FR2467835A1 - Anthracene separation from anthracene oil - by pref. two-step crystallisation with methanol diluent and solvent extn. with methyl-pyrrolidone - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé de séparation et d'épuration de l'anthracène de l'huile d'anthracène.Process for the separation and purification of anthracene from anthracene oil
L'invention concerne un procédé de séparation et d'épuration de l'anthracène de l'huile d'anthracène provenant du goudron de houille, par cristallisation et par extraction de solvant. The invention relates to a process for the separation and purification of anthracene from anthracene oil from coal tar by crystallization and solvent extraction.
Dans les problèmes résolus industriels, connus jusqu'à présent, l'anthracène brut, dont la teneur en anthracène pur va de 20 à 45%, est isolé par long refroidissement de l'huile d'anthracène. Le refroidissement s'effectue ordinairement pendant 24 à 36 heures, tant dans les appareils à action discontinue que dans les appareils à action continue et, on l'amène jusqu'd une température de 20 à 500C. In the previously known industrial problems, known to date, the crude anthracene, whose content of pure anthracene ranges from 20 to 45%, is isolated by long cooling of the anthracene oil. Cooling is usually carried out for 24 to 36 hours in both batch and continuous-action equipment and is brought to a temperature of 20 to 500 ° C.
L'anthracène brut Obtenu de cette manière est en forme de corps solide dont la couleur va du jaune-vert -jusqu'au brun et même au noir, ayant quelquefois une consistance de goudron car on rencontre des difficultés dans la séparation du sédiment et de l'huile. Le rendement de l'anthracène brut obtenu de cette façon dépend de la température de refroidissement, étant donné que le sédiment obtenu à une température plus basse avec un rendement plus grand comprend moins d'anthracène et plus de composants d'huile. De cette manière, on peL-% obtenir l'anthracène brut à une teneur d'un peu plus de de 40%, d'anthracène pur, mais avec un rendement faible, peu économique, en application industrielle.Pour continuer d'enrichir l'anthracène brut et surtout pour écarter les substances huileuses qu'il contient, on le soumet ordinairement de nouveau, à cristallisation en une ou plusieurs étapes, à l'action d'une série de solvants connus, tels que: bases de pyridine, solvant naphta, huile légère provenant de la distillation du goudron de coke, benzène et acétone. The crude anthracene obtained in this manner is in the form of a solid body whose color ranges from yellow-green to brown and even to black, sometimes having a tar-like consistency because there are difficulties in the separation of the sediment and oil. The yield of the crude anthracene obtained in this way depends on the cooling temperature, since the sediment obtained at a lower temperature with a higher yield includes less anthracene and more oil components. In this way, the crude anthracene can be obtained at a content of a little more than 40%, pure anthracene, but with a low yield, uneconomical, industrial application. To continue to enrich the crude anthracene and especially to remove the oily substances it contains, it is usually subjected again, crystallization in one or more steps, to the action of a series of known solvents, such as: bases of pyridine, solvent naphtha, light oil from the distillation of coke tar, benzene and acetone.
Le degré d'extraction de l'anthracène brut dans les procédés connus n'est pas grand ; c'est seulement dans des cas sporadiques qu'il atteint 60%. Comme sous produit des technologies connues de production de l'anthracène brut, on obtient du carbolinéum carbonique ou carbonyle qui comprend encore une quantité considérable de substances cristallisables, ce qui abaisse sa qualité et diminue l'étendue des applications possibles. Dans le but d'obtenir le carbolinéum carbonique de qualité désirable et surtout à basse température de cristallisation, il faut le soumettre à une cristallisation supplémentaire pénible et séparer de nouveau les cris taux isolés, par décantation ou centrifugation (voir H.G. Branc, G. Collin,
Steinkohlenteer, Springer Verlag, Berlin 1968, pages 56-60).The degree of extraction of crude anthracene in the known processes is not great; it is only in sporadic cases that it reaches 60%. As a by-product of known technologies for producing crude anthracene, carbol carbonyl or carbonyl is obtained which still comprises a considerable amount of crystallizable substances, which lowers its quality and reduces the range of possible applications. In order to obtain the carbon carboline carbide of desirable quality and especially at low crystallization temperature, it must be subjected to a painful additional crystallization and again separate the cries isolated rates, by decantation or centrifugation (see HG Branc, G. Collin ,
Steinkohlenteer, Springer Verlag, Berlin 1968, pp. 56-60).
Les méthodes connues d'épuration de l'anthracène sont basées soit sur la précipitation par distillation de la fraction étroite et ensuite épuration par des méthodes de cristallisation, soit sur la séparation par extraction et cristallisation d'avec le phénanthrène et carbazole accompagnant l'anthracène dans les produits techniques, soit sur l'évacuation chimique de ces impuretés par raffinage d'acide, mélange avec eaux-mères et les autres.The known methods for the purification of anthracene are based either on the precipitation by distillation of the narrow fraction and then purification by crystallization methods, or on separation by extraction and crystallization with phenanthrene and carbazole accompanying the anthracene in technical products, either on the chemical evacuation of these impurities by acid refining, mixing with mother liquors and the others.
Les méthodes d'épuration chimique de l'anthracène ne sont pas utilisées depuis longtemps à l'échelle industrielle, vu leur faible rendement technologique, leur complexité et la création de produits de déchet gênants. The chemical purification methods of anthracene have not been used for a long time on an industrial scale because of their low technological yield, their complexity and the creation of troublesome waste products.
On peut caractériser les méthodes de distillation par le procédé décrit dans le brevet d'invention DE 966 864. Selon ce procédé, l'anthracène brut est soumis à distillation dans une colonne de rectification à 20 plateaux au condensé 10 : 1, sous une pression de 200 à 250 torrs. La fraction anthracène a une température de solidification de 170 à 2000C, et la fraction carbazole, de 185 à 2000C.The distillation methods can be characterized by the process described in DE 966 864. According to this process, the crude anthracene is subjected to distillation in a 10: 1 condensed tray straining column, under pressure. from 200 to 250 torr. The anthracene fraction has a solidification temperature of 170 to 2000C, and the carbazole fraction of 185 to 2000C.
L'anthracène technique obtenu de cette façon comprend environ 65 % d'anthracène. Le reste représente dans la plupart le phénanthrène, dont la solubilité est sensiblement meilleure que celle de l'anthracène ; il est évacué par cristallisation à partir des bases de pyridine.The technical anthracene obtained in this way comprises about 65% anthracene. The remainder represents in most phenanthrene, whose solubility is appreciably better than that of anthracene; it is removed by crystallization from the pyridine bases.
On obtient l'anthracène à 95 avec un rendement de 60 b 65%. Le procédé décrit a beaucoup d'inconvénients, résultant avant tout des hautes températures de solidification des distillats à obtenir et de leur tendance au bouchage des refroidisseurs et des conduites, rendant impossible une distillation effective. Â cet égard, l'épu- ration de distillation de l'anthracène en principe ne peut ps êtreeffectuée dans un système sous vide et exige l'utilisation de hautes températures de distillation, ce qui se traduit par une consommation d'énergie considérable et abaisse la rentabilité du processus.Anthracene 95 is obtained with a yield of 60 to 65%. The process described has many drawbacks, resulting above all from the high temperatures of solidification of the distillates to be obtained and their tendency to clog chillers and pipes, making effective distillation impossible. In this respect, the distillation distillation of anthracene in principle can not be carried out in a vacuum system and requires the use of high distillation temperatures, which results in a considerable energy consumption and lowers the profitability of the process.
On peut écarter une série des défauts de ce procédé d'épuration de l'anthracène, en réalisant le processus de distillation en flux de vapeurs surchauffées de solvant inerte. A series of defects in this process for purifying anthracene can be ruled out by carrying out the distillation process in superheated vapor streams of inert solvent.
Ainsi, par exemple, le brevet d'invention
SU 531 789 décrit un procédé d'épuration par distillation de l'anthracène avec utilisation des solvants dont la température d'ébullition ne dépasse pas 1800C, tel que par exemple les mélanges de xylènes ou tr:unéthylobements (solvant naphta). On a introduit ces solvants dans la colonne de distillation en quantité 0,5 : 1, rapporté à l'anthracène brut utilisé. Les vapeurs d'anthracène, de phénanthrène et de solvant, après liquéfaction en forme de liquide passent au cristallisoir, et ensuite, la suspension de cristaux est dirigée vers des essoreuses.For example, the patent of invention
SU 531 789 describes a process for the purification by distillation of anthracene using solvents whose boiling point does not exceed 1800 ° C., such as, for example, mixtures of xylenes or tr: uneethylobements (solvent naphtha). These solvents were introduced into the distillation column in an amount of 0.5: 1, based on the crude anthracene used. The vapors of anthracene, phenanthrene and solvent, after liquefaction in the form of liquid pass to the crystallizer, and then the crystal suspension is directed to wringers.
La pureté de l'anthracène obtenu de cette façon ne dépasse cependant pas 90%, ce qui constitue une limitation considérable du procédé. En même temps, il se présente une diminution de la capacité de transformation du système de distillation, ce qui nécessite d'augmenter considérablement les frais de premier établissement pour la construction d'installations. Pour les raisons susmentionnées, les procédés d'épuration de distillation de l'anthracène ne sont pas utilisés jusqu'à présent à l'échelle industrielle.The purity of the anthracene obtained in this way does not exceed 90%, which constitutes a considerable limitation of the process. At the same time, there is a reduction in the processing capacity of the distillation system, which necessitates a considerable increase in the costs of initial establishment for the construction of installations. For the above reasons, anthracene distillation purification processes have not been used on an industrial scale so far.
Les procédés d'épuration de l'anthracène basés sur la cristallisation et/ou l'extraction ont trouvé une plus large propagation. The purification processes of anthracene based on crystallization and / or extraction have found wider spread.
Dans le procédé décrit dans le brevet d'invention
SU 386 889, l'anthracène est épuré par cristallisation de l'acétone, contenant de 10 à 20% d'eau, dont l'addition augmente la sélectivité de séparation et le rendement du processus.In the process described in the patent
SU 386 889, the anthracene is purified by crystallization of acetone, containing from 10 to 20% of water, the addition of which increases the separation selectivity and the yield of the process.
Selon ce procédé, le solvant est introduit dans un mélangeur où on introduit ensuite l'anthracène brut en quantité telle que le rapport en poids du solvant à l'anthracène brut se trouve dans les limites de 4 : 1 à 8 : 1. According to this process, the solvent is introduced into a mixer where the crude anthracene is then introduced in an amount such that the weight ratio of the solvent to the crude anthracene is within the range of 4: 1 to 8: 1.
Ensuite, on refoule le contenu du mélangeur vers un autoclave où on chauffe le mélange en volume fixe jusqu'à la dissolution totale des composants fixes. Then, the contents of the mixer are forced back to an autoclave where the mixture is heated in fixed volume until the total dissolution of the fixed components.
Dans le système, la pression augmente jusqu'à la valeur de 4 à 9 atm. La solution obtenue est amenée ensuite aux cristallisoirs et essoreuses. Pour obtenir l'anthracène à une pureté dépassant 95%, il faut réaliser le processus au moins deux fois. Le rendement calculé en anthracène 100% est de 58 à 78fi. In the system, the pressure increases to the value of 4 to 9 atm. The resulting solution is then fed to the crystallizers and wringers. To obtain anthracene at a purity higher than 95%, it is necessary to carry out the process at least twice. The yield calculated in 100% anthracene is 58 to 78%.
Le défaut principal de ce procédé est la nécessité d'utiliser un appareillage sous pression et de hautes températures, ainsi que la grande consommation de solvants créant facilement des mélanges explosifs avec l'air. The main defect of this process is the need to use pressure equipment and high temperatures, as well as the high consumption of solvents easily creating explosive mixtures with air.
L'application d'autres solvants a permis d'abaisser la température de cristallisation, mais la pureté finale du produit était diminuée également. Application of other solvents lowered the crystallization temperature, but the final purity of the product was lowered as well.
Karaneszev et Zurowski, dans Chimije et Industrja 45/1973/151-153, indiquent qu'en utilisant des solvants tels que : benzène, fraction de benzène-toluène-xylène obtenus à partir du benzol de cokerie ou bien de solvantpétrole, on peut obtenir l'anthracène à une pureté de 80 à 85%, si le processus d'extraction des impuretds est réalisé aux températures d'ébullition des solvants utilisés. Une qualité semblable du produit final est obtenue par application de bases non-bouillantes de pyridine comme solvant (voirpar exemple J. Szuba, Technologie de transformation du goudron de houille, WNT, Varsovie, brevet d'invention SU 476 844, et autres). Une telle pureté n'est cependant pas suffisante pour la transformation ultérieure de l'anthracène, surtout pour l'oxydation catalytique en anthraquinone. Karaneszev and Zurowski, in Chimije and Industrja 45/1973 / 151-153, indicate that by using solvents such as: benzene, benzene-toluene-xylene fraction obtained from coke oven benzol or solvent oil, it is possible to obtain anthracene at a purity of 80 to 85%, if the impurity extraction process is carried out at the boiling temperatures of the solvents used. A similar quality of the final product is obtained by applying non-boiling pyridine bases as a solvent (see, for example, J. Szuba, Coal Tar Conversion Technology, WNT, Warsaw, SU 476,844, and others). Such purity, however, is not sufficient for the subsequent conversion of anthracene, especially for catalytic oxidation to anthraquinone.
L'invention vise à fournir un nouveau procédé de séparation de l'anthracène brut de l'huile d'anthracène et d'épuration de l'anthracène brut Jusqu'à une pureté d'au moins 95% en poids, permettant l'augmentation du degré d'extraction de l'anthracène de l'huile, la réduction de la durée du processus, ainsi que l'augmentation de qualité du produit final. The aim of the invention is to provide a novel process for separating crude anthracene from anthracene oil and purifying crude anthracene to a purity of at least 95% by weight, allowing the increase the degree of extraction of the anthracene from the oil, the reduction of the duration of the process, as well as the increase in the quality of the final product.
D'une manière inattendue, on a constaté qu'en soumettant l'huile d'anthracène à cristallisation en présence d'alcool mébhylique, et ensuite en extrayant l'anthracène brut isolé à l'aide de N-méthylopyrolidone comme solvant, on obtient de l'anthracène à une pureté d'au moins 95% en poids, utilisable pour la transformation ultérieure en anthraquinone. A l'huile d'anthracène à une température de 30 à 900 et le plus avantageusement à une température de 60 à 800, on ajoute l'alcool méthylique en quantité de 5 à 20% en polds, calculé par rapport à l'huile d'anthracène utilisée et on refroidit en une ou deux étapes jusqu'a une température finale dans l'intervalle allant de 20 à 600, en isolant les cristaux d'anthracène brut produits par fnltration, essorage ou par toute autre méthode connue Le processus de réfrigération d'un mélange d'huile d'anthracène et de méthanol est réalisé dans des mélangeurs, des cristallisoirs ou d'autres appareils connus, pendant une période de 1 à 5 heures, avantageusement pendant une période de 1 à 2 heures. Unexpectedly, it was found that by subjecting the anthracene oil to crystallization in the presence of methyl alcohol, and then extracting the crude anthracene isolated with N-methylopyrrolidone as the solvent, we obtain anthracene at a purity of at least 95% by weight, usable for further processing into anthraquinone. To the anthracene oil at a temperature of 30 to 900 and most preferably at a temperature of 60 to 800, methyl alcohol is added in an amount of 5 to 20% by weight, calculated with respect to the oil of used anthracene and cooled in one or two steps to a final temperature in the range of 20 to 600, isolating the crude anthracene crystals produced by filtration, spinning or any other known method The refrigeration process A mixture of anthracene oil and methanol is prepared in blenders, crystallizers or other known apparatus for a period of 1 to 5 hours, advantageously for a period of 1 to 2 hours.
Dans le cas où la cristallisation par le procédé selon l'invention est effectuée en une seule étape, on obtient les cristaux d'anthracène brut à la première étape à une teneur de 35 à 50% d'anthracène pur en poids dans le cas où l'on effectue la cristallisation en deux étapes, on obtient en première étape l'anthracène brut, à une pureté de 40 à 50%, et en deuxième étape l'anthracène brut a une pureté de 15 à 25%. On peut laver supplémentairement les cristaux d'anthracène brut à l'aide d'une petite quantité d'alcool méthylique (de 20 à 50% en poids, calculés par rapport aux cristaux séparés) dans le but d'évacuer entièrement les restes de substances huileuses du produit final.On peut amener directement l'alcool méthylique provenant du lavage des cristaux aux processus de cristallisation et purification supplémentaire ; par contre, l'alcool méthylique compris dans les eaux-mères, après séparation des cristaux d'anthracène brut, est isolé et ramené aussi vers la circulation. In the case where the crystallization by the process according to the invention is carried out in a single step, the crude anthracene crystals are obtained in the first step at a content of 35 to 50% pure anthracene by weight in the case where the crystallization is carried out in two stages, the crude anthracene is obtained in the first stage, at a purity of 40 to 50%, and in the second stage the crude anthracene has a purity of 15 to 25%. The crude anthracene crystals may be additionally washed with a small amount of methyl alcohol (20 to 50% by weight, based on the separate crystals) in order to completely remove the remaining substances. Oily of the final product. The methyl alcohol from the washing of the crystals can be brought directly to the crystallization and further purification processes; on the other hand, the methyl alcohol included in the mother liquors, after separation of the raw anthracene crystals, is isolated and brought back to the circulation as well.
Au cours d'essais, on a constaté qu'on pouvait améliorer considérablement la méthode d'extraction de l'anthracène à partir des huiles d'anthracène I et II dans le cas où l'on ajoute à l'huile d'anthracène, à température de 40 à 1200C (de préférence 80 à 1200C), au moins 10% en poids d'anthracène brut à bas pourcentage, à une teneur en anthracène pur de 10 à 20% en poids, et ensuite, ou' on soumet l'huile ainsi composée à cristallisation effectuée en présence d'alcool méthylique comme diluant.Cette observation est d'importance car l'addition d'anthracène à bas pourcentage à l'huile d'anthracène soumise à cristallisation sans diluant n'exerce pas d'influence appréciable sur le rendement du processus de cristallisa tion et permet uniquement d'obtenir le produit à une plus haute pureté en cas d'application de températures dépassant 600C. De plus, on a constaté un effet semblable par application de l'anthracène à bas pourcentage, isolé de l'huile d'anthracène II, où il est compris en quantité de 1 à 4%, d'où il ne pouvait pas être séparé de manière simple en forme d'anthracène enrichi (au-dessus de 40ç0). In tests, it has been found that the method of extracting anthracene from anthracene oils I and II can be considerably improved if it is added to the anthracene oil, at a temperature of 40 to 1200C (preferably 80 to 1200C), at least 10% by weight of low percentage crude anthracene, at a pure anthracene content of 10 to 20% by weight, and then, or oil thus formed in crystallization carried out in the presence of methyl alcohol as diluent. This observation is of importance because the addition of low-percentage anthracene to the crystallizing oil without diluent does not exert significant influence on the yield of the crystallisation process and only allows the product to be obtained at a higher purity when temperatures exceeding 600C are applied. In addition, a similar effect was observed by application of low percentage anthracene, isolated from anthracene II oil, where it is included in an amount of 1 to 4%, from which it could not be separated. in a simple way in the form of enriched anthracene (above 40%).
On mélange l'anthracène brut à bas pourcentage, comprenant cependant au moins 10% de composant brut, avec l'huile d'anthracène I, en quantité ne dépassant pas 50 en poids.Percent crude anthracene, however, comprising at least 10% crude component, is mixed with anthracene oil I in an amount not exceeding 50% by weight.
On soumet le mélange ainsi obtenu à cristallisation à une température de 40 à 700C en présence de diluant, notamment l'alcool méthylique, utilisé en quantité de 5 à 25%, calculé par rapport à l'huile d'anthracène I utilisée.The resulting mixture is crystallized at a temperature of 40 to 700C in the presence of diluent, especially methyl alcohol, used in an amount of 5 to 25%, calculated on the anthracene oil I used.
Comme anthracène brut à bas pourcentage, on utilise l'anthracène brut isolé par cristallisation de l'huile d'anthracène II (huile chryssénique) comprenant 1 à 4% en poids d'anthracène, ou bien par cristallisation à partir des eaux-mères, constituant le sous-produit du procédé de séparation de l'anthracène par le procédé selon l'invention, ou bien l'anthracène brut isolé par cristallisation à partir des mélanges d'huile d'anthracène II avec les eauxmères, constituant le sous-produit du procédé selon l'invention.As crude crude anthracene, the crude anthracene isolated is used by crystallization of the anthracene oil II (chrysene oil) comprising 1 to 4% by weight of anthracene, or else by crystallization from the mother liquors, by-product of the process for separating anthracene by the process according to the invention, or crude anthracene isolated by crystallisation from mixtures of anthracene oil II with the waste water, which constitutes the by-product of the process according to the invention.
La séparation de l'anthracène brut à bas pourcentage de toutes les matières premières susmentionnées s'effectue par cristallisation à température allant de 20 à 500C, pour obtenir un carbolinéum carbonique convenable ou des huiles à basse teneur en anthracène. The separation of the crude anthracene at a low percentage of all the abovementioned raw materials is carried out by crystallization at a temperature ranging from 20 ° C. to 500 ° C., in order to obtain a suitable carbol-carbon dioxide or oils with a low anthracene content.
Les cristaux isolés d'anthracène brut sont de couleur jaune-vert , bien formés et ne comprennent pas de substances huileuses. On mélange ces cristaux pendant 1 d 3 heures, à température allant de 20 à 600 avec le
N-méthylopyrolidone, utilisé en quantité de 50 à 200% en poids, calculé par rapport à l'anthracène brut, et ensuite on sépare la phase solide par essorage, filtration ou une autre méthode connue.Crystals isolated from crude anthracene are yellow-green in color, well formed and do not include oily substances. These crystals are mixed for 1 to 3 hours, at a temperature ranging from 20 to 600 with
N-methylopyrrolidone, used in an amount of 50 to 200% by weight, calculated with respect to the crude anthracene, and then the solid phase is separated by dewatering, filtration or other known method.
On lave les cristaux d'anthracène isolés à l'aide d'une petite quantité de solvant polaire volatil, tel que eau, alcool méthylique, alcool éthylique, acétone, ou acétate d'éthyle pour éliminer le N-méthylopyrolidone des surfaces des cristaux ; ensuite, on soumet à analyse et on passe à la transformation suivante en anthraquinone. The isolated anthracene crystals are washed with a small amount of volatile polar solvent such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, or ethyl acetate to remove N-methylopyrrolidone from the crystal surfaces; then, subjected to analysis and passed to the next transformation anthraquinone.
A l'extrait de N-méthylopyrolidone on ajoute l'eau à une température de 20 à 500, en quantité de 20 à 100% en poids, calculés par rapport à l'extrait àtraiter, on sépare le départ précipité de cristaux fins, composé surtout de phénanthrène et de cristaux de carbazole et on soumet le filtrat à une régénération, constituée par une distillation sous vide de l'eau comprise dans le N-méthylopyrolidone, retourné ensuite au processus sans redistillation supplémentaire. To the N-methylpyrrolidone extract is added water at a temperature of 20 to 500, in an amount of 20 to 100% by weight, calculated on the extract to be treated, the precipitated precipitate of fine crystals is separated, compound especially phenanthrene and carbazole crystals and the filtrate is subjected to a regeneration, consisting of a vacuum distillation of water included in N-methylopyrolidone, then returned to the process without additional redistillation.
On peut effectuer l'extraction aussi en deux étapes, la première étape d'extraction étant réalisée à une température de 10 à 300C, en utilisant le N-méthylopyrolidone en quantité de 50 à 150% en poids, calculé en anthracène brut, et la deuxième étape d'extraction étant réalisée à une température de 40 à 600C, en utilisant le
N-méthylopyrolidone en quantité de 100 à 200%o en poids, calculé en anthracène enrichi comme produit intermédiaire.The extraction can also be carried out in two stages, the first extraction step being carried out at a temperature of 10 to 300C, using N-methylopyrrolidone in an amount of 50 to 150% by weight, calculated as crude anthracene, and the second extraction step being carried out at a temperature of 40 to 600C, using the
N-methylpyrrolidone in an amount of 100 to 200% by weight, calculated as enriched anthracene intermediate.
L'anthracène brut est obtenu avec un rendement de 70 à 9056 du rendement théorique ; il comprend ordinairement environ 97% d'anthracène, 3% de-phénanthrène et des traces de carbazole. Il est entièrement utilisable pour la transformation ultérieure en anthraquinone. The crude anthracene is obtained with a yield of 70 to 90% of the theoretical yield; it usually comprises about 97% anthracene, 3% phenanthrene and traces of carbazole. It is fully usable for further processing into anthraquinone.
Au cours d'essais suivants, on a en outre constaté qu'on peut corriger considérablement la sélectivité du processus d'extraction par diminution de la solubilité de l'anthracène dans l'extrait, si en première étape d'extraction on utilise une solution du complexe de N-méthylopyrolidone avec du carbazole comme solvant. In subsequent tests it has furthermore been found that the selectivity of the extraction process can be corrected considerably by decreasing the solubility of the anthracene in the extract if, in the first extraction step, a solution is used. of the N-methylopyrrolidone complex with carbazole as a solvent.
On mélange l'anthracène brut, à une teneur en anthracène brut de 2b à 50% en poids, pendant 1 à 3 heures, à une température de 10 à 300C, avantageusement à 250C, avec la solution du complexe de carbazole dans le N-méthylopyrolidone,ramené du deuxième étage d'extraction de l'anthracène. La quantité de solvant extractif pur s'élève de 50 à 15051o en poids, avantageusement 100nô de poids, calculé en anthracène brut.The crude anthracene, at a crude anthracene content of 2b to 50% by weight, is mixed for 1 to 3 hours at a temperature of 10 to 300C, advantageously at 250C, with the solution of the carbazole complex in the N-form. methylpyrrolidone, brought from the second stage of extraction of anthracene. The amount of pure extractive solvent is from 50 to 150% by weight, advantageously 100% by weight, calculated as crude anthracene.
Ensuite, on sépare le sédiment de l'extrait par essorage ou filtration. On soumet le sédiment à la deuxième étape d'extraction par mélange pendant i à 3 heures à une température de 40 à 600C, avantageusement à 450C, avec le N-méthylopyrolidone utilisé en quantité de 20 à 100% de poids, avantageusement 30 à 60 de poids, calculé en anthracène brut. Then, the sediment is separated from the extract by spinning or filtration. The sediment is subjected to the second extraction step by mixing for 1 to 3 hours at a temperature of 40 to 600 ° C., advantageously at 450 ° C., with N-methylpyrrolidone used in an amount of 20 to 100% by weight, advantageously 30 to 60% by weight. weight, calculated as crude anthracene.
Dans ces conditions, le N-méthylopyrolidone dissout les résidus de phénanthrène dans le sédiment d'anthracène et crée avec le carbazole un complexe liquide intermoléculaire. L'anthracène à épurer en forme de sédiment suspendu reste dans l'extrait. On sépare le sédiment d'anthracène de l'extrait liquide par filtration ou essorage ; ensuite on lave à l'aide d'eau ou de méthanol pour évacuer les résidus de N-méthylopyrolidone et on sèche. A l'extrait de N méthylopyrolidone provenant de la première étape d'extraction, on ajoute de l'eau en quantité de 20 à 100%, avantageusement 60% de poids, calculé en extrait.Le dépôt précipité à cristaux fins, comprenant surtout le phénanthrène et le carbazole, est isolé et on dirige le filtrat vers la déshydratation de
N-méthylopyrolidone en distillation. n ramène l'extrait du deuxième étage d'extraction en totalité vers le premier étage d'extraction de l'anthracene brut.Under these conditions, N-methylopyrolidone dissolves the phenanthrene residues in the anthracene sediment and creates an intermolecular liquid complex with carbazole. The anthracene to be purified in the form of suspended sediment remains in the extract. The anthracene sediment is separated from the liquid extract by filtration or spinning; then washed with water or methanol to remove residues of N-methylopyrrolidone and dried. To the N-methylpyrrolidone extract from the first extraction step is added water in an amount of 20 to 100%, advantageously 60% by weight, calculated as extract. The precipitate precipitate with fine crystals, comprising especially the phenanthrene and carbazole, is isolated and the filtrate is directed to the dehydration of
N-methylopyrrolidone distillation. The extract of the second extraction stage is brought back entirely to the first extraction stage of the crude anthracene.
Par application du procédé d'épuration de l'anthracène brut selon l'invention, on obtient le produit à une teneur dépassant 95% d'anthracène en poids avec un rendement dépassant 90%. By application of the crude anthracene purification process according to the invention, the product is obtained at a content exceeding 95% of anthracene by weight with a yield exceeding 90%.
Le procédé selon l'invention a une supériorité technique considérable sur les méthodes connues de séparation de l'anthracène brut de l'huile d'anthracène. The process according to the invention has a considerable technical advantage over the known methods for separating the crude anthracene from the anthracene oil.
L'addition d'alcool méthylique abaisse la densité et la viscosité de l'huile de sortie et, par cela même, il est possible d'accélérer considérablement le processus de cristallisation, l'obtention de cristaux mieux formés, ainsi que l'évacuation des eaux-mères de la masse séparée de cristaux.The addition of methyl alcohol lowers the density and the viscosity of the output oil and, by this very fact, it is possible to considerably accelerate the crystallization process, obtain better formed crystals, as well as the evacuation mother liquors of the separated mass of crystals.
L'introduction du sédiment de l'anthracène à bas pourcentage à une teneur en anthracène dépassant 10% de poids dans l'huile d'anthracène I occasionne non seulement l'augmentation en concentration d'anthracène dans l'huile d'anthracène I - la matière première destinée à la séparation de l'anthracène enrichi, mais aussi le changement d'équilibre : liquide - corps solide ,- surtout dans les systèmes comprenant des diluants tels que l'alcool méthylique. L'augmentation de concentration et la présence des germes cristallins provenant du sédiment ajouté à l'huile augmentent la vitesse de cristallisation, donc réduisent la durée du processus, augmentent le degré d'extraction de l'anthracène à partir de l'huile et le rendement en produit de l'unité de volume du çristallisoir. The introduction of the low percentage anthracene sediment with an anthracene content exceeding 10% by weight in the anthracene I oil causes not only the increase in concentration of anthracene in the anthracene oil. the raw material for the separation of the enriched anthracene, but also the change of equilibrium: liquid - solid body, - especially in systems comprising diluents such as methyl alcohol. The increase in concentration and the presence of seed crystals from the sediment added to the oil increase the rate of crystallization, thus reduce the duration of the process, increase the degree of extraction of the anthracene from the oil and the product yield of the volume unit of the crystallizer.
Le procédé selon 11 invention peut également être utilisé en cas d'application d'autres solvants polaires, par exemple l'alcool éthylique.The process according to the invention can also be used in the case of application of other polar solvents, for example ethyl alcohol.
L'anthracène brut isolé par le procédé selon l'invention est entièrement utilisable pour la transformation suivante et à l'épuration. En meme temps, l'addition d'alcool méthylique diminue la solubilité d'anthracène dans l'huile de sortie ; grâce à ce fait, on obtient une augmentation du degré d'extraction de l'anthracène à partir de la matière première jusqu'au dessus de 70%. Dans le processus à deux étapes, on peut même obtenir l'extraction totale de l'anthracène, et par là mimez l'abaissement de la température de cristallisation, grâce à quoi la qualité du carbolinéum carbonique, sous-produit du processus, est améliorée. The crude anthracene isolated by the process according to the invention is entirely usable for the following transformation and purification. At the same time, the addition of methyl alcohol decreases the solubility of anthracene in the output oil; as a result, an increase in the degree of extraction of anthracene from the raw material to above 70% is obtained. In the two-step process, it is possible to obtain the total extraction of the anthracene, and thus to mimic the lowering of the crystallization temperature, whereby the quality of the carbon carbolinéum, a by-product of the process, is improved. .
L'accélération du processus de cristallisation exerce une influence avantageuse sur le degré d'exploitation par unité de volume des appareils, permet une diminution de leur encombrement, et par là même, une réduction des frais de réalisation. The acceleration of the crystallization process has an advantageous influence on the degree of operation per unit volume of the devices, allows a reduction in their size, and thereby a reduction in the costs of production.
La régénération de l'alcool méthylique utilisé comme diluant peut être effectuée par distillation et n'occasionne pas de difficultés techniques, grâce à la grande différence de la tension de vapeurs de l'alcool méthylique et de l'huile d'anthracène. The regeneration of the methyl alcohol used as diluent can be carried out by distillation and does not give rise to any technical difficulties, thanks to the great difference in the vapor tension of methyl alcohol and anthracene oil.
Le processus d'extraction de l'anthracène brut à l'aide de N-méthylopyrolidone est effectué à basse température, en conséquence le rendement d'extraction est haut, même en cas d'utilisation d'anthracène brut à bas pourcentage. The extraction process of the crude anthracene using N-methylpyrrolidone is carried out at low temperature, therefore the extraction yield is high, even when using low percentage crude anthracene.
Le solvant n'est pas toxique et n'occasionne pas de corrosiondes appareils ; à la température d'extraction il possède une basse tension de vapeurs et par cela ses pertes ne sont pas grandes. La miscibilité du solvant avec l'eau rend possible sa régénération directe par précipitation des composants, y compris l'anthracène brut, à l'aide d'eau.La création du complexe intermoléculaire de carbazole avec le N-méthylopyrolidone permet en pratique d'évacuer entièrement le carbazole, spécialement difficile à évacuer par les méthodes connues. Gracie à l'application de l'extraction à deux étages avec recyclage du complexe de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction vers le premier étage d'extraction de l'anthracène brut, on obtient l'abaissement de la solubilité de l'anthracène extrait et l'augmentation du rendement en anthracène dépassant 90%, un haut degré d'épuration de l'anthracène pour une quantité réduite du solvant de N-méthylopyrolidone, une haute concentration des substances dissoutes dans l'extrait, et par là m8me un rendement accru de sédiment par unité volumétrique d'extrait.La haute pureté du produit final est encore possible à atteindre grâce à la très bonne solubilité du phénanthrène dans le N-méthylopyrolidone. The solvent is non-toxic and does not cause corrosion of the apparatus; at the extraction temperature it has a low vapor tension and therefore its losses are not great. The miscibility of the solvent with water makes possible its direct regeneration by precipitation of the components, including crude anthracene, with water. The creation of the intermolecular carbazole complex with N-methylopyrrolidone makes it possible in practice to completely evacuate carbazole, which is especially difficult to remove by known methods. Thanks to the application of the two-stage extraction with recycling of the N-methylopyrolidone complex from the second extraction stage to the first extraction stage of the crude anthracene, the solubility of the crude anthracene is lowered. anthracene extract and increase in anthracene yield exceeding 90%, a high degree of purification of anthracene for a reduced amount of the solvent of N-methylopyrrolidone, a high concentration of dissolved substances in the extract, and thereby even an increased sediment yield per volumetric unit of extract. The high purity of the final product is still possible to achieve thanks to the very good solubility of phenanthrene in N-methylpyrrolidone.
L'anthracène obtenu dans le procédé selon l'invention comprend 96 à 98% d'anthracène en poids, 2 à 3% de phénanthrène en poids et seulement des traces de carbazole; grâce à ce fait, il constitue une matière première exceptionnellement avantageuse pour la transformation suivante en anthraquinone. The anthracene obtained in the process according to the invention comprises 96 to 98% of anthracene by weight, 2 to 3% of phenanthrene by weight and only traces of carbazole; thanks to this fact, it constitutes an exceptionally advantageous raw material for the following transformation into anthraquinone.
L'application du procédé selon l'invention est illustri dans les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif. The application of the process according to the invention is illustrated in the examples below, given by way of non-limiting example.
Exemple 1.-
A 1000 g d'huile d'anthracène à 6,7% d'anthracène en poids et 25,8 % de phénanthrène en poids à température ambiante, on ajoute 200 g d'alcool méthylique ; on mélange et on chauffe sous réfrigérant jusqu'à la température de 820C, à laquelle il y a dissolution totale de la phase solide comprise dans le système. On refroidit ensuite la solution obtenue jusqu'à 550C et on mélange lentement à cette température pendant 2 heures. On égoutte à chaud, sous pression réduite, le sédiment jaune foncé cristallisé existant, en obtenant ainsi 146 g d'anthracène brut.Example 1.-
To 1000 g of anthracene oil containing 6.7% of anthracene by weight and 25.8% of phenanthrene by weight at ambient temperature, 200 g of methyl alcohol are added; it is mixed and heated under refrigerant to the temperature of 820C, at which there is complete dissolution of the solid phase included in the system. The resulting solution is then cooled to 550 ° C. and slowly mixed at this temperature for 2 hours. The existing crystallized dark yellow sediment is hot-drip under reduced pressure, thereby obtaining 146 g of crude anthracene.
L'analyse chromatographique de l'anthracène brut obtenu indique qu'il comprend : 43,0 % d'anthracène en poids, 15,7 % de carbazole en poids et 15,5 % de phénanthrène en poids. Le degré d'extraction de l'anthracène à partir de l'huile d'anthracène s'élève à 81 %.Chromatographic analysis of the crude anthracene obtained indicates that it comprises: 43.0% of anthracene by weight, 15.7% of carbazole by weight and 15.5% of phenanthrene by weight. The degree of extraction of anthracene from anthracene oil is 81%.
Dans un essai comparatif fait à partir de la même huile d'une manière identique, mais sans addition de méthanol, on obtient : 36 g de sédiment brun difficile à égoutter, ayant une consistance de goudron, contenant 25% d'anthracène en poids, 211% de carbazole et 43% de phénanthrène. On mélange la pesée de 100 g d'anthracène brut avec 100 g de N-méthylopyrolidone à une température de 5O0C pendant 2 heures. On égoutte le sédiment d'anthracène épuré à une température de 5O0C, on lave à l'aide de méthanol, on sèche et on soumet à l'analyse chromatographique et, au filtrat de N-méthylopyrolidone, on ajoute l'eau et on précipite les composants d'anthracène brut restants qui y sont dissous.On obtient : 29 g d'anthracène pur avec une teneur en anthracène de 96,1% de poids et 66 g de fraction de phénanthrène à une teneur de 23,2 % en anthracène. In a comparative test made from the same oil in an identical manner, but without the addition of methanol, there are obtained: 36 g of brown sediment difficult to drain, having a consistency of tar, containing 25% of anthracene by weight, 211% carbazole and 43% phenanthrene. The weighing of 100 g of crude anthracene is mixed with 100 g of N-methylopyrrolidone at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. The purified anthracene sediment is drained at a temperature of 50 ° C., washed with methanol, dried and subjected to chromatographic analysis, and the filtrate of N-methylopyrrolidone is added with water and precipitated. the remaining crude anthracene components which are dissolved therein: 29 g of pure anthracene with an anthracene content of 96.1% by weight and 66 g of fraction of phenanthrene with a content of 23.2% anthracene are obtained .
Exemple II.
Dans un ballon équipé d'un réfrigérant, on chauffe, à une température de 9O0C, 100 parties en poids d'huile d'anthracène dont la température de disparition des cristaux est de 820C et le domaine d'ébullition va de 330 à 3450 (50% d'huile) ; ensuite on refroidit jusqu'à 700 et on ajoute rapidement 10 parties d'alcool méthylique en poids introduites au fond du ballon ; on refroidit ensuite le système lentement jusqu'à 500C.Example II.
In a flask equipped with a condenser, 100 parts by weight of anthracene oil are heated, at a temperature of 90 ° C., the temperature of disappearance of the crystals of which is 820 ° C. and the boiling range is 330 to 3450 ° C. ( 50% oil); then cooled to 700 and rapidly added 10 parts of methyl alcohol by weight to the bottom of the flask; the system is then slowly cooled to 500C.
Après avoir mélangé pendant 1 ,5 heure à cette température, on égoutte les cristaux d'anthracène brut isolé, sous pression réduite 7 on soumet le filtrat à distillation pour séparer le méthanol et on lave le sédiment sur filtre å l'aide de 15 parties d'alcool méthylique. On obtient 15 parties en poids d'anthracène brut à la teneur en poids de 50,1 % d'anthracène, 10 ffi de carbazole et 26 % de phénanthreneO En utilisant la même huile et les quantités de méthanol et températures finales de cristallisation selon le tableau ci dessous, on obtient l'anthracène brut ec les compositions et rendements indiqués d'après ce tableau. After stirring for 1.5 hours at this temperature, the crude crude anthracene crystals are drained under reduced pressure, the filtrate is distilled off to separate the methanol and the sediment is washed on a filter with 15 parts. of methyl alcohol. 15 parts by weight of crude anthracene are obtained at the weight content of 50.1% of anthracene, 10% of carbazole and 26% of phenanthrene. Using the same oil and the amounts of methanol and the final crystallization temperatures according to US Pat. Table below, we obtain the crude anthracene ec the compositions and yields indicated from this table.
On détermine la teneur en anthracène, carbazole et phénanthrène par méthode polarographique.
<tb><Tb>
N <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> empéra- <SEP> Rendement <SEP> Composition <SEP> (% <SEP> en
<tb> l'e- <SEP> d'alcool( <SEP> ture <SEP> en <SEP> anth- <SEP> poids) <SEP> de <SEP> 1'anthra
<tb> xem- <SEP> méthyle <SEP> finale <SEP> racène <SEP> cène <SEP> brut
<tb> ple <SEP> que <SEP> % <SEP> de <SEP> cris- <SEP> brut, <SEP> % <SEP> Bnthra- <SEP> Carba- <SEP> Phé
<tb> <SEP> en <SEP> poids <SEP> tallisa- <SEP> en <SEP> poids <SEP> cène
<tb> <SEP> tion <SEP> OC <SEP> thrène
<tb> <SEP> , <SEP>
<tb> <SEP> III <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 18,8 <SEP> 38,2 <SEP> 11 <SEP> 34
<tb> <SEP> IV <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 17,8 <SEP> 40,1 <SEP> 10 <SEP> 33
<tb> <SEP> V <SEP> 10 <SEP> 35 <SEP> 19,4 <SEP> 38,6 <SEP> 10,9 <SEP> 34
<tb> <SEP> VI <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 19,1 <SEP> 40,0 <SEP> 10,2 <SEP> 31
<tb> <SEP> VII <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 18,3 <SEP> 41,5 <SEP> 9,2 <SEP> 29
<tb> VIII <SEP> 10x/ <SEP> 35 <SEP> 17,6 <SEP> 44,2 <SEP> 10,2 <SEP> 26
<tb> <SEP> 'x <SEP> 10x/ <SEP> 45 <SEP> 15,3 <SEP> 49,1 <SEP> 9,8 <SEP> 25
<tb> <SEP> X <SEP> 20 <SEP> 35 <SEP> 18,1 <SEP> 44,0 <SEP> 10 <SEP> 31
<tb> <SEP> XI <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 17,3 <SEP> 45,1 <SEP> 9,2 <SEP> 30
<tb> XII <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 15,8 <SEP> 48,0 <SEP> 9,0 <SEP> 28
<tb>
Exemple XIII.-
On refroidit, jusqu'à 80-90 , 100 parties d'huile d'huile d'anthracène en poids, reçuè d'une installation de distillation continue du goudron ; ensuite, dans un cristallisoir métallique, on ajoute prudemment 20 parties en poids d'alcool méthylique, introduit à l'aide d'un tube plongeur sous la nappe de liquide. On refroidit ensuite lentement le mélange obtenu jusqu'à 550 et on maintient à cette température pendant 1 heure, puis on transporte sur entonnoir à vide chauffé et on filtre.N <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> emper- <SEP> Yield <SEP> Composition <SEP> (% <SEP> in
<tb> e- <SEP> of alcohol (<SEP> ture <SEP> in <SEP> anth- <SEP> weight) <SEP> of <SEP>1'anthra
<tb> xem- <SEP> methyl <SEP> final <SEP> racene <SEP> rite <SEP> crude
<tb> ple <SEP> than <SEP>% <SEP> of <SEP> cris- <SEP> gross, <SEP>% <SEP> Bnthra- <SEP> Carba- <SEP> Phé
<tb><SEP> in <SEP> weight <SEP> tallisa- <SEP> in <SEP> weight <SEP> supper
<tb><SEP> tion <SEP> OC <SEP> thren
<tb><SEP>,<SEP>
<tb><SEP> III <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 18.8 <SEP> 38.2 <SEP> 11 <SEP> 34
<tb><SEP> IV <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 17.8 <SEP> 40.1 <SEP> 10 <SEP> 33
<tb><SEP> V <SEP> 10 <SEP> 35 <SEP> 19.4 <SEP> 38.6 <SEP> 10.9 <SEP> 34
<tb><SEP> VI <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 19.1 <SEP> 40.0 <SEP> 10.2 <SEP> 31
<tb><SEP> VII <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 18.3 <SEP> 41.5 <SEP> 9.2 <SEP> 29
<tb> VIII <SEP> 10x / <SEP> 35 <SEP> 17.6 <SEP> 44.2 <SEP> 10.2 <SEP> 26
<tb><SEP>'x<SEP> 10x / <SEP> 45 <SEP> 15.3 <SEP> 49.1 <SEP> 9.8 <SEP> 25
<tb><SEP> X <SEP> 20 <SEP> 35 <SEP> 18.1 <SEP> 44.0 <SEP> 10 <SEP> 31
<tb><SEP> XI <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 17.3 <SEP> 45.1 <SEP> 9.2 <SEP> 30
<tb> XII <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 15.8 <SEP> 48.0 <SEP> 9.0 <SEP> 28
<Tb>
Example XIII.-
100 parts of anthracene oil by weight, received from a continuous distillation plant of tar, are cooled to 80-90; then, in a metal crystallizer, 20 parts by weight of methyl alcohol, introduced by means of a dip tube under the liquid layer, are cautiously added. The resulting mixture is then slowly cooled to 550 and maintained at this temperature for 1 hour, then heated to a vacuum funnel and filtered.
-On lave sur l'entonnoir les cristaux séparés verts d'anthracène brut I, à l'aide d'une petite quantité d'alcool méthylique (environ 20 g). Enfin on les sèche à l'air et on les soumet à analyse pour l'épuration suivante. The separated green crystals of crude anthracene I were washed on the funnel with the aid of a small quantity of methyl alcohol (approximately 20 g). Finally, they are air dried and subjected to analysis for the next purification.
Après avoir séparé les cristaux d'anthracène brut
I, on refroidit les eaux-mères jusqu'à la température ambiante (environ 200C) et, après mélange durant 2 heures, on soumet de nouveau à la filtration, pour obtenir des cristaux d'anthracène brut II. On introduit le filtrat dans un ballon à distiller et ondistille l'alcool méthylique introduit précédemment (48 g). Le carbolinéum carbonique représente le reste de distillation, satisfaisant aux exigences des normes polonaises pour ce produit.After separating the crude anthracene crystals
The mother liquors are cooled to room temperature (about 200 ° C.) and, after mixing for 2 hours, filtered again to obtain crystals of crude anthracene II. The filtrate is introduced into a distillation flask and ondistille the methyl alcohol introduced previously (48 g). The carbonic carbon dioxide represents the distillation residue, meeting the requirements of Polish standards for this product.
Le tableau ci-dessous représente un bilan du processus.
<tb><Tb>
Nom <SEP> du <SEP> produit <SEP> Quantité <SEP> Composition <SEP> bien <SEP> enpds)* <SEP>
<tb> <SEP> (parties
<tb> <SEP> en <SEP> poids) <SEP> Anthra- <SEP> Carba- <SEP> Phénan
<tb> <SEP> cène <SEP> zole <SEP> thrène
<tb> Huile <SEP> d'anthracène <SEP> 100 <SEP> 6,32 <SEP> 2,2 <SEP> 25,8
<tb> Anthracène <SEP> brut <SEP> I <SEP> 9,8 <SEP> 44,3 <SEP> 8,9 <SEP> 20
<tb> Anthracène <SEP> brut <SEP> II <SEP> 30 <SEP> 6,6 <SEP> 4,4 <SEP> 57
<tb> Carbolinéum <SEP> carbonique <SEP> 60,2 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 10,2
<tb> */ Déterminé par méthode chromatographique.Name <SEP> of <SEP> product <SEP> Quantity <SEP> Composition <SEP> well <SEP> enpds) * <SEP>
<tb><SEP> (parts
<tb><SEP> in <SEP> weight) <SEP> Anthra- <SEP> Carba- <SEP> Phenan
<tb><SEP> supper <SEP> zole <SEP> thren
<tb> Anthracene Oil <SEP><SEP> 100 <SEP> 6.32 <SEP> 2.2 <SEP> 25.8
<tb> Anthracene <SEP> crude <SEP> I <SEP> 9.8 <SEP> 44.3 <SEP> 8.9 <SEP> 20
<tb> Anthracene <SEP> crude <SEP> II <SEP> 30 <SEP> 6.6 <SEQ> 4.4 <SEP> 57
<tb> carbolinamine <SEP> carbonic <SEP> 60.2 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 10.2
<tb> * / Determined by chromatographic method.
Exemple XIV.-
On mélange 100 g d'anthracène brut pour utilisation technique, comprenant, en poids, 38,0 ss d'anthracène, 14,8 % de carbazole et 30 ss de phénanthrène, pendant 2 heures à la température de 250C avec 100 g de n-méthylopyrolidone. On égoutte le sédiment et on mélange de nouveau avec 55 g de N-méthylopyrolidone à 450C pendant 1 heure. On égoutte le sédiment d'anthracène épuré à l'entonnoir chauffé à la température de 450C, on lave à l'aide de 100 ml d'eau distillée et on sèche. On obtient 36,5 g d'anthracène pur dont la teneur en anthracène est de 96,5 %.Au filtrat de N-méthylopyrolidone provenant du lessivage à froid on ajoute 100 ml d'eau distillée et on obtient 44,5 g de fraction de phénanthrène contenant en poids 4,5 % d'anthracène, 11,2 % de carbazole et 56,2 % de phénanthrène. On mélange le filtrat de N-méthylopyrolidone provenant du lessivage, à 450C, avec l'eau provenant du lavage de l'anthracène épuré. On égoutte le sédiment précipité et on obtient 15,5 g de fraction d'anthracène à la teneur en poids de 32 % d'anthracène, de 20 % de carbazole et de 35,1 % de phénanthrène. On amène la fraction d'anthracène, obtenue comme sous-produit, à la charge d'anthracène suivante brute à soumettre à l'épura- tion.En utilisant cette matière première et en procédant d'une manière analogue, on obtient les résultats selon le tableau suivant
100 g of crude anthracene for technical use are mixed, comprising, by weight, 38.0% of anthracene, 14.8% of carbazole and 30% of phenanthrene, for 2 hours at a temperature of 250 ° C. with 100 g of n -méthylopyrolidone. The sediment is drained and mixed again with 55 g of N-methylpyrrolidone at 450 ° C. for 1 hour. The purified anthracene sediment is drained at a funnel heated to a temperature of 450 ° C., washed with 100 ml of distilled water and dried. 36.5 g of pure anthracene are obtained, the anthracene content of which is 96.5%. To the filtrate of N-methylpyrrolidone obtained from the cold leaching is added 100 ml of distilled water and 44.5 g of fraction are obtained. phenanthrene containing by weight 4.5% anthracene, 11.2% carbazole and 56.2% phenanthrene. The filtrate of N-methylpyrrolidone from the leaching, at 450 ° C., is mixed with the water coming from the washing of the purified anthracene. The precipitated sediment is drained and 15.5 g of anthracene fraction are obtained at the weight content of 32% of anthracene, 20% of carbazole and 35.1% of phenanthrene. The anthracene fraction, obtained as a by-product, is fed to the following crude anthracene feedstock to be subjected to purification. Using this raw material and proceeding in a similar manner, the results are obtained according to the next board
<tb> NO <SEP> de <SEP> Température <SEP> Quantité <SEP> Anthracène <SEP> épuré
<tb> <SEP> . <SEP> d'extraction <SEP> OC <SEP> de <SEP> l'an thracène <SEP> Quantité <SEP> pureté <SEP> degré
<tb> emple <SEP> Ier <SEP> 2ème <SEP> brut <SEP> (g) <SEP> (% <SEP> en <SEP> d'ex
<tb> <SEP> étape <SEP> étage <SEP> (g) <SEP> poids) <SEP> trac
<tb> <SEP> tion
<tb> <SEP> (%)
<tb> <SEP> XVI <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 30,8 <SEP> 96,1 <SEP> 78
<tb> XVII <SEP> 3o <SEP> <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 30,4 <SEP> 96,3 <SEP> 77
<tb> XVIII <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 30,0 <SEP> 96,0 <SEP> 76
<tb>
Exemple XIX.
En effectuant le mélange, on chauffe jusqu'à 8O0C, 250 g d'huile d'anthracène II (chrysénique) dont la teneur en anthracène pur est de 3,1 %. Après avoir atteint cette température, on refroidit l'huile jusqu'à la température ambiante et on agite pendant les 2 heures suivantes.<tb> NO <SEP> of <SEP> Temperature <SEP> Amount <SEP> Anthracene <SEP> purified
<tb><SEP>.<SEP> of extraction <SEP> OC <SEP> of <SEP> the year thracene <SEP> Quantity <SEP> purity <SEP> degree
<tb> example <SEP> I <SEP> 2nd <SEP> gross <SEP> (g) <SEP> (% <SEP> in <SEP> of ex
<tb><SEP> step <SEP> stage <SEP> (g) <SEP> weight) <SEP> trac
<tb><SEP> tion
<tb><SEP> (%)
<tb><SEP> XVI <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 30.8 <SEP> 96.1 <SEP> 78
<tb> XVII <SEP> 3o <SEP><SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 30.4 <SEP> 96.3 <SEP> 77
<tb> XVIII <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 30.0 <SEP> 96.0 <SEP> 76
<Tb>
Example XIX.
In carrying out the mixing, 250 g of anthracene II (chrysenic) oil with a pure anthracene content of 3.1% are heated to 80 ° C. After reaching this temperature, the oil is cooled to room temperature and stirred for the next 2 hours.
On égoutte sous pression réduite les cristaux produits pour obtenir 43 g de sédiment d'anthracène à bas pourcentage dont la teneur en anthracène pur est de 16,5 % en poids, et 207 g de filtrat incristallisable à une température ambiante. On ajoute le sédiment obtenu d'anthracène à bas pourcentage à 250 g d'huile d'anthracène I contenant de l'anthracène b 9,8% poids, auquel on aausai précédemmentajo X 40 g de sédiment à la teneur de 14,5 % d'anthracène en poids, provenant du 2ème étage de cristallisation des eaux-mères après séparation de l'anthracène brut de 40 %. The crystals produced are drained under reduced pressure to give 43 g of low percentage anthracene sediment with a pure anthracene content of 16.5% by weight, and 207 g of a non-crystallizable filtrate at room temperature. The low-percentage anthracene sediment obtained is added to 250 g of anthracene I oil containing anthracene at 9.8% by weight, to which X 40 g of sediment at the content of 14.5% have been previously added. of anthracene by weight, from the 2nd stage of crystallization of the mother liquors after separation of the crude anthracene by 40%.
Ensuite, on ajoute 40 g d'alcool méthylique à l'huile d'anthracène ainsi enrichi et on chauffe le mélange obtenu sous réfrigérant à reflux, avec mélange simultané, jusqu'à 800C. Then, 40 g of methyl alcohol are added to the thus enriched anthracene oil and the mixture is heated under reflux refrigerant, with simultaneous mixing, up to 800C.
On refroidit la solution produite jusqu'à la température de 450C et on agite pendant 1 heure. The produced solution is cooled to a temperature of 450 ° C. and stirred for 1 hour.
On égoutte à chaud, sous pression réduite, les cristaux isolés, pour obtenir 65,5 g d'anthracène brut comprenant 42 % de composant pur en poids et 300 g d'eaux-mères.The isolated crystals are then hot-reduced under reduced pressure to obtain 65.5 g of crude anthracene comprising 42% of pure component by weight and 300 g of mother liquors.
On refroidit les eaux-Rbres obtenues jusqu'à 259C et on égoutte sous pression réduite. On obtient 40 g d'anthracène de 14,5 %, qu'on ramène à l'huile d'anthracène
I, ainsi que 260 g de mélange de carbolinéum carbonique et de méthanol. Ensuite, on mélange 50 g d'anthracène brut isolé avec 50 g de complexe liquide de N-méthylopyrolidone avec du carbazole, constituant l'extrait de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction, le mélange étant effectué à la température de 250C pendant 2 heures. On égoutte le sédiment et on le soumet au deuxième étage d'extraction par mélange avec 35 g de N-méthylopyrolidone à 450C pendant 1 heure.The resulting water is cooled to 25 ° C. and drained under reduced pressure. We obtain 40 g of 14.5% anthracene, which is brought back to the anthracene oil.
I, as well as 260 g of mixture of carbol-carbon dioxide and methanol. Subsequently, 50 g of crude crude anthracene is mixed with 50 g of N-methylopyrrolidone liquid complex with carbazole, which constitutes the extract of N-methylopyrrolidone of the second extraction stage, the mixture being carried out at a temperature of 250 ° C. 2 hours. The sediment is drained and subjected to the second extraction stage by mixing with 35 g of N-methylpyrrolidone at 450 ° C. for 1 hour.
Après 2e deuxième étage d'extraction, on égoutte le sédiment sur l'entonnoir à vide à thermostat à la température de 400C et on lave à l'aide de 30 m1 d'eau distillée chauffée à-- 800 pour évacuer le N-méthylopyrolidone.On obtient 1990 g'd'anthrasène épuré, à la teneur de 97,1 ç d'anthracène en poids, 2,4 fo de phénanthrène en poids et 0,3 % de carbazole en poids (composition déterminée par analyse chromatograîque). On ajoute 30 ml d'eau provenant du lavage du sédiment d'anthracène épuré au filtrat du premier étage d'extraction et on obtient 30 g de fraction de phénanthrène-carbazole à la teneur en poids de 35 % d'anthracène, 39 % de phénanthrène et 25,2 % de carbazole, ainsi que 62,5 g de solution aqueuse de N-méthylopyrolidone, qu'on ramène à la régénération. After the 2nd second extraction stage, the sediment is drained on the thermostatic vacuum funnel at a temperature of 400 ° C. and is washed with 30 ml of distilled water heated to 800 ° C. to evacuate the N-methylpyrrolidone. 90 g of purified anthraxene are obtained, containing 97.1 g of anthracene by weight, 2.4 g of phenanthrene by weight and 0.3% of carbazole by weight (composition determined by chromatographic analysis). 30 ml of water from the washing of the purified anthracene sediment are added to the filtrate of the first extraction stage and 30 g of phenanthrene-carbazole fraction with a content by weight of 35% of anthracene, 39% of phenanthrene and 25.2% of carbazole, as well as 62.5 g of aqueous solution of N-methylopyrrolidone, which is reduced to regeneration.
On dirige l'extrait de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction vers le premier étage d'extraction de l'anthracène brut.The N-methylpyrrolidone extract of the second extraction stage is directed to the first extraction stage of the crude anthracene.
Exemple XX.
On ajoute 5 parties en poids de méthanol à 100 parties en poids d'huile d'anthracène II et, en mélangeant, on chauffe jusqu' 820C. Ensuite, on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et on égoutte le sédiment gris-jaune d'anthracène à bas pourcentage. On obtient ainsi 10,5 parties en poids de sédiment dont la teneur en anthracène pur est de 20,8 % en poids. On ajoute ce sédiment à 100 parties en poids d'huile d'anthracène I dont la teneur en anthracène est de 7,8 % en poids.Example XX.
5 parts by weight of methanol are added to 100 parts by weight of anthracene II oil and, by mixing, the mixture is heated to 820C. Then, the mixture is cooled to room temperature and the low-grade anthracene gray-yellow sediment is drained. 10.5 parts by weight of sediment are thus obtained whose content of pure anthracene is 20.8% by weight. This sediment is added to 100 parts by weight of anthracene oil I, the anthracene content of which is 7.8% by weight.
La teneur en anthracène de l'huile d'anthracène enrichi a augmenté jusqu'à 9,05 % en poids. Ensuite, on ajoute 10 parties en poids de méthanol à l'huile obtenue et, en mélangeant, on chauffe sous réfrigérant à reflux jusqu'à la température de 8O0C. The anthracene content of the enriched anthracene oil increased to 9.05% by weight. 10 parts by weight of methanol are then added to the oil obtained and, by mixing, the mixture is heated under reflux refrigerant to a temperature of 80 ° C.
Pour dissoudre la phase solide, on refroidit la solution obtenue jusqu'à la température de 404C et on maintient à cette température pendant 1 heure. On sépare le sédiment produit de la phase liquide à l'aide d'une essoreuse ; on obtient ainsi : 23 parties en poids de sédiment d'anthracène brut, comprenant, selon l'analyse chromatographique : 41,5 % d'anthracène en poids, 15 % de carbazole en poids, 32 ffi de phénanthrène en poids ainsi que 87,5 parties en poids de mélange carbolinéum carbonique avec méthanol. On mélange le filtrat provenant de la séparation de l'anthracène à bas pourcentage avec le filtrat de précipitation de l'anthracène enrichi et on dirige vers la régénération de méthanol. Après avoir expulsé le méthanol, on obtient la matière première à la suie.On mélange l'anthracène brut obtenu avec l'extrait de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction et on procède comme dans l'exemple XIX, pour obtenir 8,5 parties en poids d'anthracène dont la pureté est de 97,6 %. To dissolve the solid phase, the solution obtained is cooled to a temperature of 40 ° C. and maintained at this temperature for 1 hour. The sediment produced is separated from the liquid phase by means of a wringer; 23 parts by weight of crude anthracene sediment, comprising, according to the chromatographic analysis: 41.5% anthracene by weight, 15% carbazole by weight, 32% phenanthrene by weight and 87%, 5 parts by weight carbol-carbon mixture with methanol. The filtrate from the low percentage anthracene separation is mixed with the enriched anthracene precipitation filtrate and directed to the regeneration of methanol. After having expelled the methanol, the raw material is obtained with soot. The crude anthracene obtained is mixed with the N-methylpyrrolidone extract of the second extraction stage and the procedure is as in Example XIX, to obtain 8, 5 parts by weight of anthracene with a purity of 97.6%.
Exemple XXI.
Dans un réacteur on introduit 10 parties en poids de sédiment d'anthracène à bas pourcentage à une teneur de 15,6 % en poids d'anthracène, 47 % en poids de phénanthrène, 2,0 % en poids de carbazole, et 100 parties en poids d'huile d'anthracène I à une teneur de 7,62 % en poids d'anthracène, 16,6 % en poids de phénanthrène et 1,52% en poids de carbazole. On chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 90 C, et il y a dissolution du sédiment. Ensuite, on introduit sous nappe de liquide, à la température de 800C, 15 parties en poids d'alcool méthylique. Après avoir mélangé complètement le méthanol avec l'huile, on refroidit le mélange jusqu'à la température de 500C et on le laisse cristalliser pendant 1 heure.Example XXI.
10 parts by weight of low-percentage anthracene sediment are introduced into a reactor at a content of 15.6% by weight of anthracene, 47% by weight of phenanthrene, 2.0% by weight of carbazole, and 100 parts by weight of by weight of anthracene oil I at a content of 7.62% by weight of anthracene, 16.6% by weight of phenanthrene and 1.52% by weight of carbazole. The reactor contents are heated to 90 ° C., and the sediment is dissolved. Subsequently, 15 parts by weight of methyl alcohol are introduced under a layer of liquid at a temperature of 800.degree. After thoroughly mixing the methanol with the oil, the mixture is cooled to a temperature of 500C and allowed to crystallize for 1 hour.
La suspension obtenue de cristaux d'anthracène brut dans les eaux-mères est dirigée vers l'essoreuse et on obtient 17 parties en poids d'un produit qui, selon l'analyse chromatographique, comprend : 43 % d'anthracène en poids, 25,5 % de phénanthrène en poids, 12,5 % de carbazole en poids, ainsi que 115 parties en poids d'eauxmères comprenant 2,6 efo d'anthracène en poids. On refroidit les eaut-mères obtenues jusqu'd la température de 200C, à laquelle cristallise l'anthracène à bas pourcentage. The resulting suspension of crude anthracene crystals in the mother liquors is directed to the wringer and 17 parts by weight of a product is obtained which, according to the chromatographic analysis, comprises: 43% anthracene by weight, , 5% phenanthrene by weight, 12.5% carbazole by weight, and 115 parts by weight of watermers comprising 2.6 efo of anthracene by weight. The mother liquors obtained are cooled to a temperature of 200 ° C., to which the low percentage anthracene crystallizes.
On obtient de plus 18 parties en poids de sédiment qui, à l'analyse chromatographique, comprend : 15,6 fo d'anthracène en poids, 47 % de phénanthrène en poids et 2 % de carbazole en poids, ainsi que 97 parties en poids de filtrat dont la teneur en anthracène est de 0,3 ffi en poids. 18 parts by weight of sediment are obtained which, on chromatographic analysis, comprises: 15.6% of anthracene by weight, 47% of phenanthrene by weight and 2% of carbazole by weight, as well as 97 parts by weight of filtrate whose anthracene content is 0.3% by weight.
On ramène l'anthracène à bas pourcentage vers l'huile d'anthracène I et on distille le méthanol à partir du filtrat, en obtenant ainsi 82 parties en poids de carbazole. On continue à traiter l'anthracène comme on l'a indiqué dans l'exemple XII, pour obtenir 7,4 parties en poids d'anthracène à pureté de 96,4 % en poids.The low percentage anthracene is reduced to anthracene oil I and the methanol is distilled from the filtrate, thereby obtaining 82 parts by weight of carbazole. Anthracene was continued as described in Example XII to give 7.4 parts by weight of anthracene at 96.4% by weight purity.
Exemple XXII.
On ajoute 7,5 g de carbazole à 94 % à 100 g de
N-méthylopyrolidone et on mélange à une température de 50 à 550 pendant 15 minutes. Ensuite on introduit dans la solution brune obtenue, 100 g d'anthracène brut, ayant la composition indiquée dans l'exemple IV et on mélange intensivement pendant 3 heures à une température de 45 à 500C. Example XXII.
7.5 g of 94% carbazole is added to 100 g of
N-methylopyrrolidone and mixed at a temperature of 50 to 550 for 15 minutes. 100 g of crude anthracene, having the composition indicated in Example IV, are then introduced into the brown solution obtained and the mixture is mixed intensively for 3 hours at a temperature of 45 to 500 ° C.
On égoutte le dépôt à cristaux fins non dissous et on le lave à l'alcool méthylique, en obtenant 36 g d'anthracène enrichi dont la pureté est de 91,4 %. The undissolved fine crystal deposit is drained and washed with methyl alcohol, yielding 36 g of enriched anthracene with a purity of 91.4%.
On soumet le produit obtenu à l'épuration suivante par extraction à l'aide de N-méthylopyrolidone à une température de 4O0C ; au filtrat on ajoute l'eau provenant du lavage du sédiment et on précipite le mélange de phénanthrène et de carbazole y compris. La pureté du produit final s'élève à 97,4 % en poids. The product obtained is subjected to the following purification by extraction with N-methylopyrrolidone at a temperature of 40 ° C .; to the filtrate is added the water from the sediment wash and the mixture of phenanthrene and carbazole is precipitated. The purity of the final product is 97.4% by weight.
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