CA1283124C - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de 2-nitrometaphenylenediamines, procede de preparation de ces composes et nouvelles 2-nitro- metaphenylenediamines utilisees - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un colorant de formule: (I) <IMG> dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle précités comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un sel cosmétiquement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable. La composition selon l'invention est utilisable en teinture directe ou d'oxydation. L'invention vise également les 2-nitro-métaphénylènediamines de formule (I) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées sous réserve qu'ils ne peuvent représenter simultanément un atome d'hydrogène.

Description

331~4 La presente invention est relative à une compo-sition tinctotriale pour fibres kératiniques a base de

2-nitrométaphenylenediamines, a un procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une telle composition tinctoriale, a un procédé de préparation de ces composés, ainsi qu'aux nou-velles 2-nitrometaphénylènediamines utilisées.
Il est bien connu que, pour conférer aux fibres kératiniques, et en particulier aux cheveux humains, une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on utilise fréquemment des dérivés nitrés de la série benzénique.
On a déja préconise dans les brevets français Nos.
1.508.405 et 1.584.965 de la Demanderesse l'emploi en teinture directe de 4-nitrométaphénylenediamines qui sont des colorants jaunes.
Or, au niveau du reflet des coloris, il est important de pouvoir obtenir des nuances chaudes telles que des cuivrés, des acajous ou des rouges.
La Demanderesse a découvert que pour conférer aux fibres kératiniques des nuances rouge-orange a rouge utiles pour l'obtention de nuances chaudes, on pouvait utiliser des 2-nitrométaphénylenediamines qui sont, contre toute attente, des colorants rouges a rouges-orangés.
En outre, les colorants découverts par la Deman-deresse présentent une bonne solubilité dans les milieux cosmétiques habituellement utilisés en teinture des cheveux.

;~ 1 A

31~4 Par ailleurs, ces colorants ont l'avantage de bien se conserver dans les supports habituellement ùtilisés dans les compositions tinctoriales d'oxydation, notamment en milieu alcalin reducteur, ce qui permet de les associer aux precurseurs de colorants d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets.
La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant dans un milieu solvant approprié pour procéder à la teinture des fibres kératiniques, au moins un colorant répondant à la formule:

~ tI) dans laquelle Rl et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitue par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut etre éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un héterocycle, ~ ou un sel cosméti~uement acceptable du composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.

A~

~3~4 Dans la formule précitée, le groupement alkyle désigne un radical ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de preference de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les groupements Rl et R2 plus particulière-ment preferes, on peut citer un atome d'hydrogène et les groupements methyle, ethyle, n-propyle, n-butyle, ~ -hydroxy-ethyle, Y -hydroxypropyle, ~-hydroxypropyle,~,d'-dlhydroxy-propyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle,~ -hydroxyéthoxyéthyle, ~-aminoéthyle, ~ -hydroxyéthylaminoéthyle et.~-diéthylamino-éthyle.
A titre de composés (I) utilisés de préference dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut citer:
- le 2,6-diaminonitrobenzène, - le 2-(~-hydroxyethyl)amino-6-(.~ hydroxyethyl)aminonitrobenzène, - le 2-amino-6-méthylaminonitrobenzène, - le 2-amino-6- ~-hydroxyethyl)aminonitrobenzène, - le 2-(~-hydroxypropyl)amino-6-(~-hydroxypropyl)aminonitrobenzène, - le 2-(~-hydroxyethoxyethyl)amino-6-(~-hydroxyethoxyéthyl)aminonitrobenzène, - le 2-~f,~-dihydroxypropyl)amino-6-(~ ~-di-hydroxypropyl)aminonitrobenzène, - le 2-(~ hydroxypropyl)amino-6-(~ hydroxypro-pyl)aminonitrobenzène, - le 2- ~-methoxyethyl)amino-6-(~-methoxyéthyl)aminonitrobenzène, - le 2-(~-diéthylaminoéthyl)amino-6-~-diéthylaminoéthyl)amino-nitrobenzène, et ,,,~.1 1;~8;~ 4 - le 2-(~-aminoethyl)amino-6-~-aminoethyl)aminonitrobenzène.
La presente invention concerne egalement les nouveaux composes de formule (I):

~ (I) RlNH ~ NHR2 .

dans laquelle Rl et R2 ont les significations precltees sous reserve qu'ils ne peuvent representer simultanement un atome d'hydrogène.
La presente invention vise egalement divers procedes de preparation des composes de formule (I) ci-dessus Les composes de formule (I) peuvent etre préparésselon trois procédés:

ler Procédé:
Il n'est applicable que pour la préparation des composés de formule ~I) dans laquelle R2 est différent d'un atome d'hydrogène.
Dans un premier temps on fait réagir sur un 2,6-dihalogenonitrobenzène de formule (IV) ci-dessous une amine RlNH2 ou de l'ammoniac pour obtenir le composé de formule (III) ci-dessous dans laquelle Rl a la même signi-fication que ci-dessus; le compose de formule (III) est lui-même soumis à l'action d'une amine R2NH2 (R2 ayant la meme signification que ci-dessus sauf hydrogène) pour obtenir le compose de formule (I) selon le schema reaction-nel suivant:

~ R2NH2 ~

X r RlNH lNH NHR2 (IV) (III) (I) Rl et R2 ayant les significations indiquees ci-dessus et X
designant un atome d'halogène, de preference de chlore. Les composes de formule (I) pour lesquels R2 est identique à R
sont obtenus directement par action de l'amine NH2Rl (Rl ayant la signification ci-dessus sauf hydrogène) sur le composé de formule (IV).
La substitution des groupements halogeno par les groupements amino NHRl et NHR2 est effectuée en présence ou non de solvant. Les solvants couramment utilisés sont les alcools inferieurs ou des solvants tels que le diméthyl-formamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone ou la N,N'-diméthylpropylène uree. Dans le cas où l'a~moniac ou les amines NH2Rl ou NH2R2 sont utilisés en solution aqueuse, il est préférable pour des raisons de solubilite, d'ajouter un tiers solvant choisi parmi ceux cites ci-dessus.
Les temperatures auxquelles sont effectuees les reactions de substitution des groupements halogeno par les groupements amino-NHRl et -NHR2 peuvent varier entre 10 C

1~3~4 et la temperature de reflux de l'ammoniaque, de l'amine NH~!Rl et/ou NH2R2 ou de celle du solvant. Generalement, la temperature est comprise entre 20C et 170C.
Dans le cas d'amines NH2Rl et/ou NH2R2 ayant un point d'ebulition bas ou d'ammoniac gazeux, la substitution peut être effectuee dans un autoclave, une pression de 25 kg/cm2 etant generalement suffisante. La preparation des composes intermediaires de formule (III), dans laquelle Rl designe hydrogène, alkyle ou hydroxyalkyle et X est un atome de chlore, à partir du 2,6-dichloronitrobenzène sur lequel on fait reagir l'ammoniac ou l'amine NH2Rl correspondante, est connue ~voir à ce sujet BEILSTEIN, vol. 12 EIII p.l648;
JACS, 61 (1939) p.2658i JACS, 64 (1942) P. 1285 et J. Org.
Chem. vol. 42, no. 1, (1977) p. 166].
Les 2,6-dihalogenonitrobenzènes sont prepares suivant les procedes decrits dans la litterature: par exemple, le 2,6,-dichloronitrobenzène peut être prepare par oxydation de la 2,6-dichloroaniline soit par l'acide tri-fluoroperacetique selon Organic Synthesis vol. 49, page 47, soit par une solution de perborate de sodium dans l'acide acetique selon Alexander McKILLOP et Jonathan A~ TARBIN, Tetrahedron Letters, vol. 24, no. 14, pages 1505-150 (1983).

2ième Procede Les composes de formule (I) selon l'invention peuvent aussi être prepares à partir d'un 2,4,6-trihalo-genonitrobenzène de formule (VI) ci-dessous que l'on fait reagir dans un premier temps avec une amine de formule NH2Rl (Rl ayant la signification ci-dessus definie) QU avec ~, . ..

31~:4 l'ammoniac pour obtenir le composé de formule ~V) ci-dessous, qui lui-même soumis à l'action d'une amine NH2R2 ou d'ammoniac conduit dans un deuxième temps au composé de formule (II) ci-dessous, selon le schéma réactionnel suivant: .
X X X
~ n2~

X X RlNH RlNH NHR2 NO~ NO~ NO~
(VI~ (V~

~Le compose de formule (II) pour lequel le grou-:pement R2 est identique au groupement Rl est préparé en une seule étape à partir du composé de formule (VI). La synthèse du 2,6-diamino-4-chloronitrobenzène par action d'ammoniac sur le 2,4,6-trichloronitrobenzène est connue (BEILSTEIN, vol. 13, P. 58). _ Les conditions de substitution des groupements halogéno par les groupements amino-NHRl et NHR2 sont simi-laires à celles décrites dans le premier procéde de prépa-ration des composés de formule ~I) ci-dessus. La Demanderes-se a constaté que lorsque les atomes d'halogène sont des atomes de chlore, la substitution simultanée des atomes de chlore par le groupe NHRl nécessite en général des temps plus courts et des températures plus faibles dans le cas du composé de formule (VI) que dans le cas du composé de formule (IV).

1~3~4 Les composes de formule ~I) sont obtenus par deshalogenation des composes de formule (II), qui peut etre effectuee avantageusement à l'aide de formiate de triéthy-lamine en presence de palladium sur charbon tel que decrit par N.A. CORTESE et R.F. HECK dans J. Org. Chem., Vol. 42, no. 22, page 3491 (1977), ou par tout autre procede n'im-pliquant pas la reduction simultanee du groupement nitro.
La Demanderesse a constaté que l'opération de deshalogenation des composés de formule (II) pour obtenir les composes de formule (I) pouvait etre effectuée en présence de solvants tels que les alcools, le diméthyl-formamide, la N-méthylpyrrolidone et l'acide acétique.
Le palladium -peut etre utilisé aussi sur des supports tels que le sulfate de baryum, le carbonate de baryum, l'alumine, le carbonate de calcium.
~a Demanderesse a trouvé particulièrement avan-tageux l'utilisation de catalyseur palladium sur carbonate de calcium ou de baryum en présence d'acide acétique, d'acide formique et de triéthylamine.
Les composés obtenus par cette méthode sont d'une pureté plus importante que ceux obtenus par la méthode décrite dans J. Org Chem., Vol. q2, No. 22, page 3491 (1977).
Les 2,4,6-trihalogenonitrobenzènes sont prepares suivant les procédés decrits dans la littérature: par exemple, le 2,4,6-trichloronitrobenzène peut etre préparé
par oxydation de la 2,4,6-trichloroaniline soit par l'acide trifluoroperacé-tique, selon Organic Synthesis Vol. 49 page 47, soit par une solution de perborate de sodium dans ra~ 8 , .

1;~83~4 l'acide acetique selon Alexander McKILLOP et Jonathan A.
TARBIN, Tetrahedron Letters, vol. 24 no. 14 page 1505-1508 (1983).
Le compose de formule (I) pour lequle Rl = R2 = H
peut également être préparé à partir de l'acide 2-nitro-isophtalique selon le procéde decrit dans J.C.S. PERKIN
Trans 2 ~3), page 590, (1981).

3ième Procede On soumet le 2,6-diamino nitrobenzène à un procédé
chimique classique d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle Rl et/ou R2 sont différents d'un atome d'hydrogène. Ces procédés d'alkylation, hydroxyalkylation ou aminoalkylation sont décrits par exemple dans les brevets fran~cais Nos. 2.348.911, 2.497.662 et 2.492.370.

Les composés de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont:
- le 2-(~ -hydroxyéthyl)amino-6-~-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, - le 2-amino-6-méthylaminonitrobenzène, - le 2-amino-6-(~-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, - le 2-(~-hydroxypropyl)amino-6-(~-hydroxypropyl)aminonitrobenzène, - le 2- ~-hydroxyethoxyéthyl)amino-6-(~-hydroxyéthoxyéthyl)amino-nitrobenzène, - le 2- ~,~-dihydroxypropyl)amino-6-~ -dihydroxypropyl)aminonitrobenzène, - le 2-(~ -hydroxypropyl)amino-6-, 1~31~4 ~6-hydroxypropyl)aminonitrobenzène, - le 2- ~-méthoxyethyl)amino-6-(~-methoxyethyl)aminonitrobenzène, - le 2- ~-diethylaminoethyl(amino-6-(~ diéthylaminoethyl)aminonitrobenzène, et - le 2-(~-aminoethyl)amino-6-~-aminoethyl)aminonitrobenzène.
Les compositions tinctoriales conformes à l'in-vention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un compose repondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmetiquement acceptables, et peuvent etre utilisees pour la coloration directe des fibres keratiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les com-- poses de formule (I) confèrent des reflets complementaires à
la coloration de base obtenue par développement oxydant de precurseurs de colorants d'oxydation.
La presente invention a donc aussi pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques et plus ~particulièrement des cheveux humains, utilisant les compo-sitions tinctoriales selon l'invention.
Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent les composés (I) dans des proportions comprises de preférence entre 0,001 et 5~ en poids et plu9 préférable-ment entre 0,05 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le milieu solvant est de preference un vehicule cosmetique genéralement constitué par de l'eau, mais on peut egalement ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des ccmposes qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on , lZ831~4 peut citer les alcanols inferieurs tels que l'ethanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phenoxyethanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxy éthanol ou le 2-éthoxy ethanol, l'ethyleneglycol, le propy-lèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthyleneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de preference presents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total de la compo-sition.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, - amphoteres ou leurs melanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préference entre 4 et 40~ en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être epaissies de prefe-rence avec des composes choisis parmi l'alginate de sodium,la gomme arabique, la gomme de xanthane, les derives de la cellulose tels que la methylcellulose, l'hydroxyethylcellu-lose, l'hydroxypropylmethylcellulose, la carboxymêthylcel-lulose et les polymères divers ayant la fonction d'epaissis-sant tels que plus particulierement les derives d'acide acrylique. Il est egalement possible d'utiliser des agents epaissisants mineraux tels que la bentonite. Ces agents epaississants sont presents de preference dans des pro-~,,~

1~831X4 portions comprises entre 0,1 et 10~ en poids et en particu-lier entre 0,5 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent egale-ment contenir divers adjuvants habituellement utilises dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de penetration, des agents dispersants, des agents sequestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se presenter sous des formes diverses telles que liquide, crème gel ou toute autre forme appropriee pour realiser une teinture des cheveux.
Elles peuvent en outre être conditionnees en flacons aero-sols en presence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de preference entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitee à l'aide d'un agent alcali-nisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triethanolamine, le 2-amino-2-méthyl propan-l-ol, le 2-amino-2-methyl propane-1,3-diol, les alkylamines telles que l'ethylamine ou la triethylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhy-drique, tartrique, acetique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinees à etre utilisees dans un procede de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composes conformes à
l'invention d'autres colorants directs tels que des colo-rants azolques ou anthraquinoniques, comme par exemple la !i~: ";

., -:

:

3~4 1,4,5,8-tetra-amino anthraquinone, des indophenols, des indoanilines et des colorants nitres de la serie benzenique differents des composes de formule (I).
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5~ en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions, mises en oeuvre dans un procede de teinture par coloration directe, sont appliquees sur les fibres keratiniques pendant un temps de pose variant de 5 à
50 minutes, puis les fibres sont rincees, eventuellement lavees au shampooing, rincees à nouveau et sechees.
Les compositions selon l'invention peuvent egale-ment être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinees tout à la fois à conferer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à ameliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se presen-tent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une resine cosmetique et leur application s'effectue sur des cheveux humides prealablement laves et rinces qui sont eventuellement enroules puis seches.
Les resines cosmétiques utilisees dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinyl-pyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acetate de vinyle, vinylpyrrolidone-acetate de vinyle, les semi-esters de l'anhydride maleique-ether butylvinylique, ou de l'anhy-dride maleique-ether methylvinylique, les copolymères d'acide maleique et d'ethers methyl-ou butyl vinyliques ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, , ,r ~J

1~831~4 nonionique ou amphotère hatibuellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmetiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 0,1 à 4~ en poids, et de préférence de 0,5 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions selon l'invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la révéla-tion par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à
l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et eventuel-lement d'autres colorants directs, des précurseurs de colora~ts par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphény-lènediamines telles que: la paraphénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-3-méthoxy paraphénylènediamine, la N-( ~ -méthoxyéthyl)paraphenylène-diamine, la N,N-(~ hydroxyethyl)paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)-4-amino aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraamino-phenols, par exemple: le paraaminophénol, le N-methylpara-aminophénol, le 2-chloro-4-amino phénol, le 3-chloro-4-amino phénol, le 2-méthyl-4-amino phénol, et leurs sels.

Elles peuvent également contenir de l'orthoamino-phénol.

A1-~Y~-~X831~4 Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétéro-cycliques, par exemple: la 2,'5-diamino pyridine, la 7-amino benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent con-tenir en association avec les precurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'etat de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les metadiphenols, les metaaminophenols et leurs sels, les metaphenylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophé-nols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention:- 1'~ -naphtol, les coupleurs possedant un groupement methylène actif tels que les composes dicetoniques et les pyrazolones et les coupleurs heterocycliques derives de la pyridine et de la benzomorpholine.
Ces compositions contiennent, en plus des pre-curseurs de colorants par oxydation, des agents reducteurs presents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3~ en poids par rapport au poids total de la composition.
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent etre utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de preference entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent egalement etre presents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de preference entre 0,015 et 2% en poids. Le pH

1~31~4 de ces compositions de teinture par oxydation es-t de pré-férence compris entre 7 et 11,5 et es-t ajuste à l'aide d'agents alcalinisants definis ci-dessus.
Le procede de teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la revelation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la compositions tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants.
Le developpement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de preference un système revelateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygenee, le peroxyde d'uree et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygenee à 20 volumes.
Une fois que l'on a applique sur les fibres keratiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de preference 15 à 30 minu-tes, après quoi on rince les fibres keratiniques, on les lave eventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destines à illustrer l'invention sans presenter un caractère limitatif; l'exemple de reference decrit la préparation du compose connu.
EXEMPLE DE REFERENCE
Preparation du 2,6-diaminonitrobenzène lère etape Preparation du 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène Cl 2 ~ NH2 1~831~4 Dans un autoclave, on ajoute 0,34 mole ~76 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène à 400 ml d'ammoniaque à 28% dans l'eau et 100 ml d'ethanol. Le milieu réactionnel est chauffe 16 heures à 155-160C, la pression etant de 20 kg/cm2.
Après refroidissement, le produit attendu precipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage, il est séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'iso-propanol, afin d'eliminer une resine, il fond à 202C
~litterature 192-194C).
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour C6H6ClN3O2 Trouve C% 38,40 38,55 H% 3,20 3,26 N% 22,40 22,43 0% 17,06 16,a8 Cl% 18,93 18,74 2ième etape .
Preparation du 2,6-diaminonitrobenzène A 0,016 mole (3g) de 4-chloro-2,6-diaminonitroben-zène dans 6 ml de triethylamine, on ajoute 6a mg de palla-dium sur charbon à 10%, puis on coule goutte à goutte 1,32 ml d'acide formique. On observe une forte exothermicite~ Le milieu reactionnel est chauffe 1 heure 30 à 90C. Après dilution du milieu reactionnel à l'ethanol, on elimine le catalyseur par filtration à chaud. Le filtrat, evapore à sec sous pression reduite, permet d'obtenir un extrait sec.

Après dilution à l'eau de l'extrait sec, le produit attendu 31~4 precipite. Après essorage et lavage à l'eau puis séchage sous vide en presence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallise du toluène. Il fond à 142 C (litterature 141 Cr 145 C).

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
AnalyseCalcule pour C6H7N3O2 Trouvé
C% 47,06 47,28 H~ 4,57 4,58 N~ 27,45 27,35 0% 20,91 20,80 Exemple 1 Preparation du 2- ~ hydroxyéthyl)amino-6- ~-hydroxyethyl)aminonitrobenzène (2e procedé) HOCH2CH2HN / ~ NHCH2CH20H

\

lère étape preparation du 4-chloro-2-(~ -hydroxyéthyl)amino-6-(~ -hydroxyéthyl)aminonitrobenzène 0,132 mole (30g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène sont chauffés à 95C dans 120 ml d'éthanolamine. Au bout de 30 minutes, le milieu réactionnel est verse sur 240 g d'un mélange glace-eau. Le produit attendu precipite. Il est .; ~ 18 ~831~4 essore, lavé à l'eau puis séche sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'ethanol absolu, il fond à 154C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour CloH14ClN3O4 Trouve C~ 43,56 43,37 H~ S,08 5,11 N~ 15,24 15,25 0% 23,23 23,45 Cl% 12,88 13,01 2ième etape Preparation du 2- ~-hydroxyethyl)amino-- ~-hydroxyethyl)-aminonitrobenzène A 0,084 mole (23,lg) de 4-chloro-2-( ~ -hydroxy-ethyl)amino-6- ~ -hydroxyethyl)aminonitrobenzène dans 23,7 g de triéthylamine, on ajoute 354 mg de palladium sur charbon à 10%. Puis on coule goutte à goutte 7 ml d'acide formique.
On observe une forte exothermicité. Le milieu réactionnel est chauffé 1 heure 30 à 70C. Après dilution du milieu reactionnel A 11 éthanol, on élimine le catalyseur par filtration à chaud. Le filtrat evapore à sec sous pression réduite permet d'obtenir un extrait sec. Après dilution à
l'eau de l'extrait sec, le produit attendu precipite. Après essorage, lavage à l'eau puis sechage sous vide en presence .,, r -, ~

lX~31~4 de pentaoxyde de phosphore, il est recristallise deux fois de l'isopropanol. Il fond à 103-104C, se resolidifie et fond ensuite à 112-113C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour CloH15N3O4 Trouve C% 49,78 49,66 H~ 6,27 6,28 N~ 17,42 17,40 0~ 26l,53 26,46 Exemple 2 Preparation du 2- ~-hydroxyethyl)amino-6- ~-hydroxyethyl)-aminonitrobenzène (ler Procede) A 200 ml d'ethanolamine, on ajoute 0,25 mole (48g) de 2,6-dichloronitrobenzène prepare selon le procede decrit par Alexander McKILLOP et Jonathan A. TARBIN dans Tetra-hedron Letters, Vol. 24 no. 14, page 1505 (1983). Le melange est chauffe à 98C pendant 8 heures. Le melange reactionnel est verse sur de la glace. Après decantation, le precipite est repris sous agitation dans le minimum d'ethanol. Après dilution avec un melange glace-eau, le produit attendu est essore, lave à l'eau puis recristallise de l'ethanol. Il est identique au produit prepare dans l'exemple 1.

.~ ~ 20 lX83~;~4 Exemple 3 Preparation du 2-amino-6-methylaminonitrobenzène (2ème Procede) H 3 CHN /~ 2 lère etape Preparation du 4-chloro-2-amino-6-methylamino-nitrobenzène ler stade Preparation du 2,4-dichloro-6-methylaminonitro-benzène A 300 ml d'une so~ution de methylamine à 30% dans l'ethanol absolu on ajoute par portions, à temperature ambiante 0,150 mole (34g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène.
Après 23 heures sous agitation à temperature ambiante, on élimine par filtration un precipite constitue essentielle-ment de 4-chloro-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzène. Le filtrat est evapore à sec sous pression reduite. A l'extrait sec ainsi obtenu on ajoute 800 ml d'acide chlorhydrique concentre. La fraction insoluble est eliminee par essorage.

Après dilution du filtrat par 650 ml d'eau, le produit, attendu precipite. Il est lave à l'eau puis seche sous vide ' ~.' -.

.

12831~4 en presence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisa-tion de l'isopropanol puis de l'ethanol absolu, il fond à
120C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour C7H6C12N2O2 Trouve C% 38,01 38,02 H% 2,71 2,72 N% 12,67 12,77 0% 14,48 14,40 Cl% 32,13 32,01 2ème stade Preparation du 4-chloro-2-amino-6-methylaminoni-trobenzène Dans un autoclave on ajoute 0,034 mole (7,5 g) de 2,4-dichloro-6-methylaminonitrobenzène à 100 ml d'une solution d'ammoniac à 28% dans l'eau et 50 ml d'ethanol. Le milieu reactionnel est chauffe 12 heures à 145-150 C, la pression etant de 12 kg/cm2. Après refroidissement, le produit attendu précipite du milieu reactionnel. Après essorage et réempatage dans l'eau, il est seche à chaud sous vide en presence de pentaoxyde de phosphore. Recristallise de l'isopropanol, il fond à 129C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calculé pour C7H8ClN3O2 Trouve C% 41,69 41,71 i - ;

lX83~;~4 H~ 3,97 4,02 N% 20,84 20,80 0~ 15,88 15,92 Cl~ 17,62 17,49 2ième étape Preparation du 2-amino-6-methylaminonitrabenzène .
A 0,014 mole (2,8g) de 4-chloro-2-amino-6-méthyl-aminonitrobenzène dans 5,3 ml de triéthylamine on ajoute 59,5 mg de palladium sur charbon à 10~, puis on coule goutte à goutte 1,16 ml d'acide formique. On observe une forte exothermicité. Le milieu réactionnel est chauffé 40 minutes à 80C. Après dilution du milieu réactionnel à l'éthanol, on élimine le catalyseur par filtration à chaud. Le filtrat évaporé sous pression réduite permet d'obtenir un extrait sec. Après dilution à l'eau de l'extrait sec, le produit attendu précipite. Après essorage et lavage à l'eau, le precipite est seche sous vide en presence de pentaoxyde de ;~ phosphore. Après deux recristallisations de l'isopropanol afin d'eliminer une resine, le produit fond à 70C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour C7HgN3O2 Trouvé
C~ 50,30 50,19 H% 5,39 5,38 N~ 25,15 25,12 0~ 19,16 19,4~

~,.'"
. -1~3~4 Exemple 4 Préparation du 2-amino-6-(~ -hydroxyéthyl)aminoni-trobenzène (3ème Procédé) OHCH2CH2HN /~NH2 lière étape Préparation du N-[(3-amino-2-nitro)phényl~carba-mate de ~ -chloréthyle A un mélange de 0,066 mole (10 g) de 2,6-amino nitrobenzène (exemple de préférence) et de 0,036 mole (3,6 g) de carbonate de calcium dans 50 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) porté à 80C, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes 7,5 m~ de ~-chloréthylchloroformiate.
On maintient le chauffage 1 heure après la fin de la coulee.
On dilue le mélange reactionnel par un mélange glace-eau. Le produit attendu précipite. Séché à chaud sous vide et recristallisé de l'éther isopropylique et de l'alcool isopropylique, il fond à 92C.

2ième étape Préparation de la N-[(3'-amino-2'-nitro)phényl]-oxazolidine-1,3 one-2 A une suspension de 0,015 mole (4 g) du composé
préparé dans la lère étape dans l'éthanol abosolu, on ajoute lentement 3 ml d'une solution de mêthylate de soude à 30%

.~ f .;. *i- ~ "

1~31'~4 dans le methanol. La temperature du milieu réactionnel atteint 35C. Le produit attendu précipite au cours de l'addition. Après reempâtage à l'eau puis sechage sous vide en presence de pentaoxyde de phosphore, il fond à 132C.

3ième etape Preparation du 2-amino-6-(~ -hydroxyéthyl)amino-nitrobenzène A une solution de 0,011 mole (2,5 g) du compose préparé à l'etape precedente dans 10 ml d'ethanol, on ajoute goutte à goutte à 90 C, 4,5 ml d'une solution de soude SN.
Le chauffage est maintenu une heure. Les sels mineraux formes sont elimines par filtration du milieu reactionnel.
Le filtrat hydroalcoolique est evapore à sec sous v-ide. Au residu sec ainsi obtenu on ajoute de l'eau; après acidifi-cation, le produit attendu precipite. Après essorage, puis sechage sous vide il est recristallise de l'alcool isopro-pylique. Il fond à 129 C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calculé pour C N N O Trouvé
C~ 48,72 48,86 H~ 5,62 5,45 N~ 21,31 21,26 0% 24,34 24,59 ~t,: . , . r .

331~

Exemple 5 Préparation du 2-(3~-hydroxypropyl)amino-6-~-hydroxypropyl)-aminonitrobenzène (2ème Procede) N~
HOCH2CH2CH2H ~ 2 2C 2 lère etape Preparation du 4-chloro-2-(~-hydroxypropyl)amino-6-(~-hydroxypropyl)aminonitrobenzène HCH2CH2CH2HN ~ \ NHCH2CH2CH20H

A 150 ml de 3-amino-1-propanol portes à 80C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,22 mole (50 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 1 heure 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu reactionnel est versé sur 300 g d'eau glacee. On obtient une huile qui cristallise après ajout d'acide chlorhydrique concentre. Le precipite du produit attendu est essore, lave par une solution d'acide chlorhydrique 2N puis à l'eau jusqu'à neutralité. Après sechage à 40C en presence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallise de l'ethanol à
96 . Il fond à 127 C.

A,. ~r~

1~83~4 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: `

Analyse Calculé pour C12H18N3O4Cl Trouvé
C% 47,45 47,41 H% 5,97 6,01 N% 13,83 13,99 O% 21,07 20,98 Cl% 11,67 11,89 2ième étape Préparation du 2~ hydroxypropyl)amino-6-(~-hydroxypropyl)-aminonitrobenzène A 0,017 mole (5,2 g) de 4-chloro-2-( d~-hydroxy-propyl)amino-6-( ~-hydroxypropyl)aminonitrobenzène dans 11,7 ml de triéthylamine, on ajoute 340 mg de palladium sur carbonate de calcium à 10%. Puis on coule goutte à goutte 0,9 ml d'acide acétique et 2,3 ml dlacide formique. On observe une forte exothermicité. Le milieu réactionnel est chauffé 3 heures au reflux. On ajoute 10 ml d'eau. Le milieu réacitonnel ainsi dilué est filtré chaud ain d'éliminer le catalyseur. Le produit attendu precipite du filtrat pendant le refroidissement. Il est essore, lavé à l'eau, puis seche sous vide en presence de pentaoxyde de phosphore. Recristal-lisé de l'acétate d'éthyle, il fond à 90C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour C12H19~3O4 Trouvé
C% 53,52 53,60 . .

31.'::4 H% 7,11 7,08 N% 15,60 15,70 0~ 23,77 23,71 Exemple 6 Preparation du 2- ~-hydroxyethoxyethyl)amino-6-(~-hydroxyethoxyethyl)aminonitrobenzène (2eme Procede HOCH2CH20CH2CH2HN J ~ HCH2CH20CH2CH20H

lère etape Preparation du 4-chloro-2-(~-hydroxyethoxyethyl)-amino-6- ~-hydroxyethoxyéthyl)aminonitrobenzène Cl OHCH2-CH2-O-CH2-CH2HN ~ NH-CH2-CH2-CH -CH OH

On porte au reflux du dioxane le melange constitue par 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitro-benzène, 0,6 mole (63g) de 2- ~ -aminoethoxy)ethanol et 20 ml de dioxane.
Au bout de 4 heures, le melange reactionnel est verse sur 200 g de glace. Après acidification par l'acide chlorhydri-que concentre, le produit attendu cristallise. Après esso-rage, lavage à l'eau et sechage à chaud sous vide, le produit est recristallise de l'acetonitrile puis du toluène.
Il fond à 83 C.

,~
~

a3l;~4 L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calculé pour C14H22N3O6Cl Trouve C% 46,22 45,93 H% 6,10 6,08 N% 11,55 11,79 0% 26,39 26,41 Cl~ 9,74 9,81 2ième etape Preparation du 2~ hydroxyethoxyethyl)amino-6-(~-hydroxy ethoxyethyl)aminonitrobenzène A 0,015 mole (5,45 g) de 4-chloro-2-(~ -hydroxy-ethoxyethyl)-amino-6-(~-hydroxyethoxyethyl)aminonitrobenzène dans 11 ml de triethylamine, on ajoute 300 mg de palladium sur carbonate de calcium à 10%. Puis on coule goutte a goutte 1,1 ml d'acide acétique et 2,05 ml d'acide formique.
Le milieu reactionnel est chauffe au reflux 30 minutes après la fin des additions. On ajoute 10 ml d'eau. Le milieu reactionnel ainsi dilue est filtre chaud afin d'eliminer le catalyseur. Le filtrat est evapore à sec sous vide en presence d'ethanol absolu, le culot est repris par l'acetate d'ethyle. Les sels organiques insolubles sont elimines par filtration. L'acetate d'ethyle est evapore à sec. On ajoute de l'acetonitrile puis de l'eau au culot. Le produit attendu precipite. Recristallisé de l'acetate d'ethyle, il fond à
82C.

,; .. .
`.~.' '~
' '''''" .

~X~3~4 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
A ly C lc lé C H N O Trouvé
C% 51,05 51,12 H% 7,04 6,99 N% 12,76 12,99 0~ 29,15 28,91 Exemple 7 Preparation du 2- ~,d'-dihydroxypropyl)amlno-6-(.~,~-dihydroxypropyl)aminonitrobenzène (2éme Procédé) HOCH20HCHCH2HN / ~ \ NHCH2CHOHCH20H

lère étape : Préparation du 4.-shloro-2- ~, ~-dihydroxypropyl)-amino-6- ~,~-dihydroxypropyl)aminonitrobenzène Cl CH20HCHOHCH2HN ~ ~ \ NHCH2CHOHCH20H

On chauffe au reflux le mêlange constitue par 0,1 mol.e (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène et de 54,7 g de 3-amino-1,2-propanediol dans 20 ml de dioxane. Après 4 heures de chauffage, on evapore le dioxane sous pression réduite. L'huile obtenue est diluée dans environ 300 ml d'eau. Le produit attendu est obtenu par chromatographie . . .

~3~'~4 sous pression en deux opérations. Environ 200 ml de la solution aqueuse du produit attendu contenant le 3-amino-1,2-propanediol sont injectés sur une colonne chromato-graphique C18RD (Appareillage Prep 500 Waters). Le produit attendu est élué par une solution de 35~ de méthanol et 65%
d'eau. Après évaporation des fractions contenant le produit attendu, on obtient un extrait sec que l'on recristallise de l'alcool à 96.
Le produit obtenu fond à 146C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour C12H18N3O6Cl Trouve C% 42,92 42,87 H% 5,36 5,37 N% 12,52 12,39 0% 28,61 28,69 C1% 10,58 10,47 2ème étape Préparation du 2-( ~, ~-dihydroxypropyl ? amino-6-( ~, ~-dihydroxypropyl)aminonitrobenzène A 0,012 mole (4g) de 4-chloro-2- ~ ~ -dihydroxy-propyl)amino-6- ~, ~ -dihydroxypropyl)amino nitrobenzène dans 8,6 ml de triethylamine, on ajoute 240 mg de palladium sur carbonate de calcium à 10%. Puis on ajoute goutte à goutte 0,8 ml d'acide acétique et 1,65 ml d'acide formique. Le milieu réactionnel est chauffé 7 heures au reflux. On ajoute 10 ml d'eau. Le milieu réactionnel ainsi dilué est filtre chaud afin d'éliminer le catalyseur. le filtrat est évaporé

,~
., ~,, i,~, ..

~831~4 à sec sous vide en présence d'ethanol absolu. Le residu est dissous dans le minimum d'eau. Le produit attendu est extrait par l'acetate d'ethyle. Les phases acetate d'ethyle sont evaporees à sec, après sechage sur sulfate de sodium.
Par ajout d'une faible quantite d'eau à l'huile obtenue, le produit attendu precipite. Recristallise de l'acetate d'ethyle, il fond à 138C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pourC12HlgN306 Trouve C~ 47,83 47,86 H% 6,36 6,36 N% 13,95 14,13 0% 31,86 31,89 Exemple 8 Preparation du 2--~ hydroxypropyl)amino-6-.-hydroxypropyl)-amlnonltrobenzène (2ème Procede) ,e~ -A7~ 32 ~83~4 lère etape Preparation du 4-chloro-2-~-hydroxypropyl)amino-6- ~-hydroxypropyl)aminonitrobenzène H3COHCHCH2HN / ~ NHCH2CHOHCH3 A 180 ml de 3-amino-2-propanol portes à 80C, on ajoute par petites portions sous agitation 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. La réaction est exothermi-que. Après 3 heures 30 minutes de chauffage le milieu reactionnel est verse sur 180 ml d'eau glacee. Le produit attendu precipite. Il est essore, lave a l'eau jusqu'a neutralite puis seche sous vide en presence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'ethanol à 96, il fond à 170 C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calculé pour C12H18N3O4Cl Trouve C% 47,~5 47,40 H% 5,97 5,95 N~ 13,83 13,62 0~ 21,07 21,12 Cl~ 11,67 11,84 ~3~4 2ème etape Préparation du 2~ hydroxypropyl)amino-6-_-hydroxypropyl)aminonitrobenzène A 0,07 mole (21,3 g) de 4-chloro-2-( ~ -hydroxy-propyl)amino-6-( ~ -hydroxypropyl)aminonitrobenzène dans 30 ml d'éthanol à 96 et 29,2 ml de triéthylamine, on ajoute 340 mg de palladium à 10% sur charbon actif, puis on coule goutte à goutte 5,8 ml d'acide formique.
On chauffe le milieu réactionnel 6 heures au reflux après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est filtré chaud afin d'éliminer le catalyseur. Le filtrat dilué
par 200 ml d'eau est extrait à l'acétate d'éthyle. La gomme obtenue, après séchage sur sulfate de soude puis evaporation de l'acétate d'éthyle, est purifiée par une chromatographie sur silice par élution avec un melange cyclohexaneacetate d'ethyl 60/40.
Le produit obtenu fond à 73C.

Lanalyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pour C12HlgN3O4 Trouvé
C~ 53,52 53,53 H% 7,11 7,10 N% 15,60 15,53 0~ 23,76 23,67 ~31~4 Exemple 9 Préparation du 2-~-methoxyéthyl)amino 6-.... _ . _ _ _ ~ méthoxyéthyl)-aminonitrobenzène (2ème Procedé) H30CH2CH2HN ~\ NHCH2CH20CH3 lère étape No2 Préparation du 4-chloro-2- ~ -méthoxyethyl)amino-.
6- ~-méthoxyethyl)aminonitrobenzène Cl 3 2C 2HN ~ NHCH2CH2OCH3 80 ml de 2-méthoxy2ethylamine, portés à 80 C, on ajoute, sous agitation, par portions, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 2 heures 30 minutes après la- fin de l'addition. Le milieu réactionnel est dilué par 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, seché sous vide à 60C en présence de pentaoxyde de phosphore. Re-cristallise à l'ethanol à 96, il fond à 90C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour C12H18N3O4Cl Trouve C% 47,4547,49 H% 5,976,01 N% 13,8313,92 0% 21,0720,91 Cl% 11,6711,49 . ..

lX~3~;~4 2ème etape Preparation du 2-t,~-methoxyethyl)amino-6-(~ methoxyethyl)-aminonitrobenzène A 0,084 mole (25,5 g) de 4-chloro-2-( ~ -methoxy-ethyl)amino-6-( ~ -methoxyethyl)amino-nitrobenzène dans 33,4 ml de triethylamine, on ajoute 0,4 g de palladium sur charbon actif à 10~ puis, goutte à goutte, 7 ml d'acide formique. Le melange reactionnel est chauffe 1 heure 30 minutes, après la fin des additions, au reflux. Le milieu reactionnel est dilue par 100 ml d'alcool à 96 et 100 ml d'eau. Le produit attendu precipite. Après essorage, le produit attendu contenant le catalyseur est dissous dans 90 ml d'alcool isopropylique. Le catalyseur est elimine par filtration à chaud. Le produit attendu cristallise.
Il est purifie par chromatographie preparative sur colonne C18 (Appareillage Prep 500 Waters) par elution par un melange eau (40~)-methanol (60%). Il fond à 56C.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour C12HlgN3O4 Trouve C% 53,52 53,42 H~ 7,11 7,10 N% 15,60 15,60 0~ 23,77 23,69 `

~ ' ~X8~4 Exemple 10 Preparation du dichlorhydrate du 2- ~-diethylami-noethyl)amino-6-(~-dléthylaminoéthyl)aminonitrobenzène (2ème Procédé) 2 5~ NCH2CH2HN / ~ NHCH2CH2N , 2HCl lère étape Préparation du 4-chloro-2-(~-diethylaminoéthyl)-amino-6- ~-diéthylaminoéthyl)aminonitrobenzène A 180 ml de N,N-diéthylethylènediamine portés à
60C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,2 mole ~45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est dilué par 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lave à l'eau puis seche sous vide à 60C en présence de pentaoxyde de phosphore. Après re-cristallisation de l'éthanol à 96C en présence de pen-taoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'éthanol à
96, il fond à 90C.

L'analyse du produit obtenue donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pour C18H32N5O2Cl Trouvé
C% 56,0256,02 R~ 8,368,30 N~ 18,1517,96 0% 8,298,46 C1~ 9,199,05 r~ ~, 37 31~4 2ème etape Préparation du dichlorhydrate du 2-~.~-diéthyl-minoethyl)-amino-6- ~-diethylaminoethyl)aminonitrobenzène A 0,015 mole (5,8 g) de 4-chloro-2- ~-diethyl-aminoethyl)amino-6-( ~ -diethylaminoethyl)aminonitrobenzène dans 11,1 ml de triethylamine, on ajoute 300 mg de palladium sur carbonate de calcium à 10% puis, goutte à goutte, 2,86 ml d'acide acetique et 2,1 ml d'acide formique. Après la fin des additions, on chauffe au reflux 3 heures 30 minutes. Le milieu reactionnel est dilue par 10 ml d'eau. Le catalyseur est élimine par filtration à chaud. Le filtrat est evapore à
sec sous vide. Par ajout d'acétone, on précipite les sels mineraux que l'on élimine par filtration. Par évaporation de l'acétone, on obtient une huile qui, traitée par une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu, conduit au produit attendu que l'on isole par evaporation de l'alcool et precipitation par l'ether ethylique.

L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:

Analyse Calcule pour C18H35C12N5O2 Trouve C% 50,94 50,79 H~ 8,25 8,30 N~ 16,51 16,59 0~ 7,55 7,69 Cl~ 16,74 16,71 1~831'~4 Exemple 11 Preparation du dichlorhydrate de 2-t ~-amino-ethyl)amino-6- ~-aminoethyl) aminonitrobenzène -(ler-Procede) 2 2CH2HN ~ NHCH2CH2NH2 , 2HCl A 100 ml d'ethylènediamine on ajoute 0,16 mole (30 g) de 2,6-dichloronitrobenzène. Le melange est chauffé 4 heures au reflux. On chasse sous vide l'ethylènediamine n'ayant pas reagi. On précipite le produit attendu par ajout d'une solution 7N d'acide chlorhydrique au culot obtenu.
Le produit est dissous dans 50 ml d'eau. La solution, une fois filtree pour eliminer un insoluble, est alcalinisee par de la soude, puis extraite à l'acetate d'ethyle.
Les phases acetate d'ethyle, rassemblees, sont sechees sur sulfate de sodium. Par evaporation de l'acetate d'ethyle sous vide, on obtient un culot. Par ajout d'une solution 7N d'acide chlorhydrique dans l'ethanol absolu, on precipite le produit attendu.

.
L'analyse du produit purifie donne les resultats suivants:

Analyse Calcule pour CloHlgC12N5O2 Trouve C~ 38,46 38,50 H~ 6,09 6,10 N% 22,43 22,53 o% 10,25 10,41 Cl% 22,76 22,76 . 39 3~;~4 Exemple d'application 1 On prepare le mélange tinctorial suivant:
-2,6-diaminonitrobenzène 0,lg -2-butoxy éthanol 10g -CELLOSIZE W.P. 03 ~marque de commerce - Sociéte UNION CARBIDE; hydroxyethylcellulose) 2g -Chlorure de cetyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2g -ammoniac à 5~ dans l'eau 0,9g -Eau qsp. 100g -pH: 10 Ce mélange, applique 30 minutes à 28C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration saumon clair.

Exemple d'application 2 On prépare le mélange tinc~orial suivant:
-2-(~-hydroxyéthyl)amino-6-(~-hydroxyéthyl)-amino-nitrobenzène 0,lg -2-butoxy éthanol 10g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Société
UNION CARBIDE; hydroxyéthylcellulose)2g -Lauryl sulfate d'ammonium 5g -Ammoniac à S~ dans l'eau 0,9g -Eau qsp. 100g -pH: 9 Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration rose clair argenté.

~i .'~;

1~31;~4 Exemple d'application 3 On prepare le mélange tinctorial suivant:
-2-amino-6-methylaminonitrobenzène 0,25g -2-butoxy éthanol ~ 5g -Propylèneglycol 5g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Société
CONDEA; alcool cetylstéarylique) 8g -CIRE DE LANETTE E tmarque de commerce - Société
HENKEL; sulfate cétylstéarylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce - Société
RHONE POULENC; huile de ricin éthoxylée) lg -Diethanolamide oléique 1,5g -Eau qsp. 100g -pH: 7,3 Ce melange, appliqué 20 minutes à 27C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration rose violacé.

Exemple d'application 4 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2,6-diaminonitrobenzène 0,3g -p-aminophénol o,o5g -résorcine 0,08g

-4-amino-2-hydroxytoluène 0,08g -Sulfate de (N,N-di- ~-hydroxyéthyl)amino aniline 0,19g -Ethanol à 96 10g -CEMULSOL NP 4 (marque de commerce - Société
RHONE POULENC; nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 12g ,~1' '' "' ,~

1~831~4 -CEMULSOL NP 9 (marque de commerce - RHONE POULENC;
nonylphénol oxyethyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 15g -Alcool oleique polyglycerolé à 2 moles de glycérol 1,5g -Alcool oléique polyglycerole à 4 moles de glycérol 1,5g -Propylène glycol 6g -TRILON B (marque de commerce; acide éthylène diamine tétracétique) 0,12g -Ammoniaque 22 Bé llg -Acide thioglycolique 0,6g -Eau qsp. 100g -pH 10,6 Au moment de l'emploi, on ajoute 120 g d'eau oxygénee à 20 volumes. Le mélange, appliqué 20 minutes à
27C sur des cheveux gris naturels, leur confère, après shampooing et rinSage, une coloration châtain très clair cendré.

Exemple d'application 5 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2,6-diamino nitrobenzène 0,25g -3-nitro 4-N'-( -hydroxyéthyl)amino N,N-(di- ~-hydroxyéthyl) aniline 0,45~
-(3-méthylamino 4-nitro~phénoxy ethanol 0,25g -2-butoxy éthanol 10g -CEMULSOL NP 4 (marque de commerce - Société
RHONE POULENC; nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 12g -CEMULSOL NP 9 (marque de commerce - Société
RHONE POULENC; nonylphénol à 9 moles ~ 3 ~ ~

dloxyde d'ethylène) l5g -Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycerol 1,5g -Alcool oleique polyglycerole à 4 moles de glycerol 1,5g -Monoethanolamine en solution à 20% en poids dans l'eau 2g -Eau qsp. 100g -pH: 9,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C sur cheveux gris naturelsr leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond cendré.

Exemple d'application 6 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2-~ hydroxyethyl)amino 6-(~-hydroxyethyl)amino-nitrobenzène 0,25g -3-nitro 4-N'-( ~-hydroxypropyl)amino N,N-(di-~-hydroxyethyl)aniline 0,30g -(3-methylamino, 4-nitro)phenyl ~, ~-dihydroxy-propylether 0,2g -CARBOPOL 934 ~marque de commerce - Societe GOODRICH CHEMICALS; acide polyacrylique reticule par un agent polyfonctionnel) 2g -Ethanol 10g -Triethanolamine 5g -Eau qsp. 100g -pH: 7,5 , 1, ~31;~4 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 27C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rin~age, une coloration marron glacé rosé.
Exemple d'application 7 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2-amino 6-methylaminonitrobenzène 0,lg -2,6-diamino-4-chloronitrobenzène 0,4g -2-(~-hydroxyethyl)amino, 4- ~-hydroxyéthyl)-amino 5-chloronitrobenzène 0,2g -1,4,5,8-tétraamino anthraquinone 0,14g -Ethanol 15g -CEMULSOL NP 4 (marque de commerce - Societe RHONE POULENC; nonylphenol à 4 moles d'oxyde d'ethylène) 12g -CEMULSOL NP 9 (marque de commerce - Societe RHONE
POULENC; nonylphenol à 9 moles d'oxyde d'ethylène) 15g -Alcool oléique polyglycerole à 2 moles de glycerol 1,5g -Alcool oleique polyglycerolé à 4 moles de glycérol 1,5g -Triéthanolamine à 1~ dans l'eau 1,3g -Eau qsp. 100g -pH: 9 Ce mélange, applique 25 minutes à 30C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond doré.

~ ", i i-. ..

~1~83~;~4 Exemple d'application 8 Teinture d'oxydation On prépare le melange tinctorial suivant:
-2,6-diaminonitrobenzène lg -Paraphenylènediamine 0,lg -Paraminophenol 0,07g -Metaaminophenol 0,12g -Dichlorhydrate de (2,4-diamino)phenoxyéthanol 0.06g -Hémisulfate de 4-N-méthylaminophénol 0,12g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Societé
CONDEA; alcool cétylstéarylique) 8g -CIRE DE LANETTE, E (marque de commerce - Societe HENKEL, sulfate cétylstéarylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce - Sociéte RHONE
POULENC; huile de ricin ethoxylee) lg -Diethanolamine oleique 100g -MASQUOL DTPA (marque de commerce - Société PROTEX;
sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacetique) 2,5g -Ammoniaque 22 Be llg -Eau qsp. 100g -pH 10,2 Au moment de l'emploi, on ajoute 100g d'eau oxygenee à 20 volumes. Le mélange, appliqué 25 minutes à
38C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration chatain moyen cuivre.

~Al~

31;~4 Exemple d'application 9 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2-~-hydroxyethyl)amino 6-~ hydroxyéthyl)-aminonitrobenzène 0,6g -Paraphénylène diamine 0,06g -Paraaminophénol 0,5g -Metaaminophenol 0,4g -Resorcine 0,4g -4-~-hydroxyethyl~amino-2-hydroxytoluène 0,lg -CEMULSQL NP4 (marque de commerce - Societe RHONE
POULENC; nonylphenol à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 21g -CEMULSOL NP9 (marque de commerce - Sociéte RHONE
POULENC; nonylphenol à 9 moles d'oxyde d'ethylène) 24g -Acide oleique 4g -Butylglycol 3g -Ethanol à 96 10g -MASQUOL DTPA (marque de commerce - Societe PROTEX;
sel pentasodique de l'acide diethylène triamine pentacetique) 2,5g -Solution de bisulfite de sodium à 35Bé lg -Ammoniaque 10g -Eau qsp. 100 -pH 10,5 1~3~4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volùmes. Le mélange, appliqué 20 minutes à
38 C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinSage, une coloration chatain clair cuivré.

Exemple d'application 10 On prépare le melange tinctorial suivant:
-2-amino-6- ~-hydroxyêthyl)aminonitrobenzène0,5g -2-butoxy-éthanol 15g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Société UNION
CARBIDE; hydroxyethylcellulose) 2g -Chlorure de cetyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2g -Eau qsp. 100g -pH: 11 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30C sur cheveux gris naturels, leur confère, après shampooing et rinSage, une coloration rouge clair.
Exemple d'application 11 On prepare le melange tinctorial suivant:
-2-(~-hydroxypropyl)amino-6-~-hydroxypropyl)-aminonitrobenzène 0,25g -Alcool à 96 9g -CARBOPOL 934 (marque de commerce - Sociéte GOODRICH CHEMICALS; acide polyacrylique réticulé) 2g -Triéthanolamine 3g -Eau qsp. 100g -pH 8,3 ,~ 47 ~3~4 Ce melange appliqué 25 minutes à 35C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration rouge legèrement gris.

Exemple d'application 12 On prepare le melange tinctorial suivant:
-2-(~ -hydroxypropyl)amino-6-(~ -hydroxypropyl)-aminonitrobezène 0,26 -2-butoxy ethanol . 10g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Societe CONDEA;
alcool cetylstearylique) 8g -CIRE DE LANETTE E (marque de commerce - Societe HENKEL; sulfate cetylstearylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce - Societe RHONE
POULENC; huile de ricin ethoxylee) lg -Diethanolamide oleique 1,5g -Triethanolamine 4g -Eau qsp. 100g -pH 9,4 Ce melange applique 25 minutes à 35C sur cheveux decolores leur confère, après shampooing et rin~age, une coloration rouge pourpre gris.

Exemple d'application 13 On prepare le melange tinctorial suivant:
-2-(~ ~-dihydroxypropyl)amino-6- ~,~dihydroxy-propyl)aminonitrobenzène 0,238g -Propylèneglycol 12g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Societe .

~831;~4 UNION CARBIDE; hydroxyéthylcellulose) 2g -Chlorure de cétyldimethylhydroxyéthyl ammonium 2g -Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 3g -Eau qsp. 100g -pH 10,4 Ce mélange appliqué 30 minutes à 35C sur cheveux permanentés leur confère, après shampooing et rinsage, une coloration rouge légèrement gris.

Exemple d'application 14 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2-~-méthoxyéthyl)amino-6- ~-méthoxyéthyl)-aminonitrobenzène 0,105g -Propylèneglycol 10g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Société CONDEA;
alcool cétylstéarylique) 8g -CIRE DE LANETTE E (marque de commerce - Sociéte HENKEL; sulfate cétylstéarylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce - Société RHONE
POULENC; huile de ricin ethoxylée) lg -Diéthanolamide oleique 1,5g -Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 2g -Eau qsp. 100g -pH 10 Ce melange applique 25 minutes à 35C sur cheveux permanentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun rouge clair légèrement gris.

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1~31;~4 Exemple d'application 15 On prepare le mélange tinctorial suivant:
-2-(~ diethylaminoethyl)amino-6-(~-diethyl-aminoethyl)aminonitrobenzène 0,17g -Propylèneglycol 10g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Societe CONDEA;
alcool cetylstéarylique) 8g -CIRE DE LANETTE E (marque de commerce - Societé
HENKEL; sulfate cetylstearylique de sodium) 0,5g -CEMVLSOL B ~marque de commerce - Societe RHONE
POULENC; huile de ricin ethoxylee) lg -Diethanolamide oleique 1,5g -Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 5g -Eau qsp. 100g -pH 10 Ce melange applique 35 minutes à 35C sur cheveux decolores leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun jaune clair.

Exemple d'application 16 On prepare le melange tinctorial suivant:
-2-(~ -hydroxyethoxyethyl)amino-6- ~-hydroxy-ethoxyethyl)aminonitrobenzène 0,10g -2-butoxy ethanol llg -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Societe UNION CARBIDE; hydroxyethylcellulose) 2g -Chlorure de cetyldimethylhydroxyethyl ammonium 2g -Monoethanolamine 6g -Eau qsp. 100g -pH 10 1~31~4 Ce mélange applique 25 minutes à 35C sur cheveux parmanentes leur confère, après shampooing et rinsage, une coloration brun rouge gris clair.

Exemple d'application 17 Teinture d'oxydation On prepare le melange tinctorial suivant:
-2(~-hydroxypropyl)amino-6-(~-hydroxypropyl)-aminonitrobenzène 1,5g -Paraphenylènediamine 0,lg -Paraminophenol 0,07g -Metaaminophenol 0,14g -Dichlorhydrate de (2,4-diamino)phenoxyethanol 0,06g -Hemisulfate de 4-N-methylaminophenol 0,13g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Societe CONDEA;
alcool cetylstearylique) 8g -CIRE DE LANETTE E (marque de commerce - Societe HENKEL; sulfate ce~ylstearylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce - Societe RHONE
POULENC; huile de ricin ethoxylee) lg -Diethanolamide oleique l,Sg -MASQUOL DTPA (marque de commerce - Societe PROT~X;
sel pentasodi~ue de l'acide diethylène triamine pentacetique) 2,5g -Ammoniaque 22 Be llg -Eau qsp. 100g -pH 10 1~83~4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygênée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 25 ~inutes à
38C sur des cheveux blancs à 90~, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration châtain clair violine.

Exemple d'application 18 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2-amino-6- ~ -hydroxyethyl)aminonitrobenzène0,6g -Paraphenylènediamine 0,06g -Paraaminophenol o,sg -Métaaminophénol 0,4g -Resorcine 0,4g -4-~-hydroxyethyl)amino-2-hydroxytoluène 0,lg -CEMULSOL NP4 (marque de commerce - Sociéte RHONE
POULENC; nonylphenol à 4 moles d'oxyde d'ethylène) 21g -CEMULSOL NP9 (marque de commerce - Societe RHONE
POULENC; nonylphenol à 9 moles d'oxyde d'ethylène) 24g -Acide olelque 14g -2-butoxy ethanol 3g -Ethanol à 96 10g -MASQUOL DTPA (marque de commerce - Societe PROTEX;
sel pentasodique de l'acide diethylènetriamine pentacétique) 2,5g -Solution de bisul~ite de sodium à 35Be lg -Ammoniaque 10g -Eau qsp. 100g -pH 10,3 1~3~4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 20 minutes à
38C sur des cheveux naturellement blancs à 90~, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration châtain très clair cuivré.

Exemple d'application 19 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant:
-2~ -dihydroxypropyl)amino-6-(~ ~-dihydroxypropyl)aminonitrobenzène 0,5g -p-aminophénol o,o5g -Resorcine 0,08g -4-amino 2-hydroxytoluène 0,08g -Sulfate de (N,N-di- ~-hydroxyethyl)amino aniline 0,19g -Ethanol à 96 10g -CEMULSOL NP 4 ~marque de commerce - Societe RHONE POULENC; nonylphenol oxythylené à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 12g -CEMULSOL NP 9 (marque de commerce - Sociéte RHONE POULENC; nonylphénol oxyéthyléne à 9 moles d'oxyde d'ethylène) 15g -Alcool oleique polyglycérolé à 2 moles de glycerol 1,5g -Alcool oléique polyglycerolé à 4 moles de glycérol l,Sg -Propylèneglycol 6g -TRILON B (marque de commerce; acide éthylènediamine tétracetique) 0,12g 1~31~4 -Ammoniaque 22 Be llg -Acide thioglycolique 0,6g -Eau qsp. lOOg -pH 10,6 Au moment de l'emploi, on ajoute 120 g d'eau oxygenée à 20 volumes. Le mélange, applique 20 minutes à
27 C sur des cheveux blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond clair cuivre.

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Claims (56)

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un colorant de formule:

(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino est non substitué ou substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un sel cosméti-quement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, .beta. -hydroxyéthyle, .gamma. -hydroxypropyle,.beta.-hydroxypro-pyle, .beta.,.gamma.-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, .beta.-hydroxyéthoxyéthyle, .beta.-aminoéthyle, .beta.-hydroxyéthylamino-éthyle ou .beta.-diéthylaminoéthyle.

3. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le 2,6-diaminonitroben-zène, le 2-(.beta.-hydroxyéthyl)amino-6-(.beta.-hydroxyéthyl)-aminonitrobenzène, le 2-amino-6-méthylaminonitrobenzène, le 2-amino-6-(.beta.-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, le 2-(.beta.-hy-droxyéthoxyéthyl)amino-6-(.beta.-hydroxyéthoxyéthyl)aminonitro-benzène le 2-(.beta.,.gamma.-dihydroxypropyl)amino-6-(.beta.,.gamma.-dihydro-xypropyl)aminonitrobenzène, le 2(.beta.-hydroxypropyl)amino-6-(.beta.-hydroxypropyl)aminonitrobenzène, le 2-(.beta.-méthoxy-éthyl)amino-6-(.beta.-méthoxyéthyl)amino-nitrobenzène, le 2-(.beta.-diéthylaminoéthyl)amino-6-(.beta.-diéthylaminoéthyl)amino-nitrobenzène, le 2-(.beta.-aminoéthyl)amino-6-(.beta.-aminoéthyl)-aminonitrobenzène et le 2-(.gamma.-hydroxypropyl)amino-6-(.gamma.-hy-droxypropyl)aminonitrobenzène.

4. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

5. Composition tinctoriale selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la proportion du composé de formule (I) ou de l'un de ses sels cosmétiquement accepta-bles est comprise entre 0,05 et 2% en poids.

6. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.

7. Composition tinctoriale selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 5 et 11,5.

8. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le milieu solvant est constitué par de l'eau ou par un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs, les alcools aro-matiques, les polyols, les glycols et éthers de glycol et leurs mélanges.

9. Composition tinctoriale selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le solvant est présent dans une proportion de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.

10. Composition tinctoriale selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la proportion de solvant est comprise entre 5 et 50% en poids.

11. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioni-ques, amphotères ou leurs mélanges, les agents épaissis-sants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums et les agents alcalinisants ou acidifiants.

12. Composition tinctoriale selon la revendication 11, carctérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif dans une proportion de 0,5 à 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

13. Composition tinctoriale selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre 4 et 40% en poids.

14. Composition tinctoriale selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent épaississant dans une proportion de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

15. Composition tinctoriale selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la proportion d'agent épaissis-sant est comprise entre 0,5 et 2% en poids.

16. Compositon tinctoriale selon la revendication 1, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre colorant direct choisi dans le groupe constitué par les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).

17. Composition tinctoriale selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la proportion de colorants directs autres que ceux de formule (I) est comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la com-position.

18. Composition tinctoriale selon la revendication 1, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.

19. Composition tinctoriale selon la revendication 18, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est pré-sente dans une proportion de 0,1 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition.

20. Composition tinctoriale selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la proportion de résine cosmé-tique est comprise entre 0,5 et 3% en poids.

21. Composition tinctoriale selon les revendications 18, 19 ou 20, caractérisée par le fait que la résine cosmé-tique est choisie dans le groupe constitue par la polyviny-pyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, les semi-esters de l'anhydride maléique-éther butylvinylique et de l'anhy-dride maléique-éther méthylvinylique et les copolymères d'acide maléïque et d'éthers méthyl- ou butylvinyliques.

22. Composition tinctoriale selon la revendication 1, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, ca-ractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant d'oxydation.

23. Composition tinctoriale selon la revendication 22, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

24. Composition tinctoriale selon la revendication 23, caractérisée par le fiat que la proportion de précurseur de colorant par oxydation est comprise entre 0,03 à 2% en poids.

25. Composition tinctoriale selon les revendications 22, 23 ou 24, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est choisi dans le groupe constitué
par les paraphénylènediamines, les paraaminophénols et les dérivés hétérocycliques.

26. Composition tinctoriale selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'elle contient en outre au moins un coupleur dans une proportion de 0,001 à 5%
en poids, par rapport au poids total de la composition.

27. Composition tinctoriale selon la revendication 26, caractérisée par le fait que la proportion de coupleur est comprise entre 0,015 à 2% en poids.

28. Composition tinctoriale selon les revendications 22, 26 ou 27, caractérisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe constitué par les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphenylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'.alpha. -naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpho-line.

29. Composition tinctoriale selon la revendication 22, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en outre un agent réducteur.

30. Composition tinctoriale selon la revendication 29, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est présent dans une proportion de 0,05 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

31. Procédé de coloration directe de fibres kératini-ques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendica-tions l, 2 ou 3, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, puis on rince, on lave, on rince à nouveau et on sèche.

32. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 18, et on sèche.

33. Procédé de coloration des fibres kératiniques, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, caractérisé
par le fait qu'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans la revendication 22 additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à
nouveau et on sèche.

34. Procédé selon la revendication 33, caractérisée par le fait que le temps de pose est compris entre 15 et 30 minutes.

35. Procédé de préparation des 2-nitrométaphénylène-diamines répondant à la formule:
(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino est éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que R1 et R2 ne peuvent représenter simultanément un atome d'hydrogène, caractérisé
par le fait que:
a) pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, on effectue une déshalogénation d'un composé de formule:

(II) dans laquelle X désigne un atome d'halogène, R1 et R2 ayant les significations précitées, à l'aide de formiate de triéthylamine en présence de palladium sur un support;

b) pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R2 est différent d'un atome d'hydrogène et différent de R1, on opère au départ d'un 2,6-dihalogénonitro-benzène sur lequel on fait réagir de l'ammoniac ou une amine de formule R1NH2, R1 ayant la signification précitée, pour obtenir un composé de formule:
(III) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 a la signification précitée, que l'on soumet à l'action d'une amine NH2R2, R2 ayant la signification précitée sauf hydro-gène, pour obtenir un compose de formule (I), la substitution du groupement halogéno par le groupement amino NHR2 étant effectuée en présence ou non de solvant, à une température comprise entre 10°C et la température de reflux de l'amine NH2R2 ou de celle du solvant, la substitution étant effectuée dans un autoclave à une pression maximum de kg/cm2 dans le cas où l'amine NH2R2 a un point d'ébullition bas;
c) pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont identiques et différents d'hydrogène, on fait réagir directement une amine de formule NH2R1, R1 ayant la signification précitée sauf hydrogène, sur le 2,6-dihalogéno nitrobenzène, la disubstitution des atomes d'halogène par le groupement NHR1 étant effectuée en présence ou non de solvant, à une tempérautre comprise entre 10°C et la température de reflux de l'amine ou de celle du solvant, la disubstitution étant effectuée dans un autoclave à une pression maximum de 25 kg/cm2 dans le cas d'amines à
bas point d'ébulition;
d) pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 et/ou R2 sont différents d'un atome d'hy-drogène, on soumet le 2,6-diamino nitrobenzène à une réaction d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalky-lation pour obtenir le composé de formule (I) désiré.

36. Procédé selon la revendication 35, pour la prépa-ration d'un compose de formule (I) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, caractérisé par le fait que l'on effectue une déshalogénation du composé de formule (II) dans laquelle R1, R2 et X ont les significations pré-citées, à l'aide de formiate de triéthylamine en présence de palladium sur un support.

37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que la réaction de déshalogénation est réalisée en présence de palladium sur un support choisi dans le groupe constitué par le charbon actif, le sulfate de baryum, le carbonate de baryum, l'alumine et le carbonate de calcium.

38. Procédé selon les revendications 36 ou 37, ca-ractérisé par le fait que la réaction de déshalogénation est réalisée en présence d'au moins un solvant choisi dans le groupe constitué par des alcools, le diméthylformamide, le N-méthylpyrrolidone et l'acide acétique.

39. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que la réaction de déshalogénation est effectuée en utilisant du palladium sur carbonate de calcium ou de baryum en présence d'acide acétique, d'acide formique et de triéthylamine.

40. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que le composé de formule (II) est obtenu, dans le cas où R1 est différent de R2, en faisant réagir dans un premier temps l'ammoniac ou une amine de formule NR2R1, R1 ayant la signification précitée, sur un 2,4,6-trihalogénoni-trobenzène de formule (VI) ci-dessous pour obtenir un com-posé de formule (V) ci-dessous qui, lui-même soumis à
l'action d'ammoniac ou d'une amine de formule NH2R2, R2 ayant la signification précitée, conduit dans un deuxième temps au composé de formule (II) selon le schéma réactionnel suivant:
(VI) (V) (II) X désignant un atome d'halogène, la substitution des grou-pements halogéno par les groupements amino NHR1 et NHR2 étant effectuée en présence ou non de solvant et à une température comprise entre 10°C et la température de reflux de l'ammoniac ou de l'amine NH2R1 et/ou NH2R2 ou de celle de solvant, la substitution pouvant être effectuée dans un autoclave à une pression maximale de 25 kg/cm2 dans le cas d'ammoniac gazeux ou d'amines NH2R1 et/ou NH2R2 ayant un point d'ébullition bas, le composé de formule (II) pour le-quel le groupement R2 est identique au groupement R1 et différent d'un atome d'hydrogène étant préparé directement à
partir du 2,4,6-trihalogénonitrobenzène de formule (VI) par action de l'amine de formule NH2R1 dans laquelle R1 a la signification précitée,sauf hydrogène.

41. Procédé selon la revendication 35, pour la pré-paration d'un composé de formule (I) dans laquelle R2 est différent d'un atome d'hydrogène et différent de R1, ca-ractérisé par le fait que l'on opère au départ d'un 2,6-dihalogénonitrobenzène sur lequel on fait réagir de l'am-moniac ou une amine de formule R1NH2, R1 ayant la signifi-cation précitée, pour obtenir le composé de formule (III) dans laquelle R1 et X ont les significations précitées, que l'on soumet à l'action d'une amine de formule NH2R2, R2 ayant la significtion précitée sauf hydrogène, pour conduire au composé de formule (I), la substitution du groupement halogéno par le groupement amino NHR2 étant effectuée en présence ou non de solvant, à une température comprise entre 10°C et la température de reflux de l'amine NH2R2 ou de celle du solvant, la substitution étant effectuée dans un autoclave à une pression maximum de 25 kg/cm2 dans le cas où
l'amine NH2R2 a un point d'ébullition bas.

42. Procédé selon la revendication 35, pour la pré-paration d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont identiques et différents d'hdyrogène, caractérisé par le fait que l'on fait réagir directement une amine de formule NH2R1, R1 ayant la signification précitée sauf hydrogène, sur le 2,6-dihalogénonitrobenzène, la disubsti-tution des atomes d'halogène par le groupement NHR1 étant effectuée en présence ou non de solvant, à une température comprise entre 10°C et la température de reflux de l'amine ou de celle du solvant, la disubstitution étant effectuée dans un autoclave à une pression maximum de 25 kg/cm2 dans le cas d'amines à bas point d'ébulition.

43. Procédé selon les revendications 41 ou 42, ca-ractérisé par le fait que la disubstitution est réalisée à
une température comprise entre 20°C et 170°C.

44. Procédé selon la revendication 35, pour la pré-paration d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 et/ou R2 sont différents d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait que l'on soumet le 2,6-diaminonitrobezène à une réaction d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir le composé de formule (I) désiré.

45. Les 2-nitrométaphénylènediamines répondant à la formule:

(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino est non substitué ou substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle compor-tant de 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que R1 et R2 ne peuvent représenter simultanément un atome d'hydrogène.

46. Composés selon la revendication 45, caractérisés par le fait que R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, .beta.-hydroxy-éthyle, .gamma.-hydroxypropyle, .beta. -hydroxypropyle, .beta.,.gamma.-dihydroxy-propyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, .beta.-hydroxyéthoxyéthyle, .beta.-aminoéthyle, .beta. -hydroxyéthylaminoéthyle ou .beta. -diéthyla-minoéthyle, R1 et R2 ne pouvant représenter simultanément un atome d'hydrogène.

47. Le 2-(.beta.-hydroxyéthylamino-6-(.beta.-hydroxyéthyl)-aminonitrobenzène.

48. Le 2-amino-6-méthylaminonitrobenzène.

49. Le 2-amino-6-(.beta.-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène.

50. Le 2-(.gamma.-hydroxypropyl)amino 6-(.gamma.-hydroxypropyl)-aminonitrobenzène.

51. Le 2-(.beta.-hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-(.beta.-hydroxy-éthoxyéthyl)aminonitrobenzène.

52. Le 2-(.beta.,.gamma.-dihydroxypropyl)amino-6-(.beta.,.gamma.-dihy-droxypropyl)aminonitrobenzène.

53. Le 2-(.beta.-hydroxypropyl)amino-6-(.beta.-hydroxypropyl)-aminonitrobenzène.

54. Le 2-(.beta.-méthoxyéthyl)amino-6-(.beta.-méthoxyéthyl)-aminonitrobenzène.

55. Le 2-(.beta.-diéthylaminoéthyl)amino-6-(.beta.-diéthyl-aminoéthyl)aminonitrobenzène.

56. Le 2-(.beta.-aminoéthyl)amino-6-(.beta.-aminoéthyl)amino-nitrobenzène.