FR2790002A1 - Procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 et un element du groupe vb - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyded, au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, et au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIS et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore, le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA.

Description

I La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges

hydrocarbonées, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément (métal) du groupe VB (groupe 5 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996, intérieur première page de couverture) de préférence le niobium, au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément (métal) choisi parmi le groupe VIB et/ou le groupe VIII (groupe 6 et groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des

éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, le cobalt, le nickel et le fer.

Le catalyseur renferme également éventuellement un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium (B, P, Si) et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (groupe des halogènes, groupe 17 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), tel que par exemple

le fluor.

La présente invention concerne plus particulièrement l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de

l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre.

ART ANTERIEUR:

L' hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. L'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du

craquage catalytique.

Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines amorphes et les zéolithe argiles. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI de la classification périodique tels que molybdène et tungstène et au moins un métal du

groupe VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390 C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des

fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.

Un des grands intérêts de l'hydrocraquage est donc de présenter une grande flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, ce qui entraîner une flexibilité au niveau

des charges à traiter et des produits obtenus.

Un autre paramètre qu'il convient de maîtriser est l'acidité du support du catalyseur. Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, ou encore lorsque leur acidité

est très faible, des bases d'huiles.

Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à

base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.

D'autre part, des sulfures simples d'éléments du groupe VB ont été décrits en tant que constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple le trisulfure de niobium dans le brevet US-A-5.294.333. Des mélanges de sulfures simples comprenant au moins un élément du groupe VB et un élément du groupe VIB ont également été testés comme constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple dans le brevet

US-A-4.910.181 ou le brevet US-A-5.275.994.

OBJET DE L'INVENTION:

L'invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée préférentiellement de type oxyde, et généralement poreuse telle que l'alumine, au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments, tels que le tantale, le niobium et le vanadium, et au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB, tels que le chrome, le molybdène et le tungstène, et parmi les éléments du groupe VIII, c'est-à-dire un élément choisi dans le groupe constitué par: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par bore, le phosphore, le silicium, éventuellement au moins un

élément du groupe VIIA.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, sont adaptées en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à 200 C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20

volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

Dans ces conditions, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des activités, c'est à dire des niveaux de conversion, ainsi que des sélectivités élevées en hydrocraquage.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION:

Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0, 1 à 99,8%, de préférence de 0,1 à 90%, de manière encore plus préférée de 0,1 à 80%, et de manière très préférée 0,1 à 70% d'au moins une zéolithe IM-5 - 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50%, et de manière encore plus préférée de 0,1 à %, d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99%, de préférence de 1 à 99 % d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde le catalyseur pouvant renfermer en outre: - de 0 à 60%, de préférence de 0, 1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIll, - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium, non compris le silicium éventuellement contenu dans la zéolithe IM-5, et éventuellement encore - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1

à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.

Lorsqu'il est présent, l'élément promoteur silicium est sous forme amorphe et localisé principalement sur la matrice. Les éléments du groupe VB, VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou

partiellement sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes les méthodes

connues de l'homme du métier.

Une méthode préférée de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme,

b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins 150 C.

c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 60 et 150 C, Le solide obtenu à l'issue de l'une quelconque des étapes a) à e) peut être imprégné par au moins une solution contenant tout ou partie d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le

silicium, et éventuellement d'au moins un élément du groupe VIIA.

La préparation du précurseur de l'étape a) ci-dessus peut être réalisée selon toutes les méthodes classiques de l'homme du métier. Selon un procédé de préparation préféré, le précurseur est obtenu par mélange d'au moins une matrice et d'au moins une zéolithe IM-5, puis mis en forme, séché et calciné. Le ou les éléments choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et les éléments promoteurs choisis dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, sont alors introduits par toute méthode connue de l'homme du métier, à l'une quelconque des étapes a) à e), avant ou après la mise en forme et

avant ou après la calcination dudit mélange.

La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation, elle est habituellement effectuée sous air à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 300 C. Ainsi, le produit obtenu à l'issue de l'étape a) et/ou de l'étape e) et/ou éventuellement après introduction du ou des éléments choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et/ou parmi les éléments promoteurs du groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, est alors éventuellement calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 250 C, de manière plus préférée entre environ

350 et 1000 C.

L'élément hydrogénant peut être introduit à toute étape de la préparation, de préférence lors du mélange, ou de manière très préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, l'élément hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine avantageusement par une

calcination à une température de 250 à 600 C.

Une des méthodes préférées de préparation du catalyseur selon l'invention consiste à malaxer au moins une zéolithe IM-5 dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut être alors introduite en partie seulement (cas, par exemple, des associations d'oxydes de métaux des groupes VIB et VIII) ou en totalité au moment du malaxage d'au moins une zéolithe IM-5 avec au moins un gel d'oxyde choisi

comme matrice.

Elle peut également être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une zéolithe IM-5, dispersée dans au moins une matrice, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux

choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII.

Elle peut aussi être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII (notamment le cobalt et le nickel) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VIB (notamment le molybdène ou le tungstène) ont

été préalablement introduits au moment du malaxage du support.

Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calciné constitué d'au moins une zéolithe IM-5 et d'au moins une matrice, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes VIB et/ou VIII, les précurseurs des oxydes de métaux du groupe VIII étant de préférence

introduits après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.

Un autre procédé de préparation possible consiste à introduire dans un mélange d'au moins une matrice avec au moins une zéolithe IM-5, avant ou après la mise en forme et avant ou après la calcination dudit mélange, au moins un élément, choisi parmi les éléments du groupe VIII et du groupe VIB.

D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse.

L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du

catalyseur final.

Le bore et/ou le silicium et/ou le phosphore et éventuellement l'élément choisi dans le groupe VIIA des ions halogénures, de préférence le fluor, peuvent être introduits dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation selon toute technique

connue de l'homme du métier.

Une des méthodes préférées de préparation consiste à déposer, par exemple

par imprégnation, le ou les éléments promoteurs choisis par exemple le couple bore-

silicium sur le précurseur calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas o l'on dépose par exemple du silicium, on utilisera par exemple une solution d'un composé du silicium

de type silicone.

Le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple dans le cas o le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène- métal VB supporté sur alumine et zéolithe IM-5, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil E1P de la société Rhône Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. On dépose ensuite l'élément du groupe VB selon toute

méthode connue de l'homme de métier.

L'élément promoteur choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore et l'élément choisi parmi les halogènes du groupe VIIA, peuvent également être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation, par exemple avec excès de solution, sur le précurseur calciné. Ainsi, par exemple, il est possible d'imprégner le précurseur par une solution aqueuse de biborate d'ammonium et/ou de silicone Rhodorsil E1 P de la société Rhône Poulenc de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. On dépose ensuite l'élément du

groupe VB selon toute méthode connue de l'homme de métier.

D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mise en oeuvre pour obtenir le

catalyseur de la présente invention.

Il est par exemple possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant un des éléments promoteurs (P, B, Si), de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, de calciner. Il est aussi possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant deux des éléments promoteurs, de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, et de procéder à une calcination finale. On dépose ensuite l'élément du

groupe VB selon toute méthode connue de l'homme du métier.

Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément (métal) du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les éléments du groupe VIII on emploie de préférence un élément choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. D'une

manière avantageuse on utilise les associations d'éléments suivantes: nickel-

niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickel-

niobium-tungstène, cobalt-niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène, les associations préférés étant nickel-niobium-molybdène, cobalt-niobiummolybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre éléments par exemple nickel-cobalt-niobium-molybdène. On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-niobium-molybdène, ou encore ruthénium-nickel-niobiummolybdène. Dans le cas o les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur

devra généralement être effectuée à une température comprise entre 250 et 600 C.

L'imprégnation du molybdène peut être par exemple facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent également être utilisés comme il est bien connu de

l'homme du métier.

O10 L'imprégnation du niobium peut être par exemple facilitée par ajout d'acide oxalique et éventuellement d'oxalate d'ammonium dans les solutions de d'oxalate de niobium. D'autres composés peuvent être utilisés pour améliorer la solubilité et

faciliter l'imprégnation du niobium comme il est bien connu de l'homme du métier.

La sulfuration des solides contenant au moins un élément du groupe VB sous forme oxyde se révèle être très difficile par la plupart des méthodes classiques de sulfuration connues de l'homme du métier. En effet par exemple, les catalyseurs contenant au moins un élément du groupe VB supporté sur une matrice du type alumine sont connus pour être très difficiles à sulfurer une fois que l'association élément du groupe VB-alumine a été calcinée à une température supérieure à C. La sulfuration du catalyseur peut être effectuée, avant son utilisation dans le

procédé selon l'invention, au moyen de toute méthode connue de l'homme du métier.

Une méthode préférée consiste à chauffer le catalyseur non calciné sous flux d'un mélange hydrogène-hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange azote-hydrogène sulfuré ou encore sous hydrogène sulfuré pur à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone

réactionnelle à lit traversé.

Ainsi, par exemple dans le cas préféré o l'élément du groupe VB est le niobium et o l'élément du groupe VIB est le molybdène, il est possible d'imprégner le support, par exemple le mélange alumine-zéolithe IM-5, par de l'heptamolybdate d'ammonium, de procéder à un séchage à 80 C, puis d'imprégner par de l'oxalate de niobium, de procéder à un séchage à 80 C, et de procéder à une sulfuration par exemple et de façon préférée par H2S en lit traversé, par exemple à 500 C pendant

heures.

La zéolithe IM-5 selon la présente invention peut être désaluminée ou non, le traitement de désalumination ayant pour but d'augmenter un rapport Si/AI bas après synthèse. On comprendra également dans ce texte par" zéolithe IM-5 " les zéolithes IM-5 comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par AI, Fe, Ga, B, Ti, Zr. Il est également possible d'effectuer un traitement permettant d'ôter

tout ou partie d'au moins un élément T contenu dans la zéolithe.

La zéolithe IM-5 peut également être éventuellement au moins en partie sous sa forme acide désignée par H-IM-5

Le mode de synthèse de la zéolithe IM-5 est décrit dans le brevet FR 2 754 809.

Une description partielle de cette zéolithe, issue du brevet FR 2 754 809, est

incorporée ici à titre de référence. La zéolithe IM-5, sous forme hydrogène (H-IM-5) est obtenue par calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe IM-5 brute de synthèse. La structure zéolithique, nommée IM-5, a une composition chimique, exprimée sur une base anhydre, en termes de rapports molaires d'oxydes, par la formule X02, m Y203, p R2/nO, o m est égal ou inférieur à 10, p est compris entre 0 (exclu) et 20, R représente un ou plusieurs cations de valence n, X est le silicium et/ou le germanium, de préférence le silicium, Y est choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: I'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, de préférence Y est l'aluminium, et caractérisée par le fait qu'elle présente, sous forme brute de synthèse, un diagramme de diffraction X

comportant les raies présentées dans le tableau 1.

I1 Tableau 1 Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe IM-5 brute de synthèse dhkl (A) I/Imax

11,8+0,35 F à TF(1)

11,5+0,30 F à TF(1)

11,25+0,30 F à TF(1)

9,95+0,20 m à F 9,50+0,15 màF 7,08+0,12 f à m 6,04+0, 10 tf à f ,75+0,10 f ,65+0,10 f ,50+0,10 tf , 35+0,10 tf ,03+0,09 tf 4,72+0,08 f à m 4,55+0,07 f 4,26+0,07 tf

3,92+0,07 F à TF(2)

3,94+0,07 TF(2)

3,85+0,05 TF(2)

3,78+0,04 F à TF(2)

3,67+0,04 m à F 3,55+0,03 m à F 3,37+0,02 f 3,30+0,015 f 3,099+0,012 f à m 2,970+0,007 tf à f 2,815+0,005 tf 2,720+0,005 tf

(1) Raies faisant partie du même massif, (2) Raies faisant partie du même massif.

La zéolithe IM-5 dans sa forme hydrogène, désignée H-IM-5, obtenue par calcination(s) et/ou échange(s) ionique(s), comme explicité ci-après, présente un diagramme de diffraction des rayons X comportant les raies présentées dans le

tableau 2.

Tableau 2 Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe IM-5 sous forme H, H-IM-5 obtenue par calcination dhkl (A) I/Imax

11,8+0,30 F à TF(1)

11,45+0,25 TF(1)

11,20+0,20 F à TF(1)

9,90+0,15 m à F 9,50+0,15 m à F 7,06+0,12 f à m 6,01+ 0,10 tf à f ,70 0,10 f ,30+0,10 tf ,03+0,09 tf 4,71+0,08 f 4,25+0,07 tf 3,87+0,07 m à F (2) 3,81+ 0,05 m à F (2) 3,76+0,04 m à F (2) 3,67+0,04 f à m 3,54 +0, 04 m à F 3,37+0,03 f 3,316+0,015 f 3,103+0,012 f 3, 080+0,010 f à m 2,950+0,010 tf à f 2,880+0,007 tf 2,790+ 0,005 tf 2,590+0,005 tf

(1) Raies faisant partie du même massif, (2) Raies faisant partie du même massif.

Ces diagrammes sont obtenus à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KcE du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. Le calcul O10 de l'intensité se fait sur la base d'une échelle d'intensité relative sur laquelle on attribue une valeur de 100 à la raie présentant l'intensité la plus forte sur le diagramme de diffraction X: très faible (tf) signifie inférieure à10, faible (f) signifie inférieure à 20, moyenne (m) signifie comprise entre 20 et 40, forte (F) signifie comprise entre 40 et 60,

très forte (TF) signifie supérieure à 60.

Les diffractogrammes X à partir desquels ces données ont été obtenues (espacement d et intensités relatives) sont caractérisés par de larges réflexions avec de nombreux pics formant des épaulements sur d'autres pics d'intensité supérieure. Il peut arriver que certains épaulements, ou tous les épaulements, ne soient pas résolus. Ceci peut se produire pour des échantillons faiblement cristallins ou des échantillons au sein desquels les cristaux sont suffisamment petits pour donner un élargissement significatif des rayons X. Cela peut également être le cas lorsque l'équipement ou les conditions mis en oeuvre pour obtenir le diagramme diffèrent de

ceux utilisés ici.

La matrice minérale poreuse, habituellement amorphe ou mal cristallisée, est en général constituée d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ladite matrice est habituellement choisie dans le groupe formé par lI'alumine, la silice, la silice-alumine, ou un mélange de aux moins deux des oxydes cités ci dessus. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du

métier, par exemple l'alumine gamma. Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien

connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2O5, I'acide niobique Nb2Os.H2O, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1)3 o R1 est un radical alkyle, I'oxalate de niobium NbO(HC204)5, le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium

ou le niobate d'ammonium.

La source de soufre peut être le soufre élémentaire, le sulfure de carbone, I'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyl sulfure, le diméthyl disulfure, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que par exemple le ditertiononylpolysulfure ou TPS-37 de la société ATOCHEM, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole, seuls ou en mélanges avec un des composés soufrés cité ci-dessus. La

source de soufre préférée est le sulfure de carbone ou l'hydrogène sulfuré.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille

du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut également être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium

de type silicone mis en suspension dans l'eau.

La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple au moyen d'une solution d'acide

borique dans un mélange eau/alcool.

Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution

aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels, I'acide silicomolybdique, I'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le

tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure

ammoniacal de ruthénium.

Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont mis en forme sous la forme de grains de différentes forme et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre environ 50 et environ 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre environ 0, 2 et environ 1,5 cm3/g et une distribution en taille de

pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale.

Le procédé selon l'invention consiste en un hydrocraquage de charges

hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières.

Les charges employées dans le procédé sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et éventuellement des métaux. Le procédé selon l'invention est en particulier bien adapté à l'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents, et plus généralement à l'hydrocraquage de coupes fortement chargée en soufre et azote, plus particulièrement par exemple, les coupes à teneur en soufre

supérieure à 0,1% poids et à teneur en azote supérieure à 10 ppm.

Le procédé selon l'invention consiste en particulier en un hydrocraquage de coupes hydrocarbonées lourdes de type distillats sous vide, Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350 C et de préférence compris entre 350 et 580 C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de

carbone). Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote.

La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur

en soufre entre 0,01 et 5% poids.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent comprise entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en

général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in- situ,

c'est-à-dire dans le réacteur d'hydrocraquage, soit ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone

réactionnelle à lit traversé.

Un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste en un hydrocraquage partiel ou encore hydrocraquage doux en une étape, et le niveau de conversion est inférieur à 55%. L'hydrocraquage est alors effectué en présence d'un catalyseur employé à une température en général supérieure ou égale à 230 C, de préférence comprise entre 300 C et 480 C, et de manière plus préférée comprise entre 350 C et 450 C. La pression préférentiellement supérieure à 2MPa, de manière plus préférée 3MPa, et préférentiellement inférieure à 12MPa, de manière plus préférée inférieure à 1OMPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et préférentiellement comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume

de catalyseur et par heure.

Dans ces conditions, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention conduisent à une activité élevée en conversion, en hydrodésulfuration et en hydrodéazotation. Un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste en un hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est inférieur à 55%. Dans ce cas le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon

l'invention étant utilisés dans la deuxième étape.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne

contenant pas de zeolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante.

Ladite matrice est une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type

oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-

alumine. On peut choisir également les aluminates. La fonction d'hydrotraitement est par exemple assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut également utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression totale d'au moins 2MPa, de préférence au moins 3 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre de 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0, 2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres par litre de charge, et de

préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres par litre de charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 480 C et de manière préférée entre 300 et 450 C. La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence d'au moins 3MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène de charge et

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est

également améliorée dans la plage de pression modérée.

Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées, en général d'au moins 5 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur à %. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux

étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne

contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante.

Ladite matrice peut également être constituée de, ou renfermer, de la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la

classification périodique des éléments.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression d'au moins 2MPa, de préférence d'au moins 3MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et de préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres d'hydrogène par litre de

charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C, souvent comprises entre 300 C et 480 C, et de manière préférée entre 330 C et 440 C. La pression est en général supérieure à 5MPa et de préférence supérieure à 7MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge et

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les

catalyseurs du procédé selon l'invention présentent à une activité élevée.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un support de catalyseur d'hvdrocraquacie contenant une zéolithe IM-5 La zéolithe IM-5 utilisée dans cet exemple, est celle dont la préparation est

décrite dans l'exemple 1 du brevet FR 2 754 809.

Le produit obtenu précédemment est calcinée sous azote pendant 24 heures à 550 C; cette étape a été immédiatement suivie d'une seconde calcination sous air à

450 C, pendant 24 heures.

Le produit calciné est mis en contact pendant 2 heures à température ambiante avec une solution aqueuse à 1 mole de chlorure d'ammonium en utilisant 50 ml de solution par gramme de produit calciné solide. Ce produit est ensuite filtré, lavé à l'eau permutée et séché à 110 C. Ce traitement est répété 3 fois, puis la substance a ensuite est calciné sous air pendant 24 heures, à 550 C. Le produit calciné est ensuite analysé par diffraction des rayons X. L'étude du diffractogramme obtenu

montre qu'il s'agit d'une zéoltihe IM-5.

L'analyse du Si, AI et Na dans le produit, effectuée par spectroscopie d'émission atomique, a donné la composition molaire suivante: SiO2: 3,9 A1203: 0,008 Na2O Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant la zéolithe IM-5 fabriquée ci-dessus a été obtenu de la façon suivante. On mélange 15,3 g de la zéolithe IM-5 à 84,7 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom de SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont

ensuite séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air.

Exemple 2: Préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe IM-5 (non conforme à l'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe IM-5 de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur " Mo " obtenu sont les suivantes: 14,1% de MoO3, 12, 2% de SiO2 et 73,7% de A1203 Exemple 3: Préparation de catalyseurs d'hydrocraqua.e contenant une zéolithe IM-5 et du niobium (conforme à I'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe IM-5 préparé dans l'exemple 1 sont imprégnés par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous 33g d'acide oxalique,

37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium.

Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Le support contenant une zéolithe IM-5 préparé dans l'exemple 1 ci dessus est imprégné par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous un

courant d'air sec. L'échantillon a pour référence Nb.

Les extrudés de catalyseur Nb contenant une zéolithe IM-5 et du niobium sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales

en oxydes du catalyseur NbMo obtenus sont indiquées dans le tableau 3.

Le catalyseur NbMo a ensuite été imprégné par une solution aqueuse renfermant une émulsion de silicone Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) de manière à déposer environ 2,0% de SiO2. Les extrudés imprégnés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient

ainsi le catalyseur NbMoSi.

Les extrudés de catalyseur Nb contenant une zéolithe IM-5 et du niobium sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NbNiMo

obtenus sont indiquées dans le tableau 3.

Les extrudés de catalyseur Nb contenant une zéolithe IM-5 et du niobium sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Nous avons ensuite imprégné cet échantillon de catalyseur NbNiMoP par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé NiMoPBSi. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 550 C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur NbNiMoPBSiF. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs ainsi préparés sont indiquées dans le

tableau 3.

Tableau 3: Caractéristiques des catalyseurs contenant une zéolithe IM-5

et du niobium.

Catalyseur NbMo NbNiMo NbNiMo NbNiMoPB NbNiMoPB Si Si SiF Nb2O5 (% pds) 4,8 4,7 4,6 4,3 4,2 MoO3 (% pds) 13,2 12,8 12,4 11,7 11,5 NiO (% pds) 0 2,95 2,87 2,7 2,7 NiO (% pds) j0 P205 (% pds) 0 0 0 4,2 4,1 B203 (% pds) 0 0 0 1,7 1,7 SiO2 (% pds) 11,6 11,3 13,2 12,5 12,3 F (% pds) 0 0 0 0 1,05 A1203 (% pds) 70,1 68,1 66,2 62,5 61,5 Exemple 5: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gazole sous vide à

conversion partielle.

Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée Point initial 365 C Point 10 % 430 C Point 50 % 472 C Point 90 % 504 C Point final 539 C Point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage décrit ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même temperature et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3'h

Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction.

Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400 C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation,

généralement au moins 48 heures, ait été respectée.

La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380m o"ins de l'effluent 380m ins représente la fraction distillée à une température inférieure ou égale à

380 C.

La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380m "ins de l'effluent La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 Dans le tableau suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion en

hydrodéazotation HDN pour les catalyseurs.

Tableau 4: Activités catalytiques en hydrocraquage partiel à 400 C des catalyseurs

comprenant une zéolithe IM-5.

CB SB HDS HDN

(/opds) (%) (%) (%) Mo 48,3 61,2 96,5 91,2_ NbMo 49,5 60,8 97, 1 92,3 NbNiMo 50,4 60,0 98,8 95,6 NbNiMoSi 50,9 60,3 99,1 96,4 NbNiMoPBSi 51,9 60,3 99,7 98,9 Les résultats du tableau 4 montrent que l'utilisation d'un catalyseur selon l'invention contenant une zéolithe IM-5 et du niobium conduit à des performances élevées en terme de sélectivité et de conversion. La sélectivité brute en distillats moyen diminue légèrement du fait de l'augmentation du niveau de conversion comme il est bien connu. L'ajout d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore apporte une amélioration des performances, surtout

en terme de conversion.

Les catalyseurs de l'invention sont donc particulièrement intéressants pour I'hydrocraquage partiel de charge de type distillats sous vide contenant de l'azote à

une pression d'hydrogène modérée.

Exemple 6: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquage d'un gazole sous vide à haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents

sont mis en oeuvre dans un procédé d'hydrocraquage à conversion élevée (60-

%). La charge pétrolière est un distillat sous vide hydrotraité, dont les principales caractéristiques sont les suivantes Densité (20/4) 0, 869 Soufre (ppm poids) 502 Azote (ppm poids) 10 Distillation simulée point initial 298 C point 10 % 369 C point 50 % 427 C point 90 % 481 C point final 538 C Cette charge a été obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du

groupe VIB et un élément du groupe VIII déposés sur alumine.

On ajoute à la charge 0,6% poids d'aniline et 2% poids de diméthyldisulfure afin de simuler les pressions partielles d'H2S et d'NH3 présente dans la deuxième étape d'hydrocraquage. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up- flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange n-hexane/DMDS + aniline jusqu'à 320 C. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes Pression totale 9 MPa Catalyseur 80 cm3 Température 360-420 C Débit d'hydrogène 80 I/h Débit de charge 80 cm3/h Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute en distillats moyen 150-380 C. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures,

ait été respectée. La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380m ins de

l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (1 50 C-380 C)/poids de la fraction 380mo ins de l'effluent Le rendement en essence (27-150) (ci dessous Rdt Ess) est égal au % poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 27 et 150 C dans les effluents. Le rendement en carburéacteur (kérosène, 150-250) (ci dessous Rdt Kéro) est égal au % poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 250 C dans les effluents. Le rendement en gazole (250-380) est égal au % poids de composés ayant

un point d'ébullition compris entre 250 et 380 C dans les effluents.

La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Dans le tableau 5 suivant, nous avons reporté la température

de réaction et la sélectivité brute pour les catalyseurs décrits précédemment.

Tableau 5: Activités catalytiques en hydrocraquage haute conversion (70%)

des catalyseurs comprenant une zéolithe IM-5.

Rdt Rdt T( C) Essence kérosène (% pds) (% pds) Mo 372 37,3 12,2 NbMo 371 37,9 12,2 NbNiMo 370 38,6 12,4 NbNiMoSi 369 38,0 12,6 NbNiMoPBSi 367 38,3 12,9 NbNiMoPBSiF 365 38,1 13,6 Le tableau 5 met en évidence que l'utilisation d'un catalyseur selon l'invention contenant de la zéolithe IM-5 et du niobium conduit à des niveaux de conversion élevés. Ces niveaux de conversion sont par ailleurs plus élevées (c'est à dire obtenus à des températures de conversion plus basses pour une conversion donnée de 70%

poids) que ceux obtenus avec un catalyseur non conforme car exempt de niobium.

D'autre part, I'ajout d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium aux catalyseurs selon l'invention conduit également

à une augmentation de l'activité.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du groupe VB et

au moins une zéolithe IM-5.

2. Procédé d'hydrocraquage selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII

3. Procédé d'hydrocraquage selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe

formé par le bore, le phosphore et le silicium.

4. Procédé d'hydrocraquage selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIIA.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'élément du groupe VB

est le niobium.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'élément du groupe

VIB est le molybdène ou le tungstène et l'élément du groupe VIII est le fer, le

cobalt ou le nickel.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur renferme

en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,8% d'au moins une zéolithe IM-5, - 0,1 à 60% d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99% d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde - de 0 à 60% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, - de 0 à 20% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, non compris le silicium éventuellement contenu dans zéolithe IM-5,

- de 0 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur est

préparé selon la méthode suivante: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme, b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins C. c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 60 et 150 C,

9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on procède à la sulfuration du catalyseur sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré ou encore sous

hydrogène sulfuré pur, à une température comprise entre 150 et 800 C.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la température est

supérieure à 200 C, la pression supérieure à 0,1 MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de 50 litre d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et

par heure.