FR2734571A1 - AQUEOUS SILANE EMULSION COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND SEALING AGENT CONTAINING THE SAME - Google Patents

AQUEOUS SILANE EMULSION COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND SEALING AGENT CONTAINING THE SAME Download PDF

Info

Publication number
FR2734571A1
FR2734571A1 FR9606399A FR9606399A FR2734571A1 FR 2734571 A1 FR2734571 A1 FR 2734571A1 FR 9606399 A FR9606399 A FR 9606399A FR 9606399 A FR9606399 A FR 9606399A FR 2734571 A1 FR2734571 A1 FR 2734571A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
water
alkylalkoxysilane
alkylhalosilane
radical polymerization
polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9606399A
Other languages
French (fr)
Other versions
FR2734571B1 (en
Inventor
Takuya Oomura
Keiji Maeda
Yumiko Yamamoto
Shiro Kojima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP14832495A external-priority patent/JP3575111B2/en
Priority claimed from JP17300595A external-priority patent/JPH093443A/en
Priority claimed from JP25023495A external-priority patent/JPH0967519A/en
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of FR2734571A1 publication Critical patent/FR2734571A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FR2734571B1 publication Critical patent/FR2734571B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
    • C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4988—Organosilicium-organic copolymers, e.g. olefins with terminal silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition d'émulsion aqueuse de silane qui comprend les étapes d'hydrolyse d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau, d'addition d'eau et d'un émulsifiant au mélange et d'agitation du mélange, une composition d'émulsion aqueuse de silane contenant un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane ou un oligomère de celui-ci, un émulsifiant polymérique et de l'eau, ainsi qu'un agent d'étanchéité comprenant une telle composition d'émulsion aqueuse de silane. Le procédé, la composition et l'agent d'étanchéité selon l'invention sont utilisables notamment en génie civil et en architecture.Disclosed is a process for preparing an aqueous silane emulsion composition which comprises the steps of hydrolysing an alkylalkoxysilane or alkylhalosilane by heating in the presence of an acid catalyst and a small amount of water, adding water and an emulsifier to the mixture and stirring the mixture, an aqueous silane emulsion composition containing an alkylalkoxysilane or alkylhalosilane or an oligomer thereof, a polymeric emulsifier and water, as well as a sealant comprising such an aqueous silane emulsion composition. The method, the composition and the sealing agent according to the invention can be used in particular in civil engineering and in architecture.

Description

La présente invention concerne une composition d'émulsion aqueuse deThe present invention relates to an aqueous emulsion composition

silane dans laquelle de fines particules d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane hydrolysable sont émulsifiées et dispersées dans l'eau, un procédé pour la préparer et un agent d'étanchéité la contenant. L'émulsion obtenue par le procédé selon la présente invention présente une excellente stabilité au stockage et convient pour différentes applications, en particulier comme agent hydrofuge ou agent d'imperméabilisation pour structures en pierre ou en béton  silane wherein fine particles of a hydrolysable alkylalkoxysilane or alkylhalosilane are emulsified and dispersed in water, a process for preparing it and a sealant containing it. The emulsion obtained by the process according to the present invention has excellent storage stability and is suitable for various applications, in particular as a water-repellent agent or waterproofing agent for stone or concrete structures.

dans le domaine de l'architecture et du génie civil.  in the field of architecture and civil engineering.

Des solutions obtenues par dissolution d'un alkylalcoxysilane tel que l'éthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane et l'hexyltriéthoxysilane dans un  Solutions obtained by dissolving an alkylalkoxysilane such as ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane and hexyltriethoxysilane in a

milieu sont utilisées comme agent hydrofuge ou agent d'imperméabilisation.  medium are used as water repellent or waterproofing agent.

Lorsque l'alkylalcoxysilane est appliqué en revêtement sur un matériau de base tel que des structures en béton ou en mortier, il pénètre à l'intérieur du matériau de base en même temps que le milieu. L'alkylalcoxysilane est alors lié à la surface du matériau de base par une réaction de libération d'alcool et il est aussi soumis à des réactions de condensation avec lui-même de sorte que la surface du matériau de base est recouverte de groupes alkyle hydrophobes. Ce phénomène par lequel la surface du matériau de base est rendue hydrophobe permet de réduire l'absorption d'eau par le matériau de base dans des proportions de 1/5 à 1/10 par rapport à un  When the alkylalkoxysilane is coated on a base material such as concrete or mortar structures, it penetrates the base material along with the medium. The alkylalkoxysilane is then bonded to the surface of the base material by an alcohol release reaction and is also subjected to condensation reactions with itself so that the surface of the base material is coated with hydrophobic alkyl groups. . This phenomenon by which the surface of the base material is rendered hydrophobic makes it possible to reduce the water absorption by the base material in proportions of 1/5 to 1/10 compared to a

matériau de base qui n'a pas été revêtu d'alkylalcoxysilane.  base material that has not been coated with alkylalkoxysilane.

Des alkylalcoxysilanes ou alkylhalogénosilanes (parfois appelés dans la suite "composés d'organosilicone hydrolysables") ont été utilisés de manière conventionnelle sous forme d'une solution dans un solvant organique. Toutefois, l'utilisation de compositions hydrofuges à solvant a été limitée du fait de la toxicité et de l'inflammabilité du solvant et de la pollution de l'environnement. De ce fait, une émulsion aqueuse comprenant un milieu aqueux dans lequel sont dispersées de fines particules d'un composé d'organosilicone hydrolysable a récemment attiré l'attention en remplacement des compositions de silane de type à solvant (ce type  Alkylalkoxysilanes or alkylhalosilanes (sometimes hereinafter referred to as "hydrolyzable organosilicone compounds") have been conventionally used in the form of a solution in an organic solvent. However, the use of water-repellent solvent compositions has been limited due to the toxicity and flammability of the solvent and the pollution of the environment. As a result, an aqueous emulsion comprising an aqueous medium in which fine particles of a hydrolyzable organosilicon compound are dispersed has recently attracted attention as a replacement for solvent-type silane compositions (such as

d'émulsion sera appelé dans la suite "émulsion aqueuse de silane").  emulsion will be called in the following "aqueous silane emulsion").

Etant donné que les composés d'organosilicone hydrolysables subissent aisément une hydrolyse par contact avec l'eau, leurs émulsions aqueuses ont une médiocre stabilité au stockage. Pour vaincre cette difficulté, on a proposé l'addition d'un agent tensioactif non ionique spécifique ayant une balance hydrophile-liphophile ("BHL") de 4 à 15 (voir la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-62-197369) ou l'addition d'un agent tensioactif non ionique et d'un agent tensioactif anionique (voir la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A- 3-232527) en tant qu'émulsifiant. Toutefois, une émulsion aqueuse de silane stable pendant une durée prolongée n'a pas encore été développée. Par ailleurs, lorsqu'une émulsion aqueuse de silane contenant un émulsifiant est appliquée sur du béton en tant qu'agent imperméabilisant, le film formant revêtement a tendance à être hydrophile sous l'effet de l'émulsifiant résiduel de sorte qu'il ne développe pas tout son effet hydrofuge et que son pouvoir  Since the hydrolyzable organosilicone compounds are readily hydrolyzed by contact with water, their aqueous emulsions have poor storage stability. To overcome this difficulty, it has been proposed to add a specific nonionic surfactant having a hydrophilic-lipophilic balance ("BHL") of 4 to 15 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-62- 197369) or the addition of a nonionic surfactant and anionic surfactant (see Japanese Patent Application Laid-open No. JP-A-3-232527) as an emulsifier. However, a stable aqueous silane emulsion for an extended period of time has not yet been developed. On the other hand, when an aqueous silane emulsion containing an emulsifier is applied to concrete as a waterproofing agent, the coating film tends to be hydrophilic under the effect of the residual emulsifier so that it does not develop. not all its water-repellent effect and that its power

imperméabilisant diminue.waterproofing decreases.

Pour remédier aux inconvénients évoqués précédemment, la présente invention a pour but de fournir une composition d'émulsion aqueuse de silane ayant une excellente stabilité au stockage et un procédé pour préparer cette composition. La présente invention a également pour but de fournir une composition d'émulsion aqueuse de silane ayant une excellente stabilité au stockage et formant un film de revêtement ayant d'excellentes propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation et qui est particulièrement utile comme agent hydrofuge  To overcome the drawbacks mentioned above, the object of the present invention is to provide an aqueous silane emulsion composition having excellent storage stability and a process for preparing this composition. It is also an object of the present invention to provide an aqueous silane emulsion composition having excellent storage stability and forming a coating film having excellent water repellency and waterproofing properties and which is particularly useful as a water repellent agent.

aqueux, ainsi qu'un procédé de préparation de cette composition d'émulsion.  a process for the preparation of this emulsion composition.

Enfin, la présente invention concerne également un agent d'étanchéité  Finally, the present invention also relates to a sealant

contenant une telle composition.containing such a composition.

Sous son premier aspect, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition d'émulsion aqueuse de silane qui comprend les étapes suivantes: (a) hydrolyse d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane (composé d'organosilicone hydrolysable) par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange d'alkylalcoxysilane ou d'alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et d'un émulsifiant au mélange obtenu dans l'étape (a); et  In its first aspect, the present invention thus relates to a process for preparing an aqueous silane emulsion composition which comprises the following steps: (a) hydrolyzing an alkylalkoxysilane or alkylhalosilane (hydrolyzable organosilicone compound) by heating to presence of an acid catalyst and a small amount of water to obtain a mixture of alkylalkoxysilane or alkylhalosilane and an oligomer thereof; (b) adding water and an emulsifier to the mixture obtained in step (a); and

(c) agitation du mélange obtenu dans l'étape (b).  (c) stirring the mixture obtained in step (b).

Dans le procédé ci-dessus, il est préférable que l'émulsifiant soit au moins un élément choisi parmi un émulsifiant polymérique comprenant un polymère greffé de silicone et un émulsifiant polymérique comprenant un  In the above process, it is preferable that the emulsifier is at least one member selected from a polymeric emulsifier comprising a graft polymer of silicone and a polymeric emulsifier comprising a

polymère greffé contenant du fluor.  graft polymer containing fluorine.

Il est préférable encore que l'émulsifiant soit au moins un élément choisi parmi les émulsifiants polymériques (2a) et (2b) selon les second et  It is preferable again that the emulsifier is at least one element chosen from polymeric emulsifiers (2a) and (2b) according to the second and

troisième modes de réalisation de l'invention qui seront décrits dans la suite.  third embodiments of the invention which will be described in the following.

L'alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane utilisé dans le premier mode de réalisation de l'invention est de préférence un composé représenté par la formule (): RnSi(Rl)4-n () dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R1 représente un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou 2, dans lequel les groupes représentés par R ou R1 peuvent être identiques ou différents. De préférence, l'étape (a) du procédé ci-dessus comprend l'hydrolyse de l'alkylalcoxysilane ou de l'alkylhalogénosilane par chauffage d'un mélange comprenant 100 parties en masse d'alkylalcoxysilane ou d'alkylhalogénosilane,  The alkylalkoxysilane or alkylhalosilane used in the first embodiment of the invention is preferably a compound represented by the formula (): RnSi (Rl) 4-n () wherein R represents an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group each having 1 to 30 carbon atoms, R 1 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom and n represents 1 or 2, in which the groups represented by R or R 1 may be identical or different. Preferably, step (a) of the above process comprises hydrolyzing the alkylalkoxysilane or alkylhalosilane by heating a mixture comprising 100 parts by weight of alkylalkoxysilane or of alkylhalosilane,

0,01 à 2,0 parties en masse de catalyseur acide et 0,2 et 4,0 parties en masse d'eau.  0.01 to 2.0 parts by weight of acid catalyst and 0.2 and 4.0 parts by weight of water.

Dans son second mode de réalisation, la présente invention fournit également une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité de polysiloxane, un acide carboxylique actS-éthyléniquement insaturé et un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et  In its second embodiment, the present invention also provides an aqueous silane emulsion composition comprising: (1) at least one of an alkylalkoxysilane or an alkylhalosilane and an oligomer thereof; (2a) a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization containing as its backbone a polysiloxane unit, an actS-ethylenically unsaturated carboxylic acid and another polymerizable monomer by radical polymerization; and

(3) de l'eau.(3) water.

Dans son troisième mode de réalisation, la présente invention fournit en outre une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2b) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité  In its third embodiment, the present invention further provides an aqueous silane emulsion composition comprising: (1) at least one of an alkylalkoxysilane or alkylhalosilane and an oligomer thereof; (2b) a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization containing as skeleton a unit

polymérique contenant des groupes perfluoroalkyle, un acide carboxylique ct,B-  polymer containing perfluoroalkyl groups, a carboxylic acid and

éthyléniquement insaturé et un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et  ethylenically unsaturated and another monomer polymerizable by radical polymerization; and

(3) de l'eau.(3) water.

Dans les second et troisième modes de réalisation de la présente invention, l'alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane (1) est de préférence un  In the second and third embodiments of the present invention, the alkylalkoxysilane or alkylhalosilane (1) is preferably a

composé représenté par la formule (I).  compound represented by formula (I).

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation est de préférence une composition préparée par le  The aqueous silane emulsion composition according to the second and third embodiments is preferably a composition prepared by the

procédé selon le premier mode de réalisation de la présente invention.  method according to the first embodiment of the present invention.

Dans son quatrième mode de réalisation, l'invention fournit également un agent d'étanchéité hydrofuge pénétrant, à base d'eau, comprenant la composition d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de réalisation, le  In its fourth embodiment, the invention also provides a penetrating, water-based waterproofing sealant comprising the aqueous silane emulsion composition according to the second embodiment, the

troisième mode de réalisation, ou un mélange de ces compositions.  third embodiment, or a mixture of these compositions.

On va maintenant décrire en détail le premier mode de réalisation de la  We will now describe in detail the first embodiment of the

présente invention.present invention.

Les composés d'organosilicone hydrolysables typiques sont ceux qui sont présentés par la formule (I): RnSi(Rl)4-n () Dans la formule (I), R représente un groupe hydrophobe qui est stable vis-à-vis de l'hydrolyse et comprend un groupe alkyle substitué ou non substitué  Typical hydrolyzable organosilicone compounds are those which are represented by the formula (I): RnSi (Rl) 4-n () In the formula (I), R represents a hydrophobic group which is stable towards the hydrolysis and comprises a substituted or unsubstituted alkyl group

ayant 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle.  having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group.

Les groupes suivants sont des exemples de groupes alkyle représentés par R: méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et eicosyle. Les groupes alkyle substitués représentés par R sont par exemple les groupes alkyle halogénés ou les groupes alkyle à substitution aromatique. Les groupes alkyle halogénés comprennent les groupes alkyle fluorés, chlorés ou bromés, par exemple le groupe 3-chloropropyle, le groupe 6- chlorohexyle et le groupe 6,6,6-trifluorohexyle. Les groupes alkyle à substitution aromatique comprennent le groupe benzyle et un groupe benzyle halogéno-substitué, par exemple le groupe 4-chlorobenzyle et le groupe 4-bromobenzyle. Les groupes phényle, tolyle, mésityle et naphtyle sont des exemples de groupes aryles représentés par R. Rl représente un groupe fonctionnel hydrolysable tel qu'un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et un atome d'halogène. Les groupes méthoxy, éthoxy et propoxy sont des exemples de groupes alcoxy. De préférence,  The following groups are examples of alkyl groups represented by R: methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and eicosyl. Substituted alkyl groups represented by R are, for example, halogenated alkyl groups or aromatic substituted alkyl groups. Halogenated alkyl groups include fluorinated, chlorinated or brominated alkyl groups, for example 3-chloropropyl, 6-chlorohexyl and 6,6,6-trifluorohexyl. Aromatic-substituted alkyl groups include benzyl and halo-substituted benzyl, for example, 4-chlorobenzyl and 4-bromobenzyl. Phenyl, tolyl, mesityl and naphthyl are examples of aryl groups represented by R. R1 represents a hydrolyzable functional group such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. Examples of alkoxy groups are methoxy, ethoxy and propoxy. Preferably,

l'atome d'halogène est un atome de chlore ou un atome de brome.  the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom.

Lorsque le composé d'organosilicone hydrolysable comporte plusieurs groupes R ou R1, ces groupes peuvent être identiques ou différents. n représente un  When the hydrolyzable organosilicone compound has more than one R or R 1 group, these groups may be the same or different. n represents a

entier de 0 à 3.integer from 0 to 3.

Parmi les composés d'organosilicone hydrolysables représentés par la formule (I) on préfère ceux dans lesquels n est 1 ou 2 car les compositions d'émulsion aqueuse préparées à partir de ceux-ci donnent un film de revêtement ayant d'excellentes propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation par rapport à une émulsion préparée à l'aide de composés d'organosilicone hydrolysables dans  Among the hydrolyzable organosilicone compounds represented by the formula (I), those in which n is 1 or 2 are preferred because the aqueous emulsion compositions prepared therefrom yield a coating film having excellent water repellency and impregnation compared with an emulsion prepared using hydrolysable organosilicone compounds in

lesquels n est 0 ou 3.which n is 0 or 3.

On va donner dans la suite des exemples de composés d'organosilicone  Examples of organosilicone compounds will be given below.

hydrolysables appropriés.suitable hydrolysables.

(1) Composés de formule (I) o R est un groupe alkyle, un groupe alkyle halogéné ou un groupe alkyle à substitution aromatique, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 1: Lorsque R est un groupe alkyle, il s'agit par exemple des composés méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyl-tri-n-propoxysilane,  (1) Compounds of formula (I) where R is an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aromatic substituted alkyl group, R1 is an alkoxy group and n is 1: When R is an alkyl group, it is for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl-tri-n-propoxysilane,

éthyltriméthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, éthyl-tri-n-propoxysilane, propyl-  ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyl-tri-n-propoxysilane, propyl-

triéthoxysilane, propyl-tri-n-propoxysilane, butyltriméthoxysilane, butyl-  triethoxysilane, propyl-tri-n-propoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyl-

triéthoxysilane, isobutyltriméthoxysilane, isobutyltriéthoxysilane, nhexyl-  triethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyl

triméthoxysilane, cyclohexyltriméthoxysilane, octyltriméthoxysilane, octyl-  trimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyl-

triéthoxysilane, octyltriisopropoxysilane, 2-éthylhexyltriméthoxysilane, décyl-  triethoxysilane, octyltriisopropoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, decyl-

triméthoxysilane, dodécyltriméthoxysilane, tétradécyltriéthoxysilane, hexa-  trimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexa

décyltriéthoxysilane, octadécyltriéthoxysilane et eicosyltriméthoxysilane.  decyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane and eicosyltrimethoxysilane.

Lorsque R est un groupe alkyle halogéné il s'agit par exemple des  When R is a halogenated alkyl group, it is for example

composés 6-chlorohexyltriméthoxysilane et 6,6,6trifluorohexyltriméthoxysilane.  6-chlorohexyltrimethoxysilane and 6,6,6-trifluorohexyltrimethoxysilane compounds.

Lorsque R est un groupe alkyle à substitution aromatique, il s'agit par exemple des composés benzyltriméthoxysilane, 4chlorobenzyltriméthoxysilane,  When R is an alkyl group with aromatic substitution, it is for example compounds benzyltrimethoxysilane, 4chlorobenzyltrimethoxysilane,

4-chlorobenzyltriéthoxysilane et 4-bromobenzyltri-n-propoxysilane.  4-chlorobenzyltriethoxysilane and 4-bromobenzyltri-n-propoxysilane.

(2) Composés de formule (I) o R est un groupe alkyle, R1 est un atome d'halogène et n est égal à 1:  (2) Compounds of formula (I) where R is an alkyl group, R1 is a halogen atom and n is 1:

dodécyltrichlorosilane et dodécyltribromosilane.  dodecyltrichlorosilane and dodecyltribromosilane.

(3) Composés de formule (I) o R est un groupe aryle, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 1:  (3) Compounds of formula (I) where R is aryl, R1 is alkoxy and n is 1:

phényltriméthoxysilane et phényltriéthoxysilane.  phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.

(4) Composés de formule (I) o R est un groupe alkyle, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 2:  (4) Compounds of formula (I) where R is an alkyl group, R1 is an alkoxy group and n is 2:

diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, dibutyl-  dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dibutyl-

diméthoxysilane et diisobutyldiméthoxysilane.  dimethoxysilane and diisobutyldimethoxysilane.

Parmi les composés d'organosilicone de formule (I) mentionnés ci-  Among the organosilicone compounds of formula (I) mentioned above,

dessus, on préfère en particulier ceux dans lesquels R est un groupe alkyle, R1 est un groupe alcoxy et n est égal à 1, c'est-à-dire les alkyltrialcoxysilanes car ils donnent une émulsion ayant une stabilité au stockage particulièrement bonne et  above, those in which R is alkyl, R 1 is alkoxy and n is 1, ie alkyltrialkoxysilanes, are preferred because they give an emulsion having particularly good storage stability and

une petite taille de particule.a small particle size

Les composés d'organosilicone mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs  The organosilicon compounds mentioned above may be used individually or as a combination of two or more

d'entre eux.of them.

Le catalyseur acide qui peut être utilisé dans le premier mode de réalisation comprend les acides de Bronsted, les acides de Lewis et différents autres. Les acides de Bronsted appropriés comprennent les acides inorganiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chloroaurique, les acides monocarboxyliques tels que l'acide benzoïque, les acides polycarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide méthyltétrahydrophtalique, l'acide méthylnudique, l'acide dodécylsuccinique, l'acide chlorendique, l'acide pyromellitique et l'acide benzophénonetétracarboxylique, les anhydrides de ces acides polycarboxyliques et les acides organiques tels que l'acide ptoluènesulfonique. Les acides de Lewis appropriés comprennent les halogénures inorganiques tels que le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium et le chlorure d'étain, et ceux qui forment un acide par photolyse tels que les sels de diazonium aromatiques, les sels d'iodonium aromatiques et les sels de sulfonium aromatiques. Les autres catalyseurs acides comprennent les acides ultraforts tels que l'acide perchlorique, l'acide fluorosulfurique et l'acide magique solution 1:1 de HSO3F et de SbF5, les acides solides tels que les zéolites de type protonique ou de type échangeurs de cations polyvalents, la silice- alumine, la silice-magnésie, l'alumine-oxyde de bore, l'argile active, l'acide antimonique et le phosphate de zirconium, et les résines échangeuses d'ions de type protonique telles que les résines échangeuses d'ions de type acide polystyrènesulfonique. Du point de vue économique, on utilise de  The acid catalyst that can be used in the first embodiment comprises Bronsted acids, Lewis acids and various others. Suitable Bronsted acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and chloroauric acid, monocarboxylic acids such as benzoic acid, polycarboxylic acids such as phthalic acid , tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylnudic acid, dodecylsuccinic acid, chlorendic acid, pyromellitic acid and benzophenonetetracarboxylic acid, the anhydrides of these polycarboxylic acids and the acids organic compounds such as ptoluenesulphonic acid. Suitable Lewis acids include inorganic halides such as boron fluoride, aluminum chloride and tin chloride, and those which form an acid by photolysis such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts. Other acidic catalysts include ultra-strong acids such as perchloric acid, fluorosulfuric acid and magic acid solution 1: 1 of HSO3F and SbF5, solid acids such as proton-type or cation-exchange type zeolites. polyvalents, silica-alumina, silica-magnesia, alumina-boron oxide, active clay, antimonic acid and zirconium phosphate, and protonic-type ion exchange resins such as exchange resins of polystyrenesulfonic acid type ions. From an economic point of view, we use

préférence l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique.  preferably sulfuric acid or p-toluenesulphonic acid.

Le catalyseur acide est de préférence utilisé en une quantité de 0,01 à 2,0 parties en masse, de préférence encore de 0,05 à 1,0 partie en masse, pour 100 parties en masse de composé d'organosilicone hydrolysable. Si la quantité de catalyseur acide est inférieure à 0,01 partie en masse, l'émulsion résultante a tendance à présenter une stabilité insuffisante. Par ailleurs, si elle dépasse 2,0 parties en masse, des réactions secondaires considérables ont tendance à se produire. L'émulsifiant qui peut être utilisé dans le premier mode de réalisation comprend les émulsifiants non ioniques, les émulsifiants anioniques et les émulsifiants cationiques. On préfère les émulsifiants non ioniques ou anioniques du fait de leur pouvoir émulsifiant et de la stabilité du composé d'organosilicone émulsifié. Les émulsifiants non ioniques appropriés comprennent le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le monolaurate de sorbitane, le monopalmitate de sorbitane, le monostéarate de sorbitane, le tristéarate de sorbitane, le monooléate de sorbitane, le trioléate de sorbitane, le monosesquioléate de sorbitane, le monolaurate de polyoxyéthylènesorbitane, le monopalmitate de polyoxyéthylènesorbitane, le monostéarate de polyoxyéthylènesorbitane, le tristéarate de polyoxyéthylènesorbitane, le monooléate de polyoxyéthylènesorbitane, le trioléate de polyoxyéthylènesorbitane, le tétraoléate de polyoxyéthylènesorbitol, le polyoxyéthylènelauryléther, le  The acid catalyst is preferably used in an amount of from 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably from 0.05 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrolyzable organosilicone compound. If the amount of acid catalyst is less than 0.01 parts by weight, the resulting emulsion tends to have insufficient stability. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by mass, considerable side reactions tend to occur. The emulsifier that can be used in the first embodiment comprises nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and cationic emulsifiers. Nonionic or anionic emulsifiers are preferred because of their emulsifying power and the stability of the emulsified organosilicone compound. Suitable nonionic emulsifiers include glycerol monooleate, glycerol monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monosequioleate polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylenesorbitol, polyoxyethylenesorbitane

polyoxyéthylènecétyléther, le polyoxyéthylènestéaryléther, le polyoxyéthylène-  polyoxyethylenecétyléther, polyoxyethyléneatéaryléther, polyoxyethylene-

oléyléther, les polyoxyéthylèneéthers d'alcools supérieurs, le polyoxyéthylèneoctylphényléther et le polyoxyéthylènenonylphényléther. On peut  oleyl ether, polyoxyethylene ethers of higher alcohols, polyoxyethyleneoctylphenyl ether and polyoxyethylene phenyl ether. We can

aussi utiliser des émulsifiants fluorés ou de type silicone.  also use fluorinated emulsifiers or silicone type.

Les émulsifiants anioniques appropriés comprennent le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate de triéthanolamine, le laurylsulfate d'ammonium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, un alkylnaphtalènesulfonate de sodium, un dialkylsulfosuccinate de sodium, un alkyldiphénylétherdisulfonate de sodium, un sel d'un acide alkylphosphorique et de diéthanolamine, un alkylphosphate de  Suitable anionic emulsifiers include sodium lauryl sulphate, triethanolamine lauryl sulphate, ammonium lauryl sulphate, sodium dodecyl benzene sulphonate, sodium alkyl naphthalene sulphonate, sodium dialkyl sulphosuccinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, a salt of an alkyl phosphoric acid and diethanolamine, an alkylphosphate

potassium, le polyoxyéthylènelauryléthersulfate de sodium, un polyoxy-  potassium, sodium polyoxyethylenelauryl ether sulphate, a polyoxy-

éthylènealkyléthersulfate de sodium, un sel d'acide polyoxyéthylène-  sodium ethylenealkylether sulphate, a polyoxyethylene-acid salt

alkyléthersulfurique et de triéthanolamine, un polyoxyéthylènealkylphényléther sulfate de sodium, un alcanesulfonate de sodium, le stéarate de sodium, l'oléate de potassium, le sel de potassium de l'huile de ricin, un sulfate de sodium et d'alcool supérieur, un sel de sodium d'un condensat d'acide [- naphtalènesulfonique et de  alkylethersulfuric acid and triethanolamine, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium alkanesulfonate, sodium stearate, potassium oleate, potassium salt of castor oil, sodium sulfate and higher alcohol, salt of a condensate of [- naphthalenesulfonic acid and

formaldéhyde et un condensat d'acide sulfonique aromatique et de formaldéhyde.  formaldehyde and a condensate of aromatic sulfonic acid and formaldehyde.

Les émulsifiants cationiques appropriés comprennent les sels d'ammonium tels que le chlorure de triméthyloctadécylammonium, le chlorure de triméthyldodécylammonium, le chlorure de triméthylhexadécylammonium, un chlorure d'alkyldiméthylammonium, le chlorure de distéarylammonium et le  Suitable cationic emulsifiers include ammonium salts such as trimethyloctadecylammonium chloride, trimethyldodecylammonium chloride, trimethylhexadecylammonium chloride, alkyldimethylammonium chloride, distearylammonium chloride and the like.

chlorure de triméthylstéarylammonium.  trimethylstearylammonium chloride.

Les émulsifiants que l'on préfère particulièrement sont les émulsifiants polymériques qui sont utilisés dans les second et troisième modes de réalisation de la présente invention qui seront décrits dans la suite. L'émulsifiant est utilisé de préférence en une quantité de 0,1 à 30 % en masse, de préférence encore de 0,5 à 20 % en masse, par rapport au composé  Particularly preferred emulsifiers are the polymeric emulsifiers which are used in the second and third embodiments of the present invention which will be described hereinafter. The emulsifier is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the compound

d'organosilicone hydrolysable.of hydrolyzable organosilicone.

Les émulsifiants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Le procédé selon la présente invention comprend les étapes de chauffage du composé d'organosilicone hydrolysable décrit ci-dessus en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un produit réactionnel comprenant le silane en tant que constituant majeur et un oligomère de celui-ci en tant que constituant mineur (ce que l'on appellera dans la suite première étape) et d'addition d'un émulsifiant et d'eau au produit réactionnel obtenu dans la première étape, puis d'agitation pour obtenir une composition  The emulsifiers mentioned above may be used individually or as a combination of two or more of them. The process according to the present invention comprises the steps of heating the hydrolyzable organosilicon compound described above in the presence of an acid catalyst and a small amount of water to obtain a reaction product comprising silane as a major constituent and an oligomer thereof as a minor constituent (hereinafter referred to as the first step) and adding an emulsifier and water to the reaction product obtained in the first step, followed by stirring to obtain a composition

d'émulsion aqueuse de silane (ce que l'on appellera dans la suite seconde étape).  aqueous silane emulsion (what will be called in the second step).

La quantité d'eau utilisée dans la première étape est comprise de préférence entre 0,2 et 4,0 parties en masse, de préférence encore entre 0,5 et 2,0 parties en masse, pour 100 parties en masse de composé d'organosilicone hydrolysable. Si elle est inférieure à 0,2 partie en masse, certaines compositions résultantes ont une stabilité insuffisante. Si elle dépasse 4,0 parties en masse, une grande quantité de sousproduits ont tendance à se former en plus de l'oligomère  The amount of water used in the first step is preferably between 0.2 and 4.0 parts by weight, more preferably between 0.5 and 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of compound of hydrolyzable organosilicone. If it is less than 0.2 parts by weight, some resulting compositions have insufficient stability. If it exceeds 4.0 parts by weight, a large amount of byproducts tend to form in addition to the oligomer

du composé d'organosilicone, ce qui réduit la proportion des constituants actifs.  of the organosilicone compound, which reduces the proportion of the active constituents.

La température de chauffage du mélange consistant en le composé d'organosilicone hydrolysable, le catalyseur acide et l'eau est de préférence de 40 à C, de préférence encore de 40 à 100 C. Aux températures inférieures à 40C, la réaction est lente et nécessite une durée prolongée pour la préparation. Aux températures supérieures à 150C, la réaction a tendance à être accompagnée d'une coloration et de la survenue de réactions secondaires. La durée du chauffage est fixée de manière appropriée en fonction des types et des quantités de composé d'organosilicone et de catalyseur acide utilisés, de la quantité d'eau, de la température de chauffage, et de préférence elle est comprise entre 1 et 10 h, de préférence encore entre 2 et 6 h. L'oligomère du composé d'organosilicone dans le produit réactionnel tel qu'il était obtenu dans la première étape est un mélange  The heating temperature of the mixture consisting of the hydrolyzable organosilicone compound, the acid catalyst and the water is preferably 40 to 40 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. At temperatures below 40 ° C., the reaction is slow and requires a prolonged duration for the preparation. At temperatures above 150C, the reaction tends to be accompanied by staining and the occurrence of side reactions. The duration of the heating is suitably set according to the types and amounts of organosilicon compound and acid catalyst used, the amount of water, the heating temperature, and preferably it is between 1 and 10 h, more preferably between 2 and 6 h. The oligomer of the organosilicone compound in the reaction product as obtained in the first step is a mixture

d'un dimère, d'un trimère et de polymères supérieurs.  dimer, trimer and higher polymers.

Il est préférable d'ajouter une base au produit réactionnel obtenu dans la première étape pour neutraliser tout ou partie du catalyseur acide de manière à éviter l'hydrolyse du composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante. La neutralisation peut être conduite après l'émulsification de la seconde étape décrite dans la suite. La base qui doit être utilisée pour la neutralisation comprend les bases alcalines telles que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la diisopropylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la diméthyléthanolamine, les amines hétérocycliques telles que la pyridine et la pipéridine, les résines échangeuses d'ions de type ammonium et l'ammoniac. Ces bases peuvent être utilisées individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre elles. Lorsque la neutralisation entraîne la formation d'un produit neutralisé solide, il est recommandé de retirer le solide,  It is preferable to add a base to the reaction product obtained in the first step to neutralize all or part of the acid catalyst so as to avoid hydrolysis of the organosilicone compound in the resulting emulsion. The neutralization can be carried out after the emulsification of the second step described below. The base to be used for neutralization includes alkaline bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, primary, secondary or tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine , triethanolamine and dimethylethanolamine, heterocyclic amines such as pyridine and piperidine, ammonium ion exchange resins and ammonia. These bases can be used individually or as a combination of two or more of them. When the neutralization results in the formation of a solid neutralized product, it is recommended to remove the solid,

par exemple par filtration.for example by filtration.

La seconde étape comprend l'addition d'un émulsifiant et d'eau au produit réactionnel obtenu dans la première étape puis une agitation pour émulsifier le composé d'organosilicone. L'eau est ajoutée de préférence en une quantité de 35 à 99 % en masse, de préférence encore de 50 à 95 % en masse, par rapport à l'émulsion résultante. Si la proportion d'eau est inférieure à 35 % en masse, l'émulsification du composé d'organosilicone est délicate ou bien encore  The second step comprises adding an emulsifier and water to the reaction product obtained in the first step and stirring to emulsify the organosilicon compound. Water is preferably added in an amount of 35 to 99% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, based on the resulting emulsion. If the proportion of water is less than 35% by weight, the emulsification of the organosilicone compound is delicate or else

l'émulsion résultante est instable et susceptible de subir une séparation de phases.  the resulting emulsion is unstable and susceptible to phase separation.

Si elle dépasse 99 % en masse, la proportion de composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante est si faible qu'un film de revêtement formé à partir de l'émulsion peut difficilement présenter des propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation suffisantes pour être utilisé comme revêtement ou comme  If it exceeds 99% by weight, the proportion of organosilicone compound in the resulting emulsion is so low that a coating film formed from the emulsion can hardly have water-repellent and waterproofing properties sufficient to be used. as a coating or as

agent d'imperméabilisation.waterproofing agent.

La taille des particules dispersées de l'émulsion résultante est de préférence de 1,um ou moins, de préférence encore de 0,5,unm ou moins. Les émulsions qui ont une taille de particules dispersées supérieure à 1 /m ont  The size of the dispersed particles of the resulting emulsion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. Emulsions which have a dispersed particle size greater than 1 μm have

tendance à être instables et à subir une séparation de phases.  tend to be unstable and phase separated.

On va maintenant décrire de manière détaillée les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation de  The aqueous silane emulsion compositions according to the second and third embodiments of the present invention will now be described in detail.

l'invention.the invention.

Le composé d'organosilicone hydrolysable (1) qui peut être utilisé dans les second et troisième modes de réalisation comprend de préférence les composés  The hydrolyzable organosilicone compound (1) which can be used in the second and third embodiments preferably comprises the compounds

représentés par la formule (I) décrits ci-dessus.  represented by the formula (I) described above.

L'émulsifiant polymérique (2a) utilisé dans le second mode de réalisation comprend un copolymère greffé carboxylé neutralisé par une base (appelé dans la suite simplement copolymère greffé) qui est obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire (appelé dans la suite macromonomère) contenant une unité de polysiloxane comme squelette (de préférence un composé de silicone ayant un groupe (méth)acryloyle à l'une de ses extrémités), d'un acide carboxylique act,-éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par  The polymeric emulsifier (2a) used in the second embodiment comprises a base-neutralized carboxylated graft copolymer (hereinafter referred to simply as a graft copolymer) which is obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization (called in the present invention). macromonomer) containing a polysiloxane unit as a backbone (preferably a silicone compound having a (meth) acryloyl group at one end thereof), an actyl-ethylenically unsaturated carboxylic acid and another polymerizable monomer by

polymérisation radicalaire.radical polymerization.

Le terme "(méth)acryle" tel qu'il est utilisé ici signifie "acryle" ou "méthacryle". Le composé de silicone ayant un groupe (méth)acryloyle à l'une de ses extrémités (macromonomère) englobe différents types. On préfere les macromonomères de silicone ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 50 000. Si la masse moléculaire moyenne en nombre du macromonomère de silicone est inférieure à 1 000, le copolymère greffé résultant a tendance à ne pas présenter les propriétés attribuées au polysiloxane, telles que la résistance à l'eau, et, dans certains cas, il présente un pouvoir émulsifiant insuffisant. D'autre part, les macromonomères de silicone dont la masse moléculaire dépasse 50 000 ont une médiocre aptitude à la polymérisation et ont tendance à rester non polymérisés. Lorsqu'une composition d'émulsion contenant un émulsifiant polymérique préparé à partir de tel macromonomère est appliquée à un substrat en tant qu'agent d'imperméabilisation, le composé de silicone non polymérisé a  The term "(meth) acryl" as used herein means "acryl" or "methacryl". The silicone compound having a (meth) acryloyl group at one of its ends (macromonomer) embraces different types. Silicon macromonomers having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 are preferred. If the number average molecular weight of the silicone macromonomer is less than 1,000, the resulting graft copolymer tends to lack the assigned properties. polysiloxane, such as water resistance, and in some cases it has insufficient emulsifying power. On the other hand, silicone macromonomers having a molecular weight of greater than 50,000 have poor polymerization ability and tend to remain unpolymerized. When an emulsion composition containing a polymeric emulsifier prepared from such a macromonomer is applied to a substrate as a waterproofing agent, the unpolymerized silicone compound is

tendance à exsuder à la surface du film de revêtement.  tendency to exude to the surface of the coating film.

Telle qu'elle est utilisée ici, la masse moléculaire moyenne en nombre est mesurée par un procédé faisant intervenir la chromatographie par perméation de  As used herein, the number average molecular weight is measured by a method involving

gel et la dispersion de la lumière à petit angle.  gel and dispersion of light at small angle.

Les macromonomères de silicone qui doivent être utilisés comprennent ceux qui sont préparés par polymérisation anionique, tels que ceux qui sont préparés par polymérisation d'un trisiloxane cyclique ou d'un tétrasiloxane cyclique en présence d'un amorceur de polymérisation (par exemple trialkylsilanolate de lithium) pour obtenir un polymère vivant de silicone qui est ensuite mis à réagir avec le yméthacryloyloxypropylmonochlorodiméthylsilane  The silicone macromonomers to be used include those made by anionic polymerization, such as those prepared by polymerization of cyclic trisiloxane or cyclic tetrasiloxane in the presence of a polymerization initiator (e.g. lithium trialkylsilanolate). ) to obtain a living silicone polymer which is then reacted with ymethacryloyloxypropylmonochlorodimethylsilane

(voir par exemple la demande de brevet japonais publiée avant examen JPA-59-  (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open JPA-59-

78236), ceux qui sont préparés par condensation d'un composé de silicone à terminaison silanol et de y-méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane, comme décrit dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen JP-A-58-167606 et JP-A-60-123518, ceux qui sont préparés par réaction d'un alcoxysilane polyfonctionnel (ou silanol) avec un (méth)acryloylalkylalcoxysilane de la  78236), those prepared by condensation of a silanol-terminated silicone compound and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, as described in published Japanese Patent Applications JP-A-58-167606 and JP-A-60-123518 those prepared by reacting a polyfunctional alkoxysilane (or silanol) with a (meth) acryloylalkylalkoxysilane of the

manière décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen JP-A-1-  as described in the published Japanese patent application JP-A-1

123814 et ceux qui sont préparés par réaction d'un siloxane cyclique avec le 1,3-  123814 and those prepared by reaction of a cyclic siloxane with 1,3-

bis(méthacryloylpropyl)tétraméthyldisiloxane en présence d'un catalyseur constitué par l'acide trifluorométhanesulfonique de la manière décrite dans le document Han-nosei Polvmer no Gosei to Ohvo (sous la direction de Tsuyoshi Endo), CMC Co. Le copolymère greffé obtenu par copolymérisation du  bis (methacryloylpropyl) tetramethyldisiloxane in the presence of a catalyst consisting of trifluoromethanesulfonic acid as described in Han-nosei Polvmer No. Gosei to Ohvo (under the direction of Tsuyoshi Endo), CMC Co. The graft copolymer obtained by copolymerization of

macromonomère de silicone mentionné ci-dessus, d'un acide carboxylique act,-  silicone macromonomer mentioned above, of a carboxylic acid act,

éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire comprend un polymère vinylique carboxylé comme squelette (chaîne principale) auquel est greffée une silicone. La proportion de constituant greffé, c'est-à-dire d'unité de silicone, est de 0,5 à 60 % en masse, de préférence encore de 2 à 50 % en masse, par rapport à la masse totale des constituants formant le copolymère greffé. Si la proportion d'unité de silicone est inférieure à 0,5 % en masse, les caractéristiques attribuées à la silicone telles que la résistance à l'eau ne se manifestent pas pleinement et le pouvoir émulsifiant n'est pas suffisant. Si la proportion d'unité de silicone dépasse 60 % en masse, il est difficile de rendre hydrosoluble le copolymère greffé, ou bien encore le système de polymérisation ou le copolymère greffé a tendance à subir une séparation de phases. L'acide carboxylique ac,3-éthyléniquement insaturé peut être par exemple l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'anhydride maléique. De préférence, l'acide carboxylique ac,-éthyléniquement insaturé est utilisé en une quantité telle que le copolymère greffé résultant ait un indice d'acide de 30 à 260 mg de KOH/g de résine. Généralement une telle quantité correspond àenviron 3 à 40 % en masse par rapport aux constituants polymérisables par polymérisation radicalaire totaux qui sont soumis à la polymérisation, bien qu'elle dépende quelque peu du type d'acide carboxylique ct,c-éthyléniquement insaturé qui est utilisé. Si l'indice d'acide du copolymère greffé est inférieur à 30 mg de KOH/g de résine, il survient parfois des cas o le copolymère greffé ne peut pas être dissous dans l'eau même par neutralisation avec une base. S'il dépasse 260 mg de KOH/g de résine, le copolymère greffé a tendance à présenter une médiocre résistance à l'eau. D'autres types de monomères polymérisables par polymérisation radicalaire peuvent être utilisés pour la préparation du copolymère greffé. Ces monomères utiles peuvent être par exemple des (méth)acrylates d'alkyle tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle,  ethylenically unsaturated and another radically polymerizable monomer comprises a carboxylated vinyl polymer as a backbone (main chain) to which a silicone is grafted. The proportion of grafted component, that is to say silicone unit, is 0.5 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, relative to the total weight of the constituents forming the graft copolymer. If the proportion of silicone unit is less than 0.5% by weight, the characteristics attributed to the silicone such as water resistance do not manifest fully and the emulsifying power is not sufficient. If the proportion of silicone unit exceeds 60% by weight, it is difficult to render the graft copolymer water-soluble, or else the polymerization system or the graft copolymer tends to undergo phase separation. The ac, 3-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and anhydride. maleic. Preferably, the ac, ethylenically unsaturated carboxylic acid is used in an amount such that the resulting graft copolymer has an acid number of 30 to 260 mg KOH / g resin. Generally such an amount corresponds to about 3 to 40% by weight, based on the total polymerizable polymerizable components which are subjected to the polymerization, although it depends somewhat on the type of α,--ethylenically unsaturated carboxylic acid which is used. . If the acid number of the graft copolymer is less than 30 mg KOH / g resin, there are sometimes cases where the graft copolymer can not be dissolved in water even by neutralization with a base. If it exceeds 260 mg KOH / g resin, the graft copolymer tends to have poor water resistance. Other types of polymerizable monomers by radical polymerization can be used for the preparation of the graft copolymer. These useful monomers may be, for example, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate,

le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de t-  butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,

butyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de béhényle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxybutyle, le (méth)acrylate de polyalkylèneglycol, le (méth)acrylate de glycidyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle et un (méth)acrylate de perfluoroalkyle,  butyl, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) stearyl acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) 2-hydroxybutyl acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and a perfluoroalkyl (meth) acrylate,

des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène et l'ca-  vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyltoluene and

méthylstyrène, le (méth)acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le N-méthylol(méth)acrylamide, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène et le trichloroéthylène. Ces monomères peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi eux on préfère les monomères comprenant principalement un (méth)acrylate d'alkyle. De préférence, la proportion d'unité(s) monomérique(s) polymérisable(s) dans le copolymère  methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and trichlorethylene . These monomers can be used individually or as a combination of two or more of them. Among them, monomers mainly comprising an alkyl (meth) acrylate are preferred. Preferably, the proportion of monomeric unit (s) polymerizable in the copolymer

greffé est de 10 à 96 % en masse.grafted is 10 to 96% by weight.

La copolymérisation des monomères décrits ci-dessus pour préparer le copolymère greffé est conduite par exemple par irradiation ou à l'aide d'un amorceur de polymérisation radicalaire, d'une manière conventionnelle. On préfère ce demrnier procédé du fait de la facilité d'exécution et de la facilité de contrôle de la masse moléculaire. On préfère encore la polymérisation en solution au moyen d'un  The copolymerization of the monomers described above to prepare the graft copolymer is carried out for example by irradiation or with the aid of a radical polymerization initiator, in a conventional manner. This second method is preferred because of the ease of execution and ease of control of the molecular weight. Polymerization in solution is still preferred by means of a

solvant organique.organic solvent.

Les solvants utilisés pour la polymérisation en solution comprennent les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, les esters de l'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane, l'hexane et l'heptane, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, le n-butylcellosolve, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylolpropane et le glycérol, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et l'amide hexaméthylphosphorique. On préfere les alcools, l'acétone, le tétrahydrofurane et le dioxane, qui sont miscibles à l'eau en toute proportion et qu'il n'est donc pas nécessaire de retirer lorsque le  Solvents used for the solution polymerization include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters of acetic acid such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, hexane and heptane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, methylcellosolve, ethylcellosolve, n- butylcellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and glycerol, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and hexamethylphosphoric amide. Alcohols, acetone, tetrahydrofuran and dioxane are preferred, which are miscible with water in any proportion and therefore do not need to be removed when the

copolymère greffé résultant est dispersé dans l'eau.  The resulting graft copolymer is dispersed in water.

Il est possible d'utiliser tout amorceur généralement utilisé pour les polymérisations radicalaires à condition qu'il soit approprié pour le procédé de polymérisation adopté. Par exemple, les amorceurs radicalaires inorganiques comprennent le persulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène, et les  It is possible to use any initiator generally used for radical polymerizations provided that it is suitable for the adopted polymerization process. For example, inorganic radical initiators include ammonium persulfate and hydrogen peroxide, and

amorceurs radicalaires organiques comprennent les peroxycétals tels que le 2,2-  organic radical initiators include peroxyketals such as 2,2-

bis(t-butylperoxy)octane, les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène, les peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de t-butylcumyle, les peroxydes de diacyle tels que le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates, les peroxyesters  bis (t-butylperoxy) octane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, peroxydicarbonates, peroxyesters

et les composés azoiques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile.  and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile.

Les peroxydes organiques et les composés azoiques ayant une faible température de décomposition sont recommandés car ils permettent une température de polymérisation relativement basse et suppriment les réactions secondaires en donnant un copolymère greffé de structure distincte avec une pureté élevée. On préfère en particulier les composés azoïques. Comme composés azoïques appropriés, on peut utiliser par exemple le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le  Organic peroxides and azo compounds having a low decomposition temperature are recommended because they allow a relatively low polymerization temperature and suppress side reactions to give a graft copolymer of distinct structure with high purity. Azo compounds are particularly preferred. Suitable azo compounds are, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile,

2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), l'acide azobis-4-cyanovalérique, l'azobis-  2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), azobis-4-cyanovaleric acid, azobis

(2,4-diméthylvaléronitrile), l'azobis(4-méthoxy-2,4diméthylvaléronitrile), le  (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile),

2,2'-azobisisobutyrate de diméthyle et l'azobis-1-cyclohexacarbonitrile.  Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and azobis-1-cyclohexacarbonitrile.

Si on le souhaite, on peut utiliser une quantité adéquate d'un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse moléculaire et la viscosité du copolymère greffé. Les agents de transfert de chaîne appropriés comprennent  If desired, an adequate amount of a chain transfer agent can be used to control the molecular weight and viscosity of the graft copolymer. Suitable chain transfer agents include

l'acide mercaptoacétique, l'acide mercaptopropionique, le 2-propanethiol, le 1-  mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol,

butanethiol, le 2-méthyl-2-propanethiol, le 2-mercaptoéthanol, le mercaptoacétate d'éthyle, le thiophénol, le 2-naphtalènethiol, le dodécylmercaptan  butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, ethyl mercaptoacetate, thiophenol, 2-naphthalenethiol, dodecylmercaptan

et le thioglycérol.and thioglycerol.

De préférence, la copolymérisation radicalaire est conduite à une température d'environ 50 à 150 C, de préférence encore de 60 à 100C, pendant une durée de 3 à 100 h, de préférence encore de 5 à 10 h. L'émulsifiant polymérique (2a) peut être préparé par addition d'une base à une solution dans un solvant organique du copolymère greffé carboxylé mentionné ci-dessus pour neutraliser au moins une partie des groupes carboxyles du copolymère greffé afin d'obtenir un copolymère greffé soluble ou dispersible dans l'eau. La base qui doit être utilisée pour la neutralisation comprend les bases alcalines telles que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la diisopropylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la diméthyléthanolamine, les amines hétérocycliques telles que la pyridine et la pipéridine, et l'ammoniac. Ces bases peuvent être utilisées individuellement ou  Preferably, the radical copolymerization is conducted at a temperature of about 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, for a period of 3 to 100 hours, more preferably 5 to 10 hours. The polymeric emulsifier (2a) can be prepared by adding a base to an organic solvent solution of the carboxylated graft copolymer mentioned above to neutralize at least a portion of the carboxyl groups of the graft copolymer to obtain a graft copolymer soluble or dispersible in water. The base to be used for neutralization includes alkaline bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, primary, secondary or tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine , triethanolamine and dimethylethanolamine, heterocyclic amines such as pyridine and piperidine, and ammonia. These bases can be used individually or

sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre elles.  as a combination of two or more of them.

Un degré de neutralisation du copolymère greffé que l'on préfere est tel qu'au moins 0,5 mol % des groupes carboxyles du copolymère greffé sont neutralisés. Si le degré de neutralisation est inférieur à 0,5 mol %, le copolymère greffé peut difficilement être rendu soluble ou dispersible dans l'eau et a tendance à  A preferred degree of neutralization of the graft copolymer is such that at least 0.5 mol% of the carboxyl groups of the graft copolymer are neutralized. If the degree of neutralization is less than 0.5 mol%, the graft copolymer can hardly be made soluble or dispersible in water and tends to

précipiter dans l'eau.precipitate in the water.

De préférence, l'émulsifiant polymérique (2a) est utilisé en une quantité de 0,1 à 30 % en masse, de préférence encore de 0,5 à 20 % en masse, par rapport au composé d'organosilicone hydrolysable ou à son oligomère. S'il est utilisé en quantités moindres, l'émulsifiant polymérique (2a) ne parvient pas toujours à émulsifier suffisamment le composé d'organosilicone. S'il est utilisé en quantités dépassant 30 % en masse, le film de revêtement obtenu avec l'émulsion résultante a tendance à avoir une pénétrabilité insuffisante dans un substrat ou à  Preferably, the polymeric emulsifier (2a) is used in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the hydrolyzable organosilicone compound or its oligomer . If used in smaller amounts, the polymeric emulsifier (2a) does not always sufficiently emulsify the organosilicone compound. If used in amounts exceeding 30% by weight, the coating film obtained with the resulting emulsion tends to have insufficient penetrability in a substrate or

présenter de médiocres propriétés hydrofuges.  have poor water-repellent properties.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de  The aqueous silane emulsion composition according to the second embodiment of

réalisation comprend le composé d'organosilicone hydrolysable mentionné ci-  embodiment comprises the hydrolysable organosilicone compound mentioned above.

dessus, l'émulsifiant polymérique (2a) et de l'eau. La proportion d'eau dans la composition d'émulsion est de préférence de 35 à 99 % en masse, de préférence encore de 50 à 95 % en masse. Si l'eau est présente à raison de moins de 35 % en masse, l'émulsification du composé d'organosilicone est délicate ou l'émulsion résultante est instable et susceptible de subir une séparation de phases. Si elle dépasse 99 % en masse, la proportion de composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante est si faible qu'un film de revêtement obtenu avec l'émulsion peut difficilement présenter des propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation suffisantes. L'émulsifiant polymérique (2b) qui est utilisé dans le troisième mode de réalisation de la présente invention comprend un copolymère greffé carboxylé neutralisé par une base (appelé dans la suite simplement copolymère greffé) obtenu par copolymérisation d'un macromonomère contenant un groupe perfluoroalkyle et ayant à l'une de ses extrémités un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire, un acide carboxylique cta,-éthyléniquement insaturé et un autre  above, the polymeric emulsifier (2a) and water. The proportion of water in the emulsion composition is preferably from 35 to 99% by weight, more preferably from 50 to 95% by weight. If the water is less than 35% by weight, the emulsification of the organosilicone compound is difficult or the resulting emulsion is unstable and susceptible to phase separation. If it exceeds 99% by weight, the proportion of organosilicone compound in the resulting emulsion is so low that a coating film obtained with the emulsion can hardly have sufficient water repellency and waterproofing properties. The polymeric emulsifier (2b) which is used in the third embodiment of the present invention comprises a base-neutralized carboxylated graft copolymer (hereinafter simply referred to as graft copolymer) obtained by copolymerization of a perfluoroalkyl group-containing macromonomer and having at one of its ends a polymerizable group by radical polymerization, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and another

monomère polymérisable par polymérisation radicalaire.  polymerizable monomer by radical polymerization.

Le macromonomère ayant un groupe perfluoroalkyle et ayant aussi à une extrémité un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire (appelé dans la suite macromonomère perfluoroalkylé) comprend différents types. En particulier, on préfere les macromonomères perfluoroalkylés dérivés de copolymères obtenus par copolymérisation de 20 à 80 % en masse d'un (méth)acrylate d'alkyle perfluoroalkyle-substitué et de 20 à 80 % en masse d'un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire exempt de fluor du fait de leur excellente solubilité, de leur moindre coloration et de leur moindre formation  The macromonomer having a perfluoroalkyl group and also having at one end a polymerizable group by radical polymerization (hereinafter referred to as perfluoroalkylated macromonomer) comprises different types. In particular, perfluoroalkylated macromonomers derived from copolymers obtained by copolymerization of 20 to 80% by weight of a perfluoroalkyl-substituted alkyl (meth) acrylate and from 20 to 80% by weight of a polymerizable monomer by radical polymerization are preferred. fluorine-free because of their excellent solubility, less color and less training

de mousse.of foam.

Il est possible d'utiliser différents (méth)acrylates d'alkyle  It is possible to use different alkyl (meth) acrylates

perfluoroalkyle-substitués. Des exemples spécifiques sont présentés cidessous.  perfluoroalkyl-substituted. Specific examples are presented below.

CH3CH2OCOC(CH3)=CH2,CH3CH2OCOC (CH3) = CH2,

CF3CF2CH2OCOCH=CH2,CF3CF2CH2OCOCH = CH2,

CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2,CF3 (CF2) 4CH2OCOC (CH3) = CH2,

CF3(CH2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,CF3 (CH2) 5 (CH2) 2OCOC (CH3) = CH2,

CF3(CH2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,CF3 (CH2) 6 (CH2) 2OCOC (CH3) = CH2,

CF3(CH2)7(CH2)2OCOCH=CH2,CF3 (CH2) 7 (CH2) 2OCOCH = CH2,

CF3(CH2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,CF3 (CH2) 7 (CH2) 2OCOC (CH3) = CH2,

CF3(CH2)7(CH2)4OCOC(CH3)=CH2,CF3 (CH2) 7 (CH 2) 4OCOC (CH3) = CH2,

(CF3)2CF(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2,(CF3) 2CF (CF2) 5 (CH2) 2OCOCH = CH2,

(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2,(CF3) 2CF (CF2) 6 (CH2) 3OCOCH = CH2,

(CF3)2CF(CF2)8(CH2)3OCOCH=CH2,(CF3) 2CF (CF2) 8 (CH2) 3OCOCH = CH2,

(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 et(CF3) 2CF (CF2) (CH2) 3OCOCH = CH2 and

(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2.  (CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2.

Les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire exempts de fluor comprennent différents types. Des exemples spécifiques en sont les (méth)acrylates d'alkyle exempts de fluor tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de béhényle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxybutyle, le (méth)acrylate de polyalkylèneglycol, le (méth)acrylate de glycidyle et le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les  Fluorine free polymerizable polymerizable monomers include various types. Specific examples are the fluorine-free alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like. , isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate,

composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène et l'cta-  vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyltoluene and

méthylstyrène, le (méth)acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le N-méthylol(méth)acrylamide, le chlorure de vinyle et le trichloroéthylène. Ces monomères peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi eux on préfere les monomères comprenant principalement un (méth)acrylate d'alkyle exempt de  methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl chloride and trichlorethylene. These monomers can be used individually or as a combination of two or more of them. Among them, monomers mainly comprising an alkyl (meth) acrylate free from

fluor.fluorine.

Les macromonomères perfluoroalkylés peuvent être synthétisés par différents procédés décrits par exemple dans Yuya Yamashita (ed.), Macromonomer no Kagaku to Kogvo, Ch. 2 "Macromonomer no Geosei", ICP  Perfluoroalkylated macromonomers can be synthesized by various methods described for example in Yuya Yamashita (ed.), Macromonomer no Kagaku to Kogvo, Ch. 2 "Macromonomer no Geosei", ICP

Shuppan (1989).Shuppan (1989).

Un procédé de synthèse typique est le suivant. Un (méth)acrylate d'alkyle perfluoroalkyle-substitué et un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire exempt de fluor sont polymérisés par polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert de chaîne de type mercapto ayant un groupe carboxyle, tel que l'acide mercaptoacétique ou l'acide mercaptopropionique, pour obtenir un polymère ayant un groupe carboxyle à l'une de ses extrémités, et par réaction du polymère résultant avec un monomère ayant un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire et un groupe réactif avec un groupe carboxyle (de préférence un groupe époxy). Le monomère ayant un groupe polymérisable par polymérisation radicalaire et un groupe époxy comprend  A typical synthetic process is as follows. Perfluoroalkyl-substituted alkyl (meth) acrylate and fluorine free polymerizable polymerizable monomer are polymerized by radical polymerization in the presence of a mercapto chain transfer agent having a carboxyl group, such as mercaptoacetic acid. or mercaptopropionic acid, to obtain a polymer having a carboxyl group at one of its ends, and by reacting the resulting polymer with a monomer having a polymerizable group by radical polymerization and a group reactive with a carboxyl group (preferably a epoxy group). The monomer having a polymerizable group by radical polymerization and an epoxy group comprises

le (méth)acrylate de glycidyle.glycidyl (meth) acrylate.

Le macromonomère perfluoroalkylé a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 50000. Les copolymères greffés obtenus à partir de macromonomères perfluoroalkylés dont la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 1 000 ont tendance à ne pas manifester les propriétés attribuées à un groupe perfluoroalkyle, telles que les propriétés oléofuges et hydrofuges, et dans certains cas, ils présentent un pouvoir émulsifiant insuffisant. Les macromonomères perfluoroalkylés dont la masse moléculaire dépasse 50 000 ont une médiocre aptitude à la polymérisation et ont tendance à rester non polymérisés. Lorsqu'une composition d'émulsion contenant un émulsifiant polymérique préparé à partir de tels macromonomères est appliquée à un substrat sous forme d'agent hydrofuge, le macromonomère non polymérisé a  The perfluoroalkylated macromonomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. The graft copolymers obtained from perfluoroalkylated macromonomers having a number average molecular weight of less than 1,000 tend not to exhibit the properties attributed to a perfluoroalkylated macromonomer. perfluoroalkyl group, such as oil-repellent and water-repellent properties, and in some cases they have insufficient emulsifying power. Perfluoroalkylated macromonomers having a molecular weight above 50,000 have poor polymerization ability and tend to remain unpolymerized. When an emulsion composition containing a polymeric emulsifier prepared from such macromonomers is applied to a substrate in the form of a water repellent, the unpolymerized macromonomer is

tendance à présenter une exsudation sur la surface du film de revêtement.  tend to show exudation on the surface of the coating film.

Le copolymère greffé utilisé dans le troisième mode de réalisation de la présente invention est obtenu par copolymérisation du macromonomère  The graft copolymer used in the third embodiment of the present invention is obtained by copolymerization of the macromonomer

perfluoroalkylé mentionné ci-dessus, d'un acide carboxylique a,e-  perfluoroalkylated product mentioned above, of a carboxylic acid a, e-

éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et par neutralisation du copolymère résultant avec une base. Le copolymère greffé comprend un polymère vinylique carboxylé en tant que squelette (chaîne principale) auquel est greffée une chaîne latérale ayant un groupe perfluoroalkyle à son extrémité. La proportion de constituant greffé, c'est-à-dire d'unité perfluoroalkyle, est de 0,5 à 60 % en masse, de préférence encore de 1 à % en masse, par rapport à la masse totale des constituants formant le copolymère greffé. Si la proportion d'unité perfluoroalkyle est inférieure à 0,5 % en masse, les caractéristiques attribuées à un groupe perfluoroalkyle telles que les propriétés oléofuges et hydrofuges, ont tendance à ne pas se manifester totalement et le pouvoir émulsifiant n'est pas suffisant. Si la proportion d'unité perfluoroalkyle dépasse 60 % en masse, le copolymère greffé est difficile à rendre hydrosoluble et  ethylenically unsaturated and another polymerizable monomer by radical polymerization and by neutralization of the resulting copolymer with a base. The graft copolymer comprises a vinyl polymer carboxylated as a backbone (backbone) to which is grafted a side chain having a perfluoroalkyl group at its end. The proportion of grafted component, that is to say perfluoroalkyl unit, is from 0.5 to 60% by weight, more preferably from 1 to% by weight, relative to the total weight of the constituents forming the copolymer. graft. If the proportion of perfluoroalkyl unit is less than 0.5% by weight, the characteristics attributed to a perfluoroalkyl group such as oil-repellent and water-repellent properties, tend not to be fully manifest and the emulsifying power is not sufficient. If the proportion of perfluoroalkyl unit exceeds 60% by weight, the graft copolymer is difficult to render water soluble and

mousse vigoureusement de sorte qu'il est difficile de l'utiliser comme émulsifiant.  foam vigorously so that it is difficult to use as an emulsifier.

Par ailleurs, le système de polymérisation ou le copolymère greffé résultant a  Furthermore, the resulting polymerization system or graft copolymer has

tendance à subir une séparation de phases.  tendency to undergo phase separation.

L'acide carboxylique ct,-éthyléniquement insaturé et les autres monomères polymérisables par polymérisation radicalaire qui peuvent être utilisés dans la préparation de l'émulsifiant polymérique (2b) sont choisis parmi ceux qui  The α,--ethylenically unsaturated carboxylic acid and the other radically polymerizable monomers which can be used in the preparation of the polymeric emulsifier (2b) are chosen from those which

sont décrits au sujet de l'émulsifiant polymérique (2a).  are described about the polymeric emulsifier (2a).

Le copolymère greffé utilisé pour la préparation de l'émulsifiant polymérique (2b) et l'émulsifiant polymérique (2b) peuvent être préparés de la  The graft copolymer used for the preparation of the polymeric emulsifier (2b) and the polymeric emulsifier (2b) can be prepared from the

même manière que celle décrite pour l'émulsifiant polymérique (2a).  same way as described for the polymeric emulsifier (2a).

De préférence, l'émulsifiant polymérique (2b) est utilisé en une quantité de 0,1 à20 % en masse, de préférence encore de 0,5 à 15 % en masse, par rapport au composé d'organosilicone hydrolysable ou à son oligomère. S'il est utilisé en quantités inférieures, l'émulsifiant polymérique (2b) ne parvient pas toujours à émulsifier suffisamment le composé d'organosilicone. S'il est utilisé en quantités dépassant 20 % en masse, le film de revêtement constitué par l'émulsion résultante a tendance à présenter une pénétrabilité insuffisante dans un substrat ou  Preferably, the polymeric emulsifier (2b) is used in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the hydrolyzable organosilicone compound or its oligomer. If used in lower amounts, the polymeric emulsifier (2b) does not always sufficiently emulsify the organosilicone compound. If used in amounts exceeding 20% by weight, the coating film formed by the resulting emulsion tends to have insufficient penetrability in a substrate or

de médiocres propriétés hydrofuges.  poor water-repellent properties.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le troisième mode de réalisation de la présente invention comprend le composé d'organosilicone hydrolysable mentionné ci-dessus, l'émulsifiant polymérique (2b) et de l'eau. La proportion d'un mélange de composé d'organosilicone hydrolysable et d'émulsifiant polymérique dans la composition d'émulsion est de préférence de 1 à % en masse (c'est-à- dire que la proportion d'eau est de préférence de 99 à 35 % en masse), de préférence encore de 5 à 50 % en masse. Si elle est supérieure à 65 % en masse, l'émulsification du composé d'organosilicone est difficile ou bien  The aqueous silane emulsion composition according to the third embodiment of the present invention comprises the hydrolysable organosilicone compound mentioned above, the polymeric emulsifier (2b) and water. The proportion of a mixture of hydrolyzable organosilicone compound and polymeric emulsifier in the emulsion composition is preferably 1 to% by weight (i.e., the proportion of water is preferably 99 to 35% by weight), more preferably 5 to 50% by weight. If it is greater than 65% by weight, the emulsification of the organosilicone compound is difficult or else

l'émulsion résultante est instable et susceptible de subir une séparation de phases.  the resulting emulsion is unstable and susceptible to phase separation.

Si elle est inférieure à 1% en masse, la proportion de composé d'organosilicone dans l'émulsion résultante est si faible qu'un film de revêtement constitué par l'émulsion peut difficilement présenter des propriétés hydrofuges et  If it is less than 1% by weight, the proportion of organosilicone compound in the resulting emulsion is so low that a coating film constituted by the emulsion can hardly have water-repellent properties and

d'imperméabilisation suffisantes.sufficient waterproofing.

Si on le souhaite, la composition d'émulsion aqueuse de silane préparée selon le premier mode de réalisation et les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation peuvent contenir les quantités communément employées d'autres émulsifiants, de colloides protecteurs  If desired, the aqueous silane emulsion composition prepared according to the first embodiment and the aqueous silane emulsion compositions according to the second and third embodiments may contain the commonly used amounts of other emulsifiers, colloids, and the like. protectors

et analogues.and the like.

Les compositions d'émulsion peuvent aussi contenir des agents tampons pour inhiber l'hydrolyse du composé d'organosilicone hydrolysable dans l'émulsion. De tels agents tampons comprennent les acides organiques, les acides inorganiques, les bases et les sels d'acides. Comme acide inorganique, on trouve par exemple l'acide carbonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide hydrosulfurique. Comme acides organiques on trouve par exemple les acides mono- ou polycarboxyliques ayant 1 à 6 atomes de carbone. Les sels d'acides organiques comprennent par exemple les sels alcalins, les sels alcalino- terreux ou les sels d'amine d'acides alkylène-iminopolycarboxyliques ayant 2 à 30 atomes de carbone. Les bases sont par exemple l'ammoniac et les bases organiques ayant 1 à  The emulsion compositions may also contain buffering agents to inhibit the hydrolysis of the hydrolyzable organosilicon compound in the emulsion. Such buffering agents include organic acids, inorganic acids, bases and acid salts. Examples of inorganic acids are carbonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrosulphuric acid. Organic acids include, for example, mono- or polycarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms. The salts of organic acids include, for example, alkali salts, alkaline earth salts or amine salts of alkylene iminopolycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms. The bases are, for example, ammonia and organic bases having 1 to

atomes de carbone.carbon atoms.

On utilise de préférence des sels d'acides inorganiques comme agent tampon. Les sels d'acides inorganiques appropriés comprennent l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate d'ammonium, le borate de sodium, le phosphate de sodium primaire, secondaire ou tertiaire, le phosphate de potassium primaire, secondaire ou tertiaire, le phosphate d'ammonium et de sodium, l'hydrogénosulfate de sodium, le sulfate de sodium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate d'ammonium, l'acétate de calcium, le formiate de sodium, l'hydrogénosulfure de sodium, le sulfure de sodium, l'ammoniac, la mono-, di- ou triéthylamine, la mono-, di- ou triéthanolamine, l'éthylènediaminetétraacétate de sodium (EDTA.Na), la pyridine, l'aniline et le silicate de sodium. Ces agents tampons peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. L'agent tampon est utilisé en une quantité couramment utilisée dans les émulsions aqueuses de silane, de préférence à raison de 0,01 à 5 % en masse par  Inorganic acid salts are preferably used as buffering agents. Suitable inorganic acid salts include sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium borate, primary, secondary or tertiary sodium phosphate, primary, secondary or tertiary potassium phosphate, ammonium and sodium phosphate, sodium hydrogen sulphate, sodium sulphate, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, calcium acetate, sodium formate, sodium hydrogen sulphide, sodium sulphide, ammonia, mono-, di- or triethylamine, mono-, di- or triethanolamine, sodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA.Na), pyridine, aniline and sodium silicate. These buffering agents can be used individually or as a combination of two or more of them. The buffering agent is used in an amount commonly used in aqueous silane emulsions, preferably 0.01 to 5 mass% by weight.

rapport à la composition d'émulsion.  relative to the emulsion composition.

Les compositions d'émulsion peuvent contenir en outre d'autres additifs tels que des agents antifongiques, des agents bactéricides, des parfums, des colorants, des épaississants, des agents moussants, des agents antimousses et  The emulsion compositions may further contain other additives such as antifungal agents, bactericidal agents, perfumes, dyes, thickeners, foaming agents, defoamers and the like.

analogues, à condition que leurs propriétés hydrofuges ne soient pas dégradées.  similar, provided that their water-repellent properties are not degraded.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon les second et troisième modes de réalisation de l'invention peuvent être préparées de différentes manières. Par exemple, un composé d'organosilicone hydrolysable est ajouté à une solution aqueuse d'un émulsifiant polymérique soit sous la forme obtenue de la manière décrite ci- dessus, soit, si on le souhaite, sous forme dissoute dans l'eau,  The aqueous silane emulsion compositions according to the second and third embodiments of the invention may be prepared in different ways. For example, a hydrolyzable organosilicone compound is added to an aqueous solution of a polymeric emulsifier either in the form obtained as described above, or, if desired, in dissolved form in water,

après quoi le mélange est agité à grande vitesse pour l'émulsification.  after which the mixture is stirred at high speed for emulsification.

La taille des particules dispersées de l'émulsion résultante est de préférence de 1/um ou moins, de préférence encore de 0,5 /um ou moins. Les émulsions ayant une taille de particule dispersée supérieure à 1 um ont tendance à  The size of the dispersed particles of the resulting emulsion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. Emulsions having a dispersed particle size greater than 1 μm tend to

être instables et sont susceptibles de subir une séparation de phases.  be unstable and are likely to undergo phase separation.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon la présente invention sont applicables à différentes utilisations. En particulier, elles peuvent être utilisées comme agent hydrofuge pénétrant pour des substrats constitués par différents matériaux tels que le béton, pour rendre les substrats oléofuges,  The aqueous silane emulsion compositions according to the present invention are applicable to different uses. In particular, they can be used as a penetrating water-repellent agent for substrates consisting of different materials such as concrete, to make the substrates oil-repellent,

hydrofuges et imperméables.waterproof and waterproof.

Les substrats auxquels un agent hydrofuge pénétrant comprenant l'émulsion aqueuse de silane de l'invention est appliqué comprennent différents  Substrates to which a penetrating water repellant comprising the aqueous silane emulsion of the invention is applied comprise different

matériaux et différentes constructions ou structures constituées par ces matériaux.  materials and different constructions or structures constituted by these materials.

En particulier, l'émulsion aqueuse de silane est appliquée de manière appropriée à des matériaux de construction ou de structure inorganiques ayant un groupe silanol, par exemple à des matériaux à base de ciment tels que le mortier, le béton, le béton léger et le béton à air occlus, aux matériaux utilisant le ciment comme agent de liaison tels que les ardoises et les panneaux de facçade, les céramiques telles que les carreaux, les briques et les tuiles, les plaques de silicate de calcium et la pierre de construction. Elle est applicable aussi au bois et aux matières plastiques. L'agent hydrofuge pénétrant selon la présente invention est utilisé d'une manière conventionnelle. Par exemple, il est appliqué à un substrat par application à la brosse, application au rouleau, pulvérisation à l'air, pulvérisation sans air, imprégnation ou application au rouleau par projection, après quoi il est séché. La quantité d'agent hydrofuge pénétrant qui doit être appliquée dépend de sa teneur en solides et de la porosité et de l'état de surface du substrat, mais en général  In particular, the aqueous silane emulsion is suitably applied to inorganic structural or structural materials having a silanol group, for example to cement-based materials such as mortar, concrete, lightweight concrete and the like. occluded air concrete, materials using cement as bonding agents such as slates and facade panels, ceramics such as tiles, bricks and tiles, calcium silicate boards and building stone. It is also applicable to wood and plastics. The penetrating water repellant according to the present invention is used in a conventional manner. For example, it is applied to a substrate by brush application, roller application, air spraying, airless spraying, impregnation or spraying roll application, after which it is dried. The amount of penetrating water repellant to be applied depends on its solids content and the porosity and surface condition of the substrate, but generally

elle est de 0,05 à 2,0 kg/m2.it is from 0.05 to 2.0 kg / m2.

La composition d'émulsion aqueuse de silane obtenue par le procédé selon le premier mode de réalisation de la présente invention présente une stabilité au stockage extrêmement élevée pendant une durée prolongée. La composition d'émulsion a un large spectre d'applications en particulier comme agent hydrofuge  The aqueous silane emulsion composition obtained by the process according to the first embodiment of the present invention has an extremely high storage stability for an extended period of time. The emulsion composition has a broad spectrum of applications especially as a water repellent

dans le domaine du génie civil et de l'architecture.  in the field of civil engineering and architecture.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de réalisation de la présente invention forment un film de revêtement dépourvu d'influences défavorables de la part de l'émulsifiant utilisé et présentant d'excellentes propriétés hydrofuges et d'imperméabilisation. Ces avantages sont attribués à l'émulsifiant polymérique utilisé. L'émulsifiant polymérique utilisé comprend un copolymère greffé de silicone ayant une silicone hydrophobe en tant que constituant greffé. Du fait que l'émulsifiant polymérique est compatible avec un composé d'organosilicone hydrolysable et du fait également qu'il présente des propriétés hydrofuges, un film de revêtement obtenu au moyen de la composition aqueuse d'émulsion de silane résultante ne présente pas les propriétés hydrophiles qui auraient pu se manifester du fait de l'existence d'un émulsifiant résiduel, de  The aqueous silane emulsion compositions according to the second embodiment of the present invention form a coating film free of adverse influences from the emulsifier used and having excellent water repellency and waterproofing properties. These advantages are attributed to the polymeric emulsifier used. The polymeric emulsifier used comprises a graft copolymer of silicone having a hydrophobic silicone as a graft component. Since the polymeric emulsifier is compatible with a hydrolyzable organosilicone compound and also has water-repellent properties, a coating film obtained from the resulting aqueous silane emulsion composition does not exhibit the properties hydrophilic properties that could have occurred due to the existence of a residual emulsifier,

sorte qu'il présente d'excellentes propriétés hydrofuges.  so that it has excellent water-repellent properties.

Les compositions d'émulsion aqueuse de silane selon le troisième mode de réalisation de la présente invention forment un film de revêtement dépourvu d'influences néfastes du fait de l'émulsifiant utilisé et qui présente d'excellentes propriétés oléofuges, hydrofuges et d'imperméabilisation. Ces avantages sont attribués à l'émulsifiant polymérique utilisé. L'émulsifiant polymérique utilisé comprend un copolymère greffé fluoré contenant un groupe perfluoroalkyle oléofuge et hydrofuge en tant que constituant greffé. Du fait que l'émulsifiant polymérique est compatible avec un composé organosilicone hydrolysable et du fait également qu'il présente des propriétés hydrofuges et oléofuges, un film de revêtement obtenu au moyen de la composition aqueuse d'émulsion de silane résultante ne présente pas les propriétés hydrophiles qui auraient pu se manifester du fait de l'existence d'un émulsifiant résiduel, de sorte  The aqueous silane emulsion compositions according to the third embodiment of the present invention form a coating film devoid of harmful influences due to the emulsifier used and which has excellent oil repellency, water repellency and waterproofing properties. These advantages are attributed to the polymeric emulsifier used. The polymeric emulsifier used comprises a fluorinated graft copolymer containing an oil-repellent and water-repellent perfluoroalkyl group as a grafted component. Since the polymeric emulsifier is compatible with a hydrolyzable organosilicone compound and also has water-repellent and oil-repellant properties, a coating film obtained with the resulting aqueous silane emulsion composition does not exhibit the properties hydrophilic properties that could have occurred due to the existence of a residual emulsifier, so

qu'il présente d'excellentes propriétés hydrofuges et oléofuges.  it has excellent water-repellent and oil-repellent properties.

En outre, lorsque les émulsions selon les second et troisième modes de réalisation sont préparées par le procédé selon le premier mode de réalisation, les compositions obtenues présentent une excellente stabilité au stockage sans subir de  In addition, when the emulsions according to the second and third embodiments are prepared by the method according to the first embodiment, the compositions obtained exhibit excellent storage stability without undergoing any degradation.

séparation de phases.phase separation.

La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus détaillée en référence à des exemples non limitatifs. Sauf indication contraire,  The present invention will now be illustrated in more detail with reference to non-limiting examples. Unless otherwise stated,

toutes les parties et tous les pourcentages sont en masse.  all parts and percentages are en masse.

Exemple 1 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on a introduit 100 parties d'hexyltriéthoxysilane (produit par la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0,1 partie d'acide ptoluènesulfonique et 1,0 partie d'eau et on a chauffé le mélange à 80C pendant 4 h en agitant. On a laissé le mélange refroidir à la température ambiante et on lui a ajouté de l'ammoniaque à 10 % pour neutraliser le catalyseur acide. On a retiré par filtration tout précipité formé lors de la neutralisation pour obtenir une composition  Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 100 parts of hexyltriethoxysilane (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.1 parts of hexane were added. Ptoluenesulfonic acid and 1.0 part of water and the mixture was heated at 80C for 4 h with stirring. The mixture was allowed to cool to room temperature and 10% ammonia was added to neutralize the acid catalyst. Any precipitate formed during the neutralization was removed by filtration to obtain a composition

contenant environ 8 % d'un oligomère d'organosilicone.  containing about 8% of an organosilicone oligomer.

On a ajouté 40 parties de la composition résultante à un mélange  40 parts of the resulting composition were added to a mixture

consistant en 50 parties d'eau, 4 parties d'un émulsifiant non ionique, octylphénol-  consisting of 50 parts of water, 4 parts of a nonionic emulsifier, octylphenol

polyéthylèneoxyéthanol (un mélange 7:3 (en masse) de "TRITON X-100" et de "TRITON X-305" produits par la société Rohm & Haas Co.) et 0,2 partie d'hydrogénocarbonate de sodium, après quoi on a agité à vitesse élevée pour  polyethyleneoxyethanol (a 7: 3 mixture (by mass) of "TRITON X-100" and "TRITON X-305" produced by Rohm & Haas Co.) and 0.2 part of sodium hydrogencarbonate, after which stirred at high speed for

préparer une émulsion aqueuse de silane.  prepare an aqueous emulsion of silane.

* L'émulsion obtenue était stable et n'a subi aucune séparation de phases lorsqu'on l'a stockée à température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules d'émulsion dispersées était de 0,31,um et ces particules présentaientThe resulting emulsion was stable and did not undergo any phase separation when stored at room temperature for 6 months. The average size of the dispersed emulsion particles was 0.31 μm and these particles showed

une distribution de taille étroite.  a narrow size distribution.

Exemple comparatif 1 On a préparé une émulsion aqueuse de silane de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on n'a pas chauffé 40 parties d'hexyltriéthoxysilane avec un catalyseur acide et de l'eau mais qu'on les a émulsifiées en l'état. L'émulsion résultante avait une médiocre stabilité et a subi une séparation de phases dans les 24 h qui ont suivi la préparation. La taille moyenne  Comparative Example 1 An aqueous silane emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 parts of hexyltriethoxysilane were not heated with an acid catalyst and water but they were emulsified as they are. The resulting emulsion had poor stability and phase separation within 24 hours after the preparation. The average size

de particule était de 3,0,um.particle size was 3.0 μm.

Exemple 2 Dans une solution mixte contenant 60 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties d'acide méthacrylique et 100 parties d'isopropanol on a dissous parties d'un macromonomère de silicone ayant un groupe méthacryle à une extrémité (FM0725, produit par la société Chisso Corp.; masse moléculaire moyenne en nombre: environ 10000), 1, 0 partie de n-dodécylmercaptan et 1,0 partie de 2,2'- azobisisobutyronitrile (abrégé dans la suite en AIBN), et on a introduit la solution dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'azote. On a chauffé la solution à 80C pendant 4 h dans une atmosphère d'azote et on lui a ajouté 0,5 partie de AIBN, après quoi on a chauffé encore à la même température pendant une durée supplémentaire de 4 h pour obtenir un copolymère greffé de silicone ayant une teneur ennon volatils de 49,7 % et un indice d'acide de 130 mg de KOH/g de résine. Au mélange réactionnel résultant on a ajouté lentement 200 g d'ammoniaque à 2,0 % en agitant pour obtenir une solution aqueuse limpide ayant  Example 2 In a mixed solution containing 60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid and 100 parts of isopropanol were dissolved portions of a silicone macromonomer having a methacryl group at one end (FM0725, produced by the company). Chisso Corp., number average molecular weight: about 10,000), 1.0 part of n-dodecyl mercaptan and 1.0 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated to AIBN), and the solution was introduced into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube. The solution was heated at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere and 0.5 part of AIBN was added thereto, after which the mixture was further heated at the same temperature for a further 4 hours to obtain a graft copolymer. of silicone with a volatile content of 49.7% and an acid number of 130 mg KOH / g resin. To the resulting reaction mixture was slowly added 200 g of 2.0% ammonia with stirring to obtain a clear aqueous solution having

un pH de 8,0.a pH of 8.0.

On a dissous dans 50 parties d'eau 20 parties de la solution aqueuse résultante contenant un émulsifiant polymérique. De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé une émulsion aqueuse de silane en utilisant la solution aqueuse contenant un émulsifiant polymérique, 0, 2 partie d'hydrogénocarbonate de sodium et 40 parties de l'hexyltriéthoxysilane obtenu dans l'exemple 1, contenant  50 parts of the resulting aqueous solution containing a polymeric emulsifier were dissolved in 50 parts of water. In the same way as in Example 1, an aqueous silane emulsion was prepared using the aqueous solution containing a polymeric emulsifier, 0.2 part of sodium hydrogen carbonate and 40 parts of the hexyltriethoxysilane obtained in the example. 1, containing

des oligomères d'organosilicone.organosilicone oligomers.

L'émulsion résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases lorsqu'elle a été conservée à température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules d'émulsion dispersées était de 0,31, um et ces particules  The resulting emulsion was stable and did not undergo phase separation when stored at room temperature for 6 months. The average size of the dispersed emulsion particles was 0.31 μm and these particles

présentaient une distribution de taille étroite.  had a narrow size distribution.

Dans les exemples suivants, tous les hexyltriéthoxysilanes étaient celui  In the following examples, all hexyltriethoxysilanes were the

obtenu de l'exemple 1 contenant des oligomères d'organosilicone.  obtained from Example 1 containing organosilicone oligomers.

Exemple 3Example 3

On a préparé une solution aqueuse d'un émulsifiant polymérique de la même manière que dans l'exemple 2, à ceci près que l'on a utilisé 10 parties d'un macromonomère ayant un groupe méthacryloyle à une extrémité de sa molécule (AK-32, produit par la société Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.; masse moléculaire moyenne en nombre: 20 000) et, en tant que comonomère, 75 parties de méthacrylate d'octyle et 15 parties d'acide acrylique et que l'on a rendu soluble dans l'eau la solution de copolymère greffé résultant (teneur en non volatils  An aqueous solution of a polymeric emulsifier was prepared in the same manner as in Example 2, except that 10 parts of a macromonomer having a methacryloyl group at one end of its molecule (AK- 32, produced by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .; number average molecular weight: 20,000) and, as a comonomer, 75 parts of octyl methacrylate and 15 parts of acrylic acid and which rendered the resulting graft copolymer solution (nonvolatile content) soluble in water

49,8 %; indice d'acide: 194 mg de KOH/g de résine) avec de la triéthylamine.  49.8%; acid number: 194 mg KOH / g resin) with triethylamine.

On a émulsifié 40 parties d'hexyltriéthoxysilane à l'aide de la solution aqueuse d'émulsifiant polymérique résultante de la même manière que dans  40 parts of hexyltriethoxysilane were emulsified with the resulting aqueous polymeric emulsifier solution in the same manner as in

l'exemple 2 pour obtenir une émulsion aqueuse de silane.  Example 2 to obtain an aqueous silane emulsion.

L'émulsion résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases lorsqu'elle a été stockée à la température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules dispersées était de 0,29 /um et ces particules présentaient  The resulting emulsion was stable and did not undergo phase separation when stored at room temperature for 6 months. The average size of the dispersed particles was 0.29 / um and these particles showed

une distribution de taille étroite.  a narrow size distribution.

On a appliqué chacune des émulsions préparées dans les exemples 2 et 3 à une couche de base de mortier de dimensions 70 mm x 70 mm x 20 mm de 4 mois (JISR 5201) à raison de 300 g/m2 et on a conservé l'ensemble à 20C et % d'humidité relative pendant une durée prédéterminée. On a appliqué de l'eau  Each of the emulsions prepared in Examples 2 and 3 was applied to a 4-month-old 70 mm x 70 mm x 20 mm mortar basecoat (JISR 5201) at a rate of 300 g / m 2 and stored there. together at 20C and% relative humidity for a predetermined time. Water was applied

par pulvérisation sur le mortier revêtu pour observer les propriétés hydrofuges.  by spraying on the coated mortar to observe the water-repellent properties.

Par ailleurs, on a évalué de la même manière que ci-dessus, à titre de comparaison, l'émulsion obtenue dans l'exemple 1 dans laquelle on n'a pas utilisé  On the other hand, the emulsion obtained in Example 1 in which it was not used was evaluated in the same manner as above for comparison.

l'émulsifiant polymérique ci-dessus.  the polymeric emulsifier above.

On a pu confirmer que le film de revêtement obtenu avec les émulsions des exemples 2 et 3 présentait des propriétés hydrofuges 3 h après son application, tandis que celui obtenu au moyen de l'émulsion de l'exemple 1 ne présentait pas de  It was confirmed that the coating film obtained with the emulsions of Examples 2 and 3 had water-repellent properties 3 hours after its application, while that obtained by means of the emulsion of Example 1 did not show any problems.

propriétés hydrofuges même une semaine après l'application.  water-repellent properties even a week after application.

Les résultats de l'évaluation ci-dessus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.  The results of the above assessment are presented in Table 1 below.

Tableau 1Table 1

Taille moyenne Stabilité à la Propriétés de particule température hydrofuges (Iuman) ambiante initiales Exemple 2 0,31 stable pendant manifestées au bout 6mois de3h Exemple 3 0,29 stable pendant manifestées au bout 6 mois de 3 h Exemple 1 0,31 stable pendant non manifestées au 6 mois bout d'une semaine  Average Size Stability at Initial Water-Resistant Temperature (Iuman) Particle Properties Example 2 0.31 Stable for 6 Months of 3h Example 3 0.29 Stable for 6 Months of 3 Hours Example 1 0.31 Stable for No manifested at the 6 month end of a week

Exemple 4Example 4

1) Synthèse d'un macromonomère: Dans un ballon équipé d'un agitateur, de deux ampoules à brome, d'un tube d'introduction de gaz et d'un thermomètre, on a introduit 30 g d'un mélange de monomères consistant en 43 parties de méthacrylate de perfluorooctyléthyle et 57 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1,8 g d'acide mercaptopropionique en tant qu'agent de transfert de chaîne et 30 g de méthylisobutylcétone en tant que  1) Synthesis of a Macromonomer In a flask equipped with an agitator, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer, 30 g of a monomer mixture consisting of in 43 parts of perfluorooctylethyl methacrylate and 57 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 1.8 g of mercaptopropionic acid as a chain transfer agent and 30 g of methyl isobutyl ketone as

solvant, et on a chauffé le mélange à 90 C.  solvent, and the mixture was heated to 90 C.

Au mélange on a ajouté goutte à goutte 70 g du même mélange de monomères par l'une des ampoules à brome pendant une durée de 2 h. En même temps, on a ajouté goutte à goutte par l'autre ampoule à brome en une durée de 5 h, 0,8 g d'azobis-2-méthylbutyronitrile (abrégé dans la suite en ABN-E) dissous dans 54 g de méthylisobutylcétone. Après l'addition, on a laissé le mélange réagir encore pendant une durée supplémentaire de 1 h pour obtenir un polymère ayant un groupe carboxyle à une extrémité. La masse moléculaire moyenne en nombre  To the mixture was added dropwise 70 g of the same monomer mixture by one of the dropping funnels for a period of 2 hours. At the same time, 0.8 g of azobis-2-methylbutyronitrile (hereinafter abbreviated as ABN-E) dissolved in 54 g of sodium hydroxide were added dropwise to the other dropping funnel over a period of 5 hours. methyl isobutyl ketone. After the addition, the mixture was allowed to react again for an additional 1 hour to obtain a polymer having a carboxyl group at one end. The number average molecular weight

du polymère était de 7 000.of the polymer was 7,000.

A la solution de polymère résultante, on a ajouté 0,04 g de monométhyléther d'hydroquinone, 1 g de bromure de tétrabutylammonium, 10 g de méthylisobutylcétone et 2,7 g de méthacrylate de glycidyle, et on a laissé le mélange réagir à 90C pendant 6 h en insufflant de l'air pour obtenir un macromonomère ayant un groupe terminal méthacryloyle avec une pureté de  To the resulting polymer solution was added 0.04 g of hydroquinone monomethyl ether, 1 g of tetrabutylammonium bromide, 10 g of methyl isobutyl ketone and 2.7 g of glycidyl methacrylate, and the mixture was allowed to react at 90 ° C. for 6 hours by blowing air to obtain a macromonomer having a terminal methacryloyl group with a purity of

99,7 %.99.7%.

2) Synthèse d'un émulsifiant polymérique: Dans un ballon en verre équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un tube d'introduction de gaz et d'un thermomètre, on a introduit 22 g du macromonomère préparé ci- dessus, 14 g d'acide méthacrylique, 46 g de méthacrylate de 2- éthylhexyle, 10 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 44 g de méthyléthylcétone en tant que solvant et 1,5 g d'acide mercaptopropionique en tant qu'agent de transfert de chaîne, et on a chauffé le mélange à 75C dans une atmosphère d'azote. On a ajouté goutte à goutte en 3 h une solution de 1,0 g de ABN-E dans 50 g de méthyléthylcétone. Trente minutes après la fin de l'addition goutte à goutte, on a ajouté encore une solution de 0,5 g de ABN-E dans 4 g de méthyléthylcétone puis on a chauffé à 85 C et on a maintenu la réaction pendant  2) Synthesis of a Polymeric Emulsifier In a glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a gas introduction tube and a thermometer, 22 g of the macromonomer prepared were introduced. above, 14 g of methacrylic acid, 46 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 44 g of methyl ethyl ketone as solvent and 1.5 g of mercaptopropionic acid as the chain transfer agent, and the mixture was heated at 75C in a nitrogen atmosphere. A solution of 1.0 g of ABN-E in 50 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours. Thirty minutes after the end of the dropwise addition, a solution of 0.5 g of ABN-E in 4 g of methyl ethyl ketone was added and then heated to 85 ° C. and the reaction was maintained for

4 h pour obtenir un copolymère greffé.  4 h to obtain a graft copolymer.

Au mélange réactionnel on a ajouté 380 g d'eau et 11 g d'ammoniaque  To the reaction mixture was added 380 g of water and 11 g of ammonia

à 25 % tout en agitant pour neutraliser le copolymère greffé.  at 25% while stirring to neutralize the graft copolymer.

On a retiré le solvant à 50C sous pression réduite (26x 103 Pa (200 mmHg)) pour obtenir une solution aqueuse contenant un émulsifiant  The solvent was removed at 50C under reduced pressure (26x103 Pa (200 mmHg)) to obtain an aqueous solution containing an emulsifier

polymérique (teneur en non volatils: 31,3 %, pH 7,3).  polymeric (nonvolatile content: 31.3%, pH 7.3).

Dans 50,4 parties d'eau on a dissous 7,7 parties de la solution aqueuse d'émulsifiant polymérique. On a émulsifié 41 parties d'hexyltriéthoxysilane à l'aide de la solution aqueuse d'émulsifiant polymérique résultante et de 0,1 partie  In 50.4 parts of water 7.7 parts of the aqueous polymeric emulsifier solution were dissolved. 41 parts of hexyltriethoxysilane were emulsified with the resulting aqueous polymeric emulsifier solution and 0.1 part

d'hydrogénocarbonate de sodium de la même manière que dans l'exemple 1.  sodium hydrogencarbonate in the same manner as in Example 1.

L'émulsion aqueuse de silane résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases lorsqu'elle a été stockée à la température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules dispersées était de 0, 31 /m et les  The resulting aqueous silane emulsion was stable and did not undergo phase separation when stored at room temperature for 6 months. The average size of the dispersed particles was 0.31 / m and the

particules présentaient une distribution de taille étroite.  particles had a narrow size distribution.

Exemple 5Example 5

On a préparé une émulsion aqueuse de silane de la même manière que dans l'exemple 4, à ceci près que l'on a utilisé 15,6 parties de la solution aqueuse  An aqueous silane emulsion was prepared in the same manner as in Example 4, except that 15.6 parts of the aqueous solution were used.

d'émulsifiant polymérique dans 45 parties d'eau.  polymeric emulsifier in 45 parts of water.

L'émulsion aqueuse de silane résultante était stable et n'a pas subi de séparation de phases au cours d'un stockage à la température ambiante pendant 6 mois. La taille moyenne des particules dispersées était de 0, 29 am et les  The resulting aqueous silane emulsion was stable and did not undergo phase separation during storage at room temperature for 6 months. The average size of the dispersed particles was 0.29 am and the

particules présentaient une distribution de taille étroite.  particles had a narrow size distribution.

On a appliqué chacune des émulsions préparées dans les exemples 4 et à une couche de base de mortier de dimensions 70 mm x 70 mm x 20 mm de 4 mois (JISR 5201) à raison de 300 g/m2 et on a stocké l'ensemble à 20C et 60 %  Each of the emulsions prepared in Examples 4 and a 4-month-old 70 mm x 70 mm x 20 mm mortar basecoat (JISR 5201) were applied at a rate of 300 g / m 2 and stored together. at 20C and 60%

d'humidité relative pendant une durée prédéterminée. On a appliqué du n-  relative humidity for a predetermined time. We applied n

hexadécane ou du n-décane par pulvérisation sur le mortier revêtu pour observer  hexadecane or n-decane by spraying on mortar coated to observe

les propriétés oléofuges.oil-repellent properties.

De plus, on a évalué de la même manière que ci-dessus, à titre de comparaison, l'émulsion obtenue dans l'exemple 1 dans laquelle on n'a pas utilisé  In addition, for the sake of comparison, the emulsion obtained in Example 1 in which it was not used was evaluated in the same manner as above.

l'émulsifiant polymérique ci-dessus.  the polymeric emulsifier above.

On a pu confirmer que le film de revêtement obtenu au moyen des émulsions des exemples 4 et 5 présentait des propriétés oléofuges 3 h après l'application tandis que l'émulsion de l'exemple 1 ne présentait pas de propriétés  It could be confirmed that the coating film obtained by means of the emulsions of Examples 4 and 5 exhibited oil-repellent properties 3 h after the application while the emulsion of Example 1 did not exhibit any properties.

oléofuges même une semaine après l'application.  oil repellents even a week after application.

On a appliqué de l'eau par pulvérisation sur le mortier revêtu de chaque émulsion de la manière décrite ci-dessus et on a observé à l'oeil nu les propriétés hydrofuges du film de revêtement. On a ainsi observé des propriétés hydrofuges 3 h après l'application pour les exemples 4 et 5 tandis que l'on n'a pas observé de  Spray water was applied to the coated mortar of each emulsion as described above and the water repellency of the coating film was observed with the naked eye. Water-repellent properties were observed 3 hours after application for Examples 4 and 5, while no

propriétés hydrofuges pour l'exemple 1.  water-repellent properties for example 1.

La composition d'émulsion aqueuse de silane obtenue par le procédé selon le premier mode de réalisation de l'invention présente une stabilité extrêmement élevée pendant une durée prolongée. Cette composition d'émulsion a un large spectre d'applications, en particulier comme agent hydrofuge dans le  The aqueous silane emulsion composition obtained by the process according to the first embodiment of the invention has an extremely high stability for an extended period of time. This emulsion composition has a wide spectrum of applications, in particular as a water-repellent agent in the

domaine du génie civil et de l'architecture.  field of civil engineering and architecture.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le second mode de réalisation de l'invention présente une excellente stabilité. Lorsqu'elle est appliquée comme agent hydrofuge pénétrant à un substrat, l'émulsion confere au substrat des  The aqueous silane emulsion composition according to the second embodiment of the invention has excellent stability. When applied as a penetrating water repellent to a substrate, the emulsion imparts to the substrate

propriétés hydrofuges excellentes et durables.  excellent and durable water-repellent properties.

La composition d'émulsion aqueuse de silane selon le troisième mode de réalisation de l'invention présente une excellente stabilité. Lorsqu'elle est appliquée en tant qu'agent hydrofuge pénétrant à un substrat, l'émulsion confere au substrat d'excellentes propriétés oléofuges et hydrofuges et protège le substrat contre l'adhésion des substances chimiques en lui conférant ainsi une résistance  The aqueous silane emulsion composition according to the third embodiment of the invention has excellent stability. When applied as a penetrating water repellent to a substrate, the emulsion provides the substrate with excellent oil and water repellency properties and protects the substrate against adhesion of the chemical substances thereby giving it resistance.

accrue à la contamination. Par ailleurs, l'effet hydrofuge de l'émulsion est durable.  increased to contamination. In addition, the water-repellent effect of the emulsion is durable.

Les premier, second et troisième modes de réalisation de l'invention peuvent être combinés de manière appropriée pour donner une émulsion aqueuse  The first, second and third embodiments of the invention may be suitably combined to provide an aqueous emulsion

de silane ayant des propriétés améliorées.  silane having improved properties.

Claims (18)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition d'émulsion aqueuse de silane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) hydrolyse d'un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange d'alkylalcoxysilane ou d'alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et d'un émulsifiant au mélange obtenu dans l'étape (a); et  A process for the preparation of an aqueous silane emulsion composition characterized in that it comprises the following steps: (a) hydrolysis of an alkylalkoxysilane or alkylhalosilane by heating in the presence of an acid catalyst and a small amount of water to obtain a mixture of alkylalkoxysilane or alkylhalosilane and an oligomer thereof; (b) adding water and an emulsifier to the mixture obtained in step (a); and (c) agitation du mélange obtenu dans l'étape (b).  (c) stirring the mixture obtained in step (b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un polymère greffé de silicone.  2. Method according to claim 1, characterized in that said emulsifier is a polymeric emulsifier comprising a graft polymer silicone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant une unité polysiloxane en tant que squelette, d'un acide carboxylique ca,-éthyléniquement insaturé et d'un3. Method according to claim 2, characterized in that said emulsifier is a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization containing a polysiloxane unit as a backbone, a carboxylic acid. ca, ethylenically unsaturated and a autre monomère polymérisable par polymérisation radicale.  other monomer polymerizable by radical polymerization. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est un composé de silicone ayant à l'une de ses extrémités un groupe acryloyle ou un  4. Method according to claim 3, characterized in that said macromolecular monomer polymerizable by radical polymerization is a silicone compound having at one of its ends an acryloyl group or a groupe méthacryloyle.methacryloyl group. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit  5. Method according to claim 1, characterized in that said émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un polymère greffé fluoré.  emulsifier is a polymeric emulsifier comprising a fluorinated graft polymer. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit émulsifiant est un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant en tant que squelette une unité polymérique contenant des groupes perfluoroalkyles, d'un acide carboxylique ca,5-éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par  6. Method according to claim 5, characterized in that said emulsifier is a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization containing as skeleton a polymer unit containing perfluoroalkyl groups, d. an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and another polymerizable monomer; polymérisation radicalaire.radical polymerization. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est dérivé d'un copolymère obtenu par copolymérisation d'un acrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles ou d'un méthacrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles et d'un monomère polymérisable par polymérisation  7. Method according to claim 6, characterized in that said macromolecular monomer polymerizable by radical polymerization is derived from a copolymer obtained by copolymerization of an alkyl acrylate containing perfluoroalkyl groups or an alkyl methacrylate containing groups. perfluoroalkyls and a polymerizable monomer by polymerization radicalaire ne contenant pas de fluor.  radical containing no fluorine. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane est représenté par la formule (I): RnSi(R1)4-n (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou  8. Process according to claim 1, characterized in that said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane is represented by the formula (I): wherein R represents an alkyl group, a substituted alkyl group or a group aryl each having 1 to 30 carbon atoms, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom and n represents 1 or 2, les groupes représentés par R ou R1 pouvant être identiques ou différents.  2, the groups represented by R or R1 being identical or different. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) comprend l'hydrolyse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage d'un mélange comprenant 100 parties en masse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane, de 0,01 à 2,0 parties en masse dudit catalyseur acide et de  9. Process according to claim 1, characterized in that step (a) comprises hydrolyzing said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane by heating a mixture comprising 100 parts by weight of said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane, from 0.01 to 2.0. parts by weight of said acid catalyst and 0,2 à 4,0 parties en masse d'eau.0.2 to 4.0 parts by weight of water. 10. Composition d'émulsion aqueuse de silane, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant une unité de polysiloxane en tant que squelette, d'un acide carboxylique ct,1- éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et  10. Aqueous silane emulsion composition, characterized in that it comprises: (1) at least one of an alkylalkoxysilane or alkylhalosilane and an oligomer thereof; (2a) a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization containing a polysiloxane unit as a backbone, a carboxylic acid, 1-ethylenically unsaturated carboxylic acid and another polymerizable monomer by radical polymerization; and (3) de l'eau.(3) water. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est un composé de silicone ayant à l'une de ses extrémités un groupe acryloyle ou un  11. Composition according to claim 10, characterized in that said macromolecular monomer polymerizable by radical polymerization is a silicone compound having at one of its ends an acryloyl group or a groupe méthacryloyle.methacryloyl group. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane est représenté par la formule (1): RnSi(R1)4-n () dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R! représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou  12. Composition according to claim 10, characterized in that said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane is represented by the formula (1): RnSi (R1) 4-n () in which R represents an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group each having 1 to 30 carbon atoms, R! represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom and n represents 1 or 2, les groupes représentés par R ou R1 pouvant être identiques ou différents.  2, the groups represented by R or R1 being identical or different. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a) hydrolyse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et dudit émulsifiant polymérique audit mélange obtenu dans l'étape (a); et  13. Composition according to claim 10, characterized in that it is produced by a process comprising the following steps: (a) hydrolysis of said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane by heating in the presence of an acid catalyst and a small amount of water to obtain a mixture of said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane and an oligomer thereof; (b) adding water and said polymeric emulsifier to said mixture obtained in step (a); and (c) agitation dudit mélange obtenu dans l'étape (b).  (c) stirring said mixture obtained in step (b). 14. Composition d'émulsion aqueuse de silane caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité  An aqueous silane emulsion composition characterized by comprising: (1) at least one of an alkylalkoxysilane or an alkylhalosilane and an oligomer thereof; (2a) a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a macromolecular monomer polymerizable by radical polymerization containing as skeleton a unit polymérique contenant des groupes perfluoroalkyles, d'un acide carboxylique ct,e-  polymer containing perfluoroalkyl groups, a carboxylic acid and éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et  ethylenically unsaturated and another polymerizable monomer by radical polymerization; and (3) de l'eau.(3) water. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire est dérivé d'un copolymère obtenu par copolymérisation d'un acrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles ou d'un méthacrylate d'alkyle contenant des groupes perfluoroalkyles et d'un monomère polymérisable par polymérisation  15. Composition according to claim 14, characterized in that said macromolecular monomer polymerizable by radical polymerization is derived from a copolymer obtained by copolymerization of an alkyl acrylate containing perfluoroalkyl groups or an alkyl methacrylate containing groups. perfluoroalkyls and a polymerizable monomer by polymerization radicalaire ne contenant pas de fluor.  radical containing no fluorine. 16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane est représenté par la formule (I): RnSi(R1)4-n () dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe aryle ayant chacun 1 à 30 atomes de carbone, R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n représente 1 ou  16. Composition according to claim 14, characterized in that said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane is represented by the formula (I): RnSi (R1) 4-n () in which R represents an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group each having 1 to 30 carbon atoms, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom and n represents 1 or 2, les groupes représentés par R ou R1 pouvant être identiques ou différents.  2, the groups represented by R or R1 being identical or different. 17. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a) hydrolyse dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane par chauffage en présence d'un catalyseur acide et d'une petite quantité d'eau pour obtenir un mélange dudit alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et d'un oligomère de celui-ci; (b) addition d'eau et dudit émulsifiant polymérique audit mélange obtenu dans l'étape (a); et  17. Composition according to claim 14, characterized in that it is produced by a process comprising the following steps: (a) hydrolysis of said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane by heating in the presence of an acid catalyst and a small amount of water to obtain a mixture of said alkylalkoxysilane or alkylhalosilane and an oligomer thereof; (b) adding water and said polymeric emulsifier to said mixture obtained in step (a); and (c) agitation dudit mélange obtenu dans l'étape (b).  (c) stirring said mixture obtained in step (b). 18. Agent d'étanchéité hydrofuge pénétrant à base d'eau caractérisé en ce qu'il comprend au moins une composition parmi: (I) une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2a) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité de polysiloxane, d'un acide carboxylique ct,- éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et (3) de l'eau, et (II) une composition d'émulsion aqueuse de silane comprenant: (1) au moins un composé parmi un alkylalcoxysilane ou alkylhalogénosilane et un oligomère de celui-ci; (2b) un émulsifiant polymérique comprenant un copolymère greffé aqueux neutralisé obtenu par copolymérisation d'un monomère macromoléculaire polymérisable par polymérisation radicalaire contenant comme squelette une unité  18. A water-based penetrating waterproofing agent characterized in that it comprises at least one of: (I) an aqueous silane emulsion composition comprising: (1) at least one of an alkylalkoxysilane or alkylhalosilane and an oligomer thereof; (2a) a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization containing as its backbone a unit of polysiloxane, an α, éth-ethylenically unsaturated carboxylic acid and another polymerizable monomer; radical polymerization; and (3) water, and (II) an aqueous silane emulsion composition comprising: (1) at least one of an alkylalkoxysilane or an alkylhalosilane and an oligomer thereof; (2b) a polymeric emulsifier comprising a neutralized aqueous graft copolymer obtained by copolymerization of a polymerizable macromolecular monomer by radical polymerization containing as skeleton a unit polymérique contenant des groupes perfluoroalkyles, d'un acide carboxylique ca,i-  polymer containing perfluoroalkyl groups, a carboxylic acid ca, i- éthyléniquement insaturé et d'un autre monomère polymérisable par polymérisation radicalaire; et  ethylenically unsaturated and another polymerizable monomer by radical polymerization; and (3) de l'eau.(3) water.
FR9606399A 1995-05-23 1996-05-23 AQUEOUS SILANE EMULSION COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF, AND SEALING AGENT CONTAINING THE SAME Expired - Fee Related FR2734571B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14832495A JP3575111B2 (en) 1995-05-23 1995-05-23 Silane-based aqueous emulsion
JP17300595A JPH093443A (en) 1995-06-16 1995-06-16 Production of aqueous silane emulsion
JP25023495A JPH0967519A (en) 1995-09-04 1995-09-04 Aqueous silane emulsion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2734571A1 true FR2734571A1 (en) 1996-11-29
FR2734571B1 FR2734571B1 (en) 1998-11-13

Family

ID=27319540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9606399A Expired - Fee Related FR2734571B1 (en) 1995-05-23 1996-05-23 AQUEOUS SILANE EMULSION COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF, AND SEALING AGENT CONTAINING THE SAME

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE19620811A1 (en)
FR (1) FR2734571B1 (en)
GB (1) GB2301102A (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69728996T2 (en) 1996-11-28 2005-04-28 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion and water impermeability enhancing material
US6074470A (en) * 1998-12-10 2000-06-13 Dow Corning Corporation Stable, constant particle size, aqueous emulsions of nonpolar silanes suitable for use in water repellence applications
DE102013226503B3 (en) * 2013-12-18 2015-06-11 Tesa Se Process for the preparation of short-chain macromolecules based on acrylate monomers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0392253A2 (en) * 1989-04-08 1990-10-17 Th. Goldschmidt AG Composition for rendering water-repellent porous inorganic building materials by impregnating
DE4142678A1 (en) * 1991-01-11 1992-07-16 Goldschmidt Ag Th Curable organo-polysiloxane resin(s) aq. emulsion prepn. - involves controlling partial hydrolysis of alkoxy-organo-siloxane(s) in presence of acid catalyst, followed by emulsification
WO1992019671A1 (en) * 1991-05-03 1992-11-12 Wacker-Chemie Gmbh Emulsions of organopolysiloxane and alkyltrialkoxysilane for impregnating cement-bonded fibrous building components
EP0518324A1 (en) * 1991-06-13 1992-12-16 Wacker-Chemie Gmbh Process for water-repellent impregnation of walls
EP0616989A1 (en) * 1993-03-26 1994-09-28 Bayer Ag Impregnating emulsion for mineral building material
WO1995016752A1 (en) * 1993-12-14 1995-06-22 Victoria University Of Technology Silane/siloxane emulsions for masonry surfaces

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0392253A2 (en) * 1989-04-08 1990-10-17 Th. Goldschmidt AG Composition for rendering water-repellent porous inorganic building materials by impregnating
DE4142678A1 (en) * 1991-01-11 1992-07-16 Goldschmidt Ag Th Curable organo-polysiloxane resin(s) aq. emulsion prepn. - involves controlling partial hydrolysis of alkoxy-organo-siloxane(s) in presence of acid catalyst, followed by emulsification
WO1992019671A1 (en) * 1991-05-03 1992-11-12 Wacker-Chemie Gmbh Emulsions of organopolysiloxane and alkyltrialkoxysilane for impregnating cement-bonded fibrous building components
EP0518324A1 (en) * 1991-06-13 1992-12-16 Wacker-Chemie Gmbh Process for water-repellent impregnation of walls
EP0616989A1 (en) * 1993-03-26 1994-09-28 Bayer Ag Impregnating emulsion for mineral building material
WO1995016752A1 (en) * 1993-12-14 1995-06-22 Victoria University Of Technology Silane/siloxane emulsions for masonry surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
GB2301102A8 (en) 1997-01-20
GB2301102A (en) 1996-11-27
DE19620811A1 (en) 1996-12-19
GB9610841D0 (en) 1996-07-31
FR2734571B1 (en) 1998-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4775543B2 (en) Organosilicone resin emulsion composition and method for producing the same, and article formed with a film of the composition
KR101630137B1 (en) Water-repellent oil-repellent antifouling agent having good solubility in solvent
TWI422634B (en) Aqueous polymer dispersion composition and surface treatment agent
JP3437672B2 (en) Resin composition for water-based paint and method for forming coating film excellent in stain resistance
FR2697530A1 (en) Paint binder based on acrylic latex or styrene / acrylate.
EP0857189A1 (en) Water-redispersible powdered film-forming polymer composition
FI112371B (en) Water dispersions of grafted functionalized polyorganosiloxanes, a process for their preparation, and their use in the preparation of curing silicone compositions
FR2807052A1 (en) SILICO-ACRYLIC COMPOSITIONS, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR USE
JPH07196975A (en) Weather-resistant coating composition
KR101346413B1 (en) Acqueous hybrid binder for jointing mortars
FR2734571A1 (en) AQUEOUS SILANE EMULSION COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND SEALING AGENT CONTAINING THE SAME
CA2287808A1 (en) Silico-acrylic compounds, procedure for preparing and applying them to obtain a scratch- and abrasion-resistant coating
JP3446567B2 (en) Silicone resin-containing emulsion composition, article having cured coating of the composition, and method for producing the same
FR2737212A1 (en) CURABLE EMULSION AND COATING MATERIAL COMPRISING SAME
JP6666827B2 (en) Silicone resin-containing emulsion composition and cured film-forming substrate
JP6866790B2 (en) Rubber film forming silicone emulsion composition and its manufacturing method
JP2005325253A (en) Emulsion composition for functional inorganic filler-containing coating
WO2006070132A1 (en) Polyether silyl aqueous dispersion
JP2841113B2 (en) Paint composition
JP3575111B2 (en) Silane-based aqueous emulsion
JP2802221B2 (en) Alkoxysilyl group-containing resin, aqueous composition containing the same, and water absorption inhibitor for civil engineering and building materials
JP4049227B2 (en) Inorganic / organic composite water-based coating composition
JP2000129196A (en) Coating composition
JP5115739B2 (en) Film-forming organopolysiloxane, emulsion composition, and process for producing organopolysiloxane emulsion
JPH11279364A (en) Curable aqueous emulsion excellent in stain resistance

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse