FR2734571A1 - Composition d'emulsion aqueuse de silane, son procede de preparation et agent d'etancheite la contenant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition d'émulsion aqueuse de silane qui comprend les étapes d'hydrolyse d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau, d'addition d'eau et d'un émulsifiant au mélange et d'agitation du mélange, une composition d'émulsion aqueuse de silane contenant un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane ou un oligomère de celui-ci, un émulsifiant polymérique et de l'eau, ainsi qu'un agent d'étanchéité comprenant une telle composition d'émulsion aqueuse de silane. Le procédé, la composition et l'agent d'étanchéité selon l'invention sont utilisables notamment en génie civil et en architecture.

Description

La présente invention concerne une composition d'émulsion aqueuse de

silane dans laquelle de fines particules d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane hydrolysable sont émulsifiées et dispersées dans l'eau, un procédé pour la préparer et un agent d'étanchéité la contenant. L'émulsion obtenue par le procédé selon la présente invention présente une excellente stabilité au stockage et convient pour différentes applications, en particulier comme agent hydrofuge ou agent d'imperméabilisation pour structures en pierre ou en béton

dans le domaine de l'architecture et du génie civil.

Des solutions obtenues par dissolution d'un alkylalcoxysilane tel que l'éthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane et l'hexyltriéthoxysilane dans un

milieu sont utilisées comme agent hydrofuge ou agent d'imperméabilisation.

Lorsque l'alkylalcoxysilane est appliqué en revêtement sur un matériau de base tel que des structures en béton ou en mortier, il pénètre à l'intérieur du matériau de base en même temps que le milieu. L'alkylalcoxysilane est alors lié à la surface du matériau de base par une réaction de libération d'alcool et il est aussi soumis à des réactions de condensation avec lui-même de sorte que la surface du matériau de base est recouverte de groupes alkyle hydrophobes. Ce phénomène par lequel la surface du matériau de base est rendue hydrophobe permet de réduire l'absorption d'eau par le matériau de base dans des proportions de 1/5 à 1/10 par rapport à un

matériau de base qui n'a pas été revêtu d'alkylalcoxysilane.

Des alkylalcoxysilanes ou alkylhalogénosilanes (parfois appelés dans la suite "composés d'organosilicone hydrolysables") ont été utilisés de manière conventionnelle sous forme d'une solution dans un solvant organique. Toutefois, l'utilisation de compositions hydrofuges à solvant a été limitée du fait de la toxicité et de l'inflammabilité du solvant et de la pollution de l'environnement. De ce fait, une émulsion aqueuse comprenant un milieu aqueux dans lequel sont dispersées de fines particules d'un composé d'organosilicone hydrolysable a récemment attiré l'attention en remplacement des compositions de silane de type à solvant (ce type

d'émulsion sera appelé dans la suite "émulsion aqueuse de silane").

Etant donné que les composés d'organosilicone hydrolysables subissent aisément une hydrolyse par contact avec l'eau, leurs émulsions aqueuses ont une médiocre stabilité au stockage. Pour vaincre cette difficulté, on a proposé l'addition d'un agent tensioactif non ionique spécifique ayant une balance hydrophile-liphophile ("BHL") de 4 à 15 (voir la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-62-197369) ou l'addition d'un agent tensioactif non ionique et d'un agent tensioactif anionique (voir la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A- 3-232527) en tant qu'émulsifiant. Toutefois, une émulsion aqueuse de silane stable pendant une durée prolongée n'a pas encore été développée. Par ailleurs, lorsqu'une émulsion aqueuse de silane contenant un émulsifiant est appliquée sur du béton en tant qu'agent imperméabilisant, le film formant revêtement a tendance à être hydrophile sous l'effet de l'émulsifiant résiduel de sorte qu'il ne développe pas tout son effet hydrofuge et que son pouvoir

imperméabilisant diminue.

Pour remédier aux inconvénients évoqués précédemment, la présente invention a pour but de fournir une composition d'émulsion aqueuse de silane ayant une excellente stabilité au stockage et un procédé pour préparer cette composition. La présente invention a également pour but de fournir une composition d'émulsion aqueuse de silane ayant une excellente stabilité au stockage et formant un film de revêtement ayant d'excellentes propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation et qui est particulièrement utile comme agent hydrofuge

aqueux, ainsi qu'un procédé de préparation de cette composition d'émulsion.

Enfin, la présente invention concerne également un agent d'étanchéité

contenant une telle composition.

Sous son premier aspect, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition d'émulsion aqueuse de silane qui comprend les étapes suivantes: (a) hydrolyse d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane (composé d'organosilicone hydrolysable) par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange d'alkylalcoxysilane ou d'alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et d'un émulsifiant au mélange obtenu dans l'étape (a); et

(c) agitation du mélange obtenu dans l'étape (b).

Dans le procédé ci-dessus, il est préférable que l'émulsifiant soit au moins un élément choisi parmi un émulsifiant polymérique comprenant un polymère greffé de silicone et un émulsifiant polymérique comprenant un

polymère greffé contenant du fluor.

Il est préférable encore que l'émulsifiant soit au moins un élément choisi parmi les émulsifiants polymériques (2a) et (2b) selon les second et

troisième modes de réalisation de l'invention qui seront décrits dans la suite.

L'alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane utilisé dans le premier mode de réalisation de l'invention est de préférence un composé représenté par la formule (): RnSi(Rl)4-n () dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R1 représente un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou 2, dans lequel les groupes représentés par R ou R1 peuvent être identiques ou différents. De préférence, l'étape (a) du procédé ci-dessus comprend l'hydrolyse de l'alkylalcoxysilane ou de l'alkylhalogénosilane par chauffage d'un mélange comprenant 100 parties en masse d'alkylalcoxysilane ou d'alkylhalogénosilane,

0,01 à 2,0 parties en masse de catalyseur acide et 0,2 et 4,0 parties en masse d'eau.

Dans son second mode de réalisation, la présente invention fournit également une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité de polysiloxane, un acide carboxylique actS-éthyléniquement insaturé et un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et

(3) de l'eau.

Dans son troisième mode de réalisation, la présente invention fournit en outre une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2b) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité

polymérique contenant des groupes perfluoroalkyle, un acide carboxylique ct,B-

éthyléniquement insaturé et un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et

(3) de l'eau.

Dans les second et troisième modes de réalisation de la présente invention, l'alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane (1) est de préférence un

composé représenté par la formule (I).

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation est de préférence une composition préparée par le

procédé selon le premier mode de réalisation de la présente invention.

Dans son quatrième mode de réalisation, l'invention fournit également un agent d'étanchéité hydrofuge pénétrant, à base d'eau, comprenant la composition d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de réalisation, le

troisième mode de réalisation, ou un mélange de ces compositions.

On va maintenant décrire en détail le premier mode de réalisation de la

présente invention.

Les composés d'organosilicone hydrolysables typiques sont ceux qui sont présentés par la formule (I): RnSi(Rl)4-n () Dans la formule (I), R représente un groupe hydrophobe qui est stable vis-à-vis de l'hydrolyse et comprend un groupe alkyle substitué ou non substitué

ayant 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle.

Les groupes suivants sont des exemples de groupes alkyle représentés par R: méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et eicosyle. Les groupes alkyle substitués représentés par R sont par exemple les groupes alkyle halogénés ou les groupes alkyle à substitution aromatique. Les groupes alkyle halogénés comprennent les groupes alkyle fluorés, chlorés ou bromés, par exemple le groupe 3-chloropropyle, le groupe 6- chlorohexyle et le groupe 6,6,6-trifluorohexyle. Les groupes alkyle à substitution aromatique comprennent le groupe benzyle et un groupe benzyle halogéno-substitué, par exemple le groupe 4-chlorobenzyle et le groupe 4-bromobenzyle. Les groupes phényle, tolyle, mésityle et naphtyle sont des exemples de groupes aryles représentés par R. Rl représente un groupe fonctionnel hydrolysable tel qu'un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et un atome d'halogène. Les groupes méthoxy, éthoxy et propoxy sont des exemples de groupes alcoxy. De préférence,

l'atome d'halogène est un atome de chlore ou un atome de brome.

Lorsque le composé d'organosilicone hydrolysable comporte plusieurs groupes R ou R1, ces groupes peuvent être identiques ou différents. n représente un

entier de 0 à 3.

Parmi les composés d'organosilicone hydrolysables représentés par la formule (I) on préfère ceux dans lesquels n est 1 ou 2 car les compositions d'émulsion aqueuse préparées à partir de ceux-ci donnent un film de revêtement ayant d'excellentes propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation par rapport à une émulsion préparée à l'aide de composés d'organosilicone hydrolysables dans

lesquels n est 0 ou 3.

On va donner dans la suite des exemples de composés d'organosilicone

hydrolysables appropriés.

(1) Composés de formule (I) o R est un groupe alkyle, un groupe alkyle halogéné ou un groupe alkyle à substitution aromatique, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 1: Lorsque R est un groupe alkyle, il s'agit par exemple des composés méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyl-tri-n-propoxysilane,

éthyltriméthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, éthyl-tri-n-propoxysilane, propyl-

triéthoxysilane, propyl-tri-n-propoxysilane, butyltriméthoxysilane, butyl-

triéthoxysilane, isobutyltriméthoxysilane, isobutyltriéthoxysilane, nhexyl-

triméthoxysilane, cyclohexyltriméthoxysilane, octyltriméthoxysilane, octyl-

triéthoxysilane, octyltriisopropoxysilane, 2-éthylhexyltriméthoxysilane, décyl-

triméthoxysilane, dodécyltriméthoxysilane, tétradécyltriéthoxysilane, hexa-

décyltriéthoxysilane, octadécyltriéthoxysilane et eicosyltriméthoxysilane.

Lorsque R est un groupe alkyle halogéné il s'agit par exemple des

composés 6-chlorohexyltriméthoxysilane et 6,6,6trifluorohexyltriméthoxysilane.

Lorsque R est un groupe alkyle à substitution aromatique, il s'agit par exemple des composés benzyltriméthoxysilane, 4chlorobenzyltriméthoxysilane,

4-chlorobenzyltriéthoxysilane et 4-bromobenzyltri-n-propoxysilane.

(2) Composés de formule (I) o R est un groupe alkyle, R1 est un atome d'halogène et n est égal à 1:

dodécyltrichlorosilane et dodécyltribromosilane.

(3) Composés de formule (I) o R est un groupe aryle, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 1:

phényltriméthoxysilane et phényltriéthoxysilane.

(4) Composés de formule (I) o R est un groupe alkyle, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 2:

diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, dibutyl-

diméthoxysilane et diisobutyldiméthoxysilane.

Parmi les composés d'organosilicone de formule (I) mentionnés ci-

dessus, on préfère en particulier ceux dans lesquels R est un groupe alkyle, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 1, c'est-à-dire les alkyltrialcoxysilanes car ils donnent une émulsion ayant une stabilité au stockage particulièrement bonne et

une petite taille de particule.

Les composés d'organosilicone mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs

d'entre eux.

Le catalyseur acide qui peut être utilisé dans le premier mode de réalisation comprend les acides de Bronsted, les acides de Lewis et différents autres. Les acides de Bronsted appropriés comprennent les acides inorganiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chloroaurique, les acides monocarboxyliques tels que l'acide benzoïque, les acides polycarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide méthyltétrahydrophtalique, l'acide méthylnudique, l'acide dodécylsuccinique, l'acide chlorendique, l'acide pyromellitique et l'acide benzophénonetétracarboxylique, les anhydrides de ces acides polycarboxyliques et les acides organiques tels que l'acide ptoluènesulfonique. Les acides de Lewis appropriés comprennent les halogénures inorganiques tels que le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium et le chlorure d'étain, et ceux qui forment un acide par photolyse tels que les sels de diazonium aromatiques, les sels d'iodonium aromatiques et les sels de sulfonium aromatiques. Les autres catalyseurs acides comprennent les acides ultraforts tels que l'acide perchlorique, l'acide fluorosulfurique et l'acide magique solution 1:1 de HSO3F et de SbF5, les acides solides tels que les zéolites de type protonique ou de type échangeurs de cations polyvalents, la silice- alumine, la silice-magnésie, l'alumine-oxyde de bore, l'argile active, l'acide antimonique et le phosphate de zirconium, et les résines échangeuses d'ions de type protonique telles que les résines échangeuses d'ions de type acide polystyrènesulfonique. Du point de vue économique, on utilise de

préférence l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique.

Le catalyseur acide est de préférence utilisé en une quantité de 0,01 à 2,0 parties en masse, de préférence encore de 0,05 à 1,0 partie en masse, pour 100 parties en masse de composé d'organosilicone hydrolysable. Si la quantité de catalyseur acide est inférieure à 0,01 partie en masse, l'émulsion résultante a tendance à présenter une stabilité insuffisante. Par ailleurs, si elle dépasse 2,0 parties en masse, des réactions secondaires considérables ont tendance à se produire. L'émulsifiant qui peut être utilisé dans le premier mode de réalisation comprend les émulsifiants non ioniques, les émulsifiants anioniques et les émulsifiants cationiques. On préfère les émulsifiants non ioniques ou anioniques du fait de leur pouvoir émulsifiant et de la stabilité du composé d'organosilicone émulsifié. Les émulsifiants non ioniques appropriés comprennent le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le monolaurate de sorbitane, le monopalmitate de sorbitane, le monostéarate de sorbitane, le tristéarate de sorbitane, le monooléate de sorbitane, le trioléate de sorbitane, le monosesquioléate de sorbitane, le monolaurate de polyoxyéthylènesorbitane, le monopalmitate de polyoxyéthylènesorbitane, le monostéarate de polyoxyéthylènesorbitane, le tristéarate de polyoxyéthylènesorbitane, le monooléate de polyoxyéthylènesorbitane, le trioléate de polyoxyéthylènesorbitane, le tétraoléate de polyoxyéthylènesorbitol, le polyoxyéthylènelauryléther, le

polyoxyéthylènecétyléther, le polyoxyéthylènestéaryléther, le polyoxyéthylène-

oléyléther, les polyoxyéthylèneéthers d'alcools supérieurs, le polyoxyéthylèneoctylphényléther et le polyoxyéthylènenonylphényléther. On peut

aussi utiliser des émulsifiants fluorés ou de type silicone.

Les émulsifiants anioniques appropriés comprennent le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate de triéthanolamine, le laurylsulfate d'ammonium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, un alkylnaphtalènesulfonate de sodium, un dialkylsulfosuccinate de sodium, un alkyldiphénylétherdisulfonate de sodium, un sel d'un acide alkylphosphorique et de diéthanolamine, un alkylphosphate de

potassium, le polyoxyéthylènelauryléthersulfate de sodium, un polyoxy-

éthylènealkyléthersulfate de sodium, un sel d'acide polyoxyéthylène-

alkyléthersulfurique et de triéthanolamine, un polyoxyéthylènealkylphényléther sulfate de sodium, un alcanesulfonate de sodium, le stéarate de sodium, l'oléate de potassium, le sel de potassium de l'huile de ricin, un sulfate de sodium et d'alcool supérieur, un sel de sodium d'un condensat d'acide [- naphtalènesulfonique et de

formaldéhyde et un condensat d'acide sulfonique aromatique et de formaldéhyde.

Les émulsifiants cationiques appropriés comprennent les sels d'ammonium tels que le chlorure de triméthyloctadécylammonium, le chlorure de triméthyldodécylammonium, le chlorure de triméthylhexadécylammonium, un chlorure d'alkyldiméthylammonium, le chlorure de distéarylammonium et le

chlorure de triméthylstéarylammonium.

Les émulsifiants que l'on préfère particulièrement sont les émulsifiants polymériques qui sont utilisés dans les second et troisième modes de réalisation de la présente invention qui seront décrits dans la suite. L'émulsifiant est utilisé de préférence en une quantité de 0,1 à 30 % en masse, de préférence encore de 0,5 à 20 % en masse, par rapport au composé

d'organosilicone hydrolysable.

Les émulsifiants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Le procédé selon la présente invention comprend les étapes de chauffage du composé d'organosilicone hydrolysable décrit ci-dessus en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un produit réactionnel comprenant le silane en tant que constituant majeur et un oligomère de celui-ci en tant que constituant mineur (ce que l'on appellera dans la suite première étape) et d'addition d'un émulsifiant et d'eau au produit réactionnel obtenu dans la première étape, puis d'agitation pour obtenir une composition

d'émulsion aqueuse de silane (ce que l'on appellera dans la suite seconde étape).

La quantité d'eau utilisée dans la première étape est comprise de préférence entre 0,2 et 4,0 parties en masse, de préférence encore entre 0,5 et 2,0 parties en masse, pour 100 parties en masse de composé d'organosilicone hydrolysable. Si elle est inférieure à 0,2 partie en masse, certaines compositions résultantes ont une stabilité insuffisante. Si elle dépasse 4,0 parties en masse, une grande quantité de sousproduits ont tendance à se former en plus de l'oligomère

du composé d'organosilicone, ce qui réduit la proportion des constituants actifs.

La température de chauffage du mélange consistant en le composé d'organosilicone hydrolysable, le catalyseur acide et l'eau est de préférence de 40 à C, de préférence encore de 40 à 100 C. Aux températures inférieures à 40C, la réaction est lente et nécessite une durée prolongée pour la préparation. Aux températures supérieures à 150C, la réaction a tendance à être accompagnée d'une coloration et de la survenue de réactions secondaires. La durée du chauffage est fixée de manière appropriée en fonction des types et des quantités de composé d'organosilicone et de catalyseur acide utilisés, de la quantité d'eau, de la température de chauffage, et de préférence elle est comprise entre 1 et 10 h, de préférence encore entre 2 et 6 h. L'oligomère du composé d'organosilicone dans le produit réactionnel tel qu'il était obtenu dans la première étape est un mélange

d'un dimère, d'un trimère et de polymères supérieurs.

Il est préférable d'ajouter une base au produit réactionnel obtenu dans la première étape pour neutraliser tout ou partie du catalyseur acide de manière à éviter l'hydrolyse du composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante. La neutralisation peut être conduite après l'émulsification de la seconde étape décrite dans la suite. La base qui doit être utilisée pour la neutralisation comprend les bases alcalines telles que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la diisopropylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la diméthyléthanolamine, les amines hétérocycliques telles que la pyridine et la pipéridine, les résines échangeuses d'ions de type ammonium et l'ammoniac. Ces bases peuvent être utilisées individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre elles. Lorsque la neutralisation entraîne la formation d'un produit neutralisé solide, il est recommandé de retirer le solide,

par exemple par filtration.

La seconde étape comprend l'addition d'un émulsifiant et d'eau au produit réactionnel obtenu dans la première étape puis une agitation pour émulsifier le composé d'organosilicone. L'eau est ajoutée de préférence en une quantité de 35 à 99 % en masse, de préférence encore de 50 à 95 % en masse, par rapport à l'émulsion résultante. Si la proportion d'eau est inférieure à 35 % en masse, l'émulsification du composé d'organosilicone est délicate ou bien encore

l'émulsion résultante est instable et susceptible de subir une séparation de phases.

Si elle dépasse 99 % en masse, la proportion de composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante est si faible qu'un film de revêtement formé à partir de l'émulsion peut difficilement présenter des propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation suffisantes pour être utilisé comme revêtement ou comme

agent d'imperméabilisation.

La taille des particules dispersées de l'émulsion résultante est de préférence de 1,um ou moins, de préférence encore de 0,5,unm ou moins. Les émulsions qui ont une taille de particules dispersées supérieure à 1 /m ont

tendance à être instables et à subir une séparation de phases.

On va maintenant décrire de manière détaillée les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation de

l'invention.

Le composé d'organosilicone hydrolysable (1) qui peut être utilisé dans les second et troisième modes de réalisation comprend de préférence les composés

représentés par la formule (I) décrits ci-dessus.

L'émulsifiant polymérique (2a) utilisé dans le second mode de réalisation comprend un copolymère greffé carboxylé neutralisé par une base (appelé dans la suite simplement copolymère greffé) qui est obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire (appelé dans la suite macromonomère) contenant une unité de polysiloxane comme squelette (de préférence un composé de silicone ayant un groupe (méth)acryloyle à l'une de ses extrémités), d'un acide carboxylique act,-éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par

polymérisation radicalaire.

Le terme "(méth)acryle" tel qu'il est utilisé ici signifie "acryle" ou "méthacryle". Le composé de silicone ayant un groupe (méth)acryloyle à l'une de ses extrémités (macromonomère) englobe différents types. On préfere les macromonomères de silicone ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 50 000. Si la masse moléculaire moyenne en nombre du macromonomère de silicone est inférieure à 1 000, le copolymère greffé résultant a tendance à ne pas présenter les propriétés attribuées au polysiloxane, telles que la résistance à l'eau, et, dans certains cas, il présente un pouvoir émulsifiant insuffisant. D'autre part, les macromonomères de silicone dont la masse moléculaire dépasse 50 000 ont une médiocre aptitude à la polymérisation et ont tendance à rester non polymérisés. Lorsqu'une composition d'émulsion contenant un émulsifiant polymérique préparé à partir de tel macromonomère est appliquée à un substrat en tant qu'agent d'imperméabilisation, le composé de silicone non polymérisé a

tendance à exsuder à la surface du film de revêtement.

Telle qu'elle est utilisée ici, la masse moléculaire moyenne en nombre est mesurée par un procédé faisant intervenir la chromatographie par perméation de

gel et la dispersion de la lumière à petit angle.

Les macromonomères de silicone qui doivent être utilisés comprennent ceux qui sont préparés par polymérisation anionique, tels que ceux qui sont préparés par polymérisation d'un trisiloxane cyclique ou d'un tétrasiloxane cyclique en présence d'un amorceur de polymérisation (par exemple trialkylsilanolate de lithium) pour obtenir un polymère vivant de silicone qui est ensuite mis à réagir avec le yméthacryloyloxypropylmonochlorodiméthylsilane

(voir par exemple la demande de brevet japonais publiée avant examen JPA-59-

78236), ceux qui sont préparés par condensation d'un composé de silicone à terminaison silanol et de y-méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane, comme décrit dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen JP-A-58-167606 et JP-A-60-123518, ceux qui sont préparés par réaction d'un alcoxysilane polyfonctionnel (ou silanol) avec un (méth)acryloylalkylalcoxysilane de la

manière décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-1-

123814 et ceux qui sont préparés par réaction d'un siloxane cyclique avec le 1,3-

bis(méthacryloylpropyl)tétraméthyldisiloxane en présence d'un catalyseur constitué par l'acide trifluorométhanesulfonique de la manière décrite dans le document Han-nosei Polvmer no Gosei to Ohvo (sous la direction de Tsuyoshi Endo), CMC Co. Le copolymère greffé obtenu par copolymérisation du

macromonomère de silicone mentionné ci-dessus, d'un acide carboxylique act,-

éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire comprend un polymère vinylique carboxylé comme squelette (chaîne principale) auquel est greffée une silicone. La proportion de constituant greffé, c'est-à-dire d'unité de silicone, est de 0,5 à 60 % en masse, de préférence encore de 2 à 50 % en masse, par rapport à la masse totale des constituants formant le copolymère greffé. Si la proportion d'unité de silicone est inférieure à 0,5 % en masse, les caractéristiques attribuées à la silicone telles que la résistance à l'eau ne se manifestent pas pleinement et le pouvoir émulsifiant n'est pas suffisant. Si la proportion d'unité de silicone dépasse 60 % en masse, il est difficile de rendre hydrosoluble le copolymère greffé, ou bien encore le système de polymérisation ou le copolymère greffé a tendance à subir une séparation de phases. L'acide carboxylique ac,3-éthyléniquement insaturé peut être par exemple l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'anhydride maléique. De préférence, l'acide carboxylique ac,-éthyléniquement insaturé est utilisé en une quantité telle que le copolymère greffé résultant ait un indice d'acide de 30 à 260 mg de KOH/g de résine. Généralement une telle quantité correspond àenviron 3 à 40 % en masse par rapport aux constituants polymérisables par polymérisation radicalaire totaux qui sont soumis à la polymérisation, bien qu'elle dépende quelque peu du type d'acide carboxylique ct,c-éthyléniquement insaturé qui est utilisé. Si l'indice d'acide du copolymère greffé est inférieur à 30 mg de KOH/g de résine, il survient parfois des cas o le copolymère greffé ne peut pas être dissous dans l'eau même par neutralisation avec une base. S'il dépasse 260 mg de KOH/g de résine, le copolymère greffé a tendance à présenter une médiocre résistance à l'eau. D'autres types de monomères polymérisables par polymérisation radicalaire peuvent être utilisés pour la préparation du copolymère greffé. Ces monomères utiles peuvent être par exemple des (méth)acrylates d'alkyle tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle,

le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de t-

butyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de béhényle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxybutyle, le (méth)acrylate de polyalkylèneglycol, le (méth)acrylate de glycidyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle et un (méth)acrylate de perfluoroalkyle,

des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène et l'ca-

méthylstyrène, le (méth)acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le N-méthylol(méth)acrylamide, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène et le trichloroéthylène. Ces monomères peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi eux on préfère les monomères comprenant principalement un (méth)acrylate d'alkyle. De préférence, la proportion d'unité(s) monomérique(s) polymérisable(s) dans le copolymère

greffé est de 10 à 96 % en masse.

La copolymérisation des monomères décrits ci-dessus pour préparer le copolymère greffé est conduite par exemple par irradiation ou à l'aide d'un amorceur de polymérisation radicalaire, d'une manière conventionnelle. On préfère ce demrnier procédé du fait de la facilité d'exécution et de la facilité de contrôle de la masse moléculaire. On préfère encore la polymérisation en solution au moyen d'un

solvant organique.

Les solvants utilisés pour la polymérisation en solution comprennent les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, les esters de l'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane, l'hexane et l'heptane, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, le n-butylcellosolve, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylolpropane et le glycérol, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et l'amide hexaméthylphosphorique. On préfere les alcools, l'acétone, le tétrahydrofurane et le dioxane, qui sont miscibles à l'eau en toute proportion et qu'il n'est donc pas nécessaire de retirer lorsque le

copolymère greffé résultant est dispersé dans l'eau.

Il est possible d'utiliser tout amorceur généralement utilisé pour les polymérisations radicalaires à condition qu'il soit approprié pour le procédé de polymérisation adopté. Par exemple, les amorceurs radicalaires inorganiques comprennent le persulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène, et les

amorceurs radicalaires organiques comprennent les peroxycétals tels que le 2,2-

bis(t-butylperoxy)octane, les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène, les peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de t-butylcumyle, les peroxydes de diacyle tels que le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates, les peroxyesters

et les composés azoiques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile.

Les peroxydes organiques et les composés azoiques ayant une faible température de décomposition sont recommandés car ils permettent une température de polymérisation relativement basse et suppriment les réactions secondaires en donnant un copolymère greffé de structure distincte avec une pureté élevée. On préfère en particulier les composés azoïques. Comme composés azoïques appropriés, on peut utiliser par exemple le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le

2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), l'acide azobis-4-cyanovalérique, l'azobis-

(2,4-diméthylvaléronitrile), l'azobis(4-méthoxy-2,4diméthylvaléronitrile), le

2,2'-azobisisobutyrate de diméthyle et l'azobis-1-cyclohexacarbonitrile.

Si on le souhaite, on peut utiliser une quantité adéquate d'un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse moléculaire et la viscosité du copolymère greffé. Les agents de transfert de chaîne appropriés comprennent

l'acide mercaptoacétique, l'acide mercaptopropionique, le 2-propanethiol, le 1-

butanethiol, le 2-méthyl-2-propanethiol, le 2-mercaptoéthanol, le mercaptoacétate d'éthyle, le thiophénol, le 2-naphtalènethiol, le dodécylmercaptan

et le thioglycérol.

De préférence, la copolymérisation radicalaire est conduite à une température d'environ 50 à 150 C, de préférence encore de 60 à 100C, pendant une durée de 3 à 100 h, de préférence encore de 5 à 10 h. L'émulsifiant polymérique (2a) peut être préparé par addition d'une base à une solution dans un solvant organique du copolymère greffé carboxylé mentionné ci-dessus pour neutraliser au moins une partie des groupes carboxyles du copolymère greffé afin d'obtenir un copolymère greffé soluble ou dispersible dans l'eau. La base qui doit être utilisée pour la neutralisation comprend les bases alcalines telles que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la diisopropylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la diméthyléthanolamine, les amines hétérocycliques telles que la pyridine et la pipéridine, et l'ammoniac. Ces bases peuvent être utilisées individuellement ou

sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre elles.

Un degré de neutralisation du copolymère greffé que l'on préfere est tel qu'au moins 0,5 mol % des groupes carboxyles du copolymère greffé sont neutralisés. Si le degré de neutralisation est inférieur à 0,5 mol %, le copolymère greffé peut difficilement être rendu soluble ou dispersible dans l'eau et a tendance à

précipiter dans l'eau.

De préférence, l'émulsifiant polymérique (2a) est utilisé en une quantité de 0,1 à 30 % en masse, de préférence encore de 0,5 à 20 % en masse, par rapport au composé d'organosilicone hydrolysable ou à son oligomère. S'il est utilisé en quantités moindres, l'émulsifiant polymérique (2a) ne parvient pas toujours à émulsifier suffisamment le composé d'organosilicone. S'il est utilisé en quantités dépassant 30 % en masse, le film de revêtement obtenu avec l'émulsion résultante a tendance à avoir une pénétrabilité insuffisante dans un substrat ou à

présenter de médiocres propriétés hydrofuges.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de

réalisation comprend le composé d'organosilicone hydrolysable mentionné ci-

dessus, l'émulsifiant polymérique (2a) et de l'eau. La proportion d'eau dans la composition d'émulsion est de préférence de 35 à 99 % en masse, de préférence encore de 50 à 95 % en masse. Si l'eau est présente à raison de moins de 35 % en masse, l'émulsification du composé d'organosilicone est délicate ou l'émulsion résultante est instable et susceptible de subir une séparation de phases. Si elle dépasse 99 % en masse, la proportion de composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante est si faible qu'un film de revêtement obtenu avec l'émulsion peut difficilement présenter des propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation suffisantes. L'émulsifiant polymérique (2b) qui est utilisé dans le troisième mode de réalisation de la présente invention comprend un copolymère greffé carboxylé neutralisé par une base (appelé dans la suite simplement copolymère greffé) obtenu par copolymérisation d'un macromonomère contenant un groupe perfluoroalkyle et ayant à l'une de ses extrémités un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire, un acide carboxylique cta,-éthyléniquement insaturé et un autre

monomère polymérisable par polymérisation radicalaire.

Le macromonomère ayant un groupe perfluoroalkyle et ayant aussi à une extrémité un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire (appelé dans la suite macromonomère perfluoroalkylé) comprend différents types. En particulier, on préfere les macromonomères perfluoroalkylés dérivés de copolymères obtenus par copolymérisation de 20 à 80 % en masse d'un (méth)acrylate d'alkyle perfluoroalkyle-substitué et de 20 à 80 % en masse d'un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire exempt de fluor du fait de leur excellente solubilité, de leur moindre coloration et de leur moindre formation

de mousse.

Il est possible d'utiliser différents (méth)acrylates d'alkyle

perfluoroalkyle-substitués. Des exemples spécifiques sont présentés cidessous.

CH3CH2OCOC(CH3)=CH2,

CF3CF2CH2OCOCH=CH2,

CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2,

CF3(CH2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,

CF3(CH2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,

CF3(CH2)7(CH2)2OCOCH=CH2,

CF3(CH2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,

CF3(CH2)7(CH2)4OCOC(CH3)=CH2,

(CF3)2CF(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2,

(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2,

(CF3)2CF(CF2)8(CH2)3OCOCH=CH2,

(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 et

(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2.

Les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire exempts de fluor comprennent différents types. Des exemples spécifiques en sont les (méth)acrylates d'alkyle exempts de fluor tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de béhényle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxybutyle, le (méth)acrylate de polyalkylèneglycol, le (méth)acrylate de glycidyle et le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les

composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène et l'cta-

méthylstyrène, le (méth)acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le N-méthylol(méth)acrylamide, le chlorure de vinyle et le trichloroéthylène. Ces monomères peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi eux on préfere les monomères comprenant principalement un (méth)acrylate d'alkyle exempt de

fluor.

Les macromonomères perfluoroalkylés peuvent être synthétisés par différents procédés décrits par exemple dans Yuya Yamashita (ed.), Macromonomer no Kagaku to Kogvo, Ch. 2 "Macromonomer no Geosei", ICP

Shuppan (1989).

Un procédé de synthèse typique est le suivant. Un (méth)acrylate d'alkyle perfluoroalkyle-substitué et un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire exempt de fluor sont polymérisés par polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert de chaîne de type mercapto ayant un groupe carboxyle, tel que l'acide mercaptoacétique ou l'acide mercaptopropionique, pour obtenir un polymère ayant un groupe carboxyle à l'une de ses extrémités, et par réaction du polymère résultant avec un monomère ayant un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire et un groupe réactif avec un groupe carboxyle (de préférence un groupe époxy). Le monomère ayant un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire et un groupe époxy comprend

le (méth)acrylate de glycidyle.

Le macromonomère perfluoroalkylé a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 50000. Les copolymères greffés obtenus à partir de macromonomères perfluoroalkylés dont la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 1 000 ont tendance à ne pas manifester les propriétés attribuées à un groupe perfluoroalkyle, telles que les propriétés oléofuges et hydrofuges, et dans certains cas, ils présentent un pouvoir émulsifiant insuffisant. Les macromonomères perfluoroalkylés dont la masse moléculaire dépasse 50 000 ont une médiocre aptitude à la polymérisation et ont tendance à rester non polymérisés. Lorsqu'une composition d'émulsion contenant un émulsifiant polymérique préparé à partir de tels macromonomères est appliquée à un substrat sous forme d'agent hydrofuge, le macromonomère non polymérisé a

tendance à présenter une exsudation sur la surface du film de revêtement.

Le copolymère greffé utilisé dans le troisième mode de réalisation de la présente invention est obtenu par copolymérisation du macromonomère

perfluoroalkylé mentionné ci-dessus, d'un acide carboxylique a,e-

éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et par neutralisation du copolymère résultant avec une base. Le copolymère greffé comprend un polymère vinylique carboxylé en tant que squelette (chaîne principale) auquel est greffée une chaîne latérale ayant un groupe perfluoroalkyle à son extrémité. La proportion de constituant greffé, c'est-à-dire d'unité perfluoroalkyle, est de 0,5 à 60 % en masse, de préférence encore de 1 à % en masse, par rapport à la masse totale des constituants formant le copolymère greffé. Si la proportion d'unité perfluoroalkyle est inférieure à 0,5 % en masse, les caractéristiques attribuées à un groupe perfluoroalkyle telles que les propriétés oléofuges et hydrofuges, ont tendance à ne pas se manifester totalement et le pouvoir émulsifiant n'est pas suffisant. Si la proportion d'unité perfluoroalkyle dépasse 60 % en masse, le copolymère greffé est difficile à rendre hydrosoluble et

mousse vigoureusement de sorte qu'il est difficile de l'utiliser comme émulsifiant.

Par ailleurs, le système de polymérisation ou le copolymère greffé résultant a

tendance à subir une séparation de phases.

L'acide carboxylique ct,-éthyléniquement insaturé et les autres monomères polymérisables par polymérisation radicalaire qui peuvent être utilisés dans la préparation de l'émulsifiant polymérique (2b) sont choisis parmi ceux qui

sont décrits au sujet de l'émulsifiant polymérique (2a).

Le copolymère greffé utilisé pour la préparation de l'émulsifiant polymérique (2b) et l'émulsifiant polymérique (2b) peuvent être préparés de la

même manière que celle décrite pour l'émulsifiant polymérique (2a).

De préférence, l'émulsifiant polymérique (2b) est utilisé en une quantité de 0,1 à20 % en masse, de préférence encore de 0,5 à 15 % en masse, par rapport au composé d'organosilicone hydrolysable ou à son oligomère. S'il est utilisé en quantités inférieures, l'émulsifiant polymérique (2b) ne parvient pas toujours à émulsifier suffisamment le composé d'organosilicone. S'il est utilisé en quantités dépassant 20 % en masse, le film de revêtement constitué par l'émulsion résultante a tendance à présenter une pénétrabilité insuffisante dans un substrat ou

de médiocres propriétés hydrofuges.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le troisième mode de réalisation de la présente invention comprend le composé d'organosilicone hydrolysable mentionné ci-dessus, l'émulsifiant polymérique (2b) et de l'eau. La proportion d'un mélange de composé d'organosilicone hydrolysable et d'émulsifiant polymérique dans la composition d'émulsion est de préférence de 1 à % en masse (c'est-à- dire que la proportion d'eau est de préférence de 99 à 35 % en masse), de préférence encore de 5 à 50 % en masse. Si elle est supérieure à 65 % en masse, l'émulsification du composé d'organosilicone est difficile ou bien

l'émulsion résultante est instable et susceptible de subir une séparation de phases.

Si elle est inférieure à 1% en masse, la proportion de composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante est si faible qu'un film de revêtement constitué par l'émulsion peut difficilement présenter des propriétés hydrofuges et

d'imperméabilisation suffisantes.

Si on le souhaite, la composition d'émulsion aqueuse de silane préparée selon le premier mode de réalisation et les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation peuvent contenir les quantités communément employées d'autres émulsifiants, de colloides protecteurs

et analogues.

Les compositions d'émulsion peuvent aussi contenir des agents tampons pour inhiber l'hydrolyse du composé d'organosilicone hydrolysable dans l'émulsion. De tels agents tampons comprennent les acides organiques, les acides inorganiques, les bases et les sels d'acides. Comme acide inorganique, on trouve par exemple l'acide carbonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide hydrosulfurique. Comme acides organiques on trouve par exemple les acides mono- ou polycarboxyliques ayant 1 à 6 atomes de carbone. Les sels d'acides organiques comprennent par exemple les sels alcalins, les sels alcalino- terreux ou les sels d'amine d'acides alkylène-iminopolycarboxyliques ayant 2 à 30 atomes de carbone. Les bases sont par exemple l'ammoniac et les bases organiques ayant 1 à

atomes de carbone.

On utilise de préférence des sels d'acides inorganiques comme agent tampon. Les sels d'acides inorganiques appropriés comprennent l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate d'ammonium, le borate de sodium, le phosphate de sodium primaire, secondaire ou tertiaire, le phosphate de potassium primaire, secondaire ou tertiaire, le phosphate d'ammonium et de sodium, l'hydrogénosulfate de sodium, le sulfate de sodium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate d'ammonium, l'acétate de calcium, le formiate de sodium, l'hydrogénosulfure de sodium, le sulfure de sodium, l'ammoniac, la mono-, di- ou triéthylamine, la mono-, di- ou triéthanolamine, l'éthylènediaminetétraacétate de sodium (EDTA.Na), la pyridine, l'aniline et le silicate de sodium. Ces agents tampons peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. L'agent tampon est utilisé en une quantité couramment utilisée dans les émulsions aqueuses de silane, de préférence à raison de 0,01 à 5 % en masse par

rapport à la composition d'émulsion.

Les compositions d'émulsion peuvent contenir en outre d'autres additifs tels que des agents antifongiques, des agents bactéricides, des parfums, des colorants, des épaississants, des agents moussants, des agents antimousses et

analogues, à condition que leurs propriétés hydrofuges ne soient pas dégradées.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation de l'invention peuvent être préparées de différentes manières. Par exemple, un composé d'organosilicone hydrolysable est ajouté à une solution aqueuse d'un émulsifiant polymérique soit sous la forme obtenue de la manière décrite ci- dessus, soit, si on le souhaite, sous forme dissoute dans l'eau,

après quoi le mélange est agité à grande vitesse pour l'émulsification.

La taille des particules dispersées de l'émulsion résultante est de préférence de 1/um ou moins, de préférence encore de 0,5 /um ou moins. Les émulsions ayant une taille de particule dispersée supérieure à 1 um ont tendance à

être instables et sont susceptibles de subir une séparation de phases.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon la présente invention sont applicables à différentes utilisations. En particulier, elles peuvent être utilisées comme agent hydrofuge pénétrant pour des substrats constitués par différents matériaux tels que le béton, pour rendre les substrats oléofuges,

hydrofuges et imperméables.

Les substrats auxquels un agent hydrofuge pénétrant comprenant l'émulsion aqueuse de silane de l'invention est appliqué comprennent différents

matériaux et différentes constructions ou structures constituées par ces matériaux.

En particulier, l'émulsion aqueuse de silane est appliquée de manière appropriée à des matériaux de construction ou de structure inorganiques ayant un groupe silanol, par exemple à des matériaux à base de ciment tels que le mortier, le béton, le béton léger et le béton à air occlus, aux matériaux utilisant le ciment comme agent de liaison tels que les ardoises et les panneaux de facçade, les céramiques telles que les carreaux, les briques et les tuiles, les plaques de silicate de calcium et la pierre de construction. Elle est applicable aussi au bois et aux matières plastiques. L'agent hydrofuge pénétrant selon la présente invention est utilisé d'une manière conventionnelle. Par exemple, il est appliqué à un substrat par application à la brosse, application au rouleau, pulvérisation à l'air, pulvérisation sans air, imprégnation ou application au rouleau par projection, après quoi il est séché. La quantité d'agent hydrofuge pénétrant qui doit être appliquée dépend de sa teneur en solides et de la porosité et de l'état de surface du substrat, mais en général

elle est de 0,05 à 2,0 kg/m2.

La composition d'émulsion aqueuse de silane obtenue par le procédé selon le premier mode de réalisation de la présente invention présente une stabilité au stockage extrêmement élevée pendant une durée prolongée. La composition d'émulsion a un large spectre d'applications en particulier comme agent hydrofuge

dans le domaine du génie civil et de l'architecture.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de réalisation de la présente invention forment un film de revêtement dépourvu d'influences défavorables de la part de l'émulsifiant utilisé et présentant d'excellentes propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation. Ces avantages sont attribués à l'émulsifiant polymérique utilisé. L'émulsifiant polymérique utilisé comprend un copolymère greffé de silicone ayant une silicone hydrophobe en tant que constituant greffé. Du fait que l'émulsifiant polymérique est compatible avec un composé d'organosilicone hydrolysable et du fait également qu'il présente des propriétés hydrofuges, un film de revêtement obtenu au moyen de la composition aqueuse d'émulsion de silane résultante ne présente pas les propriétés hydrophiles qui auraient pu se manifester du fait de l'existence d'un émulsifiant résiduel, de

sorte qu'il présente d'excellentes propriétés hydrofuges.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon le troisième mode de réalisation de la présente invention forment un film de revêtement dépourvu d'influences néfastes du fait de l'émulsifiant utilisé et qui présente d'excellentes propriétés oléofuges, hydrofuges et d'imperméabilisation. Ces avantages sont attribués à l'émulsifiant polymérique utilisé. L'émulsifiant polymérique utilisé comprend un copolymère greffé fluoré contenant un groupe perfluoroalkyle oléofuge et hydrofuge en tant que constituant greffé. Du fait que l'émulsifiant polymérique est compatible avec un composé organosilicone hydrolysable et du fait également qu'il présente des propriétés hydrofuges et oléofuges, un film de revêtement obtenu au moyen de la composition aqueuse d'émulsion de silane résultante ne présente pas les propriétés hydrophiles qui auraient pu se manifester du fait de l'existence d'un émulsifiant résiduel, de sorte

qu'il présente d'excellentes propriétés hydrofuges et oléofuges.

En outre, lorsque les émulsions selon les second et troisième modes de réalisation sont préparées par le procédé selon le premier mode de réalisation, les compositions obtenues présentent une excellente stabilité au stockage sans subir de

séparation de phases.

La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus détaillée en référence à des exemples non limitatifs. Sauf indication contraire,

toutes les parties et tous les pourcentages sont en masse.

Exemple 1 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on a introduit 100 parties d'hexyltriéthoxysilane (produit par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0,1 partie d'acide ptoluènesulfonique et 1,0 partie d'eau et on a chauffé le mélange à 80C pendant 4 h en agitant. On a laissé le mélange refroidir à la température ambiante et on lui a ajouté de l'ammoniaque à 10 % pour neutraliser le catalyseur acide. On a retiré par filtration tout précipité formé lors de la neutralisation pour obtenir une composition

contenant environ 8 % d'un oligomère d'organosilicone.

On a ajouté 40 parties de la composition résultante à un mélange

consistant en 50 parties d'eau, 4 parties d'un émulsifiant non ionique, octylphénol-

polyéthylèneoxyéthanol (un mélange 7:3 (en masse) de "TRITON X-100" et de "TRITON X-305" produits par la société Rohm & Haas Co.) et 0,2 partie d'hydrogénocarbonate de sodium, après quoi on a agité à vitesse élevée pour

préparer une émulsion aqueuse de silane.

* L'émulsion obtenue était stable et n'a subi aucune séparation de phases lorsqu'on l'a stockée à température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules d'émulsion dispersées était de 0,31,um et ces particules présentaient

une distribution de taille étroite.

Exemple comparatif 1 On a préparé une émulsion aqueuse de silane de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on n'a pas chauffé 40 parties d'hexyltriéthoxysilane avec un catalyseur acide et de l'eau mais qu'on les a émulsifiées en l'état. L'émulsion résultante avait une médiocre stabilité et a subi une séparation de phases dans les 24 h qui ont suivi la préparation. La taille moyenne

de particule était de 3,0,um.

Exemple 2 Dans une solution mixte contenant 60 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties d'acide méthacrylique et 100 parties d'isopropanol on a dissous parties d'un macromonomère de silicone ayant un groupe méthacryle à une extrémité (FM0725, produit par la société Chisso Corp.; masse moléculaire moyenne en nombre: environ 10000), 1, 0 partie de n-dodécylmercaptan et 1,0 partie de 2,2'- azobisisobutyronitrile (abrégé dans la suite en AIBN), et on a introduit la solution dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'azote. On a chauffé la solution à 80C pendant 4 h dans une atmosphère d'azote et on lui a ajouté 0,5 partie de AIBN, après quoi on a chauffé encore à la même température pendant une durée supplémentaire de 4 h pour obtenir un copolymère greffé de silicone ayant une teneur ennon volatils de 49,7 % et un indice d'acide de 130 mg de KOH/g de résine. Au mélange réactionnel résultant on a ajouté lentement 200 g d'ammoniaque à 2,0 % en agitant pour obtenir une solution aqueuse limpide ayant

un pH de 8,0.

On a dissous dans 50 parties d'eau 20 parties de la solution aqueuse résultante contenant un émulsifiant polymérique. De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé une émulsion aqueuse de silane en utilisant la solution aqueuse contenant un émulsifiant polymérique, 0, 2 partie d'hydrogénocarbonate de sodium et 40 parties de l'hexyltriéthoxysilane obtenu dans l'exemple 1, contenant

des oligomères d'organosilicone.

L'émulsion résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases lorsqu'elle a été conservée à température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules d'émulsion dispersées était de 0,31, um et ces particules

présentaient une distribution de taille étroite.

Dans les exemples suivants, tous les hexyltriéthoxysilanes étaient celui

obtenu de l'exemple 1 contenant des oligomères d'organosilicone.

Exemple 3

On a préparé une solution aqueuse d'un émulsifiant polymérique de la même manière que dans l'exemple 2, à ceci près que l'on a utilisé 10 parties d'un macromonomère ayant un groupe méthacryloyle à une extrémité de sa molécule (AK-32, produit par la société Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.; masse moléculaire moyenne en nombre: 20 000) et, en tant que comonomère, 75 parties de méthacrylate d'octyle et 15 parties d'acide acrylique et que l'on a rendu soluble dans l'eau la solution de copolymère greffé résultant (teneur en non volatils

49,8 %; indice d'acide: 194 mg de KOH/g de résine) avec de la triéthylamine.

On a émulsifié 40 parties d'hexyltriéthoxysilane à l'aide de la solution aqueuse d'émulsifiant polymérique résultante de la même manière que dans

l'exemple 2 pour obtenir une émulsion aqueuse de silane.

L'émulsion résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases lorsqu'elle a été stockée à la température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules dispersées était de 0,29 /um et ces particules présentaient

une distribution de taille étroite.

On a appliqué chacune des émulsions préparées dans les exemples 2 et 3 à une couche de base de mortier de dimensions 70 mm x 70 mm x 20 mm de 4 mois (JISR 5201) à raison de 300 g/m2 et on a conservé l'ensemble à 20C et % d'humidité relative pendant une durée prédéterminée. On a appliqué de l'eau

par pulvérisation sur le mortier revêtu pour observer les propriétés hydrofuges.

Par ailleurs, on a évalué de la même manière que ci-dessus, à titre de comparaison, l'émulsion obtenue dans l'exemple 1 dans laquelle on n'a pas utilisé

l'émulsifiant polymérique ci-dessus.

On a pu confirmer que le film de revêtement obtenu avec les émulsions des exemples 2 et 3 présentait des propriétés hydrofuges 3 h après son application, tandis que celui obtenu au moyen de l'émulsion de l'exemple 1 ne présentait pas de

propriétés hydrofuges même une semaine après l'application.

Les résultats de l'évaluation ci-dessus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Taille moyenne Stabilité à la Propriétés de particule température hydrofuges (Iuman) ambiante initiales Exemple 2 0,31 stable pendant manifestées au bout 6mois de3h Exemple 3 0,29 stable pendant manifestées au bout 6 mois de 3 h Exemple 1 0,31 stable pendant non manifestées au 6 mois bout d'une semaine

Exemple 4

1) Synthèse d'un macromonomère: Dans un ballon équipé d'un agitateur, de deux ampoules à brome, d'un tube d'introduction de gaz et d'un thermomètre, on a introduit 30 g d'un mélange de monomères consistant en 43 parties de méthacrylate de perfluorooctyléthyle et 57 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1,8 g d'acide mercaptopropionique en tant qu'agent de transfert de chaîne et 30 g de méthylisobutylcétone en tant que

solvant, et on a chauffé le mélange à 90 C.

Au mélange on a ajouté goutte à goutte 70 g du même mélange de monomères par l'une des ampoules à brome pendant une durée de 2 h. En même temps, on a ajouté goutte à goutte par l'autre ampoule à brome en une durée de 5 h, 0,8 g d'azobis-2-méthylbutyronitrile (abrégé dans la suite en ABN-E) dissous dans 54 g de méthylisobutylcétone. Après l'addition, on a laissé le mélange réagir encore pendant une durée supplémentaire de 1 h pour obtenir un polymère ayant un groupe carboxyle à une extrémité. La masse moléculaire moyenne en nombre

du polymère était de 7 000.

A la solution de polymère résultante, on a ajouté 0,04 g de monométhyléther d'hydroquinone, 1 g de bromure de tétrabutylammonium, 10 g de méthylisobutylcétone et 2,7 g de méthacrylate de glycidyle, et on a laissé le mélange réagir à 90C pendant 6 h en insufflant de l'air pour obtenir un macromonomère ayant un groupe terminal méthacryloyle avec une pureté de

99,7 %.

2) Synthèse d'un émulsifiant polymérique: Dans un ballon en verre équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un tube d'introduction de gaz et d'un thermomètre, on a introduit 22 g du macromonomère préparé ci- dessus, 14 g d'acide méthacrylique, 46 g de méthacrylate de 2- éthylhexyle, 10 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 44 g de méthyléthylcétone en tant que solvant et 1,5 g d'acide mercaptopropionique en tant qu'agent de transfert de chaîne, et on a chauffé le mélange à 75C dans une atmosphère d'azote. On a ajouté goutte à goutte en 3 h une solution de 1,0 g de ABN-E dans 50 g de méthyléthylcétone. Trente minutes après la fin de l'addition goutte à goutte, on a ajouté encore une solution de 0,5 g de ABN-E dans 4 g de méthyléthylcétone puis on a chauffé à 85 C et on a maintenu la réaction pendant

4 h pour obtenir un copolymère greffé.

Au mélange réactionnel on a ajouté 380 g d'eau et 11 g d'ammoniaque

à 25 % tout en agitant pour neutraliser le copolymère greffé.

On a retiré le solvant à 50C sous pression réduite (26x 103 Pa (200 mmHg)) pour obtenir une solution aqueuse contenant un émulsifiant

polymérique (teneur en non volatils: 31,3 %, pH 7,3).

Dans 50,4 parties d'eau on a dissous 7,7 parties de la solution aqueuse d'émulsifiant polymérique. On a émulsifié 41 parties d'hexyltriéthoxysilane à l'aide de la solution aqueuse d'émulsifiant polymérique résultante et de 0,1 partie

d'hydrogénocarbonate de sodium de la même manière que dans l'exemple 1.

L'émulsion aqueuse de silane résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases lorsqu'elle a été stockée à la température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules dispersées était de 0, 31 /m et les

particules présentaient une distribution de taille étroite.

Exemple 5

On a préparé une émulsion aqueuse de silane de la même manière que dans l'exemple 4, à ceci près que l'on a utilisé 15,6 parties de la solution aqueuse

d'émulsifiant polymérique dans 45 parties d'eau.

L'émulsion aqueuse de silane résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases au cours d'un stockage à la température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules dispersées était de 0, 29 am et les

particules présentaient une distribution de taille étroite.

On a appliqué chacune des émulsions préparées dans les exemples 4 et à une couche de base de mortier de dimensions 70 mm x 70 mm x 20 mm de 4 mois (JISR 5201) à raison de 300 g/m2 et on a stocké l'ensemble à 20C et 60 %

d'humidité relative pendant une durée prédéterminée. On a appliqué du n-

hexadécane ou du n-décane par pulvérisation sur le mortier revêtu pour observer

les propriétés oléofuges.

De plus, on a évalué de la même manière que ci-dessus, à titre de comparaison, l'émulsion obtenue dans l'exemple 1 dans laquelle on n'a pas utilisé

l'émulsifiant polymérique ci-dessus.

On a pu confirmer que le film de revêtement obtenu au moyen des émulsions des exemples 4 et 5 présentait des propriétés oléofuges 3 h après l'application tandis que l'émulsion de l'exemple 1 ne présentait pas de propriétés

oléofuges même une semaine après l'application.

On a appliqué de l'eau par pulvérisation sur le mortier revêtu de chaque émulsion de la manière décrite ci-dessus et on a observé à l'oeil nu les propriétés hydrofuges du film de revêtement. On a ainsi observé des propriétés hydrofuges 3 h après l'application pour les exemples 4 et 5 tandis que l'on n'a pas observé de

propriétés hydrofuges pour l'exemple 1.

La composition d'émulsion aqueuse de silane obtenue par le procédé selon le premier mode de réalisation de l'invention présente une stabilité extrêmement élevée pendant une durée prolongée. Cette composition d'émulsion a un large spectre d'applications, en particulier comme agent hydrofuge dans le

domaine du génie civil et de l'architecture.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de réalisation de l'invention présente une excellente stabilité. Lorsqu'elle est appliquée comme agent hydrofuge pénétrant à un substrat, l'émulsion confere au substrat des

propriétés hydrofuges excellentes et durables.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le troisième mode de réalisation de l'invention présente une excellente stabilité. Lorsqu'elle est appliquée en tant qu'agent hydrofuge pénétrant à un substrat, l'émulsion confere au substrat d'excellentes propriétés oléofuges et hydrofuges et protège le substrat contre l'adhésion des substances chimiques en lui conférant ainsi une résistance

accrue à la contamination. Par ailleurs, l'effet hydrofuge de l'émulsion est durable.

Les premier, second et troisième modes de réalisation de l'invention peuvent être combinés de manière appropriée pour donner une émulsion aqueuse

de silane ayant des propriétés améliorées.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition d'émulsion aqueuse de silane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) hydrolyse d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange d'alkylalcoxysilane ou d'alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et d'un émulsifiant au mélange obtenu dans l'étape (a); et

(c) agitation du mélange obtenu dans l'étape (b).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un polymère greffé de silicone.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant une unité polysiloxane en tant que squelette, d'un acide carboxylique ca,-éthyléniquement insaturé et d'un

autre monomère polymérisable par polymérisation radicale.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est un composé de silicone ayant à l'une de ses extrémités un groupe acryloyle ou un

groupe méthacryloyle.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit

émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un polymère greffé fluoré.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant en tant que squelette une unité polymérique contenant des groupes perfluoroalkyles, d'un acide carboxylique ca,5-éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par

polymérisation radicalaire.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est dérivé d'un copolymère obtenu par copolymérisation d'un acrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles ou d'un méthacrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles et d'un monomère polymérisable par polymérisation

radicalaire ne contenant pas de fluor.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane est représenté par la formule (I): RnSi(R1)4-n (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou

2, les groupes représentés par R ou R1 pouvant être identiques ou différents.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) comprend l'hydrolyse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage d'un mélange comprenant 100 parties en masse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane, de 0,01 à 2,0 parties en masse dudit catalyseur acide et de

0,2 à 4,0 parties en masse d'eau.

10. Composition d'émulsion aqueuse de silane, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant une unité de polysiloxane en tant que squelette, d'un acide carboxylique ct,1- éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et

(3) de l'eau.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est un composé de silicone ayant à l'une de ses extrémités un groupe acryloyle ou un

groupe méthacryloyle.

12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane est représenté par la formule (1): RnSi(R1)4-n () dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R! représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou

2, les groupes représentés par R ou R1 pouvant être identiques ou différents.

13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a) hydrolyse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et dudit émulsifiant polymérique audit mélange obtenu dans l'étape (a); et

(c) agitation dudit mélange obtenu dans l'étape (b).

14. Composition d'émulsion aqueuse de silane caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité

polymérique contenant des groupes perfluoroalkyles, d'un acide carboxylique ct,e-

éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et

(3) de l'eau.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est dérivé d'un copolymère obtenu par copolymérisation d'un acrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles ou d'un méthacrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles et d'un monomère polymérisable par polymérisation

radicalaire ne contenant pas de fluor.

16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane est représenté par la formule (I): RnSi(R1)4-n () dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou

2, les groupes représentés par R ou R1 pouvant être identiques ou différents.

17. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a) hydrolyse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et dudit émulsifiant polymérique audit mélange obtenu dans l'étape (a); et

(c) agitation dudit mélange obtenu dans l'étape (b).

18. Agent d'étanchéité hydrofuge pénétrant à base d'eau caractérisé en ce qu'il comprend au moins une composition parmi: (I) une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité de polysiloxane, d'un acide carboxylique ct,- éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et (3) de l'eau, et (II) une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2b) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité

polymérique contenant des groupes perfluoroalkyles, d'un acide carboxylique ca,i-

éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et

(3) de l'eau.