DE69728996T2

DE69728996T2 - Wässrige Dispersion und Wasserundurchlässigkeit erhöhendes Material

Info

Publication number: DE69728996T2
Application number: DE69728996T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Susumu-Daikin Industries WADA; Ltd. Katsuhiko-Daikin Industries IMOTO; Ltd. Kayoko-Daikin Industries HONDA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: CN1289596C; WO1998023680A1; EP0947554B1; ATE266059T1; CN1239489A; EP0947554A1; KR20000057243A; JP3648745B2; KR100542781B1; DE69728996D1; US6288160B1; EP0947554A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässerige Dispersion und ein Wasserundurchlässigkeit erhöhendes Mittel, das, wenn es auf die Oberfläche von porösen Baustoffen aufgebracht wird, ihre Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Wirkungen und Dekorwirkungen während eines längeren Zeitraums aufrechterhält.
STAND DER TECHNIK
Poröse Baustoffe werden weit verbreitet auf verschiedenen Gebieten des Bauens, der Baustoffe usw. verwendet. Als solche porösen Baustoffe können beispielsweise Architekturbeton, Leichtbeton, Fertigteilbeton, Autoklav-Leichtbeton (ALC), Asbestschiefer, Mörtel, Calciumsilicatplatten, Pulpezementplatten, zementgebundene Holzwolle, Gipsplatten, Hartfaserplatten, Verputz, Ziegelsteine, Blöcke, Fliesen, Gipsverputz, Dolomitverputz, Natursteine, Kunststeine, Glaswolle und andere anorganische, poröse Baustoffe und Holz, Sperrholz, Spanplatten und andere organische poröse Baustoffe erwähnt werden.
Ohne eine gründliche Wasserundurchlässigkeit erhöhende Behandlung kann Feuchtigkeit in das Innere dieser porösen Baustoffe eindringen und aufgrund von Ausdehnung oder dergleichen eine Rißbildung verursachen, und in Fällen, in denen sich Armierungsstangen innerhalb der Materialien befinden kann sie ein Rosten der Armierungsstangen bewirken, was seinerseits eine Rißbildung aufgrund von Ausdehnung verursachen kann. Des weiteren erscheint, falls die Wasserundurchlässigkeit erhöhende Behandlung unzureichend ist, die sogenannte Benetzungsfarbe auf der Oberfläche, was eine Verringerung der Dekorwirkung verursacht.
Bisher wurden Organosiliciumverbindungen als Wasserundurchlässigkeit erhöhende Mittel zum Beschichten der Oberfläche von porösen Baustoffen damit oder zum Bewirken von deren Absorption durch diese Materialien verwendet, um dadurch zu verhindern, daß diese Materialien Wasser absorbieren. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie, wenn sie unter Bedingungen verwendet werden, unter denen Feuchtigkeit längere Zeit auf der Oberfläche des Materials verbleibt, nicht länger eine ausreichende Wasserundurchlässigkeit erhöhende Wirkung erzeugen können.
In der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-03-232527 ist eine Technologie der Verwendung von Alkylalkoxysilanen als permeative Wasserabsorptionshemmer für Beton, indem sie ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels wässerig gemacht werden, offenbart. Diese Technologie besteht darin, Alkylalkoxysilane, von denen bekannt ist, daß sie eine Wasserundurchlässigkeit erhöhende Wirkung haben, durch die Verwendung eines spezifischen Emulgators wässerig zu machen, um so eine Umweltverschmutzung durch organische Lösungsmittel zu verhindern und gleichzeitig eine gute Wasserundurchlässigkeit erhöhende Wirkung zu erzielen, indem bewirkt wird, daß die Silane eine permeierende Fähigkeit erwerben. Diese Wirkung ist jedoch vom Gesichtspunkt einer langfristigen Wirkung schlecht.
Die Dekorwirkung auf porösen Baustoffen wurde auch untersucht. In der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-05-124880 ist ein Oberflächenbehandlungsverfahren offenbart, das das Aufbringen einer Unterputzschicht, die eine wässerige Silikonverbindung als Hauptkomponente umfaßt, und dann einer Deckschichtzusammensetzung, die ein Fluorharzanstrichmittel, das ein Pigment enthält oder frei von Pigment ist, auf solchen Materialien umfaßt. Gemäß dieser Technologie kann zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Wirkung auch eine Dekorwirkung erzeugt werden, was beispielsweise zu einem architekturbetonähnlichen Erscheinungsbild führt.
Diese Technologie erfordert jedoch, daß die Substrate zweimal beschichtet werden müssen; deshalb ist es mühselig, sie in der Praxis anzuwenden, und sie weist gleichzeitig noch Probleme der Reproduzierbarkeit und des Aufrechterhaltens der Qualität auf.
In der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-04-33942 ist offenbart, daß eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, die eine wässerige Fluorolefinharzdispersion (A) und eine wässerige Fluoralkyl enthaltende Harzdispersion (B) aufweist, als Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Fleckenbeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften brauchbar ist. Bei dieser Technologie bedeutet jedoch die wässerige Harzdispersion auf der Basis von Fluorolefin (A) ein Emulsionscopolymer von verschiedenen α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, unter denen ein Fluorolefin oder Fluorolefine die Hauptkomponenten sind (die vorstehend erwähnte Veröffentlichung, Seite 3, obere rechte Spalte, Zeilen 10 ff.), und die wässerige, Fluoralkyl enthaltende Harzdispersion (B) bezieht sich auf ein Emulsionscopolymer von verschiedenen Vinylmonomeren, unter denen ein Fluoralkyl enthaltendes Vinylmonomer oder -monomere die Hauptkomponenten ist bzw. sind (die vorstehend erwähnte Veröffentlichung, Seite 4, untere linke Spalte, Zeilen 1 ff.), und beide Bestandteile sind so in ihrer Zusammensetzung beschränkt. Die durch diese Beschichtungszusammensetzung erzeugbaren Wirkungen beinhalten nicht das Auftreten einer Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Wirkung.
In der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-08-259892 ist offenbart, daß eine Harzzusammensetzung für eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, die eine Kunstharzemulsion und eine Emulsion einer Siliciumverbindung und/oder ein Teilhydrolysatkondensat umfaßt, Anstrichsfilme mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit bilden kann. Jedoch ist die bei dieser Technologie zu verwendende Kunstharzemulsion ein Vinylpolymer oder dergleichen und die erzielbare Wirkungen sind auf die Witterungsbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und dergleichen beschränkt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter den vorstehend erwähnten Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässerige Dispersion und ein Wasserundurchlässigkeit erhöhendes Mittel für poröse Baustoffe bereitzustellen, die vom wässerigen Einkomponententyp und leicht und einfach aufzutragen sind und sowohl eine Dekorwirkung als auch eine ausreichende Wasserbeständigkeitswirkung besitzen.
Die wässerige Dispersion der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Organosiliciumverbindung (1), die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
(wobei R¹ einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und gleich oder verschieden sein kann, wenn n 2 oder mehr ist; R² einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und gleich oder verschieden sein kann, wenn n 2 oder mehr ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt) und ein Fluor enthaltendes Harz (2), umfassend eine wässerige Fluorharzdispersion, wobei das Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Feststoffbasis, zwischen der Organosiliciumverbindung (1) und dem Fluor enthaltenden Harz (2) (Organosiliciumverbindung (1)): (Fluor enthaltendes Harz (2)) = 50:50 bis 99:1 ist.
Das Wasserundurchlässigkeit erhöhende Mittel der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorstehend erwähnte wässerige Dispersion.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend ist die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Die wässerige Dispersion der vorliegenden Erfindung umfaßt die Organosiliciumverbindung (1) und das Fluor enthaltende Harz (2).
Die Organosiliciumverbindung (1) wird zuerst beschrieben.
Diese Organosiliciumverbindung (1) wird durch die vorstehend angegebene, allgemeine Formel (I) beschrieben.
Der gesättigte Alkylrest, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie durch das vorstehend erwähnte R¹ dargestellt, ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Diese können geradkettig oder verzweigt sein.
Der gesättigte Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wie durch das vorstehend definierte R² dargestellt, ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl. Diese können geradkettig oder verzweigt sein.
Das vorstehend definierte n ist eine ganze Zahl von 1 bis 9.
Als vorstehend angegebene Organosiliciumverbindung (1) können insbesondere beispielsweise Pentyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Heptyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Nonyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Undecyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Tridecyltrimethoxysilan, Tetradecyltrimethoxysilan, Pentadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Heptadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Heptyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Undecyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Heptadecyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan und dergleichen erwähnt werden.
Dimere und dergleichen der vorstehend erwähnten Organosiliciumverbindungen können auch als die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Organosiliciumverbindung (1) verwendet werden. Als solche können beispielsweise diejenigen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) erwähnt werden, bei denen n 2 ist. Diejenigen, bei denen n eine ganze Zahl bis zu 9 ist können des weiteren verwendet werden.
Bei der Herstellung der wässerigen Dispersion der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend angegebene Organosiliciumverbindung (1) nach der Emulgierung verwendet. Eine solche Emulgierung kann mittels an sich bekannter Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mittels des Verfahrens der Verwendung eines Emulgators. Ein solcher Emulgator ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt beispielsweise einen nichtionischen Emulgator, einen anionischen Emulgator oder dergleichen.
Der nichtionische Emulgator ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt beispielsweise übliche nichtionische Emulgatoren wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonotrioleat, Sorbitanmonosesquioleat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitanmonotrioleat, Polyoxyethylensorbitanmonosesquioleat, Polyoxyethylensorbitoltetraoleat, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenether eines höheren Alkohols, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether und dergleichen.
Als vorstehend erwähnter nichtionischer Emulgator können auch Fluor enthaltende Emulgatoren, Emulgatoren vom Silikontyp und dergleichen erwähnt werden. Als Fluor enthaltende Emulgatoren können unter anderem diejenigen erwähnt werden, die nachstehend detailliert in dem Abschnitt beschrieben werden, der sich auf das Fluor enthaltende Harz (2) bezieht. Als vorstehend erwähnte Emulgatoren vom Silikontyp können beispielsweise diejenigen mit Polyalkylen modifizierten Polydimethylsiloxanverbindungen erwähnt werden, die durch die nachstehenden zwei allgemeinen Formeln dargestellt sind:
In den vorstehend angegebenen Formeln stellt R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar. m2, n2, a2, b2, c2, d2 und e2 stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die die Anzahl der Wiederholungen angibt.
Der vorstehend angegebene, anionische Emulgator ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Dinatriumalkyldiphenyletherdisulfonat, Alkylphosphorsäurediethanolaminsalze, Alkylphosphorsäurekaliumsalze, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäuretriethanolaminsalze, Natriumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfate, Natriumalkansulfonate, Mischfettsäuresodaseife, halbgehärtete Rindertalgfettsäuresodaseife, halbgehärtete Rindertalgfettsäurepottaschenseife, Stearinsäuresodaseife, Oleinsäurepottaschenseife, Rizinusölpottaschenseife, höhere Natriumalkoholsulfate, β-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensatnatriumsalz, spezielle aromatische Sulfonsäure-Formaldehydkondensate, spezielle oberflächenaktive Mittel vom Carbonsäuretyp, spezielle oberflächenaktive Mittel vom Polycarbonsäuretyp, spezielle makromolekulare oberflächenaktive Mittel vom Polycarbonsäuretyp usw.
Der Anteil des anionischen Emulgators in dem gesamten Emulgator ist nicht besonders beschränkt, er beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%. Jeder der vorstehend erwähnten, nichtionischen Emulgatoren und jeder der vorstehend erwähnten, anionischen Emulgatoren kann jeweils entweder allein oder in Kombination verwendet werden oder ein nichtionischer Emulgator und ein anionischer Emulgator können in Kombination verwendet werden. Die kombinierte Verwendung von irgendeinem der vorstehend erwähnten, nichtionischen Emulgatoren und irgendeinem der vorstehend erwähnten, anionischen Emulgatoren ist jedoch bevorzugt. Mit Polyalkylenoxid modifizierte Polydimethylsiloxane sind als nichtionischer Emulgator bevorzugt und fluorierte, Alkyl enthaltende Polyalkylenoxide sind bevorzugt.
Das Verfahren zum Emulgieren der Organosiliciumverbindung (1) der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des vorstehend erwähnten Emulgators bzw. der vorstehend erwähnten Emulgatoren ist nicht besonders beschränkt. Das Emulgieren kann beispielsweise durch die allmähliche tropfenweise Zugabe von Wasser zu einer Mischung der Organosiliciumverbindung (1) und dem bzw. den vorstehend erwähnten Emulgatoren) unter Rühren bei einer hohen Geschwindigkeit unter Verwendung eines Homomischers oder dergleichen durchgeführt werden. Falls sich die sich ergebende Emulsion nach dem Rühren auf diese Weise in einem vollständig homogenen Zustand befindet, kann bei Zugabe von Wasser eine stabile emulsionsartige, wässerige Dispersion erhalten werden. In einigen Fällen kann die portionsweise Zugabe von Wasser anfänglich zu einer Erhöhung der Konzentration und Viskosität oder der Bildung einer unlöslichen Substanz oder der Bildung einer transparenten Lösung führen. Jedoch kann durch allmähliches Erhöhen der Menge an Wasser eine homogene, wässerige Dispersion erhalten werden.
Da die Organosiliciumverbindung (1) jetzt vollständig beschrieben worden ist, wird das Fluor enthaltende Harz (2) nachstehend beschrieben.
Das Fluor enthaltende Harz (2) umfaßt eine wässerige Fluorharzdispersion.
Das Fluor enthaltende Harz (2) kann entweder ein Fluorharz oder ein Gemisch eines Fluorharzes und eines anderen Harzes enthalten. Das andere Harz kann beispielsweise ein Acrylharz, ein Acryl-Silicon-Harz, ein Epoxyharz, ein Urethanharz, ein Harz vom Estertyp oder dergleichen sein. Vom Standpunkt der Stabilität und Lebensdauer des wasserbeständigen Mittels der vorliegenden Erfindung wird ein Acrylharz bevorzugt.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, bedeutet das "Fluor enthaltende Harz", das so in der vorliegenden Beschreibung bezeichnet wird, das vorstehend erwähnte "Fluorharz" selbst oder ein Gemisch des "Fluorharzes" und eines "anderen Harzes". Des weiteren bedeutet in der vorliegenden Beschreibung das "andere Harz" ein Acrylharz, ein Acryl-Silicon-Harz, ein Epoxyharz, ein Urethanharz, ein Harz vom Estertyp oder dergleichen, vorzugsweise ein Acrylharz allein.
Das Acrylharz als das andere Harz wird nachstehend detailliert beschrieben.
Das vorstehend erwähnte Fluorharz umfaßt grob gesagt die folgenden vier Harzkategorien:

(1) Fluorharz, das ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers umfaßt;
(2) Fluorharz, das ein Copolymer von Fluorolefinen umfaßt;
(3) Fluorharz, das ein Homopolymer eines Fluorolefins umfaßt; und
(4) Fluorharz, das von dem vorstehend erwähnten Fluorharz (1), Fluorharz (2) oder Fluorharz (3) und einem Acrylharz mittels Saatpolymerisation in einer wässerigen Fluorharzdispersion abgeleitet ist.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, bedeutet der Begriff "Fluorharz", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, ein Copolymer von einem oder mehreren Fluorolefinen und einem oder mehreren Vinylmonomeren, ein Copolymer von zwei oder mehreren Fluorolefinen oder ein Homopolymer eines Fluorolefins. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "Fluorharz" auch, zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen (1) bis (3), ein Fluorharz (4), das ein Acrylharz enthält, das sich aus der Saatpolymerisation ergibt, das dadurch erhalten wird, daß (ein) Acrylmonomer(e) zur Bildung eines Verbundharzes in einem wässerigen Medium in Gegenwart von Harzteilchen, die das vorstehend erwähnte Fluorharz (1), Fluorharz (2) oder Fluorharz (3) umfassen, veranlaßt wird.
Nachstehend wird das Acrylharz als das andere Harz, das das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Harz bildet, beschrieben.
Das Acrylharz ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß es ein Polymer ist, dessen Hauptkette eine Kohlenwasserstoffkette ist, die von einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure abgeleitet ist. Im allgemeinen umfaßt es unter anderem Homopolymere eines Acrylmonomers und Copolymere eines Acrylmonomers und ein anderes bzw. andere Monomer(e) mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die damit copolymerisierbar ist.
Das Acrylmonomer ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß es eine Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (nachstehend auch als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet) enthält. So kann es beispielsweise eine Acrylsäure, ein Alkylacrylat, eine Methacrylsäure oder ein Alkylmethacrylat sein.
Das Alkyl(meth)acrylat ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt beispielsweise Alkylacrylate, deren Alkylkomponente 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und Alkylmethacrylate, deren Alkylkomponente 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Als solche Alkylacrylate, deren Alkylkomponente 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, können unter anderem Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Stearylacrylat und Laurylacrylat erwähnt werden.
Als Alkylmethacrylate, deren Alkylkomponente 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, können beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat erwähnt werden.
Die vorstehend erwähnten Acrylmonomere können mit einem polyfunktiononellen Monomer wie Ethylenglycoldimethacylat oder Propylenglycoldimethacrylat für den Zweck der Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit copolymerisiert werden.
Als Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylsäureester und dem vorstehend erwähnten Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, können unter anderem diejenigen, die nachstehend unter (I) und (II) erwähnt sind, erwähnt werden.

(I) Monomere mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure usw.; Amidverbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid usw.; Hydroxyl enthaltende Monomere wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw.; Epoxy enthaltende Monomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.; Silanol enthaltende Monomere wie γ-Trimethoxysilanmethacrylat, γ-Triethoxysilanmethacrylat usw.; eine Aldehydgruppe enthaltende Monomere wie Acrolein usw.; mit Caprolacton modifizierte Hydroxyacrylate und mit Caprolacton modifizierte Hydroxymethacrylate.
(II) Andere Vinylverbindungen, beispielsweise α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen usw.; Vinylether wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether, Polyoxyethylenvinylether usw.; Alkenylverbindungen wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol, Allylether usw.; Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, VEOVA 9 und VEOVA 10 (Produkte von Shell) usw.; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure usw.; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol usw.; Acrylonitril und dergleichen.

Es können auch Verbindungen als Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die mit dem vorstehend erwähnten Acrylsäureester und dem vorstehend erwähnten Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, verwendet werden, die innerhalb des Moleküls davon ein eine hydrophile Stelle enthaltendes Polymer oder Oligomer von niedrigem Molekulargewicht enthalten. Die hydrophile Stelle bedeutet eine Stelle mit einer hydrophilen Gruppe oder eine Stelle mit einer hydrophilen Bindung oder eine Stelle, die eine Kombination dieser aufweist. Die hydrophile Gruppe kann eine ionische, eine nichtionische oder eine amphotere oder eine Kombination dieser sein. Nichtionische oder anionische, hydrophile Gruppen sind jedoch bevorzugt. Jeder bekannte reaktive Emulgator kann auch verwendet werden.
Als Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylsäureester und dem vorstehend erwähnten Methacrylsäureester oder dem reaktiven Emulgator copolymerisierbar ist, können beispielsweise Polyethylenglycolmethacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polypropylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, Polyethylenglycolallylether, Methoxypolyethylenglycolallylether, Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Monomethacrylat, Polyethylenglycol-Polytetramethylenglycol-Monomethacrylat, Polyoxyethylenalkylallylphenylether, Polyoxyethylenalkylallylphenyletherschwefelsäuresalze, Styrolsulfonsäuresalze, Allylalkylsulfonsäuresalze, Polyethylenglycolmethacrylatsulfatsalze, Alkylallylsulfobernsteinsäuresalze, Bis(polyoxyethylen-polycylische phenylether)-methacrylierte Schwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletheracrylate, Methacryloyloxypolyoxyalkylensulfatsalze, Methacryloyloxyalkylensulfatsalze, Polyoxyethylenvinylether, Polyoxyethylenvinylester usw. erwähnt werden.
Das Verfahren der Polymerisation für die Herstellung eines Homopolymers des vorstehend erwähnten Acrylmonomers oder eines Copolymers des Acrylmonomers und eines anderen copolymerisierbaren Monomers oder anderer copolymerisierbarer Monomere zum Zweck des Erhaltens des Acrylharzes der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sondern kann unter an sich bekannten Verfahren angemessenerweise ausgewählt werden, wie Emulsionspolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und Blockpolymerisationstechniken.
Das Molekulargewicht und andere Charakteristiken des Polymers nach der Polymerisation können zweckmäßigerweise in Anbetracht des Anwendungsgebiets desselben ausgewählt werden.
Bei der Durchführung der Polymerisation können das Polymerisationsgefäß, das Polymerisationsverfahren, der Polymerisations-Initiator, der Polymerisationsinhibitor, andere Hilfsmittel und der Emulgierungsbeschleuniger, das oberflächenaktive Mittel und dergleichen bei der Emulsionspolymerisation und andere Bedingungen adäquaterweise aus denjenigen ausgewählt werden, die den Fachleuten bekannt sind. Bei Auswählen dieser kann jedes der bereits bekannten unter der Bedingung verwendet werden, daß das erhaltene Acrylharz ein adäquates ist.
Die Menge des zur Bildung des erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Harzes beizumischenden Acrylharzes beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 80 Gew.-%. Falls die beigemischte Menge zu groß ist, ist die Witterungsbeständigkeit schlecht.
Das Verfahren des Beimischens ist nicht besonders beschränkt, jedoch kann ein allgemein bekanntes Verfahren verwendet werden.
Das Acrylharz als das andere Harz wurde nun vollständig beschrieben.
Nachfolgend wird die "wässerige Fluorharzdispersion" mit Bezug auf das Fluor enthaltende Harz (2) der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die wässerige Fluorharzdispersion weist eine grundlegende Struktur auf, die Fluorharzteilchen umfaßt, die in einem wässerigen Medium dispergiert sind. Die wässerige Fluorharzdispersion umfaßt eine wässerige Fluorharzdispersion (2–1), die mittels Saatpolymerisation eines Acrylharzes hergestellt wird, und eine wässerigen Fluorharzdispersion (2–2), die ohne Saatpolymerisation eines Acrylharzes hergestellt wird.
Die wässerige Fluorharzdispersion (2–1) kann dadurch erhalten werden, daß ein Acrylmonomer dazu veranlaßt wird, ein Fluor enthaltendes Verbundharz in Gegenwart von Fluorharzteilchen in einem wässerigen Medium zu bilden.
Das wässerige Medium ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt unter anderem Wasser, das mit einem Zusatzmittel, Lösungsmittel und dergleichen, die nachstehend detailliert erwähnt werden, ergänzt ist.
Bei der vorstehend erwähnten, wässerigen Fluorharzdispersion (2–1), die durch Saatpolymerisation eines Acrylharzes hergestellt wird, ist das Fluorharz, das die vorstehend erwähnten Fluorharzteilchen bildet, ein Fluorharz (2), das ein Fluorolefincopolymer ist. Das Fluorolefincopolymer wird in dem wässerigen Medium in der Form von Teilchen dispergiert, und bei der Bildung eines Fluor enthaltenden Verbundharzes mittels des vorstehend erwähnten Acrylmonomers wird die Polymerisation in der An der sogenannten Saatpolymerisation fortgeführt. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Saatpolymerisation" eine Polymerisationsreaktion mit einem anderen Monomer oder anderen Monomeren in einem wässerigen Medium, in dem Harzteilchen vorhanden sind. Deshalb bedeutet das vorstehend erwähnte Fluor enthaltende Verbundharz ein Saatpolymer nach der Saatpolymerisation und die Harzteilchen bedeuten Saatteilchen bei der Saatpolymerisation.
Das Fluorharz (2), das ein Fluorolefincopolymer ist, wird wie folgt beschrieben.
Das Fluorolefin ist nicht besonders beschränkt sondern umfaßt unter anderem Vinylidenfluorid (VdF), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) und Hexafluorpropylen (HFP). Das Fluorolefincopolymer ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt unter anderem VdF/TFE-Copolymere, VdF/CTFE-Copolymere, VdF/HFP-Copolymere, TFE/CTFE-Copolymere, TFE/HFP-Copolymere, CTFE/HFP-Copolymere, VdF/TFE/CTFE-Copolymere, VdF/TFE/HFP-Copolymere, VdF/CTFE/HFP-Copolymere, VdF/TFE/CTFE-Copolymere, VdF/TFE/HFP-Copolymere, VdF/CTFE/HFP-Copolymere, TFE/CTFE/HFP-Copolymere, VdF/TFE/CTFE/HFP-Copolymere und dergleichen.
Das Fluorolefincopolymer, das die vorstehend erwähnten Saatteilchen bildet, ist vorzugsweise ein Copolymer auf der Basis von VdF, das ein Copolymer von VdF und einem anderen Fluorolefin als VdF ist, stärker bevorzugt ein Copolymer, das nicht weniger als 70 Mol-% VdF enthält. Wenn VdF nicht weniger als 70 Mol-% ausmacht, ist die Kompatibilität der Saatteilchen und des von einem Acrylmonomer bzw. von Acrylmonomeren abgeleiteten Polymers gut.
Die mittlere Teilchengröße der Saatteilchen hängt mit der mittleren Teilchengröße des Fluor enthaltenden Verbundharzes nach der Saatpolymerisation eng zusammen. Damit das Fluor enthaltende Verbundharz nach der Saatpolymerisation eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 300 nm hat, wird bevorzugt, daß die Saatteilchengröße 40 bis 290 nm ist.
Das Copolymer, das das Saatteilchen bildet, kann durch übliche Emulsionspolymerisationstechniken erhalten werden. Beispielsweise kann es durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung, die das vorstehend erwähnte Fluorolefin enthält, in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Wasser, eines hydrophile Stellen enthaltenden, Fluor enthaltenden, reaktiven Emulgators und 0 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Wasser, eines Fluor enthaltenden Emulgators hergestellt werden.
Es kann auch mittels Emulsionspolymerisation einer Monomermischung, die das Fluorolefin enthält in Gegenwart von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% (wobei die untere Grenze im allgemeinen 0,01 Gew.-% beträgt), bezogen auf Wasser, eines Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels und 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Wasser, eines nichtionischen, fluorfreien oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden. Die durch ein solches Verfahren erhaltene, wässerige Dispersion kann stabilerweise Saatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 μm und einer hohen Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% enthalten.
Als hydrophile Stellen enthaltender, Fluor enthaltender, reaktiver Emulgator können beispielsweise diejenigen erwähnt waren, die eine Struktur aufweisen, die durch die Formel CF₂=CF-(CF₂CFX)_nY (wobei X F oder CF₃ ist, Y SO₃M oder COOM ist (in der M Wasserstoff, Amin, Ammonium oder ein Alkalimetall ist) und n eine ganze Zahl ist), CF₂=CF-O(CFX)_nY (wobei X, Y und n wie vorstehend definiert sind), CH₂=CF-CF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)Y (wobei Y und n wie vorstehend definiert sind) oder CF₂=CF-CF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)Y (wobei Y und n wie vorstehend definiert sind) dargestellt ist. Vom Gesichtspunkt der Wasserlöslichkeit und Oberflächenaktivität liegt n vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3.
Insbesondere diejenigen mit der Struktur CF₂=CF-CF₂-O(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)COOH, wobei n 0 bis 2 ist, werden besonders bevorzugt verwendet.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 70°C. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 20°C ist, besitzt der sich ergebende Latex im allgemeinen eine geringe Stabilität. Wenn die Polymerisationstemperatur höher als 120°C ist, neigt die Polymerisation dazu, sich während der Kettenübertragung festzufahren. Die Polymerisation wird im allgemeinen durch Erhitzen unter einem Druck von 1,0 bis 50 kgf/cm² (Eichdruck) 5 bis 100 Stunden durchgeführt, obgleich die Bedingungen auch von der Art des Polymers abhängen.
Als Fluor enthaltender Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation der Saatteilchen zu verwenden ist, kann eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen, die Fluoratome in ihrer Struktur enthalten und eine Oberflächenaktivität besitzen, beispielsweise Säuren, die durch X(CF₂)_nCOOH (wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 20 darstellt und X F oder ein Wasserstoffatom darstellt) dargestellt sind, und Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder quaternäre Ammoniumsalze davon; Säuren, die durch Y(CH₂CF₂)_mCOOH (wobei m eine ganze Zahl von 6 bis 13 darstellt und Y F oder ein Chloratom darstellt) dargestellt sind, Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder quaternäre Ammoniumsalze davon und dergleichen erwähnt werden. Insbesondere können Perfluoroctansäureammoniumsalz, Perfluornonansäureammoniumsalz und dergleichen erwähnt werden. Andere bekannte Fluor enthaltende, oberflächenaktive Mittel können auch verwendet werden.
Bei der Emulsionspolymerisation zum Erhalten von Saatteilchen kann auch ein nichtionisches, fluorfreies, oberflächenaktives Mittel in kleinen Mengen in Gegenwart eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Als konkrete Beispiele dafür können Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyethylensorbitanalkylester, Glycerinester und Derivate derselben usw. verwendet werden.
Insbesondere umfassen die Polyoxyethylenalkylether Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether usw., umfassen die Polyoxyethylenalkylphenylether Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, usw., umfassen die Polyoxyethylenalkylester Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonooleat, Polyethylenglycolmonostearat, usw., umfassen die Sorbitanalkylester Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat usw., und umfassen die Glycerinester Glycerylmonomyristat, Glycerylmonostearat, Glycerylmonooleat usw.; und als Derivate von diesen, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylphenyl-Formaldehyd-Kondensate, Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäuresalze und dergleichen. Insbesondere bevorzugt sind Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenalkylester mit einen HLB-Wert von 10 bis 18, insbesondere Polyoxyethylenlaurylether (EO: 5 bis 20; wobei EO die Anzahl der Ethylenoxideinheiten angibt) und Polyethylenglycolmonostearat (EO: 6 bis 10).
Das vorstehend erwähnte Acrylmonomer, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt unter anderem Alkylacrylate, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente enthalten, Alkylmethacrylate, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente enthalten, und Monomere, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, die mit diesen copolymerisierbar ist.
Als Alkylacrylate, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente enthalten, können beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Stearylacrylat und Laurylacrylat erwähnt werden.
Als Alkylmethacylate, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente enthalten, können beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat erwähnt werden.
Für die Zwecke des Verbesserns der Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit kann ein polyfunktionelles Monomer wie Ethylenglycoldimethacrylat oder Propylenglycoldimethacrylat für die Copolymerisation verwendet werden.
Als Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylsäureester und dem vorstehend erwähnten Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, können unter anderem diejenigen, die nachstehend unter (I) und (II) erwähnt sind, erwähnt werden.

(I) Monomere mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure usw.; Amidverbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid usw.; Hydroxyl enthaltende Monomere wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw.; Epoxy enthaltende Monomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.; Silanol enthaltende Monomere wie γ-Trimethoxysilanmethacrylat, γ-Triethoxysilanmethacrylat usw.; Aldehyd enthaltende Monomere wie Acrolein usw.; mit Caprolacton modifizierte Hydroxyacrylate und mit Caprolacton modifizierte Hydroxymethacrylate.
(II) Andere Vinylverbindungen, beispielsweise α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen usw.; Vinylether wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether, Polyoxyethylenvinylether usw.; Alkenylverbindungen wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol, Allylether usw.; Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, VEOVA 9 und VEOVA 10 (Produkte von Shell) usw.; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure usw.; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol usw.; Acrylonitril und dergleichen.

Als Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylsäureester und dem vorstehend erwähnten Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, können Verbindungen verwendet werden, die innerhalb des Moleküls davon ein eine hydrophile Stelle enthaltendes Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, verwendet werden. Die hydrophile Stelle bedeutet eine Stelle mit einem hydrophilen Rest oder eine Stelle mit einer hydrophilen Bindung oder eine Stelle, die eine Kombination dieser aufweist. Der hydrophile Rest kann eine ionische, nichtionische oder amphotere oder eine Kombination dieser sein. Nichtionische oder anionische, hydrophile Reste sind jedoch bevorzugt. Jeder bekannte reaktive Emulgator kann auch als Monomer verwendet werden.
Als Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das mit dem vorstehend erwähnten Acrylsäureester und dem vorstehend erwähnten Methacrylsäureester oder dem reaktiven Emulgator copolymerisierbar ist, können beispielsweise Polyethylenglycolmethacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polypropylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, Polyethylenglycolallylether, Methoxypolyethylenglycolallylether, Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Monomethacrylat, Polyethylenglycol-Polytetramethylenglycol-Monomethacrylat, Polyoxyethylenalkylallylphenylether, Polyoxyethylenalkylallylphenyletherschwefelsäuresalze, Styrolsulfonsäuresalze, Allylalkylsulfonsäuresalze, Polyethylenglycolmethacrylatsulfatsalzes, Alkylallylsulfobernsteinsäuresalze, Bis(polyoxyethylen-polycyclische phenylether)-methacrylierte Schwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletheracrylate, Methacryloyloxypolyoxyalkylensulfatsalze, Methacryloyloxyalkylensulfatsalze, Polyoxyethylenvinylether, Polyoxyethylenvinylester usw verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Fluorharz, wenn das vorstehend erwähnte Acrylmonomer einer Saatpolymerisation in Gegenwart von Fluorharzteilchen unterzogen wird, zunächst mit dem Acrylmonomer quellen gelassen, und zu diesem Zeitpunkt wird eine wässerige Dispersion gebildet, wobei das Acrylmonomer gleichmäßig darin gelöst ist. Dann polymerisiert bei Zugabe eines Polymerisations-Initiators das Acrylmonomer und die kompatibel gemachten Teilchen, die miteinander verhakte Molekülketten aufweisen. In Fällen, in denen das Acrylmonomer polyfunktionell ist, kann eine Durchdringungsnetzwerk-(IPN)-Struktur gebildet werden. Als polyfunktionelles Acrylmonomer können beispielsweise Monoglycoldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und dergleichen erwähnt werden.
Die Saatpolymerisation des Acrylmonomers kann mittels eines an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise mittels des Verfahrens, das das Beschicken der ganzen Menge des Acrylmonomers auf einmal in das Reaktionssystem in Gegenwart der Fluorharzteilchen umfaßt, des Verfahrens, das das Beschicken eines Teils des Acrylmonomers umfaßt, wobei diese reagieren gelassen werden, und dann Beschicken des verbleibenden Teils entweder kontinuierlich oder portionsweise, oder des Verfahrens, das das kontinuierliche Beschicken der gesamten Menge des Acrylmonomers umfaßt. Die Polymerisationsbedingungen für die vorstehend angegebene Saatpolymerisation sind die gleichen wie bei der üblichen Emulsionspolymerisation, und die Polymerisation kann beispielsweise durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, eines Polymerisations-Initiators und eines Kettenübertragungsmittels und, falls notwendig, eines Chelatbildners, eines den pH einstellenden Mittels und eines Lösungsmittels usw. zu einem wässerigen, Fluorharzteilchen enthaltenden Medium und Bewirken der Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 90°C während 0,5 bis 6 Stunden durchgeführt werden.
Als oberflächenaktive Mittel sind anionische oder nichtionische Mittel oder Kombinationen von anionischen und nichtionischen Mitteln brauchbar. In einigen Fällen können auch amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Als anionische oberflächenaktive Mittel können beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis wie höhere Alkoholsulfatester, Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Bernsteinsäuredialkylester, Sulfonsäurenatriumsalze und Alkyldiphenyletherdisulfonsäurenatriumsalze und Fluor enthaltende, anionische oberflächenaktive Mittel wie Fluoralkylcarbonsäuresalze, Fluoralkylsulfonsäuresalze und Fluoralkylsulfatester erwähnt werden.
Als nichtionische oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylphenylester, Sorbitanalkylester, Glycerinester und Derivate derselben erwähnt werden.
Als amphotere oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Laurylbetain und dergleichen erwähnt werden.
Als vorstehend erwähntes oberflächenaktives Mittel können die sogenannten reaktiven Emulgatoren, die mit dem Acrylmonomer copolymerisierbar sind, auch verwendet werden. Des weiteren können solche reaktiven oberflächenaktive Mittel in Kombination mit den vorstehend erwähnten Emulgatoren verwendet werden.
Das oberflächenaktive Mittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylmonomers verwendet.
Der bei der vorstehend erwähnten Saatpolymerisation zu verwendende Polymerisations-Initiator ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß er Radikale erzeugt, die Radikalreaktion in dem wässerigen Medium bei 20 bis 90°C zur Verfügung stehen. In einigen Fällen ist dessen Verwendung in Kombination mit einem Reduktionsmittel auch möglich. Als solcher können Polymerisations-Initiatoren erwähnt werden, die im allgemeinen in Wasser löslich sind, wie Perschwefelsäuresalze und Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel wie Natriumpyrobisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natrium-L-ascorbat, Rongalit und dergleichen, und öllösliche Polymerisations-Initiatoren wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN) usw.
Im allgemeinen wird der vorstehend erwähnte Polymerisations-Initiator in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylmonomers verwendet.
Als das bei der vorstehend erwähnten Saatpolymerisation zu verwendende Kettenübertragungsmittel können beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid und Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und n-Octylmercaptan erwähnt werden. Im allgemeinen wird das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylmonomers verwendet.
Die Menge des bei der vorstehend erwähnten Saatpolymerisation zu verwendenden Lösungsmittels ist derart, daß die Verarbeitbarkeit, Verhinderung eines Unglücks und Sicherheit, Umweltfreundlichkeit und Herstellungssicherheit nicht beeinträchtigt werden, beispielsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, und als Beispiele für das Lösungsmittel können beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Dioxan, Butylcarbitolacetat, Thexanol, Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen erwähnt werden.
Die Zugabe eines solchen Lösungsmittels kann die Quellbarkeit der Fluorharzteilchen mit dem Acrylmonomer in einigen Fällen verbessern.
Bei der vorliegenden Erfindung haben die Fluorharzteilchen in dem wässerigen Fluorharzmedium vorzugsweise eine Teilchengröße von 50 bis 300 nm, stärker bevorzugt von 50 bis 200 nm.
Wenn die Teilchengröße weniger als 50 nm beträgt, wird die Viskosität der wässerigen Fluorharzdispersion innerhalb des praktischen Konzentrationsbereichs von nicht weniger als 30% merklich erhöht, was bei dem Anstrichherstellungsvorgang zu Problemen führt. Wenn die Teilchengröße 300 nm übersteigt, besitzt die sich ergebende, wässerige Dispersion eine schlechte Ausfällungsstabilität und selbst wenn die Harzbeschaffenheit von der gleichen Zusammensetzung ist, erhöht sich die niedrigste filmbildende Temperatur der wässerigen Fluorharzdispersion.
Zusätzlich zu der vorstehend detailliert erwähnten, wässerigen Fluorharzdispersion (2–1) kann die wässerige Fluorharzdispersion der vorliegenden Erfindung auch die wässerige Fluorharzdispersion (2–2) umfassen. Diese wässerige Fluorharzdispersion (2–2) ist eine wässerige Fluorharzdispersion, die ohne Saatpolymerisation irgendeines Acrylharzes hergestellt wird.
Die wässerige Fluorharzdispersion (2–2) besitzt eine grundlegende Struktur, die Fluorharzteilchen umfaßt, die in einem wässerigen Medium dispergiert sind. Das Fluorharz, das diese Fluorharzteilchen bildet, ist ein Fluorharz (2), daß ein Copolymer aus Fluorolefinen umfaßt, oder ein Fluorharz (1), das ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers umfaßt. Das Fluorharz (2), das ein Copolymer aus Fluorolefinen umfaßt, ist das gleiche, wie dasjenige, das bereits mit Bezug auf die wässerige Fluorharzdispersion (2–1) beschrieben wurde.
Dieses Fluorharz (1), das ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers umfaßt, ist vorzugsweise wie folgt.
Als vorstehend erwähntes Fluorolefin, das das Fluorharz (1) bildet, können Fluorolefine mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VdF), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen (TrFE) usw. erwähnt werden.
Als Vinylmonomer können Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen usw.; Vinylether wie Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Butylvinylether, Isobutylvinylether, Methylvinylether, Polyoxyethylenvinylether usw.; Alkenyle wie Polyoxyethylenallylether, Ethylallylether, Hydroxyethylallylether, Allylalkohol, Allylether usw.; Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, VEOVA 9 (Produkt von Shell), VEOVA 10 (Produkt von Shell) usw.; und ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crotonsäure usw. unter anderem erwähnt werden.
Als Fluorharz (1), das ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers umfaßt, können CTFE/Vinylether-Copolymere, CTFE/Vinylester-Copolymere, TFE/-Vinylether-Copolymere, TFE/-Vinylester-Copolymere, TFE/-Ethylen-Copolymere, TFE/-Propylen-Copolymere, CTFE/-Ethylen-Copolymere, CTFE/-Propylen-Copolymere, CTFE/-Ethylen/Vinylether-Copolymere, CTFE/Ethylen/Vinylester-Copolymere und Derivate dieser Copolymere, die mit einer kleinen Menge eines anderen copolymerisierbaren Monomers oder anderer copolymerisierbarer Monomere modifiziert sind, erwähnt werden.
Als Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten, wässerigen Fluorharzdispersion (2–2) können beispielsweise das Phasenumwandlungsverfahren erwähnt werden, das die Herstellung des Fluorharzes zur Bildung von Fluorharzteilchen durch deren Polymerisieren beispielsweise in einem Lösungsmittel und dann Dispergieren des Harzes in Wasser in Gegenwart eines Emulgators, gefolgt von dem Abdestillieren des Lösungsmittels, und das Verfahren, das das Durchführen einer Emulsionspolymerisation des Fluorharzes zur Bildung von Fluorharzteilchen in einem wässerigen Medium umfaßt, erwähnt werden. Zu Verringerung des Lösungsmittels und zur Vereinfachung des Verfahrens ist das Verfahren, das die Emulsionspolymerisation in einem wässerigen Medium umfaßt, bevorzugt.
Die Emulsionspolymerisation kann auf die gleiche Weise wie bei einer üblichen Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzen eines Fluorolefins und eines Monomers wie eines Monomers, das mit dem Fluorolefin in einem geschlossenen Gefäß in einem wässerigen Medium in Gegenwart von einem oberflächenaktiven Mittel, einem Polymerisations-Initiator und einem Kettenübertragungsmittel und, falls notwendig, einem Chelatbildner, einem den pH-Wert einstellenden Mittel und einem Lösungsmittel beispielsweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C während 0,5 bis 40 Stunden copolymerisierbar ist.
Als oberflächenaktive Mittel sind anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Kombinationen von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln brauchbar. In einigen Fällen können ebenfalls amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Als anionische oberflächenaktive Mittel können beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis wie höhere Alkoholsulfatester, Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Bernsteinsäuredialkylestersulfonsäuresalze und Alkyldiphenyletherdisulfonsäurenatriumsalze und Fluor enthaltende, anionische oberflächenaktive Mittel wie Fluoralkylcarbonsäuresalze, Fluoralkylsulfonsäuresalze und Fluoralkylsulfatester erwähnt werden.
Als nichtionische oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylphenylester, Sorbitanalkylester, Glycerinester und Derivate derselben erwähnt werden.
Als amphotere oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Laurylbetain und dergleichen erwähnt werden.
Als vorstehend erwähnte oberflächenaktive Mittel können beispielsweise ebenfalls die sogenannten reaktiven Emulgatoren verwendet werden. Des weiteren können solche reaktive oberflächenaktive Mittel in Kombination mit den vorstehend erwähnten Emulgatoren verwendet werden.
Der bei der vorstehend erwähnten Emulsionspolymerisation verwendete Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß er Radikale erzeugt, die für die Radikalreaktion in dem wässerigen Medium bei 10 bis 90°C verfügbar sind. In einigen Fällen ist die Verwendung davon in Kombination mit einem Reduktionsmittel auch möglich. Als solcher können Polymerisationsinitiatoren erwähnt werden, die im allgemeinen in Wasser löslich sind, wie Perschwefelsäuresalze und Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel wie Natriumpyrobisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natrium-L-ascorbat, Rongalite und dergleichen und öllösliche Polymerisationsinitiatoren wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN) usw.
Als bei der vorstehenden Emulsionspolymerisation verwendetes Kettenübertragungsmittel können beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, und Mercaptane, wie n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und n-Octylmercaptan, erwähnt werden.
Die Menge des bei der vorstehend erwähnten Emulsionspolymerisation verwendeten Lösungsmittel wird derart verwendet, daß die Verarbeitbarkeit, Verhinderung eines Unglücks und Sicherheit, Umweltfreundlichkeit und Herstellungssicherheit nicht beeinträchtigt werden, beispielsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, und als Beispiele für das Lösungsmittel können beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Dioxan, Butylcarbitolacetat, Thexanol, Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen erwähnt werden.
Die "wässerige Fluorharzdispersion", die bei der vorliegenden Erfindung involviert ist, wurde nun vollständig beschrieben.
Es muß wiederholt festgestellt werden, daß das Fluor enthaltende Harz (2) der vorliegenden Erfindung eine Mischung eines Fluorharzes und eines anderen Harzes sein kann, daher bildet, wenn die vorstehend angegebene "wässerige Fluorharzdispersion" als eine Form des erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Harzes verwendet wird, ungeachtet der Tatsache, von welchem Harz die wässerige Fluorharzdispersion ist, nicht nur die wässerige Fluorharzdispersion selbst, sondern auch ein Gemisch davon mit einem anderen Harz, vorzugsweise einem Acrylharz, eine Form des erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Harzes (2).
Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Harz (2) wurde nun vollständig beschrieben. Die bis jetzt erfolgte Beschreibung ist nachstehend zusammengefaßt.

(1) Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Harz umfaßt ein Fluorharz oder ein Gemisch des Fluorharzes und eines anderen Harzes.
(2) Das andere das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Harz bildende Harz ist vorzugsweise ein Acrylharz.
(3) Eines der Fluorharze, die die Fluor enthaltenden Harze der vorliegenden Erfindung bilden, ist ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers. Auch in diesem Fall umfaßt das Fluor enthaltende Harz entweder ein Fluorharz oder ein Gemisch eines Fluorharzes und eines anderen Harzes (insbesondere eines Acrylharzes).
(4) Eines der Fluorharze, die die Fluor enthaltenden Harze der vorliegenden Erfindung bilden, ist ein Copolymer aus Fluorolefinen. Auch in diesem Fall umfaßt das Fluor enthaltende Harz entweder ein Fluorharz oder ein Gemisch eines Fluorharzes und eines anderen Harzes (insbesondere eines Acrylharzes).
(5) In dem vorstehend angegebenen Fall (4) ist das Copolymer aus Fluorolefinen vorzugsweise ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin als Vinylidenfluorid. Auch in diesem Fall umfaßt das Fluor enthaltende Harz entweder ein Fluorharz oder ein Gemisch eines Fluorharzes und eines anderen Harzes (insbesondere eines Acrylharzes).

Nun wurde die Zusammensetzung des Fluor enthaltenden Harze detailliert beschrieben.
Da die Organosiliciumverbindung (1) und das Fluor enthaltende Harz (2) vollständig beschrieben wurden, wird nun die erfindungsgemäße wässerige Dispersion, die sie enthält, beschrieben.
Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion kann durch Mischen einer wässerigen Dispersion der vorstehend erwähnten Organosiliciumverbindung (1) und des vorstehend erwähnten Fluor enthaltenden Harzes (2), das eine wässerige Fluorharzdispersion umfaßt, erhalten werden. Das Mischen kann mittels eines Verfahrens durchgeführt werden, das unter üblichen Verfahren adäquat ausgewählt wurde, beispielsweise durch Rühren der beiden Komponenten unter Verwendung einer Rührvorrichtung wie eines Homogenisierungsmischers.
Die Anteile der beiden Komponenten sind derart, daß das Verhältnis (Organosiliciumverbindung (1)): (Fluor enthaltendes Harz (2)) auf Feststoffgewichtsbasis 50:50 bis 99:1 beträgt. Wenn die Menge des Fluor enthaltenden Harzes (2) zu gering ist, ist die Haltbarkeit gering, wodurch die Wasserundurchlässigkeit erhöhende Wirkung im Lauf der Zeit dazu veranlaßt wird, abzunehmen. Wenn die Menge des Fluor enthaltenden Harzes (2) zu groß ist, wird der natürliche gefühlsmäßige Eindruck und das Erscheinungsbild der Substrate beeinträchtigt. Stärker bevorzugte Anteile sind 60:40 bis 97:3, am stärksten bevorzugt 70:30 bis 95:5.
Das erfindungsgemäße Wasserundurchlässigkeit erhöhende Mittel umfaßt die erfindungsgemäße wässerige Dispersion, die, wie vorstehend angegeben, erhalten wurde.
Dem erfindungsgemäßen Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Mittel kann, falls gewünscht, ein Härtungsmittel zum Zweck der weiteren Verbesserung der Haltbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des aus der filmbildenden Zusammensetzung hergestellten Überzugfilms eingebracht werden. Wie vorstehend erwähnt, kann das in dem vorstehend erwähnten Fluor enthaltenden Harz (2) enthaltene Acrylharz in einigen Fällen funktionelle Gruppen aufweisen, und in einem solchen Fall weist das Fluor enthaltende Harz (2) funktionelle Gruppen auf, die mit dem Härtungsmittel reaktiv sind. Das Härtungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt beispielsweise Härtungsmittel auf der Basis von Isocyanat, Härtungsmittel auf der Basis von Melamin und dergleichen.
Obgleich die Gründe, warum das Wasserundurchlässigkeit erhöhende Mittel der vorliegenden Erfindung sehr gute Wasserundurchlässigkeit erhöhende Wirkungen und Dekorwirkungen besitzt, nicht vollständig klar sind, wird angenommen, daß die Organosiliciumverbindung (1), die in ihrem Anteil, wie vorstehend erwähnt, beschränkt ist, eine ausgezeichnete wasserabweisende Wirkung erwirbt, und gleichzeitig das Fluor enthaltende Harz (2), das in der Zusammensetzung enthalten ist, für eine solche Haltbarkeit sorgt, daß die Zusammensetzung einer langzeitigen Verwendung widerstehen kann.
Bei der Herstellung des Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung können geeignete Zusätze, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen, eingebracht werden. Solche Zusätze sind nicht besonders beschränkt, sondern umfassen beispielsweise Pigmente, Konservierungsmittel, antibakterielle Mittel, fungizide Mittel, feuerhemmende Mittel, Oberflächenmodifikationsmittel, Härtungskatalysatoren, Viskositätsmodifikationsmittel, Egalisierungsmittel, Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel, Antihautbildungsmittel, Dispergiermittel, Schaumverhütungsmittel und dergleichen bekannte Zusätze, die allgemein verwendet werden. Die Zugabemenge derselben ist auch nicht besonders beschränkt, sondern jeweilige übliche Zugabemengen können verwendet werden.
In Fällen, in denen ein antimikrobielles Mittel (Konservierungsmittel und/oder fungizides Mittel) dem erfindungsgemäßen Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Mittel zugegeben wird, kann diese Zusammensetzung gleichzeitig ihre Wirkungen als konservierender oder fungizider Anstrichfilm erzeugen. Die Zusammensetzung kann des weiteren als Mittel, das das Beschmutzen mit Schmutzwasser verhindert oder dergleichen in Abhängigkeit von der Art des Zusatzes aufgebracht werden. Ein Wasserundurchlässigkeit erhöhendes Mittel mit einer solchen fungiziden Aktivität bildet auch einen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Das antimikrobielle Mittel ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt beispielsweise Nopcocide SN-135 (Produkt der Sun Nopco), Nopcocide N-54-D (dito), Marinecide SN-70718 (dito), Nopcocide SN-215 (dito), Nopcocide 96 (dito), Deltop (Produkt der Takeda Chemical Industries), Slaoff S (dito), Slaoff 95 (dito), Deltop 110 (dito), Coatcide D (dito), Coatcide 55D (dito), Monicide WG (dito), Slaoff AB (dito), Slargen L (dito), Baycam AK-LN (Produkt der Otsuka Pharmaceutical), Baycam AK-LS (dito) usw..
Ein beschichteter Gegenstand, der durch das Aufbringen des erfindungsgemäßen Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Mittels hergestellt wird, bildet auch einen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Der beschichtete Gegenstand umfaßt verschiedene Arten, beispielsweise Gegenstände, deren Oberfläche porös ist. Als solche porösen Baustoffe mit einer porösen Oberfläche können beispielsweise Architekturbeton, Leichtbeton, Fertigteilbeton, Autoklav-Leichtbeton (ALC) und andere Betonarten; Asbestschiefer, Mörtel, Calciumsilicatplatten, Pulpezementplatten, zementgebundene Holzwolle, Gipsplatten, Hartfaserplatten, Verputz, Ziegelsteine, Blöcke, Fliesen, Gipsverputz, Dolomitverputz, Natursteine, Kunststeine, Glaswolle und andere anorganische poröse Baustoffe; Holzplatten, Sperrholz, Spanplatten und andere organische poröse Baustoffe erwähnt werden. Unter diesen wird Beton geeigneterweise verwendet.
In Anbetracht der Tatsache, daß die ausgezeichneten Wirkungen des Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung hauptsächlich an Stellen erzeugt werden, an denen Betonstrukturen mit der Außenumgebung in Kontakt sind, kann ein Verfahren für diese Betonstrukturen verwendet werden, das das Aufbringen des erfindungsgemäßen wasserbeständigen Mittels auf Oberflächenbereiche der Betonstrukturen, die bereits errichtet worden sind, umfaßt.
Beton, der mit dem erfindungsgemäßen wasserdichten Mittel beschichtet ist, weist eine ausgezeichnete Wasserundurchlässigkeit erhöhende Wirkung auf und ist deshalb auf denjenigen Gebieten brauchbar, bei denen dieses Merkmal positiv verwendet werden kann. Solche Gebiete umfassen beispielsweise Blöcke für den Überschwemmungsschutz, Kühlwassereinlaßkanäle, Wassertanks für die Fischzucht, Wasserspeichertanks und andere Wasserbehandlungseinrichtungen, die immer mit Wasser in Kontakt sind; vorgefertigte Garagen, vorgefertigte Häuser, Dachziegel aus Beton, Autokarosserie-Abstützböden und andere geformte Gegenstände, bei denen die Dekorativität wichtig ist. Diese Zusammensetzung kann beim Beschichten von diesen selbst oder von deren Oberfläche verwendet werden.
DIE BESTEN ARTEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung detaillierter. Sie beschränken jedoch keinesfalls den Umfang der vorliegenden Erfindung
Herstellung der Organosiliciumverbindung (1)
Herstellungsbeispiel 1
Eine weiße, wässerige Emulsion wurde durch Mischen von 20 g n-Hexyltriethoxysilan, 4 g Polyoxyethylenstearylether und 0,02 g Natriumlaurat und allmählichem Zugeben von 80 g Wasser zu dieser Mischung unter Hochgeschwindigkeitsrühren bei 1.500 UpM erhalten. Dies wird in Tabelle 1 unter der Organosiliciumverbindung (1) als "A" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 2
Eine weiße, wässerige Emulsion wurde durch Mischen von 20 g n-Octyltriethoxysilan, 4 g Polyoxyethylenstearylether und 0,02 g Natriumlaurat und allmählichem Zugeben von 80 g Wasser zu dieser Mischung unter Hochgeschwindigkeitsrühren bei 1.500 UpM erhalten. Dies wird in Tabelle 1 unter "Organosiliciumverbindung (1)" als "B" bezeichnet.
Herstellung des Fluor enthaltenden Harzes (2)
Herstellungsbeispiel 3
Ein 1 Liter fassendes Druckreaktorgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser, 0,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und 5,0 g eines reaktiven Emulgators der durch CH₂=CF-CF₂-OCF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COOH dargestellten Struktur beschickt. Nach Entfernen von gelöster Luft durch wiederholtes Zuführen von Stickstoffgas unter Druck, gefolgt von Entgasen, wurde eine Monomermischung, bestehend aus VdF/TFE/CTFE (74/14/12 in Molprozent) unter Druck bei 60°C beschickt, bis der Gefäßinnendruck 8 kgf/cm² erreichte. Dann wurden 1,5 g Ethylacetat unter Druck beschickt und weitere 0,2 g Ammoniumpersulfat wurden beschickt und, während die vorstehend erwähnte Monomermischung kontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Gefäßinnendruck konstant bei 8 kgf/cm² gehalten wurde, wurde die Polymerisation 45 Stunden durchgeführt. Das Gefäßinnere wurde dann auf übliche Temperatur und üblichen Druck zurückgeführt und die Polymerisation wurde dadurch beendet, um eine wässerige Copolymerdispersion zu ergeben. Die Elementaranalyse zeigte, daß ein Copolymer aus VdF/TFE/CTFE = 74/14/12 (in Molprozent) erhalten wurde. Dies wird als "wässerige Copolymerdispersion S" bezeichnet.
Die vorstehend erwähnte "wässerige Copolymerdispersion S" (70 g) wurde in einen 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einer Rührklinge, einem Kondensator und einem Thermometer ausgestattet war, beschickt. Ihr wurde JS2 (Produkt der Sanyo Chemical Industries) in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe in der "wässerigen Copolymerdispersion S", zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Wasserbad unter Rühren erhitzt und nach Anheben der Kolbeninnentemperatur auf 80°C wurde eine Emulsion durch Emulgieren von 10 g Methylmethacrylat (MMA), 1,2 g Cyclohexylmethacrylat (CHMA), 1,5 g PKA 5003 (Produkt der Nippon Oil and Fat Co.) und 0,3 g Isooctylthioglycolat hergestellt, wobei eine 0,5 gew.-%ige wässerige Lösung von JS2 tropfenweise während 1 Stunde zugegeben wurde. Unmittelbar danach wurde 1 ml 2 gew.-%iges wässeriges Ammoniumpersulfat zugegeben, um die Reaktion einzuleiten. 3 Stunden nach Einleiten der Reaktion wurde die Kolbeninnentemperatur auf 85°C angehoben und diese Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten, gefolgt von Kühlen. Der pH wurde mit wässerigem Ammoniak eingestellt und das Gemisch wurde dann durch eine Drahtgaze mit einer Maschenzahl von 300 gefiltert, um eine blauweiße, wässerige Fluorharzdispersion zu ergeben. Dieser wurde Diethyladipat als filmbildendes Hilfsmittel in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde in den Beispielen unter der Bezeichnung "A" unter den "Fluor enthaltenden Harzen (2)" verwendet.
Herstellungsbeispiel 4
Ein Vierhalskolben wurde mit 3 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat und 160 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser beschickt und die Temperatur wurde auf 60°C in einem Stickstoffstrom angehoben. Dann wurden 0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 0,2 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit zugegeben und 100 Gewichtsteile einer Mischung aus Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat/n-Butylmethacrylat = 63/30/7 (in Molprozent) wurden tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Beendigung des Tropfens wurde bei 60 bis 70°C gesteuert.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren 2 Stunden innerhalb dieses Temperaturbereichs fortgesetzt, und die Reaktion wurde weiter fortschreiten gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und auf einen pH von 8 bis 9 mit 15% wässerigem Ammoniak eingestellt, um eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% zu ergeben. Dies wird als "Emulsionsacrylharz" bezeichnet.
Dieses "Emulsionsacrylharz" und die vorstehend erwähnte "wässerige Copolymerdispersion S" wurden in Anteilen von 3:7 auf Feststoffbasis mittels eines herkömmlichen Verfahrens zusammengemischt, um eine wässerige Harzdispersion zu ergeben. Hierzu wurde dann Diethyladipat als filmbildender Zusatzstoff in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, zugegeben. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde in den Beispielen unter der Bezeichnung "B" unter den "Fluor enthaltenden Harzen (2)" verwendet.
Herstellungsbeispiel 5
Ein 200 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 17,8 g Cyclohexylvinylether (CHVE), 4,2 g Polyoxyethylenallylether (POEAE; Produkt der Nippon Oil and Fat Co., Warenzeichen PKA 5003), 6,1 g Ethylvinylether (EVE), 66,1 g entionisiertem Wasser, 0,3 g Ammoniumperfluoroctanoat (Emulgator), 0,35 g Kaliumcarbonat, 0,02 g Natriumhydrogensulfit und 0,08 g Ammoniumpersulfat (Initiator) beschickt. Der Autoklav wurde mit Eis gekühlt und mit Stickstoffgas auf 3,5 kgf/cm² unter Druck gesetzt und dann entgast. Dieses Unterdrucksetzungs- und Entgasungsverfahren wurde zweimal wiederholt und dann wurde ein Evakuieren auf 10 mm Hg durchgeführt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Danach wurden 27,5 g Chlortrifluorethylen (CTFE) beschickt, und die Reaktion wurde 12 Stunden bei 30°C durchgeführt, um eine wässerige Harzdispersion zu ergeben. Dieser wurden Diethyladipat als filmbildender Hilfsstoff in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, zugegeben. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde in den Beispielen unter der Bezeichnung "C" unter den "Fluor enthaltenden Harzen (2)" verwendet.
Herstellungsbeispiel 6
Dem vorstehend erwähnten "Emulsionsacrylharz" wurde Diethyladipat als filmbildender Hilfsstoff in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, zugegeben. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde in den Beispielen unter der Bezeichnung "D" unter den "Fluor enthaltenden Harzen (2)" verwendet.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Beton wurde als Substrat verwendet. Jede Testzusammensetzung wurde auf die Oberfläche des Betons in einer Menge von 5 g/m² auf Feststoffbasis aufgebracht und das Erscheinungsbild und der Kontaktwinkel mit Wasser wurde, wie nachstehend angegeben, bestimmt. Danach wurde jede beschichtete Betonprobe einem Testen in einem SWOM (Sonnenscheinwetter-Meßgerät, engl. sunshine weather-o-meter) 1000 Stunden unterzogen und dann wurden das Erscheinungsbild und der Kontaktwinkel mit Wasser auf die gleiche Weise bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Erscheinungsbild

Die Oberfläche des Substratbetons wurde mit Bezug auf Chromatizität unter Verwendung einer von Nippon Denshoku Kokyo hergestellten Meßvorrichtung gemessen. Nach Aufbringen jeder Testzusammensetzung und deren Trocknen wurde die Chromatizität auf die gleiche Weise gemessen. Der Farbunterschied (ΔE) wurde wie folgt berechnet und bewertet: Vor dem SWOM

O:	Der Farbunterschied zwischen der Platte nach Aufbringen und Trocknen und der nicht beschichteten Platte beträgt weniger als 1.
OΔ:	Der Farbunterschied zwischen der Platte nach Aufbringen und Trocknen und der nicht beschichteten Platte beträgt 1 bis 2.

Δ:	Der Farbunterschied zwischen der Platte nach Aufbringen und Trocknen und der nicht beschichteten Platte beträgt 2 bis 4.
X:	Der Farbunterschied zwischen der Platte nach Aufbringen und Trocknen und der nicht beschichteten Platte beträgt mehr als 4.

Nach dem SWOM

O:	Der Farbunterschied gegenüber der nicht beschichteten Platte beträgt weniger als 1.
OΔ:	Der Farbunterschied gegenüber der nicht beschichteten Platte beträgt 1 bis 2.
Δ:	Der Farbunterschied gegenüber der nicht beschichteten Platte beträgt 2 bis 4.
X:	Der Farbunterschied gegenüber der nicht beschichteten Platte beträgt mehr als 4.

Messung des Kontaktwinkels mit Wasser
Für jede Testzusammensetzung wurde der Kontaktwinkel mit Wasser vor dem Aufbringen und nach dem Aufbringen und Trocknen bestimmt. Die Messung wurde mittels eines Tröpfchenverfahrens unter Verwendung einer Kyowa Kaimen Kagaku Modell CA-DT Meßvorrichtung durchgeführt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Wasserundurchlässigkeit erhöhende Mittel der vorliegenden Erfindung besitzt die vorstehend angegebene Zusammensetzung und besitzt deshalb sowohl Wasserundurchlässigkeit erhöhende Wirkungen als auch Dekorwirkungen und ist sehr brauchbar als Wasserundurchlässigkeit erhöhendes Mittel für poröse Baustoffe.

Claims

Wässrige Dispersion, umfassend eine Organosiliziumverbindung (1) der folgenden allgemeinen Formel (I):
(wobei R¹ einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und gleich oder verschieden sein kann, wenn n 2 oder mehr ist; R² einen gesättigten Alkylrest darstellt, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und gleich oder verschieden sein kann, wenn n 2 oder mehr ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt), und ein Fluor-enthaltendes Harz (2), umfassend ein Fluorharz oder ein Gemisch eines Fluorharzes und eines anderen Harzes, wobei das Fluorharz aus (i) einem Fluorharz, umfassend ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers, (ii) einem Fluorharz, umfassend ein Copolymer von Fluorolefinen, (iii) einem Fluorharz, umfassend ein Homopolymer eines Fluorolefins und (iv) einem Fluorharz, das von Fluorharz (i), Fluorharz (ii) oder Fluorharz (iii) und einem Acrylharz durch Saatpolymerisation abgeleitet ist, ausgewählt ist, wobei das Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Trockensubstanz, zwischen der Organosiliziumverbindung (1) und dem Fluor-enthaltenden Harz (2) (Organosiliziumverbindung (1)) : (Fluor-enthaltendes Harz (2)) = 60:40 bis 97:3 beträgt.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das andere Harz ein Acrylharz ist.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorharz ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Vinylmonomers ist.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorharz ein Copolymer von Fluorolefinen ist.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 4, wobei das Copolymer von Fluorolefinen ein Copolymer eines Vinylidenfluorids und eines anderen Fluorolefins als Vinylidenfluorid ist.
Wasserundurchlässigkeit erhöhender Stoff, umfassend die wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Beschichteter Gegenstand, der mit dem Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Stoff gemäß Anspruch 6 beschichtet ist.
Beschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 7, dessen Oberfläche ein poröses Substrat ist.
Beschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 8, wobei das poröse Substrat Beton ist.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 5, wobei das Fluorharz durch Saatpolymerisation mit einem Acrylharz hergestellt ist.
Wasserundurchlässigkeit erhöhender Stoff, umfassend die wässrige Dispersion gemäß Anspruch 10.
Beschichteter Gegenstand, der mit dem Wasserundurchlässigkeit erhöhenden Stoff gemäß Anspruch 11 beschichtet ist.
Beschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 12, dessen Oberfläche ein poröses Substrat ist.
Beschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 13, wobei das poröse Substrat Beton ist.