JPS6155156A - ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼンを含有する染毛剤および新規ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン - Google Patents
ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼンを含有する染毛剤および新規ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼンInfo
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- JPS6155156A JPS6155156A JP60148153A JP14815385A JPS6155156A JP S6155156 A JPS6155156 A JP S6155156A JP 60148153 A JP60148153 A JP 60148153A JP 14815385 A JP14815385 A JP 14815385A JP S6155156 A JPS6155156 A JP S6155156A
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- tetrafluoroethoxybenzene
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- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
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- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラフルオロエトキシ基を備えた新規ジアミ
ノベンゼン誘導体、並びにカップリング物質としてジア
ミノ−テトラフルオロエトキンベンゼンおよび顕色物質
として公知の顕色物質という組合わせを基本とする毛髪
用酸化染料に関する。
ノベンゼン誘導体、並びにカップリング物質としてジア
ミノ−テトラフルオロエトキンベンゼンおよび顕色物質
として公知の顕色物質という組合わせを基本とする毛髪
用酸化染料に関する。
毛髪の染色分野において酸化染料は非常に重要な位置を
占めるに至っている。この場合染色縫適当な酸化剤の存
在下に特定の顕色物質と特定のカップリング物質を反応
させることによって行なわれる。
占めるに至っている。この場合染色縫適当な酸化剤の存
在下に特定の顕色物質と特定のカップリング物質を反応
させることによって行なわれる。
現在特によく用いられているカップリング物質としては
、青色系カップリング物質に万してはｍ−フェニレンジ
アミンおよびその、たとえば２．４−ジアミノアニソー
ル、２ｅ４−ジアミノフェネトールおよび２−アミノ−
４−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソールなどの
、誘導体、赤系カップリング物質に対してはα−ナフト
ール、ｍ−アミノフェノールおよび５−アミノ−０−ク
レゾール、および褐色ないしブロンド系のカップ・リン
グ物質に対してはレゾルシン、２−メチルレゾルシンお
よび４−クロルレゾルシンが挙げられる。
、青色系カップリング物質に万してはｍ−フェニレンジ
アミンおよびその、たとえば２．４−ジアミノアニソー
ル、２ｅ４−ジアミノフェネトールおよび２−アミノ−
４−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソールなどの
、誘導体、赤系カップリング物質に対してはα−ナフト
ール、ｍ−アミノフェノールおよび５−アミノ−０−ク
レゾール、および褐色ないしブロンド系のカップ・リン
グ物質に対してはレゾルシン、２−メチルレゾルシンお
よび４−クロルレゾルシンが挙げられる。
顕色物質としては２，５−ジアミノトルエン、４−７ミ
ノフエノール、および１．４−一ジアミノベンゼンが特
によく用いられているが、２．５−ジアミノアニソール
、２，５−シアジノベン・ジルアルコール、および２−
（β−ヒドロキシ−ｒ−チル）−１＃ ４−ジアミノト
ンゼンモ重要な位置を占めている。さらに特殊なものと
してテトラアミノピリミジンも顕色物質として用いられ
る。
ノフエノール、および１．４−一ジアミノベンゼンが特
によく用いられているが、２．５−ジアミノアニソール
、２，５−シアジノベン・ジルアルコール、および２−
（β−ヒドロキシ−ｒ−チル）−１＃ ４−ジアミノト
ンゼンモ重要な位置を占めている。さらに特殊なものと
してテトラアミノピリミジンも顕色物質として用いられ
る。
ところで人の毛髪を染色するに当っては染料に対して種
々の条件が課せられる。すなわち毛髪用染料は毒物学お
よび生理学上問題のないものであって、その上で所望の
染色目標が達成されるものでなければならない。さらに
顕色物質とかツブリング物質を適浩に組合わせることに
よって様々な色調に染め分けるものでなければならない
。さらに又染色物の耐光性、耐パーマネント性、耐酸性
、および耐摩擦がすぐれていることが要求される。いず
れにしても染色状態が光や化学薬剤や摩擦に対して少な
くとも４ないし６週間変化することなく安全に保持され
ることが要求される。
々の条件が課せられる。すなわち毛髪用染料は毒物学お
よび生理学上問題のないものであって、その上で所望の
染色目標が達成されるものでなければならない。さらに
顕色物質とかツブリング物質を適浩に組合わせることに
よって様々な色調に染め分けるものでなければならない
。さらに又染色物の耐光性、耐パーマネント性、耐酸性
、および耐摩擦がすぐれていることが要求される。いず
れにしても染色状態が光や化学薬剤や摩擦に対して少な
くとも４ないし６週間変化することなく安全に保持され
ることが要求される。
現在使用されている上に述べた顕色物質およびカップリ
ング物質からなる毛髪用染料系においては、適応技術の
面では要求を満し得る段階に至っているが、毒物学の面
ではまだ要求を充分満足させるというまでには至ってい
ない。特に毛髪の染色に使用する物質はベー、エヌ、ア
・メスのようなテストにおいて全くあるいはほとんど異
変が認められないことが望まれる。
ング物質からなる毛髪用染料系においては、適応技術の
面では要求を満し得る段階に至っているが、毒物学の面
ではまだ要求を充分満足させるというまでには至ってい
ない。特に毛髪の染色に使用する物質はベー、エヌ、ア
・メスのようなテストにおいて全くあるいはほとんど異
変が認められないことが望まれる。
しかして本発明は上記の要求を良好に満足させ得る毛髪
用染料を提供することを課題として出発した。
用染料を提供することを課題として出発した。
そしてここに毛髪用酸化染料において一般的に用いられ
ているカップリング物質の毒物学的特性が、これらの化
合物にテトラフルオロエトキシ基を導入することによっ
て、著しく改善される、というおどろくべき事実力Ｉ見
い出された。
ているカップリング物質の毒物学的特性が、これらの化
合物にテトラフルオロエトキシ基を導入することによっ
て、著しく改善される、というおどろくべき事実力Ｉ見
い出された。
すなわち本発明は顕色物質と力゛ンブリンク゛物質の組
合わせを基本とする毛髪用酸イヒ染料において、カップ
リング物質として下記一般式（Ｉ）であられされるジア
ミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン化合物あるいは
その酸付加塩を含０ＣＦ２−ＣＦ２ Ｈ （ここでＲ１は水素あるいは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基をあられし、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は、アミノ
基が互にオルソあるいはメタの位置にあるという条件の
下に、それぞれ無関係に水素、炭素原子数１ないし４の
アルキル基あ冬いは炭素原子数工ないし４のモノあるい
はジビドロキシアルキル基をアラわす。）上記の新規カ
ップリング物質はすぐれた生理学的特性を示す。特に、
フッ素化されていない化合物に比べて上記の新規カップ
リング物質は極端に低い変異性（ｍｕ ｔａｇｅｎｉｔ
’ａｔ） を・示す。
合わせを基本とする毛髪用酸イヒ染料において、カップ
リング物質として下記一般式（Ｉ）であられされるジア
ミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン化合物あるいは
その酸付加塩を含０ＣＦ２−ＣＦ２ Ｈ （ここでＲ１は水素あるいは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基をあられし、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は、アミノ
基が互にオルソあるいはメタの位置にあるという条件の
下に、それぞれ無関係に水素、炭素原子数１ないし４の
アルキル基あ冬いは炭素原子数工ないし４のモノあるい
はジビドロキシアルキル基をアラわす。）上記の新規カ
ップリング物質はすぐれた生理学的特性を示す。特に、
フッ素化されていない化合物に比べて上記の新規カップ
リング物質は極端に低い変異性（ｍｕ ｔａｇｅｎｉｔ
’ａｔ） を・示す。
さらに相応のトリフルオロエトキン化合物と比較した場
合にも、改善の度合は著しく、予想だにし得ないもので
ある。
合にも、改善の度合は著しく、予想だにし得ないもので
ある。
これとは別に、一般式（１）であられされるカッ７’
リング物質において、Ｒがアルキル基である化合物とＲ
１が水素である化合物とを比較した場合、アルキル化化
合物の方が明らかに耐光性が改善され得ることが認めら
れる。同様に窒素原子に対しても置換を導入した方が耐
光性が改善される。従って本発明による染毛剤において
、一般式（１）であ゛られされる化合物は、特にＲ１な
いしＲ４基のうち少なくとも一つがアルキル基ないしは
ヒドロキシアルキル基であるものが適描である。なかで
も特にメチルおよびヒドロキシエチル置換基がすぐれて
いる。アミノ基の位置に関しては、一般式（Ｉ）であら
れされる化合物においてアミノ基が互にメタの位置にあ
る場合が特にすぐれている。
リング物質において、Ｒがアルキル基である化合物とＲ
１が水素である化合物とを比較した場合、アルキル化化
合物の方が明らかに耐光性が改善され得ることが認めら
れる。同様に窒素原子に対しても置換を導入した方が耐
光性が改善される。従って本発明による染毛剤において
、一般式（１）であ゛られされる化合物は、特にＲ１な
いしＲ４基のうち少なくとも一つがアルキル基ないしは
ヒドロキシアルキル基であるものが適描である。なかで
も特にメチルおよびヒドロキシエチル置換基がすぐれて
いる。アミノ基の位置に関しては、一般式（Ｉ）であら
れされる化合物においてアミノ基が互にメタの位置にあ
る場合が特にすぐれている。
次に一般式（ｒ）であられされる二つの化合物と公知の
カップリング物質２，４−ジアミノ−トリフルオロエト
キシベンゼン、２．４−ジアミノーフエネトールおよび
２．４−ジアミノアニソールに対するピー、エヌ、アメ
スによる変異性テストの結果を表に対比させて示す。
カップリング物質２，４−ジアミノ−トリフルオロエト
キシベンゼン、２．４−ジアミノーフエネトールおよび
２．４−ジアミノアニソールに対するピー、エヌ、アメ
スによる変異性テストの結果を表に対比させて示す。
注＝ ２，４−ジアミノアルコキシベンゼン誘導体逆変
異なしニー 少し逆変異：（＋） 多大な逆変異：＋、十＋ 一般式（Ｉ）であられされるカップリング物質ハ、化合
物２．４−ジアミノ−ナト２フルオロエトキシベンゼン
−この化合物は、ロシャ特許明細書５３７５０４号にポ
リアミドの製造における出発物質として記載されている
−を除いて新規な物質である。
異なしニー 少し逆変異：（＋） 多大な逆変異：＋、十＋ 一般式（Ｉ）であられされるカップリング物質ハ、化合
物２．４−ジアミノ−ナト２フルオロエトキシベンゼン
−この化合物は、ロシャ特許明細書５３７５０４号にポ
リアミドの製造における出発物質として記載されている
−を除いて新規な物質である。
従って本発明は下記一般式（ＩＩ）であられされる新規
ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン化合物並び
にその酸付加塩も対象とする。
ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン化合物並び
にその酸付加塩も対象とする。
０ＣＦ２０Ｆ２ Ｈ
（ここでＲ１は水素あるいは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基をあられし、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は、アミノ
基が互にオルソあるいはメタの位置にあるという条件の
下に、それぞれ無関係に水素、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、あるいは炭素原子数１ないし４のモノある
いはジヒドロキシアルキル基をあられす。ただしアミノ
基が２と４の位置にある場合、Ｒ１ないしＲ４が同時に
水素をあられすことはない。〕次にジアミノテトラフル
オロエトキシ−カップリング物質の代表的な製造例を示
す。一般に窒素原子に対してアルキル化のなされていな
い化合物は下記一般式（Ｉ［）であられされる化合物 ０ＣＦ２ ＣＦ２ Ｈ （ここでＲ′ は水素あるいは０１〜４ のアルキル基
をあられす。）をジニトロ化し、続いてこのジニトロ化
物（ｆｆ）を還元することによって製造される。還元は
触媒の存在下に水素あるい（ｌ［） （ｆｆ
） ジニトロ化合物の製造に対して、一般式（■〕であられ
される化合物をモノニトロ化することによって得られる
モノ゛ニトロ芳香族化合物を、出発物質として用いるこ
とができることは自明のことである。
ルキル基をあられし、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は、アミノ
基が互にオルソあるいはメタの位置にあるという条件の
下に、それぞれ無関係に水素、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、あるいは炭素原子数１ないし４のモノある
いはジヒドロキシアルキル基をあられす。ただしアミノ
基が２と４の位置にある場合、Ｒ１ないしＲ４が同時に
水素をあられすことはない。〕次にジアミノテトラフル
オロエトキシ−カップリング物質の代表的な製造例を示
す。一般に窒素原子に対してアルキル化のなされていな
い化合物は下記一般式（Ｉ［）であられされる化合物 ０ＣＦ２ ＣＦ２ Ｈ （ここでＲ′ は水素あるいは０１〜４ のアルキル基
をあられす。）をジニトロ化し、続いてこのジニトロ化
物（ｆｆ）を還元することによって製造される。還元は
触媒の存在下に水素あるい（ｌ［） （ｆｆ
） ジニトロ化合物の製造に対して、一般式（■〕であられ
される化合物をモノニトロ化することによって得られる
モノ゛ニトロ芳香族化合物を、出発物質として用いるこ
とができることは自明のことである。
ジニトロ化合物（■）は窒素原子に対するアルキル化誘
導体を製造する場合の出発物質として使用することがで
きる。ニトロ基を、たとえばアスコルビン酸あるいは硫
化アンモニウムを用いて、穏やかに還元することによっ
てニトロアニリン誘導体（Ｖ）が得られる。これは一般
式（Ｉ）の化合物をモノニトロ化し、還元し、次いで第
二〇ニトロ化を行なうことによっても得ることができる
。次いでこのニトロアニリン誘導体（Ｖ）をアルキル化
および還元することによって窒素原子に対するアルキル
化誘導体、すなわち一般式（Ｉ）であられされる化合物
が得られる。
導体を製造する場合の出発物質として使用することがで
きる。ニトロ基を、たとえばアスコルビン酸あるいは硫
化アンモニウムを用いて、穏やかに還元することによっ
てニトロアニリン誘導体（Ｖ）が得られる。これは一般
式（Ｉ）の化合物をモノニトロ化し、還元し、次いで第
二〇ニトロ化を行なうことによっても得ることができる
。次いでこのニトロアニリン誘導体（Ｖ）をアルキル化
および還元することによって窒素原子に対するアルキル
化誘導体、すなわち一般式（Ｉ）であられされる化合物
が得られる。
（ＩＹ） （Ｖ）
モノーＮ−β−ヒト晶キシエチル化合物に対する特殊な
製造方法として、一般式（１）であられされる化合物を
二１・口化することによって得られるモノニトロ化合物
がら出発する方法がある。次に示す反応式に従って、ま
ず反応式（■）であられされる化合物を還元し、クロル
蟻酸クロルエチルエステルと置換し、次いで再びニトロ
化および還元を行ない、最後にオキサシリノンの切断を
行なうという方法である。
製造方法として、一般式（１）であられされる化合物を
二１・口化することによって得られるモノニトロ化合物
がら出発する方法がある。次に示す反応式に従って、ま
ず反応式（■）であられされる化合物を還元し、クロル
蟻酸クロルエチルエステルと置換し、次いで再びニトロ
化および還元を行ない、最後にオキサシリノンの切断を
行なうという方法である。
ＯＣＦ２０Ｆ２Ｈ
ＯＣＦ２ＣＦ２ＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
に従って、遊離アミンをアルキル化することによって製
造することもできる。
造することもできる。
一般式（１）であられされる化合物の酸付加塩は相応の
有機酸あるいは無機酸と置換反応させることによって得
られる。
有機酸あるいは無機酸と置換反応させることによって得
られる。
一般式（１）であられされる化合物を毛髪用染料におけ
るカップリング物質として使用する場合、これらは遊離
塩基として、あるいは生理学上問題のない無機酸塩ある
いは有機酸塩の形で、たとえば塩酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、あるいはクエン
酸塩として使用する。一般式（１）であられされる化合
物は水によく溶解する一方、特にここに記載の毛髪用染
料の構成成分として、きわめてすぐれた貯蔵安定性を示
す。
るカップリング物質として使用する場合、これらは遊離
塩基として、あるいは生理学上問題のない無機酸塩ある
いは有機酸塩の形で、たとえば塩酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、あるいはクエン
酸塩として使用する。一般式（１）であられされる化合
物は水によく溶解する一方、特にここに記載の毛髪用染
料の構成成分として、きわめてすぐれた貯蔵安定性を示
す。
本発明の染毛剤中における一般式（１）であられされる
カップリング物質の含有割合は０．０１ないし３．０重
量％、望ましくは１．０ないし２．０重量％である。
カップリング物質の含有割合は０．０１ないし３．０重
量％、望ましくは１．０ないし２．０重量％である。
一般式（１）であられされるカップリング物質は通常顕
色物質に関してだいたいのモル量で用いられる。等モル
量使用することが合目的である場合でも、カップリング
物質が成程度過剰になっても、あるいは不足してもなん
らさしつかえない。さらに顕色物質およびカップリング
物質は単一品である必要はなく、顕色物質が公知の顕色
物質の混合品であってもよいし、同様にカップリング物
質も本発明によるカップリング物質と公知のカップリン
グ物質の混合品でさしつかえない。さらに本染毛剤は補
助的に公知のカップリング物質、特にレゾルシン、４−
クロルレゾルシン・２−）’ｆルレゾルシン、２−アミ
ノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−アニソール
、２．４−ジアミノ−フェニルエタノール、２．４−ジ
アミノフェノキシエタノール、１．５−ジヒドロキシテ
トラリン、ｍ−７ミノフエノール、３−アミノ−２−メ
チルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、
４”ヒ）’Ｏキシー１，２−メチレンジオキシ−ベンゼ
ン、４−アミノ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、
２．．４−ジアミノアニソール、および２，４−ジアミ
ノフェネトール、を含有し得る。
色物質に関してだいたいのモル量で用いられる。等モル
量使用することが合目的である場合でも、カップリング
物質が成程度過剰になっても、あるいは不足してもなん
らさしつかえない。さらに顕色物質およびカップリング
物質は単一品である必要はなく、顕色物質が公知の顕色
物質の混合品であってもよいし、同様にカップリング物
質も本発明によるカップリング物質と公知のカップリン
グ物質の混合品でさしつかえない。さらに本染毛剤は補
助的に公知のカップリング物質、特にレゾルシン、４−
クロルレゾルシン・２−）’ｆルレゾルシン、２−アミ
ノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−アニソール
、２．４−ジアミノ−フェニルエタノール、２．４−ジ
アミノフェノキシエタノール、１．５−ジヒドロキシテ
トラリン、ｍ−７ミノフエノール、３−アミノ−２−メ
チルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、
４”ヒ）’Ｏキシー１，２−メチレンジオキシ−ベンゼ
ン、４−アミノ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、
２．．４−ジアミノアニソール、および２，４−ジアミ
ノフェネトール、を含有し得る。
公知の顕色物質の中で本発明による毛髪用染料Ω構成成
分として特に１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジア
ミノトルエン、２．５−ジアミノアニソール、２，５−
ジアミノベンジルアルコール、３−ｉｆシル−−７ミノ
フエノール、および４−７ミノフエノールが有用である
。
分として特に１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジア
ミノトルエン、２．５−ジアミノアニソール、２，５−
ジアミノベンジルアルコール、３−ｉｆシル−−７ミノ
フエノール、および４−７ミノフエノールが有用である
。
本発明による染毛剤中に含有される顕色物質およびカッ
プリング物質の合計量は約０．１ないし５．０重量％、
望ましくは０．５ないし３．０重量％である。
プリング物質の合計量は約０．１ないし５．０重量％、
望ましくは０．５ないし３．０重量％である。
所望の色合いを表わすためにさらに一般的に使用されて
いる直接染料、たとえばダイアモンド・ツクシン（Ｃ，
１，４２５１０）やレザー・ルビーＨＦ（Ｃ，１，４２
５２０）などのトリフェニルメタン染料、２−アミノ−
４，６−シニトロフエノール、２−ニドＯ−１，４−ジ
アミノベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、
および２−アミノ−５−ニトロフェノールなどの芳香族
ニトロ染料、１．４−ジアミノアンスラキノンなどのア
シスラキノン染料、を−緒に使用することも可能である
。
いる直接染料、たとえばダイアモンド・ツクシン（Ｃ，
１，４２５１０）やレザー・ルビーＨＦ（Ｃ，１，４２
５２０）などのトリフェニルメタン染料、２−アミノ−
４，６−シニトロフエノール、２−ニドＯ−１，４−ジ
アミノベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、
および２−アミノ−５−ニトロフェノールなどの芳香族
ニトロ染料、１．４−ジアミノアンスラキノンなどのア
シスラキノン染料、を−緒に使用することも可能である
。
さらに本出願における染毛剤は自己カップリングする予
備染料、たとえば２−アミノ−５−メチルフェノール、
２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−
エトキシフェノール、あるいは２−プロピルアミノ−５
−アミノピリジンなども含有し得る。
備染料、たとえば２−アミノ−５−メチルフェノール、
２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−
エトキシフェノール、あるいは２−プロピルアミノ−５
−アミノピリジンなども含有し得る。
カップリング成分および顕色成分、さらにはその他の染
料成分は、それらが塩基である場合、生理学上間取のな
い酸付加塩の形で、たとえば塩酸塩ないしは硫酸塩とし
て、あるいはそれらが芳香族性のＯＨ基を有する場合塩
基との塩の形で、たとえばアルカリフェルレートとして
、使用され得ることは自明のことである。
料成分は、それらが塩基である場合、生理学上間取のな
い酸付加塩の形で、たとえば塩酸塩ないしは硫酸塩とし
て、あるいはそれらが芳香族性のＯＨ基を有する場合塩
基との塩の形で、たとえばアルカリフェルレートとして
、使用され得ることは自明のことである。
さらに本出願の染毛剤は補助的に、一般に用いられてい
る化粧品添加物、たとえばアスコルビン酸や亜硫酸ナト
リウムなどの酸化防止剤、錯化合物形成剤、湿潤剤、乳
化剤、増粘剤、保護剤等々を含有し得る。
る化粧品添加物、たとえばアスコルビン酸や亜硫酸ナト
リウムなどの酸化防止剤、錯化合物形成剤、湿潤剤、乳
化剤、増粘剤、保護剤等々を含有し得る。
調合形態として、たとえば溶液、特に水溶液あるいは水
−アルカリ溶液の形態をとシ得るが、特に望ましい調合
形態はクリーム、ゲル、あるいはエマルジョンでアル。
−アルカリ溶液の形態をとシ得るが、特に望ましい調合
形態はクリーム、ゲル、あるいはエマルジョンでアル。
この場合調合物は染料成分とこの様な調合物に対して通
常用いられている添加物との混合物によって構成される
。
常用いられている添加物との混合物によって構成される
。
溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルにおいて一
般的に用いられる添加物としては、たとえば水、低級脂
肪族アルコール、たとえばエタノール、プロパツールお
よびイソプロパツール、並δに多価アルコール、たとえ
ばエチレンクリコール、１．２−７”ロピレンクリコー
ルおよびグリセリン、などの溶剤、さらにたとえば脂肪
アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪アルコール
、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルコール
アミド、オキシエチル化脂肪酸エステルなどのアニオン
系、カチオン、系、両性あるいは非イオン系界面活性剤
から成る湿潤剤ないしは乳化剤、さらに又たとえば高級
脂肪アルコール、ベントナイト、澱粉、ポリアクリル酸
、セルロース誘導体、アルギン酸塩、ワセリン、パラフ
ィン油および脂肪酸などの増粘剤、その他たとえばラノ
リン銹導体、コレステリン、パテントテン酸およびベタ
インなどの保護剤が挙げられる。ここに挙げた成分はそ
の目的に対して一般的に用いられている量において用い
られる。たとえば湿潤剤および乳化剤は調合物中約０．
５ないし３０重量％、増粘剤は約０．１ないし２５重量
％の濃度で用いられる。
般的に用いられる添加物としては、たとえば水、低級脂
肪族アルコール、たとえばエタノール、プロパツールお
よびイソプロパツール、並δに多価アルコール、たとえ
ばエチレンクリコール、１．２−７”ロピレンクリコー
ルおよびグリセリン、などの溶剤、さらにたとえば脂肪
アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪アルコール
、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルコール
アミド、オキシエチル化脂肪酸エステルなどのアニオン
系、カチオン、系、両性あるいは非イオン系界面活性剤
から成る湿潤剤ないしは乳化剤、さらに又たとえば高級
脂肪アルコール、ベントナイト、澱粉、ポリアクリル酸
、セルロース誘導体、アルギン酸塩、ワセリン、パラフ
ィン油および脂肪酸などの増粘剤、その他たとえばラノ
リン銹導体、コレステリン、パテントテン酸およびベタ
インなどの保護剤が挙げられる。ここに挙げた成分はそ
の目的に対して一般的に用いられている量において用い
られる。たとえば湿潤剤および乳化剤は調合物中約０．
５ないし３０重量％、増粘剤は約０．１ないし２５重量
％の濃度で用いられる。
本発明による染毛剤は組成に応じて弱酸性、中性あるい
はアルカリ性に調整される。特にＰＨ値が８．０から１
１．５のアルカリ性の範囲にあることが望ましい。その
場合に調整はアンモニアを用いて行なうことが望ましい
。しかし場合によって有機アミン、たとえばモノエタノ
ールアミンやトリエタノールアミン、さらには無機塩基
、たとえば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、も使
用することができる。
はアルカリ性に調整される。特にＰＨ値が８．０から１
１．５のアルカリ性の範囲にあることが望ましい。その
場合に調整はアンモニアを用いて行なうことが望ましい
。しかし場合によって有機アミン、たとえばモノエタノ
ールアミンやトリエタノールアミン、さらには無機塩基
、たとえば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、も使
用することができる。
毛髪量に応じて充分量、一般には約６０ないし２００ｇ
、毛髪上に塗布する。
、毛髪上に塗布する。
顕色用酸化剤として特に過酸化水素、たとえば６係水溶
液ないしはその尿素、メラミンあるいはほう酸ナトリウ
ムに対する付加化合物が挙げらｎる〇 混合物は毛譬上において１５ないし５０″Ｃの温度の下
に約１０ないし４５分間、望ましくは３０分間作用させ
た後、水で洗い流し、毛髪を乾燥させる。必要な場合に
は続いてジャンプし、さらに必要ならば生理学上問題の
ない、たとえばクエン酸や酒石酸などの、弱有機酸を用
いてリンスを行なう。
液ないしはその尿素、メラミンあるいはほう酸ナトリウ
ムに対する付加化合物が挙げらｎる〇 混合物は毛譬上において１５ないし５０″Ｃの温度の下
に約１０ないし４５分間、望ましくは３０分間作用させ
た後、水で洗い流し、毛髪を乾燥させる。必要な場合に
は続いてジャンプし、さらに必要ならば生理学上問題の
ない、たとえばクエン酸や酒石酸などの、弱有機酸を用
いてリンスを行なう。
本発明の毛髪着色剤によれば、上記の着色成分の種類お
よび組合せを変化させることによって、ブロンドから褐
色系、灰色系、金色系さらには青色系に至る種々の色を
幅広く表現することができる。しかも染色ンこよって得
られる色は、濃度においても、日光堅牢度においても、
充分満足できるものである。
よび組合せを変化させることによって、ブロンドから褐
色系、灰色系、金色系さらには青色系に至る種々の色を
幅広く表現することができる。しかも染色ンこよって得
られる色は、濃度においても、日光堅牢度においても、
充分満足できるものである。
さらに本発明による毛髪着色剤によれば化学的には損傷
していないが、白くなった毛髪も充分染色することがで
きる。
していないが、白くなった毛髪も充分染色することがで
きる。
次に実施例によって本発明の対象をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１： ２．４−ジアミノテトラフルオロエトキシ
ベンゼン 第一段Ｖ４： ２ 、４−ジニトロテトラフルオロエト
キシベンゼン ２−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼンアルいは４
−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼーン６ ｇ（０
，０２５モル）を濃硫酸（密度＝１．８４ Ｑ／ｍｌ
） ２０ｍｌ中に溶解し、５〜１０°Ｃにおいて硝酸（
密度＝ １，５ ｑ ７ｍ ｔ ） １．２ｍｔおよび
硝酸（密度＝ １．８４９７ｍ ／ ） ５ ｍｌから
成る混合物を用いてニトロ化する。ニトロ化剤の添加後
混含物を室温まで加熱し、−晩そのまま放置した後、氷
−水中に注入する。遊離しり油層をデカンテーションに
よって分離し、水相をエーテル５０ｍ！！を用いて三回
振盪分離作業を行なう。エーテル抽出物および油分を一
つにし、炭酸水素ナトリウム溶液を用いて洗浄すること
によって酸を除去し、次いで塩化力ルシウム上で乾燥す
る。溶剤分留後、２−ニドロチの場合はジニトロテトラ
フルオロエトキシベンゼン６．７９ （９，４％ ）が
得られる。ジニトロ化合物はこれ以上精製せずに直接次
の第二段階に使用する。
ベンゼン 第一段Ｖ４： ２ 、４−ジニトロテトラフルオロエト
キシベンゼン ２−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼンアルいは４
−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼーン６ ｇ（０
，０２５モル）を濃硫酸（密度＝１．８４ Ｑ／ｍｌ
） ２０ｍｌ中に溶解し、５〜１０°Ｃにおいて硝酸（
密度＝ １，５ ｑ ７ｍ ｔ ） １．２ｍｔおよび
硝酸（密度＝ １．８４９７ｍ ／ ） ５ ｍｌから
成る混合物を用いてニトロ化する。ニトロ化剤の添加後
混含物を室温まで加熱し、−晩そのまま放置した後、氷
−水中に注入する。遊離しり油層をデカンテーションに
よって分離し、水相をエーテル５０ｍ！！を用いて三回
振盪分離作業を行なう。エーテル抽出物および油分を一
つにし、炭酸水素ナトリウム溶液を用いて洗浄すること
によって酸を除去し、次いで塩化力ルシウム上で乾燥す
る。溶剤分留後、２−ニドロチの場合はジニトロテトラ
フルオロエトキシベンゼン６．７９ （９，４％ ）が
得られる。ジニトロ化合物はこれ以上精製せずに直接次
の第二段階に使用する。
第二段階：２，４ジアミノテトラフルオロエトキシベン
ゼン 第一段階において得られた２、４−ジニトロテトラフル
オロエトキシベンゼン８９ｇ（０゜３１モル）、５０チ
エタノール１２５７７７１！および鉄分１０６．５９
（１，９）モル）を、還流冷却器、滴下沖斗、攪拌器お
よび温度計を装備した三日コンベン中において、水浴上
で６０〜７０°Ｃに加熱する。次いで５０％エタノール
３０ｍ１に対して濃塩酸５．５７７７／なる溶液を滴下
する。これによって還流下に軽く沸騰しながら還元反応
が生じる。滴下終了後さらに２時間還流下に攪拌を続け
る。その後冷却し、水酸化カルシウムのアルコール溶液
で中和する。次いでエタノールで洗浄しながら吸引沖過
することによって未反応の鉄および酸化鉄を分離除去す
る。沖液を濃縮し、残留物を減圧蒸留する。これによっ
て１０６パスカルにおいて１１４〜１１７°Ｃなる沸点
を有する遊離の塩基が４０ｇ（５７％）得られる。これ
は塩酸によって、ジヒドロクロライドの形に変え得る。
ゼン 第一段階において得られた２、４−ジニトロテトラフル
オロエトキシベンゼン８９ｇ（０゜３１モル）、５０チ
エタノール１２５７７７１！および鉄分１０６．５９
（１，９）モル）を、還流冷却器、滴下沖斗、攪拌器お
よび温度計を装備した三日コンベン中において、水浴上
で６０〜７０°Ｃに加熱する。次いで５０％エタノール
３０ｍ１に対して濃塩酸５．５７７７／なる溶液を滴下
する。これによって還流下に軽く沸騰しながら還元反応
が生じる。滴下終了後さらに２時間還流下に攪拌を続け
る。その後冷却し、水酸化カルシウムのアルコール溶液
で中和する。次いでエタノールで洗浄しながら吸引沖過
することによって未反応の鉄および酸化鉄を分離除去す
る。沖液を濃縮し、残留物を減圧蒸留する。これによっ
て１０６パスカルにおいて１１４〜１１７°Ｃなる沸点
を有する遊離の塩基が４０ｇ（５７％）得られる。これ
は塩酸によって、ジヒドロクロライドの形に変え得る。
分析（ジヒドロクロライド）
実施例２：２．４−ビス−〔（２１−ヒドロキシエチル
）−アミノコ−テトラフル オロエトキシベンゼン 第一段階：２．４−ビス−（２′−クロルエトキシカル
バミド）−テトラフルオロ エトキシベンゼン 実施例１において得らｎた２、４−ジアミノテトラフル
オロエトキシベンゼンジヒドロクロライド２．４７ ｇ
（８，３ミリモル）をジオキサン１０ｍ１中に溶解し、
炭酸カルシウム２ｑおよびクロル蟻酸クロルエチルエス
テル４．３ ｇ（３０ミリモル）と−緒に、９０”Ｃに
おいて一時間加熱する。続いて氷上に注ぎ入ｎ、沖別す
る。
）−アミノコ−テトラフル オロエトキシベンゼン 第一段階：２．４−ビス−（２′−クロルエトキシカル
バミド）−テトラフルオロ エトキシベンゼン 実施例１において得らｎた２、４−ジアミノテトラフル
オロエトキシベンゼンジヒドロクロライド２．４７ ｇ
（８，３ミリモル）をジオキサン１０ｍ１中に溶解し、
炭酸カルシウム２ｑおよびクロル蟻酸クロルエチルエス
テル４．３ ｇ（３０ミリモル）と−緒に、９０”Ｃに
おいて一時間加熱する。続いて氷上に注ぎ入ｎ、沖別す
る。
これを乾燥し、精製することなく、次の第二段階に供す
る。
る。
第二段階：２，４−ビス−〔（２′−ヒドロキシエチル
）−アミノコ−テトラフル オロエトキシベンゼン 第一段階において得られたジカルノ（メート３゜５ ｇ
（８，０ミリモル）を２０％の苛性ソーダ−２０ｍ１中
において１２０°Ｃ（浴温度）で１時間加熱し、冷却後
、酢酸エステルを用いて抽出を行なう。酢酸エステル相
を一つにし、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する
。溶剤を減圧下に蒸発させ、残留物をジヒドロクロライ
ドの形に変える。ジヒドロクロライドはメチルエチルケ
トンを用いて再結晶させ得る。生成物の融点は１４５°
Ｃである。
）−アミノコ−テトラフル オロエトキシベンゼン 第一段階において得られたジカルノ（メート３゜５ ｇ
（８，０ミリモル）を２０％の苛性ソーダ−２０ｍ１中
において１２０°Ｃ（浴温度）で１時間加熱し、冷却後
、酢酸エステルを用いて抽出を行なう。酢酸エステル相
を一つにし、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する
。溶剤を減圧下に蒸発させ、残留物をジヒドロクロライ
ドの形に変える。ジヒドロクロライドはメチルエチルケ
トンを用いて再結晶させ得る。生成物の融点は１４５°
Ｃである。
ＮＭＲ−スペクトル（溶剤： Ｄ、Ｍ Ｓ Ｏ〜ｄ６）
■ ＝８．２〜７．４（帯状、ＮＨ３、ＯＨ，Ｄ２０による
試料では信号消失）、７．２７ （ｄ、 Ｊ＝８Ｈ。
■ ＝８．２〜７．４（帯状、ＮＨ３、ＯＨ，Ｄ２０による
試料では信号消失）、７．２７ （ｄ、 Ｊ＝８Ｈ。
６−Ｈ）、７．１２ （ｔ、 Ｊ＝５２Ｈｚ、 ７．６
４．７．１２および６．６０ ｐｐｍ における三つの
信号はＪ ＝ ４ Ｈｚ でさらに三重線を形成、Ｃ
Ｆ２ Ｃ’ｆＪＦ２）、７．０４ （ｄ 、 Ｊ＝２Ｈ
ｚ、 ３−Ｈ）、 ６．８３（ｄｄ１Ｊ＝８Ｈｚ１Ｊ２
＝ ２Ｈｚ、５−Ｈ）、３．８〜３．５ （ｍ 、 −
ＣＨ２０Ｈ）、３．５〜３．１ （ｍ。
４．７．１２および６．６０ ｐｐｍ における三つの
信号はＪ ＝ ４ Ｈｚ でさらに三重線を形成、Ｃ
Ｆ２ Ｃ’ｆＪＦ２）、７．０４ （ｄ 、 Ｊ＝２Ｈ
ｚ、 ３−Ｈ）、 ６．８３（ｄｄ１Ｊ＝８Ｈｚ１Ｊ２
＝ ２Ｈｚ、５−Ｈ）、３．８〜３．５ （ｍ 、 −
ＣＨ２０Ｈ）、３．５〜３．１ （ｍ。
−ＣＨ２ＮＨ−） ここで指示数は全δ（
ｐｐｍＬ標準：テトラメチルシラン、Ｓ＝単一線、ｄ＝
二重線、ｔ＝三重線、ｍ＝多重線、以下のＮＭＲ−スペ
クトルにおいても同様。
ｐｐｍＬ標準：テトラメチルシラン、Ｓ＝単一線、ｄ＝
二重線、ｔ＝三重線、ｍ＝多重線、以下のＮＭＲ−スペ
クトルにおいても同様。
実施例３ ：３．４−ジアミノテトラフルオロエトキシ
ベンゼン 第 ８階： ４−アセタミドテトラフルオロエトキシベ
ンゼン ４−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼン２３．９９
（０，１モル）を氷酢酸７５ｍ１に溶解し、常圧下、
５０°Ｃ〜６０″Ｃにおいて、白金を用いて水素によっ
て還元する。７．４１の水素を添加後濾過によって触媒
を除去し、ｐ液を無水酢酸７５ｍ１と共に還流下に１時
間加熱する。
ベンゼン 第 ８階： ４−アセタミドテトラフルオロエトキシベ
ンゼン ４−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼン２３．９９
（０，１モル）を氷酢酸７５ｍ１に溶解し、常圧下、
５０°Ｃ〜６０″Ｃにおいて、白金を用いて水素によっ
て還元する。７．４１の水素を添加後濾過によって触媒
を除去し、ｐ液を無水酢酸７５ｍ１と共に還流下に１時
間加熱する。
続いて反応混合物を減圧下に溶媒量が最初のＶ３になる
まで濃縮した後、１１の氷水中に注入する。アセチルア
ミノ化合物がまず油の形状で分離してくるが、これを−
晩放置して結晶化させる。これによってほとんど無色の
融点が１１４〜１１５℃の結晶が２３．５９ （理論値
の９４％）得られる。
まで濃縮した後、１１の氷水中に注入する。アセチルア
ミノ化合物がまず油の形状で分離してくるが、これを−
晩放置して結晶化させる。これによってほとんど無色の
融点が１１４〜１１５℃の結晶が２３．５９ （理論値
の９４％）得られる。
第二段階：４−アミノ−３−ニトロテトラフルオロエト
キシベンゼン 第一段階で得られた４−７セチルアミノテトラフルオロ
エトキシベンゼン１８．８９ （０，０８モル〕を氷で
０℃に冷却しながら濃硫酸１５０ｍ を中に溶解する。
キシベンゼン 第一段階で得られた４−７セチルアミノテトラフルオロ
エトキシベンゼン１８．８９ （０，０８モル〕を氷で
０℃に冷却しながら濃硫酸１５０ｍ を中に溶解する。
同様の温度において、濃硝酸（ｄ＝１．４ ｆ／ｍｌ
） Ｉ Ｑ、３ｍｌ （０，１５モル）および濃硫酸１
０ｍＪ！から成る混合物を用いて，ニトロ化する。これ
を−晩放置した後約５００９の氷上に注ぎ入ｎる。粘稠
な油状液体が分離してくる。これをデカンテーションに
よって水相から分離し、数回水で洗浄する。攪拌しなが
ら冷却することによって油状物を凝固させる。これはＤ
Ｃによればアセチルアミンニトロ化合物と７ミノニトロ
化合物の混合物であム還流下にメタノールと濃塩酸を用
いて溶解および加熱処理を行なうことによって鹸化し、
続いてアンモニヤで中和する。これによって４−アミノ
−３−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼンが分離す
る。すなわち黄色の、融点が７８°Ｃの結晶が得られる
。収量は１３．４ ｇ（理論値の６７係〕である。
） Ｉ Ｑ、３ｍｌ （０，１５モル）および濃硫酸１
０ｍＪ！から成る混合物を用いて，ニトロ化する。これ
を−晩放置した後約５００９の氷上に注ぎ入ｎる。粘稠
な油状液体が分離してくる。これをデカンテーションに
よって水相から分離し、数回水で洗浄する。攪拌しなが
ら冷却することによって油状物を凝固させる。これはＤ
Ｃによればアセチルアミンニトロ化合物と７ミノニトロ
化合物の混合物であム還流下にメタノールと濃塩酸を用
いて溶解および加熱処理を行なうことによって鹸化し、
続いてアンモニヤで中和する。これによって４−アミノ
−３−ニトロテトラフルオロエトキシベンゼンが分離す
る。すなわち黄色の、融点が７８°Ｃの結晶が得られる
。収量は１３．４ ｇ（理論値の６７係〕である。
第三段階： ３ 、４−ジアミノテトラフルオロエトキ
シベンゼン 第二段階で得られた４−アミノ−３−ニトロテトラフル
オロエトキシベンゼン１２．７ ｇ（０゜０５モル）を
エタノール１００７７Ｆ！！中に溶解し、常圧下、５０
°Ｃにおいて白金触媒を用いて水素で還元する。水素を
３．６１！添加後、濾過によって触媒を除去し、アルコ
ール溶液に対して濃塩酸を１０ＷＩＩ！加える。乾燥の
ために濃縮し、次いで真空デシケータ−内、水酸化カル
シウム上において完全に乾燥する。これによって３，４
−ジアミノテトラフルオロエトキシベンゼンヒドロクロ
ライドが１２．５ ｑ （理論値の８４．５％）得られ
る。これは、エタノール／塩化水素を用いて再結晶させ
ることによって、赤茶色の結晶の形態で得られる。融点
＝１９８〜２００ ”Ｃ（分解）、ＨＣｊ含有量（職位
差計にょシ測定） ＝ ２３．８０チ（理論値＝ ２４
．５７％）実施例４：３−アミノ−４−（２′−ヒドロ
キシエチル〕−７ミノテトラフルオロ エトキシベンゼン 第一段階：２−クロルエチル−Ｎ−（４’−テトラフル
オロエＩ−キシフェニル）− カルバメート 実施例３の第一段階で得られた（アセチル化工程なし）
４−アミノテトラフルオロエトキシベンガン４１．８
ｇ（０，２０モル〕を１０ Ｑ ｎｔ ｌのジオキサン
中に溶解する。炭酸カルシウム１２．０ｇおよびクロル
蟻酸クロルエチルエステル３１．４９ （０，２２ｍｏ
ｌ） を添加し、９０”Ｃにおいて３０分間加熱する
。続いて氷上に注ぎ入れ、ｐ別し、これをメタノール／
水を用いて再結晶させる。これによって融点が１１４〜
１１６°Ｃの無色の結晶がほぼ理論値どおりの収量で得
られる。
シベンゼン 第二段階で得られた４−アミノ−３−ニトロテトラフル
オロエトキシベンゼン１２．７ ｇ（０゜０５モル）を
エタノール１００７７Ｆ！！中に溶解し、常圧下、５０
°Ｃにおいて白金触媒を用いて水素で還元する。水素を
３．６１！添加後、濾過によって触媒を除去し、アルコ
ール溶液に対して濃塩酸を１０ＷＩＩ！加える。乾燥の
ために濃縮し、次いで真空デシケータ−内、水酸化カル
シウム上において完全に乾燥する。これによって３，４
−ジアミノテトラフルオロエトキシベンゼンヒドロクロ
ライドが１２．５ ｑ （理論値の８４．５％）得られ
る。これは、エタノール／塩化水素を用いて再結晶させ
ることによって、赤茶色の結晶の形態で得られる。融点
＝１９８〜２００ ”Ｃ（分解）、ＨＣｊ含有量（職位
差計にょシ測定） ＝ ２３．８０チ（理論値＝ ２４
．５７％）実施例４：３−アミノ−４−（２′−ヒドロ
キシエチル〕−７ミノテトラフルオロ エトキシベンゼン 第一段階：２−クロルエチル−Ｎ−（４’−テトラフル
オロエＩ−キシフェニル）− カルバメート 実施例３の第一段階で得られた（アセチル化工程なし）
４−アミノテトラフルオロエトキシベンガン４１．８
ｇ（０，２０モル〕を１０ Ｑ ｎｔ ｌのジオキサン
中に溶解する。炭酸カルシウム１２．０ｇおよびクロル
蟻酸クロルエチルエステル３１．４９ （０，２２ｍｏ
ｌ） を添加し、９０”Ｃにおいて３０分間加熱する
。続いて氷上に注ぎ入れ、ｐ別し、これをメタノール／
水を用いて再結晶させる。これによって融点が１１４〜
１１６°Ｃの無色の結晶がほぼ理論値どおりの収量で得
られる。
第二段ＶＩｉ ： Ｎ −（４’−テトラフルオロエト
キシフェニル）−オキサゾリジン−２ −オン 第一段階で得られたカルバメー） ６２．０ ｇ（０，
２０モル）をｌ−規定の苛性ソーダ−２ｏ。
キシフェニル）−オキサゾリジン−２ −オン 第一段階で得られたカルバメー） ６２．０ ｇ（０，
２０モル）をｌ−規定の苛性ソーダ−２ｏ。
ｍｏｌ（０，２０モルＮａ０Ｈ）中において１時間加熱
する。こ扛を冷却することによって沈澱が生じる。この
沈滞物をメタノール／水を用いて再結晶させる。こｎ
ｖｃ ｘ ってｊｊ＋ｉＢ点が７４〜７６°Ｃの無色の
オキサゾリジノンの結晶が得らｎる。
する。こ扛を冷却することによって沈澱が生じる。この
沈滞物をメタノール／水を用いて再結晶させる。こｎ
ｖｃ ｘ ってｊｊ＋ｉＢ点が７４〜７６°Ｃの無色の
オキサゾリジノンの結晶が得らｎる。
第三段階：Ｎ−（２’−二トロー４′テトラフルオロエ
トキシフェニル）−オキサ ゾリジン−２−オン 第二段階で得られたオキサゾリジノン２．７９ｇ（１０
ミリモル）を濃硫酸７ｍｌ中に溶解し、Ｏ″Ｃにおいて
、発煙硝酸０．４３ｍｚ（１０ミリモル）および濃硫酸
３．６ ｍ ｌから成る混合物を用いてニトロ化する。
トキシフェニル）−オキサ ゾリジン−２−オン 第二段階で得られたオキサゾリジノン２．７９ｇ（１０
ミリモル）を濃硫酸７ｍｌ中に溶解し、Ｏ″Ｃにおいて
、発煙硝酸０．４３ｍｚ（１０ミリモル）および濃硫酸
３．６ ｍ ｌから成る混合物を用いてニトロ化する。
これに工って得られる油状物を氷上に注ぎ入ｎると、短
時間のうちに結晶を生じる。これは融点が８３°Ｃの、
薄く黄色に着色した結晶である。
時間のうちに結晶を生じる。これは融点が８３°Ｃの、
薄く黄色に着色した結晶である。
第四段階： Ｎ −（２’−アミノー４−テトラフルオ
ロエトキンフェニル）−オキサ ゾリジン−２−オン 第三段階で得られるニトロ化合物を、白金触媒下、水素
を用いて常圧において還元する。溶剤として酢酸を使用
する。水素を理論量添加した後、触媒を炉別し、溶剤を
減圧下に蒸発させる。これによって融点が１０６〜１０
８°Ｃの無色のアミン化合物の結晶が理論値どおυの収
量で得らＣる。
ロエトキンフェニル）−オキサ ゾリジン−２−オン 第三段階で得られるニトロ化合物を、白金触媒下、水素
を用いて常圧において還元する。溶剤として酢酸を使用
する。水素を理論量添加した後、触媒を炉別し、溶剤を
減圧下に蒸発させる。これによって融点が１０６〜１０
８°Ｃの無色のアミン化合物の結晶が理論値どおυの収
量で得らＣる。
第五段階：
第四段階で得られるオキサゾリジノンを、実施例２の第
二段階に記載の方法に従って、２０係の苛性ソーダー液
中において分解する。融点が１１８°Ｃの無色のジヒド
ロクロライドの結晶が得られる。
二段階に記載の方法に従って、２０係の苛性ソーダー液
中において分解する。融点が１１８°Ｃの無色のジヒド
ロクロライドの結晶が得られる。
実施例′５ ： ２ 、４−ジアミノ−３−テトラフル
オロエトキシトルエンおよび２，４ −ジアミノ−５−テトラフルオロエ トキシトルエン 第一段階： ４−ニトロ−３−テトラフルオロエトキシ
トルエン ３−テトラフルオロエトキシトルエン２０．８ｇ（０，
１０モル）を予め氷酢酸２５ ｎｒ ｚ中に添加してお
き、５℃において、濃硝酸３０７７７ ／および濃硫酸
３５ｍｌから成る混合物を用いて、ニトロ化する。ニト
ロ化酸液を添加することによって溶液は黄色に着色する
。添加終了後、冷却浴を取）はすし、室温において３１
７２ 時間攪拌する。次いで氷上に注ぎ入ｎ、遊離する
油状物を分離し、水性溶剤を酢酸エステルを知いて除去
する。硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を分留除去する
ことによって、黄色の油状物が得られる。これはＮＭＲ
スペクトルから４−ニトロ−３−テトラフルオロエトキ
シトルエンであることが確認される。
オロエトキシトルエンおよび２，４ −ジアミノ−５−テトラフルオロエ トキシトルエン 第一段階： ４−ニトロ−３−テトラフルオロエトキシ
トルエン ３−テトラフルオロエトキシトルエン２０．８ｇ（０，
１０モル）を予め氷酢酸２５ ｎｒ ｚ中に添加してお
き、５℃において、濃硝酸３０７７７ ／および濃硫酸
３５ｍｌから成る混合物を用いて、ニトロ化する。ニト
ロ化酸液を添加することによって溶液は黄色に着色する
。添加終了後、冷却浴を取）はすし、室温において３１
７２ 時間攪拌する。次いで氷上に注ぎ入ｎ、遊離する
油状物を分離し、水性溶剤を酢酸エステルを知いて除去
する。硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を分留除去する
ことによって、黄色の油状物が得られる。これはＮＭＲ
スペクトルから４−ニトロ−３−テトラフルオロエトキ
シトルエンであることが確認される。
ＮＭＲ（溶剤： ＣＤＣｌ５ ） ： ８．０６ （ｄ
、 Ｊ ＝１０Ｈｚ、５−Ｈ）、７．４〜７．１ （ｍ
、 ２−Ｈおよび６−Ｈ）、５．９３ （ｔ、、ｒ−
＝ｓ ３Ｈｚ。
、 Ｊ ＝１０Ｈｚ、５−Ｈ）、７．４〜７．１ （ｍ
、 ２−Ｈおよび６−Ｈ）、５．９３ （ｔ、、ｒ−
＝ｓ ３Ｈｚ。
６．８２．５．９３．５．０４における三つの信号はＪ
＝３Ｈｚでさらに三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２）、
２．６５ （Ｓ、 ＣＨ３） 第二段ＶＩｉ ： ２ ＊ ４−ジニトロ−３−テトラ
フルオロエトキシトルエンおよび２．４ −ジニトロ−５−テトラフルオロエ トキシトルエン 第一段階で得られるモノニトロ化金物５．１ ｇ（０，
０２−ｉ”ｈ ）を濃硫酸５７７Ｆ／中に）容解し、Ｏ
ト９化する。約４０分間かけてニトロ化酸液を添加後、
水浴を取シはすし、さらに室温において２４時間Ｉ売拌
を続ける。次いで氷上に注ぎ人、れ、遊離する油状物を
分１η１ｆシ、水相を酢酸エステルで抽出する。有機相
を一つにした後、こ扛を硫酸すｌ−ＩＪウム上で乾燥し
、溶剤を減圧下に蒸発させる。
＝３Ｈｚでさらに三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２）、
２．６５ （Ｓ、 ＣＨ３） 第二段ＶＩｉ ： ２ ＊ ４−ジニトロ−３−テトラ
フルオロエトキシトルエンおよび２．４ −ジニトロ−５−テトラフルオロエ トキシトルエン 第一段階で得られるモノニトロ化金物５．１ ｇ（０，
０２−ｉ”ｈ ）を濃硫酸５７７Ｆ／中に）容解し、Ｏ
ト９化する。約４０分間かけてニトロ化酸液を添加後、
水浴を取シはすし、さらに室温において２４時間Ｉ売拌
を続ける。次いで氷上に注ぎ人、れ、遊離する油状物を
分１η１ｆシ、水相を酢酸エステルで抽出する。有機相
を一つにした後、こ扛を硫酸すｌ−ＩＪウム上で乾燥し
、溶剤を減圧下に蒸発させる。
これによって二つのジニトロ化会物の混会物が５．４
ｇ（９０％）得ら扛る。こ扛をクロマトグラフィー（５
ｉ０２ ＜０．０６３ ｍｍ、移動剤ニジクロヘキサン
／２％エーテル）に工っテ分離する〇 二つの化付物２．４−ジニトロー３−テトラフルオロエ
トキシトルエンおよび２＋４”’ｌニトロー５−テトラ
フルオロエトキシトルエンの割合は１：３であり、３−
テトラフルオロエトキシ化合物の方が高いＲＦ値を示す
。両ジニトロ化合物は透明な油状物である。
ｇ（９０％）得ら扛る。こ扛をクロマトグラフィー（５
ｉ０２ ＜０．０６３ ｍｍ、移動剤ニジクロヘキサン
／２％エーテル）に工っテ分離する〇 二つの化付物２．４−ジニトロー３−テトラフルオロエ
トキシトルエンおよび２＋４”’ｌニトロー５−テトラ
フルオロエトキシトルエンの割合は１：３であり、３−
テトラフルオロエトキシ化合物の方が高いＲＦ値を示す
。両ジニトロ化合物は透明な油状物である。
２．４−ジニトロ−３−テトラフルオロエトキシトルエ
ンのＮ Ｉｌｌ／Ｉ Ｒスペクトル（溶剤＝ＣＤＣｆ３
）： ８．１６（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、５−Ｈ）、７．５２
（ｄ、Ｊ−”９Ｈｚ、６−Ｈ，ＣＨ３によるカップリン
グによシ信号は放散）、５．９３（ｔ、Ｊ＝５３Ｈｚ、
６．８１．５．９３および５．０５ｐ ｐｍにおける三
つの信号はＪ＝３Ｈ２でさらに三重線を形成、ＣＦ２
ＣＨＦ２ ）、 ２．６０ （ｓ。
ンのＮ Ｉｌｌ／Ｉ Ｒスペクトル（溶剤＝ＣＤＣｆ３
）： ８．１６（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、５−Ｈ）、７．５２
（ｄ、Ｊ−”９Ｈｚ、６−Ｈ，ＣＨ３によるカップリン
グによシ信号は放散）、５．９３（ｔ、Ｊ＝５３Ｈｚ、
６．８１．５．９３および５．０５ｐ ｐｍにおける三
つの信号はＪ＝３Ｈ２でさらに三重線を形成、ＣＦ２
ＣＨＦ２ ）、 ２．６０ （ｓ。
ＣＨ３）。
２．４−’）ニトロ−５−テトラフルオロエトキシトル
エンのＮＭＲスペクトル（ｍ剤＝ｃＤｃＩ３）：８−７
４ （ｓ、 ３−Ｈ）、７．５２（ｓ、６−Ｈ，ＣＨ３
によるカップリングによって放散）、６．０５ （ｔ、
Ｊ＝５３Ｈｚ、 ６．９２．６．０５および５．１７
１） Ｉ） ｍにおける三つの信号はＪ＝４Ｈｚでさら
に三１線を形成、ＣＦ２ Ｃ：Ｅ（Ｆ２ ）、２゜８１
（ｓ、ＣＦ３）。
エンのＮＭＲスペクトル（ｍ剤＝ｃＤｃＩ３）：８−７
４ （ｓ、 ３−Ｈ）、７．５２（ｓ、６−Ｈ，ＣＨ３
によるカップリングによって放散）、６．０５ （ｔ、
Ｊ＝５３Ｈｚ、 ６．９２．６．０５および５．１７
１） Ｉ） ｍにおける三つの信号はＪ＝４Ｈｚでさら
に三１線を形成、ＣＦ２ Ｃ：Ｅ（Ｆ２ ）、２゜８１
（ｓ、ＣＦ３）。
第三段階：ａ）２１４−ジアミノ−３−テトラ５．フル
オロエトキシトルエン ２．４−ジニトロテトラフルオロエトキシトルエン０．
２９ （０，７ミリモル）を、ＩＱｍｌのエタノール中
、常圧において、白金触媒下水素を用いて水素添加する
。水素を９０７７７１ （理論値＝９４ｍｌ）添加後、
触媒を戸別し、ＨＣ１！を用いてジヒドロクロライドを
形成する。これによって融点が１８０°Ｃ（分解）の、
赤色の結晶が得らｎるＯ ＮＭＲ−スペクトル（溶剤＝ ＤＭ Ｓ Ｏ−ｄａ）帯
、ＮＨ３Ｄ２０ による振動の場合は信号消失）、６．
６６ （ｔ、 Ｊ＝５１Ｈｚ 、 ＣＦ２ＣＨＦ２．７
．５０．６．６６および５．８２ ｐ ｐ ｍにおける
三つの信号の分枝は底層部の強い振動のため不明確）、
２゜１０（Ｓ、ＣＨ３）。
オロエトキシトルエン ２．４−ジニトロテトラフルオロエトキシトルエン０．
２９ （０，７ミリモル）を、ＩＱｍｌのエタノール中
、常圧において、白金触媒下水素を用いて水素添加する
。水素を９０７７７１ （理論値＝９４ｍｌ）添加後、
触媒を戸別し、ＨＣ１！を用いてジヒドロクロライドを
形成する。これによって融点が１８０°Ｃ（分解）の、
赤色の結晶が得らｎるＯ ＮＭＲ−スペクトル（溶剤＝ ＤＭ Ｓ Ｏ−ｄａ）帯
、ＮＨ３Ｄ２０ による振動の場合は信号消失）、６．
６６ （ｔ、 Ｊ＝５１Ｈｚ 、 ＣＦ２ＣＨＦ２．７
．５０．６．６６および５．８２ ｐ ｐ ｍにおける
三つの信号の分枝は底層部の強い振動のため不明確）、
２゜１０（Ｓ、ＣＨ３）。
第三段階：ｂ）２．４−ジアミノ−５−テトラフルオロ
エトキシトルエン ２ ＋ ４− ジニトロ−５−テトラフルｙｌ−ｏ ｘ
ｌ−キシトルｘ ン０．５９ （２ミリモル〕を、ｘ
ｓｍｔのエタノール中、常圧において、白金触媒下水素
を用いて水素添加する。水素を２５ Ｑ ７／７ ／
（理論値” ２６８１）ｌ ！ ） 冷加後、触媒を戸
別し、塩酸を用いてジヒドロクロライドを形成する。
エトキシトルエン ２ ＋ ４− ジニトロ−５−テトラフルｙｌ−ｏ ｘ
ｌ−キシトルｘ ン０．５９ （２ミリモル〕を、ｘ
ｓｍｔのエタノール中、常圧において、白金触媒下水素
を用いて水素添加する。水素を２５ Ｑ ７／７ ／
（理論値” ２６８１）ｌ ！ ） 冷加後、触媒を戸
別し、塩酸を用いてジヒドロクロライドを形成する。
これによって融点が２６５〜２６７°Ｃ（分解；密閉毛
細管使用）の、はとんど無色の結晶が得られる。
細管使用）の、はとんど無色の結晶が得られる。
消失）、７．１２ （ｓ、 ３−Ｈ，６−Ｈ）、６．９
０ （ｔ、Ｊ−５３Ｈｚ、７．７９．６．９０および６
．０１ｐｐｍにおける、三つの信号はＪ ＝ ４Ｈｚで
さらに三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ） 、２．２
５ （ｓ 、 ＣＨｓ ）。
０ （ｔ、Ｊ−５３Ｈｚ、７．７９．６．９０および６
．０１ｐｐｍにおける、三つの信号はＪ ＝ ４Ｈｚで
さらに三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ） 、２．２
５ （ｓ 、 ＣＨｓ ）。
実施例６：３．５−ジアミノ−２−テトラフルオロエト
キシトルエンおよび４．５ −ジアミノ−２−テトラフルオロエ トキシトルエン 第一段階：３゜、５−ジニトロ−２−テトラフルオロエ
トキシトルエンおよび４，５ −シニト０−２−ｆ）ラフルオロエ トキシトルエン ５−ニトロ−２−テトラフルオロエトキシトルエン２．
５ ｇ（ｌ ０４９モル）を、室温において、−攪拌し
ながら、硝酸カルシウム１．５ｇ（ミリモル）および７
Ｍ硫酸１５ ｍ ｚから成る溶液中に滴下し、次いで１
００”Ｃにおいて３時間加熱する。冷却後、氷上に注ぎ
入れ、酢酸エステルで抽出を行なう。有機相を一つにし
、水および炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥する。溶剤を蒸留除去した後には油状物が残
留する。これは目的の二つのニドｏ化合物のほかにわず
かではあるが副生物を含有する。
キシトルエンおよび４．５ −ジアミノ−２−テトラフルオロエ トキシトルエン 第一段階：３゜、５−ジニトロ−２−テトラフルオロエ
トキシトルエンおよび４，５ −シニト０−２−ｆ）ラフルオロエ トキシトルエン ５−ニトロ−２−テトラフルオロエトキシトルエン２．
５ ｇ（ｌ ０４９モル）を、室温において、−攪拌し
ながら、硝酸カルシウム１．５ｇ（ミリモル）および７
Ｍ硫酸１５ ｍ ｚから成る溶液中に滴下し、次いで１
００”Ｃにおいて３時間加熱する。冷却後、氷上に注ぎ
入れ、酢酸エステルで抽出を行なう。有機相を一つにし
、水および炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥する。溶剤を蒸留除去した後には油状物が残
留する。これは目的の二つのニドｏ化合物のほかにわず
かではあるが副生物を含有する。
これを、シリカゲル−柱（移動剤：トルエン）を通して
分離する。炉液を減圧下に濃縮し、残留物をシリカゲル
を用いて（＜０．０６３ｍｍ。
分離する。炉液を減圧下に濃縮し、残留物をシリカゲル
を用いて（＜０．０６３ｍｍ。
移動剤＝シクロヘキサン７２％エーテル）クロマトグラ
フィ分別する。これに工っで３．５−ジニトロ−２−テ
トラフルオロエトキシトルエンおよＯ：４．Ｓ−ジニト
ロ−２−テトラフルオロエトキシトルエンが５＝４の割
合で得らｎる。
フィ分別する。これに工っで３．５−ジニトロ−２−テ
トラフルオロエトキシトルエンおよＯ：４．Ｓ−ジニト
ロ−２−テトラフルオロエトキシトルエンが５＝４の割
合で得らｎる。
クロマトグラフィにおいては最初にｍ−二トロ化合物が
あられれる。
あられれる。
３．５−ジニトａ−２−テトラフルオロエトキシトルエ
ンのＮＭＲ−スペクトル（溶剤＝ＣＤＣＩｓ ）： ８
．６６ （ｄ％Ｊ＝３Ｈｚ、４−Ｈ）、８．４ ５
（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、 ６−Ｈ）、６．０ ７ （ｔ
、Ｊ＝５３Ｈｚ、６．９５．６．０７および５．１９
ｐ ｐｍにおける信号はＪ ＝ ３．５ Ｈｚでさらに
三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ）、２．６１ （ｓ
、 ＣＨ３）。
ンのＮＭＲ−スペクトル（溶剤＝ＣＤＣＩｓ ）： ８
．６６ （ｄ％Ｊ＝３Ｈｚ、４−Ｈ）、８．４ ５
（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、 ６−Ｈ）、６．０ ７ （ｔ
、Ｊ＝５３Ｈｚ、６．９５．６．０７および５．１９
ｐ ｐｍにおける信号はＪ ＝ ３．５ Ｈｚでさらに
三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ）、２．６１ （ｓ
、 ＣＨ３）。
４．５−ジニトロ−２−テトラフルオロエトキシトルエ
ンのＮＭＲ−スペクトル（溶剤＝ ＣＤＣｌ５）： ７
．８８ （ｓ、３−Ｈ，６−Ｈ）、６゜０２ （ｔ、、
Ｊ＝５３Ｈｚ、６．９０．６．０２および５．１４にお
ける信号はＪ＝２．５Ｈｚでさらに三重線を形成、ＣＦ
２ ＣＨＦ２ ） 、２．５０ （ｓ 、 ＣＨ３）。
ンのＮＭＲ−スペクトル（溶剤＝ ＣＤＣｌ５）： ７
．８８ （ｓ、３−Ｈ，６−Ｈ）、６゜０２ （ｔ、、
Ｊ＝５３Ｈｚ、６．９０．６．０２および５．１４にお
ける信号はＪ＝２．５Ｈｚでさらに三重線を形成、ＣＦ
２ ＣＨＦ２ ） 、２．５０ （ｓ 、 ＣＨ３）。
第二段階：ａ）３．５−ジアミノ−２−テトラフルオロ
エトキシトルエン ３ 、５−ジニトロ−２−テトラフルオロエトキシトル
エン０．５ Ｑ （１，７ミリモル〕を、実施例５の第
三段階ｂ）の記載と同様に、エタノール中において金触
媒下に水耐添加する。
エトキシトルエン ３ 、５−ジニトロ−２−テトラフルオロエトキシトル
エン０．５ Ｑ （１，７ミリモル〕を、実施例５の第
三段階ｂ）の記載と同様に、エタノール中において金触
媒下に水耐添加する。
これによって融点か２４１°Ｃ（分解）の、赤色Ｏ，ジ
ヒドロクロライドの結晶が得られる。
ヒドロクロライドの結晶が得られる。
ＮＭＲ−スペクトル（溶剤＝ＤＭＳ Ｏ−ｄａ）■
： ８．５ （帯、Ｎ Ｈ，、Ｄ２０による振動の場合
は信号消失）、６．９） （ｔ、Ｊ＝５３Ｈｚ、７．８
０．６．９）および６．０２ ｐＰ ｍにおける信号は
Ｊ ＝ ４ Ｈｚ テさらに三重線を形成、ＣＦ２ （
ＪｊＦｚ ）６．７６および６．５１ （両方共ｄ −
Ｊ ”＝ ３ Ｈ’ ｚ ５４−Ｈないし６−Ｈ） ２
．２０ （ｓ、 ＣＨａ ）第二段階：ｂ）４．５−ジ
アミノ−２−テトラフルオロエトキシトルエン ４＋５−’）ニドｏ−２−？１５フルオロエトキクトル
エン０．４１ （１，３ミリモル）を、第二段階ａ）と
同様に、水素氏加する。こｎによっテ融点カ２３８ ”
Ｃ（分解）のジヒドロクロライドの緑色の結晶が得ら扛
る。
は信号消失）、６．９） （ｔ、Ｊ＝５３Ｈｚ、７．８
０．６．９）および６．０２ ｐＰ ｍにおける信号は
Ｊ ＝ ４ Ｈｚ テさらに三重線を形成、ＣＦ２ （
ＪｊＦｚ ）６．７６および６．５１ （両方共ｄ −
Ｊ ”＝ ３ Ｈ’ ｚ ５４−Ｈないし６−Ｈ） ２
．２０ （ｓ、 ＣＨａ ）第二段階：ｂ）４．５−ジ
アミノ−２−テトラフルオロエトキシトルエン ４＋５−’）ニドｏ−２−？１５フルオロエトキクトル
エン０．４１ （１，３ミリモル）を、第二段階ａ）と
同様に、水素氏加する。こｎによっテ融点カ２３８ ”
Ｃ（分解）のジヒドロクロライドの緑色の結晶が得ら扛
る。
Ｎ Ｍ Ｒ−スヘクトｈ （溶剤＝ Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ−
ｄａ）：８．９ （Ｎ”ｋ ３、Ｄ ｚ Ｏによる振動
の場合は信号消失）、７．０７および７．０１ （２つ
の帯状単一線、３−Ｈないしｆ６−Ｉ（）、６．８２
（ｔ １ 玩、９〕成、 ＣＦ２ＣＨＰ２） 、
２．１０ （Ｓ、 ＣＨ３） 。
ｄａ）：８．９ （Ｎ”ｋ ３、Ｄ ｚ Ｏによる振動
の場合は信号消失）、７．０７および７．０１ （２つ
の帯状単一線、３−Ｈないしｆ６−Ｉ（）、６．８２
（ｔ １ 玩、９〕成、 ＣＦ２ＣＨＰ２） 、
２．１０ （Ｓ、 ＣＨ３） 。
実施例７：２，３−ジアミノ−４−テトラフルオロエト
キシトルエン 芦一段階＝３−二トロー４−テトラフルオロエトキシト
ルエン ４−テトラフルオロエトキシトルエン２．１ ｇ（１０
ミリモル）を予め５ｍｌ！の濃硫酸に溶解しておく。こ
の溶液に、硝酸カルシウム１．０ＩＱ （１０ミリモル
〕お工び濃硫酸２５ｍ１！から成る溶液を、Ｉ Ｏ”Ｃ
において１時間半の間に滴下する。次いで氷上に注ぎ入
ｎ、酢酸エステルで抽出する。有機相を一つにし、水で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に溶剤を蒸
発させる。こｎによってほとんど無色の油状のモノニト
ロ化合物が２．０１Ｆ （７８％）得られる。
キシトルエン 芦一段階＝３−二トロー４−テトラフルオロエトキシト
ルエン ４−テトラフルオロエトキシトルエン２．１ ｇ（１０
ミリモル）を予め５ｍｌ！の濃硫酸に溶解しておく。こ
の溶液に、硝酸カルシウム１．０ＩＱ （１０ミリモル
〕お工び濃硫酸２５ｍ１！から成る溶液を、Ｉ Ｏ”Ｃ
において１時間半の間に滴下する。次いで氷上に注ぎ入
ｎ、酢酸エステルで抽出する。有機相を一つにし、水で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に溶剤を蒸
発させる。こｎによってほとんど無色の油状のモノニト
ロ化合物が２．０１Ｆ （７８％）得られる。
Ｊ＝５３Ｈｚ、６．７８．５．９０および５．０２ｐｐ
ｒｒｌＫ！？ける三つの信号はＪ ＝ ３ Ｈｚでさら
に三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ） ２．６２ （
ｓ 、 ＣＨ３）。
ｒｒｌＫ！？ける三つの信号はＪ ＝ ３ Ｈｚでさら
に三重線を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ） ２．６２ （
ｓ 、 ＣＨ３）。
第二段階＝２．３−ジニトロ−４−テトラブルオロエト
キシトルエン ３−ニトロ−４−テトラフルオロエトキシトルエン１，
５ Ｑ （５，９ミリモル）を予め濃硫酸７゜５ｍｊ中
に溶ｊデｒした後、こ扛に０”Ｃにおいて硝酸カリウム
０．６５９ （６，４ｍｍｏ！ ）および濃硫酸３ｍｌ
から成る溶液を滴下する。滴下終了後水浴上においてさ
らに２時間攪拌し、次いで氷上に注ぎ入ｎる。こｎによ
って油状のジニトロ化合物が遊離するが、こｎをエーテ
ルで抽出する。エーテル相を一つにし、炭酸水素ナトリ
ウムおよび水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。
キシトルエン ３−ニトロ−４−テトラフルオロエトキシトルエン１，
５ Ｑ （５，９ミリモル）を予め濃硫酸７゜５ｍｊ中
に溶ｊデｒした後、こ扛に０”Ｃにおいて硝酸カリウム
０．６５９ （６，４ｍｍｏ！ ）および濃硫酸３ｍｌ
から成る溶液を滴下する。滴下終了後水浴上においてさ
らに２時間攪拌し、次いで氷上に注ぎ入ｎる。こｎによ
って油状のジニトロ化合物が遊離するが、こｎをエーテ
ルで抽出する。エーテル相を一つにし、炭酸水素ナトリ
ウムおよび水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。
溶剤を蒸留除去することによって後に黄色の油状の２．
３−ジニトロ−４−テトラフルオロエトキントルエンが
残留する。こｎはしばらく放置することに工って結晶化
する。収量：１．５５ Ｑ （理論値の８８％〕、融点
：３５°ＣＯＮＭＲ−スペクトル（溶剤：ＣＤＣｌ！、
）ニア、６６（ｓ、５−Ｈおよび６−Ｈ）、５．９４
（ｔ、Ｊ＝５３Ｈｚ、６．８４．５．９４および５．Ｏ
４ｐｐｍにおける信号はＪ ＝ ３ Ｈｚで再び三重線
を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ）、５．５２（ｓ −ＣＨ
３）第三段階＝２．３−ジアミノー４−テトラフルオロ
エトキシトルエン ２．３−ジニ）ｏ−４−テトラフルオロエトキシトルエ
ン１．５５９ （５，２ミ！ｊ％ル）を２Ｏｍ／の氷酢
酸中において、室温おｌび常圧で、白金触媒の存在下に
水素を用いて水素添加する。
３−ジニトロ−４−テトラフルオロエトキントルエンが
残留する。こｎはしばらく放置することに工って結晶化
する。収量：１．５５ Ｑ （理論値の８８％〕、融点
：３５°ＣＯＮＭＲ−スペクトル（溶剤：ＣＤＣｌ！、
）ニア、６６（ｓ、５−Ｈおよび６−Ｈ）、５．９４
（ｔ、Ｊ＝５３Ｈｚ、６．８４．５．９４および５．Ｏ
４ｐｐｍにおける信号はＪ ＝ ３ Ｈｚで再び三重線
を形成、ＣＦ２ ＣＨＦ２ ）、５．５２（ｓ −ＣＨ
３）第三段階＝２．３−ジアミノー４−テトラフルオロ
エトキシトルエン ２．３−ジニ）ｏ−４−テトラフルオロエトキシトルエ
ン１．５５９ （５，２ミ！ｊ％ル）を２Ｏｍ／の氷酢
酸中において、室温おｌび常圧で、白金触媒の存在下に
水素を用いて水素添加する。
水素を７４０ｍｚ （理論値ニア５０ｍ１）添加後、触
媒を炉別し、減圧下に氷酢酸を蒸発させる、遊離の塩基
をエーテル中において塩酸を用いてジヒドロクロライド
の形に変える。これによって融点が１５３〜１５４℃の
、無色の結晶が０．７０ｆ（４３’１６）得らｎる。
媒を炉別し、減圧下に氷酢酸を蒸発させる、遊離の塩基
をエーテル中において塩酸を用いてジヒドロクロライド
の形に変える。これによって融点が１５３〜１５４℃の
、無色の結晶が０．７０ｆ（４３’１６）得らｎる。
ＮＭＲ−スペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄｇ）■
： ７．８ （帯状、ＮＨ３、Ｄ２ｏを用いた試料の場
合信号は消失）、６．９６ （ｄ、 Ｊ＝９）Ｅ（ｚ、
５−Ｈないし６−Ｈ）、６．９０ （ｔ％Ｊ ＝ ５３
Ｈｚ７．４３．６．９０ ｋ ！ｒｊ ６．３７ ｐ
ｐ ｍ Ｋ＞けルＥりの信号はさらにＪ ”＝ ４
Ｈｚの三重線を形成、ＣＦｚ ＣＨＦ２ ） ２．２
５ （ｓ 、 ＣＨｓ ）、６．６５ （ｄ。
合信号は消失）、６．９６ （ｄ、 Ｊ＝９）Ｅ（ｚ、
５−Ｈないし６−Ｈ）、６．９０ （ｔ％Ｊ ＝ ５３
Ｈｚ７．４３．６．９０ ｋ ！ｒｊ ６．３７ ｐ
ｐ ｍ Ｋ＞けルＥりの信号はさらにＪ ”＝ ４
Ｈｚの三重線を形成、ＣＦｚ ＣＨＦ２ ） ２．２
５ （ｓ 、 ＣＨｓ ）、６．６５ （ｄ。
Ｊ＝９Ｈ，，５−Ｈないし６−Ｈ）。
実施例８ニゲル状染毛剤
実施例１による２、４−ジアミノテトラフルオロエトキ
シベンゼンージヒドロク０ライド
１．００ Ｑ硫酸２．５−ジアミノト
ルエン ０．７５ ｇアスコルビン酸
０．３０ ｇ高粘度
ヒドロキシエチルセルローズ １．００
ｇラウリルアルコール−シフリコールエーテル硫酸エ
ステルのナトリウム塩の２８％水溶液 ５．００
ｇ２２％のアンモニヤ
１０．００９）００．００ ｇ 上記の染毛剤を使用直前に６係の過酸化水素溶液５０ｍ
ｔと混合し、この混合物を白色の入毛に塗布する。約４
０℃において３０分間作用実施例９：クリーム状染毛剤 ３．５−ジアミノ−２−テトラフルオロエトキントルエ
ンージヒドロクロライド（実施例６ａによる）
Ｑ、５０９ｐ−フェニレンジア
ミン ０．２０ ｇ無水亜
硫酸ナトリウム ０．３０
９ラウリルアルコールーシクリコール二−テル硫酸エス
テルのナトリウム塩の２８チ水溶液
３．５０ｆセチルアルコール
１５．００ ｇ２２チの
アンモニヤ ５．００
ｇ水
７５．５０ ９）００．０Ｏｆ この染毛剤５０ｇを使用直前に６％の過酸化水素３０ｍ
１と混合し、この混合物を１０ンドの入毛に塗布する。
シベンゼンージヒドロク０ライド
１．００ Ｑ硫酸２．５−ジアミノト
ルエン ０．７５ ｇアスコルビン酸
０．３０ ｇ高粘度
ヒドロキシエチルセルローズ １．００
ｇラウリルアルコール−シフリコールエーテル硫酸エ
ステルのナトリウム塩の２８％水溶液 ５．００
ｇ２２％のアンモニヤ
１０．００９）００．００ ｇ 上記の染毛剤を使用直前に６係の過酸化水素溶液５０ｍ
ｔと混合し、この混合物を白色の入毛に塗布する。約４
０℃において３０分間作用実施例９：クリーム状染毛剤 ３．５−ジアミノ−２−テトラフルオロエトキントルエ
ンージヒドロクロライド（実施例６ａによる）
Ｑ、５０９ｐ−フェニレンジア
ミン ０．２０ ｇ無水亜
硫酸ナトリウム ０．３０
９ラウリルアルコールーシクリコール二−テル硫酸エス
テルのナトリウム塩の２８チ水溶液
３．５０ｆセチルアルコール
１５．００ ｇ２２チの
アンモニヤ ５．００
ｇ水
７５．５０ ９）００．０Ｏｆ この染毛剤５０ｇを使用直前に６％の過酸化水素３０ｍ
１と混合し、この混合物を１０ンドの入毛に塗布する。
４０’Ｃにおいて２０分間作用させた後、まず水で、次
いでクエン酸の希薄、Ｉ溶液で洗浄し、乾燥する。これ
によって毛髪は赤色に染色される。
いでクエン酸の希薄、Ｉ溶液で洗浄し、乾燥する。これ
によって毛髪は赤色に染色される。
実バ例１０ ゲル状の染毛剤
２．４−ビス−〔（２１−ヒドロキシエチル）−アξノ
〕−テトラフルオロエトキシベンゼン− ジヒドロクロライド（実施例２による） ２
．００ ｇ硫酸２．５−ジアミノベンジルアルコール
１．３０ ｇアスコルビン酸
０．３０ ｇオイ″酸
１５．００ ｇイソプロパ
ツール ７．００９２２
％のアンモニヤ １０．０
０ ｇ水
６４．４０ ９）００．００ ９ この染毛剤５０Ｑを使用直前に３％の過酸化水素溶液５
０ｍｌと混合し、この混合物を白色の入毛に４０℃にお
いて３０分間作用させる。
〕−テトラフルオロエトキシベンゼン− ジヒドロクロライド（実施例２による） ２
．００ ｇ硫酸２．５−ジアミノベンジルアルコール
１．３０ ｇアスコルビン酸
０．３０ ｇオイ″酸
１５．００ ｇイソプロパ
ツール ７．００９２２
％のアンモニヤ １０．０
０ ｇ水
６４．４０ ９）００．００ ９ この染毛剤５０Ｑを使用直前に３％の過酸化水素溶液５
０ｍｌと混合し、この混合物を白色の入毛に４０℃にお
いて３０分間作用させる。
その復水で洗い流し、乾燥する。これによって毛髪は濃
青紫色に染色される。
青紫色に染色される。
実施例１１ニゲル状染毛剤
２．４−ジアミノ−５−テトラフルオロエトキシトルエ
ン−ジヒドロクロライド（実施例５ｂ／ｆ／にょる）
２．５ ９３．５−ジ
アミノ−２−テトラフルオロエトキシトルエン−ジヒド
ロクロライド（実施例６ａＫよる）
０．５ｇ硫酸ｐ−トルイレンジアミン
４．０ ｇレゾルシン
１．０ ｇアスコルビン酸
０．３ｇ高粘度のヒド
ロオキシエチルセルロース １．０ｇラウリル
アルコール−ジグリコール エーテル硫酸エステルのナトリウム 塩の２８チ水溶液 ５．
０ｇ２２％のアンモニヤ
１０．Ｏｇｌｏｏ、０ ｇ 上記の染毛剤５０ｇを使用直前に６％の過酸化水素溶液
５０ｍｌと混合し、この混合物を白色の入毛に塗布する
。４０″Ｃにおいて３０分間作用させた。後、水で洗い
流し、乾燥する。これにによって毛髪は黒色に染色さｎ
る。
ン−ジヒドロクロライド（実施例５ｂ／ｆ／にょる）
２．５ ９３．５−ジ
アミノ−２−テトラフルオロエトキシトルエン−ジヒド
ロクロライド（実施例６ａＫよる）
０．５ｇ硫酸ｐ−トルイレンジアミン
４．０ ｇレゾルシン
１．０ ｇアスコルビン酸
０．３ｇ高粘度のヒド
ロオキシエチルセルロース １．０ｇラウリル
アルコール−ジグリコール エーテル硫酸エステルのナトリウム 塩の２８チ水溶液 ５．
０ｇ２２％のアンモニヤ
１０．Ｏｇｌｏｏ、０ ｇ 上記の染毛剤５０ｇを使用直前に６％の過酸化水素溶液
５０ｍｌと混合し、この混合物を白色の入毛に塗布する
。４０″Ｃにおいて３０分間作用させた。後、水で洗い
流し、乾燥する。これにによって毛髪は黒色に染色さｎ
る。
実施例１２：水浴性タイプの染毛剤
３．４−ジアミノテトラフルオロエト
キシベンゼン−ジヒドロクロライド
（実施例３による） ０
．５９３−アミノ−４−（２’−ヒドロキシ エチル）−アミノ−テトラフルオロエ トキシベンゼン−ジヒドロクロライド （実施例４） ｏ、
ｓｏ ｇ硫酸ｐ−トルイレンジアミン
２．００９レゾルシン
０．４０ ｇ９６％エタノール
１０．００ ｆ２５ｑｂアンモニヤ
１０．００ ｇラウリルア
ルコール−ジグリコール エーテル硫酸エステルのナトリウム 塩の２８チ水溶液 ５．０
０ ｇｌｏｏ、００ ｇ 上記の染毛剤２５ｇを使用直前に６％の過酸化水素溶液
２５ｍｌと混会し、この混合物を白色の入毛に塗布する
。３５°Ｃにおいて４５分間作用させた後、水洗し、ク
エン酸の希薄溶液でリンスを行ない、乾燥する。こＡＫ
工って毛髪は自然なブロンドに染色さｎる。
．５９３−アミノ−４−（２’−ヒドロキシ エチル）−アミノ−テトラフルオロエ トキシベンゼン−ジヒドロクロライド （実施例４） ｏ、
ｓｏ ｇ硫酸ｐ−トルイレンジアミン
２．００９レゾルシン
０．４０ ｇ９６％エタノール
１０．００ ｆ２５ｑｂアンモニヤ
１０．００ ｇラウリルア
ルコール−ジグリコール エーテル硫酸エステルのナトリウム 塩の２８チ水溶液 ５．０
０ ｇｌｏｏ、００ ｇ 上記の染毛剤２５ｇを使用直前に６％の過酸化水素溶液
２５ｍｌと混会し、この混合物を白色の入毛に塗布する
。３５°Ｃにおいて４５分間作用させた後、水洗し、ク
エン酸の希薄溶液でリンスを行ない、乾燥する。こＡＫ
工って毛髪は自然なブロンドに染色さｎる。
本特許出願中において用いたパーセント数はすべて重量
パーセント数である。
パーセント数である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）顕色物質とカップリング物質の組合わせを基本と
する毛髪用酸化染料において、カップリング物質として
下記一般式（ I ）であらわされるジアミノ−テトラフ
ルオロエトキシベンゼンあるいはその酸付加塩を含有す
ることを特徴とする染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１は水素あるいは炭素原子数１ないし４の
アルキル基をあらわし、Ｒ＾２、Ｒ＾３並びにＲ＾４は
アミノ基がそれぞれオルソあるいはメタの位置に配置さ
れているという条件の下に、互に無関係に水素、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、あるいは炭素原子数１な
いし４のモノあるいはジヒドロキシアルキル基をあらわ
す。） （２）一般式（ I ）においてアミノ基が互にメタの位
置に配置されていることを特徴とする特許請求の範囲の
第（１）項に記載の染料。 （３）Ｒ＾１が炭素原子数１ないし４のアルキル基であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲の第（１）項また
は第（２）項に記載の染料。 （４）Ｒ＾２およびＲ＾３の少なくとも一方がヒドロキ
シエチルキであることを特徴とする、特許請求の範囲の
第（１）項〜第（３）項いずれか１項に記載の染料。 （５）一般式（ I ）であらわされる化合物が２，４−
ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン、２，４−
ビス−〔（２′−ヒドロオキシエチル）−アミノ〕−テ
トラフルオロエトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−２
−テトラフルオロエトキシトルエン、２，４−ジアミノ
−５−テトラフルオロエトキシトルエン、３，４−ジア
ミノテトラフルオロエトキシベンゼン、３−アミノ−４
−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノ−テトラフルオ
ロエトキシベンゼンの中から選ばれることを特徴とする
、特許請求の範囲の第（１）項〜第（４）項いずれか１
項に記載の染料。 （６）一般式（１）であらわされるカップリング物質が
０．０１ないし３．０重量％含有されていることを特徴
とする特許請求の範囲の第（１）ないし（５）項いずれ
か１項に記載の染料。 （７）顕色物質が１，４−ジアミノベンゼン、２，５−
ジアミノトルエン、２，５−ジアミノアニソール、２，
５−ジアミノベンジルアルコール、３−メチル−４−ア
ミノフェノールおよび４−アミノフェノールの中から選
ばれることを特徴とする、特許請求の範囲の第（１）項
〜第（６）項いずれか１項に記載の染料。 （８）レゾルシン、４−クロルレゾルシン、２−メチル
レゾルシン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチル
アミノ）−アニソール、２，４−ジアミノフェニルエタ
ノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２，
４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノフェネトー
ル、１，５−ジヒドロキシテトラリン、ｍ−アミノフェ
ノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミ
ノ−６−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−１，２−
メチレンジオキシベンゼン、および４−アミノ−１，２
−メチレンジオキシベンゼンの中から選ばれる公知のカ
ップリング物質を補助的に含有していることを特徴とす
る、特許請求の範囲の第（１）ないし（７）項いずれか
１項に記載の染料（９）下記一般式（II）であられされ
るジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン化合物お
よびその酸付加塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでＲ＾１は水素あるいは炭素原子数１ないし４の
アルキル基をあらわし、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
、アミノ基が互にオルソあるいはメタの位置にあるとい
う条件の下に、それぞれ無関係に水素、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、あるいは炭素原子数１ないし４の
モノ−あるいはジ−ヒドロキシアルキル基をあらわすが
、２，４位置にアミノ基がある場合、Ｒ＾１ないしＲ＾
４が同時に水素であることはない。） （１０）２，４−ビス−〔（２′−ヒドロキシエチル）
−アミノ〕−テトラフルオロエトキシベンゼンである特
許請求の範囲第（９）項の化合物。 （１１）２，４−ジアミノ−３−テトラフルオロエトキ
シトルエンである特許請求の範囲第（９）項の化合物。 （１２）２，４−ジアミノ−５−テトラフルオロエトキ
シトルエンである特許請求の範囲第（９）項の化合物。 （１３）３，４−ジアミノ−テトラフルオロエトキシベ
ンゼンである特許請求の範囲第（９）項の化合物。 （１４）３−アミノ−４−（２′−ヒドロキシエチル）
−アミノ−テトラフルオロエトキシベンゼンである特許
請求の範囲第（９）項の化合物。 （１５）３，５−ジアミノ−２−テトラフルオロエトキ
シトルエンである特許請求の範囲第（９）項の化合物。 （１６）４，５−ジアミノ−２−テトラフルオロエトキ
シトルエンである特許請求の範囲第（９）項の化合物。 （１７）２，３−ジアミノ−４−テトラフルオロエトキ
シトルエンである特許請求の範囲第（９）項の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3430513.0 | 1984-08-18 | ||
| DE19843430513 DE3430513A1 (de) | 1984-08-18 | 1984-08-18 | Haarfaerbemittel mit diamino-tetrafluorethoxybenzolen sowie neue diamino-tetrafluorethoxybenzole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6155156A true JPS6155156A (ja) | 1986-03-19 |
Family
ID=6243419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60148153A Pending JPS6155156A (ja) | 1984-08-18 | 1985-07-04 | ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼンを含有する染毛剤および新規ジアミノ−テトラフルオロエトキシベンゼン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4845294A (ja) |
| JP (1) | JPS6155156A (ja) |
| DE (1) | DE3430513A1 (ja) |
| GB (1) | GB2163154B (ja) |
| IT (1) | IT1214657B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS635061A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-11 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | フツ素含有↓０−フエニレンジアミン及び↓０−アミノフエノ−ル |
| JPH01160572U (ja) * | 1988-04-27 | 1989-11-08 | ||
| JPH0238657U (ja) * | 1988-09-06 | 1990-03-14 | ||
| JPH03122169A (ja) * | 1989-09-23 | 1991-05-24 | Hans Schwarzkopf Gmbh | Ｎ↑１‐置換ニトロ‐ｐ‐フエニレンジアミンの製造方法および中間生成物 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3622784A1 (de) * | 1986-07-07 | 1988-01-21 | Wella Ag | Neue 5-alkoxy-2,4-diamino-alkylbenzole sowie haarfaerbemittel mit 5-alkoxy-2,4-diamino-alkyl-benzolen |
| DE3917304A1 (de) † | 1989-05-27 | 1990-11-29 | Wella Ag | Oxidationshaarfaerbemittel |
| DE69121128T2 (de) * | 1990-04-03 | 1997-04-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Fluor enthaltende Polyimide und ihre Vorläufer |
| DE4028661A1 (de) * | 1990-09-10 | 1992-03-12 | Wella Ag | Mittel zur oxidativen faerbung von haaren und neue 5-halogen-2,4-diaminoalkylbenzole |
| AU638614B2 (en) * | 1990-11-20 | 1993-07-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Benzimidazole derivative, a method for producing the same, its intermediate compounds and an agricultural and horticultural fungicide containing the benzimidazole derivative as an active ingredient |
| DE4132615C2 (de) * | 1991-10-01 | 1994-08-18 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Substituierte 2,6-Diaminotoluole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische Fasern, die diese enthalten |
| DE4206416A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Wella Ag | Mittel zur oxidativen faerbung von haaren und neue 5-halogen-2,4-bis(alkylamino)-1-alkylbenzole |
| US5199955A (en) * | 1992-06-15 | 1993-04-06 | Clairol Inc. | M-phenylenediamine coupler and oxidative dye compositions containing same |
| DE4237564A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Bayer Ag | Fluoralkyl(en)gruppen enthaltende o-Phenylendiamine |
| DE19505634C2 (de) * | 1995-02-18 | 1998-04-16 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zum oxidativen Färben von Haaren |
| JP6818688B2 (ja) * | 2014-11-20 | 2021-01-20 | エンヴァイロメンタル マネージメント コンフェデレーション，インコーポレーテッドＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｃｏｎｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． | 疎な材料のための高電圧接続 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957424A (en) * | 1971-10-27 | 1976-05-18 | The Procter & Gamble Company | Enzyme-activated oxidative process for coloring hair |
| SU537504A1 (ru) * | 1975-05-11 | 1977-06-25 | Институт Химии Высокомолекулярных Соединений Ан Украинской Сср | Гидроперфторэтил(2,4-диаминофениловый) эфир в качестве мономера дл термостойких полимеров |
| DE2628999A1 (de) * | 1976-06-28 | 1978-01-05 | Henkel & Cie Gmbh | Haarfaerbemittel |
| FR2362116A1 (fr) * | 1976-08-20 | 1978-03-17 | Oreal | Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant |
| DE3229973A1 (de) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | 1,3-diamino-4-(2',2',2'-trifluorethoxy)-benzol, verfahren zu dessen herstellung und diese verbindung enthaltende haarfaerbemittel |
| HU195220B (en) * | 1983-05-03 | 1988-04-28 | Byk Gulden Lomberg Chem Fqb | Process for production of new fluor-alkoxi-benzimidasole-derivatives and medical compositions containig them |
-
1984
- 1984-08-18 DE DE19843430513 patent/DE3430513A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-04 IT IT8548314A patent/IT1214657B/it active
- 1985-07-04 JP JP60148153A patent/JPS6155156A/ja active Pending
- 1985-07-08 GB GB08517283A patent/GB2163154B/en not_active Expired
-
1988
- 1988-03-16 US US07/169,075 patent/US4845294A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-13 US US07/258,041 patent/US4886516A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS635061A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-11 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | フツ素含有↓０−フエニレンジアミン及び↓０−アミノフエノ−ル |
| JPH01160572U (ja) * | 1988-04-27 | 1989-11-08 | ||
| JPH0238657U (ja) * | 1988-09-06 | 1990-03-14 | ||
| JPH03122169A (ja) * | 1989-09-23 | 1991-05-24 | Hans Schwarzkopf Gmbh | Ｎ↑１‐置換ニトロ‐ｐ‐フエニレンジアミンの製造方法および中間生成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4886516A (en) | 1989-12-12 |
| IT1214657B (it) | 1990-01-18 |
| US4845294A (en) | 1989-07-04 |
| GB2163154B (en) | 1988-09-01 |
| IT8548314A0 (it) | 1985-07-04 |
| GB2163154A (en) | 1986-02-19 |
| DE3430513A1 (de) | 1986-02-27 |
| GB8517283D0 (en) | 1985-08-14 |
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