FR2581644A1 - 2,4-diaminophenyltetrahydrofurfurylethers nouveaux, procede pour leur fabrication ainsi que colorants pour les fibres keratiniques contenant ces produits - Google Patents

Abstract

a. 2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléthers nouveaux, procédé pour leur fabrication ainsi que colorants pour les fibres kératiniques contenant ces produits et répondant à la formule générale VIII, ainsi que ses sels avec des acides minéraux ou organiques : (CF DESSIN DANS BOPI) b. Caractérisés en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl en C1 à C4, un groupe hydroxyalcoyl C2 à C4, un groupe dihydroxyalcoyl C3 à C4, un groupe halogénoalcoyl C2 à C4, un groupe aminoalcoyl C2 à C4, ou un groupe aminoalcoyl C2 à C4 à simple ou double substitution avec des restes méthyl-, éthyl- ou hydroxyéthyl- sur l'azote, ou la chaîne carbone est linéaire ou ramifiée, avec cette condition qu'au moins un des R1, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène. c. L'invention concerne un 2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléthers nouveaux, procédé pour leur fabrication ainsi que colorants pour les fibres kératiniques contenant ces produits. (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

"2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléthers nouveaux, procédé pour leur

fabrication ainsi que colorants pour

les fibres kératiniques contenant ces produits ".

L'invention concerne de nouveaux 2,4diaminophényltétrahydrofurfuryléthers. un procédé pour leur fabrication, ainsi que des colorants pour les fibres kératiniques, plus spécialement pour des fourrures et des

cheveux humains qui contiennent ces produits.

Pour la teinture des cheveux, les colorants dits d'oxydation, qui se forment par copulation oxydante de composants de développement, (tels que par

exemple les p-phénylènediamine, p-aminophénols, p-diamino-

pyridines, etc.), avec des composants copulants (tels que par exemple les phénols, résorcine, m-aminophénols,

m-phénylènediamine, naphtols, pyrazolones, etc.) présen-

tent une importance particulière, car ils se forment dans des conditions déjà marginales de techniques d'utilisation

(basses températures de teinture, et courte durée de tein-

ture par exemple), et donnent des nuances intenses avec de

très bonnes solidités.

Dans la teinture des fourrures, les

colorants d'oxydation jouent également un rôle important.

De bons précurseurs de colorants

d'oxydation doivent en première ligne remplir les condi-

tions techniques d'utilisation suivantes: Ils doivent donner, lors de la copulation oxydante avec le composant copulant ou de

développement intéressé. la couleur voulue qui doit pré-

senter une bonne aptitude à l'absorption et une bonne harmonisation des couleurs sur les cheveux ou la fourrure, avec une intensité suffisante. Les colorants formés doi-

vent être généralement stables et spécialement être soli-

daires au lavage, à la lumière, à la sueur, et stables à la chaleur. En particulier, ils ne doivent pas avoir, au porter, une tendance à changer de couleur par rapport à la nuance primitive. De plus, ils doivent se montrer sans

danger aux points de vue toxicologique et dermatologique.

Ces exigences ne sont pas toujours faciles à faire concorder. Cela est particulièrement net

dans le domaine de ce qu'on appelle le copulant bleu.

Avec le 2,4-diaminoanisol, on se trouve ici en présence, comme étant de la technique, d 'un composé qui, d-'un côté, se montre au point de la technique d'application presque totalement satisfaisant mais qui, d'un autre côté, est

contesté au point de vue toxicologique.

On a déjà proposé un certain nombre d'éthers du 2,4-diaminophényléther, comme substituts du 2,4-diaminoanisol. Les composés décrits dans les DEOS 2 737 138, 3 016 109, et 3 016 881, ne peuvent pas non plus donner satisfaction, car, d'une part, ils se montrent inférieurs au 2,4diaminoanisol par leurs propriétés de

colorations et de solidités, et d'autre part leur fabrica-

tion est peu économique.

Un objet de l'invention est ainsi de permettre de disposer de nouveaux composés comme copulants bleu qui, a) donnent toute satisfaction au point de vue tinctorial, b), qui soient inoffensifs au point de vue toxicologique, et c) soient égaux, économiquement au 2,4-diaminoanisol et à ses dérivés au point de vue de la fabrication. Les copulants bleus qui satisfont à ces exigences sont les composés répondant à la formule générale VIII ci-après, ainsi que leurs sels avec des

acides minéraux ou organiques.

0-CH2

NR R

7129 (VIII)

NR3R4

o R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, chaque fois, un atome d'hydrogène, un groupe

alcovl (C1-C4). un groupe hydroxvaleo\l (C2-C4), dih\dro-

xyalcoyl (C3-C4), halogènoalcoyl (C2-C4), aminoalcoyl (C2-C4), ou un groupe aminoalcoyl (22-C4) à simple ou double substitution sur-l'azote avec des restes méthyl-, éthyl- ou hydroxyéthyl-, la chaine carbone étant linéaire

ou ramifiée.

Parmi ces composés, le 2,4-diamino-

phényltétrahydrofurfuryléther de la formule XI, ainsi que ses sels d'acides satisfait aux exigences dans une mesure particulièrement élevée:

0-CH20

NH2 g NH2 (XI)

NH2

D'autres exemples de composés répon-

dant à la formule générale VIII ressortent du tableau 1 ci-après:

Tableau 1

Sionifications recommandées des restes R1, R2. R3 et R4, dans les composés répondant à la formule générale VIII:

F. P.. O

2 - 4

3 R4 I

ou ÉJ Rn É 1 E.

H H H

C-F H H H

C2CP3 H H H

Ch2CH2CH3 H H H

CH-CH H H H

H 3 CHF Ch2CH2CH2CH3 H H H

2 2C 2 '3 HH

CH-CH CH3 H H H

CH3

CH..-CW-CH3

CF' -C-C3 H H H

c #- 3 CH3

CH2CH2-OH H H H

CH2CH2CH2-OH H H H

CH2-CH-CH3 H H H

OH

CH-CH2-OH H H H

CH3

CH2-CH-CH2CH3 H H H

OH

CCH2 -CH-CH3 H H H

OH Cr- ZH -H H H P

CH2CH3

CH2-CH-CH2 H H H

OH OH CH2CH2-Br H H H Cp2CH2-NH2 H H H

CH2CH2CH2-NH2 H H H

CF2-CH-CH3 H H H

NH2 Tableau 1 (suite)

C,- C K H H

CI-.3 H

t t C3 C h2Ch.2-O F C3. CF2CH2CF-Oc H H

C;-3 CP2CP2-N2 H

C2 CF3 CH2C;.3 H H

CH C. 3CHChC H

CH2C3 CFH2 CCH2-F H H

CH2CH2-OH CH2CH2-OH H H

CH3 H CH3 H

CH3 CH2CH2-OH C3 H H

CH3 H CH2CH2-O H H

CH. H CHCHp-OK CH2CF2-Q.

C 3 H CH2CH2C2-OH H

CH3 H CH2CH2-OH2 H

CH33 C3 CH2CH2-OH H

CH3 CH3 CH2CH 2-H2 H

H3 C H3 CH2-CH-CH H

0H OH CH2CH3 H CH2CH3 m

CH3CH CH CH-OCH2CH3 H

CH '3 CH3 - CH 2CH3jH H

CH2CH3 H CH2CH32-OH H

CH2CH3 CCHOH CH2CH2-OH CHC2-OH

CH2CH3 H CH2CH2 OH H

CH2CH3 H - CH2CH2-OH CH2CH2-OH

CH2CH3 H CH2CH2CH2-OH H

CH2CH3 H CH2CH2-NH2 H

CH2C; C P.CH CH2CH2-OH H

CH2Ci,3 cH2CH3 CH2Ch 2-NH2 H

CH2CH3 CH2CH3 CH2-CH-CH2 H

OH OH

CH2CH2CH3 H CH2CH2-OH H

CH2CH2CH3 CH2CH2-OH CH2CH2-OH H

CH2CH2CH3 H CH2CH2-OH CH2CH2-OH

CHP -CH3 H CH2CH2-OH H

CH3 Tableau 1 (suite) à--.- F2; C Cl-9- Cr2Ck2-OL H - LF;

CF.;

CH2 CE CH3 CH2CH2_2 C2CH

CH32 CH 2-CH-CHq3 C2H2H CH2CH2- CH2CH2-O i, 2 2-O CH3

C2é;2- OH.H CH2CH2-OH H

CH2CH; 2-H OP CH2CH2-OH Ch2CH2-OH

CH2-CH-CH3 H CH2CH2-OH H

OH OH CCH2CH2-Br H CH2CH2-Br H

C2CH2 -NH2 H CH2CH2-NH2 H

CH2CH-N(CH3)2 CH2CH2-N(CH3) H H

3 2 Les procédés pour la fabrication de ces composés de formule générale VIII sont donnés dans les

revendications 8 à Il et sont résumés dans le schéma de

la page 7. Dans ce schéma, les différentes étapes du pro-

cédés sont pourvues d'une initiale (A,B,C,D,E et F)

caractérisant le type de réaction. Dans la description qui

suit, les procédés généraux d'après lesquels sont exécu-

tées les différentes étapes sont exposés en détail, sous

ces initiales.

1/:lbtN ltb:lN fb4:lN Z ZOOD-HN ZHN %-l:NZ00:--H ON t ON 0N ssvb,oo-.... xyx 4 CON o ? " ' tt">O2HN tON / úON Cb ONt ZO HN l4

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-o foT)-,-o c t >o7.,.3-H ( 4 O (oT.,.N -O,..

A. Procédé général pour la fabrication des 2-nitrophényl-

tétrahydrofurfuryléther des formules II, ou V et VI

substitués en position 4 par échange d'halogènes.

Les composés présentant les formules II, ou V et VI, peuvent être fabriqués suivant les procé- dés courants pour la synthèse des éthers phényliques à partir d'halogèno-benzènes activés et d'alcools, bien

connus, tels qu'ils sont décrits par exemple dans Houben-

Weyl, Methoden der Organischen Chemie (publiés par E. M ller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, dans le volume IV/3 (1965) aux pages 75 à 79, et dans le volume

V/4 (1960) aux pages 704 à 709, à partir d'un 2-4-dini-

trohalogènobenzène, ou des dérivés de la fluornitroani-

line de la formule générale VII et d'alcool tétrahydro-

furfurylique.

En général, on fait réagir un 2,4-

dinitrohalogènobenzène ou les composés de formule générale VII, à des températures se situant entre la température ambiante et 120 C, avec l'alcool tétrahydrofurfurylique, qui peut aussi être présent en excès, en présence d'une base, formant ainsi les composés des formules II, ou V et

VI, la réaction pouvant s'opérer en présence ou en absen-

ce de solvants inertes. Comme bases pour la combinaison des haloacides qui se séparent au cours de la réaction, on peut faire appel aux hydroxydes, hydrocarbonates, carbonates alcalins, oxydes, hydroxydes, hydrocarbonates et carbonates alcalino-terreux ainsi qu'aux bases azotées

organiques tertiaires.

Par exemple, on peut préparer, à 70 C, du 2,4-dinitrochlorobenzène fondu, en commun avec du carbonate de sodium, et y ajouter, peu à peu, par petites portions, l'alcool tétrahydrofurfurylique en les

faisant réagir, et ensuite, isoler le 2,4-dinitrophényl-

tétrahydrofurfuryléther de la formule II.

Une forme recommandée de réalisation

de procédé de fabrication du 2,4-dinitrophényltétrahydro-

furfuryléther, dans laquelle on obtient une réaction tota-

le, et une formation particulièrement faible de produits

secondaires, consiste à dissoudre du 2,4-dinitrochloro-

benzène dans de l'alcool tétrahydrofurfurylique en excès, et à ajouter, par portions, à environ 40 C, un excès se montant à 10 à 20 moles % de petites perles d'hydroxyde

de sodium. Quand la réaction est terminée, on peut obte-

nir, sous la forme d'une substance cristalline, le 2,4-

dinitrophényltétrahydrofurfuryléther qui s'était séparé sous la forme huileuse, par l'agitation avec de l'eau,

séparation de l'eau et nouveau lavage avec de l'eau frai-

che. Il peut être avantageux de reprendre le produit hui-

leux. encore après le premier lavage avec de l'eau, dans

un solvant organique inerte.

Pour la fabrication des composés des

formules V et VI, à partir des dérivés de la fluornitro-

aniline de formule générale VII, on peut opérer d'une

façon analogue.

B. Procédé général pour la fabrication du 2-amino-4-

nitrophényltétrahydrofurfuryléther de formule III et du 4-amino-2nitrophényltétrahydrofurfuryléther de

formule V, par réduction partielle du 2,4-dinitrophé-

nyltétrahydrofurfuryléther.

Le 2,4-dinitrophényltétrahydrofur-

furyléther de formule II est réduit avec des sulfures, ou polysulfures alcalins ou d'ammonium avec des valeurs du

pH de 5 à 11, de préférence de 9 à 11 et à des températu-

res se situant entre la température ambiante et la temp-é-

rature d'ébullition du mélange réactionnel, de préférence

entre 60 et 90 C, cette réduction se faisant principale-

ment en 2-amino-4-nitrophényltétrahydrofurfuryléther de

formule III.

Comme milieu réactionnel, on utili-

sera de préférence l'eau, on peut aussi toutefois mettre en oeuvre, (supplémentairement), des solvants organiques

tels que. par exemple, des alcools, ou des éthers misci-

bles à l'eau. Si la réaction qui est toujours opérée sous un gaz portecteur (azote, argon, ou autre), se produit dans une large mesure dans l'eau, elle se déroule en deux

phases: il est alors recommandé d'utiliser des émulsion-

nants. Dans une forme générale de réalisation, on met en place le composé de formule II dans un solvant, et y

ajoute, en le dosant, l'agent réducteur, sous gaz protec-

teur, aux températures de réaction choisies. Si le pH venait ici à monter à une valeur supérieure à 11, le mélange réactionnel pourrait être maintenu par addition d'un composé à réaction acide à une valeur de pH de 9 à

11. Pour finir le traitement, le solvant organique even-

tuel est éliminé, la charge est refroidie à environ O à

C, et le produit de la réaction précipité est séparé.

Pour l'épuration, on peut l'agiter avec de l'éther diéthylique et l'isoler sous forme de résidu. La liqueur mère éthérique sert alors à récupérer le composé de formule V. Ce procédé fournit les composés des

formules III et V, dans le rapport d'environ 3: 1. Sup-

plémentairement, un mélange des composés des formules III et V peut aussi être obtenu par réduction catalytique du composé de formule II. A cet effet, la réaction doit être

arrêtée après absorption de la quantité d'hydrogène néces-

saire pour la réduction d'un groupe nitro (du composé II).

On utilise ici des catalyseurs courants tels que par exem-

ple, le nickel de Raney, le palladium sur charbon actif, le platine sur charbon actif. La température de réaction

se situe entre la température ambiante et 100 C, de pré-

férence entre 40 et 70 C, la pression, entre la pression normale et 100 bars, de préférence entre 10 et 50x (105 pascals). Comme solvant, les solvants courants tels

que eau, toluène, acide acétique glacial, alcools infé-

rieurs, éthers, pourront être utilisés. Pour isoler le

mélange réaetionnel, le catalyseur est séparé et le sol-

vant totalement éliminé. Pour séparer le mélange, on tire parti des différences de solubilités des deux composants dans des solvants organiques (le composé III est en prin- cipe plus difficilement soluble que le composé V). Ainsi, on obtient, par exemple, en faisant recristalliser un mélange des composés III et V, à partir de toluène ou d'éthanol, le composé III pur, pendant que les isomères

du composé V se trouveront en totalité dans la liqueur-

mère. Il est particulièrement avantageux de séparer les composés III et V, en agitant le mélange (éventuellement à plusieurs reprises) avec de l'éther (à raison de 2 à

fois la quantité). Pendant que le composé III est pres-

que totalement insoluble et peut être repris par filtra-

tion, la liqueur-mère contient la totalité du composé V, fortement enrichi, qui peut être également obtenu pur, en quantité qui s'avère avantageuse, par chromatographie subséquente dans une colonne, sur gel de silice, à l'aide d'une phase mobile appropriée (par exemple: toluène/ 2butanol dans le rapport de 7: 3). (Si les exigences de pureté sont moins sévères, il peut suffire de concentrer la liqueur-mère et d'utiliser le composé V fortement enrichi). On pouvait normalement s'attendre à devoir disposer de deux procédés sélectifs pour arriver, d'une part au composé III, et d'autre part au composé V, et par suite aussi, à la série des composés IV et VI. Il y a lieu de remarquer que le mélange des composés III et V, facilement obtenu représente une bonne base à cet effet, car, d'une façon surprenante, malgré la grande analogie des deux composés, ceux-ci peuvent être séparés d'une façon simple par traitement avec des solvants, spécialement des éthers d'une façon simple, telle qu'aussi bien le composé III que le V peuvent être utilisés chacun

de son côté pour des traitements ultérieurs.

C. Procédé général pour la fabrication de 4-nitrophény1-

tétrahydrofurfuryléther de formule IV, substitues en position 2, et de 2nitrophényltétrahydrofurfuryléthers de formule VI substitués en position 4 par alcoylation.

L'alcoylation des composés des for-

mules III et V, pour la fabrication des composés des for-

mules IV et VI s'opère par des méthodes connues. Comme agent d'alcoylation, qui contiennent les restes R1 ou R2, et R3 ou R4 et qui sont mis en oeuvre, en général en excès, peuvent être utilisés les époxydes, en particulier l'oxyde d'éthylène, les dialcoylsulfates, halogénures d'alcoyl,

halogénures d'hydroxyalcoyl, halogénures de dihydroxv-

alcol, halogénures d'alcolhalogénés, halogérures d'amino-

alcoyls, et les halogénures d'aminoalcoyl, substitués simplement ou doublement sur l'azote, avec des groupes méthyl, éthyl ou hydroxyéthyl, (le groupe amino étant éventuellement protégé et le groupe protecteur étant chassé après l'alcoylation). Comme solvant, on se sert d'eau, d'un solvant protique ou aprotique, organique, tel

que par exemple, des alcools (en C1 à C4), du diméthylfor-

mamide, de la N-méthylpyrrolidone, ou un éther tel que par exemple le diméthyléther d'éthylène glycol, le diméthyléther de diéthylèneglycol, le tétrahydrofuranne

ou le dioxane.

Comme agent de combinaison des acides, on peut faire appel aux bases telles que les hydroxydes hydrocarbonates, carbonates de métaux alcalins, oxydes, hydroxydes, hydrocarbonates, et carbonates de métaux alcalinoterreux ainsi que des amines organiques tertiaires. Le composé à aleoyler (III ou V) est soumis à un solvant, (éventuellement en commun avec l'agent de liaison de l'acide), et l'on ajoute,en le dosantl'agent ó'alcoylation à des températures se situant entre la température ambiante et la température de reflux, de préférence entre 60 C et la température de reflux. L'agent de liaison de l'acide peut être, soit mis en place d'avance, soit être ajouté parallèlement à l'agent d'alcoylation. Quand la réaction est complète, le produit est isolé, par exemple par addition d'eau, en faisant sortir les sels par agitation, ou en séparant ces derniers, plus en concentrant le mélange réactionnel par évaporation. Afin d'obtenir une mono-alcoylation, le groupe amino du composé (III ou V) à alcoyler est éventuellement pourvu, avant cette alcoylation, d'un groupe auxiliaire, tel que, par exemple, un groupe tosyl

que l'on sépare ensuite quand l'aleo\Iation est achevée.

Le dérivé obtenu après une mono-alcoylation peut réagir ensuite à nouveau, avec un autre des agents d'alcoylation

mentionnés comme il est décrit.

D. Procédé général pour la fabrication des carbamates répondant aux formules IX, X, XIII, XV et XVI, par

réaction avec un 8 ou y-halogéno-alcoyl ( 2 à C4)-

ester avec l'acide chroroformique.

Pour la fabrication des carbamates répondant aux formules IX, X, XIII, XV, et XVI, on met en place les composés des formules III, V, XII, XIV, ou

XI, dans un solvant organique inerte, tel que par exem-

ple les toluène, chrorobenzène, méthyléthylcétone,

dioxane, diméthyléther d'éthylèneglycol, ou diméthyl-

éther de diéthylèneglycol et chauffe, à une température entre la température ambiante et la température de reflux,

de préférence entre 70 C et la température de reflux.

Ensuite, on ajoute, en le dosant, le $ ou y-halogéno-

alcoyl (C2 à C4) ester de l'acide chloroformique, en proportion équimolaire ou avec un léger excès, et dans le cas du 2,4diaminophényltétrahydrofurfuryléther XI, pour la fabrication du-biscarbamate de formule générale

XVI. en quantité deux fois molaire ou en faible excès.

Un agent de liaison de l'acide, et il s'agit ici des bases déjà mentionnées sous C, peut, soit être mis en place en préalable, soit être ajouté parallèlement aux esters de l'acide chloroformique déjà mentionnés. Quand la réaction est complète, on isole le carbamate, a) en ajoutant de l'eau et en agitant à froid la charge, soit, b) en reprenant les sels minéraux par filtration et le

solvant est extrait partiellement ou en totalité.

* E. Procédé général pour la fabrication des composés hydro-

xyalcoyl des formules IV, VI et VIII par un traitement basique. Par traitement avec des bases fortes,

et il s'agit ici des hydroxydes alcalins ou alcalino-

terreux, mettant en oeuvre des lessives de soude ou de potasse caustiques aqueuses, à 10 à 50 %, on transforme les carbamates des formules IX, X, XIII, XV et XVI, en

composés hydroxyalcoyl des formules IV, VI, et VIII.

deux façons de procéder sont avan-

tageuses: a) le carbamate présentant la formule IX, X, XIII, XV, ou XVI est mis en place dans de l'eau ou dans un solvant organique tel que, par exemple, un alcool (C1 à C4), un éther miscible à l'eau, ou des mélanges de ces produits, ensuite, on ajoute en la dosant, à peu près la quantité calculée de lessive caustique, soit 3 moles de lessive par mole de carbamate et 6 moles de lessive par mole de bis-carbamate, et on continue à agiter jusqu'à ce que la réaction soit totale, en pouvant

chauffer éventuellement jusqu'à la température de reflux.

b) on met en place la lessive, qui peut être diluée avec

le solvant dont on a parlé, ajoute en le dosant le car-

bamate de formule IX, X, XIII, XV ou XVI sous forme pure ou dissous dans un des solvants organiques mentionnés à une température entre la temperature ambiante et environ

C, et agite jusqu'à ce que la réaction soit totale.

Dans les deux variantes, la solution réactionnelle, qui présente un pH de 12 à 14 environ, peut être neutralisée pour arrêter la réaction, jusqu'à une valeur du pH de 7 environ à environ 10, par addition d'un acide organique ou minéral. Ensuite, on sépare les sels minéraux, ajoute éventuellement de l'eau, et isole le produit des formules

IV, VI, ou VIII, après élimination du solvant organique.

Pour fabriquer les composés hydroxy-

alcoyl de formule VIII, il y a avantage à exécuter le procédé décrit sous un gaz protecteur, de l'azote ou de l'argon par exemple, et à isoler le produit sous la forme de ses sels avec des acides minéraux ou organiques tels

que par exemple sous forme de chlorure, sulfate, phos-

phate, acétate, propionate, lactate ou citrate.

F. Procédé général pour la fabrication des 2,4-diamino-

phényltétrahydrofurfuryléthers des formules XI ou XII

et XIV par réduction.

La fabrication du 2,4-diaminophényl-

tétrahydrofurfuryléther des formules XI ou XII et XIV

peut s'opérer par réduction du 2,4-dinitrophényltétrahy-

drofurfuryléther II ou de l'aminonitrophényltétrahydro-

furfuryléther des formules générales IV et VI avec des

métaux non précieux ou par réduction catalytique.

Dans la réduction catalytique, on utilise des catalyseurs courants, tels que, par exemple, les nickel de Raney, palladium sur charbon actif, platine sur charbon actif. La température de réaction se situe

entre la température ambiante et 120 C, de préférence en-

tre 40 et 100 C, la pression se situe entre la pression normale et 107 Pascals, de préférence entre 20 et 70 x 105

Pascals. Comme solvant, le choix se portera sur les sol-

vants courants tels que, par exemple, l'eau, le toluène, l'acide acétique glacial, les alcools inférieurs, les composés éthers. Quand la réduction est terminée et le catalyseur séparé, le produit des formules XI. XII, et XIV peut être isolé par extraction du solvant sous un gaz protecteur, sous la forme libre, mais aussi de préférence, il sera transformé, également sous un gaz protecteur, par addition d'une quantité à peu près équivalente d'un acide, en un sel qui, ou bien précipite directement, ou est obtenu par élimination du solvant. On pourra faire appel

ici aux sels déjà mentionnés dans E. Dans le cas du 2,4-

diaminophényltétrahydrofurfuryléther X1, l'isolation du sel XI x 1/2 H2S04, qui précipite avec un rendement et

une pureté élevés, s'est avérée particulièrement avanta-

geuse. L'invention sera rendue plus claire

par les exemples suivants.

Exemple 1:

Fabrication du 2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléther de formule XI: A. Préparation du 2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléther de formule II comme produit intermédiaire:

On fait fondre 202,5 g de 2,4-dini-

trochlorobenzène à 70 C et ajoute successivement,

g de carbonate de sodium, et 105 g d'alcool tétra-

hydrofurfurylique. Ensuite, on chauffe pendant 20 heu-

res à 130 C, refroidit à 1000C, ajoute I litre d'eau,

et refroidit à la température ambiante tout en agitant.

La phase aqueuse est décantée, et l'huile subsistante

est agitée, pour éliminer une faible quantité du pro-

duit de départ, avec 4 g de petits grains d'hydroxyde de sodium, pendant quelques heures à 400C, puis lavée quatre fois, avec chaque fois 200 ml d'eau, séparée soigneusement, et séchée sous vide dans une étuve à C. On obtient 182 g (68 % de la quantité théorique)

d'une huile qui cristallise au bout d'un peu de temps.

Point de fusion: 51 à 52 C.

B. Fabrication du 2,4-diaminophényltétrahydrofurfur>léther de formule XI: On introduit dans un autoclave de 5 litres en acier inoxydable, 469 g du composé fabri-

qué suivant A., répondant à la formule II, avec 3 li-

tres de méthanol et environ 20 g de catalyseur de

nickel de Raney et fait subir une hydrogénation cata-

lytique, en l'espace d'environ 2 heures à 70 à 80 C, et sous une pression d'hydrogène d'environ 80 x 105 Pascals. Le catalyseur est retiré par filtration sous azote, et l'on introduit, dans le filtrat méthanolique, de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à saturation. On concentre la solution sous vide jusqu'à un volume de 2,5 litres, ajoute 1,5 litre d'éther, aspire le produit précipité sous la forme de dihydrochlorure et le sèche

sous vide.

Rendement: 430 g (87,4 % de la théorie)

Point de fusion (p. f): 226 à 230 0C.

Exemple 2:

Fabrication du 2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléther de formule XI: A. Préparation du 2,4-dinitrophényltétrahydrofurfuryléther

de formule II comme produit intermédiaire.

A.I 2025 g de 2,4-dinitrochlorobenzène sont dissous à 40 C dans 3.000 ml d'alcool tétrahydrofurfurylique, et on y ajoute en l'espace d'environ 2,5 heures, 440 g d'hydroxyde de sodium sous la forme de granulés tout en maintenant la température par refroidissement avec de la glace à 40 à 45 C. Une heure après, on ajoute encore éventuellement, pour compléter la réaction,

g de petits grains d'hydroxyde de sodium, par por-

tions. Encore une autre heure après, on lave deux fois avec 2 litres et deux fois avec un litre d'eau, le produit cristallisant, à partir de ce lavage. On filtre, lave encore avec un peu d'eau, et sèche dans

l'étuve sous vide à 40 C.

Rendement: 2 306 g (86 % de la théorie)

Point de fusion: 55 C.

Spectre IR (infrarouge), voir figure 1.

A.2 On sépare sur un lot comme il est écrit sous A.1.

Pour le finissage, toutefois, on ne lave que deux fois avec 2 litres d'eau, sépare soigneusement l'eau de lavage, et sèche l'huile restante dans l'étuve

sous vide à 40 C.

Rendement: 2 363 g (88,2 % de la valeur théorique).

B. Fabrication du 2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléther de formule XI:

On agite, dans 6 litres de toluène.

804 g du composé de formule II, fabriqué suivant A.1 ou A.2 et les transfère dans un autoclave de 10 litres

en acier inoxydable, ajoute 8 g de palladium sur char-

bon actif (à 5 %) comme catalyseur et fait subir une hydrogénation catalytique, en l'espace de 3 heures, à 100 C et sous une pression d'hydrogène de 70 x 105 Pascals. L'autoclave est détendu à 701C et ouvert, on reprend par filtration le catalyseur, qui peut être réutilisé, filtre sous azote, ajoute à la solution dans le toluène, à 60 à 70 C, en l'espace d'environ 30 minutes, 150 g d'acide sulfurique à 100 %, fait sortir le produit en remuant pendant que la température descend, aspire, lave avec 1 litre de toluène, et

sèche à 70 C dans l'étuve sous vide.

Rendement: 677 g (87,8 % de la théorie)

Point de fusion: 216 à 218 C.

Analyse élémentaire pour CllH16N202 x 1/2 H2SO4

C H N S O

Calculé: 51,35 % 6,66 % 10,89 % 6,23 % 24,87 % trouvé: 51,2 % 6,6 % 11,1 %6,5 % 24,8 % Teneur en sulfate: calculé 19,06 %; trouvé: 19,3 %

Spectre IR voir figure 10.

Exemple 3:

Fabrication de 4-amino-2-(B-hydroxyéthyl)aminophényltétra-

hydrofurfuryléther: A. Fabrication du 2-amino-4nitrophényltétrahydrofurfuryl- éther de formule III, comme produit intermédiaire I:

A 161 g de 2,4-dinitrophényltétra-

hydrofurfuryléther dans 750 ml d'eau, on ajoute 3 gouttes de l'émulsionnant Emulsogène EL, et ajoute goutte à goutte, en l'espace de 2 heures environ, g d'une solution à 32 % en poids de bisulfure de sodium, à 70 à 80 C, sous azote. Le pH monte alors d'environ 5 à 6 jusqu'à 11 et il est ensuite maintenu à 10 à 11 par addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Au bout d'une heure, on refroidit la charge à IO C, et aspire le produit, le lave avec 300 ml d'eau, le sèche, l'agite avec 400 ml

de diéthyléther, aspire à nouveau et sèche.

Rendement: 90 g (63 % de la théorie).

Point de fusion: 144 à 145 C.

Spectre IR: voir figure 2.

B. Fabrication du 2-(S-chloréthoxycarbonyl)amino-4-nitro-

phényltétrahydrofurfuryléther comme produit intermé-

diaire II:

A 59,5 g du 2-amino-4-nitrophényl-

tétrahydrofurfuryléther de formule III, fabriqué sous A., et 14 g de carbonate de calcium dans 250 ml de dioxane, on ajoute goutte-à-goutte, à 70 C, 36 g de B-chloréthylester de l'acide chloroformique. On agite 1 heure à 75 C, sépare les sels minéraux à la chaleur, et fait recristalliser la majeure partie du produit à partir du filtrat. En concentrant dans une large mesure la liqueur-mère, on obtient encore une précipitation

supplémentaire. Rendement total: 72,3 g de 2-(U-

chloréthoxycarbonyl)amino-4-nitrophényltétrahydrofur-

furyléther (84 % de la théorie); point de fusion:

à 126 C.

Spectre IR:voir figure 6.

C. Fabrication du 2-( -hydroxyéthyl)amino-4-nitrophényl-

tétrahydrofurfuryléther, comme produit intermédiaire III: 68,9 g du 2-(<chloréthoxycarbonyl)

amino-4-nitrophényltétrahydrofurfuryléther sont intro-

duits à 50 C dans un mélange de 60 g de lessive de soude caustique aqueuse, à 40 %, et 150 ml d'éthanol, la température étant maintenue à 50 à 60 C. On agite, sans chauffer plus, pendant 30 minutes, amène ensuite le pH à 8 avec de l'acide chlorhydrique concentre, filtre, fait é\aporer complètement. reprend le résidu avec de l'éthanol, pour éliminer tout reste de sels, filtre à nouveau, élimine le solvant sous vide, et obtient ainsi une huile qui, par trituration avec ml d'éther est amenée à cristalliser. Rendement 36 g (63,8 % de la théorie) de 2-(8-hydroxyéthyl)

amino-4-nitrophényltétrahydrofurfuryléther.

Point de fusion: 71 C

Spectre IR: voir figure 7.

D. Fabrication du 4-amino-2-($-hydroxyéthyl)aminophényl-

tétrahydrofurfuryléther: 56,4 g du produit intermédiaire III fabriqué suivant C, sont transférés dans un autoclave en acier inoxydable, en commun avec 160 ml d'éthanol, avec environ 1 g de catalyseur nickel de Raney, et on effectue la réduction catalytique, en l'espace de 4 heures à 70 C, et sous une pression d'hydrogène de x 105 Pascals. Après avoir éliminé le catalyseur, on acidifie la solution réactionnelle, sous azote, avec de l'acide sulfurique et isole le produit sous

forme de sel d'acide sulfurique (x 1/2 H2S04).

Rendement: 40,3 g (67 % de la théorie) Point de fusion: 127 à 128 C Spectre IR: voir figure 11

Exemple 4:

Fabrication du 2-amino-4-(e-hvdroxyéthyl)aminophényltétra-

hydrofurfuryléther:

A. Fabrication du 4-amino-2-nitrophényltétrahydrofurfuryl-

éther de formule V comme produit intermédiaire I:

A.1 On fait évaporer complètement la liqueur-mère éthéri-

que obtenue dans l'exemple 3, étape A, et purifie par chromatographie dans une colonne, sur gel de silice (toluène/2-butanol (7: 3)). On obtient 30 g (21 % de la théorie) du produit recherché sous la forme d'une

huile jaune foncé rougeâtre.

A.2 76 9 de 4-fluor-3-nitroaniline sont introduits dans 150 g d'alcool tétrahydrofurfurylique et on y ajoute à 40 à 600C, en l'espace d'une heure 24 g d'hydroxyde de sodium en grains. Trois heures après, on refroidit de 60 C à la température ambiante, aspire pour séparer des sels minéraux, agite 3 fois avec 500 ml d'eau chaque fois, sépare soigneusement l'huile restante et sèche. Rendement: 103 g (86,5 % de la théorie)

Spectre IR: voir figure 3.

B. Fabrication du 4-(E-chlorothoxycarbonyl)amino-2-nitro-

phényltétrahydrofurfuryléther comme produit intermé-

diaire II:

A 59,5 g de 4-amino-2-nitrophényl-

tétrahydrofurfuryléther de formule V (obtenu suivant A.1 ou A.2), et 14 g de carbonate de calcium dans 200 ml de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute goutte à goutte, à 70 C, 36 g de P-chloréthylester de l'acide chloroformique. On agite 1 heure à 80 C, sépare les sels minéraux par la chaleur, et évapore totalement le filtrat. L'huile restante cristallise au bout de temps les cristaux sont agités avec 50 ml d'éther, aspirés, relavés avec un peu d'éther et séchés. On obtient

,8 g (58 % de la théorie), de 4-(B-chloréthoxycar-

bonxl)amino-2-nitrophényltétrahydrofurfuryléther,

dont le point de fusion est de 84 à 86 C.

Spectre IR: voir figure 4.

C. Fabrication du 4-(B-hydroxyéthyl)amino-2-nitrophényl-

tétrahydrofurfuryléther comme produit intermédiaire III: 68,9 g du 4-(<chloréthoxycarbonyl)

amino-2-nitrophényltétrahydrofurfuryléther obtenu sui-

vant B ci-dessus, sont introduits à 50 C dans un mélan-

ge de 60 g d'une lessive de soude caustique aqueuse, à %, et 150 ml d'éthanol, la température montant alors de 50 à 55 C. On aoite, sans chauffer plus. perndart

30 minutes, amène le pH à 8 avec de l'acide chlorhydri-

que concentré, filtre, évapore totalement, reprend le

résidu avec de l'éthanol pour éliminer les sels rési-

duelsifiltre à nouveau, élimine le solvant sous vide, et obtient ainsi 56 g (99 % de la théorie) de

4-(B-hydroxyéthyl)-amino-2-nitrophényltétrahydrofur-

furyléther, sous la forme d'une huile rouge orangé.

Spectre IR: voir figure 5.

D. Fabrication du 2-amino-4-(e-hydroxyéthyl)aminophényl-

tétrahydrofurfuryléther:

L'huile rouge-orangé obtenue ci-

dessus suivant C est transférée avec 160 ml d4éthanol dans un autoclave en acier inoxydable, garnie de 1 g environ de catalyseur nickel de Raney et soumise à réduction en l'espace de 4 heures, catalytiquement, à 70 C, et sous une pression d'hydrogène de 80 x 105 Pascals. Après avoir repris le catalyseur, on acidifie la solution réactionnelle, sous azote, avec de l'acide sulfurique et isole le produit sous la forme de sel de

l'acide sulfurique (x 1/2 H2S04).

Rendement: 36 g (59,8 % de la théorie)

Spectre IR: voir figure 12.

Exemple 5:

Fabrication du 4-amino-2-méthylaminophényltétrahydrofur-

furyléther: A. Fabrication du 2-méthylamino-4-nitrophényltétrahydrofurfuryléther comme produit intermédiaire:

On ajoute à 23,8 g de 2-amino-4-

nitrophényltétrahydrofurfuryléther de formule III dis-

sous dans 200 ml de 1,2-diméthoxyéthane, et à 60 C, en l'espace de 8 heures, trois fois 5 g de carbonate

de sodium et 9 g de sulfate de diméthyle chaque fois.

On agite pendant 8 heures toujours à 60 C, sépare les sels minéraux à la chaleur, fait encore bouillir avec ml d'éthanol, réunit les filtrats, fait évaporer

totalement sous vide et agite l'huile jaune foncé res-

tante avec de l'eau chaude, plusieurs fois, la sépare

soigneusement et la sèche.

Rendement: 21 g (83 % de la théorie) Spectre IR: voir figure 8

B. Fabrication du 4-amino-2-méthylèneaminophényltétrahy-

drofurfuryléther:

On soumet à une réduction catalyti-

que, en l'espace de 90 minutes, l'huile obtenue sous A. ci-dessus, dans les conditions décrites dans l'exemple 3, étape D, et fait précipiter le produit mentionné en titre par addition d'acide sulfurique, et

l'isole sous la forme de sulfate (1/2 H2S04).

Rendement: 12,6 g (55,8 % de la théorie) Point de fusion: 140 C

Spectre IR: voir figure 13.

Exemple 6:

A. Fabrication de 4-bis-(-hydroxyéthyl)amino-2-nitrophé-

nyltétrahydrofurfuryléther, comme produit intermédiai-

re: Dans une solution de 119 g de

4-amino-2-nitrophényltétrahydrofurfuryléther de for-

mule V dans 400 ml d'eau, on fait passer à 70 C, de l'oxyde d'éthylène gazeux jusqu'à ce que la réaction soit complète. On refroidit à la température ambiante, décante la phase aqueuse, lave deux fois avec 100 ml

d'eau, et sèche le produit huileux sous vide.

Rendement 151,6 g (93 % de la théorie)

Spectre IR voir figure 9.

B. Fabrication de 4-bis-(<-hydroxyéthyl)amino-2-aminophé-

nyltétrahydrofurfuryléther: On soumet à réduction catalytique, dans les conditions mentionnées dans l'étape D de l'exemple 3, 65,2 g du produit intermédiaire obtenu

dans l'étape A ci-dessus. Après élimination du cataly-

seur, la solution réactionnelle éthanolique reçoit, sous azote, 40 ml d'acide chlorhydrique concentré et

on la fait évaporer totalement sur un évaporateur rota-

tif. On obtient 50 g (67,8 % de la théorie) du produit

recherché sous la forme de dihydrochlorure.

Point de fusion: 163 à 165 C

Spectre IR: voir figure 14.

Exemple 7:

Fabrication de 2,4-bis-(e-hydroxyéthylamino)phényltétra-

hydrofurfuryléther: A. Fabrication du 2,4-bis-(<-chloréthoxycarbonylamino)

phényltétrahydrofurfuryléther comme produit intermé-

diaire:

104 g de 2,4-diaminophényltétra-

hydrofurfuryléther, obtenu suivant les indications de l'exemple 2 (libéré à partir du sulfate) et 52 g de carbonate de calcium, sont mis en place sous azote dans 300 ml de 1,2-diméthoxyéthane, et on y ajoute à

C, en l'espace d'une heure 145 g de 6-chloréthyl-

ester de l'acide chloroformique. On agite encore 1 heure au reflux, coule le mélange réactionnel sur

1 litre d'eau glacée et reprend le produit par filtration.

On le lave avec de l'eau, le sèche et le fait cristalliser

à partir de toluène.

Rendement: 152 g (72,2 % de la théorie) Point de fusion: 84 à 85 C.

B. Fabrication du 2,4-bis-( $ - hydroxyéthylamino)phényl-

tétrahydrofurfurylether. 106 g du produit intermédiaire obtenu dans l'étape A, sont introduits dans 250 ml d'eau, et on y ajoute à 75 à 80 C, en l'espace de 40 minutes,

g de lessive de potasse caustique aqueuse à 50 %.

On agite encore pendant 45 minutes à 750C, refroidit à 60 C, ajuste le pH à 8 avec de l'acide acétique glacial, continue à refroidir jusque 10 C sépare le produit huileux de la phase aqueuse, le reprend dans 250 ml d'éthanol, et ajoute ml d'acide chlorhydrique concentré. Après évaporation complète, on obtient 77,5 g (84 % de la théorie) d'un dihydrochlorure, fortement hygroscopique, que l'on peut introduire directement dans un produit pour la teinture

des cheveux.

Exemple 8 Fabrication de 4-Amino-2-( B -dimethylamino-

ethyl) aminophenyltetrahydrofurfurylether>.

A. Fabrication de N-(2-Tetrahydrofurfuryloxy-5-nitrophenyl) oxazolidon-2) comme produit intermédiaire I: On met en place 137,8 g de 2-(B Chlorethoxycarbonyl) amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether (que l'on peut

obtenir suivant l'exemple 3, étape B) dans 250 Monoethylengly-

koldimethylether et on ajoute à 40 à 45 C en l'espace de mn 45 g de lessive de potasse caustique aqueuse à 40 à 45 C. On ajoute encore 2 Heures à 45 C, ajoute 300 g de glace, aspire le produit précipité, lave deux fois avec

chaque fois 100 ml d'eau et sèche.

Rendement 119,5 g (97 % de la valeur théorique)

Point de fusion (pf 140 C).

B. Fabrication de 2-(< -Bromethyl) amino-4-nitrophenyl-

tetrahydrofurfurylether comme produit intermédiaire II:

67,8 g du N-(2-Tetrahydrofurfuryl-oxy-5-nitrophenyl)-

oxazolidons-(2), obtenu sous A. On introduit par portions dans 230 g d'acide bromhydrique à 48 %, la température étant maintenue à 90 C. On agite encore 4 heures à cette température refroidie lentement, on isole le produit hydrobromure précipité, le lave deux fois avec chaque fois 20 ml d'acide bromhydrique à 48 b, le dissout ensuite à 75 C dans 220 ml d'eau, ajuste le pH de la solution avec de l'ammoniaque, à 7 et laisse refroidir lentement tout en agitant, pendant que le produit mentionné se précipite dans ce qui surnage. On l'aspire,

le lave deux fois avec chaque fois 30 ml d'eau et sèche.

Rendement: 54 g (71,1 de la théorie) p.f.: 74 à 75 C spectre: IR voir figure 15

C. Fabrication de 2-( e-Dimethylzminoeyhyl)amino-4-

nitrophenyl-tetrahydrofurfurylether comme produit inter-

médiaire III:

On chauffe 27,6 g du (<-Bromethyl) amino-4-

nitrophenyltetrahydrofurfurylether fabriqué sous B en

commun avec 60 ml d'une solution aqueuse à 40 % de diméthyl-

amine pendant 30 mn à 60 C. On ajoute ensuite 300 ml d'eau glacée, ajuste le pH avec de l'acide acétique à 8,8, laisse d'abord le produit cristalliser sous la forme huileuse, l'aspire, le lave deux fois avec chaque fois 50 ml d'eau

et le sèche dans une étuve à 40 C.

Rendement: 19 g (76,8 % de la théorie) p.f.: 58 C spectre: IR voir figure 16 D. Fabrication de 4-Amino-2-($ -dimethylaminoethyl) aminophenyltetrahydrofurfurylether. On transfère dans un autoclave en acier inoxydable

19 g du produit 2-(C -Dimethylaminoethyl) amino-4-nitrophenyl-

tetrahydrofurfurylether fabriqué suivant C avec 180 ml de méthanol, ajoute environ 0,5 g de catalyseur au nickel de RANEY et réduit en l'espace de deux heures à 60 C et sous une pression d'hydrogène de 80 bars. Après élimination du catalyseur, on ajoute à la solution de- réaction, sous azote, la quantité calculée d'acide sulfurique et obtient de cette façon le produit mentionné dans le préambule comme hémisulfate qui précipite d'abord sous la forme huileuse

mais qui cristallise ensuite en l'espace de 48 heure.

On l'isole, l'aspire, lave deux fois avec chaque fois

ml d'éther et sèche.

Rendement: 11,3 g (56 % de la théorie) p.f.: 93 C spectre: IR voir figure 17 Exemple 9: Fabrication du 4-Amino-2-( B-bromethyl) aminophenyltetrahydrofurfurylether. On transfère dans un autoclave en acier inoxydable 46,2 g (obtenu suivant l'exemple 8, étape A), avec 400 ml de méthanol, ajoute environ 1 g de catalyseur au nickel de RANEY et réduit en l'espace de 5 h à 60 C et sous une pression d'hydrogène de 80 bars. Après élimination du catalyseur, on ajoute à la solution réactionnelle de l'acide bromhydrique à environ 48 %, évapore complètement sous vide, chauffe l'huile restante en commun avec 150 g d'acide bromhydrique à 48 % pendant 3 heures à 90 C et fait évaporer sous vide à environ 50 C la solution légèrement brunâtre. Le résidu ainsi obtenu est pressé sur une fritte, agité trois fois avec chaque fois

ml d'éthanol et aspiré et finalement séché.

Rendement: 60,8 g du dihydrobromure du produit indiqué en tête de cet exemple (85 % de la théorie) p.f: 210 C

spectre: IR voir figure 18.

Les produits pour la teinture des cheveux qui contiennent, comme composants copulants, les composés de la formule générale VIII et les substances de développement,

utilisées généralement pour la teinture des cheveux avec oxy-

dation, se distinguent par leur bonne stabilité au. stockage et fournissent, quand on les utilise, des nuances allant du brun-rouge au bleu-noir, les teintures obtenues de cette

façon ayant de bonne propriétés de solidités.

Par utilisation dans les produits pour la teinture des cheveux, le composant copulant est, en général, mis en oeuvre, en proportion à peu près molaire, calculé sur la substance utilisée comme développeur. Même si la

mise en oeuvre d'une proportion molaire s'est avérée avan-

tageuse, il n'y a cependant pas d'inconvénient à ce que le composé copulant soit utilisé avec un certain excès

*ou un certain défaut.

Les composés utilisés suivant l'invention comme composés copulants, répondant à la formule générale VIII peuvent être utilisés soit tels, soit sous la forme de leurs sels avec des acides minéraux ou organiques, tels que par exemple sous forme de chlorures, sulfates, phosphates,

acetate, propionate, lactate, citrate.

Dans les produits pour la teinture des cheveux, suivant l'invention, les nouvelles substances copulants de formule VIII nouvelles, parmi lesquelles

la plus recommandée est le 2,4-diaminophényltétrahydrofur.-

furyléther, devront être contenues à une concentration d'environ 0,001 à 5 % en poids, en particulier de 0,2

à 3 % en poids.

Il n'est d'autre part pas nécessaire d'utiliser seulement un composé de développement, bien plus, on pourra aussi utiliser un mélange de différents

composés de développement.

Comme exemples de composés de dévelop-

pement à mettre en oeuvre, on peut citer les amines primaires, aromatiques ou hétéroaromatiques avec un groupe fonctionnel

qui se trouve en position para, tels que les p-phénylène-

diamine, p-toluylènediamine, p-aminophénol, N,N-diméthyl-p-

phénylènediamine, chlor-p-phénylènediamine, methoxy-p-

phénylènediamine, 2,5-diamino-pyridine, et leurs dérivés, d'autres composés du même type, qui portent supplémentairement un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que des groupes OH, NH2, NHR ou NRR, o R est un reste alcoyl éventuellement

substitué avec 1 à 4 atomes de carbone.

Il n'est pas non plus nécessaire d'utiliser seulement les composés copulants suivant l'invention, de formule générale VIII, mais plutôt aussi, on pourra, pour obtenir des nuances déterminées, utiliser aussi des composés copulants déjà connus et utilisés tels que par exemple les anaphtol, acide 3,4-diaminobenzoique résorcine, 4-chlororésorcine, maminophénol, m-phénylène-

diamine, m-toluylènediamine, 2,4-diaminoanisol, pyrocaté-

chine, pyrogallol, 1,5 ou 1,7-dihydroxynaphtaline, -amino-2-méthylphénol, 6-amino-2 méthylphénol ou les dérivés

des composés mentionnés.

De plus, les produits pour la tein-

ture des cheveux peuvent éventuellement contenir les colorants directs habituels, si cela est nécessaire pour

obtenir certaines nuances. La copulation oxydante, c'est-

à-dire le développement de la teinture peut en principe s'opérer comme avec les autres colorants d'oxydation, au moyen de l'oxygène de l'air. I1 y aura toutefois avantage

à utiliser des agents d'oxydation chimiques.

Les produits de teinture des cheveux suivant l'invention sont des agents aqueux. Par ce terme, on doit comprendre tous les agents qui contiennent de l'eau d'une façon quelconque, tels que par exemple, les

cremes, émulsions, gels, ou aussi de simples solutions.

La composition du produit pour la teinture des cheveux est un mélange des composés colorants, avec les additifs courants dans les préparations cosmétiques de ce genre; Des additifs courants dans les solutions, cremes, émulsions ou gels, sont par exemple

des solvants, comme l'eau, les alcools aliphatiques infé-

rieurs, par exemple les éthanol, propanol et isopropanol ou des glycols, comme la glycérine, et des glycoléthers,

comme le propylèneglycol, de plus des mouillants ou émul-

sionnants des classes des substances anioniques, cationi-

ques, amphotères ou non-ionogènes, tensio-actives, telles que les sulfates d'alcool gras, les alcoylsulfonates, les

alcoylbenzène-sulfonates, les sels d'alcoyltriméthylammo-

nium, l'alcoylbétaine, les alcools gras oxyéthylés, les monylphénols oxyéthylés, les alcanolamides d'alcool gras,

les esters d'acides gras oxyéthylés, de plus, des épais-

sissants, tels que les alcools gras supérieurs, l'amidon, les dérivés de la cellulose, la vaseline, l'huile de

paraffine et les acides gras.

Les parties constituantes mention-

nées seront utilisées dans les proportions courantes à cet effet, par exemple, les agents mouillants et les émulsionnants dans des concentrations telles qu'environ

0,5 à 30 % en poids, pendant que les épaississants pour-

ront être contenus dans les préparations, dans la propor-

tion d'environ 0,1 à 25 % en poids.

Suivant leur composition, les pro-

duits pour la teinture des cheveux suivant l'invention pourront présenter une réaction légèrement acide, neutre ou alcaline. En particulier, ils pourront présenter un pH du domaine alcalin entre 7,5 et 11,5, l'ajustement se

faisant de préférence avec de l'ammoniaque. Cependant des.

amines organiques, par exemple la monoéthanolamine et la triéthanolamine, ou aussi des bases minérales telles que les hydroxydes de sodium ou de potassium pourront aussi

être utilisées.

Dans des procédés pour la teinture avec oxydation des cheveux, on mélange les agents de

teinture suivant l'invention, qui contiennent une combi-

naison de substances de développement connues dans la teinture des cheveux, avec au moins un composé de formule

générale VIII, de préférence le 2,4-diaminophényltétra-

hydrofurfuryléther comme substance copulante, ainsi qu'éventuellement, en plus, des substances copulantes connues et des colorants directs, peu de temps avant l'usage, avec un agent oxydant, et applique le mélange

sur la chevelure. Comme agent oxydant pour le développe-

ment de la teinture pour cheveux, on fera appel princi-

paiement à l'eau oxygénée, par exemple sous la forme d'une solution aqueuse à 6 %, et ses composés d'addition en urée, mélamine ou borate de sodium, ainsi que des mélanges de composés d'addition à l'eau oxygénée de ce genre avec du peroxodisulfate de potassium. Les températures d'utilisation se situent ici dans un ordre de 15 à 40 C. Après une durée d'action d'environ 30 minutes, le produit de

teinture est éliminé par un rinçage de le chevelure.

Enfin, les cheveux seront lavés avec un shampooing doux

et séchés.

Les exemples suivants doivent faire

mieux comprendre l'invention sans la limiter aucunement.

Exemple A Solution pour la teinture des cheveux 0,80 g 2,4diaminophényltétrahydrofurfuryléther

(1/2 H2S04)

0,15 g a-naphtol 0,65 g p-aminophénol 2,00 g acide oléique ,00 g diglycoléthersulfate de laurylaleool sel de sodium (solution aqueuse à 28 %) ,00 g isopropanol 0,50 g sulfite de sodium anhydre ,00 g ammoniaque à 25 % ,90 g eau

----------

,00 g g de la solution pour la teinture des cheveux ci-dessus sont mélangés, peu de temps avant l'usage, avec 60 g d'eau oxygénée à 6 %, et sont appliqués sur une chevelure blonde. Apres une durée d'action de minutes, à 40 C, le chevelure a pris après un rinçage, l'action d'un shampooing et séchage, une couleur acajour intense. Exemple B Produit pour la teinture des cheveux sous forme de crame: 0,40 g 5-amino-2-méthylphénol

0,15 g 2(<-hydroxyéthylamino)-4-aminophényltétra-

hydrofurfuryléther (x 1/2 H2504) 0,95 g 2,5-diaminotoluène (x H2S04) 2,00 g acide oléique 0,10 g acide polyacrylique 0,50 g sulfite de sodium anhydre 3,50 diglycoléthersulfate laurylalcool sel de sodium (solution aqueuse à 26 %) ,00 g alcool cétylique 77,40 g eau ,00 g g du produit pour la teinture des cheveux mentionné ci-dessus sont mélangés, peu de temps avant l'usage, avec 50 g d'eau oxygénée à 6 %. On laisse

réagir le mélange pendant 30 minutes à 40 C sur une che-

velure blonde naturelle. Ensuite, on rince pour éliminer

la teinture, fait un shampooing à la chevelure et sèche.

Il est obtenu une nuance aubergine intense de couleur saturée. Dans la suite, dans les exemples

résumés dans le tableau II, les composés suivant l'inven-

tion, de formule générale VIII ont été utilisés comme composants copulants avec des développeurs différents pour

les différentes nuances.

Comme substances copulantes, les composés suivants ont été utilisés: K 1: 2,4-diaminophényltétrahydrofurfuryléther

K 2: 2(B-hydroxyéthylamino)-4-aminophényltétrahydro-

furfuryléther

K 3: 2-amino-4(6-hydroxyéthylamino)-phényltétrahydro-

furfuryléther

K 4: 2-(méthylamino)-4-amino-phényltétrahydrofurfuryl-

éther

K 5: 2-amino-4-bis-(e-hydroxyéthyl)aminophényltétra-

hydrofurfuryléther K 6: 2,4-bis-({-hydroxyéthylamino)-phényltétrahydrofurfuryléther K 7: 4-amino-2-( B-dimethylaminoéthyl)aminophényl tétrahydrofurfuryléther K 8 4-amino-2-( B-brométhyl) aminophényl tétrahydrofurfuryléther Comme développeurs, on a utilisé les composés suivants: E I: p-phénylènediamine E 2: p-toluènediamine E 3: paminophénol 3 4: Chlor-p-phénylènediamine E 5: Méthoxy-p-phénylènediamine E 6: N,N-diméthyl-p-phénylènediamine E 7: 4,4'-diaminodiphénylamine E 8: p-amino-diphénylamine E 9: 4-méthylamino-phénol E 10: développeur de couleur 4 E11: développeur de couleur 3 E 12: 4-amino-2-méthylphénol Les produits pour la teinture des

cheveux suivant l'invention, dont les résultats en tein-

ture sont indiqués dans le tableau II ont été utilisés

sous la forme de cr me émulsionnée. Il a été ici incor-

poré dans une crème faite de: 8 parties en poids alcool gras (C12 à C18) 12 parties en poids sulfate d'alcool gras (sel de Na) 70 parties d'eau, chaque fois 0,008 mole des substances développantes et substances copulantes indiquées ci-dessus. Le pH de la creme a été ensuite ajusté à 10 avec de l'ammoniaque et

complété à 100 parties en poids avec de l'eau.

La copulation oxydante a été

assurée avec de l'eau oxygénée à 3 % comme agent d'oxyda-

tion, en ajoutant, à 40 g de creme, 40 g de solution d'eau oxygénée comme agent oxydant. La crème de teinture voulue a été appliquée sur une chevelure humaine, devenue grise à 90 %, et y a été laissée pendant 30 minutes. Ce temps écoulé, on a enlevé la teinture par lavage avec un shampooing courant de la chevelure que l'on a ensuite séchée. Les teintures obtenues sont indiquées dans le tableau II ci-après:

Tableau II

Composé Développeur Nuance obtenue copulant

15.... ... ... . _....--.----

K I E 2 bleu foncé K I E 3 rouge acajou K I E 4 violet foncé K 1 E 9 rouge brique K 1 E 11 bleu vert foncé K 2 E 2 bleu foncé K 2 E 8 bleu acier K 2 E 12 brun jaune K 2 E 6 bleu roi K 3 E I bleu noir K 3 E 5 bleu violet foncé K 3 E 4 violet foncé K 3 E 10 bleu roi K 3 E 11 bleu acier K 4 E 7 bleu foncé mat K 4 E 1 bleu noir à reflets K 4 E 3 chatain K 4 E 8 gris-bleu K 5 E 5 gris-pierre K 5 E 1 violet foncé Tableau II (suite) Composé Développeur Nuance obtenue copulant

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

K 5 E 6 bleu vert pâle K 1 E 8 Jaune vert foncé K 1 E 7 bleu noir K 1 E 6 bleu noir K 6 E 3 rosé K 6 E 1 bleu foncé avec une pointe

de violet.

K 7 E 1 brun foncé avec une pointe de violet K 7 E 3 chatain !5 K 7 E 4 gris violacé K 8 E 1 brun foncé K 8 E 3 fauve K 8 E 4 chatain Dans les graphiques annexés 1 à 14 sont reproduits les spectres d'absorption infrarouge des composés suivants:

-figure 1: 2,4-dinitrophényltétra-

hydrofurfuryléther de formule II suivant l'exemple 2,

étape A.1.

- figure 2: 2-amino-4-nitrophényl-

tétrahydrofurfuryléther de formule III, suivant l'exemple 3, étape A.

- figure 3: 4-amino-2-nitrophényl- tétrahydrofurfuryléther de formule V, suivant l'exemple

4, étape A.2.

- figure 4: 4-(<-chloréthoxycarbo-

nyl)amino-2-nitrophényltétrahydrofurfuryléther suivant formule générale X et exemple 4, étape B.

- figure 5: 4-(<-hydroxvéthyl)amino-

2-nitrophényltétrahydrofurfuriléther, suivant formule générale VI et exemple 4, étape C.

- figure 6: 2-(E-chloréthoxycarbo-

nyl)amino-4-nitrophényltétrahydrofurfuryléther, suivant formule générale IX et exemple 3, étape B. - figure 7: 2-(6-hydroxyéthyl)

amino-4-nitrophényltétrahydrofurfuryléther, suivant for-

mule générale IV et exemple 3, étape C.

- figure 8: 2-méthylamino-4-nitro-

phényltétrahydrofurfuryléther, suivant formule générale IV et exemple 5, étape A. - figure 9: 4-bis-(F-hydroxyéthyl)

amino-2-nitrophényltétrahydrofurfuryléther, suivant for-

mule générale VI et exemple 6, étape A.

- la figure 10: 2,4-diaminophényl-

tétrahydrofurfuryléther, suivant formule générale XI (x 1/2 H2S04) suivant exemple 2, étape B.

- figure 11: 4-amino-2-(B-hydroxy-

éthyl)aminophényltétrahydrofurfuryléther, suivant formule générale XII (x 1/2 H2SO4) et exemple 3, étape D.

- figure 12: 2-amino-4-(B-hydroxy-

éthyl)aminophényltétrahydrofurfuryléther, suivant formule générale XIV (x 1/2 H2SO4) et exemple 4, étape D.

- figure 13: 4-amino-2-méthylamino-

phényltétrahydrofurfuryléther, suivant formule générale XII (x 1/2 H2S04) et exemple 5, étape B. figure 14: 4-bis-(B-hydroxyéthyl) amino-2aminophényltétrahydrofurfuryléther, suivant formule générale XIV (x 2HCl) et exemple 6, étape B.

- Figure 15: 2-(B -brométhyl) amino-4-

nitrophényl tétrahydrofurfuryl ether suivant la formule IV et l'exemple 8 étape B, - Figure 16: 2-(B -dimethylaminoethyl) amino-4-nitrophenyl tétrahydrofurfuryléther suivant la formule IV et l'exemple 8, étape C, Figure 17: 4-amino-2- ( e-diméthyl aminoéthyl aminophenyl tétrahydrofurfuryl ether suivant la formule générale XII (x i H2 S04) et exemple 8, étape D, - Figure 18: 4-amino-2-( $-brométhyl) aminophényl tétrahydrofurfuryl ether suivant la formule

générale XII (x 2 H Br) et exemple 9.

R E V E N D I CA T I 0 N S

1 ) 2,4-diaminophényltétrahydrofur-

furyléthers nouveaux, procédé pour leur fabrication et

colorants pour les fibres kératiniques contenant ces pro-

duits et répondant à la formule générale VIII, ainsi que ses sels avec des acides minéraux ou organiques: O-CH2

(VIII)

NR3R4 caractérisés en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl en (C1 à C4), un groupe hydroxyalcoyl (C2 à C4), un groupe dihydroxyalcoyl (C3 à C4), un groupe halogénoalcoyl (C2 à C4), un groupe aminoalcoyl (C2 à C4), ou un groupe aminoalcoyl (C2 à C4) à simple ou double

substitution avec des restes méthyl-, éthyl- ou hydroxy-

éthyl- sur l'azote, o la chaine carbone est linéaire ou ramifiée, avec cette condition qu'au moins un des R1, R2,

R3 et R4 représente un atome d'hydrogène.

2 )2,4-diaminophényltétrahydrofur-

furyléthersde formule générale VIII substituésselon la revendication 1, caractérisés en ce qu'au moins deux des

restes R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène.

3 ) 2,4-diaminophényltétrahydrofur-

furyléther est caractérisé selon l-a revendication 1.

4 ) 2-(e-hydroxyéthylamino)-4-amino-

phényltétrahydrofurfuryléther est caractérisé selon la

revendication 1.

) 2-amino-4-(B-hydroxyéthylamino) phényltétrahydrofurfuryléther est caractérisé selon la

revendication 1.

6 ) 2-(méthylamino)-4-aminophényl-

tétrahydrofurfuryléther est caractérisé selon la revendi-

cation 1.

7 ) 2-amino-4-bis(E-hydroxyéthyl) aminophényltétrahydrofurfuryléther est caractérisé selon

la revendication 1.

8 ) Procédé pour la fabrication de 2,4diaminophényltétrahydrofurfuryléther de formule XI, caractérisé en ce que: a) l'on fait réagir, dans des conditions basiques, un

2,4-dinitrohalogénobenzène avec de l'alcool tétrahydro-

furfuryléther, et b) fait réagir le 2,4dinitrophényltétrahydrofurfuryléther de formule II obtenu avec un agent réducteur, pour transformer les deux groupes nitro en groupes amino

O-CH2 0-CH2

C NO2 NH2

I î(II) (XI)

NO2 NH2

9 ) Procédé pour la fabrication de composés répondant à la formule générale VIII, o R1 et R3 sont des atomes d'hydrogène, et R2 et R4 représentent des restes hydroxyalcoyl (C2 à C4), caractérisé en ce que

a) l'on fait réagir le 2,4-diaminophényltétrahydrofur-

furyléther de formule XI avec une quantité molaire double d'un ester halogénoaleoylique (C2 à C4) de l'acide chloroformique, qui contient dans le reste alcoyl (C2 à C4) un atome d'halogène en position S ou y, et

b) fait réagir, dans des conditions basiques, le biscar-

bamate obtenu de formule générale XVI,

O-CH2_A=

I \0/ (XVI) i NH-COOZ(XI

NH-COOZ

ou Z représente un reste 8- ou y-halogénoalcoyl (C2

à C4).

) Procédé pour la fabrication de phényltétrahydrofurfuryléthers, disubstitués en 2,4, de formule VIII suivant la revendication 1, caractérisé en ce que:

a) on fait réagir le 2,4-dinitrophényltétrahydrofurfuryl-

éther de formule II obtenu suivant la revendication

8 étape a), avec un agent réducteur tel que c'est prin-

cipalement le groupe nitro qui se trouve en position 2 qui se transforme en un groupe amino,

b) on fait réagir le 2-amino-4-nitrophényltétrahydrofur-

furyléther de formule III avec un et éventuellement un second agent d'alcoylation qui contiennent les restes

R1 et R2, afin d'obtenir le composé de formule géné-

rale IV,

0-CH O-CH2

NH2 NR1R2

(III) (IV)

NO2 NO2

ou

c) fait réagir le 2-amino-4-nitrophényltétrahydrofurfuryl-

éther de formule III avec un ester halogèno-alcoylique (C2 à C4) de l'acide chloroformique qui contient, dans le reste alcoyl (C2 à C4), un atome d'halogène en position B- ou y-, et d) fait réagir le carbamate de formule IX:

O-CH2

NH-COOZ

(IX)

NO2

o Z a la signification déjà mentionnée, dans des

conditions basiques, afin d'obtenir le composé de for-

mule générale IV, o R1 est un atome d'hydrogène et R2 un reste hydroxyalcoyl (C2 à C4), et e) fait réagir les composés de formule générale IV obtenus suivant a), b) ou d), avec un agent réducteur, qui transforme le groupe nitro qui se trouve en position 4 en un groupe amino, f) fait éventuellement réagir le composé obtenu répondant à la formule générale XII:

O -CH2-\X

C Q

@ NR1R2

I| (XII)

NH2

o R et R ont la signification déjà mentionnée, toute-

1 2

fois ne représentent pas un atome d'hydrogène, avec un et

éventuellement un second agent d' alcoylation, qui con-

tiennent les restes R3 et R4 pour obtenir un composé répondant à la formule générale VIII, ou g) fait éventuellement réagir le composé décrit ci-dessus,

de formule générale XII, avec un ester halogénoalcoy-

lique (C2 à C4) de l'acide chloroformique, qui-con-

tient, dans le reste alcoyl (C2 à C4), un atome d'halo-

gène en position e- ou y-, et h) fait réagir le carbamate de formule générale XIII obtenu,

O-CH2-)

l \O

1 NR1R2 (XIII)

NH-COOZ

o R1, R2 et Z ont la signification déjà mentionnée, dans des conditions basiques, de façon à obtenir un l51 composé de formule générale VIII o R3 est un atome

d'hydrogène et R4, un groupe hydroxyalcoyl (C2 à C4).

11 ) Procédé pour la fabrication des phényltétrahvdrofurfuryléthers, disubstitués en 2,4, de formule générale VIII suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: a) le 2,4-dinitrophényltétrahydrofurfuryléther de formule II est mis à réagir avec un agent réducteur, pour la réduction d'un groupe nitro, et qu'à partir du mélange

obtenu, qui contient du 2-amino-4-nitrophényltétrahy-

drofurfuryléther de formule III et du 4-amino-2- nitro-

phényltétrahydrofurfuryléther de formule V, on isole le composé de formule V,

0-CF C2 <

0CH2

NO$2 3[n.5 ou02 (V) NH2 ou b) on fait réagir les composés l-fluor-2nitrobenzène substitués en 4, de formule générale %II: NO2 (VII) NR3R4 ou R3 et R4 ont la signification déjà mentionnée avec de l'alcool tétrahydrofurfurylique,

c) on fait réagir le 4-amino-2-nitrophényltétrahydrofur-

furyléther de formule V ou de formule VI, pour autant qu'un au moins des restes R3 et R4 représente encore un atome d'hydrogène, avec un ou éventuellement un autre agent d'alcoylation, qui contiennent les restes R3 et R4 afin d'obtenir un composé de formule générale VI 0-CH2

-2 0

(VI)

N2

NR3R4 ou

d) on amène à réagir le 4-amino-2-nitrophényltétrahydro-

furfuryléther de formule V avec un ester halogéno-

alcoylique (C2 à C4) de l'acide chloroformique qui con-

tient, dans le reste aleoyl (C2 à C4), au moins un atome d'halogène en position B- ou y-, et e) on fait réagir le carbamate de formule X obtenu:

O-CH2 -

ri

NH-COOZ

ou Z a la signification déjà indiquée, dans des condi-

tions basiques afin d'obtenir le composé de formule générale VI, o R3 est un atome d'hydrogène, et R4 un reste hydroxyalcoyl (C2 à C4), et f) on fait réagir le composé obtenu suivant a), b), c),

ou e) de formule VI, avec un agent réducteur qui trans-

forme le groupe nitro qui se trouve en position 2 en un groupe amino, g) éventuellement, on fait réagir le composé obtenu, de formule générale XIV

0-CH2

o NH2 (XIV)

NR3R4

ou R3 et R4 ont la signification déjà indiquée, toute-

fois ne représentent pas un atome d'hydrogène, avec un et éventuellement un second agent d'alcoylation qui contiennent les restes R1 et R2, afin d'obtenir un composé de formule générale VIII, ou

h) on fait réagir éventuellement le composé décrit ci-

dessus de formule générale XIV avec un halogènoalcoyl

* (C2 à C4) ester de l'acide chloroformique, qui con-

tient dans le reste alcoyl (C2 à C4), un atome d'halogène en position Bou y-, et

i) on fait réagir, dans des conditions basiques, le car-

bamate obtenu de formule XV

0O-CH2 -

NH-COOZ

W (XV)

NR3R4

o R3, R4 et Z ont les significations déjà indiquées, pour obtenir un composé de formule générale VIII, o

R1 est un atome d'hydrogène et R2, un groupe hydroxy-

alcoyl (C2 à C4).

12 ) Colorants aqueux pour les fibres

kératiniques, telles que la fourrure et le chevelure hu-

maine, contenant au moins un copulant et au moins un

développeur, ainsi que les additifs et produits auxiliai-

res courants, caractérisés en ce que le copulant corres-

pond à la formule générale VIII ou aux sels d'acides de ces composés: 0CH a NR1R2

Nó R1R2 (VIII)

NR4R4 o R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, chaque fois, un atome d'hydrogène, un groupe

alcoyl (C1-C4), un groupe hydroxyalcoyl (C2-C4), dihydro-

xyalcoyl (C3-C4), halogénoalcoyl (C2-C4), aminoalcoyl (C2-C4), ou un groupe aminoalcoyl (C2-C4) à simple ou double substitution sur l'azote avec des restes méthyl-, éthyl- ou hydroxyéthyl-, la chaine carbone étant linéaire ou ramifiée, avec cette condition qu'au moins un de R1, R2, R3, et R4 représente un atome d'hydrogène et que de préférence deux des radicaux R1, R2, R3 et R4 sont des

atomes d'hydrogène.

13 ) Colorant suivant la revendica-

tion 12, caractérisé en ce qu'il contient, comme copu-

lant, le composé répondant à la formule générale XI ou

ses sels d'acides.

14 ) Colorant suivant la revendica-

tion 12, caractérisé en ce que le composé de formule

générale VIII constitue 0,001 à 5 % en poids de la tota-

lité de ce produit.

15 ) Colorant suivant l'une des

revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il contient,

comme précurseurs des colorants, d'autres composants

copulants et/ou développants.

16 ) Colorant suivant l'une des

revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il contient

des colorants directs.

) Colorant suivant l'une quelcon-

que des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que son

pH est de l'ordre de 6 à 12,5, et de préférence de l'ordre

de 7,5 à 11,5.

) Colorant suivant l'une quelcon-

que des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'il

contient d'autres additifs et produits auxiliaires cou-

rants dans les préparations destinées à modifier la cou-

leur des cheveux, tels que agent mouillant, agent tensio-

actif, émulsionnants, agents de solubilisation, épaissis-

sants, agents de conditionnement et autres de ce genre.