KR101346413B1 - 접합 모르타르용 수성 하이브리드 결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접합 모르타르를 제조하는 공정(방법)을 제공하며, 이 공정은,
(A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 임의로 이 단량체와 공중합 가능한 추가 단량체의,
(B) ≤ 1000 nm의 평균 직경을 가지며 그리고 에틸렌계 불포화된 자유 라디칼 중합성 기에 의해 작용화된 하나 이상의 입자 P의 존재 하에,
수성 매질 중의 자유 라디칼 개시된 중합, 및 임의로 그 결과로 생성된 중합체의 분산액의 후속 건조에 의해 얻을 수 있는, 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체를 사용하는 것을 포함하고, (B)에서,
(B1) 입자 P로서는 금속 산화물 및 반금속 산화물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자가 사용되고/되거나,
(B2) 입자 P로서는 실리콘 수지가 사용되고, 상기 수지는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II)의 반복 단위를 포함하며, 식 중에서 R4는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소, 히드록실 및 또한 각 경우에 18개 이하의 C 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타내며, p + z는 각 실리콘 수지 20 mol% 이상의 경우 0, 1 또는 3이고,
(B1) 및 (B2)는 각각 일반 화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 하나 이상의 α-오가노실란에 의해 작용화되고, 식 중에서 R1은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, n은 0, 1 또는 2일 수 있고, X는 2 내지 20개의 탄화수소 원자 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 라디칼이다.

Description

접합 모르타르용 수성 하이브리드 결합제{ACQUEOUS HYBRID BINDER FOR JOINTING MORTARS}
본 발명은, 수-재분산성(water-redispersible) 분말의 수성 분산액의 형태로 존재하는, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
건설 및 건축 세그먼트에서 표면을 덮는데 세라믹, 석재, 콘크리트 또는 다른 재료로부터 제조된 평면형 또는 비평면형 성분(이러한 성분은 일반적으로 타일로서 공지되어 있음)을 사용하는 것은 오랫 동안 확립된 종래 기술이다. 그러한 타일은 항상 타일 사이의 틈이 잔류하도록 항상 설치되고, 이어서 그 틈은 채워진다. 그러한 빈틈은 접합 모르타르 그라우트(mortar grout)를 사용하여 채우게 된다. 이러한 모르타르 그라우트는 자주 물과 배합되어 타일 빈틈 내로 도입되는 시멘트질(cemetitious)의 혼합물이다. 시멘트와 별도로, 합성 수지, 예컨대 에폭시 수지가 또한 사용되며, 시멘트질 시스템에 비하여 기술적 이점을 가질 수 있다. 그 시멘트질 시스템은 투과성이고 용이하게 습윤되며, 그러므로 오염(soiling)에 민감하다. 접합 물질의 소수성을 발생시키는, 예를 들면 실리콘과 같은 첨가제를 첨가함으로써 또는 예를 들어 아크릴레이트 중합체(예를 들면, US 4 472 540 참조) 또는 에폭시 수지와 같은 중합체 결합제를 혼합함으로써, 그러한 환경을 저지하기 위한 시도가 이루어지고 있으며, 후자는 매우 우수한 화학 저항성 및 오염 저항성 및 기계적 특성을 갖는다. 그러나, 에폭시 수지 시스템의 단점은 그 시스템이 건강에 유해한 성분을 포함하고 도포하기에 매우 어렵다는 점이다. 예를 들면, US 4 833 178에는 경화제와 에폭시 수지의 배합물을 사용하는 에폭시 수지 결합된 접합 모르타르 시스템이 기술되어 있으며, 그 경화제와 에폭시 수지는 도포 직전에 서로 혼합된다. 이러한 유형의 접합 모르타르는 비교적 급속하게 경화되며 이는 또한 US 4 833 178에 따른 발명의 구체적인 특징이고, 매우 단단하고 분리하기가 실질적으로 불가능한 타일과의 부착된 조립체를 형성한다. 이는 접합 모르타르의 도포로부터 결과로 생성된 타일의 오염이 즉각적으로 제거되어야 하는데, 그 이유는 그의 후속적 제거가 타일을 손상시키는 일 없이는 실질적으로 불가능하기 때문이다. 더구나, 그러한 즉시 사용 가능한(redy-to-use) 혼합물은 한번에 모두 사용되어야 하는데, 그 이유는 혼합물이 더 이상 저장가능하지 않기 때문이다. 경화제 및 수지가 함께 혼합되는 경우, 저장 수명은 가사 시간에 해당하며, 이것은 몇 시간을 초과하지 않는다. 결과적으로, 에폭시 수지 결합된 접합 모르타르는 오직 전문적인 사용자에 의해서만 스스로 사용될 수 있다.
US 2005/0197444에는 오염 경향을 감소시키는 중합체 성분과 함께 결합제로서 공기 건조성 아크릴레이트 중합체를 포함하는 접합 모르타르가 기술되어 있다. 그러한 성분은 실록산, 실리코네이트(siliconate) 또는 실란, 예컨대 불소중합체일 수 있다.
방오성 성분은, 상술 내용으로부터 이해되는 바와 같이, 저 표면 장력을 갖는 성분이다. 그 방오성 성분은 그 표면을 향하여 분리를 용이하게 수행하고, 여기서 그 성분은 오염에 대하여 크게 효율적으로 활성을 갖는다. 그러나, 그 방오성 성분은 또한 오직 표면에서만 농축된다. 표면이 작용 수명(service life)의 과정에서 기계적으로 손상되거나, 또는 상부 층이 마모 또는 다른 영향에 의해 제거된다면, 그 효과는 손실되고 궁극적으로 발생하는 단점은 그러한 유형의 물질을 구비하지 않는 접합 모르타르에 대한 것과 동일하다. 더구나, 실리콘 또는 불소중합체는 다른 중합체와 쉽게 혼합되지 않는 매우 비상용성인 성분이기 때문에, 그것을 접합 모르타르 매트릭스 전반에 걸쳐 균일하게 분산시키는 것이 불가능하다. 그런 균일한 분포는 단지 활성 방오성 성분을 중합체 매트릭스에 화학적으로 결합시켜서 표면으로부터 분리를 방지함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 실리콘과 고유하게 비상용성인 중합체 매트릭스 중의 균일한 실리콘 분포는 단지 그 실리콘이 중합체 내에 존재하고 동시에 후자가 비상용성을 아직 발생시키지 않는 상 내에 실질적으로 형성될 때만 가능하다. 게다가, 중합체 매트릭스에 대한 실리콘의 화학적 부착이 실질적으로 일어나지 않도록 그리고 중합체 매트릭스로부터 탈착된 실리콘 도메인이 전혀 형성되지 않도록 보장하는 적합한 중합 기법을 이용하는 것이 필요하다. 그러한 실리콘 도메인은 게다가 중합체 매트릭스 중에, 미세하게 분포된 형태로 일부 환경에서 실질적으로 존재하곤 한다. 그러나, 실리콘과 주위 중합체 매트릭스 간의 비상용성에 기인하여, 경계 영역에서 반발 작용이 존재하며, 이 효과는 마이크로 다공성을 유도한다. 이는 결과적으로 조인트의 기능적 성능 뿐만 아니라 미적 인상에 반대 영향을 미치는 일 없이 오염 물질 또는 물의 내향 투과에 대한 채널 형성을 생성한다.
본 발명의 목적은 선행 기술을 개선시키는 것이고, 보다 구체적으로는, 중합체가 접합 모르타르 중에 사용될 때, 불리한 반발 작용 없이, 방오성 물질이 접합 모르타르에 균일하게 분산되어 있도록, 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분포되는 인테그랄 구성성분으로서 그러한 방오성 성분을 포함하는 접합 모르타르에 사용된 적당한 중합체를 제공하는 것이다.
나노미터 범위의 치수를 갖는 입자, 즉 적어도 하나의 치수에서 100 nm 미만으로 측정되는 입자를 포함하는 중합체 분산액은 몇몇 미분된 입자(실제 예를 들면, 마이크로미터 범위의 입자)를 지닌 복합체에 비하여 다수의 매우 우수하고 혁신적인 특성을 갖는다. 이러한 특성은 예를 들면 광 산란성, 흡착 및 흡수, 항박테리아 특성, 또는 매우 우수한 내스크래치성 및 인장 강도를 포함한다. 이러한 "나노-효과"는 입자의 크기와 직접 상호 관련이 있고, 입자가 특정 치수를 초과한다면, 상실된다.
더구나, 원하는 효과는, 비말동반 또는 응집 현상 및 이들로 인한 그런 특수한 특성의 손실을 방지하기 위해서, 오직 중합체 매트릭스 중에 입자를 매우 균일하게 분산시키고, 가능하다면, 그 입자를 화학적으로 부착시키는 것이 성공적으로 달성될 때에만 매우 현저하게 이루어진다.
중합체 매트릭스에 대한 나노규모 금속 산화물의 화학적 부착에 대한 한가지 가능성이 DE 10212121 A1에 기술되어 있으며, 예를 들면 나노 아연 산화물 중합체 분산액이 있다. 여기에서는 아연 산화물 입자가 할로겐 함유 매질 중에 분산되고, 그 분산액이 예를 들면 가수분해된 폴리알킬 (알콕시)실록산의 수성 용액과 같은 히드록실 기를 함유하는 무기 중합체의 수성 용액 내로 도입되며, 이어서 그 할로겐 함유 구성성분이 증류에 의해 제거된다. 그러므로, 중합체에 대한 화학적 부착은 Zn-O-Si-O-C 브리지를 통해 이루어지고 따라서 산성 또는 알칼리성 절단에도 불구하고 매우 불안정하다.
입자가 실리콘 수지인 경우, 그것은 코팅의 저항성, 예를 들면 기후, 화학적 부식, 및 열 부하의 작용에 관한 코팅의 저항성을 증가시키기 위해서, 유기 중합체의 화학적 개질(modification)에 사용될 수 있거나 또는 코팅내 결합제로서 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 통상적으로 이용가능한 제품은, 예를 들면 금속 상의 코일 코팅을 제조하는데 사용된 유형의, 실리콘 폴리에스테르, 실리콘 수지와 유기 중합체를 포함하는 하이브리드 시스템이다. 그러한 제품은 실리콘 수지와 유기 중합체 사이의 화학 반응 또는 결합 형성에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 경우 일반적으로 유기 중합체에 대한 실리콘 수지의 화학적 부착은, 통상적으로 용매 공정에서, 그 2가지 사이의 Si-O-C 브리지의 형성을 수반한다. 수성 매질에 관해서, 문헌에는 유기 중합체와 실리콘 수지 또는 수지성 올리고머 실리콘 구조와의 조합을 포함하는 다양한 제품, 및 그 제품의 제조 방법이 알려져 있다:
EP 1256611 A2에는 비(non)-자유 라디칼 중합성 알콕시실란 또는 이의 가수분해 및 (자유 라디칼 중합성 단량체와의) 축합 생성물의 혼합물 및 에멀션으로부터 얻어진 수성 분산액이 기술되어 있다. 그 실란 또는 이로부터 유도된 생성물은 가수분해 및 축합되고, 한편 유기 단량체는 자유 라디칼 중합된다. 이러한 경우에 사용된 실린은 알킬- 또는 아릴-알콕시실란이고, 여기에서는 규소에 부착된 알콕시 기가 3개까지 존재할 수 있다. 그들로부터, 가수분해 및 축합에 의해, 그 중에서도 수지 또는 수지성 올리고머에 접근하는 것이 가능하다.
EP 1197502 A2에는 자유 라디칼 중합성이 아닌 가수분해성 및 축합성 모노-, 디- 또는 트리-알콕시알킬- 또는 아릴-실란의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합에 의한 수성 수지 에멀션의 제법이 교시되어 있다.
EP 943634 A1에는 실란올 기를 함유하는 실리콘 수지의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조된, 코팅 물질로서 사용하기 위한 수성 라텍스가 기술되어 있다. 이러한 경우, IPN(interpenetrating network)이 중합체 사슬과 폴리실록산 사슬 사이에 형성된다.
언급된 공정에 의해 얻을 수 있는 실리콘 수지 에멀션 중합체, 및 또한 다른 방식으로 잘 알려진, 실리콘 수지 에멀션과 유기 중합체 분산액의 물리적 혼합물은, 예를 들면 실리콘 수지 석조용 페인트의 세그먼트에서 사용하는 경우, 실리콘 수지와 유기 중합체가 물리적 블렌드의 형태로 전적으로 또는 주로 존재한다는 사실에 의해 구별된다. 실리콘 분율과 유기 분율 간의 화학 결합은 가능성을 기초로 하여 보다 많이 형성되고 Si-O-C 결합을 포함하며, 그 결합은 가수분해되기 쉽다. 이러한 경우 그 Si-O-C 결합은 항상 실란올 기들 서로와의 축합을 통해 Si-O-Si 브리지의 형성과 경쟁한 상태로 존재한다.
에멀션 중합의 가수분해 조건 하에 실란 단위의 또는 이의 가수분해되고 일부 축합된 올리고머의 축합 반응은 적절히 제어될 수 없다. 특히, 짧은 산소 부착된 알킬 라디칼을 갖는 알콕시실란은 고형 입자로 되는 지점으로 부가적 축합을 수행할 수 있는 가수분해 조건 하에 현저한 경향을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러한 입자는 침전물 및 도메인의 형성 경향이 있고, 따라서 분리 경향이 있다. 규소에 부착된 알콕시 기의 수가 많으면 많을수록, 그러한 경향이 더욱더 현저하게 된다. 이는, 코팅 물질 도포에서, 거친입자(bitiness)의 형태로 유해한 결과를 가질 수 있다. 분리의 결과로서, 그 제품은 저장 수명 및 내구성(serviceability)의 감소를 겪을 수 있다.
C-C 결합의 형성을 통한 유기 중합체로의 실리콘 단위의 보다 한정된 부착은 유기 단량체를 이중 결합-작용화된 실리콘과 공중합시킴으로써 달성할 수 있다. 예를 들면, EP 1308468 A1에는 유기 단량체를 에멀션 상태로 2개 이하의 중합성 기를 갖는 선형 실리콘과 공중합시킴으로써 얻어지는 소수성 개질된 공중합체가 기술되어 있다. 유사한 접근법이 EP 352339 A1에 의해 추구되며, 거기에는 비닐-말단화된 선형 폴리디메틸실록산이 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합된다. EP 771826 A2에는 (메트)아크릴 에스테르 및 비닐 방향족과 가교결합을 위해 첨가되는 아크릴 기 또는 비닐 기를 함유하는 2작용성 실리콘과의 에멀션 중합이 기술되어 있다. EP 635 526 A1에는 폴리오가노실록산을, 수소 또는 작용기를 함유하고 또한 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로 그라프트화함으로써 얻어지는, 오기노폴리실록산을 기초로 하는 작용성 그라프트 중합체가 기술되어 있다.
입자 함유 유기공중합체 분산액의 제법은 EP 1216262 B1 및 EP 1235869 B1의 주제이고, 여기에서는 무기 미립자 고체와 유기중합체의 수성 분산액이 한정된 분산도 및 한정된 전기영동적 이동성(electrophoretic mobility)을 특징으로 하는 무기 미립자 고체를 사용하며 그리고 그 고체의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. EP 505230 A1에는 유기중합체에 의한 이산화규소 입자의 캡슐화가 기술되어 있으며, 여기에서는 우선 이신화규소 입자가 에틸렌계 불포화 알콕시실란 화합물에 의해 작용화되고 이어서 에틸렌계 불포화 단량체가 그러한 작용화된 입자의 존재 하에 수성 분산액 중에서 중합된다.
나노입자에 대한 중합체의 부착은 현재까지 만족스럽지 못하고 있는데, 그 이유는 안정한 C-C 결합이 얻어지지 않기 때문이다. 그러므로, 상기 목적은 나노입자에 대한 중합체 성분의 안정한 부착이 존재하는 입자 함유 분산액을 단순 방식으로 제공하는 것이며 그리고 그러한 분산액의 유용성을 접합 모르타르용 결합제로서 나타내는 것이었다.
현재, 수성 매질 중에서 C-C 결합을 통해 유기 매트릭스에 입자를 화학적으로 공유 결합시키는 고정 공정은 고정하고자 하는 입자를, 실란 작용기와 유기 작용기 사이에 단지 C 원자만을 특징으로 하는 특수한 부류의 에틸렌계 불포화 실란("알파-실란")을 사용하여, 작용함으로써 달성되어 오고 있다. 종래에 사용된 시약과는 대조적으로, 그 실란은 작용화에 관하여 높은 반응성을 갖고, 동시에 중합 조건 하에 놀랍게도 안정하다. 또한, 종래 기술과는 대조적으로, 중합 조건은, 소수성 입자와 유기 단량체의 효과적인 공중합이 그래도 역시 입자 동일성의 매우 상당한 보유력을 지닌 수성 매질 중에서 수행되도록, 선택되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 접합 모르타르(jointing mortar)를 제조하는 공정(방법)을 제공하며, 이 공정은,
(A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 임의로 이 단량체와 공중합 가능한 추가 단량체의,
(B) ≤ 1000 nm의 평균 직경을 가지며 그리고 에틸렌계 불포화된 자유 라디칼 중합성 기에 의해 작용화된 하나 이상의 입자 P의 존재 하에,
수성 매질 중의 자유 라디칼 개시된 중합, 및 임의로 그 결과로 생성된 중합체의 분산액의 후속 건조에 의해 얻을 수 있는, 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체를 사용하는 것을 포함하고, (B)에서,
(B1) 입자 P로서는 금속 산화물 및 반금속 산화물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자가 사용되고/되거나,
(B2) 입자 P로서는 실리콘 수지가 사용되고, 상기 수지는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II)의 반복 단위를 포함하며, 식 중에서 R4는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소, 히드록실 및 또한 각 경우에 18개 이하의 C 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타내며, p + z는 각 실리콘 수지 20 mol% 이상의 경우 0, 1 또는 3이고,
(B1) 및 (B2)는 각각 일반 화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 하나 이상의 α-오가노실란에 의해 작용화되고, 식 중에서 R1은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, n은 0, 1 또는 2일 수 있고, X는 2 내지 20개의 탄화수소 원자 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 라디칼이다.
추가로, 본 발명은 접합 모르타르를 제공하며, 이 접합 모르타르는,
(A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 임의로 이 단량체와 공중합 가능한 추가 단량체의,
(B) ≤ 1000 nm의 평균 직경을 가지며 그리고 에틸렌계 불포화된 자유 라디칼 중합성 기에 의해 작용화된 하나 이상의 입자 P의 존재 하에,
수성 매질 중의 자유 라디칼 개시된 중합, 및 임의로 그 결과로 생성된 중합체의 분산액의 후속 건조에 의해 얻을 수 있는, 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체를 포함하고, (B)에서,
(B1) 입자 P로서는 금속 산화물 및 반금속 산화물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자가 사용되고/되거나,
(B2) 입자 P로서는 실리콘 수지가 사용되고, 상기 수지는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II)의 반복 단위를 포함하며, 식 중에서 R4는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소, 히드록실 및 또한 각 경우에 18개 이하의 C 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타내며, p + z는 각 실리콘 수지 20 mol% 이상의 경우 0, 1 또는 3이고,
(B1) 및 (B2)는 각각 일반 화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 하나 이상의 α-오가노실란에 의해 작용화되고, 식 중에서 R1은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, n은 0, 1 또는 2일 수 있고, X는 2 내지 20개의 탄화수소 원자 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 라디칼이다.
적합한 비닐 에스테르로는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 것들이 있다. 바람직한 것은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 및 예를 들면 VeoVa9R 또는 VeoVal10R(상표명, Company Resoultion)로서 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르의 군으로부터 선택된 적합한 단량체는 바람직하게는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜의 에스테르, 보다 바람직하게는 도데칸올, 옥탄올, 이소옥탄올, 헥산올, 부탄올, 이소부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올의 에스테르, 매우 바람직하게는 헥산올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올의 에스테르이다. 바람직한 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보르닐 아크릴레이트이다.
바람직한 비닐방향족으로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이성질체 비닐톨루엔 및 비닐크실렌, 및 또한 디비닐벤젠이 있다. 특히 바람직한 것은 스티렌이다.
비닐 할로겐 화합물은 바람직하게는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부가적으로 테트라플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 헥실퍼플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐 플루오라이드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 비닐 클로라이드이다. 한가지 바람직한 비닐 에테르는 예를 들면 메틸 비닐 에테르이다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-알킬에텐 및 다중불포화 알켄이고, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 특히 바람직한 것은 에텐 및 1,3-부타디엔이다.
임의로, 또한 단량체 (A)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 보조 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다. 보조 단량체 0.5 중량% 내지 2.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 보조 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 및 말레산; 에틸렌계 불포화 카르복사미드 및 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 또한 말레산 무수물; 에틸렌계 불포화 설폰산 및 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 있다. 추가의 예로는 전가교결합성(precrosslinking) 공단량체, 예컨대 폴리에틸렌계 불포화 공단량체, 예컨대 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트, 또는 후가교결합성(postcrosslinking) 공단량체, 예컨대 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르 (MAGME), N-메틸올아크릴아미드 (NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르, N-메틸올메타크릴아미드의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르, 및 N-메틸올알릴카르바메이트의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르가 있다. 또한 적당한 것으로는 에폭시 작용성 공단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 및 글리시딜 아크릴레이트가 있다. 또한, 히드록실 또는 CO 기를 지닌 단량체, 예를 들면 메타크릴 및 아크릴 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 또한 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물을 언급할 수 있다.
공단량체 (A)로서 특히 바람직하게 사용되는 것은 비닐 아세테이트, 9 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이다. 공단량체 (A)로서 매우 바람직하게 사용되는 것은 또한 비닐 아세테이트와 에틸렌의 혼합물; 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 9 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르의 혼합물; n-부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물; 스티렌과, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 혼합물; 비닐 아세테이트와, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 임의로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 혼합물; 1,3-부타디엔과 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이고, 언급된 혼합물은 상기 언급된 보조 단량체 중 하나 이상을 임의로 더 포함할 수 있다.
단량체 선택 및 공단량체의 중량 분율의 선택은 일반적으로, 바람직하게는 ≤ 60℃의 유리 전이 온도 Tg, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 + 60℃를 결과로 생성하도록 이루어진다. 그 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 공지된 방식으로 측정할 수 있다. Tg는 또한 폭스 방정식에 의해 미리 대략적으로 계산할 있다. 문헌[Fox T.G., Bull. Am, Physics Soc. 1, 3, page 123(1956)]에 따르면, 다음의 방정식: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ...+ xn/Tgn으로 유지되며, 여기서 xn는 단량체 n의 질량 분율(중량%, 백분율)을 의미하고, Tgn은 단량체 n의 단독중합체의 유리 전이 온도(켈빈)이다. 단독중합체에 대한 Tgn 값은 문헌[Polymer Handbook 2 nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에 열거되어 있다.
공단량체 (A)의 분율은 (A) 및 작용화된 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 ≥ 50 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%이다.
군 (B1)로부터 선택된 적당한 입자 P는 규소 산화물 및 금속 산화물이다. 금속 산화물 중에서도 특히, 금속 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 아연 및 주석의 산화물이 적합하다. 규소 산화물 중에서도, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 침강 실리카, 및 실리카 졸이 특히 바람직하다. 금속 산화물 중에서도, 알루미늄 산화물, 예컨대 강옥, 다른 금속 및/또는 규소와의 알루미늄 혼성 산화물, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 및 철 산화물이 특히 바람직하다.
실리콘 수지의 군으로부터 선택된 바람직한 입자 P는 30 mol% 이상 정도로 Q 단위를 포함하는 것들, 바꾸어 말하면 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II) 내의 p + z가 정의 0을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실리콘 수지는 M 및 Q 단위만을 포함하는 것들, 즉 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II) 내 p + z가 정의 0 및 3을 갖는 것들 및 M, Q 및 D 단위만을 포함하는 것들, 바꾸어 말하면 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II) 내 p + z가 정의 0, 2 및 3을 갖는 것들이다. 라디칼 R4가 치환된다면, 라디칼은 O, S, Si, Cl, F, Br, P, 또는 N 원자로부터 선택된 동일하거나 상이한 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 게다가, 적합한 것은 M 단위(R3Si0-), D 단위 (-OSiR2O-), T 단위 (RSiO3 3 -) 및 Q 단위(SiO4 4 -)로 된 임의의 원하는 조합을 포함하는 실리콘 수지이고, 단, T 및/또는 Q 단위는 항상 존재해야 하며, 그리고 이들의 분율은, 실리콘 수지를 구성하는 단위의 비율로서, 총 20 mol% 이상이고, 초기 도입시 이들 단위 중 단 하나의 단위인 각각의 경우, 그들의 분율은 각각의 경우 20 mol% 이상이어야 한다.
가장 바람직한 실리콘 수지 (B2)는 오직 M, D 및 Q 단위로만 실질적으로 구성되는 것들이고, 여기서 M/Q 단위의 몰비는 30/70 내지 60/40 범위이며, 특히 바람직한 수지는 35/65 내지 45/55의 M/Q 비율을 갖는 것들이다. 추가적으로 가장 바람직한 수지는 D 및 T 단위를 포함하지만, 주로 T 단위를 포함하는 것들, 보다 구체적으로 ＞ 80 mol%의 T 단위를 포함하는 것들, 특히 실질적으로 100 mol%의 T 단위를 포함하는 것들이다.
입자 P는 바람직하게는 1 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm의 평균 직경을 가지며, 입자 크기는 결과로 생성된 분산액 또는 분산액으로부터 얻을 수 있는 필름의 투과 전자 현미경에 의해 측정된다.
α-오가노실란이란 알콕시-, 아릴옥시- 또는 OH-치환된 규소 원자가 메틸렌 브리지를 통해, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 탄소 결합을 갖는 불포화 탄화수소 라디칼에 직접 연결되어 있는 실란들을 의미하고, 메틸렌 브리지의 수소 라디칼은 게다가 알킬 및/또는 아릴 라디칼에 의해 치환 가능하며, C=C 이중 결합은 Si 원자에 대하여 α에 위치한다.
화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 적합한 α-오가노실란은 또한 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소 사슬에는 비인접 산소, 황 또는 NR4 기가 개재되어 있는 것들이다. 바람직한 라디칼 R1 및 R2는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 비치환된 알킬 기이고, 바람직한 라디칼 R3은 수소이다. 라디칼 X는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이중 결합 이외에도, 또한 올레핀계 중합에 대하여 일반적으로 비활성인 추가의 작용 기, 예를 들면 할로겐, 카르복실, 설피네이토, 설포네이토, 아미노, 아지도, 니트로, 에폭시, 알콜, 에테르, 에스테르, 티오에테르, 및 티오에스테르 기 및 또한 방향족 이소시클릭 및 헤테로시클릭 기가 존재할 수 있다. X의 바람직한 예는 모노불포화 C2 내지 C10 라디칼이고, 리다칼 X로서 가장 바람직한 것은 아크릴로일 및 메타크릴로일 라디칼이다.
작용화된 입자 P의 분율은 각 경우 성분 (A) 및 작용화된 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따라 사용된 중합체 분산액 및 중합체 분말은 또한 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하로 일반 화학식 (R5)4-m-Si-(OR6)m (III)의 하나 이상의 실란을 추가로 포함할 수 있으며, 식 중에서 m은 1, 2, 3 또는 4이고, R5는 각각의 경우 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알콕시 라디칼 및 아릴옥시 라디칼, 포스폰산 모노에스테르 라디칼, 포스폰산 디에스테르 라디칼, 포스폰산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아네이토 라디칼(이 이소시아네이토 라디칼은 화학 반응으로부터 보호하기 위해서 임의로 반응 차단되는 것이 가능함), 히드록실 라디칼, 히드록시알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼(그 질소 원자는 수소에 의해 또는 1가 방향족, 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼에 의해 치환되는 것이 가능함), 카르복실산 라디칼, 카르복실산 무수물 라디칼, 알데히드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 유기작용성 라디칼이고, 라디칼 R5는 규소 원자에 직접 부착되거나, 또는 1 내지 6개의 C 원자의 탄소 사슬로 그 규소 원소로부터 분리되는 것이 가능하며, R6은 각각의 경우에 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 라디칼 -C(=O)-R7이고, 여기서 R7은 각각의 경우에 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼이다. 그 선택된 실란 또는 필요한 경우 선택된 실란들은 비가수분해된 형태로, 가수분해된 형태로, 가수분해 및 부분 축합되거나 가수분해 및 축합된 형태로, 또는 이들 형태의 혼합물로 존재할 수 있다.
게다가, 미니에멀션 중합의 경우에, 성분 (A) 및 작용화된 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량% 이하의 양으로 존재하는 소수성 첨가제("보조 계면활성제 또는 "소수물질(hydrophobe)"이라고 칭함)가 또한 임의로 존재할 수 있다. 본 발명의 경우, 실리콘 입자는 종종 "보조 계면활성제"의 작용을 취할 수 있다. 보조 계면활성제의 다른 예로는 헥사데칸, 세틸 알콜, 예를 들면 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 올리고머 시클로실록산이 있지만, 또한 식물성 오일, 예컨대 평지씨유, 해바리기유 또는 올리브유가 있다. 추가적으로, 적합한 것은 ＜ 10000의 수 평균 분자량을 갖는 유기 또는 무기 중합체이다. 본 발명에 따른 바람직한 소수물질로는 자체 중합가능한 실리콘 입자, 및 또한 D3, D4 및 D5 고리, 및 헥사데칸이 있다. 특히 바람직한 것은 헥사데칸이며, 그리고 중합가능한 실리콘 입자이다.
본 발명의 공중합체는 현탁, 에멀션 또는 미니에멀션 중합의 공지된 기법[예를 들면 문헌(Peter A. Lovell, M.S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", 1997, John Wiley and Sons, Chichester)을 참조할 수 있음]에 따른 이종상(heterophase) 공정으로 제조된다. 하나의 매우 바람직한 형태에서, 상기 반응은 미니에멀션 중합의 방법론에 따라 수행된다. 미니에멀션 중합은, 이 미니에멀션 중합을 수-불용성 공단량체의 공중합에 매우 적합하게 하는 특정한 주요 관점에서 다른 이종상 종합과는 다르다[예를 들면, 문헌(K. Landfester, "Polyreactions in Miniemulsions", Macrol. Rapid Commun. 2001, 22, 896-936, 및 문헌(M.S. El-Assser, E.D. Sudol, "Miniemulsions: Overview of Reserach and Applications" 2004, JCT Research, 1, 20-31)을 참조할 수 있음)].
상기 반응 온도는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 5 내지 80℃인 것이 보다 바람직하며, 30 내지 70℃인 것이 보다 더 바람직하다. 분산 매질의 pH는 2 내지 0, 바람직하게는 4 내지 8이며, 하나의 매우 바람직한 실시양태에서, 그 pH는 6.5 내지 7.5이다. 그 pH는, 반응 시작하기 전에, 염산 또는 수산화나트륨 용액에 의해 조정될 수 있다. 상기 중합은, 배치방식으로 또는 연속방식으로, 반응 혼합물의 모든 구성성분 또는 특정 구성성분을 초기 충전물에 도입하고, 반응 혼합물의 개별 성분들을 초기 충전물에 부분적으로 포함시키고 이어서 부분적으로 계량하거나 또는 초기 충전물 없이 계량 방법으로 계량하여, 수행할 수 있다. 모든 계량된 공급물은 해당 성분이 소모되는 비율로 차지하는 것이 바람직하다.
상기 중합은 일반적인 수-용해성 개시제 또는 산화환원 개시제 조합물에 의해 개시된다. 개시제의 예로는 퍼옥소디황산, 과산화수소, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥소디황산염, tert-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥사이드, 및 아조비스이소부티로니트릴, 바람직하게는 과산화수소, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥사이드, 및 아조비스이소부티로니트릴, 보다 바람직하게는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드가 있다. 언급된 개시제는 단량체들의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 4.0 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 산화환원 개시제 조합물로서, 상기 특정된 개시제는 환원제와 함께 사용된다. 적합한 환원제는 1가 양이온의 아황산염 또는 중아황산염, 예를 들면 아황산나트륨, 설폭실산의 유도체, 예컨대 아연 또는 알칼리 금속 포름알데히드-설폭실레이트, 예를 들면 나트륨 히드록시메탄설피네이트, 및 아스코르브산이고, 바람직하게는 나트륨 히드록시메탄설피네이트, 및 아스코르브산이며, 보다 바람직하게는 나트륨 히드록시메탄설피네이트이다. 환원제의 양은 사용된 단량체 양의 0.15 내지 3 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 중합 매질 중에 용해성이고 금속 성분이 중합 조건 하에 산화환원 활성인 금속 화합물을 소량으로 도입하는 것이 가능하고, 예를 들면 철 또는 바나듐을 기초로 한다. 상기 확인된 성분들을 포함하는 한가지 특히 바람직한 개시제 시스템은 tert-부틸 히드로퍼옥사이드/나트륨 히드로메탄설피네이트/Fe(EDTA)2+/3+ 시스템이다.
미니에멀션 중합 방법론에 따른 반응 유형의 경우에, 또한 오일-용해성 개시제, 예를 들면 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴을 주로 사용하는 것이 가능하다. 미니에멀션 중합에 바람직한 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 아조비스이소부티로니트릴 및 디벤조일 퍼옥사이드이다.
공중합이 실시된 후 공중합체 내에 속하는 입자 도메인의 치수는 바람직하게는 1 nm 내지 1000 nm 범위로, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm 범위로, 매우 바람직하게는 1 nm 내지 200 nm 범위로 정해진다. 그 치수는, 예를 들면 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경에 의해, 중합체 분산액 또는 이 분산액으로부터 얻어지는 중합체 필름에 대하여 측정할 수 있다.
수-재분산성 중합체 분말의 제조의 경우, 본 발명의 공중합체의 수성 분산액은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들면 분무 건조 공정으로 건조시킨다.
오직 M-O-M(M = 금속), Si-O-Si 또는 M-O-Si 결합의 형성을 통해서만 가교결합하는 시스템과 비교하여, 본 발명의 입자 함유 분산액 및 재분산성 분말은, 예를 들면 강한 산 또는 알칼리 매질에 대하여, C-C 결합에 의해, 증가된 환경적 저항성 및 화학 저항성을 부가적으로 갖는다.
이러한 저항성은, C-C 결합의 형성을 통한 유기 매트릭스에 대한 입자의 부착 이외에도, 입자 표면 상의 실란올 기 및/또는 알콕시 기의 부가적인 존재를 통해 부가적인 가교결합이 입자들 사이에 M-O-Si-O-Si-M을 통해 발생하는 것이 가능하다면, 추가로 증가할 수 있다. 알콕시실릴 작용기 및/또는 실란올 작용기가 중합체 측쇄 내로 자유 라디칼 중합성 실란의 첨가를 통해 부가적으로 혼입되는 경우, 부가적인 후가교결합이 또한 입자와 측쇄 사이 또는 측쇄와 측쇄 사이의 Si-O-Si 결합의 형성에 의해 발생할 수도 있다.
본 발명의 분산액에 이외에도, 본 발명의 접합 모르타르는 또한 종래 기술에서 그러한 제제를 제조하는데 전형적으로 사용된 유형의 제형 구성성분을 추가로 포함할 수 있고, 그것은 매우 폭 넓은 입자 크기 분율 및 조성의 모래, 물, 또한 임의의 추가 결합제이며, 더구나, 보조제들이 존재할 수 있다.
보조제의 예로는 계면활성제 (C)가 있고, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제가 적합하다.
추가의 보조제로는 안료 (D)가 있으며, 예를 들면 토성 안료(earth pigment), 예컨대 백악, 황토, 음부라(umbra), 녹토, 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 크롬 옐로우, 적색 납 산화물, 아연 옐로우, 아연 그린, 카드륨 레드, 코발트 블루, 유기 안료, 예컨대 세피아(sepia), 카셀 브라운(cassel brown), 인디고, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 인디고계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌린계 안료, 및 알칼리계 청색 안료가 있다.
본 발명의 접합 모르타르는 보조제 (E)를 추가로 포함할 수 있다. 그 보조제 (E)로는, 예를 들면 살균제, 점증제, 알킬 오르토티타네이트, 알킬붕산 에스테르, 안료 습윤제 및 분산제, 소포제, 내식성 안료, 추가의 금속 산화물(안료 (D)와 동일하지 않고 내식성 안료와 동일하지 않는 것), 금속 탄산염 및 유기 수지가 있다.
이와 같은 가능한 제제 구성성분 및 보조제의 설명은 제한하기 위한 것이 아니라 예시하기 위한 것이고 선행 기술에 의해 보충된다.
본 발명의 나노입자 함유 유기공중합체 분산액은, 그 때문에 종래 기술의 조작 및 절차를 이용하여, 접합 모르타르 제제를 제조하는 조작 동안 적당한 방식으로 첨가되고 다른 제제 구성성분과 균일하게 배합된다.
상기 접합 모르타르는 나노입자-함유 유기공중합체 분산액를 1 내지 90 중량%로 함유하는 것이 바람직하고, 4 내지 70 중량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본원에서 중량%로 표시되는 분율은 각 경우에 건축재 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 I 본 발명의 나노입자 함유 공중합체 분산액
(10 중량%의 입자 2, MMA(메틸 메타크릴레이트)/n-부틸 아크릴레이트 1/1)
초기 충전물
MMA 16.6 g
n-부틸 아크릴레이트 16.6 g
물 92.4 g
아크릴산 1.8 g
나트륨 도데실 설페이트 0.4 g
나트륨 비닐설포네이트 0.16 g
Fe(II) 황산염 및 EDDA 각각 10 mg
공급물 1a
H2O 중의 t-부틸 히드로퍼옥사이드의 10% 용액
공급물 1b
H2O 중의 나트륨 히드록시메탄설피네이트의 50% 용액
공급물 2
물 187.6 g
나트륨 도데실 설페이트 13.3 g
n-부틸 아크릴레이트 149.9 g
아크릴산 5.5 g
입자 2 38.9 g
MAA 149.9 g
고체 함량: 50.8%
pH: 8.1
브룩필드 점도 48: 0.103 Pas
유리 전이 온도 Tg: 54℃
(나노사이저) 쿨터(Coulter): 평균 입자 크기: 285 ㎛
PDI(polydispersity index): 1.2
표면적: 22.43 m2/g
중합체 필름 형성: 수 증발을 통한 건조후: 줄(streak) 및 끈적임이 없고 실리콘의 삼출이 없는 필름
TME 현미경 사진: 50~700 nm 범위에 있는 Si 입자 도메인
실시예 1: 본 발명의 접합 모르타르의 제조
하기 구성성분들은 언급된 분량으로 사용하였다:
실시예 I의 공중합체 분산액 625 g,
SILFOAM(등록상표) SD 860 소포제, 유기작용성 실리콘 및 소수성 발연 실리카의 첨가에 의한 지방족 및 나프텐계 탄화수소를 기초로 한 탁한 무색 실리콘 소포제 1.67 g,
HR81T 규사, 입자 크기가 0.16~0.60 ㎛인 규사 1875 g.
이 제제는 DIN EN 12808-2, 12808-3 및 12805-5에 따라 다음과 같이 제조하였다:
- 공중합체 분산액을 트로프(trough)에 넣고,
- SILFOAM(등록상표) SD 860 소포제를 첨가하며,
- HR81T 규사를 첨가하며,
- 30 초 동안 혼합하고,
- 혼합 패들을 제거하며,
- 1분 내에 패들 및 트로프로부터 긁어 내고,
- 패들을 재배치하여 1 분 동안 혼합한다.
실시예 2: 비교예 : 비- 본발명(noninventive)의 접합 모르타르 제제의 제조
비교예의 경우에 사용된 결합제는 접합 모르타르용 통상적으로 이용가능한 결합제였다. 이것은 제품 ROMFOX(등록상표)-D1이었다. ROMFOX(등록상표)-D1은 낮은 수-투과성의 포장도로용 접합 모르타르이었고, 그 낮은 수-투과성은 사실상 임의의 부수적인 양의 빗물이 그 표면 상에서 흘러 나오게 하였다. 그 유화가능한 포장도로용 접합 모르타르는 이상적으로 잡초가 없고, 마모- 및 스위핑 기기(sweeping)- 저항성이 있으며, 결빙- 및 제빙 염-저항성이 있고, 급속하며 그리고 영구적인 천연 및 콘크리트 도로 포장 석재의 접합에 적합하였다.
그 제제는 다음과 같은 특성을 보유하였다:
- 자가-압축성
- 수-유화성
- 접합 후 낮은 수-투과성
- ＞ 0℃의 지온(ground temperature)에서의 도포가능성
- 중간 교통 하중, 즉 자동차 및 소형 트럭용으로 사용가능성
- 2원 성분 에폭시 수지.
상기 비교 제품은 2원 성분 에폭시 수지 시스템(액체/액체)이었다. 따라서, 이 제품은 하나의 성분이 수지 자체를 나타내고 다른 성분들이 상응하는 경화제를 나타내는 합성 수지 베이스 접합 모르타르의 군의 부분을 형성하였다.
그 2원 성분 ROMFOX(등록상표)-D1 시스템은, 한편으로는, 액체 비스페놀 A 수지 및 액체 비스페놀 F 수지를 기초로 한 에폭시 수지 제형으로 이루어지고, 다른 한편으로는 그 에폭시 수지 결합제는 지방족 폴리아민을 기초로 하였다. 그 화학물질들은 부식성, 자극성, 환경에 대한 유해성, 및 건강에 대한 유해성인 것으로 분류되었다. 수지/경화제 성분의 가공에서, 이들은, 예를 들면 충전제 성분, 규사 또는 강옥에, 혼합 조작 동안, 서서히 첨가되고 무엇보다도 완전 느리게 첨가하였다. 그러한 혼합물 유체를 제조하기 위해서는, 한정된 양의 물을 첨가하였다.
ROMFOX(등록상표)-D1을 기초로 한 접합 모르타르 제제를 제조하는 경우, 하기 각 성분의 양을 다음과 같이 사용하였다:
ROMFOX(등록상표)-D1 성분 A 125 g
ROMFOX(등록상표)-D2 성분 B 125 g
HR81T 규사, 입자 크기가 0.16 내지 0.60 nm인 규사 2500 g
물 4 l.
상기 제제는 ROMFOX(등록상표)-D1 제품의 제조업자로부터 얻은 기술 데이터 시이트 상에 있는 사용설명서에 따라 제조하였다. 그 충전제 성분을 혼합기에 전부 도입하였다. 혼합기를 작동시켰다. 혼합 조작 동안, 상기 나타낸 바와 같이, 성분 (A) 및 (B)을 첨가하였다. 혼합 시간 3 분 후, 물 4 l를 첨가하고, 혼합을 3 분 이상 동안 지속하였다.
실시예 3: 비교 성능 시험
실시예 1로부터 얻은 본 발명의 제제(하기에 "1"이라고 칭함)와 실시예 2로부터 얻은 비-본 발명의 제제(하기에 "2"라고 칭함)은 이들의 성능 특성의 관점에서 비교하였다.
시험 견본의 제조:
마모 저항성 및 수-흡수 시험을 위한 견본:
DIN EN 12808-2에 따라 스텐실(stencil)을 사용하였다.
DIN EN 12808-5로부터 변형하여, 수-흡수 시험에 대한 시험 견본은 100 × 100 × 10 nm의 치수를 지닌 견본을 제공하는 실리콘 스텐실을 사용하여 제조하였다.
충분한 양의 접합 모르타르를 스텐실 위로 도포하고, 이어서 스텐실내 공간을 완전 충전하도록 하고 깨끗하게 제거하였다.
DIN EN 12808-2로부터 변형하여, 결합제로서 1를 사용할 때, 스테실을 유리판으로 덮지 않았는데, 이는 물의 증발 및 이로 인한 경화를, 실제로 방해하지 않는다고 할지라도, 현저히 지연시키기 때문이었다.
마모 저항성 및 수-흡수 시험의 경우, 각 경우에 2개의 시험 견본을 제조하였다.
실온에서 건조시킨지 4일 후에, 견본을 표준규격의 조건(stipulation)에 따라 저장하였다.
굴곡 강도 및 압축 강도에 대한 시험 견본:
견본들을 DIN EN 12808-3에 따라 제조하였다. DIN EN 12808-3 표준규격으로부터 변형하여, 견본을 10 × 40 × 160 mm 실리콘 모울드로 제조하였다.
DIN EN 12808-3으로부터 변형하여, 결합제로서 1을 사용할 때, 스텐실을 유리판으로 덮지 않았는데, 이는 물의 증발 및 이로 인한 경화를, 실제로 방해하지 않는다고 하더라도, 현저히 지연시키기 때문이었다.
시험 견본들을 DIN EN 12808-3에 설명된 바와 같이 압축하지 않았는데, 이는 실리콘 모울드를 쉐이커 테이블 상에서 적당히 고정할 수 없기 때문이었다.
견본의 시험
수-흡수 시험:
표준규격 조건 하에 저장한지 21일이 지난 후, 100 × 10 mm의 치수를 지닌 측면을 제외하고는, 시험하고자 하는 각 접합 모르타르 제제의 2개의 각자 동일 시험 견본의 모든 면을 Elastosil(등록상표)N 2034, 매우 큰 수-불투과성 탄성중합체를 사용하여 밀봉하였다.
표준규격 조건 하에 저장한지 27일이 지난 후에, 수-흡수 시험을 DIN EN 12808-5에 따라 수행하였다.
결과:
1의 경우: 제1 샘플:
30분 후: 0.06 g
240분 후: 0.12 g
1의 경우: 제2 샘플:
30분 후: 0.04 g
240분 후: 0.08 g
1에 대한 평균 값:
30분 후 MV: Wmt = mt - md = 0.05 g
240분 후 MV: Wmt = mt - md = 0.10 g
md = 건조 견본의 질량, 그램
mt = 수 중에 함침한 후 견본의 질량, 그램
2의 경우: 제1 샘플:
30분 후: 11.35 g
240분 후: 12.17 g
2의 경우: 제2 샘플:
30분 후: 11.05 g
240분 후: 11.86 g
2에 대한 평균 값:
30분 후: 11.20 g
240분 후: 12.02 g
마모 저항성:
제어된 기후 챔버에서 저장한지 27일이 지난 후, 마모 저항성을 DIN EN 12808-2에 따라 시험하였다.
결과:
1의 경우:
29 mm + 30 mm + 28 mm + 27 mm = 114 mm/4 = 28.5 mm
28.5 mm = V = 194 mm3 마모
2의 경우:
31 mm + 29 mm + 26 mm + 29 mm = 115 mm/4 = 28.75 mm
28.75 mm = 199.5 mm3 마모
(DIN-EN 12808-2, 전환 표 참조)
굴곡 및 압축 강도:
제어된 기후 챔버에서 저장한지 27일이 지난 후, 굴곡 및 압축 강도를 DIN EN 12808-3에 따라 시험하였다.
결과:
1의 경우:
굴곡 강도
4.24 N/mm2
4.04 N/mm2
4.01 N/mm2 MV = 4.10 N/mm2
압축 강도
6.13 N/mm2
10.73 N/mm2
9.98 N/mm2
11.84 N/mm2
7.34 N/mm2
12.04 N/mm2 MV = 9.68 N/mm2
2의 경우:
굴곡 강도
BDa 3.37 N/mm2
BDb 3.27 N/mm2
BDc 3.09 N/mm2 MV = 3.24 N/mm2
압축 강도
BD 6.87 N/mm2
6.57 N/mm2
6.03 N/mm2
6.12 N/mm2
6.53 N/mm2
6.31 N/mm2 MV = 6.41 N/mm2
오염 시험(soiling test):
오염성(soilability)은 오염원의 도포 및 이어서 세척에 의한 제거를 수행한 후 시각적으로 측정하였다.
이 목적을 위해서는, 각 접합 모르타르를 플라스틱 고리(d = 80 mm, h = 5 mm)에 넣었다. 시험은 실온에서 4일 동안 경화를 실시한 후 수행하였다.
상기 오염원을 피펫으로 기재에 도포하였다. 기재상 액적의 거동은 도포직후에 그리고 도포한지 1, 5 및 24 시간이 지난 후에 실온에서 평가하였다.
평가 시스템:
Figure 112011093819545-pat00001
평가:
1: 고도한 소수성, 퍼지지 않음
2: 액적이 퍼짐
3: 액적이 퍼짐, 액적이 기재에 의해 용이하게 흡수됨
4: 뚜렷한 오점, 액적이 기재에 의해 충분히 흡수됨
5: 또한 반대면 상의 뚜렷한 오점, 액적이 기재를 통과하여 스며 나옴
케첩(ketchup) 및 머스타드의 경우, 이 평가를 이용할 수 없었는데, 이는 그러한 물질이 매우 높은 고체 분율을 보유하고, 액적이 결과적으로 퍼짐 불가능하기 때문이었다. 오직 그 물질로부터 유래된 액체만이 기재에 의해 흡수되었다.
Figure 112011093819545-pat00002
Figure 112011093819545-pat00003
Figure 112011093819545-pat00004
Figure 112011093819545-pat00005

2를 사용하여 제조한 견본의 경우, 사용된 청색 잉크는 거의 대부분 사라지고, 오염을 전혀 발생시키지 않는 것으로 나타났다. 단지 담황색 오점만이 남아 있었다. 이러한 시각적 자국은 pH의 영향 하에 색상 변화 반응에 의해 야기되었다. 그 청색 잉크 염료는 약한 염기성 범위에 대하여 노란색을 띠지만, 강한 염기성 영역에서는 청색을 띠었다. 2는 강한 염기성(pH = 11)이지만, 1은 대략 중성(pH = 7~8)이었다. 해당 pH 범위와 무관한 염료를 지닌 잉크를 사용했을 때, 상기 표로 작성된 결과를 얻었다.
24시간 후, 견본을 흐르는 물에 수동 브러쉬(manual brush)로 세척하였다.
결합제로서 2를 지닌 접합 모르타르에 대해서는, 모든 물질의 오점이 세척후에도 시각적으로 나타났다. 이들 물질은 기재를 투과하여 더 이상 제거할 수 없었다. 모든 물질은 결합제로서 1을 지닌 견본으로부터 유래된 잔류물 없이 세척할 수 있었다.
결과들을 전체적으로 고찰했을 때, 1은 접합 모르타르용 결합제로서 2보다 매우 우수하였다. 2의 경우와 같이 1은 어떠한 건강 유해한 작용을 가지 않는다는 것이 추가 요인이었다. 1의 도포는 2의 도포와 비교하여 훨씬 더 용이하였고, 훈련 안된 비전문적 사용자에 의해서도 용이하게 수행할 수 있었다. 결합제로서 1을 지닌 접합 모르타르의 완전 혼합물은 수개월의 수명을 보유하였는데, 이는 단 물의 증발을 방지하기 위해서 적당한 수단을 취한 것을 전제로 하였다. 일단 2원 성분 결합제 2를 사용하여, 그 제제를 즉시 사용가능한 형태(ready-to-use form)로 제조한 후, 경화 시간은 저장 시간과 동일하게 하였고, 그러므로 단지 수 시간뿐이었다. 그 후에는 2를 사용하여 제조한 여분의 제제를 버려야만 해야했었는데, 이는 사용자에게 경제적 단점이 될 수 있었다.
발명의 효과
본 발명은, 접합 모르타용 개선된 결합제를 제공함으로써, 그 공중합체가 접합 모르타르 중에 사용될 때, 불리한 반발 작용 없이, 방오성 물질이 접합 모르타르에 균일하게 분산되어 있도록, 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분포되는 인테그랄 구성성분으로서 그러한 방오성 성분을 포함하는 품질 향상된 접합 모르타르를 제공하는 이점을 갖는다.

Claims (20)

  1. 접합 모르타르(jointing mortar)의 제조 방법으로서,
    (A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의,
    (B) ≤ 1000 nm의 평균 직경을 가지며 그리고 에틸렌계 불포화된 자유 라디칼 중합성 기에 의해 작용화된 하나 이상의 입자 P의 존재 하에,
    수성 매질 중의 자유 라디칼 개시된 중합에 의해 얻을 수 있는, 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성(water-redispersible) 중합체 분말의 형태로 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체를 사용하는 것을 포함하고, (B)에서,
    (B1) 입자 P로서는 금속 산화물 및 반금속 산화물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자가 사용되거나;
    (B2) 입자 P로서는 실리콘 수지가 사용되고, 상기 수지는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II)의 반복 단위를 포함하며, 식 중에서 R4는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소, 히드록실 및 또한 각 경우에 18개 이하의 C 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타내며, p + z는 각 실리콘 수지 20 mol% 이상의 경우 0, 1 또는 3이거나; 또는
    (B3) 입자 P로서는 상기 (B1) 및 (B2)의 혼합물이 사용되고,
    (B1) 및 (B2)는 각각 일반 화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 하나 이상의 α-오가노실란에 의해 작용화되고, 식 중에서 R1은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, n은 0, 1 또는 2일 수 있고, X는 2 내지 20개의 탄화수소 원자 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 라디칼인 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 중합체 분산액 또는 중합체 분말은 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하로 일반 화학식 (R5)4-m-Si-(OR6)m (III)의 하나 이상의 실란을 추가로 포함하며, 식 중에서 m은 수 1, 2, 3 또는 4이고, R5는 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 포스폰산 모노에스테르 라디칼, 포스폰산 디에스테르 라디칼, 포스폰산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아네이토 라디칼(이 이소시아네이토 라디칼은 화학 반응으로부터 보호하기 위해서 임의로 반응 차단되는 것이 가능함), 히드록실 라디칼, 히드록시알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼(그 질소 원자는 수소에 의해 또는 1가 방향족, 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼에 의해 치환되는 것이 가능함), 카르복실산 라디칼, 카르복실산 무수물 라디칼, 알데히드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 유기작용성 라디칼이고, 라디칼 R5는 규소 원자에 직접 부착되거나, 또는 1 내지 6개의 C 원자의 탄소 사슬로 그 규소 원소로부터 분리되는 것이 가능하며, R6은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 라디칼 -C(=O)-R7이고, 여기서 R7은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼인 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 공단량체 (A)로서는 비닐 아세테이트, 9 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 사용하는 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 α-오가노실란은 라디칼 R1 및 R2로서 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 라디칼 R3으로서 수소, 그리고 라디칼 X로서 단일불포화된 C2 내지 C10 라디칼을 포함하는 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 군 (B1)로부터 선택된 입자 P로서는 규소 산화물 및 금속 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 아연 및 주석의 산화물을 사용하는 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 규소 산화물로서는 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카 졸을 사용하는 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 군 (B2)로부터 선택된 입자 P로서는 30 mol% 이상의 정도로 Q 단위를 포함하고, p + z는 정의 0을 갖는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]의 실리콘 수지를 사용하는 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 군 (B2)로부터 선택된 입자 P로서는 M 및 Q 단위만을 포함하고, p + z는 정의 0 및 3을 갖는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]의 실리콘 수지를 사용하는 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 군 (B2)로부터 선택된 입자 P로서는 M 단위(R3Si0-), D 단위 (-OSiR2O-), T 단위 (RSiO3 3-) 및 Q 단위(SiO4 4-)로 된 임의의 원하는 조합을 포함하는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]의 실리콘 수지를 사용하고, 단, T, Q, 또는 T 및 Q 단위는 항상 존재해야 하며, 그리고 이들의 분율은, 실리콘 수지를 구성하는 단위의 비율로서, 총 20 mol% 이상이고, 초기 도입시 이들 단위 중 단 하나의 단위인 각각의 경우, 그들의 분율은 각각의 경우 20 mol% 이상이어야 하는 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고, 입자 P의 평균 직경은 1 내지 100 nm인 것인 접합 모르타르의 제조 방법.
  11. 접합 모르타르로서,
    (A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의,
    (B) ≤ 1000 nm의 평균 직경을 가지며 그리고 에틸렌계 불포화된 자유 라디칼 중합성 기에 의해 작용화된 하나 이상의 입자 P의 존재 하에,
    수성 매질 중의 자유 라디칼 개시된 중합에 의해 얻을 수 있는, 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체를 포함하고, (B)에서,
    (B1) 입자 P로서는 금속 산화물 및 반금속 산화물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자가 사용되거나;
    (B2) 입자 P로서는 실리콘 수지가 사용되고, 상기 수지는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II)의 반복 단위를 포함하며, 식 중에서 R4는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 수소, 히드록실 및 또한 각 경우에 18개 이하의 C 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타내며, p + z는 각 실리콘 수지 20 mol% 이상의 경우 0, 1 또는 3이거나; 또는
    (B3) 입자 P로서는 상기 (B1) 및 (B2)의 혼합물이 사용되고,
    (B1) 및 (B2)는 각각 일반 화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 하나 이상의 α-오가노실란에 의해 작용화되고, 식 중에서 R1은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, n은 0, 1 또는 2일 수 있고, X는 2 내지 20개의 탄화수소 원자 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 라디칼인 것인 접합 모르타르.
  12. 제11항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 사용하고,이 중합체 분산액 또는 중합체 분말은 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하로 일반 화학식 (R5)4-m-Si-(OR6)m (III)의 하나 이상의 실란을 추가로 포함하며, 식 중에서 m은 수 1, 2, 3 또는 4이고, R5는 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 포스폰산 모노에스테르 라디칼, 포스폰산 디에스테르 라디칼, 포스폰산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아네이토 라디칼(이 이소시아네이토 라디칼은 화학 반응으로부터 보호하기 위해서 임의로 반응 차단되는 것이 가능함), 히드록실 라디칼, 히드록시알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼(그 질소 원자는 수소에 의해 또는 1가 방향족, 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼에 의해 치환되는 것이 가능함), 카르복실산 라디칼, 카르복실산 무수물 라디칼, 알데히드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 유기작용성 라디칼이고, 라디칼 R5는 규소 원자에 직접 부착되거나, 또는 1 내지 6개의 C 원자의 탄소 사슬로 그 규소 원소로부터 분리되는 것이 가능하며, R6은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 라디칼 -C(=O)-R7이고, 여기서 R7은 1가 선형 또는 분지형 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 라디칼 또는 1가 방향족 탄화수소 라디칼인 것인 접합 모르타르.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 공단량체 (A)로서는 비닐 아세테이트, 9 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 사용하는 것인 접합 모르타르.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 화학식 (R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X (I)의 α-오가노실란은 라디칼 R1 및 R2로서 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 라디칼 R3으로서 수소, 그리고 라디칼 X로서 단일불포화된 C2 내지 C10 라디칼을 포함하는 것인 접합 모르타르.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 군 (B1)로부터 선택된 입자 P로서는 규소 산화물 및 금속 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 아연 및 주석의 산화물을 사용하는 것인 접합 모르타르.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 규소 산화물로서는 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카 졸을 사용하는 것인 접합 모르타르.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 군 (B2)로부터 선택된 입자 P로서는 30 mol% 이상의 정도로 Q 단위를 포함하고 p + z는 정의 0을 갖는 것인 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]의 실리콘 수지를 사용하는 것인 접합 모르타르.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 군 (B2)로부터 선택된 입자 P로서는 M 및 Q 단위만을 포함하고, p + z는 정의 0 및 3을 갖는 것인 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]의 실리콘 수지를 사용하는 것인 접합 모르타르.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 군 (B2)로부터 선택된 입자 P로서는 M 단위(R3Si0-), D 단위 (-OSiR2O-), T 단위 (RSiO3 3-) 및 Q 단위(SiO4 4-)로 된 임의의 원하는 조합을 포함하는 일반 화학식 [R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]의 실리콘 수지를 사용하고, 단, T, Q, 또는 T 및 Q 단위는 항상 존재해야 하며, 그리고 이들의 분율은, 실리콘 수지를 구성하는 단위의 비율로서, 총 20 mol% 이상이고, 초기 도입시 이들 단위 중 단 하나의 단위인 각각의 경우, 그들의 분율은 각각의 경우 20 mol% 이상이어야 하는 것인 접합 모르타르.
  20. 제11항 또는 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 작용화 나노입자의 공중합체는 수성 중합체 분산액 또는 수-재분산성 중합체 분말의 형태로 존재하고, 입자 P의 평균 직경은 1 내지 100 nm인 것인 접합 모르타르.
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