JP4547565B2

JP4547565B2 - ゼオライト・ベータと第ｖｂ族の元素とを含む水素化クラッキング触媒

Info

Publication number: JP4547565B2
Application number: JP18077699A
Authority: JP
Inventors: カズトゥランスラヴィク; ベナジエリック; マルシャルジョルジュナタリー
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: JP2000024507A; DE69930362T2; DK0967014T3; ES2260892T3; EP0967014A1; KR20000006454A; US6231750B1; KR100597052B1; EP0967014B1; SG78368A1; DE69930362D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料の水素化クラッキング触媒に関する。前記触媒は、酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化マトリックスと、第ＶＢ族（元素周期律表の新規記号表記による第５族：Handbook of Chemistry and Physics 、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ページ）の少なくとも１つの元素（金属）、好ましくはニオブと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素と、場合によっては第VIＢ族および／または第VIII族（元素周期律表の新規記号表記による第６族、並びに第８族、第９族および第１０族）、好ましくはモリブデンおよびタングステン、並びにコバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１つの元素（金属）とを含む。さらに触媒は、場合によっては第VII Ａ族（元素周期律表の新規記号表記によるハロゲン族および第１７族）の少なくとも１つの元素、例えばフッ素も含む。
【０００２】
さらに本発明は、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、無機マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般に細孔質の、好ましくは酸化物型の、好ましくは非晶質または不完全結晶化マトリックスと、硫黄を含む少なくとも１つの混合硫化物相と、元素周期律表の第ＶＢ族（元素周期律表の新規記号表記による第５族：Handbook of Chemistry and Physics 、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ページ）の少なくとも１つの元素、例えばタンタル、ニオブおよびバナジウム、好ましくはニオブと、前記周期律表の第VIＢ族（第６族）の少なくとも１つの元素、例えばクロム、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリブデンとを含む炭化水素仕込原料の水素化クラッキング触媒にも関する。さらにこの触媒は、場合によっては前記周期律表の第VIII族（第８族、第９族および第１０族）の少なくとも１つの金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたは白金と、場合によってはケイ素、ホウ素またはリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては前記周期律表の第VII Ａ族（第１７族）の少なくとも１つの元素、例えばフッ素、塩素、シュウ素またはヨウ素、好ましくはフッ素とを含んでよい。
【０００３】
さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分と、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含む炭素化合物により生じる留分との水素化クラッキングにおけるその使用法にも関する。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００４】
【従来の技術および解決すべき課題】
重質石油留分の水素化クラッキングは、非常に重要な精製方法である。これにより、ほとんど有効利用され得ない過剰の重質仕込原料から、より軽質なフラクション、例えばガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルを製造することが可能になる。これら軽質フラクションは、需要構造にその生産を適合させるために、精油業者により求められている。さらに、いくつかの水素化クラッキング方法により、優れた基油を構成しうる非常に精製された残渣を得ることが可能になる。接触クラッキングに比して、接触水素化クラッキングの有益性は、非常に十分な品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを提供することである。生成されたガソリンは、接触クラッキングにより生じるガソリンよりも低いオクタン価を有する。
【０００５】
水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、酸機能と水素化機能とを組み合わせるあらゆる２機能型触媒である。酸機能は、表面酸度を示す大きな比表面積（一般に１５０〜８００ｍ²／ｇ）を有する担体、例えばハロゲン化（特に塩化またはフッ化）アルミナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組み合わせ、非晶質シリカ・アルミナおよび粘土によりもたらされる。水素化機能は、元素周期律表の第VIII族の１つまたは複数の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金によるか、あるいは元素周期律表の第VI族の少なくとも１つの金属、例えばモリブデンおよびタングステンと、第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わせによりもたらされる。
【０００６】
酸機能および水素化機能の２つの機能間の平衡は、基本パラメータである。このパラメータにより、触媒の活性および選択性が規制される。弱酸機能と強水素化機能とは、ほとんど活性でない触媒を提供する。これら触媒は、一般に（３９０℃以上の）高温で、低い空間供給速度（毎時、触媒の単位容積当たり処理すべき仕込原料の容積で表示されるＶＶＨが、一般に２以下である）で作用するが、中間留分における非常に十分な選択性を備えるものである。逆に、強酸機能と弱水素化機能とは、活性触媒を提供するが、中間留分におけるあまり十分でない選択性を示す。従って、適切な触媒の探求は、触媒の活性／選択性の対を調整するために機能の各々の正しい選択に集中される。
【０００７】
従って、水素化クラッキングの主要なメリットのうちの１つは、種々のレベルでの大きな適応性（フレキシビリティflexibilite ）を示すことである。すなわち、使用される触媒レベルでの適応性であり、かつこの適応性により、得られる生成物のレベルでの処理すべき仕込原料の適応性がもたらされる。利用すべき容易なパラメータは、触媒担体の酸度である。
【０００８】
従来の接触水素化クラッキング触媒は、その大半において僅かに酸性である担体、例えば非晶質シリカ・アルミナで構成される。これらの系は、より詳しくは非常に十分な品質の中間留分を製造するために、さらにその酸度が非常に低い場合には、基油を製造するために使用される。
【０００９】
ほとんど酸性でない担体において、非晶質シリカ・アルミナ族が見出される。
市販の水素化クラッキング触媒の多くは、第VIII族の金属に組み合わされるか、あるいは好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原子毒の含有量が、０．５重量％を越える場合には、第VIＢ族および第VIII族金属の硫化物の会合に組み合わされるシリカ・アルミナをベースとする。これらの系は、中間留分における非常に十分な選択性を有する。生成された物質は、十分な品質を有するものである。さらにこれら触媒により、そのうちで最も酸性でない触媒においては潤滑基油を製造することも可能である。非晶質担体をベースとするすべてのこれら触媒系の不都合は、既述されているように、その弱い活性である。
【００１０】
他方では、第ＶＢ族の元素の単一硫化物は、炭化水素仕込原料の水素化精製
触媒の成分、例えば三硫化ニオブとして米国特許ＵＳ−Ａ−５２９４３３３に記載されている。さらに第ＶＢ族の少なくとも１つの元素と第VIＢ族の元素とを含む単一硫化物の混合物は、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４９１０１８１または米国特許ＵＳ−Ａ−５２７５９９４におけるように炭化水素仕込原料の水素化精製触媒の成分としてテストされていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ゼオライトと、水素化活性相とに関する本出願人により行われた研究業績により、予期しないことではあるが、
・アルミナのような一般に細孔質の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化マトリックスと、元素周期律表の第ＶＢ族の少なくとも１つの元素、例えばタンタル、ニオブおよびバナジウム、好ましくはニオブと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素とを含むか、
・あるいは無機マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般に細孔質の、好ましくは酸化物型の、好ましくは非晶質または不完全結晶化マトリックス、例えばアルミナと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、少なくとも１つの混合硫化物相とを含む
炭化水素仕込原料の水素化クラッキング触媒が見出されるに至った。さらに、この触媒は、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合によってはケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる元素と、場合によっては第VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素とを含んでもよい。
【００１２】
本発明による触媒は、好ましくは少なくとも一部水素型である少なくとも１つのゼオライト・ベータを含む。ゼオライト・ベータとして、Elsevier出版社の１９９６年、第４改訂版であるW.M.Meier 、D.H.Olson および Ch. Baerlocher による著書「Atlas of Zeolite Structure Types 」に記載されているＢＥＡ構造型のゼオライトを意味する。
【００１３】
さらに、該触媒は、場合によっては前記周期律表の第VIＢ族の少なくとも１つの元素、例えばクロム、モリブデンおよびタングステン、好ましくはモリブデンまたはタングステン、より好ましくはモリブデンと、場合によっては第VIII族の元素、すなわちＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる元素、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウムと、場合によっては第VII Ａ族の元素、好ましくはフッ素とを含む。前記触媒は、先行技術で公知の第VIＢ族の元素をベースとする触媒配合の活性よりも大きな水素化クラッキングにおける活性を示す。
【００１４】
本発明による触媒中に場合によっては存在する混合硫化物相は、次の一般近似式により特徴付けられる：
ＡｘＢ１−ｘＳｙ
（式中、
ｘは、０．００１〜０．９９９、好ましくは０．００５〜０．９９５、より好ましくは０．０５〜０．９５の数であり、
ｙは、０．１〜８、好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．５〜４の数であり、
Ａは、第ＶＢ族の元素、例えばタンタル、ニオブまたはバナジウム、好ましくはニオブであり、
Ｂは、第VIＢ族から選ばれる元素、例えばクロム、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンまたはタングステン、より好ましくはモリブデンである。）
本発明による触媒は、担持形態であってもよい。すなわちこの触媒は、例えば酸化物型の少なくとも１つのマトリックス、例えばアルミナからなる少なくとも１つの担体と、少なくとも１つのゼオライト・ベータとを含む。
【００１５】
本発明の触媒は、一般に触媒の全体重量に対して重量％で
・少なくとも１つのゼオライト・ベータ０．１〜９９．８％、好ましくは０．１〜９０％、より好ましくは０．１〜８０％、非常に好ましくは０．１〜７０％と、
・第ＶＢ族から選ばれる少なくとも１つの元素０．１〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％と、
・酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリックス０．１〜９９％、好ましくは１〜９９％と、
・ゼオライト中に場合によっては含まれるケイ素は含まれない、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と
を含むものであり、
さらに触媒は、
・第VIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素０〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％と、
・第VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と
を含むものである。
【００１６】
ケイ素助触媒元素が存在する場合、このケイ素助触媒元素は、非晶質形態でありかつ主としてマトリックス上に局在される。本発明の触媒の第ＶＢ族、第VIＢ族および第VIII族の元素は、金属形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態で全体においてあるいは一部において存在するものである。
【００１７】
本発明による触媒が、混合硫化物相を含む場合、この本発明による触媒は、一般に触媒の全体重量に対して重量％で
・一般に細孔質である好ましくは酸化物型の、少なくとも１つの好ましくは非晶質または不完全結晶化マトリックス０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９９．５％、より好ましくは５〜９９．０％と、
・好ましくは約１０を越える、より好ましくは１０〜２００、非常に好ましくは１０〜１５０のケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）全体原子比を有する少なくとも１つのゼオライト・ベータ０．１〜９９．８％、好ましくは０．１〜９０％、より好ましくは０．１〜８０％、非常に好ましくは０．１〜７０％と、
・第ＶＢ族の少なくとも１つの元素および第VIＢ族の少なくとも１つの元素の少なくとも１つの混合硫化物相０．１〜９９．５％、好ましくは０．５〜９９％、より好ましくは１〜９０％とを含む。
【００１８】
さらに触媒は、
・VIII族の少なくとも１つの金属０〜３０％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０．１〜２０％と、
・ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０．１〜１５％と、
・VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素０〜１５％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と
を含むものである。
【００１９】
マトリックスは、無機マトリックス、好ましくは酸化物型の、好ましくは非晶質または不完全結晶化である、好ましくは無機細孔質マトリックスから好ましくは選ばれる。
【００２０】
混合硫化物相の同定は、一般にＸ線回折図表により行われる。さらに同定は、Ｘ線吸収技術すなわち「Extended X-ray Absorption Fine Structure」( ＥＸＡＦＳ) により測定される金属・金属間距離の測定により行われてよい。例えばモリブデンおよびニオブの混合硫化物の場合には、ＥＸＡＦＳの分析が、ニオブの閾値Ｋで行われる場合、ＥＸＡＦＳ法による同定は、ニオブ・ニオブ間距離あるいはニオブ・モリブデン間距離の測定により行われる。さらにＥＸＡＦＳの分析が、モリブデンの閾値Ｋで行われる場合、同定は、モリブデン・モリブデン間距離およびモリブデン・ニオブ間距離の測定により行われる。
【００２１】
Ｘ線回折図表は、銅の１アルファの波長が一定であるＫ放射線を用いる従来の粉体方法を使用することにより、多数検知曲線を有する回折計ＩＮＥＬにより得られる。２シータ（θ）角で表される回折ピークの位置から、ブラッグの式により、試料の特徴的な結晶格子間距離ｄ_ｈｋｌと、オングストローム（１オングストローム＝１０^−１０ｍ）での混合相の単位格子パラメータａおよび単位格子パラメータｃとが計算される。単位格子パラメータ《ａ》は、隣接する２つのイオン間の金属・金属間の平均距離を示しかつ混合相の存在の特徴をなすものである。さらに回折により構造の型が確定される。従って、例えばモリブデンおよびニオブの混合硫化物の場合には、ＭｏおよびＮｂ、並びにＭｏＳ₂およびＮｂＳ₂の単一硫化物は、６角形形態２ｓおよび菱面体形態３ｓの２つの構造型の形態下に２つで存在する。モリブデンに富む試料（ｘ＜０．５）について、混合相は、６角形構造型２ｓ内で結晶化する傾向がある。単位格子パラメータは、表１に示すように、混合相のニオブの割合に応じて直線状に変化する。ニオブに富む試料（ｘ＞＝０．５）について、混合相は、菱面体構造３ｓ内で結晶化する傾向がある。さらに単位格子パラメータも、表２に示すように、ニオブの組成に応じて直線状に変化する。
【００２２】
ｄ_ｈｋｌに関する測定誤差（隔たり）デルタΔ（Ｄｅｌｔａ）（ｄ_ｈｋｌ）の見積もりは、２シータ角の測定に割り当てられる絶対誤差に応じてブラッグの式により計算される。±０．０５゜の絶対誤差デルタΔ（２シータ）が一般に認められる。ｄ_ｈｋｌの各値に割り当てられる強度Ｉ_ｒｅｌは、対応する回折ピークの面積に基づいて測定される。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
表１および表２に示された単位格子パラメータの形態下でのＸ線回折図表の詳細な検討により、ニオブおよびモリブデンの混合硫化物を同定することが可能になる。
【００２６】
ＥＸＡＦＳ技術による分析は、接着バンド上に堆積された粉体試料により吸収される強度を測定することにより、１８８５０および１９８００ｅＶ間のシンクロトロン放射線によりニオブの閾値Ｋで実施される。吸収スペクトルは、設定された手段により分析される（F.W.Lyttle、D.E.Sayers および E.A.Stern、 Physical Review B、11巻、4825ページ、１９７５年、並びにE.A.Stern 、D.E.Sayersおよび F.W.Lyttle 、Physical Review B 、11巻、4836ページ）。この手段により、原子間距離を測定することが可能になる。
【００２７】
Ｘ線吸着スペクトルの詳細な調査により、放射状分布機能を推論することが可能になる。この放射状分布により、ニオブの硫黄含有状況に関する第一ピークが示される。このピークの最大位置は、ニオブ・硫黄間の距離すなわち一般にＮｂＳ₂の典型的な２．４５〜２．４８オングストロームのＲ１を示す。次いでこの放射状分布上に、ニオブまたはモリブデンの原子から構成されるニオブの配位の第二領域に対応する第二ピークが認められる。該ニオブまたはモリブデンの原子は、それらの非常に近い（類似する）原子番号が原因で識別することが不可能である。その第二ピークの最大位置は、金属・金属間（ニオブ・ニオブ間またはニオブ・モリブデン間）の平均距離Ｒ２を示す。その値は、表３に示されるように、混合相の組成に応じて変化する。前記値は、ＮｂＳ₂中のニオブ・ニオブ間距離（３．３３オングストローム）とＭｏＳ₂中のモリブデン・モリブデン間距離（３．１６オングストローム）との値の間に位置する。この値は、一般に平均して３．２０〜３．３５オングストロームである。この距離は、Ｘ線回折により測定される距離ａに基づいており、かつ混合相の組成と共に変化する。表３にまとめられた距離は、相のずれを訂正されており、故にＸ線回折により得られる資料（データ）に匹敵されうるものである。距離に関する絶対誤差の見積もりが、±０．０２オングストロームであるので、ＥＸＡＦＳ技術による金属・金属原子間距離の測定は、非常に正確である。
【００２８】
【表３】

【００２９】
本発明による触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。
【００３０】
本発明による触媒の好ましい第一調製方法は、次の工程：すなわち
（ａ）少なくとも次の化合物：少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、場合によってはホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素と、場合によっては第VIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VII Ａ族の少なくとも１つの元素とを含む、前駆体と呼ばれる固体を乾燥させて、計量し、全体を好ましくは成形する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られる乾燥固体を、温度少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも４５０℃で焼成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で定義された前駆体固体を、第ＶＢ族の少なくとも１つの元素、好ましくはニオブを含む溶液により含浸する工程と、
（ｄ）湿潤固体を、温度１０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に置く工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で乾燥された固体を、乾燥空気下に温度少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも約２５０℃で焼成する工程と
を含む。
【００３１】
工程（ａ）〜工程（ｅ）のいずれか１工程の終了時に得られる固体は、第VIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によってはホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素と、場合によっては第VII Ａ族の少なくとも１つの元素との全部または一部を含む少なくとも１つの溶液により含浸されてよい。
【００３２】
上記工程（ａ）の前駆体の調製は、当業者に公知のあらゆる従来方法により実施されてよい。好ましい調製方法によれば、前駆体は、少なくとも１つのマトリックスと少なくとも１つのゼオライト・ベータとの混合により得られ、次いで成形され、乾燥され、焼成される。ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる１つまたは複数の助触媒元素、並びに第VIＢ族、第VIII族の元素、および／または第VII Ａ族の元素から選ばれる１つまたは複数の助触媒元素は、この場合、成形前または成形後に、また前記混合物の焼成前または焼成後に当業者に公知のあらゆる方法により、工程（ａ）〜工程（ｅ）のうちのいずれか１工程に導入される。
【００３３】
成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴（oil drop）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により実施されてよい。少なくとも１つの焼成が、調製工程のうちのいずれか１工程後に行われてよい。この焼成は、通常空気下に温度少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃で行われる。従って、工程（ａ）および／または工程（ｅ）の終了時に、および／または場合によっては第VIＢ族、第VIII族の元素から選ばれる、および／またはホウ素、リンおよびケイ素からなる群の助触媒元素から選ばれる、および／または第VII Ａ族の元素から選ばれる、１つまたは複数の元素の導入後に得られる物質は、この場合、場合によっては空気下に通常温度少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２５０℃、より好ましくは約３５０〜１０００℃で焼成される。
【００３４】
水素化元素は、好ましくは混合の際に、または非常に好ましくは成形後に、あらゆる調製工程に導入されてよい。成形の後に焼成が行われる。水素化元素は、この焼成前または焼成後に導入される。調製は、いずれにせよ温度２５０〜６００℃での焼成により終了する。本発明における好ましい方法のうちの１つは、少なくとも１つのゼオライトをアルミナの湿潤ゲル中に数十分間混練することからなり、次いでこうして得られたペーストを、直径０．４〜４ｍｍの押出し物を形成するためにダイスを通過させることからなる。この場合、水素化機能は、ゼオライトの混練時、すなわち少なくとも１つのゼオライト・ベータと、マトリックスとして選ばれた少なくとも１つのゲル酸化物との混練時に一部のみ（例えば第VIＢ族および第VIII族の金属酸化物の組み合わせの場合）または全部導入されてよい。この水素化機能は、選ばれる金属の前駆体塩が第VIII族に属する場合には、該選ばれた金属の前駆体塩を含む溶液により、少なくとも１つのマトリックス中に分散される少なくとも１つのゼオライトからなる焼成担体上での１つまたは複数のイオン交換により導入されてよい。この水素化機能は、第VIＢ族の金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の前駆体が、担体の混練時に予め導入されている場合には、第VIII族の金属（特にコバルトおよびニッケル）の酸化物の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。最後に、この水素化機能は、第VIＢ族および／または第VIII族の金属酸化物の前駆体を含む溶液による、少なくとも１つのゼオライト・ベータと少なくとも１つのマトリックスとからなる焼成担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。第VIII族の金属酸化物の前駆体は、好ましくは第VIＢ族の金属酸化物の前駆体の後に、あるいは該第VIＢ族の該前駆体と同時に導入されてよい。
【００３５】
別の好ましい調製方法は、少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つのゼオライト・ベータとの混合物中に、前記混合物の成形前または成形後に、および前記混合物の焼成前または焼成後に、第ＶＢ族の少なくとも１つの元素と、第VIII族および第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素とを導入することからなる。
【００３６】
好ましくは、担体は、水溶液により含浸される。担体の含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行われる。含浸は、最終触媒の構成要素の全体を含む溶液による単一工程において行われてよい。
【００３７】
ホウ素および／またはリンおよび／またはケイ素と、場合によってはハロゲン化物イオンの第VII Ａ族から選ばれる元素、好ましくはフッ素とは、当業者に公知のあらゆる技術に応じて調製の種々のレベルで触媒中に導入されてよい。
【００３８】
本発明による好ましい方法は、例えば含浸により焼成または非焼成前駆体上に、好ましくは焼成前駆体上に、選ばれた１つまたは複数の助触媒元素、例えばホウ素・ケイ素の対を担持することからなる。このために、酸素含有水の存在下にアルカリ媒質での少なくとも１つのホウ素塩、例えば二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムの水溶液が調製される。乾式と呼ばれる含浸が行われる。この含浸において、前駆体の細孔容積が、ホウ素を含む溶液により満たされる。例えばケイ素を担持する場合には、例えばシリコーン型のケイ素化合物の溶液が使用される。
【００３９】
ホウ素およびケイ素の担持も、例えばホウ素塩と、シリコーン型のケイ素化合物とを含む溶液を使用することにより同時に行われてもよい。従って、例えば前駆体が、アルミナおよびゼオライト・ベータからなる群から選ばれるゼオライト上に担持されるニッケル・モリブデン型触媒である場合、この前駆体を、二ホウ酸アンモニウムと、ローヌ・プーラン社のシリコーンRhodorsil EP1 との水溶液により含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、次いでフッ化アンモニウム溶液により含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、例えば好ましくは空気下に移動床で、例えば５００℃で４時間焼成を行うことが可能である。次いで第ＶＢ族の元素が、当業者に公知のあらゆる方法に従って担持される。
【００４０】
さらにホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる助触媒元素と、第VII Ａ族のハロゲン類から選ばれる元素とは、焼成前駆体上で、例えば過剰溶液を用いて１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。
【００４１】
従って、例えば前駆体を、二ホウ酸アンモニウムおよび／またはローヌ・プーラン社のシリコーンRhodorsil EP1 との水溶液により含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、次いでフッ化・アンモニウム溶液により含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、例えば好ましくは空気下に移動床（traversed bed ）で、例えば５００℃で４時間焼成を行うことが可能である。次いで第ＶＢ族の元素が、当業者に公知のあらゆる方法に従って担持される。
【００４２】
他の含浸手順が、本発明の触媒を得るために使用されてよい。
【００４３】
例えば前駆体を、助触媒元素（Ｂ、ＰおよびＳｉ）を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、焼成し、次いで得られた固体を別の助触媒元素を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、焼成することが可能である。前駆体を、助触媒元素のうちの２つの元素を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、焼成し、次いで得られた固体を、別の助触媒元素を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、最終焼成を行うことも可能である。次いで第ＶＢ族の元素が、当業者に公知のあらゆる方法に従って担持される。
【００４４】
ニオブの含浸は、シュウ酸ニオブの溶液中におけるシュウ酸および場合によってはシュウ酸アンモニウムの添加により促進されてよい。当業者に公知のように、他の化合物も溶解性を改善するために、またニオブの含浸を促進させるために使用されてよい。
【００４５】
硫化は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。本発明による好ましい方法は、一般に移動床反応帯域内で温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で水素・硫化水素混合流体下に、または窒素・硫化水素混合流体下に、またはさらには純硫化水素下に非焼成触媒を加熱することからなる。
【００４６】
触媒が混合硫化物相を含む場合には、本発明による触媒は、第一段階では塊状（未担持）混合硫化物相を調製して、次いで担体上に該塊状混合硫化物相を担持することによるか、あるいは担持された混合硫化物相からなる触媒の前駆体を直接生成することにより調製されてよい。場合によっては存在する任意の元素（第VIII族の元素、ケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる元素、並びに第VII Ａ族の元素）は、例えば塊状または担持混合硫化物相の調製の際に調製のあらゆる工程に導入されるか、さもなければ単独担体上に導入されてよい。
【００４７】
本発明による触媒中に含まれる塊状混合硫化物相の好ましい調製方法は、次の工程：
（ａ）少なくとも次の化合物：第ＶＢ族の少なくとも１つの元素源、第VIＢ族の少なくとも１つの元素源、場合によっては水、場合によっては第VIII族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素源、場合によってはケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素源、および場合によってはハロゲン類、すなわち第VII Ａ族の元素から選ばれる元素、好ましくはフッ素を含む反応混合物を生成する工程と、
（ｂ）硫黄化合物の存在下に一般に約４０℃を越える加熱温度で、少なくとも常圧に等しい圧力で前記混合硫化物相を得るまで前記混合物を維持する工程と
を含む。
【００４８】
上記工程（ａ）で行われる混合は、同じ物理的空間内でまたは別々に順番をほとんど重視しないで、同時にまたは連続的に行われてよい。
【００４９】
工程（ｂ）は、当業者に公知の従来の硫化方法の大部分では非常に困難であることが明らかになる。
【００５０】
従って、酸化物形態で少なくとも１つの第ＶＢ族元素を含む固体の硫化は、当業者に公知の従来の硫化方法の大部分では非常に困難であることが明らかになる。第ＶＢ族元素・マトリックスの組み合わせが、２００℃を越える温度で一度焼成されると、アルミナ型のマトリックス上に担持される少なくとも１つの第ＶＢ族元素を含む触媒は、硫化を行うのが非常に困難であることは公知である。
【００５１】
本発明による好ましい方法は、触媒を焼成しないことからなり、また加圧下にオートクレーブ内で硫黄を含むガス化合物、例えばＣＳ₂により硫化を行うことからなる。従って、本発明による好ましい方法は、硫黄のガス化合物、例えば好ましくはＣＳ₂の存在下、自生圧力下に温度４０〜７００℃、好ましくは６０〜５００℃で一般に粉体状固体形態で混合物の硫化を行うことからなる。
【００５２】
好ましくは、１００℃を越える温度でポリマー物質、一般にポリテトラフルオロエチレンで内部を被覆されたオートクレーブが使用される。反応混合物の硫化に必要な加熱期間は、反応混合物の組成と、反応温度とに依存する。アルミナ上に硫化ニオブを含む触媒の合成に関する文献に記載されており（Journal of Catalysis、１５６卷、２７９〜２８９頁、１９９５年）、かつ硫黄の二元化合物、すなわち硫黄を含む単一硫化物と、別の元素である遷移金属または希土類金属との化合物の合成に関してヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−４４０５１６に記載されているそのような方法は、本発明による混合硫化物の合成に関して適用できることが見出されている。
【００５３】
本発明の担持触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。可能な調製方法のいくつかのものが、後述される。
【００５４】
一般に、以下により詳細に記載されるように、ゼオライト・ベータと一般に粉体形態のマトリックスとを、混合硫化物相のあらゆる前駆体を用いて機械的に混合し、次いで硫化を行うことが可能である。さらに一方では先に記載された方法のうちの１つにより合成された混合硫化物の粉体と、他方では同様に粉体形態の担体（すなわちマトリックスとゼオライトとの混合物）とを含む機械混合物を作成することも可能であり、次いで場合によっては成形を行うことが可能である。
いずれにせよ、当業者に公知の方法に従って、本発明による担持触媒上に、場合によっては存在する元素をあらゆる調製工程において添加することは先験的に可能である。
【００５５】
本発明による触媒中に含まれる担持混合硫化物相の好ましい調製方法のうちの１つは、次の工程：
（ａ）少なくとも次の化合物：無機マトリックスからなる群から選ばれる、好ましくは酸化物型の、好ましくは非晶質または不完全結晶化の、一般に多孔質である少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、第ＶＢ族の少なくとも１つの元素源と、第VIＢ族の少なくとも１つの元素源と、場合によっては水と、場合によっては第VIII族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によってはケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素源と、場合によってはハロゲン類、すなわち第VII Ａ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素源、好ましくはフッ素とを含む反応混合物を生成する工程と、
（ｂ）硫黄化合物の存在下に一般に約４０℃を越える加熱温度で、少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、少なくとも１つの混合硫化物相とを含む固体を得るまで前記混合物を維持する工程と
を含む。
【００５６】
好ましくは工程（ａ）は、担体の含浸工程である。
【００５７】
従って、例えば第ＶＢ族の金属がニオブであり、第VIＢ族の金属がモリブデンである好ましい場合には、（マトリックスとゼオライトとを含む）担体または単独マトリックス、例えばアルミナをヘプタモリブデン酸アンモニウムにより含浸し、８０℃で乾燥を行い、次いでシュウ酸ニオブにより含浸し、８０℃で乾燥を行い、例えば好ましくはＣＳによりオートクレーブ内で自生圧力下に、塊状混合硫化物相の調製について記載されているように例えば４００℃で１０時間硫化を行うことが可能である。
【００５８】
さらに第ＶＢ族の元素源と、第VIＢ族の元素源と、場合によっては水と、場合によってはケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる元素源と、場合によっては第VII Ａ族の元素源と、場合によっては硫黄源とを含む粉体混合物を作成して、担体を含浸することが可能である。さらに単独マトリックスを含浸して、当業者に公知のあらゆる手段、例えば機械混合により後にゼオライト・ベータを添加することも可能である。
【００５９】
マトリックスが含浸される場合、マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行われる。含浸は、最終触媒の構成要素の全体を含む溶液により単独工程で行われてよい。
【００６０】
本発明による担持担体または担持触媒の成形は、押出し、ペレット化、油滴（oil-drop）方法、回転板造粒または当業者に公知の他のあらゆる方法であってよい。予備成形された担体は、場合によっては通常温度少なくとも３００℃、一般に約３５０〜１０００℃で空気下に焼成される。
【００６１】
混合硫化物相、同じく第VIII族元素、同じくＰ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる元素、およびハロゲン化物の第VII Ａ族から選ばれる元素、好ましくはフッ素は、調製の種々のレベルにおいて種々の方法で触媒中に導入されてよい。
混合硫化物相は、多孔質マトリックスの混練時に一部のみ（例えば第ＶＢ族および／または第VIＢ族の少なくとも１つの金属と、第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わせの場合）あるいは全部、場合によってはゼオライトの全部または一部と共に導入されてよい。
【００６２】
第VIII族の金属、同じくＰ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる元素、および第VII Ａ族のハロゲン化物から選ばれる元素は、第VIII族金属の少なくとも１つの前駆体塩を含む溶液を用いて、選ばれた担体中に分散される混合硫化物からなる焼成マトリックス上に１つまたは複数のイオン交換操作により導入されてよい。混合硫化物相は、第VIII族の少なくとも１つの金属（特にコバルトおよび／またはニッケル）の前駆体溶液を用いて、成形されかつ焼成された担体の少なくとも１つの含浸操作により導入されてよい。第VIII族金属のあらゆる前駆体は、好ましくは第ＶＢ族および第VIＢ族の金属のあらゆる前駆体と同時にまたは該前駆体の後に導入される。
【００６３】
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸において導入される場合、触媒の中間乾燥工程は、一般に温度６０〜２００℃で行われる。
【００６４】
本発明の触媒は、第VIII族の元素（金属）、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を含んでよい。第VIII族の元素として、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群から選ばれる元素が使用される。有利には、次の元素の組み合わせが使用される：すなわちニッケル・ニオブ・モリブデン、コバルト・ニオブ・モリブデン、鉄・ニオブ・モリブデン、ニッケル・ニオブ・タングステン、コバルト・ニオブ・タングステンおよび鉄・ニオブ・タングステンである。好ましい組み合わせは、ニッケル・ニオブ・モリブデンおよびコバルト・ニオブ・モリブデンである。さらに４つの元素、例えばニッケル・コバルト・ニオブ・モリブデンの組み合わせを使用することも可能である。さらに貴金属を含む組み合わせ、例えばルテニウム・ニオブ・モリブデン、あるいはさらにはルテニウム・ニッケル・ニオブ・モリブデンを使用してもよい。
【００６５】
元素が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸において導入される場合、触媒の中間焼成工程は、一般に温度２５０〜６００℃で行われなければならない。モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウム溶液中へのリン酸の添加により促進されてよい。このことにより、リンも導入して触媒活性を促進させることが可能になる。他のリンの化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００６６】
通常非晶質または不完全結晶化無機多孔質マトリックスは、一般に非晶質または不完全結晶化形態での少なくとも１つの耐火性酸化物からなる。前記マトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、または上述の酸化物のうちの少なくとも２つの酸化物の混合物からなる群から選ばれる。当業者に公知のあらゆる形態のアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含むマトリックスを使用するのが好ましい。
【００６７】
使用されることもある第ＶＢ族の元素源は、当業者に公知である。例えばニオブ源として、酸化物、例えば五酸化二ニオブＮｂ₂Ｏ₅、ニオブ酸Ｎｂ₂Ｏ₅・Ｈ₂Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸塩、式Ｎｂ（ＯＲ₁）₃（式中、Ｒ₁はアルキル基である) のアルコキシド・ニオブ、シュウ酸ニオブＮｂＯ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅およびニオブ酸アンモニウムを使用してもよい。好ましくはシュウ酸ニオブまたはニオブ酸アンモニウムが使用される。
【００６８】
ゼオライト・ベータとして、通常約１０を越えるケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）全体原子比を有するゼオライト・ベータ、好ましくはＳｉ／Ａｌ比１０〜２００、より好ましくは１０〜１５０を有するゼオライト・ベータを使用するのが好ましい。これらゼオライト・ベータは、合成により得られてよいし、あるいは当業者に公知の後合成脱アルミニウムのあらゆる技術を使用することにより得られてよい。
【００６９】
有利には完全に水素型であるか、あるいは場合によっては金属カチオン、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号５７〜７１（７１は含まれる）の希土類のカチオンを用いて一部交換されたゼオライト・ベータが使用される（Zeolite Molecular Sieves Structure、Chemistry and Uses、D.W.Breck,J.Willey and sons,1973年）。カチオン／Ａｌ原子比は、一般に０．８未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満である。
【００７０】
本発明によるゼオライト・ベータは、好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定される約４００ｍ²／ｇを越える比表面積、より好ましくは４５０〜８５０ｍ²／ｇの比表面積を有する。
【００７１】
硫黄源は、元素状硫黄、硫化炭素、硫化水素、硫黄含有炭化水素、例えばジメチル硫化物、ジメチル二硫化物、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、多硫化物、例えばジ第三ノニル多硫化物すなわちアトケム(ATOCHEM) 社のＴＰＳ−３７、並びに硫黄に富む石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイルの単独状であるか、または上述の硫黄含有化合物のうちの１つとの混合物状であってよい。好ましい硫黄源は、硫化炭素または硫化水素である。
【００７２】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ₃ＰＯ₄である。しかしながら、さらにその塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムも適する。リンは、例えばリン酸と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノリン族の化合物およびピロール族の化合物との混合物形態で導入されてよい。
【００７３】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、オルトシリケート・エチルＳｉ（ＯＥｔ）₄、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンのエマルションおよびケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ₂ＳｉＦ₆を使用してよい。シリコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩も有利には使用されてよい。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中溶液状ケイ酸エチルの含浸により添加されてよい。さらにケイ素は、例えば水中懸濁状に付されるシリコーン型ケイ素化合物の含浸により添加されてもよい。
【００７４】
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃、二ホウ酸または五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ素エステルであってよい。ホウ素は、例えばホウ酸と、酸素含有水と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノリン族の化合物およびピロール族の化合物との混合物形態で導入されてよい。ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中のホウ酸溶液を用いて導入されてよい。
【００７５】
使用されることもある第VII Ａ族の元素源は、当業者に公知である。例えばフッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形成される。さらに水中にフッ化物アニオンを放出しうる加水分解可能な化合物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、テトラフッ化ケイ素ＳｉＦ₄またはテトラフッ化ナトリウムＮａ₂ＳｉＦ₆を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００７６】
使用されることもある第VIＢ族の元素源は、当業者に公知である。例えばモリブデン源およびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸およびそれらの塩が使用されてよい。好ましくは酸化物、並びに例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩が使用される。
【００７７】
使用されることもある第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば非貴金属として、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフッ化物、カルボキシレート、例えば酢酸塩およびカルボン酸塩が使用される。貴金属として、ハロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩、酸、例えばクロロ白金酸、およびオキシ塩化物、例えばアンモニア性オキシ塩化ルテニウムが使用される。
【００７８】
本発明による触媒は、種々の形態およびサイズの粒状物形態に成形される。これら触媒は、一般に円筒状または多葉形状、例えば真っ直ぐまたは螺旋状形態の二葉形状、三葉形状および多葉形状押出し物形態で使用されるが、場合によっては粉砕粉体状、タブレット状、リング状、球状物状、円盤状形態で製造されかつ使用されるものである。触媒は、ＢＥＴ法［Brunauer,Emmett,Teller,J.Am.Chem.Soc.,vol.60,309-316(1938)］による窒素吸着により測定される比表面積約５０〜６００ｍ²／g と、水銀多孔度測定により測定される細孔容積０．２〜１．５ｃｍ³／g と、単一モード、二モードまたは多モードである細孔サイズの分布とを有する。
【００７９】
本発明による触媒は、石油留分のような炭化水素仕込原料の水素化クラッキングにおいて使用される。本方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、パラフィン蝋およびパラフィン類、使用済み油、脱アスファルト残渣または脱アスファルト原油、熱転換方法または接触転換方法に由来する仕込原料およびその混合物である。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素および窒素、場合によっては金属を含む。
【００８０】
こうして得られた触媒は、有利には特に減圧留分、脱アスファルト残渣または水素化処理済み残渣または同等物の型の重質炭化水素留分の水素化クラッキングにおいて使用される。重質留分は、沸点好ましくは少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃（すなわち炭素原子数少なくとも１５〜２０を含む化合物に対応する）を有する化合物の少なくとも８０容積％からなる。これら重質留分は、一般にヘテロ原子、例えば硫黄および窒素を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％である。
【００８１】
水素化クラッキング条件、例えば温度、圧力、水素の再循環率および毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および精油業者が使用する設備に応じて非常に変化するものである。温度は、一般に２００℃を越え、好ましくは２５０〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａを越え、好ましくは１ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限には水素５０標準リットル、好ましくは８０〜５０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である。
【００８２】
本発明の触媒は、場合によっては金属種の少なくとも一部を、処理すべき仕込原料と接触させる前に硫化物に変換しうる硫化処理に付される。この硫化による活性化処理は、当業者に公知でありかつ現場で、すなわち水素化クラッキング反応器内で、あるいは現場外で文献に既述されているあらゆる方法により行われてよい。
【００８３】
当業者に公知の従来の硫化方法は、一般に移動床を有する反応帯域で硫化水素の存在下に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱することからなる。
【００８４】
本発明の触媒は、有利には硫黄および窒素で満ちた減圧留分型の留分、より詳しくは、例えば０．１重量％を越える硫黄含有量と、１０ｐｐｍを越える窒素含有量とを有する留分の水素化クラッキングにおいて使用されるものである。
【００８５】
実施の第一形態すなわちさらに温和な水素化クラッキングと呼ばれる部分水素化クラッキングの第一形態において、転換率のレベルは、５５％未満である。この場合、本発明による触媒は、温度一般に２３０℃以上、好ましくは３００〜４８０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃で使用される。圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、好ましくは１２ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限には水素１００標準リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、好ましくは毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１５〜１０容積である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒より転換率、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性を示すものである。
【００８６】
実施の第二形態において、本発明の触媒は、有利には適度な水素圧力の条件下に予め水素化処理された硫黄および窒素で満ちた、例えば減圧留分型の留分の部分水素化クラッキングにおいて使用されるものである。この水素化クラッキング形態では、転換率のレベルは、５５％未満である。この場合、石油留分の転換方法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程において使用される。第一工程の触媒は、水素化処理機能を有し、かつ好ましくはゼオライトを含まないで、好ましくはアルミナをべースとするマトリックスと、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。前記マトリックスは、酸化物型の非晶質または不完全結晶化多孔質無機マトリックスである。限定されない例として、アルミナ、シリカおよびシリカ・アルミナが挙げられる。さらにアルミネートを選んでもよい。当業者に公知のあらゆる形態のアルミナ、好ましくは例えばガンマ・アルミナであるアルミナを含むマトリックスを使用するのが好ましい。水素化処理機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期律表の第VIB 族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばコバルトまたはニッケル）との組み合わせを使用してもよい。第VIB 族および第VIII族の金属酸化物の全体濃度は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。第VIII族の金属（複数金属）酸化物に対する第VIB 族の金属（複数金属）酸化物で表示される重量比は、好ましくは１．２５〜２０、より好ましくは２〜１０である。さらにこの触媒は、リンを含むものである。リンの含有量は、五酸化二リンＰ₂Ｏ₅の濃度で表示されて、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、非常に好ましくは０．１５〜１０重量％である。さらにこの触媒は、好ましくはＢ／Ｐ（原子）比１．０５〜２においてホウ素を含むものである。酸化物で表示されるホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）との含有量の合計は、好ましくは５〜１５重量％である。
【００８７】
第一工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃で、全体圧力少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１〜５、好ましくは０．２〜２で、仕込原料１リットル当たり水素量少なくとも１００標準リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素量２６０〜３０００標準リットルで開始される。
【００８８】
本発明による触媒を用いる転換工程（すなわち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３００〜４５０℃である。圧力は、一般に少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａである。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限で水素１００標準リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、好ましくは毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１５〜１０である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換率、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性と、中間留分における優れた選択性とを示す。さらに触媒の寿命期間は、適度な圧力範囲において改善される。
【００８９】
別の実施の形態において、本発明の触媒は、一般に少なくとも５ＭＰａの高められた水素の圧力条件下での水素化クラッキングにおいて使用されてよい。処理済み留分は、例えば予め水素化処理された硫黄および窒素で満ちた、例えば減圧留分型の留分である。この水素化クラッキング形態では、転換率のレベルは、５５％を越える。この場合、石油留分の転換方法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程において使用される。
【００９０】
第一工程の触媒は、水素化処理機能を有し、かつ好ましくはゼオライトを含まないで、好ましくはアルミナをべースとするマトリックスと、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マトリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたはこれら酸化物の組み合わせからなるか、あるいはこれらを含むものである。水素化・脱水素化機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期律表の第VIB 族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばコバルトまたはニッケル）との組み合わせを使用してもよい。第VIB 族および第VIII族の金属酸化物の全体濃度は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VIB 族の金属（または複数金属）の金属酸化物で表示される重量比は、好ましくは１．２５〜２０、より好ましくは２〜１０である。さらにこの触媒は、場合によってはリンを含むものである。リンの含有量は、五酸化二リンＰ₂Ｏ₅の濃度で表示されて、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、非常に好ましくは０．１５〜１０重量％である。さらにこの触媒は、好ましくはＢ／Ｐ（原子）比１．０２〜２においてホウ素を含むものである。酸化物で表示されるホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）との含有量の合計は、好ましくは５〜１５重量％である。
【００９１】
第一工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃で、全体圧力少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１〜５、好ましくは０．２〜２で、仕込原料１リットル当たり水素量少なくとも水素１００標準リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２６０〜３０００標準リットルで開始される。
【００９２】
本発明による触媒を用いる転換工程（すなわち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３３０〜４４０℃である。圧力は、一般に５ＭＰａを越え、好ましくは７ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限で水素１００標準リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、好ましくは毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１５〜１０である。
これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換率において優れた活性を示す。
【００９３】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
［実施例１：ゼオライト・ベータを含む担体の調製］
ゼオライト・ベータを含む水素化クラッキング触媒担体を、同じ担体をベースとする種々の触媒の調製を可能にするように大量に製造した。このために、（蛍光Ｘ線により測定される）Ｓｉ／Ａｌ全体比２３．１と、原子吸着により測定されるＮａ／Ａｌ原子比０．００３と、ＢＥＴ比表面積７２０ｍ²／ｇと、Ｐ／Ｐｏ＝０．１４で（液体窒素の温度で）液体窒素／ｇの細孔容積０．２９８ｍｌとを有するゼオライト・ベータ１８．９重量％を使用した。これを、極薄板状ベーマイトまたはCondea Chemie Gmbh社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナゲルから構成されるマトリックス８１．１重量％と混合した。次いでこの粉体状混合物を、６６％の硝酸を含む水溶液（乾燥ゲル１ｇ当たり酸７重量％）と混合し、次いで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状開口部を有するダイスを通過させた。次いで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。この押出し物は、比表面積２８６ｍ²／ｇと、細孔容積０．３９ｃｍ³／ｇと、１１ｎｍに集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有していた。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、低い結晶度の立方晶ガンマ・アルミナと、ゼオライト・ベータとから構成されることが明らかになった。
【００９４】
［実施例２：ゼオライト・ベータを含む水素化クラッキング触媒の調製（本発明に合致しない）］
実施例１のゼオライト・ベータを含む担体の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。
【００９５】
得られた触媒Ｋ（ＮｉＭｏ）の酸化物の重量含有量を、表１に記載した。
【００９６】
触媒ＮｉＭｏの試料を、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルションを含む水溶液により含浸して、ＳｉＯ₂約１．６重量％を担持するようにした。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｌと命名される触媒（ＮｉＭｏＳｉ）を得た。
【００９７】
実施例１のゼオライト・ベータを含む担体の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとオルトリン酸との混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。このようにして触媒ＮｉＭｏＰを得た。
【００９８】
触媒ＮｉＭｏＰの試料を、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーンRhodorsil E1P のエマルションとを含む水溶液により含浸して、Ｂ₂Ｏ₃約１．７重量％と、ＳｉＯ₂１．５重量％とを担持するようにした。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｍと命名される触媒（ＮｉＭｏＰＢＳｉ）を得た。
【００９９】
触媒ＮｉＭｏの最終酸化物含有量を、表４に示した。
【０１００】
【表４】

【０１０１】
［実施例３：ゼオライト・ベータとニオブとを含む水素化クラッキング触媒の調製（本発明に合致する）］
実施例１のゼオライト・ベータを含む担体の押出し物を、シュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅と、シュウ酸と、シュウ酸アンモニウムとの水溶液により含浸した。ニオブを含む水溶液を、シュウ酸３３ｇと、シュウ酸アンモニウム３７．２ｇと、シュウ酸ニオブ９２．３ｇとが溶解されている水１３３０ｍｌから調製した。この溶液を調製するために、第一段階ではシュウ酸と、シュウ酸アンモニウムとの混合物を溶解した。溶液が清澄であるときに、前記溶液を５５℃で加熱し、シュウ酸ニオブを添加した。次いで溶液１３３０ｍｌを得るために水を補った。上記実施例１の担体を、いわゆる過剰溶液を用いる方法により含浸した。溶液１３３０ｍｌを、触媒３８０ｇに接触させた。このことにより、Ｎｂ約５重量％を触媒上に担持することが可能になった。２時間経過時に押出し物を回収した。次いでこれら押出し物を、乾燥空気流下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に乾燥空気下に５５０℃で焼成した。
【０１０２】
乾燥押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。得られた触媒Ｑ（Ｎｂ）の酸化物の重量含有量を、表５に記載した。
【０１０３】
触媒Ｑの試料を、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルションを含む水溶液により含浸して、ＳｉＯ₂約１．６重量％を担持するようにした。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｒと命名される触媒（ＮｂＳｉ）を得た。
【０１０４】
上記で調製したゼオライト・ベータとニオブとを含む担体押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと、硝酸ニッケルと、オルトリン酸との混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。このようにして触媒ＮｂＮｉＭｏＰを得た。
【０１０５】
触媒ＮｂＮｉＭｏＰの試料を、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルションとを含む水溶液により含浸して、Ｂ₂Ｏ₃約１．７重量％と、ＳｉＯ₂１．５重量％とを担持するようにした。
【０１０６】
水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｔと命名される触媒（ＮｂＰＢＳｉ）を得た。
【０１０７】
触媒ＮｂＮｉＭｏの最終酸化物含有量を、表５に示した。
【０１０８】
【表５】

【０１０９】
［実施例４：ゼオライト・ベータと混合硫化物相とを含む水素化クラッキング触媒の調製（本発明に合致する）］
実施例１のゼオライト・ベータを含む担体の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥した。得られた触媒Ａの酸化物の重量含有量を、表６に記載した。
【０１１０】
触媒Ａを、シュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅と、シュウ酸と、シュウ酸アンモニウムとの水溶液により含浸した。ニオブを含む水溶液を、シュウ酸３３ｇと、シュウ酸アンモニウム３７．２ｇと、シュウ酸ニオブ９２．３ｇとが溶解されている水１３３０ｍｌから調製した。溶液を調製するために、第一段階ではシュウ酸と、シュウ酸アンモニウムとの混合物を溶解した。溶液が清澄であるときに、前記溶液を５５℃で加熱し、シュウ酸ニオブを添加した。次いで溶液１３３０ｍｌを得るために水を補った。上記実施例１の担体を、いわゆる過剰溶液を用いる方法により含浸した。溶液１３３０ｍｌを、触媒３８０ｇに接触させた。このことにより、Ｎｂ約５重量％を触媒上に担持することが可能になった。２時間経過時に押出し物を回収した。次いでこれら押出し物を、乾燥空気流下に１２０℃で一晩乾燥した。得られた触媒Ｂは、特にゼオライト・ベータ１４．８重量％を含んでいた。
【０１１１】
【表６】

【０１１２】
［実施例５：ゼオライト・ベータと第ＶＢ族の元素とを含む水素化クラッキング触媒の調製（本発明に合致しない）］
ゼオライト・ベータとニオブとを含む水素化クラッキング触媒を、合成した。
この調製を、極薄板状ベーマイトまたはCondea Chemie Gmbh社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナゲルと、上記実施例１に記載したゼオライト・ベータと、硝酸ニッケルと、五酸化ニオブと、ヘプタモリブデン酸アンモニウムとの混合物を共混練することにより行った。ペーストを形成するために、これらの源物質を使用して、ゼオライト・ベータ１６重量％と、アルミナ６１．５重量％と、酸化モリブデン１４重量％と、酸化ニッケル３．５重量％と、酸化ニオブ５重量％とを含む触媒を得るようにした。この混練の終了後、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状開口部を有するダイスを通過させた。次いで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態での触媒Ｃを得た。
【０１１３】
その含有量を表６に示した。
【０１１４】
［実施例６：ゼオライト・ベータと、混合硫化物相と、少なくとも１つの助触媒元素とを含む水素化クラッキング触媒の調製（本発明に合致する）］
触媒Ａの試料を、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルションを含む水溶液により含浸して、ＳｉＯ₂約１．６重量％を担持するようにした。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｄと命名される触媒を得た。
【０１１５】
実施例１のゼオライト・ベータを含む担体押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと、硝酸ニッケルと、オルトリン酸との混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。このようにして触媒Ｅを得た。
【０１１６】
触媒Ｅの試料を、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルションとを含む水溶液により含浸して、Ｂ₂Ｏ₃約１．７重量％と、ＳｉＯ₂１．５重量％とを担持するようにした。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｆと命名される触媒を得た。
【０１１７】
さらに触媒Ａの希釈されたフッ化水素酸溶液の含浸によりフッ素を含む触媒を調製して、フッ素約１重量％を担持するようにした。１２０℃での一晩乾燥および乾燥空気下に５５０℃で２時間の焼成後に、触媒Ｇを得た。
【０１１８】
次いで触媒Ｄおよび触媒Ｆを、シュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅と、シュウ酸と、シュウ酸アンモニウムとの水溶液により含浸した。ニオブを含む水溶液を、シュウ酸３３ｇと、シュウ酸アンモニウム３７．２ｇと、シュウ酸ニオブ９２．３ｇとが溶解されている水１３３０ｍｌから調製した。溶液を調製するために、第一段階ではシュウ酸と、シュウ酸アンモニウムとの混合物を溶解した。溶液が清澄であるときに、前記溶液を５５℃で加熱し、シュウ酸ニオブを添加した。次いで溶液１３３０ｍｌを得るために水を補った。触媒Ｄおよび触媒Ｆを、過剰溶液を用いる方法により含浸した。溶液１３３０ｍｌを、触媒３８０ｇに接触させた。このことにより、Ｎｂ約５重量％を触媒上に担持することが可能になった。２時間経過時に押出し物を回収した。次いでこれら押出し物を、乾燥空気流下に１２０℃で一晩乾燥した。触媒Ｈを、触媒Ｄから得た。この触媒Ｈは、特にＮｂとケイ素とを含んでいた。
【０１１９】
触媒Ｉを、触媒Ｆから得た。この触媒Ｉは、特にＮｂ、リン、ケイ素およびホウ素を含んでいた。次いでこの触媒に、希釈されたフッ化水素酸溶液の含浸によりフッ素を添加して、フッ素約１重量％を担持するようにした。乾燥空気下に１２０℃での一晩乾燥後、触媒Ｊを得た。触媒Ｈ、触媒Ｉおよび触媒Ｊの特徴を表６に要約した。
【０１２０】
［実施例７：硫化触媒の比較]
上記で調製した触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｈ、触媒Ｉおよび触媒Ｊを、ＣＳ₂の存在下、自生圧力下にオートクレーブ内で硫化した。触媒１００ｇについて、オートクレーブ内にＣＳ₂ ２０ｍｌを添加した。閉鎖して、４００℃で１０時間加熱した。この場合、内部圧力は、約４ＭＰａであった。この硫化をＳ１と命名した。
【０１２１】
上記で調製した触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｈ、触媒Ｉおよび触媒Ｊのうちの他のいくつかを、常圧での窒素中Ｈ₂Ｓを１５％含むガス流により掃気した触媒の固定床反応器内で硫化した。触媒５ｇについて、毎時混合物の２リットルを通過させた。触媒を、温度６００℃で６時間加熱した。この硫化をＳ２と命名した。
【０１２２】
次いで接着バンド上に堆積した粉体試料により吸収される強度を測定することにより、１８８５０から１９８００ｅＶのシンクロトロン放射線によるニオブの閾値ＫでのＥＸＡＦＳ技術による分析を行った。この分析により、原子間の距離を測定することが可能になった。方法Ｓ１および方法Ｓ２により各々硫化された触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｈ、触媒Ｉおよび触媒Ｊの試料についてＥＸＡＦＳにより測定された距離Ｒ２を、表７にまとめた。
【０１２３】
硫化方法がどのようなものであっても、表７において、本発明により調製したニオブとモリブデンとを同時に含む触媒（Ｂ、Ｈ、ＩおよびＪ）が、触媒Ｃの硫化物相の金属・金属間距離よりも短い硫化物相の金属・金属間距離Ｒ２を有することが明らかに証明された。触媒Ｃに対するＲ２の値３．３２オングストロームは、この触媒において、ニオブが、相ＮｂＳ₂の形態であり、この形態は、ニオブのみを含むものである触媒の形態と同一であることを示した。ＮｂＳ₂とＭｏＳ₂との間の値である中間金属・金属間距離Ｒ２の３．２０または３．２１オングストロームは、触媒Ｂ、触媒Ｈ、触媒Ｉおよび触媒Ｊ中のニオブおよびモリブデン混合相の存在を示した。
【０１２４】
【表７】

【０１２５】
［実施例８：部分転換での減圧ガスオイルの水素化クラッキングにおける触媒の比較]
先行実施例に記載した調製を有する触媒を、石油仕込原料について適度な圧力で水素化クラッキング条件下に使用した。この仕込原料の主な特徴は次の通りであった：
密度（２０／４）：０．９２１
硫黄（重量％）：２．４６
窒素（重量ｐｐｍ）：１１３０
シミュレーション蒸留
初留点：３６５℃
１０％点：４３０℃
５０％点：４７２℃
９０％点：５０４℃
終留点：５３９℃
流動点：＋３９℃
【０１２６】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（"up-flow" ）での固定床反応器２基を含んでいた。仕込原料が最初に通過する第一反応器内に、Procatalyse 社により販売されているＨＴＨ５４８水素化処理用第一工程触媒を導入した。この触媒は、アルミナ上に担持される第VI族元素と第VIII族元素とを含んでいた。仕込原料が最後に通過する第二反応器内に、上記の水素化クラッキング触媒を導入した。
反応器の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。２基の反応器は、同じ温度および同じ圧力で作用した。
【０１２７】
テスト装置の操作条件は、次の通りであった：
全体圧力：５ＭＰａ
水素化処理触媒：４０ｃｍ³
水素化クラッキング触媒：４０ｃｍ³
温度：４００℃
水素流量：２０リットル／時
仕込原料流量：４０ｃｍ³／時
【０１２８】
２つの触媒は、反応前に現場で（in-situ ）硫化工程を受けた。一度硫化が行われると、上記仕込原料は変換され得た。
【０１２９】
触媒性能を、４００℃での粗転換率（ＣＢ）と、中間留分の粗選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）における転換率とにより表示した。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守った後に触媒について測定した。
【０１３０】
粗転換率ＣＢは、次のとおりである：
ＣＢ＝３８０⁻の流出物の重量％
流出物の留分３８０⁻は、３８０℃未満で沸騰する流出物の部分を意味する。
中間留分の粗選択率ＳＢは、次のとおりである：
ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）留分の重量／流出物の３８０⁻留分の重量
【０１３１】
水素化脱硫ＨＤＳにおける転換率は、次のとおりである：
ＨＤＳ＝（Ｓ当初−Ｓ流出物）／Ｓ当初×１００＝（２４６００−Ｓ流出物）／２４６００×１００
【０１３２】
水素化脱窒ＨＤＮにおける転換率は、次のとおりである：
ＨＤＮ＝（Ｎ当初−Ｎ流出物）／Ｎ当初×１００＝（１１３０−Ｎ流出物）／１１３０×１００
【０１３３】
次の表８において、４００℃での粗転換率ＣＢと、粗選択率ＳＢと、水素化脱硫ＨＤＳにおける転換率と、水素化脱窒ＨＤＮにおける転換率とを４つの触媒についてまとめた。
【０１３４】
【表８】

【０１３５】
表８の結果は、ゼオライト・ベータを含む触媒中のニオブおよび助触媒（Ｐ、ＢおよびＳｉ）の存在により、中間留分における粗選択率の著しい減少を伴わないで、転換率における性能の改善がもたらされることを証明した。さらに混合硫化物相（触媒Ｂ、触媒Ｈおよび触媒Ｊ）の存在により、この相を含まない触媒Ｃの性能に比較して性能の改善がもたらされた。
【０１３６】
従って、第ＶＢ族の元素を含む本発明のゼオライト・ベータをベースとする触媒は、特に適度な水素圧力下に、窒素を含む減圧留分型の仕込原料の一部水素化クラッキングにおいて、特に有益であった。
【０１３７】
［実施例９：高転換率での減圧ガスオイルの水素化クラッキングにおける触媒の比較]
先行実施例に記載した調製を有する触媒を、高転換率（６０〜１００％）での水素化クラッキング条件下に使用した。石油仕込原料は、水素化処理済み減圧留分であった。この仕込原料の主な特徴は、次の通りであった：
密度（２０／４）：０．８６９
硫黄（重量％）：５０２
窒素（重量ｐｐｍ）：１０
シミュレーション蒸留
初留点：２９８℃
１０％点：３６９℃
５０％点：４２７℃
９０％点：４８１℃
終留点：５３８℃
【０１３８】
この仕込原料を、Procatalyse 社により販売されているＨＲ３６０触媒上での減圧留分の水素化処理により得た。この触媒は、アルミナ上に担持される第VI族元素と第VIII族元素とを含んでいた。
【０１３９】
次いでこの仕込原料に、第二水素化クラッキング工程に存在するＨ₂ＳおよびＮＨ₃の分圧をシミュレーションするために、アニリン０．６重量％と二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）２重量％とを添加した。このようにして調製した仕込原料を、水素化クラッキング・テスト装置に注入した。この装置は、仕込原料の上昇流（"up-flow" ）での固定床反応器を含んでいた。この反応器に、触媒８０ｍｌを導入した。
【０１４０】
触媒を、ｎ−ヘキサン／ＤＭＤＳ＋アニリン混合物により３２０℃まで硫化した。
【０１４１】
一度硫化が行われると、上記仕込原料は変換され得た。テスト装置の操作条件は、次の通りであった：
全体圧力：９ＭＰａ
触媒：８０ｃｍ³
温度：３６０〜４２０℃
水素流量：８０リットル／時
仕込原料流量：８０ｃｍ³／時
【０１４２】
触媒性能を、温度により表示した。この温度により、中間留分１５０〜３８０℃の粗選択率により粗転換率７０％のレベルに達することが可能になった。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守った後に触媒について測定した。
【０１４３】
粗転換率ＣＢは、次のとおりである：
ＣＢ＝３８０⁻の流出物の重量％
【０１４４】
中間留分の粗選択率ＳＢは、次のとおりである：
ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）留分の重量／流出物の３８０⁻留分の重量
【０１４５】
反応温度を一定にして、７０重量％の粗転換率ＣＢに達するようにした。次の表９において、先に記載した触媒についての反応温度と粗選択率とをまとめた。
【０１４６】
【表９】

【０１４７】
ゼオライト・ベータを含む触媒中のニオブおよび助触媒（Ｐ、ＢおよびＳｉ）の存在により、転換率の活性を改善することが可能になった。このことは、７０％の転換率に達するために必要な反応温度の低下により現れた。またゼオライト・ベータを含む触媒中のニオブおよび助触媒（Ｐ、ＢおよびＳｉ）の存在により、中間留分の優れた粗選択率を得ることが可能になった。
【０１４８】
触媒Ｂおよび触媒Ｃの比較により、ゼオライト・ベータを含む触媒中のモリブデンおよびニオブの混合硫化物相の存在により、実質的に選択率を改善することが可能になることが証明された。
【０１４９】
従って、本発明による触媒は、特に適度な水素圧力で減圧留分型の仕込原料の高転換率を有する水素化クラッキングにおいて特に有益である。

Claims

少なくとも１つのゼオライト・ベータと、無機マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つのマトリックスと、第VIII族鉄族の少なくとも１つの元素と、硫黄を含む、ニオブと第VIＢ族の少なくとも１つの元素との少なくとも１つの混合硫化物相とを含む、炭化水素仕込原料の水素化クラッキング触媒。
ゼオライト・ベータのケイ素／アルミニウム全体原子比が、１０〜２００である、請求項１に記載の触媒。
第VIB族の元素が、モリブデンまたはタングステンであり、第VIII族鉄族の元素が、鉄、コバルトまたはニッケルである、請求項１または２に記載の触媒。
触媒の全体重量に対して重量％で
・少なくとも１つのゼオライト・ベータ０．１〜９９．８％と、
・ニオブ０．１〜６０％と、
・酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリックス０．１〜９９％と、
・第VIB族および第VIII族鉄族の元素の合計量０．１〜６０％とを含む触媒であって、
さらに触媒が、
・ホウ素、リンおよびケイ素（ただし、ゼオライト中に含まれるケイ素は含まれない）からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素０．１〜２０％と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％
を含むこともある、請求項１記載の触媒。
下記近似一般式：
ＡｘＢ１−ｘＳｙ（式中、
ｘは、０．００１〜０．９９９の数であり、
ｙは、０．１〜８の数であり、
Ａは、ニオブであり、
Ｂは、第VIB族から選ばれる元素である）の混合硫化物相を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
マトリックスがアルミナである、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
さらにケイ素、ホウ素またはリンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
さらに第VIIA族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
触媒の全体重量に対して重量％で
・少なくとも１つのマトリックス０．１〜９９．９％と、
・単位格子パラメータ２．４２４〜２．４５５ｎｍを有しかつ８を越えるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３全体モル比を有する少なくとも１つのゼオライト・ベータ０．１〜９９．８％と、
・ニオブと、第VIB族の少なくとも１つの元素との少なくとも１つの混合硫化物相０．１〜９９．５％と
・第VIII族鉄族の少なくとも１つの金属０．１〜３０％と、
を含む触媒であって、
さらに触媒が、
・ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％と、
・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜１５％と
を含むこともある、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
請求項１または４記載の触媒の調製方法であって、
（ａ）少なくとも次の化合物：少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、場合によってはホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素と、第VIB族から選ばれる少なくとも１つの元素と、第VIII族鉄族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つの元素とを含む、前駆体と呼ばれる固体を乾燥させて、計量し、全体を成形する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られる乾燥固体を、温度少なくとも１５０℃で焼成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で定義された前駆体固体を、ニオブを含む溶液により含浸させる工程と、
（ｄ）湿潤固体を、温度１０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に置く工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥させる工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で乾燥された固体を、乾燥空気下に温度少なくとも１５０℃で焼成する工程と
を包含する、触媒の調製方法。
触媒の硫化を、水素／硫化水素混合物の流体下に、あるいは純硫化水素下に温度１５０〜８００℃で行う、請求項１０記載の調製方法。
請求項９記載の触媒中に含まれる塊状（未担持）混合硫化物相の調製方法であって、
次の工程：
（ａ）少なくとも次の化合物：少なくとも１つのニオブ源、第VIB族の少なくとも１つの元素源、第VIII族鉄族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素源、場合によってはケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素源、および場合によってはハロゲン類、すなわち第VIIA族の元素から選ばれる元素を含む反応混合物を生成する工程と、
（ｂ）前記混合物を、硫黄化合物の存在下に４０℃を越える加熱温度で、少なくとも常圧に等しい圧力で前記混合硫化物相を得るまで維持する工程とを含む、方法。
請求項９記載の触媒中に含まれる担持混合硫化物相の調製方法であって、
次の工程：
（ａ）少なくとも次の化合物：無機マトリックスからなる群から選ばれる、細孔質である少なくとも１つのマトリックスと、単位格子パラメータ２．４２４〜２．４５５ｎｍを有しかつ８を越えるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３全体モル比を有する少なくとも１つのゼオライト・ベータと、第VB族の少なくとも１つの元素源と、少なくとも１つのニオブ源と、第VIB族の少なくとも１つの元素源と、第VIII族鉄族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によってはケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素源と、場合によってはハロゲン類、すなわち第VIIA族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素源とを含む反応混合物を生成する工程と、
（ｂ）硫黄化合物の存在下に４０℃を越える加熱温度で、少なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つのゼオライト・ベータと、少なくとも１つの混合硫化物相とを含む固体を得るまで前記混合物を維持する工程と
を含む、方法。
自生圧力下、ＣＳ_２の存在下に温度４０〜７００℃で混合物の硫化を行う、請求項１２または１３記載の方法。
炭化水素仕込原料の水素化クラッキング方法における請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒、または請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法を経て調製される触媒の使用法。
温度が２００℃を越え、圧力が０．１ＭＰａを越え、水素量が仕込原料１リットル当たり最小限水素５０リットルであり、毎時空間速度が毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である、請求項１５記載の使用法。
温和な水素化クラッキング方法における使用法であって、転換率のレベルが５５％未満であり、温度が２３０℃を越え、圧力が２ＭＰａを越えかつ１２ＭＰａ未満であり、水素量が仕込原料１リットル当たり最小限水素１００リットルであり、毎時空間速度が毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１５〜１０容積である、請求項１５記載の使用法。
水素化クラッキング方法における使用法であって、転換率が５５％を越え、温度が２３０℃を越え、圧力が５ＭＰａを越え、水素量が仕込原料１リットル当たり最小限水素１００リットルであり、毎時空間速度が毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１５〜１０容積である、請求項１５記載の使用法。
水素化処理工程が、温度３５０〜４６０℃で圧力少なくとも２ＭＰａ、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素１００リットルの水素量で、毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜５容積の毎時空間速度で、水素化クラッキング工程に先立って行われる、請求項１５〜１８のいずれか１項記載の使用法。