FR2780306A1 - Catalyseur d'hydrocraquage a base d'une zeolithe beta et d'une phase sulfure mixte comprenant du soufre, au moins un element du groupe vb et au moins un element du groupe vib - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant au moins une zéolithe bêta, au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, au moins un phase sulfure mixte comprenant du soufre et au moins un élément du groupe VB ainsi qu'au moins un élément du groupe VIB, éventuellement au moins un métal du groupe VIII, et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore ou le phosphore, et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA.

Description

La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage de charges

hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe bêta, au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse, au moins un phase sulfure mixte comprenant du soufre et au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments (groupe 5 selon la nouvelle notation de la table périodique des éléments, Handbook of Chemistry and Physics, 76ème édition, 1995-1996, intérieur 1ère page de couverture), tels que le tantale, le niobium et le vanadium, de préférence le niobium ainsi qu'au moins un élément du Io groupe VIB de ladite classification (groupe 6), tels que le chrome, le molybdène ou le tungstène, de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée

le molybdène.

Le catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre éventuellement au moins un I5 métal du groupe VIII de ladite classification (groupes 8, 9 et 10), tels que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, I'osmium, le rhodium, I'iridium, le palladium, le platine, et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore ou le phosphore, et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA de ladite classification (groupe 17), tel que le fluor, le chlore, le brome, ou l'iode, de préférence

le fluor.

La présente invention concerne également les procédés de préparation dudit catalyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de

l'oxygène et/ou du soufre.

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un ) résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des

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distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. L'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique. i Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g'1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les argiles. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI de la classification périodique tels

que molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390 OC), et à vitesse spatiale "o d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des

fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.

Ainsi, c'est un des grands intérêts de l'hydrocraquage de présenter une grande flexibilité à divers niveaux: flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, qui amène une >o flexibilité des charges à traiter et au niveau des produits obtenus. Un paramètre aisé à

maîtriser est l'acidité du support du catalyseur.

Les catalyseurs conventionnels de 'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, et encore, lorsque leur acidité est très faible,

des bases huiles.

Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne Io qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à

base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.

D'autre part, des sulfures simples d'éléments du groupe VB ont été décrits en tant que constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple le trisulfure de niobium dans le brevet US-A-5.294.333. Des mélanges de sulfures simples comprenant au moins un élément du groupe VB et un élément du groupe VIB ou du groupe VIII ont également été testés comme constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple dans

le brevet US-A-4.871.445, le brevet US-A-4.910.181 ou le brevet US-A-5. 275.994.

Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur les zéolithes et les phases actives hydrogénantes, I'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse telle que l'alumine, au moins une zéolithe bêta, et au moins une phase sulfure mixte. Ce catalyseur peut également éventuellement renfermer au moins un élément du groupe VIII, éventuellement un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe VIIA.

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Le catalyseur selon l'invention renferme au moins une zéolithe bêta, de préférence au moins partiellement sous forme hydrogène. On entend par zéolithe bêta, les zéolithes de type structural BEA telles que décrites dans l'ouvrage, Atlas of Zeolite Structure Types,, W.M. Meier, D.H. Oison and Ch. Baerlocher, 4"' revised edition, 1996, Elsevier. Le phase sulfure mixte présente dans le catalyseur selon l'invention est caractérisée par la formule générale approchée suivante Ax B1-x Sy o: x est un nombre compris entre 0,001 et 0,999, de préférence entre 0,005 et 0,995, de manière plus préférée entre 0,05 et 0,95, y est un nombre compris entre 0,1 et 8, et de préférence entre 0,1 et 6, et de façon encore plus préférée entre 0,5 et 4, A est un élément du groupe VB, tel que le tantale, le niobium ou le vanadium, de préférence le niobium, B est un élément choisi dans le groupe VIB, tel que le chrome, le molybdène ou le tungstène, de préférence le molybdène ou le tungstène, de façon encore plus

préférée le molybdène.

Le catalyseur selon l'invention est sous forme supportée, c'est-à-dire qu'il comprend au moins un support constitué par au moins une matrice, par exemple de type oxyde,

par exemple l'alumine, et au moins une zéoltithe bêta.

s5 Le catalyseur selon la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,9 % de préférence 1 à 99,5 % et de manière encore plus préférée 5 à 99,0 % d'au moins une matrice, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou

mal cristallisée et généralement poreuse.

- 0,1 à 99,8%, de préférence 0,1 à 90% et de manière encore plus préférée 0,1 à % et de manière très préférée 0,1 à 70% d'au moins une zéolithe bêta, dont le rapport atomique global, silicium/aluminium (Si/AI) est de préférence supérieur à environ 10, de manière plus préférée compris entre 10 et 200, et de manière encore

ri plus préférée entre 10 et 150.

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- 0,1 à 99,5 % de préférence 0,5 à 99 % et de manière encore plus préférée 1 à 90 % d'au moins une phase sulfure mixte d'au moins un élément du groupe VB et d'au

moins un élément du groupe VIB.

le catalyseur pouvant renfermer en outre: - de 0 à 30 %, de préférence 0 à 25 % et de manière encore plus préférée 0,1 à 20 % d'au moins un métal du groupe VIII, - de 0 à 20 %, de préférence 0 à 15 %, et de manière plus préférée de 0,1 à 15% d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore et le silicium, et - de 0 à 15 %, de préférence 0,1 à 15 % et de manière plus préférée de 0,1 à 10%

d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.

La matrice est de préférence choisi dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence les matrices minérales poreuses, de préférence amorphe ou mal

cristallisée, et de préférence de type oxyde.

L'identification de la phase sulfure mixte se fait généralement à partir du diagramme de diffraction des rayons X. Elle peut se faire également à partir de la détermination de la distance métal-métal mesurée par la technique d'absorption des rayons X ou "Extended X-ray Absorption Fine Structure" (EXAFS). Par exemple, dans le cas d'un sulfure mixte de molybdène et de niobium, I'identification par la méthode EXAFS se fait par détermination des distances niobium-niobium ou niobium-molybdène si l'analyse EXAFS est réalisée au seuil K du niobium. Elle peut se faire également par la détermination des distances molybdène-molybdène et molybdène-niobium si

l'analyse EXAFS est réalisée au seuil K du molybdène.

Le diagramme de diffraction X est obtenu à l'aide d'un diffractomètre INEL à multidétecteur courbe en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement monochromatique K alpha 1 du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2 thêta, on calcule, par la relation de Bragg, les distances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon et les paramètres de maille de la phase mixte a et c en A (1 A = 1 Angstrom = 10'1m). Le paramètre de maille a représente la distance moyenne métal-métal entre deux ions voisins et est caractéristique de l'existence d'une phase mixte. On peut également déterminer le s type de structure par diffraction. Ainsi, par exemple, dans le cas d'un sulfure mixte de molybdène et de niobium, les sulfures simples de Mo et Nb, MoS2 et NbS2, existent

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tous les deux sous la forme de deux types de structure la forme hexagonale 2s et la forme rhomboédrique 3s. Pour les échantillons riches en molybdène (x < 0,5) la phase mixte tend à cristalliser dans le type de structure hexagonale 2s et les paramètres de maille varient linéairement en fonction de la proportion en niobium de la phase mixte comme le montre le tableau 1. Pour les echantillons riches en niobium (x ≥ 0,5), la phase mixte tend à cristalliser dans la structure rhomboédrique 3s et les paramètres de mailles varient également linéairement en fonction de la composition

en niobium comme le montre le tableau 2.

L'estimation de l'erreur de mesure Delta(dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue affectée à la mesure de l'angle 2 thêta, par la relation de Bragg. Une erreur absolue Delta(2 thêta) égale à + 0, 05 est communément admise. L'intensité Irel affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la surface du pic de

diffraction correspondant.

TABLEAU 1

Phase a (AÀ) c (A) MoS2-2s 3,16 12,29 Nb0,2Mo0,8S2 3,20 12,05 Nbo,3Mo0,5S2 3,22 12,02 Nbo,4Mo0,6S2 3,25 12,00 NbS2-2s 3,31 11,89

TABLEAU 2

Phase a (A) c (A) MoS2-3s 3,16 18,37 Nb0,6Mo0,4S2 3,25 18,00 Nb0,7Mo0,3S2 3,27 17,98 Nb0,8Moo,2S2 13,30 17,97 NbS2-3s 3,33 17.81

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Le dépouillement du diagramme de diffraction des rayons X sous la forme des paramètres de maille présentés dans les tableaux 1 et 2 permet d'identifier le sulfure mixte de niobium et de molybdène, L'analyse par la technique EXAFS est réalisée au seuil K du niobium à l'aide du rayonnement synchrotron entre 18850 et 19800 eV en mesurant l'intensité absorbée par un échantillon de poudre déposé sur une bande adhésive. Le spectre d'absorption est analysé selon une procédure établie (F.W. Lyttle, D.E. Sayers and E.A. Stern,

Physical Review B, vol 11, page 4825, 1975 et E.A. Stern, D.E. Sayers and F.W.

Lyttle, Physical Review B, vol 11, page 4836) qui permet de déterminer les distances interatomiques. Le dépouillement du spectre d'adsorption des rayons X permet de déduire une fonction de distribution radiale. Cette distribution radiale montre un premier pic relatif à l'environnement soufré du niobium et dont la position du maximum donne la distance niobium-soufre ou R1 en général de 2,45 à 2,48 À typique de NbS2. On observe ensuite sur cette distribution radiale un deuxième pic correspondant à la seconde sphère de coordination du niobium composée d'atomes de niobium ou de molybdène que l'on ne peut distinguer du fait de leurs nombres atomiques très voisins

no et dont la position du maximum donne la distance moyenne R2 métalmétal (niobium-

niobium ou niobium-molybdène) dont la valeur varie en fonction de la composition de la phase mixte comme le montre le tableau 3; ladite valeur se situe entre les valeurs

de la distance niobium-niobium dans NbS2 (3,33 À) et la distance molybdène-

molybdène dans MoS2 (3,16 A), et elle est généralement en moyenne de 3, 20 à 3,35 A. Cette distance est en accord avec les distances a déterminées par diffraction X et varie avec la composition de la phase mixte. Les distances reportées dans le tableau 3 sont corrigées du décalage de phase et peuvent donc être comparées aux données obtenues par diffraction X. La détermination des distances interatomiques métal- métal par la technique EXAFS est très précise puisque l'estimation de l'erreur

absolue sur la distance est égale à + 0,02 À.

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TABLEAU 3

Phase R1 (A) R2 (A) Nbo,2Mo0,8S2 2,46 13 20 NbO,3Mo0,7S2 2,45 3,22 NbO,4Mo0,6S2 2,48 3,27 Nbo,6Moo,4S2 2,47 3,28 Nbo,7Mo0, 3S2!2,47 3,30 Nbo,8Mo0,2S2 2,48 3,31 NbS2 2,48 3,33 Le catalyseur selon l'invention peut être préparé soit en préparant dans un premier temps une phase sulfure mixte massique et en la déposant ensuite sur un support, soit en générant directement un précurseur du catalyseur consistant en une phase sulfure mixte supportée. Les éléments optionnels éventuellement présents (éléments du groupe VIII, éléments choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore, éléments du groupe VIIA) peuvent être introduit à toute étape de la préparation, par exemple lors de la préparation de la phase sulfure mixte massique ou

supportée, ou bien sur le support seul.

Un procédé préféré de préparation de la phase sulfure mixte massique comprise dans le catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le

phosphore et le bore, éventuellement un élément choisi parmi les halogènes, c'est-à-

dire les éléments du groupe VIIA, de préférence le fluor, b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement supérieure à environ 40 C, à une pression au moins égale à la pression atmosphérique et en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on obtienne

ladite phase sulfure mixte.

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Le mélange réalisé à l'étape a) ci-dessus peut être réalisé simultanément ou successivement, I'ordre important peu, dans le même espace physique ou séparément. L'étape b) se révèle être très difficile par la plupart des méthodes classiques de

sulfuration connues de l'homme du métier.

En effet, la sulfuration des solides contenant au moins un élément du groupe VB sous o forme oxyde se révèle être très difficile par la plupart des méthodes classiques de sulfuration connues de l'homme du métier. Les catalyseurs contenant au moins un élément du groupe VB supporté sur une matrice du type alumine sont connus pour être très difficiles à sulfurer, une fois que l'association élément du groupe VB- matrice

a été calcinée à une température supérieure à 200 C.

Une méthode préférée selon l'invention, consiste à ne pas calciner le catalyseur et à procéder à la sulfuration par un composé gazeux comprenant le soufre tel que CS2 en autoclave sous pression. Ainsi, une méthode préférée selon l'invention consiste à procéder à la sulfuration du mélange, généralement sous forme de solides en poudre, à une température comprise entre 40 et 7000C, de préférence entre 60 et 500 C, sous pression autogène et en présence d'un composé gazeux du soufre tel que de

préférence le CS2.

On utilise de préférence un autoclave intérieurement revêtu d'un matériau polymère, en général du polytétrafluoroéthylène, à une température supérieure à 100 C. La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la sulfuration dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Une telle méthode, décrite dans la littérature pour la synthèse d'un catalyseur comprenant du sulfure de niobium sur alumine (Journal of Catalysis, vol. 156, pages 279-289 (1995)) o et dans le brevet EP-A-440.516 pour la synthèse d'un composé binaire du soufre, c'est-à-dire d'un sulfure simple comprenant du soufre et un autre élément, métal de transition ou terre rare, a été trouvée applicable pour la synthèse des sulfures mixtes

selon la présente invention.

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Les catalyseurs supportés de la présente invention peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier. Quelques unes des méthodes de préparation

possibles sont décrites ci-après.

En général, il est possible de mélanger mécaniquement la zéolithe bêta et la matrice généralement sous forme de poudre avec tout précurseur de la phase sulfure mixte, puis de procéder à la sulfuration, ainsi qu'il est décrit plus en détail ci-après. Il est également possible de réaliser un mélange mécanique comprenant d'une part de la poudre du sulfure mixte, synthétisé selon l'une des méthodes décrites précédemment, o et d'autre part du support (c'est-à-dire un mélange de matrice et de zéolithe) également sous forme de poudre, puis éventuellement de procéder à une mise en forme. Dans tous les cas il est a priori possible d'ajouter les éléments éventuels présents sur le catalyseur supporté selon l'invention à toute étape de la préparation, selon les

méthodes connues de l'homme du métier.

Un des procédés préféré de préparation de la phase sulfure mixte supportée comprise dans le catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes (<) a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse, au moins une zéolithe bêta, au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore, éventuellement au moins une source d'un élément choisi parmi les halogènes, c'est-à-dire les éléments du groupe VIIA, de O préférence le fluor, b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement supérieure à environ 40 C en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on obtienne un solide contenant au moins une matrice, au moins une zéolithe bêta et

au moins une phase sulfure mixte.

Il I 2780306

De préférence l'étape a) est une étape d'imprégnation du support.

Ainsi, par exemple dans le cas préféré o le métal du groupe VB est le niobium et o le métal du groupe VIB est le molybdène, il est possible d'imprégner le support (comprenant la matrice et la zéolithe) ou la matrice seule, par exemple de l'alumine, par de l'heptamolybdate d'ammonium, de procéder à un séchage à 80 C, puis d'imprégner par de l'oxalate de niobium, de procéder à un séchage à 80 C, et de procéder à une sulfuration par exemple et de façon préférée par CS2 en autoclave sous pression autogène, ainsi que décrit pour la préparation de la phase sulfure mixte

o10 massique, par exemple à 400 C pendant 10 heures.

Il est encore possible de réaliser le mélange de poudres comprenant la source d'élément du groupe VB, la source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement la source de l'élément choisi parmi le silicium, le phosphore et le bore, i5 éventuellement la source de l'élément du groupe VIIA et éventuellement la source de soufre et d'imprégner le support. Il est également possible d'imprégner la matrice seule et d'ajouter la zéolithe bêta par la suite, par tout moyen connu de l'homme du

métier, par exemple par mélange mécanique.

Lorsque la matrice est imprégnée, I'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution

contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.

La mise en forme du support ou du catalyseur supporté selon l'invention peut être une extrusion, un pastillage, la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), une granulation au plateau tournant ou toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Le support préformé est éventuellement calciné sous air, usuellement à une température

d'au moins 300 C, couramment d'environ 350 à 1000 C.

Le phase sulfure mixte, de même que l'élément du groupe VIII, de même que l'élément choisi dans le groupe formé par P, B et Si et l'élément choisi dans le groupe VIIA des halogénures, de préférence le fluor, peuvent être introduits dans le

catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières.

2l n 2780306 La phase sulfure mixte peut être introduite en partie seulement (cas par exemple de l'association d'au moins un métal du groupe VB et/ou du groupe VIB et d'au moins un métal du groupe VIII) ou en totalité au moment du malaxage de la matrice poreuse,

éventuellement avec tout ou partie de la zéolithe.

Le métal du groupe VIII de même que l'élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si et l'élément choisi parmi les halogénures du groupe VIIA, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur la matrice calcinée constituée du sulfure mixte dispersé dans le support choisi, à l'aide d'une solution contenant au moins un sel précurseur de métal du groupe VIII. Elle peut être introduite par au moins une opération d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution de précurseur d'au moins un métal du groupe VIII (notamment le cobalt et/ou le nickel), tout précurseur de métal du groupe VIII étant de préférence introduit en

même temps ou après tout précurseur de métal du groupe VB et VIB.

Dans te cas o les métaux sont introduits en plusieurs imprégnations, des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température généralement comprise entre 60 et C. La matrice minérale poreuse, habituellement amorphe ou mal cristallisée, est en général constituée d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ladite matrice est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, ou un mélange de aux moins deux des oxydes cités ci dessus. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du

métier, par exemple l'alumine gamma.

Parmi les zéolithes bêta on préfère habituellement employer des zéolithes bêta-dont le rapport atomique global, silicium/aluminium (Si/AI) est supérieur à environ 10 et de manière plus préférée des zéolithes bêta dont le rapport Si/AI est compris entre 10 et , et de manière encore plus préférée entre 10 et 150. Ces zéolithes bêta peuvent

être obtenues à la synthèse ou en utilisant toute technique de désalumination post-

synthèse connue de l'homme du métier.

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On emploie avantageusement des zéolithes bêta, soit entièrement sous forme hydrogène, soit éventuellement partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalins ou alcalino terreux et/ou des cations de terre rares de numéro atomique 57 à 71 inclus (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D. W. Breck, J. Willey and sons, 1973). Le rapport atomique cation/AI est en général inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,1. Les zéolithes bêta selon l'invention présentent de préférence une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à

environ 400 m2/g, et de manière plus préférée comprise entre 450 et 850 m2/g.

Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2Os5, I'acide niobique Nb2Os5.H20, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1)3 o R1 est un radical alkyle, I'oxalate de niobium NbO(HC204)5, le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium ou le niobate d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acidesmolybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, I'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels, I'acide silicomolybdique, lI'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium et le

tungstate d'ammonium.

La source de soufre peut être le soufre élémentaire, le sulfure de carbone, I'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyl sulfure, le dirnméthyl disulfure, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que par exemple le ditertiononylpolysulfure ou TPS-37 de la société ATOCHEM, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole, seuls ou en mélanges avec un des composés soufrés cité ci-dessus. La source de soufre

préférée est le sulfure de carbone ou l'hydrogène sulfuré.

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La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un i composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la

pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser lo l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut également être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de

type silicone mis en suspension dans l'eau.

La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique 2o H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple au moyen d'une solution d'acide

borique dans un mélange eau/alcool.

Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous o forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le

I, 2780306

fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide

fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.

Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les métaux du groupe VIII on préfère employer un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. D'une manière avantageuse on

utilise les associations de métaux suivantes: nickel-niobium-molybdène, cobalt-

niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickel-niobium-tungstène, cobalt-

niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène, les associations préférés étant: nickel-

niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre métaux par exemple nickel-cobaltniobium-molybdène. On

peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-

niobium-molybdène, ou encore ruthénium-nickel-niobium-molybdène.

L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du

phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont mis en forme, sous la forme de grains de différentes forme et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre environ 50 et environ 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre environ 0,2 et environ 1,5 cm3/g et une distribution en taille de

m0 pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières. Les charges employées dans le procédé sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et

éventuellement des métaux.

Les catalyseurs ainsi obtenus sont utilisés avantageusement pour l'hydrocraquage en particulier de coupes hydrocarbonées lourdes de type distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350 C et de préférence compris entre 350 et 580 C (c'est-à- dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone). Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre entre

0,01 et 5% poids.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à 200 C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20

volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

Les catalyseurs de la présente invention sont éventuellement soumis à un traitement de sulfuration complémentaire avant d'être employé dans la réaction d'hydrocraquage. Ce traitement permet de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques résiduelles en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Hommre du

métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-

situ, c'est-à-dire dans le réacteur d'hydrocraquage, soit ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle

à lit traversé.

Le catalyseur de la présente invention peut être avantageusement employé pour I'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote plus particulièrement par exemple, les coupes à teneur en soufre supérieure à

0,1% poids et à teneur en azote supérieure à 10 ppm.

Dans un premier mode de réalisation ou d'hydrocraquage partiel encore appelé hydrocraquage doux, le niveau de conversion est inférieur à 55%. Le catalyseur selon l'invention est alors employé à une température en général supérieure ou égale à 230 C, de préférence comprise entre 300 C et 480 C, et de manière plus préférée comprise entre 350 C et 450 C. La pression préférentiellement supérieure à 2MPa, de manière plus préférée 3MPa, et préférentiellement inférieure à 12MPa, de manière i 5 plus préférée inférieure à 10MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litre d'hydrogène par litre de charge, et préférentiellement comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention o0 présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration et en

hydrodéazotation que les catalyseurs commerciaux.

Dans un deuxième mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est inférieur à 55%. Dans ce cas le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon l'invention étant utilisés dans la deuxième étape. Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence àbase d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice est une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumines. On peut choisir également les aluminates. On È,: préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple

18 2780306

l'alumine gamma. La fonction d'hydrotraitement est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondérai exprimé en oxyde du métal (des métaux) du groupe VIB sur oxyde du métal (des métaux) du groupe VIII est

Io préférentiellement compris entre 1,25 et 20, et de manière plus préférée entre 2 et 10.

De plus, ce catalyseur peut contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15%, de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0, 15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,05 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore (B) et phosphore (P) exprimée en oxydes étant

préférentiellement comprise entre 5 et 15 % poids.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 4500C, une pression totale d'au moins 2MPa, de préférence au moins 3 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre de 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres par litre de charge, et de préférence

comprise entre 260 et 3000 normaux litres par litre de charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 480 C et de manière préférée entre 300 et 450 C. La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence d'au moins 3MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est

également améliorée dans la plage de pression modérée.

Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées, en général d'au moins 5 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur à %. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux

étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice peut également être constituée de, ou renfermer, de la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique en métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est

préférentiellement compris entre 1,25 et 20 et de manière plus préférée entre 2 et 10.

De plus, ce catalyseur peut éventuellement contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15% de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0,15 et 10% en poids. II peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,02 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore (B) et en phosphore (P) exprimée en

oxydes étant préférentiellement comprise entre 5 et 15 % poids.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression d'au moins 2MPa, de préférence d'au moins 3MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et de préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C, souvent comprises entre 300 C et 480 C, et de manière préférée entre 330 C et 440 C. La pression est io en général supérieure à 5MPa et de préférence supérieure à 7MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge et

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume

de charge par volume de catalyseur et par heure.

Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une

meilleure activité en conversion que les catalyseurs commerciaux.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Prénaration d'un support contenant une zéolithe bêta Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe bêta a été fabriqué en grande quantité de façon à pouvoir préparer différents catalyseurs à base du même support. Pour cela on utilise 18,9 % poids d'une zéolithe bêta possédant un rapport Si/AI global (mesuré par fluorescence X) de 23,1, un rapport atomique mesuré par adsorption atomique de Na/AI=0,003, une surface BET de 720 m2/g et un volume poreux de 0,298ml d'azote liquide/g (à la température de l'azote liquide) à P/Po=0,14, que l'on mélange à 81,1 % poids d'une matrice composée de boebmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est

passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm.

Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C 2I pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 286 m2/g, un volume poreux de 0,39 cm3/g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 11 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée d'alumine gamma cubique de faible cristallinité et

de zéolithe bêta.

Exemple 2: Préparation d'un catalyseur d'hydrocraquaqe contenant une zéolithe bêta et une phase sulfure mixte (conforme à l'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air. Les teneurs pondérales en oxydes

du catalyseur A obtenus sont indiquées dans le tableau 1.

Le catalyseur A est imprégné par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous

33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium.

Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Le support de l'exemple 1 ci dessus est imprégné par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous un courant d'air sec. Le catalyseur B obtenu contient

en particulier 14,8 % poids de zéolithe bêta.

22t, 2780306 Tableau 1: Caractéristiques des catalyseurs (après calcination 2 heures à 500 C sous air sec) Catalyseur I A B C H I J Nb2O5(% pds) 0 4,7 4,9 4,6 4,4 4,7 MoO3 (% pds)14,2 13,6 13,8 13,8 13,3 13,9 NiO (% pds) 3,5 3,3 3,5 3,3 3,2 3,3 r P205(% pds) 0 0 0 O 5,1 0 B203 (% pds) 0 0 0 0 1,6 0 SiO2(%pds) 15,0 14,3 14,8 15,3 14,2 14,7 F (% pds) 0 0 0 0 0 1,11 Complément à. 100% 6, Compolément à 100%| 67,3 64,3 63,0 63 58,2 62, 3 composé majoritairement de A1203 (% pds) Zéolite bâta (% pds) 15,5 14,8 14,3 14,3 13,4 14,4 Exemple 3: Préparation de catalyseurs d'hvdrocraquage contenant une zéolithe bêta et un élément du groupe VB (non conforme à l'invention) Un catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe bêta et du niobium a été synthétisé. Cette préparation est réalisée en comalaxant un mélange de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh, d'une zéolithe bêta telle décrite ci-dessus dans l'exemple 1, de nitrate de nickel, de pentoxyde de niobium et d'heptamolybdate d'ammonium. Pour former la pâte on utilise ces sources de manière à obtenir un catalyseur contenant 16 % poids de zéolithe bêta, 61,5% poids d'alumine, 14% poids d'oxyde de molybdène, 3,5% poids d'oxyde de nickel, et 5% poids d'oxyde de niobium. A l'issue ce ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient le catalyseur C sous la forme d'extrudés cylindriques

de 1,2 mm de diamètre dont les teneurs sont indiquées dans le tableau 1.

Exemple 4: Préparation de catalyseurs d'hydrocraquage contenant une zéolithe bêta, une phase sulfure mixte et au moins un élément promoteur (conforme à l'invention) Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur A par une solution aqueuse renfermant du l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 de manière à déposer environ 1,6% en masse de SiOC. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé D. Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120 C sous air et

enfin calcinés sous air à 550 C. Le catalyseur E est ainsi obtenu.

Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur E par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium et de l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 de manière à déposer environ 1,7% masse de BO03 et 1,5% en masse de SiO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé F. On prépare également un catalyseur contenant du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée du catalyseur A de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 550 C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur G. Les catalyseurs D et F sont ensuite imprégnés par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous

33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium.

Pour préparer la solution, on dissout dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Les catalyseurs D et F sont imprégnés par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à C sous un courant d'air sec. Le catalyseur H est obtenu à partir du catalyseur D.

Il contient en particulier du Nb et du silicium.

Le catalyseur I est obtenu à partir du catalyseur F. Il contient en particulier du Nb, du phosphore, du silicium et du bore. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C sous air sec <o on obtient le catalyseur J. Les caractéristiques des catalyseurs H, I et J sont

résumées dans le tableau 1.

Exemple 5: Comparaison des catalyseurs sulfurés In Les catalyseurs B, C, H, I et J préparés ci-dessus ont été sulfures dans un autoclave sous pression autogène en présence de CS2. Pour 100 g de catalyseur on ajoute 20 ml de CS2 dans l'autoclave, on ferme et on chauffe à 400 C pendant 10 heures. La

pression interne est alors d'environ 4 MPa. Cette sulfuration est dénommée S1.

D'autres aliquots des catalyseurs B, C, H, I et J préparés ci-dessus ont été sulfurés dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant de gaz contenant 15% d'H2S dans l'azote à pression atmosphérique. Pour 5 g de catalyseur on fait passer 2 litres par heure du mélange et on chauffe le catalyseur à une température de 600 C

pendant 6 heures. Cette sulfuration est dénommée S2.

On procède ensuite à l'analyse par la technique EXAFS au seuil K du niobium à l'aide du rayonnement synchrotron entre 18850 et 19800 eV en mesurant l'intensité absorbée par un échantillon de poudre déposé sur une bande adhésive. Elle permet de déterminer les distances interatomiques. Les distances R2 mesurées par EXAFS >( pour les échantillons de catalyseurs B, C, H, I et J sulfurés respectivement par la

méthode S1 et par la méthode S2 sont reportées dans le tableau 2.

Quelle que soit la méthode de sulfuration, on constate nettement dans le tableau 2 que les catalyseurs contenant à la fois du niobium et du molybdène préparé selon 3s5 l'invention (B, H, I et J) ont une distance métal-métal R2 de la phase sulfure inférieure à celle du catalyseur C. Lavaleur de R2 de 3,32 A pour le catalyseur C

3,5 2780306

indique que dans ce catalyseur le niobium est sous la forme d'une phase NbS2 identique à celle d'un catalyseur qui ne contiendrait que du niobium seul. La distance métal-métal R2 de 3,20 A ou 3,21 A intermédiaire entre la valeur de NbS2 et MoS2, indique la présence d'une phase mixte de niobium et de molybdène dans les catalyseurs B, H, I et J.

Tableau 2

Catalyseur Catalyseur sulfuré par R2 (A) sulfuré par R2 (A) méthode Si méthode S2

B-S1 3,20 B-S2 3,21

i C-Si 3,32 C-S2 3,32

H-S1 3,19 H-S2 3,20

I-S1 i 3,21 i I-S2 3,20

J-S1 3,21 J-S2 3,21

Exemple 6: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gazole sous vide à

conversion partielle.

Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée point initial 365 C point 10 % 430 C point 50 % 472 C point 90 % 504 C point final 539 C point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe Vl et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage décris ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même température et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3/h

Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction.

Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois

la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400 C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation,

généralement au moins 48 heures, ait été respectée.

La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380m i'ns de l'effluent La fraction 380 moins de l'effluent signifiant la partie de l'effluent

bouillant au dessous de 380 C.

La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à: SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380m ins de l'effluent

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La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) /24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à HDN = (Ninitial Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) /1130 * 100 Dans le tableau 3 suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion en

hydrodéazotation HDN pour les quatre catalyseurs.

Tableau 3: Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage partiel à 400 C

CB SB HDS HDN

(%pds) (%) | (%) (%) A NiMo/Bêta 49,0 66,0 96,95 94,1 B NbNiMo/Bêta} 49,4 66,0 97,6 94,7 C (comparatif) NbNiMo/Bêta 49,4 65,2 97,0 94,2 H NbNiMoSi/Bêta |50,0 65.4 97,8 95,0 I NbNiMoPBSi/Bêta 50,3 65,4 98,3 96,1 J | NbNiMoF/Bêta | 50,7 65,8 98,7 96,3 Les resultats du tableau 3 montrent que la presence d'une phase sulfure mixte de molybdène-niobium apporte une amélioration des performances du catalyseur en HDS, HDN. Ceci est due à la meilleure activité de la phase sulfure mixte comparée à celle du de catalyseur C ne contenant pas cette phase. La performance en conversion

est également légèrement améliorée.

La présence de promoteur choisi dans le groupe P. B, Si et F conduit à une amélioration de la conversion tandis que la sélectivité brute en distillats moyen

diminue du fait de l'augmentation du niveau de conversion comme il est bien cennu.

On note également le gain en activité HDS et HDN des catalyseurs contenant un promoteur, B, Si, P et F. Les catalyseurs à base de zéolithe bêta de l'invention contenant une phase sulfure mixte contenant au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VIB sont donc particulièrement intéressants pour l'hydrocraquage partiel de charge de type distillats sous vide contenant de l'azote à une pression d'hydrogène modérée. Exemple 7: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gazole sous vide à O haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à conversion élevée (60-100%). La charge pétrolière est un distillat sous vide hydrotraité dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité (20/4) 0,869 Soufre (ppm poids) 502 Azote (ppm poids) 10 Distillation simulée point initial 298 C point 10 % 369 C point 50 % 427 C point 90 % 481 C point final 538 C Cette charge a été obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe

VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine.

On ajoute à la charge 0,6% poids d'aniline et 2% poids de dimethyldisulfure afin de simuler les pressions partielles d'HS2 et d'NH3 présente dans la deuxième étape d'hydrocraquage. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange n-hexane/DMDS + aniline jusqu'à 320 C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci- dessus peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes

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Pression totale 9 MPa Catalyseur 80 cm3 Température 360-420 C Débit d'hydrogène 80 I/h Débit de charge 80 cm3/h Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute en distillats moyen 150-380 C. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur apres qu'une periode de stabilisation, genéralement au moins 48 heures, ait

*été respectée.

La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380m ins de l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380' ns de l'effluent La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Dans le tableau 4 suivant, nous avons reporté la température

de réaction et la sélectivité brute pour les catalyseurs décrits dans les tableaux 1 et 2.

Tableau 4: Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage haute conversion (70%)

_________ _T( C) 9 SB(%)

A NiMo/bêta 371 49,2 B NbNiMo/bêta 369 51,7 C (comparatif)NbNiMo/bêta 371 49,9 H NbNiMoSi/bêta 368 51,9 I NbNiMoPBSi/bêta 367 52,6 J NbNiMoF/bêta 365 53,7 Par comparaison avec le catalyseur C, la présence d'une phase mixte sulfure de molybdène-niobium dans le catalyseur contenant la zéolithe bêta de l'invention permet d'améliorer sensiblement la sélectivité grâce à la meilleure qualité de la

fonction hydro-déshydrogénante constituée par la phase sulfure mixte.

On observe également que en ajoutant du Si, du B et ou du F dans le catalyseur contenant la phase sulfure mixte, on conserve l'amélioration de la sélectivité tout en augmentant l'activité en conversion, ce qui se traduit par une diminution de la

température de réaction nécessaire pour atteindre 70% de conversion.

Les catalyseurs de l'invention contenant une phase sulfure mixte comprenant au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VB sont donc particulièrement intéressants pour l'hydrocraquage à haute conversion de charge de

type distillats sous vide.

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Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Catalyseur comprenant au moins une zéolithe bêta, au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, au moins un phase sulfure mixte comprenant du soufre et au moins un élément du groupe VB ainsi qu'au moins un élément du groupe VIB, éventuellement au moins un métal du groupe VIII et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore ou le phosphore, et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA de

ladite classification.

2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que l'élément du groupe VB est le niobium.

3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que l'élément du groupe VIB

est le molybdène ou le tungstène.

4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant un phase sulfure mixte

de niobium et de molybdène.

5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant un phase sulfure mixte

no20 de formule générale approchée suivante: Ax B1-x Sy ou: x est un nombre compris entre 0,001 et 0,999, y est un nombre compris entre 0,1 et 8, A est l'élément du groupe VB,

B est l'élément choisi dans le groupe VIB.

6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant un phase sulfure mixte

de formule générale approchée suivante: Ax B.-x Sy ou: x est un nombre compris entre 0,05 et 0,95, y est un nombre compris entre 0,5 et 4, A est un élément du groupe VB,

B est un élément choisi dans le groupe VIB.

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7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 renfermant en outre au moins un

élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments.

8. Catalyseur selon la revendication 7 tel que ledit métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium.

9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la matrice est l'alumine.

10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant en outre au moins un

I0 élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore ou le phosphore.

11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant en outre au moins

un élément du groupe VIIlA.

12. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 renfermant en % poids par

rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,9 % d'au moins une matrice, - 0,1 à 99,8% d'au moins une zéolithe bêta, dont le paramètre de maille est compris entre 2,424 nm et 2,455 nm et dont le rapport molaire SiO2/AI203 global est supérieur

à8.

- 0,1 à 99,5 % d'au moins une phase sulfure mixte d'au moins un élément du groupe

VB et d'au moins un élément du groupe VIB.

le catalyseur pouvant renfermer en outre: -de 0 à 30 % d'au moins un métal du groupe VIII, - de 0 à 20 % d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore et le silicium, et

- de 0 à 15 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA.

13 - Procédé de préparation de la phase sulfure mixte massique comprise dans le

catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes:

a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le

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phosphore et le bore, éventuellement un élément choisi parmi les halogènes, c'est-à-

dire les éléments du groupe VIIA.

b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement S supérieure à environ 40 C, à une pression au moins égale à la pression atmosphérique et en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on

obtienne ladite phase sulfure mixte.

14. Procédé de préparation de la phase sulfure mixte supportée comprise dans le

lo catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes:

a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse, au moins une zéolithe bêta, dont le paramètre de maille est compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, et dont le rapport molaire SiO2/AI203 global est supérieur à 8, au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins une no source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore, éventuellement au moins une source d'un élément choisi parmi les halogènes,

c'est-à-dire les éléments du groupe VIIA.

b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement supérieure à environ 40 C en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on obtienne un solide contenant au moins une matrice, au moins une zéolithe bêta et

au moins une phase sulfure mixte.

15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 tel que l'on procède à la

sulfuration du mélange à une température comprise entre 40 et 700 , sous pression

autogène, et en présence de CS2.

16. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 ou préparé selon

l'une des revendications 13 à 15 en hydrocraquage de charges hydrocarbonées.

17. Utilisation selon la revendication 16 dans laquelle la une température est supérieure à 200 C, la pression est supérieure à 0,1 MPa, le volume d'hydrogène par volume de charge est d'au moins 50 litres d'hydrogène par litre de charge et la une vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

18. Utilisation selon l'une des revendications 17 telle que la charge est choisie dans le

groupe formé par les essences, les gazoles, les gazoles sous vide, les résidus désasphaltés ou non, les huiles paraffiniques, les cires et paraffines et elle peut

i0 contenir des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et au moins un métal.