catalizador según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son en general superiores o iguales a 230ºC y a menudo comprendidas entre 300ºC y 480ºC y de forma preferida entre 300 y 450ºC. La presión es en general de al menos 2 MPa y de preferencia de al menos 3 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 normales litros de hidrógeno por litro de carga y preferentemente comprendida entre 200 y 3000 litros de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra preferentemente comprendida entre 0,15 y 10 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora. En estas condiciones, los catalizadores de la presente invención presentan una mejor actividad en conversión, en hidrodesulfuración, en hidrodesnitrogenación y una mejor selectividad en destilados medios que los catalizadores comerciales. La duración de los catalizadores se mejora igualmente en la gama de presión moderada.

En otro modo de realización, el catalizador de la presente invención puede ser utilizado para el hidrocraqueo en unas condiciones de presión de hidrógeno elevadas, en general de al menos 5 MPa. Las fracciones tratadas son por ejemplo del tipo de destilados a vacío fuertemente cargada en azufre y nitrógeno que han sido previamente hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de conversión es superior al 55%. En este caso, el procedimiento de conversión de fracción petrolera se desarrolla en dos etapas, siendo el catalizador según la invención utilizado en la segunda etapa.

El catalizador de la primera etapa tiene una función de hidrotratamiento y comprende una matriz de preferencia a base de alúmina, y de preferencia sin contener zeolita, y al menos un metal que tiene una función hidrogenante. La indicada matriz puede igualmente estar constituida por, o incluir, sílice, sílice-alúmina, óxido de boro, magnesia, circona, óxido de titanio o una combinación de estos óxidos. La función hidro-deshidrogenante está asegurada por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII tales como el níquel y el cobalto particularmente. Se puede utilizar una combinación de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB (por ejemplo el molibdeno o el tungsteno) y por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII (por ejemplo el cobalto o el níquel) de la clasificación periódica de los elementos. La concentración total en óxidos de metales de los grupos VIB y VIII se encuentra preferentemente comprendida entre 5 y 40% en peso y de forma más preferida entre 7 y 30% en peso y la relación ponderal expresada en óxido metálico en metal (o metales) del grupo VIB sobre metal (o metales) del grupo VIII se encuentra preferentemente comprendida entre 1,25 y 20 y de forma más preferida entre 2 y 10. Además, este catalizador puede eventualmente contener fósforo. El contenido en fósforo, expresado en concentración en pentaóxido de difósforo P_{2}O_{5} será preferentemente de como máximo el 15% de forma más preferida comprendido entre 0,1 y 15% en peso y de forma muy preferida comprendido entre 0,15 y 10% en peso. Puede igualmente contener boro en una relación B/P preferentemente comprendida entre 1,02 y 2 (atómico), estando la suma de los contenidos en boro (B) y en fósforo (P) expresada en óxidos preferentemente comprendida entre 5 y 15% en peso.

La primera etapa se desarrolla generalmente a una temperatura comprendida entre 350 y 460ºC, de preferencia entre 360 y 450ºC, una presión de al menos 2 MPa, de preferencia de al menos 3 MPa, una velocidad volúmica horaria comprendida entre 0,1 y 5 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora, de preferencia entre 0,2 y 2 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora y con una cantidad de hidrógeno de al menos 100 normales litros de hidrógeno por litro de carga, y de preferencia comprendida entre 260 y 3000 normales litros de hidrógeno por litro de carga.

Para la etapa de conversión con el catalizador según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son en general superiores o iguales a 230ºC, a menudo comprendidas entre los 300ºC y los 480ºC, y de forma preferida entre los 330ºC y los 440ºC. La presión es en general superior a 5 MPa y de preferencia superior a 7 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 normales litros de hidrógeno por litro de carga y preferentemente comprendida entre 200 y 3000 litros de hidrógeno por litro de carga.

La velocidad volúmica horaria se encuentra preferentemente comprendida entre 0,15 y 10 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.

En estas condiciones, los catalizadores de la presente invención presentan una mejor actividad en conversión que los catalizadores comerciales.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin limitar sin embargo el alcance.

Ejemplo 1 Preparación de un soporte que contiene una zeolita beta

Un soporte de catalizador de hidrocraqueo que contiene una zeolita beta se fabricó en gran cantidad con el fin de poder preparar diferentes catalizadores a base del mismo soporte. Para ello se utilizaron un 18,9% en peso de una zeolita beta que tiene una relación Si/Al global (medida por fluorescencia X) de 23,1, una relación atómica medida por adsorción atómica de Na/Al=0,003, una superficie BET de 720 m^{2}/g y un volumen poroso de 0,298 ml de nitrógeno líquido/g (a la temperatura del nitrógeno líquido) a P(Po=0,14, que se mezcla con un 81,1% en peso de una matriz compuesta por boehmita tabular ultrafina o gel de alúmina comercializada bajo el nombre SB3 por la Sociedad Condéa Chemie GmbH. Esta mezcla de polvo seguidamente se mezcla con una solución acuosa que contiene ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por gramo de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al inicio de este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo conteniendo un 7,5% en volumen de agua. Se obtuvieron así extrusionados cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, con una superficie específica de 286 m^{2}/g, un volumen poroso de 0,39 cm^{3}/g y una distribución en tamaño de poro monomodal centrada en 11 nm. El análisis de la matriz por la difracción de los rayos X revela que esta está compuesta por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y de zeolita beta.

Ejemplo 2 Preparación de catalizadores de hidrocraqueo que contienen una zeolita beta (no conforme a la invención)

Los extrusionados de soporte que contienen una zeolita beta del ejemplo 1 se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, secados una noche a 120ºC bajo aire y por último calcinados bajo aire a 550ºC.

Los contenidos ponderales en óxidos del catalizador K (NiMo) obtenidos se indican en la tabla 1.

Se impregnó la muestra de catalizador NiMo mediante una solución acuosa que incluye la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar aproximadamente un 1,6% en masa de SiO_{2}. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado L (NiMoSi).

Los extrusionados de soporte que contienen una zeolita beta del ejemplo 1 se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, secados una noche a 120ºC bajo aire y por último calcinados bajo aire a 550ºC. El catalizador NiMoP fue así obtenido.

Se impregnó la muestra de catalizador NiMoP mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar aproximadamente 1,7% de masa de B_{2}O_{3} y 1,5% en masa de SiO_{2}. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador llamado M (NiMoPBSi).

Los contenidos finales en óxidos de los catalizadores NiMO se indican en la tabla 1.

TABLA 1 Características de los catalizadores NiMo

Catalizador	K (-)	L (Si)	M (PBSi)
MoO_{3} (% en peso)	14,2	13,9	13,2
NiO (% en peso)	3,5	3,4	3,3
P_{2}O_{5} (% en peso)	0	0	4,1
B_{2}O_{3} (% en peso)	0	0	1,7
SiO_{2} (% en peso)	15,0	16,3	15,2
Complemento al 100% compuesto mayoritariamente	67,3	66,4	62,5
de Al_{2}O_{3} (% en peso)
Zeolita beta (% en peso)	15,5	15,3	14,4

Ejemplo 3 Preparación de catalizadores de hidrocraqueo que contienen una zeolita beta y niobio (no conforme a la invención)

Los extrusionados de soporte conteniendo una zeolita beta del ejemplo 1 se impregnaron mediante una solución acuosa de oxalato de niobio Nb(HC_{2}O_{4})_{5}, de ácido oxálico y de oxalato de amonio. La solución acuosa que contiene el niobio se preparó a partir de 1330 ml de agua en la cual se disolvieron 33 g de ácido oxálico, 37,2 g de oxalato de amonio y 92,3 g de oxalato de niobio. Para preparar la solución, se disolvió en un primer tiempo la mezcla de ácido oxálico y oxalato de amonio y cuando la solución es límpida se calienta la indicada solución a 55ºC y se añade oxalato de niobio. Se completó seguidamente con agua para obtener 1330 ml de solución. El soporte del ejemplo 1 indicado anteriormente se impregnó mediante el método llamado con exceso de solución. Los 1330 ml de solución se pusieron en contacto con 380 g de catalizador. Esto permitió depositar aproximadamente un 5% en peso de Nb sobre el catalizador. Al cabo de dos horas se recuperaron los extrusionados. Estos se secaron seguidamente una noche a 120ºC bajo una corriente de aire seco, y por último se calcinaron bajo aire seco a 550ºC.

Los extrusionados secos se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, se secaron una noche a 120ºC bajo aire y por último se calcinaron bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos de catalizador Q (Nb) obtenidos se indican en la tabla 2.

Se impregnó la muestra de catalizador Q mediante una solución acuosa que incluye la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar aproximadamente 1,6% en masa de SiO_{2}. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador llamado R (NbSi).

Los extrusionados de soporte conteniendo una zeolita beta y niobio preparados anteriormente se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, nitrato de níquel y ácido ortofosfórico, secados una noche a 120ºC bajo aire y por último calcinados bajo aire a 550ºC. Un catalizador NbNiMoP fue así obtenido.

Se impregnó la muestra de catalizador NbNiMoP mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar aproximadamente un 1,7% en masa de B_{2}O_{3} y 1,5% en masa de SiO_{2}.

Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado T (NbPBSi).

Los contenidos finales en óxidos de los catalizadores NbNiMo se indican en la tabla 2.

TABLA 2 Características de los catalizadores NbNiMo

Catalizador	Q (Nb)	R (NbSi)	T (NbPBSi)
Nb_{2}O_{5} (% en peso)	4,85	4,8	4,7
MoO_{3} (% en peso)	13,5	13,3	12,6
NiO (% en peso)	3,3	3,2	3,1
P_{2}O_{5} (% en peso)	0	0	3,9
B_{2}O_{3} (% en peso)	0	0	1,6
SiO_{2} (% en peso)	14,2	15,5	14,5
Complemento al 100% compuesto mayoritariamente	64,1	63,1	59,5
de Al_{2}O_{3} (% en peso)
Zeolita beta (% en peso)	14,8	14,6	13,6

Ejemplo 4 Preparación de un catalizador de hidrocraqueo que contiene una zeolita beta y una fase sulfuro mixta (conforme a la invención

Los extrusionados de soporte conteniendo una zeolita beta del ejemplo 1 se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, secados una noche a 120ºC bajo aire. Los contenidos ponderales en óxidos del catalizador A obtenidos se indican en la tabla 3.

El catalizador A se impregnó mediante una solución acuosa de oxalato de niobio Nb(HC_{2}O_{4})_{5}, de ácido oxálico y de oxalato de amonio. La solución acuosa conteniendo el niobio se preparó a partir de 1330 ml de agua en la cual se disolvieron 33 g de ácido oxálico, 37,2 g de oxalato de amonio y 92,3 g de oxalato de niobio. Para preparar la solución, se disolvió en un primer tiempo la mezcla de ácido oxálico y oxalato de amonio y cuando la solución es límpida se calienta la indicada solución a 55ºC y se añade oxalato de niobio. Se completó seguidamente con agua para obtener 1330 ml de solución. El soporte del ejemplo 1 indicado anteriormente se impregno por el método llamado con exceso de solución. Los 1330 ml de solución se pusieron en contacto con 380 g de catalizador. Este permitió depositar aproximadamente un 5% en peso de Nb sobre el catalizador. Al cabo de 2 horas se recuperaron los extrusionados. Estos se secaron seguidamente una noche a 120ºC bajo una corriente de aire seco. El catalizador B obtenido contiene en particular 14,8% en peso de zeolita beta.

TABLA 3 Características de los catalizadores (tras 2 horas de calcinación a 500ºC bajo aire seco)

Catalizador	A	B	C	H	I	J
Nb_{2}O_{5} (% en peso)	0	4,7	4,9	4,6	4,4	4,7
MoO_{3} (% en peso)	14,2	13,6	13,8	13,8	13,3	13,9
NiO (% en peso)	3,5	3,3	3,5	3,3	3,2	3,3
P_{2}O_{5} (% en peso)	0	0	0	0	5,1	0
B_{2}O_{3} (% en peso)	0	0	0	0	1,6	0
SiO_{2} (% en peso)	15,0	14,3	14,8	15,3	14,2	14,7
F (% en peso)	0	0	0	0	0	1,11
Complemento al 100% compuesto mayoritariamente	67,3	64,3	63,0	63	58,2	62,3
de Al_{2}O_{3} (% en peso)
Zeolita beta (% en peso)	15,5	14,8	14,3	14,3	13,4	14,4

Ejemplo 5 Preparación de catalizadores de hidrocraqueo conteniendo una zeolita beta y niobio (no conforme a la invención)

Un catalizador de hidrocraqueo conteniendo una zeolita beta y niobio fue sintetizado. Esta preparación se realizó coamasando una mezcla de bohemita tabular ultrafina o gel de alúmina comercializada bajo el nombre SB3 por la sociedad Condéa Chemie GmbH, una zeolita beta tal como la descrita anteriormente en el ejemplo 1, nitrato de níquel, pentóxido de niobio y heptamolibdato de amonio. Para formar la pasta se utilizaron estas fuentes con el fin de obtener un catalizador conteniendo 16% en peso de zeolita beta, 61,5% en peso de alúmina, 14% en peso de óxido de molibdeno, 3,5% en peso de óxido de níquel, y 5% en peso de óxido de niobio. Al inicio de este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo conteniendo un 7,5% en volumen de agua. Se obtuvo el catalizador C en forma de extrusionados cilíndricos de 1,2 mm de diámetro cuyos contenidos se indican en la tabla 1.

Ejemplo 6 Preparación de catalizadores de hidrocraqueo conteniendo una zeolita beta, una fase sulfuro mixta y al menos un elemento promotor (conforme a la invención)

Se impregnó la muestra de catalizador A mediante una solución acuosa que incluye la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar aproximadamente un 1,6% en masa de SiO_{2}. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado D.

Los extrusionados de soporte conteniendo una zeolita beta del ejemplo 1 se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, se secó una noche a 120ºC bajo aire y por último se calcinaron bajo aire a 550ºC. El catalizador E fue así obtenido.

Se impregnó la muestra de catalizador E mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar aproximadamente 1,7% en masa de B_{2}O y 1,5% en masa de SiO_{2}. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado F.

Se preparó igualmente un catalizador que contiene flúor por impregnación de una solución de ácido fluorhídrico diluida del catalizador A con el fin de depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor. Después del secado durante una noche a 120ºC y calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el catalizador G.

Los catalizadores D y F se impregnaron seguidamente mediante una solución acuosa de oxalato de niobio Nb(HC_{2}O_{4})_{5}, de ácido oxálico y de oxalato de amonio. La solución acuosa que contiene el niobio se preparó a partir de 1330 ml de agua en la cual se disolvieron 33 g de ácido oxálico, 37,2 g de oxalato de amonio y 92,3 g de oxalato de niobio. Para preparar la solución, se disolvió en un primer tiempo la mezcla de ácido oxálico y oxalato de amonio y cuando la solución es límpida se calienta la indicada solución a 55ºC y se añade oxalato de niobio. Se completó seguidamente con agua para obtener 1330 ml de solución. Los catalizadores D y F se impregnaron mediante el método llamado con exceso de solución. Los 1330 ml de solución se pusieron en contacto con 380 g de catalizador. Esto permitió depositar aproximadamente un 5% en peso de Nb sobre el catalizador. Al cabo de dos horas se recuperaron los extrusionados. Estos fueron seguidamente secados una noche a 120ºC bajo una corriente de aire seco. El catalizador H se obtuvo a partir del catalizador D. Contiene en particular Nb y silicio.

El catalizador I se obtuvo a partir del catalizador F. Contiene en particular Nb, fósforo, silicio y boro. Se añadió seguidamente a este catalizador flúor mediante impregnación de una solución de ácido fluorhídrico diluida con el fin de depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor. Después del secado durante una noche a 120ºC bajo aire seco se obtuvo el catalizador J. Las características de los catalizadores H, I. y J se resumen en la tabla 3.

Ejemplo 7 Comparación de los catalizadores sulfurados

Los catalizadores B, C, H, I y J preparados anteriormente se sulfuraron en un autoclave bajo presión autógena en presencia de CS_{2}. Por 100 g de catalizador se añadieron 20 ml de CS_{2} en el autoclave, se cerró y se calentó a 400ºC durante 10 horas. La presión interna es entonces de aproximadamente 4 MPa. Esta sulfuración se denomina
S1.

Otras partes alícuotas de los catalizadores B, C, H, I y J preparados anteriormente se sulfuraron en un reactor de lecho fijo de catalizador barrido por una corriente de gas que contiene un 15% de H_{2}S en el nitrógeno a presión atmosférica. Por 5 g de catalizador se hacen pasar 2 litros por hora de la mezcla y se calienta el catalizador a una temperatura de 600ºC durante 6 horas. Esta sulfuración se denomina S2.

Se procedió seguidamente al análisis por la técnica EXAFS en el límite K del niobio con la ayuda de la radiación sincrotón entre 18850 y 19800 eV midiendo para ello la intensidad absorbida por una muestra de polvo depositada sobre una cinta adhesiva. La misma permitió determinar las distancias interatómicas. Las distancias R2 medidas por EXAFS para las muestras de catalizadores B, C, H y J sulfurados respectivamente por el método S1 y por el método S2 se indican en la tabla 4.

Sea cual fuere el método de sulfuración, se observa claramente en la tabla 4 que los catalizadores que contienen a la vez niobio y molibdeno preparado según la invención (B, H, I y J) tienen una distancia metal-metal R2 de la fase sulfuro inferior a la del catalizador C. El valor de R2 de 3,32 A para el catalizador C indica que en este catalizador el niobio se encuentra bajo la forma de una fase NbS_{2} idéntica a la de un catalizador que solo tuviese niobio. La distancia metal-metal R2 de 3,20 \ring{A} ó 3,21 \ring{A} intermediaria entre el valor de NbS_{2} y MoS_{2}, indica la presencia de una fase mixta de niobio y de molibdeno en los catalizadores B, H, I y J.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

Catalizador sulfurado	R2 (\ring{A})	Catalizador sulfurado	R2 (\ring{A})
por método S1		por método S2
B-S1	3,20	B-S2	3,21
C-S1	3,32	C-S2	3,32
H-S1	3,19	H-S2	3,20
I-S1	3,21	I-S2	3,20
J-S1	3,21	J-S2	3,21

Ejemplo 8 Comparación de los catalizadores en hidrocraqueo de un gasóleo bajo vacío de conversión parcial

Los catalizadores cuyas preparaciones se describen en los ejemplos precedentes se utilizan en las condiciones del hidrocraqueo a presión moderada sobre una carga petrolera cuyas principales características son las siguientes:

Densidad (20/4)	0,921
Azufre (% en peso)	2,46
Nitrógeno (ppm en peso)	1130
Destilación simulada
punto inicial	365ºC
punto 10%	430ºC
punto 50%	472ºC
punto 90%	504ºC
punto final	539ºC
punto de fluidez	+39ºC

La unidad de ensayo catalítico comprende dos reactores de lecho fijo, de circulación ascendente de la carga
("up-flow". En el primer reactor, aquel por el cual la carga pasa primero, se introduce el catalizador de primera etapa de hidrotratamiento HTH548 vendido por la Sociedad Procatalyse que comprende un elemento del grupo VI y un elemento del grupo VIII depositados sobre alúmina. En el segundo reactor, aquel en el cual la carga pasa en último lugar, se introduce un catalizador de hidrocraqueo descritos anteriormente. En cada uno de los reactores, se introducen 40 ml de catalizador. Los dos reactores funcionan a la misma temperatura y a la misma presión. Las condiciones operativas de la unidad de ensayo son las siguientes:

Presión total	5 MPa
Catalizador de hidrotratamiento	40 cm^{3}
Catalizador de hidrocraqueo	40 cm^{3}
Temperatura	400ºC
Caudal de hidrógeno	20 l/h
Caudal de carga	40 cm^{3}/h

Los dos catalizadores experimentan una etapa de sulfuración in-situ antes de la reacción. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita anteriormente puede ser transformada.

Los rendimientos catalíticos se expresan por la conversión bruta a 400ºC (CB), por la selectividad bruta en destilados medios (SB) y por las conversiones en hidrodesulfuración (HDS) y en hidrodesnitrogenación (HDN). Estos rendimientos catalíticos se miden sobre el catalizador después de que se ha respetado un período de estabilización, generalmente de al menos 48 horas.

La conversión bruta CB se toma igual a:

CB = % \ en \ peso \ de \ 380 \ ^{menos} \ del \ efluente

La fracción 380 ^{menos} del efluente que significa la parte del efluente hirviendo por debajo de 380ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

La selectividad bruta SB en destilados medios se toma igual a:

SB = 100 * en peso de la fracción (150ºC-380ºC)/en peso de la fracción 380 ^{menos} del efluente.

\vskip1.000000\baselineskip

La conversión en hidrodesulfuración HDS se toma igual a:

HDS = (S_{inicial} - S_{efluente})/S_{inicial}\text{*} \ 100 = (24600 - S_{efluente})/24600\text{*} \ 100

\vskip1.000000\baselineskip

La conversión en hidrodesnitrogenación HDN se toma igual a:

HDN = (N_{inicial} - N_{efluente}) / N_{inicial}\text{*} \ 100= (1130 - N_{efluente})/1130\text{*} \ 100

En la tabla 5 siguiente, se ha indicado la conversión bruta CB a 400ºC, la selectividad bruta SB, la conversión en hidrodesulfuración HDS y la conversión en hidrodesnitrogenación HDN para los cuatro catalizadores.

TABLA 5 Actividades catalíticas de los catalizadores en hidrocraqueo parcial a 400ºC

Catalizadores NiMo		CB	SB	HDS	HDN
		(% en peso)	(%)	(%)	(%)
B	Nb	49,4	66,0	97,6	94,7
C	Nb	49,4	65,2	97,0	94,2
H	NbSi	50,0	65,4	97,8	95,0
J	NbF	50,7	65,8	98,7	96,3
R	NbSi	51,0	64,8	99,0	96,4
M	PBSi	50,9	64,1	99,52	98,9
T	NbPBSi	51,9	64,2	99,6	99,1

Los resultados de la tabla 5 muestran que la presencia de niobio y de promotor (P, B, Si) en el catalizador que contiene la zeolita beta aporta una mejora de los rendimientos en conversión, sin disminución notable de la selectividad bruta en destilados medios. La presencia de una fase sulfuro mixta (catalizadores B, H, J) aporta igualmente una mejora de los rendimientos en comparación con los del catalizador C que no contienen esta fase.

Los catalizadores a base de zeolita beta de la invención que contienen niobio son por consiguiente particularmente interesantes para el hidrocraqueo parcial de carga de tipo de destilados a vacío que contienen nitrógeno y en particular bajo una presión de hidrógeno moderada.

Ejemplo 9 Comparación de los catalizadores en hidrocraqueo de un gasóleo a vacío de elevada conversión

Se utilizaron catalizadores cuyas preparaciones se describen en los ejemplos anteriores en las condiciones de hidrocraqueo de conversión elevada (60-100%). La carga petrolera es un destilado a vacío hidrotratado cuyas principales características son las siguientes:

Densidad (20/4)	0,869
Azufre (ppm en peso)	502
Nitrógeno (ppm en peso)	10
Destilación simulada
punto inicial	298ºC
punto 10%	369ºC
punto 50%	427ºC
punto 90%	481ºC
punto final	538ºC

Esta carga se obtuvo por hidrotratamiento de un destilado a vacío sobre un catalizador HR360 vendido por la Sociedad Procatalyse que comprende un elemento del grupo VI y un elemento del grupo VIII depositados sobre alúmina.

Seguidamente se añadió a esta carga un 0,6% en peso de anilina y un 2% en peso de dimetildisulfuro con el fin de simular las presiones parciales de HS2 y de NH3 presentes en la segunda etapa de hidrocraqueo. La carga así preparada se inyectó a la unidad de ensayo de hidrocraqueo que comprende un reactor de lecho fijo, de circulación ascendente de la carga ("up-flow"), en el cual se introdujeron 80 ml de catalizador. El catalizador se sulfuró mediante una mezcla de n-hexano/DMDS+anilina hasta 320ºC. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita anteriormente puede ser transformada. Las condiciones operativas de la unidad de ensayo son las siguientes:

\newpage

Presión total	9 MPa
Catalizador	80 cm^{3}
Temperatura	360-420ºC
Caudal de hidrógeno	80 l/h
Caudal de carga	80 cm^{3}/h

Los rendimientos catalíticos se expresan por la temperatura que permite alcanzar un nivel de conversión bruto del 70% y por la selectividad bruta en destilados medios 150-380ºC. Estos rendimientos catalíticos se midieron en el catalizador después de que un período de estabilización, generalmente al menos 48 horas, haya sido respetado.

La conversión bruta CB se toma igual a:

CB = % \ en \ peso \ de \ 380 \ ^{menos} \ del \ efluente

La selectividad bruta SB en destilado medio se toma igual a:

CB = 100* en peso de la fracción (150ºC-380ºC) en peso de la fracción 380 ^{menos} del efluente

La temperatura de reacción se fijó con el fin de esperar una conversión bruta CB igual al 70% en peso. En la tabla 6 siguiente, se ha indicado la temperatura de reacción y la selectividad bruta para los catalizadores descritos anteriormente.

TABLA 6 Actividades catalíticas de los catalizadores en hidrocraqueo de elevada conversión (70%)

Catalizadores NiMo		T(ºC)	SB (%)
A	-	371	49,2
B	Nb	369	51,7
C	Nb	371	49,9
J	NbF	365	53,7
K	-	369	51,2
T	NbPBSi	364	54,1

La presencia de niobio y de promotor (P, B, Si) en los catalizadores que contienen la zeolita beta permitió mejorar la actividad en conversión. lo cual se traduce por una disminución de la temperatura de reacción necesaria para alcanzar el 70% de conversión y permitió obtener una mejor selectividad bruta en destilados medios.

La comparación de los catalizadores B y C muestra la presencia de una fase sulfuro mixta de molibdeno y niobio en el catalizador que contiene la zeolita beta permitió mejorar sustancialmente la selectividad.

Los catalizadores según la invención son por consiguiente particularmente interesantes para el hidrocraqueo de elevada conversión de carga del tipo de destilados a vacío, particularmente a una presión de hidrógeno moderada.

Claims (13)

1. Catalizador que comprende al menos una zeolita beta, al menos una matriz seleccionada entre el grupo formado por las matrices minerales, al menos un elemento del grupo VIII, y al menos una fase sulfuro mixta que comprende azufre, niobio y al menos un elemento del grupo VIB, eventualmente al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por el silicio, el boro o el fósforo, y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA, teniendo la indicada fase sulfuro mixta la fórmula general aproximada siguiente:

A_{x} \ B_{1-x} \ Sy

donde:

x es un número comprendido entre 0,001 y 0,999,

y es un número comprendido entre 0,1 y 8,

A es el niobio,

B es un elemento seleccionado entre el grupo VIB.

2. Catalizador según la reivindicación 1, en el cual la zeolita beta presenta una relación atómica global silício/aluminio comprendida entre 10 y 200.

3. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el elemento del grupo VIB es el molibdeno o el tungsteno y el elemento del grupo VIII es el hierro, el cobalto o el níquel.

4. Catalizador según la reivindicación 1 que incluye en % en peso con relación a la masa total del catalizador:

- de 0,1 a 99,8% de al menos una zeolita beta,

- de 0,1 a 60%, de niobio,

- de 0,1 a 99%, de al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido,

- de 0,1 a 20%, de al menos un elemento promotor seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el fósforo, y el silicio, no comprendido el silicio eventualmente contenido en la zeolita,

- de 0,1 a 50% de elementos seleccionados entre los elementos del grupo VIB y del grupo VIII, y

- de 0 a 20% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA.

5. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la matriz es la alúmina.

6. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende además al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado por el silicio, el boro o el fósforo.

7. Catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende además al menos un elemento del grupo VIIA.

8. Catalizador según la reivindicación 1 que incluye en % en peso con relación a la masa total del catalizador:

- de 0,1 a 99,9%, de al menos una matriz,

- de 0,1 a 99,8% de al menos una zeolita beta, cuyo parámetro de malla se encuentra comprendido entre 2,424 nm y 2,455 nm y cuya relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global es superior a 8.

- de 0,1 a 99,5%, de al menos una fase sulfuro mixta de niobio y de al menos un elemento del grupo VIB,

- de 0,1 a 20%, de al menos un metal del grupo VIII.

\vskip1.000000\baselineskip

pudiendo incluir el catalizador además:

- de 0 a 20% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el fósforo, y el silicio, y

- de 0 a 15% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA.

9. Utilización del catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 8 en un procedimiento de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas.

10. Utilización según la reivindicación 9 en la cual la temperatura es superior a 200ºC, la presión superior a 0,1 MPa, la cantidad de hidrógeno como mínimo de 50 litros de hidrógeno por litro de carga, y la velocidad volumétrica horaria comprendida entre 0,1 y 20 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.

11. Utilización según la reivindicación 9, en la cual el nivel de conversión es inferior al 55%, la temperatura es superior a 230ºC, la presión superior a 2 MPa e inferior a 12 MPa, la cantidad de hidrógeno como mínimo de 100 litros de hidrógeno por litro de carga, y la velocidad volumétrica horaria comprendida entre 0,15 y 10 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.

12. Utilización según la reivindicación 9, en la cual la conversión es superior al 55%, la temperatura es superior a 230ºC, la presión superior a 5 MPa, la cantidad de hidrógeno como mínimo de 100 litros de hidrógeno por litro de carga, y la velocidad volumétrica horaria comprendida entre 0,15 y 10 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.

13. Utilización según una de las reivindicaciones 9 a 12, en el cual una etapa de hidrotratamiento se realiza, a una temperatura comprendida entre los 350ºC y los 460ºC, una presión de al menos 2 MPa, con una cantidad de hidrógeno de al menos 100 litros de hidrógeno por litro de carga, una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 0,1 y 5 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora, y previamente a la etapa de hidrocraqueo.