FR2667329A1 - PROCESS FOR PRODUCING CARBON FIBERS HAVING SERPENTINE-FORMED FILAMENTS - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'une fibre de carbone cpmprenant des filaments en serpentin. Selon l'invention, on soumet un gaz contenant du carbone choisi parmi l'oxyde de carbone gazeux et des hydrocarbures gazeux aliphatiques à une pyrolyse en phase vapeur, à une température comprise entre 300 et 1000degré C, en présence d'un métal de transition et d'un composé d'un élément choisi parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le soufre, le sélénium et le tellure. L'invention s'applique notamment à la production de fibres de carbone dont les filaments sont très bien enroulés.A method of producing a carbon fiber comprising serpentine filaments is disclosed. According to the invention, a gas containing carbon chosen from gaseous carbon monoxide and gaseous aliphatic hydrocarbons is subjected to vapor phase pyrolysis, at a temperature between 300 and 1000 ° C, in the presence of a transition metal and a compound of an element selected from phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, sulfur, selenium and tellurium. The invention applies in particular to the production of carbon fibers, the filaments of which are very well wound.
Description
i La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une fibreThe present invention relates to a method for producing a fiber
de carbone ayant des filaments enof carbon having filaments
forme de serpentin.serpentine form.
Les fibres de carbone ont une très haute résistance spécifique et, par conséquent, sont utilisées comme composants de base ou de renforcement de matériaux composites En outre, on étudie actuellement l'utilisation d'autres propriétés des fibres de carbone comme la conductivité électrique, la conductivité thermique et la capacité d'adsorption dans certains matériaux fonctionnels. Les fibres de carbone sont couramment produites par carbonisation ou graphitisation d'une matière première fibreuse organique appelée précurseur Les matières typiques pour le précurseur sont le polyacrylonitrile et le brai On sait également former des fibres de carbone par pyrolyse en phase vapeur d'un hydrocarbure Par exemple, le brevet JP 51-33210 montre la production de fibres de carbone par passage d'un mélange d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique gazeux et d'un gaz porteur à travers un tube maintenu chauffé à 1030-13000 C, d'abord à un débit relativement élevé pour créer des noyaux pour la croissance des filaments de carbone et ensuite à un débit plus lent approprié à la croissance des filaments Bien qu'il y ait de nombreuses variantes des particularités des procédés connus de production des fibres de carbone, les fibres obtenues de carbone se Carbon fibers have a very high specific strength and, therefore, are used as basic or reinforcing components of composite materials. In addition, the use of other properties of carbon fibers such as electrical conductivity, thermal conductivity and adsorption capacity in some functional materials. Carbon fibers are commonly produced by carbonization or graphitization of an organic fibrous raw material called precursor. Typical materials for the precursor are polyacrylonitrile and pitch. It is also known to form carbon fibers by vapor phase pyrolysis of a hydrocarbon. for example, patent JP 51-33210 shows the production of carbon fibers by passing a mixture of an aliphatic or aromatic hydrocarbon gas and a carrier gas through a tube maintained heated to 1030-13000 C, first at a relatively high flow rate to create cores for growth of carbon filaments and then at a slower flow rate suitable for filament growth Although there are many variations of the features of the known carbon fiber production processes, the obtained carbon fibers get
composent toujours de filaments linéaires. always make up linear filaments.
Dans le brevet GB 2 233 971 A (FR 2 650 270), est révélée une fibre unique de carbone comprenant des filaments en forme de serpentin dont chacun est un filament essentiellement de carbone de 0,05 à 5 mm de diamètre et est enroulé de manière que le diamètre externe du serpentin soit 2 à 10 fois aussi grand que le diamètre du filament et de manière que le nombre de spires par longueur de 10 am soit compris entre 5/D et 50/D, D représentant le diamètre du serpentin en um Les filaments en serpentin ont, par exemple, environ 100 à 1000 mm de long Selon la demande antérieure, une fibre de carbone ayant de tels filaments en serpentin est produite en soumettant un hydrocarbure gazeux aliphatique, de préférence un acétylène gazeux, à une pyrolyse en phase vapeur à une température comprise entre 300 et 10000 C, en présence d'un métal de transition tel que Fe, Co, Ni ou l O Cr Dans la plupart des cas, la fibre obtenue de carbone en forme de serpentin a une quantité considérable de filaments linéaires en même temps que les filaments en Patent GB 2 233 971 A (FR 2 650 270) discloses a single carbon fiber comprising coil-shaped filaments each of which is a substantially carbon filament of 0.05 to 5 mm in diameter and is wound with so that the outer diameter of the coil is 2 to 10 times as large as the diameter of the filament and so that the number of turns per 10 am length is between 5 / D and 50 / D, where D is the diameter of the coil in The serpentine filaments are, for example, about 100 to 1000 mm long. According to the prior application, a carbon fiber having such serpentine filaments is produced by subjecting an aliphatic hydrocarbon gas, preferably a gaseous acetylene, to pyrolysis. in the vapor phase at a temperature between 300 and 10000 C, in the presence of a transition metal such as Fe, Co, Ni or l O Cr In most cases, the serpentine-shaped carbon fiber obtained has a quantity considered maple of linear filaments at the same time as the filaments in
forme de serpentin.serpentine form.
Des études subséquentes ont révélé que, par le procédé révélé dans le brevet GB 2 233 971 A, on ne réussissait pas toujours à produire efficacement des filaments de carbone enroulés à la manière ci-dessus décrite. La présente invention a pour objet de procurer un procédé pour la production efficace d'un fibre de carbone ayant des filaments en forme de serpention, comme cela est Subsequent studies have revealed that by the method disclosed in GB 2 233 971 A it was not always possible to efficiently produce carbon filaments wound in the manner described above. It is an object of the present invention to provide a process for the efficient production of carbon fiber having snake-like filaments, as is
révélé dans la demande antérieure. revealed in the earlier application.
Selon l'invention, on prévoit un procédé de production d'une fibre de carbone ayant des filaments en serpentin, le procédé consistant à soumettre un gaz contenant du carbone choisi parmi l'oxyde de carbone gazeux et des hydrocarbures gazeux aliphatiques à une pyrolyse en phase vapeur, à une température comprise entre 300 et 1000 C en présence d'un métal de transition et d'un composé d'un élément du Groupe V ou VI choisi parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le soufre, According to the invention, there is provided a method for producing a carbon fiber having serpentine filaments, the method comprising subjecting a carbon-containing gas selected from carbon monoxide gas and aliphatic hydrocarbon gases to pyrolysis. vapor phase, at a temperature between 300 and 1000 C in the presence of a transition metal and a compound of a Group V or VI element chosen from phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, sulfur,
le sélénium et le tellure.selenium and tellurium.
La présente invention a pour but d'effectuer la pyrolyse en phase vapeur de l'oxyde de carbone gazeux ou d'un hydrocarbure gazeux aliphatique en présence d'un composé d'un élément spécifiquement choisi du Groupe V ou VI en même temps qu'un métal de transition En utilisant un tel composé, l'efficacité de formation de filaments de It is an object of the present invention to effect the vapor phase pyrolysis of carbon monoxide gas or an aliphatic hydrocarbon gas in the presence of a compound of a specifically selected Group V or VI element at the same time as a transition metal Using such a compound, the efficiency of forming filaments of
carbone bien enroulés est fortement améliorée. Well-rolled carbon is greatly improved.
Par la procédé selon l'invention, il est possible de produire efficacement une fibre de carbone comprenant des filaments en serpentin donc chacun est un filament essentiellement en carbone de 0,05 à 5 am de diamètre et qui est bien enroulé de manière que le diamètre externe du serpentin soit de 2 à 10 fois aussi important que le diamètre du filament et de manière que le nombre de spires par longueur de 10 mm soit compris entre 5/D et 50/D, D By the method according to the invention, it is possible to efficiently produce a carbon fiber comprising serpentine filaments, so each is a substantially carbon filament of 0.05 to 5 am in diameter and which is well wound so that the diameter outer coil is 2 to 10 times as large as the diameter of the filament and so that the number of turns per 10 mm length is between 5 / D and 50 / D, D
représentant le diamètre externe du serpentin en um. representing the outer diameter of the coil in μm.
Dans ce procédé, il est préférable d'utiliser l'acétylène comme gaz contenant du carbone, Ni, Co, Fe ou Cr comme métal de transition et du phosphore ou du soufre comme élément du Groupe V ou VI Le gaz contenant du carbone peut être mélangé à de l'hydrogène gazeux et/ou à In this process, it is preferable to use acetylene as a carbon-containing gas, Ni, Co, Fe or Cr as the transition metal and phosphorus or sulfur as a Group V or VI element. The carbon-containing gas may be mixed with hydrogen gas and / or
un gaz diluant inactif.an inactive diluent gas.
Une fibre de carbone produite par le procédé selon l'invention peut comprendre des filaments linéaires avec A carbon fiber produced by the process according to the invention may comprise linear filaments with
les filaments en serpentin.serpentine filaments.
Les fibres de carbone produites par le procédé selon l'invention sont utiles dans divers buts, presque comme les fibres courtes de carbone Par exemple, un matériau composite ayant de forte résistance mécanique, résistance à l'usure et un faible coefficient de friction peut être obtenu en remplissant les interstices entre les filaments d'une fibre de carbone obtenue par l'invention au moyen d'une matrice de carbone formée par un procédé connu Les filaments en serpentin donnent une propriété élastique ou d'amortissement au matériau composite et/ou contribuent à une meilleure solidité du matériau composite en serrant fermement la matrice de carbone En outre, les fibres de carbone obtenues par l'invention sont utiles comme adsorbants, filtres, matériaux d'électrodes pour des batteries, etc. Par ailleurs, les propriétés élastiques des filaments de carbone qui sont bien enroulés peuvet être utilisées dans des matériaux d'amortissement et des éléments de micromécanique qui doivent présenter des propriétés élastiques, même à de hautes températures et/ou dans des atmosphères corrosives Il est également possible d'utiliser les filaments de carbone en serpentin, qui sont électriquement conducteurs, dans des éléments de commutation pour contrôler l'écoulement d'un courant par extension ou contraction, pour produire un changement de The carbon fibers produced by the process according to the invention are useful for various purposes, almost like short carbon fibers. For example, a composite material having high mechanical strength, wear resistance and a low coefficient of friction can be obtained by filling the interstices between the filaments of a carbon fiber obtained by the invention by means of a carbon matrix formed by a known method. The serpentine filaments give an elastic or damping property to the composite material and / or In addition, the carbon fibers obtained by the invention are useful as adsorbents, filters, electrode materials for batteries, and the like. Furthermore, the elastic properties of carbon filaments which are well wound may be used in damping materials and micromechanical elements which must have elastic properties, even at high temperatures and / or in corrosive atmospheres. possible to use serpentine carbon filaments, which are electrically conductive, in switching elements to control the flow of a current by extension or contraction, to produce a change in
la surface de contact.the contact surface.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci The invention will be better understood, and other purposes, features, details and advantages thereof
apparaîtront plus clairement au cours de la description will become clearer during the description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lesquels: la figure 1 est une photographie au microscope électronique à balayage d'un exemple de fibres de carbone en serpentin produites par le procédé selon l'invention et la figure 2 est un diagramme montrant le schéma de diffraction des rayons X d'un exemple des fibres de carbone en serpentin produites par un procédé selon l'invention. Dans la présente invention, on utilise soit l'oxyde de carbone ou un hydrocarbure aliphatique en tant que source de carbone pour la production de fibres de carbone Dans le cas d'un hydrocarbure, on peut utiliser soit un hydrocarbure saturé tel que le méthane, l'éthane, le propane ou le butane, ou bien un hydrocarbure insaturé tel que l'acétylène, l'éthylène ou le propylène Le benzène n'est pas utilisable parce que la pyrolyse en phase vapeur du benzène, qui se produit à des températures au-delà de 10000 C, ne donne pas une fibre de carbone en serpentin Dans cette invention, l'acétylène est particulièrement préféré, principalement parce que les métaux de transition présentent de très bons effets catalytiques sur la fibre formant la pyrolyse et l'acétylène. Il est facultatif et assez préférable de mélanger explanatory text which will follow with reference to the accompanying schematic drawings given solely by way of example illustrating an embodiment of the invention, and in which: FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph of an example of serpentine carbon produced by the process according to the invention and FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of an example of the serpentine carbon fibers produced by a method according to the invention. In the present invention, either carbon monoxide or an aliphatic hydrocarbon is used as a carbon source for the production of carbon fibers. In the case of a hydrocarbon, one can use either a saturated hydrocarbon such as methane, ethane, propane or butane, or an unsaturated hydrocarbon such as acetylene, ethylene or propylene. Benzene is not usable because the vapor phase pyrolysis of benzene, which occurs at high temperatures. above 10,000 C, does not give a serpentine carbon fiber In this invention, acetylene is particularly preferred, mainly because the transition metals exhibit very good catalytic effects on the pyrolytic and acetylene forming fiber. . It is optional and rather better to mix
le gaz choisi contenant du carbone à l'hydrogène gazeux. the selected gas containing carbon with hydrogen gas.
En changeant la quantité d'addition de l'hydrogène gazeux, il est possible de contrôler la température pour la pyrolyse en phase vapeur et en conséquence de contrôler la forme de serpentin des filaments déposés de carbone Il est défavorable d'utiliser plus de 10 moles d'hydrogène par mole du composé contenant du carbone à cause de la suppression excessive de la pyrolyse du composé contenant du carbone Il est préférable que le rapport molaire de l'hydrogène au composé contenant du carbone soit compris By changing the amount of addition of the hydrogen gas, it is possible to control the temperature for pyrolysis in the vapor phase and consequently to control the coil shape of the deposited carbon filaments It is unfavorable to use more than 10 moles of hydrogen per mole of the carbon-containing compound due to excessive removal of pyrolysis of the carbon-containing compound It is preferred that the molar ratio of hydrogen to carbon-containing compound is understood
entre 1:1 et 5:1.between 1: 1 and 5: 1.
Il est également facultatif d'utiliser un gaz diluant inactif comme par exemple l'argon, l'hélium ou It is also optional to use an inactive diluent gas such as argon, helium or
l'azote, quelle que soit l'addition d'hydrogène gazeux. nitrogen, regardless of the addition of hydrogen gas.
C'est un autre moyen pour contrôler la forme de serpentin des filaments déposés de carbone Il est approprié que le rapport molaire du gaz diluant au gaz contenant du carbone ne dépasse pas 10:1 et une plage préférée du rapport molaire est comprise entre 1:1 et 5:1 La réaction pyrolytique du gaz contenant du carbone doit être effectuée à une température comprise entre 300 et 10000 C A des températures inférieures à 3000 C, il est difficile de décomposer complètement le composé contenant du carbone Quand la température de la réaction est supérieure à 10000 C, il ne se forme que des filaments linéaires de carbone Une plage préférée de température de réaction est comprise entre 400 et 9000 C. Il est approprié d'effectuer la réaction pyrolytique à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement réduite qui n'est pas inférieure à 266 millibars A une pression au- delà de la pression atmosphérique ou plus faible que 266 millibars, il est difficile de contrôler de manière appropriée la réaction pyrolytique. La pyrolyse en phase vapeur d'un hydrocarbure choisi doit être effectuée en présence d'un métal de transition qui sert de catalyseur Sans utiliser de métal de transition, il est très difficile de former des fibres de carbone Par exemple, le métal de transition peut être choisi parmi Fe, Co, Ni, Cr, W, Ti, Nb et Mo et les alliages de ces métaux En général, il est préférable This is another way to control the coil shape of carbon deposited filaments. It is appropriate that the molar ratio of diluent gas to carbon-containing gas does not exceed 10: 1 and a preferred range of molar ratio is between 1: 1 and 5: 1 The pyrolytic reaction of the carbon-containing gas must be carried out at a temperature between 300 and 10000 CA at temperatures below 3000 C, it is difficult to completely decompose the carbon-containing compound When the temperature of the reaction is above 10,000 C, only linear carbon filaments are formed. A preferred reaction temperature range is from 400 to 9000 C. It is appropriate to carry out the pyrolytic reaction at atmospheric pressure or under a slightly reduced pressure which not less than 266 millibars At a pressure above atmospheric pressure or lower than 266 millibars, it is difficult to It is appropriate to control the pyrolytic reaction. The vapor phase pyrolysis of a chosen hydrocarbon must be carried out in the presence of a transition metal which serves as a catalyst Without using a transition metal, it is very difficult to form carbon fibers. For example, the transition metal may be chosen from Fe, Co, Ni, Cr, W, Ti, Nb and Mo and the alloys of these metals In general, it is preferable
d'utiliser Ni, Co, Fe ou Cr.to use Ni, Co, Fe or Cr.
Il est possible d'utiliser une feuille ou une plaque d'un métal choisi de transition en tant que It is possible to use a sheet or plate of a chosen transition metal as a
substrat catalytique ou se déposent des fibres de carbone. catalytic substrate or deposit carbon fibers.
Dans un tel cas, il est souhaitable de polir la surface du substrat en métal de transition pour le dépôt Il y a certaines autres façons d'introduire un catalyseur d'un métal de transition dans le système réactionnel Par exemple, une poudre du métal de transition ou un sel (comme un nitrate ou chlorure) du métal est dispersé sur un substrat d'un matériau différent ou bien dans une section appropriée du réacteur, ou bien une solution d'un tel sel du métal de transition est appliquée à un substrat d'un matériau différent, ou bien un composé organique du métal de transition (comme du ferrocène) est introduit In such a case, it is desirable to polish the surface of the transition metal substrate for deposition. There are certain other ways of introducing a transition metal catalyst into the reaction system. transition or a salt (such as a nitrate or chloride) of the metal is dispersed on a substrate of a different material or in a suitable section of the reactor, or a solution of such a salt of the transition metal is applied to a substrate of a different material, or an organic compound of the transition metal (such as ferrocene) is introduced
dans le réacteur en même temps que l'hydrocarbure gazeux. in the reactor at the same time as the gaseous hydrocarbon.
Dans le cas o l'on utilise un composé d'un métal de transition, il est nécessaire de choisir un composé qui se décompose facilement à la température employée pour la réaction de pyrolyse du gaz contenant du carbone parce qu'il est prévu d'effectuer la réaction de pyrolyse en In the case where a transition metal compound is used, it is necessary to choose a compound which decomposes readily at the temperature used for the pyrolysis reaction of the carbon-containing gas because it is intended to perform the pyrolysis reaction in
présence d'un métal de transition sous forme métallique. presence of a transition metal in metallic form.
Par conséquent, dans le cas o l'on utilise un composé d'un métal de transition, il est préférable de fournir l'hydrogène gazeux en même temps que le gaz contenant du carbone de manière que le composé du métal de transition Therefore, in the case where a transition metal compound is used, it is preferable to supply hydrogen gas together with the carbon-containing gas such that the transition metal compound
puisse facilement être réduit en métal. can easily be reduced to metal.
Lorsque l'on souhaite accomplir la pyrolyse ci-dessus décrite à une relativement basse température dans la plage ci-dessus mentionnée, il est nécessaire d'utiliser une poudre d'un métal de transition comme catalyseur Sous forme de poudre, le catalyseur du métal de transition présente une très haute activité, donc la décomposition du gaz contenant du carbone pour déposer du carbone sous la forme de filaments en serpentin sera When it is desired to carry out the pyrolysis described above at a relatively low temperature in the aforementioned range, it is necessary to use a powder of a transition metal as a catalyst In powder form, the catalyst of the metal of transition has a very high activity, so the decomposition of the carbon-containing gas to deposit carbon in the form of serpentine filaments will be
facilitée, même à une relativement basse température. facilitated even at a relatively low temperature.
Il est nécessaire qu'avec un métal de transition, soit un composé d'un élément du Groupe V choisi parmi P, As, Sb et Bi ou un composé d'un élément du Groupe VI choisi parmi S, Se et Te soit présent dans le système réactionnel pour la décomposition thermique du gaz contenant du carbone Des exemples de composés utiles sont PH 3, PC 13,, PF, PF 5, RPH 2 (R représente un groupe alkyle inférieur; usuellement méthyle ou éthyle), R 2 PH, P 453, PR 3, As H 3, As C 13, As F 3, As F 5, As R 3, Sb H 3, Sb C 13, Sb F 3, Sb F, Sb R 3, Bl H 3, Bi C 13, Bi F 3, Bi F 5, Bi R 3, H 2 S, RSH, R 25, R 252, 52 C 12, SC 12, H 2 Se, R Se H, R 2 Se, Se 2 C 12, Se C 12, H 2 Te, R Te H, R 2 Te, Te 2 ci 2 et Te C 12 Il est préférable d'utiliser un composé de phosphore ou un composé de soufre pour obtenir des filaments de fibres de carbone en serpentin à It is necessary that with a transition metal, a compound of a Group V element selected from P, As, Sb and Bi or a compound of a Group VI element selected from S, Se and Te is present in The reaction system for the thermal decomposition of the carbon-containing gas Examples of useful compounds are PH 3, PC 13, PF, PF 5, RPH 2 (R is lower alkyl, usually methyl or ethyl), R 2 PH, P 453, PR 3, As H 3, As C 13, As F 3, As F 5, As R 3, Sb H 3, Sb C 13, Sb F 3, Sb F, Sb R 3, Bl H 3, Bi C 13, Bi F 3, Bi F 5, Bi R 3, H 2 S, RSH, R 25, R 252, C 12, SC 12, H 2 Se, R Se H, R 2 Se, Se 2 C 12 It is preferable to use a phosphorus compound or a sulfur compound to obtain serpentine carbon fiber filaments. at
un bon rendement.a good return.
Il y a deux modes d'introduction d'un composé choisi d'un élément du Groupe V ou VI dans le système réactionnel Le composé sera appelé le composé There are two ways of introducing a selected compound of a Group V or VI element into the reaction system. The compound will be called the compound
catalytique.Catalytic.
Le premier mode consiste à traiter un métal choisi de transition par le composé catalytique à une température élevée avant la réaction pyrolytique d'un gaz contenant du carbone Dans la pratique, il est approprié d'accomplir le traitement en plaçant d'abord le métal de transition dans le réacteur pour la réaction pyrolytique puis en introduisant un gaz du composé catalytique dans le réacteur tout en maintenant le réacteur presque à la température à laquelle doit être effectuée la réaction pyrolytique Dans la plupart des cas, il suffit d'effectuer ce traitement pendant une courte période de temps, comprise entre plusieurs minutes et des dizaines de minutes. Le second mode consiste à introduire un gaz du composé catalytique dans le réacteur en même temps qu'un gaz contenant du carbone et facultativement de l'hydrogène gazeux et/ou un gaz inactif Dans ce cas, il suffit que la concentration du composé catalytique dans le gaz mélangé soit de 1 à 1000 ppm Pour la production efficace de filaments de fibres de carbone en serpentin, il n'est pas approprié d'augmenter inutilement la concentration du The first mode is to treat a selected transition metal with the catalytic compound at an elevated temperature prior to the pyrolytic reaction of a carbon-containing gas. In practice, it is appropriate to perform the treatment by first placing the transition in the reactor for the pyrolytic reaction and then introducing a gas of the catalytic compound into the reactor while maintaining the reactor at almost the temperature at which the pyrolytic reaction must be carried out. In most cases, it is sufficient to perform this treatment for a short period of time, ranging from several minutes to tens of minutes. The second mode consists in introducing a gas of the catalytic compound into the reactor together with a gas containing carbon and optionally hydrogen gas and / or an inactive gas. In this case, it is sufficient that the concentration of the catalytic compound in the mixed gas is from 1 to 1000 ppm For the efficient production of serpentine carbon fiber filaments, it is not appropriate to unnecessarily increase the concentration of the
composé catalytique.catalytic compound.
En présence d'un métal de transition et d'un composé d'un élément du Groupe V ou VI, l'objet de la réaction pyrolytique d'un gaz contenant du carbone peut être atteint en continuant la réaction pendant des In the presence of a transition metal and a compound of a Group V or VI element, the object of the pyrolytic reaction of a carbon-containing gas can be achieved by continuing the reaction for
dizaines de minutes à plusieurs heures. dozens of minutes to several hours.
Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. The nonlimiting examples which follow illustrate the invention.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Un tube en quartz de 40 mm de diamètre interne et de 1000 mm de long a été utilisé comme tube réactionnel pour un procédé thermique de dépôt chimique en phase vapeur et on a placé 2,5 g de poudre de nickel dans une section longitudinalement centrale du tube réactionnel pour qu'elle s'étende sur une longueur de 150 mm La section centrale du tube réactionnel a été insérée dans un four électrique et la température dans le four a été graduellement élevée jusqu'à 7000 C tandis que l'on faisait passer du gaz d'argon à travers le tube. La température dans le four a été maintenue à 7000 C et, à la place du gaz argon, on a fait passer du sulfure d'hydrogène (H 2 S) gazeux à travers le tube pendant minutes à une vitesse constante de 1,7 ml/mn Alors, on a arrêté l'alimentation en sulfure d'hydrogène gazeux et on a fait passer du gaz acétylène ( 50 ml/mn) et du gaz argon ( 50 ml/mn) à travers le tube réactionnel à la pression atmosphérique Cette opération a continué pendant 1 heure Par suite, 2,0 g de carbone sous la forme de filaments très courts se sont déposés sur la poudre de nickel dans les sections centrale et avant du tube o la température était de 500-7000 C pendant la pyrolyse du gaz acétylène La fibre déposée de carbone était formée d'un mélange d'environ 50 % en poids de filaments en serpentin et d'environ 50 % en poids de filaments linéaires La figure 1 est une photographie au microscope électronique à balayage des filaments de carbone en serpentin produits A quartz tube 40 mm in internal diameter and 1000 mm long was used as a reaction tube for a thermal chemical vapor deposition process and 2.5 g nickel powder was placed in a longitudinally central section of the reactor. reaction tube to extend 150 mm The central section of the reaction tube was inserted into an electric oven and the temperature in the oven was gradually raised to 7000 C while passing argon gas through the tube. The temperature in the furnace was maintained at 7000 C and instead of argon gas, hydrogen sulfide (H 2 S) gas was passed through the tube for minutes at a constant rate of 1.7 ml. Then, the supply of hydrogen sulfide gas was stopped and acetylene gas (50 ml / min) and argon gas (50 ml / min) were passed through the reaction tube at atmospheric pressure. Operation continued for 1 hour. As a result, 2.0 g of carbon in the form of very short filaments were deposited on the nickel powder in the central and front sections of the tube where the temperature was 500-7000 C during pyrolysis. The carbon deposited fiber was formed from a mixture of about 50% by weight of serpentine filaments and about 50% by weight of linear filaments. FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph of the filaments of serpentine carbon products
dans cet exemple.in this example.
Les filaments de carbone en serpentin obtenus à l'exemple 1 avaient 0,1 à 2 mm de diamètre du filament, environ 200 mm de long, 100 à 2000 de rapport d'aspect et 0,2 à 20 mm de diamètre externe du serpentin Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 mm étaient de 5 à 20 fois l'inverse du diamètre The serpentine carbon filaments obtained in Example 1 were 0.1 to 2 mm in diameter of the filament, about 200 mm in length, 100 to 2000 in aspect ratio and 0.2 to 20 mm in outer diameter of the coil. For each serpentine filament, the ratio of coil outer diameter to filament diameter was between 2: 1 and 10: 1 and the number of coil turns per 10 mm length was 5 to 20 times the inverse of the diameter
externe du serpentin (mm).outer coil (mm).
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
En utilisant le même appareil qu'à l'exemple 1, on a étalé 2,5 g de poudre de nickel dans la section centrale du tube réactionnel La section centrale du tube réactionnel a été insérée dans un four électrique o la température a été maintenue à 750 C En utilisant du gaz argon comme gaz porteur, on a fait passer du sulfure d'hydrogène gazeux contenant de l'hydrogène gazeux et de l'acétylène gazeux à travers le tube réactionnel à la pression atmosphérique Les débits des gaz respectifs étaient comme suit: Acétylène: 30 ml/mn Sulfure d'hydrogène: 0,05 ml/mn Hydrogène 70 ml/mn Using the same apparatus as in Example 1, 2.5 g of nickel powder was spread in the central section of the reaction tube. The central section of the reaction tube was inserted into an electric furnace where the temperature was maintained. at 750 C Using argon gas as a carrier gas, gaseous hydrogen-containing hydrogen sulfide and acetylene gas were passed through the reaction tube at atmospheric pressure. The respective gas flow rates were follows: Acetylene: 30 ml / min Hydrogen sulfide: 0.05 ml / min Hydrogen 70 ml / min
Argon: 40 ml/mn.Argon: 40 ml / min.
Par conséquent, dans le gaz mélangé, la concentra- Therefore, in the mixed gas, the concentration
tion de H 2 S était d'environ 350 ppm. H 2 S was about 350 ppm.
L'opération ci-dessus a continué pendant 2 heures. The above operation continued for 2 hours.
Par suite, on a obtenu 3,2 g de carbone sous la forme de très courtes fibres déposées sur la poudre de nickel dans les sections centrale et avant du tube réactionnel o la température était de 520-750 'C pendant l'opération de pyrolyse Le dépôt contenait environ 40 % en poids de filaments de carbone en serpentin Les filaments obtenus de carbone en serpentin avaient 0,1 à 1 &m de diamètre du filament, environ 300 gm de longueur, 300 à 3000 de rapport d'aspect et 0,5 à 20 mm de diamètre externe du serpentin Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 5:1 et 20:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 mm était de 5 à 30 fois As a result, 3.2 g of carbon were obtained in the form of very short fibers deposited on the nickel powder in the central and front sections of the reaction tube where the temperature was 520-750 ° C. during the pyrolysis operation. The deposit contained about 40% by weight of serpentine carbon filaments. The serpentine carbon filaments obtained were 0.1 to 1 μm in filament diameter, about 300 μm in length, 300 to 3000 in aspect ratio and 0, 5 to 20 mm outer diameter of the coil For each serpentine filament, the ratio of the outside diameter of the coil to the diameter of the filament was between 5: 1 and 20: 1 and the number of turns of the coil per 10 mm length was 5 to 30 times
l'inverse du diamètre externe du serpentin (mm). the inverse of the external diameter of the coil (mm).
Les filaments de carbone en serpentin ont été broyés dans un mortier d'agate et la poudre résultante a été soumise à une analyse par diffraction des rayons X avec la ligne Cu-Ko L à 40 k V, 30 m A La figure 2 montre le diagramme obtenu à la diffraction des rayons X La crête des lignes de diffraction ( 002) est à l'angle 2 & de 24,90 1 1 et la largeur ( 7 ) de la demi-largeur indique la faible The serpentine carbon filaments were crushed in an agate mortar and the resulting powder was subjected to X-ray diffraction analysis with the Cu-Ko L line at 40 kV, 30 m. FIG. diagram obtained by X-ray diffraction The peak of the diffraction lines (002) is at the angle 2 & of 24.90 1 1 and the width (7) of the half-width indicates the low
cristallinité des filaments de carbone. crystallinity of the carbon filaments.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
En utilisant le même appareil qu'à l'exemple 1, on a placé un substrat en nickel de 20 mm de large, 1000 mm de long et 3 mm d'épaisseur dans le tube réactionnel La section centrale du tube réactionnel a été insérée dans un four électrique o la température était maintenue à 7000 C. Dans un réservoir tampon, du méthyl mercaptan gazeux a été l O dilué avec du gaz argon à 1/10000 en volume et on a fait passer du gaz acétylène et le méthyl mercaptan contenant du gaz argon à travers le tube réactionnel aux débits Using the same apparatus as in Example 1, a nickel substrate 20 mm wide, 1000 mm long and 3 mm thick was placed in the reaction tube. The central section of the reaction tube was inserted into the reaction tube. an electric furnace where the temperature was maintained at 7000 C. In a buffer tank, methyl mercaptan gas was diluted with argon gas to 1/10000 by volume and acetylene gas and the methyl mercaptan gas were passed through. argon gas through the reaction tube at flow rates
suivants, respectivement.following, respectively.
Acétylène: 50 ml/mnAcetylene: 50 ml / min
Argon: 15 ml/mn.Argon: 15 ml / min.
Par conséquent, la concentration du méthyl Therefore, the concentration of methyl
mercaptan dans le gaz mélangé était d'environ 80 ppm. Mercaptan in the mixed gas was about 80 ppm.
On a continué l'opération ci-dessus pendant 30 minutes Par suite, 3,0 g de carbone sous la forme de très courtes fibres se sont déposés sur le substrat en nickel dans les sections centrale et avant du tube réactionnel, o la température était de 650-7000 C pendant l'opération de pyrolyse La plupart des fibres déposées de carbone étaient des filaments en serpentin Les filaments de carbone en serpentin avaient 0,5 à 1 mm de diamètre du filament, environ 1000 mm de long, 1000 à 2000 de rapport The above operation was continued for 30 minutes. As a result, 3.0 g of carbon in the form of very short fibers was deposited on the nickel substrate in the central and front sections of the reaction tube, where the temperature was 650-7000 C during the pyrolysis operation Most of the deposited carbon fibers were serpentine filaments The serpentine carbon filaments had 0.5 to 1 mm in diameter of the filament, about 1000 mm long, 1000 to 2000 report
d'aspect et 1 à 20 um de diamètre externe du serpentin. in appearance and 1 to 20 μm outer diameter of the coil.
Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 mm était de 5 à 30 fois l'inverse du diamètre externe du serpentin (mm) Par analyse par diffraction des rayons X, les filaments en serpentin se sont révélés être des filaments de carbone de faible For each serpentine filament, the ratio of the outer diameter of the coil to the filament diameter was between 2: 1 and 10: 1 and the number of coils of the coil per 10 mm length was 5 to 30 times the inverse of the diameter outer coil (mm) By X-ray diffraction, serpentine filaments were found to be low carbon filaments
cristallinité.crystallinity.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Le procédé de l'exemple 2 a été modifié en utilisant du trichlorure de phosphore P C 13 à la place du sulfure d'hydrogène, en augmentant la quantité de poudre de nickel à 3,0 g et en diminuant la température dans le four électrique à 7000 C On a fait passer de l'acétylène gazeux contenant P C 13, de l'hydrogène gazeux et de l'argon gazeux à travers le tube réactionnel aux débits suivants, respectivement. Acétylène: 30 ml/mn Trichlorure de phosphore: 0,05 ml/mn Hydrogène 70 ml/mn The process of Example 2 was modified using PC 13 phosphorus trichloride in place of hydrogen sulfide, increasing the amount of nickel powder to 3.0 g and decreasing the temperature in the electric furnace. 7000 C PC 13 containing gaseous acetylene, hydrogen gas and argon gas were passed through the reaction tube at the following flow rates, respectively. Acetylene: 30 ml / min Phosphorus trichloride: 0.05 ml / min Hydrogen 70 ml / min
Argon: 40 ml/mn.Argon: 40 ml / min.
Par conséquent, la concentration de P C 13 dans le Therefore, the concentration of P C 13 in the
gaz mélangé était d'environ 350 ppm. mixed gas was about 350 ppm.
On a continué l'opération ci-dessus pendant 2 heures Par suite, 4,0 g de carbone sous la forme de très courtes fibres se sont déposés sur la poudre de nickel The above operation was continued for 2 hours. As a result, 4.0 g of carbon in the form of very short fibers were deposited on the nickel powder.
dans les sections centrale et avant du tube réactionnel. in the central and front sections of the reaction tube.
Le dépôt contenait environ 80 % en poids de filaments en serpentin Les filaments de carbone en serpentin avaient 0,2 à 1 rmm de diamètre du filament, environ 200 mm de longueur, 200 à 1000 de rapport d'aspect et 0,4 à 10 Mm de diamètre externe du serpentin Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 mm était de 3 à 30 fois l'inverse du diamètre externe du serpentin (mm). The deposit contained about 80% by weight of serpentine filaments. The serpentine carbon filaments were 0.2 to 1 mm in diameter of the filament, about 200 mm in length, 200 to 1000 in aspect ratio and 0.4 to 10 mm in diameter. External Coil Diameter For each serpentine filament, the ratio of coil outer diameter to filament diameter was between 2: 1 and 10: 1 and the number of coils of the coil per 10 mm length was 3 to 30 the inverse of the outer diameter of the coil (mm).
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
Le procédé de l'exemple 4 a été modifié uniquement par le fait que la quantité de poudre de nickel a été accrue à 3,5 g, que la température dans le four électrique a été élevée à 8000 C et que le taux d'alimentation de P C 13 a été diminué à 0,01 ml/mn sans changer les débits The process of Example 4 was modified only by the fact that the amount of nickel powder was increased to 3.5 g, the temperature in the electric oven was raised to 8000 C and the feed rate of PC 13 was decreased to 0.01 ml / min without changing flow rates
d'acétylène gazeux, d'hydrogène gazeux et d'argon gazeux. acetylene gas, hydrogen gas and argon gas.
Dans ce cas, la concentration de P C 13 dans le gaz était In this case, the concentration of P C 13 in the gas was
d'environ 70 ppm.about 70 ppm.
L'opération de pyrolyse a continué pendant 2 heures Par suite, 4,0 g de carbone sous la forme de très courtes fibres se sont déposés sur la poudre de nickel The pyrolysis operation continued for 2 hours. As a result, 4.0 g of carbon in the form of very short fibers were deposited on the nickel powder.
dans les sections centrale et avant du tube réactionnel. in the central and front sections of the reaction tube.
Le dépôt contenait environ 40 % en poids de filaments en serpentin Les filaments de carbone en serpentin avaient 0,1 à 1 mm de diamètre du filament, environ 300 mm de long, 300 à 3000 de rapport d'aspect et 0,2 à 10 mm de diamètre externe du serpentin Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 mm était de 5 à 50 fois l'inverse du diamètre externe du serpentin (Mm). The deposit contained about 40% by weight of serpentine filaments. The serpentine carbon filaments were 0.1 to 1 mm in diameter of the filament, about 300 mm in length, 300 to 3000 in aspect ratio and 0.2 to 10 mm in diameter. External Coil Diameter For each serpentine filament, the ratio of coil outer diameter to filament diameter was between 2: 1 and 10: 1 and the number of coils of the coil per 10 mm length was 5 to 50 times the inverse of the outer diameter of the coil (Mm).
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
Le procédé de l'exemple 5 n'a été modifié que par le fait que l'on a utilisé du trifluorure de phosphore PF 3 à la place de P Cl 3 On a fait passer de l'acétylène gazeux contenant PF 3, de l'hydrogène gazeux et de l'argon gazeux à travers le tube réactionnel aux débits suivants respectivement. Acétylène: 30 ml/mn Trifluorure de phosphore: 0,09 ml/mn Hydrogène: 70 ml/mn The process of Example 5 was modified only by the fact that phosphorus trifluoride PF 3 was used in place of PCl 3. Acetylene gas containing PF 3 was passed through. hydrogen gas and argon gas through the reaction tube at subsequent rates respectively. Acetylene: 30 ml / min Phosphorus trifluoride: 0.09 ml / min Hydrogen: 70 ml / min
Argon: 40 ml/mn.Argon: 40 ml / min.
Par conséquent, la concentration de PF 3 dans le Therefore, the concentration of PF 3 in the
gaz mélangé était d'environ 640 ppm. mixed gas was about 640 ppm.
L'opération de pyrolyse a continué pendant 2 heures Par suite, 3,8 g de carbone sous la forme de très courtes fibres se sont déposés sur la poudre de nickel dans les sections centrale et avant du tube réactionnel Le dépôt contenait environ 20 % en poids de filaments en serpentin Les filaments de carbone en serpentin avaient 0,01 à 1 mm de diamètre du filament, environ 200 mm de long, 200 à 2000 de rapport d'aspect et 0,2 à 10 mm de diamètre externe du serpentin Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 mm était de 5 à 50 fois l'inverse du diamètre The pyrolysis operation continued for 2 hours. As a result, 3.8 g of carbon in the form of very short fibers was deposited on the nickel powder in the central and front sections of the reaction tube. The deposit contained about 20% by weight. serpentine filament weights The serpentine carbon filaments had 0.01 to 1 mm in diameter of the filament, about 200 mm in length, 200 to 2000 in aspect ratio and 0.2 to 10 mm in outer diameter of the coil. each serpentine filament, the ratio of the outer diameter of the coil to the diameter of the filament was between 2: 1 and 10: 1 and the number of coils of the coil per 10 mm length was 5 to 50 times the inverse of the diameter
externe du serpentin (mm).outer coil (mm).
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