FR2470760A1 - Procede de traitement d'un sous-produit de fabrication de l'acide adipique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA TECHNOLOGIE RELATIVE A LA MANUTENTION ET AU TRAITEMENT D'UN FILTRAT AQUEUX DILUE OBTENU COMME EFFLUENT RESIDUAIRE DANS UNE INSTALLATION DE PRODUCTION D'ACIDE ADIPIQUE. ELLE CONCERNE UN PROCEDE POUR TRANSFORMER UN FILTRAT AQUEUX DILUE OBTENU DANS LA FABRICATION D'ACIDE ADIPIQUE EN SOLUTION METHANOLIQUE CONCENTREE QUI NE SE SOLIDIFIE PAS AUX TEMPERATURES AMBIANTES. DANS UNE AUTRE FORME DE REALISATION, L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE PERFECTIONNE POUR SEPARER ET RECUEILLIR DES SOUS-PRODUITS ASSOCIES A L'ISOLEMENT D'ACIDES DICARBOXYLIQUES EN C A C OBTENUS DANS UN SOUS-PRODUIT RESIDUAIRE RESULTANT DE LA FABRICATION DE L'ACIDE ADIPIQUE PAR OXYDATION A L'ACIDE NITRIQUE D'UNE CHARGE DE CYCLOHEXANONECYCLOHEXANOL EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR.

Description

2 4,7;,07AD

Les procédés industriels de production d'acides dicarboxyliques impliquent généralement l'oxydation de

naphtènes, de cétones cycloaliphatiques ou d'alcools cyclo-

aliphatiques avec l'acide nitrique en présence de catalyseurs métalliques d'oxydation. Dans le cas de l'acide adipique, des charges particulières telles que le cyclohexane, la cyclohexanone et/ou le cyclohexanol en mélange avec de l'acide nitrique sont chauffées à environ 40-1401C en présence d'un catalyseur. Le produit qui résulte de la réaction d'oxydation est formé d'acide adipique, avec de petites quantités d'acides monocarboxyliques et d'acides dicarboxyliques ainsi que d'autres composants organiques en mélange avec de l'acide nitrique et des composants du catalyseur. Une quantité notable de l'acide adipique formé comme produit est recueillie par refroidissement de la solution et séparation par filtration de l'acide adipique cristallisé. Des procédés d'oxydation pour la production d'acide adipique sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2 439 513, NO 2 557 281, N0 2 719 566, N0 2 840 607, NI 2 971 010 et NO 3 338 959 ainsi que dans les références bibliographiques

qui y sont citées.

Dans un procédé impliquant l'oxydation de la-

cyclohexanone et/ou du cyclohexanol par l'acide nitrique, des quantités importantes du point de vue économique d'acide

succinique et d'acide glutarique sont formées comme sous-

produits en mélange avec l'acide adipique. Après que la

majeure partie de l'acide adipique a été séparée par cristal-

lisation et filtration, le filtrat aqueux constituant la liqueur-mère renferme un peu d'acide adipique, ainsi que de l'acide succinique, de l'acide glutarique, de l'acide

nitrique et des composants métalliques du catalyseur.

Habituellement, ce filtrat était traité comme un

résidu. Pour des raisons d'environnement et pour des considé-

rations d'ordre économique, on a constamment tenté de mettre au point des procédés permettant de récupérer les composants organiques et inorganiques intéressants et réutilisables de

ce résidu de filtration obtenu comme sous-produit.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 726 888 décrit un procédé permettant de séparer et de recueillir les composants contenus dans le filtrat obtenu comme sous-produit d'une installation de production d'acide adipique. Le filtrat consiste en une solution aqueuse d'acide adipique, d'acide glutarique, d'acide succinique, de composants métalliques du catalyseur et d'acide nitrique. Le procédé de séparation et de récupération implique la mise en contact du filtrat avec un alcanol et l'extraction avec un solvant organique non miscible à l'eau de manière à obtenir une phase. organique renfermant les esters formés, et une phase aqueuse contenant

l'acide nitrique et les composants métalliques du catalyseur.

Chacune des phases est fractionnée afin de diviser les

mélanges en composants utiles.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 4 076 948 et NI 4 082 788 décrivent des perfectionnements apportés au traitement, qui sont conçus pour pallier certains des inconvénients caractéristiques de la technologie de séparation et de récupération des sous-produits décrite dans

le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 726 888 précité.

Parmi les problèmes que l'on rencontre au cours de la manipulation et du traitement du filtrat décrit, obtenu comme sous-produit dans la fabrication de l'acide adipique, on mentionne le fait que ce sous-produit de filtration a une teneur en eau relativement forte. Si le sous-produit de filtration est concentré par distillation sous vide de manière à réduire la teneur -en eau, la solution concentrée résultante se solidifie aux températures ambiantes. En

conséquence, il est alors nécessaire de maintenir la tempéra-

ture de la solution concentrée à une valeur supérieure à environ 750C au cours de l'entreposage ou du transport en vue d'empêcher la solution concentrée de se solidifier. Par

exemple, un transport de grands volumes nécessite l'utilisa-

tion de véhicules à citerne équipés de serpentins de

chauffage.

Des perfectionnements restent désirables dans la technologie relative à la manutention et au traitement d'un sous-produit aqueux dilué de filtration qui est un effluent résiduaire d'une installation de production d'acide adipique. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de trouver un procédé pour améliorer l'économie de la manutention et du traitement d'un effluent résiduaire

d'une installation de production d'acide adipique.

Un autre but de l'invention est de trouver un procédé de transformation d'un sous-produit aqueux dilué de filtration obtenu dans la production de l'acide adipique en

une solution concentrée qui ne se solidifie pas aux tempéra-

tures ambiantes.

Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé perfectionné de séparation et de récupération d'acides dicarboxyliques et d'autres composants

intéressants renfermés dans un filtrat obtenu comme sous-

produit dans une opération de fabrication d'acide adipique, opération qui implique l'oxydation de cyclohexanone et/ou

de cyclohexanol par l'acide nitrique.

D'autres caractéristiques et avantages de la

présente invention ressortiront de la description détaillée

qui va suivre.

Comme indiqué dans ce qui précède, au cours de l'oxydation de cyclohexanone et/ou de cyclohexanol par l'acide nitrique en présence d'un catalyseur métallique d'oxydation, la solution de produit d'oxydation obtenue est traitée en vue de la séparation de la majeure partie de

l'acide adipique désiré, par cristallisation et filtration.

La liqueur-mère acide (c'est-à-dire le filtrat aqueux obtenu comme sousproduit) contient certaines quantités- d'acides monocarboxyliques et dicarboxyllques ainsi que de l'acide

nitrique et des composants métalliques du catalyseur.

Un filtrat normal obtenu comme sous-produit correspond nominalement à la composition suivante, exprimée en poids: Composant Quantité Acide succinique 3-10 % Acide glutarique 8-35 % Acide adipique 3- 6 % - Acide nitrique 6-20 % Catalyseur 1- 3 % Eau Le reste Les composants du catalyseur contenu dans le filtrat sont ceux que l'on utilise de manière classique dans des procédés d'oxydation de la cyclohexanone et du cyclohexanol, par exemple cuivre, vanadium, etc. L'un ou plusieurs des objectifs de la présente invention sont atteints au moyen d'un procédé permettant de faciliter l'entreposage et le transport d'un sous-produit aqueux résiduaire obtenu dans un procédé de production d'acide adipique par oxydation de la cyclohexanone et du cyclohexanol par l'acide nitrique, procédé qui consiste (1) à concentrer le volume du filtrat aqueux par élimination d'eau et des composants volatils qui sont co-distillés avec l'eau pour former une solution concentrée qui a une teneur en eau d'environ 5 à 30 % en poids et une teneur en acide nitrique de 1 à 6 % en poids, sur la base du poids total de solution; et (2) à mélanger la solution concentrée avec environ 5 à 20 % en poids de méthanol sur la base du poids total de solution pour former une solution homogène à une

seule phase, ladite solution homogène ayant un point de-

congélation inférieur à environ 5WC.

Selon une autre forme de réalisation, la présente invention propose un procédé pour faciliter l'entreposage et le transport d'un sous-produit aqueux résiduaire obtenu dans un procédé de production d'acide adipique par oxydation de la cyclohexanone et du cyclohexanol par l'acide nitrique, procédé qui consiste (1) à concentrer le volume du filtrat aqueux par élimination d'eau et des composants volatils qui sont co-distillès avec l'eau pour obtenir une solution concentrée qui a une teneur en eau d'environ 5 à 30 % en poids et une teneur en acide nitrique d'environ 1 à 6 % en poids sur la base du poids total de solution; (2) à mélanger la solution concentrée avec environ 5 à 20 % en -poids de méthanol, sur la base du poids total de solution; et (3) à chauffer le.mélange à une température comprise dans la plage d'environ 35 à 600c pendant une période comprise entre environ 5 et 45 minutes, suffisante pour en former une solution homogène à une seule phase et pour effectuer l'estérification partielle des acides carboxyliques en C4 à C6 contenus dans la solution homogène, ladite solution homogène ayant un point de congélation inférieur à environ O C. La solution concentrée intermédiaire obtenue dans l'étape (1) du procédé contient en moyenne environ 50 à % en poids, sur la base du poids de solution, d'un mélange

d'acide succinique, d'acide glutarique et d'acide adipique.

La solution homogène à une seule phase qui est obtenue comme

produit des formes de réalisation du procédé décrites ci-

dessus est caractérisée par un point de congélation qui est inférieur à environ 51C et qui est normalement au-dessous

d'environ 0C.

Le bas point de congélation constituant la propriété de la solution homogène résulte de la contribution de deux facteurs. Premièrement, les esters monométhyliques et les esters diméthyliques des acides dicarboxyliques ont un plus bas point de congélation que la forme acide libre des acides dicarboxyliques correspondants. Deuxièmement, la présence du méthanol, de monoesters et de diesters favorise

l'effet global de solvatation, et il existe donc une éléva-

tion concomitante de la miscibilité entre les composants de

la solution.

Un avantage important d'une solution de bas point de congélation réside dans le fait que cette solution reste sous la forme liquide aux températures ambiantes pendant toute opération subséquente de manutention, par exemple entreposage ou transport, notamment lorsque l'opération de manutention est un préliminaire à un traitement subséquent

tel que la récupération d'un sous-produit-

Dans une autre forme de réalisation, la présente invention concerne un procédé perfectionné de production d'esters diméthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6

contenus dans un filtrat aqueux, ce filtrat étant un sous-

produit résiduaire dérivé d'un procédé de production d'acide

adipique par oxydation par l'acide nitrique de la cyclo-

hexanone et du cyclohexanol, le perfectionnement consistant

(1) à concentrer le volume du filtrat aqueux par l'élimina-

tion d'eau et des composants volatils qui sont co-distillés avec l'eau en donnant une solution concentrée qui a une teneur en eau d'environ 5 à 30 % en poids et une teneur en acide nitrique de 1 à 6 % en poids sur la base du poids total de la solution; (2) à mélanger la solution concentrée avec environ 5 à 20 % en poids de méthanol sur la base du poids total de solution pour former une solution homogène à une

seule phase, la solution homogène ayant un point de congéla-

tion inférieur à environ 50C, et après une opération transi-

toire d'entreposage et/ou de transport, à conduire d'autres opérations de traitement qui consistent (a) à mélanger le produit en solution homogène de l'étape (2) avec une quantité de méthanol choisie de manière qu'il y ait un total d'environ

à 60 % en poids de méthanol sur la base du poids de solu-

tion, et à chauffer la solution à une température comprise entre environ 60 et 90WC pour former des esters méthyliques des acides carboxyliques en C4 à C6; (b) à extraire les

esters méthyliques par mise en contact du milieu d'estérifi-

cation avec un solvant organique non miscible à l'eau à une température comprise entre environ 40 et 90'C; (c) à séparer le solvant organique non miscible et la phase aqueuse; (d) à soumettre le solvant organique à une distillation fractionnée pour recueillir une fraction raffinée d'esters diméthyliques mixtes et (e) à concentrer la phase aqueuse par distillation pour obtenir une solution aqueuse résiduelle contenant de

l'acide nitrique et des composants métalliques du catalyseur.

Un aspect important des formes de réalisation du procédé de la présente invention est la -concentration dans l'étape (1) du volume du filtrat aqueux par élimination d'eau

et d'acide nitrique et d'autres composants volatils qui co-

distillent avec l'eau. Les composants volatils qui co-

distillent avec l'eau et l'acide nitrique comprennent l'acide

butyrique, l'acide valérique et l'acide caproique.

Plusieurs avantages résultent de la concentra-

tion dans l'étape (1) du sous-produit aqueux de filtration. Premièrement, le volume réduit du filtrat permet d'utiliser un appareillage de plus faible capacité pour toutes opérations subséquentes d'estérification et

d'extraction du procédé.

Deuxièmement, la proportion réduite d'eau dans

la solution de concentration du filtrat produit un déplace-

ment favorable de l'équilibre vers la formation d'esters dans la réaction d'estérification entre le méthanol et des acides

carboxyliques obtenus comme sous-produits.

Troisièmement, l'élimination de monoacides au cours de la concentration, dans l'étape (1) du filtrat obtenu comme sous-produit facilite la production et la récupération des esters diméthyliques obtenus comme sousproduits, dont

les caractéristiques de couleur et d'odeur sont améliorées.

Quatrièmement, l'élimination de l'acide nitrique au cours de la concentration dans l'étape (1), du filtrat obtenu comme sous-produit offre l'avantage important de réduire le degré de formation de nitrite de méthyle et de nitrate de méthyle comme sous-produits au cours de la phase subséquente de réaction d'estérification. La formation de ces

sous-produits est principalement une fonction de la concen-

tration en acide nitrique. Ces sous-produits sont indésira-

bles parce qu'ils produisent la perte de méthanol et d'acide nitrique. De plus, ces sous-produits tendent à être instables et comportent un danger d'explosion. Ils doivent être éliminés périodiquement du circuit de mise en oeuvre du procédé. Cinquièmement, la récupération d'acide nitrique au cours de la concentration dans l'étape (1) permet un recyclage très efficace de cet acide nitrique dans le circuit

d'oxydation de la cyclohexanone ou du cyclohexanol.

Dans l'étape (a) de la forme de réalisation du procédé décrite ci-dessus, une particularité remarquable de la réaction d'estérification à 60-90'C est l'efficacité avec

laquelle l'équilibre est obtenu entre les acides dicarboxy-

liques estérifiés et non estérifiés, même en présence d'une solution aqueuse très diluée d'acide nitrique. L'efficacité de la réaction d'estérification de l'étape (a) peut être attribuée à un ensemble de facteurs déterminants tels qu'une température réactionnelle élevée, une forte proportion de méthanol comparativement à une faible proportion d'eau, l'absence de composants qui interfèrent dans le sous-produit (par exemple des acides monocarboxyliques), etc. La durée de la réaction d'estérification dans l'étape (a) varie en moyenne dans la plage d'environ 5 à 25

minutes selon la température maintenue dans la zone d'estéri-

fication. De même, la combinaison de conditions choisies dans l'opération d'extraction de l'étape (b) de la forme de réalisation du procédé offre des avantages techniques. Ainsi, une température d'extraction comprise dans la plage d'environ

à 90'C a pour effet bénéfique d'accélérer la transforma-

tion additionnelle d'acides carboxyliques libres en esters méthyliques. Un transfert sensiblement complet d'esters diméthyliques dans le solvant organique est obtenu pendant la période d'extraction de l'étape (b). Cette extraction efficace des esters diméthyliques par le solvant organique est facile à réaliser en une période de contact entre les

phases d'environ 2 à 20 minutes.

La quantité de solvant organique non miscible à l'eau que l'on utilise dans l'opération d'extraction de l'étape (b) du procédé de l'invention varie habituellement dans la plage d'environ 0,5 à 2 volumes par volume de milieu d'estérification en cours d'extraction, et le rapport en

volume a en moyenne une valeur approximative de 1:1.

Un type apprécié de solvant organique non miscible à l'eau est un solvant choisi entre des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques haloqgénés et des hydrocarbures aromatiques halogénés. Des représentants particulièrement appréciés de ces composés

comprennent le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl-

benzène, le chloroforme, le o-dichlorobenzêne, etc. Du fait de la température pouvant s'élever à 900C que l'on utilise au cours des étapes d'estérification et

d'extraction du procédé de l'invention, on choisit un appa-

reillage qui est conçu pour résister à des systèmes réaction-

nels sous pression de 0,105 à 1,4 MPa. Les formes de mise en oeuvre du procédé peuvent être conduites en discontinu ou en continu. A la fin de la période d'extraction de l'étape (b), le solvant organique non miscible et les phases aqueuses sont séparées et recueillies individuellement en vue des

manipulations subséquentes.

Dans une forme de réalisation particulièrement appréciée, la phase formée du solvant organique est mise en contact avec l'eau de lavage de manière suffisante pour éliminer sensiblement la totalité du méthanol et de l'acide nitrique résiduel présents dans la phase de solvant organique, et pour réduire la teneur de la phase de solvant

organique en acides carboxyliques libres et en esters mono-

méthyliques d'acides dicarboxyliques. L'opération de lavage à l'eau facilite la récupération subséquente de sous-produits

organiques de grande qualité.

La phase de solvant organique en question peut être distillée pour chasser le solvant, et pour donner une fraction raffinée d'esters diméthyliques. Ce mélange d'esters peut être utilisé directement pour préparer des

esters de haut poids moléculaire utilisables comme plas-

tifiants pour des chlorures polyvinyliques. A titre de variante, le mélange d'esters peut encore être fractionné en donnant du succinate de diméthyle, du glutarate de diméthyle, de l'adipate de diméthyle, respectivement, purs. Le cas échéant, les esters de diméthyle peuvent être hydrolysés en

acides correspondants de haute pureté.

En ce qui concerne la phase aqueuse qui est séparée et recueillie après l'opération d'extraction de l'étape (b), cette phase aqueuse est de préférence soumise à une concentration sous vide pour éliminer le méthanol qui y est dissous et pour obtenir une solution aqueuse résiduelle contenant de l'acide nitrique et des composants métalliques du type cuivre/vanadium. Ladite solution aqueuse résiduelle peut être recyclée avantageusement dans le circuit

d'oxydation de cyclohexanone ou de cyclohexanol.

La figure unique du dessin annexé, qui représente un schéma de principe, permet de mieux comprendre la mise en pratique de la présente invention sous la forme d'un procédé continu. Sur la figure unique du dessin annexé, un filtrat

est chargé par une conduite 1 dans un appareil de concentra-

tion 2. De l'acide nitrique, de l'acide monocarboxylique et d'autres composants volatils qui co-distillent avec l'eau sont éliminés par une conduite 3. Une solution concentrée de teneurs en eau et en acide nitrique réduites est recueillie à la sortie de l'appareil de concentration 2 sous la forme d'une phase liquide qui est introduite par une conduite 4 dans le compartiment de dilution 5. Du méthanol entre dans le compartiment de dilution 5 par une conduite 6 et le mélange en cours de dilution est agité à une température de 40'C pendant une période d'environ 10 minutes pour former une solution homogène. La solution homogène est transférée par

une conduite 7 dans le récipient 8 d'entreposage.

Ensuite, la solution homogène est déchargée du récipient d'entreposage et transférée par une conduite 10 dans l'appareil 12 d'estérification. Du méthanol est introduit dans l'appareil 12 d'estérification par une conduite 13 et la réaction d'estérification est conduite à une température d'environ 701C pendant une période d'environ minutes pour former les esters méthyliques d'acides

carboxyliques en C4 à C6.

Le milieu réactionnel d'estérification est soutiré en continu de l'appareil d'estérification 12 par la conduite 14 et introduit dans un appareil d'extraction 15. Un solvant organique (par exemple du benzène) est chargé à contre-courant dans l'appareil d'extraction 15 par une

conduite 18. Le cycle d'extraction est conduit à une tempéra-

ture de 701C, pendant une période de contact d'environ 5 minutes. La phase de solvant organique est recueillie de l'appareil d'extraction 15 et transférée par une conduite 19

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dans un appareil 20 de lavage à l'eau, o elle passe en contact à contrecourant avec de l'eau qui est chargée par une conduite 21 dans l'appareil 20. La phase aqueuse est soutirée de l'appareil 15 d'extraction et elle est transférée par une conduite 23 dans un appareil 25 de distillation du méthanol. Le méthanol distillé est recyclé dans l'appareil 12 d'estérification par une conduite 26 et la solution aqueuse

résiduelle d'acide nitrique renfermant des composés métalli-

ques du catalyseur est recyclée, à sa sortie de l'appareil 25 de distillation du méthanol, dans l'unité de production

d'acide adipique par une conduite 27.

Le courant d'eau usée sortant de l'appareil 20 de lavage à l'eau est recyclé par une conduite 28 dans l'appareil d'extraction 15. Le solvant organique lavé est déchargé de l'appareil 20 de lavage à l'eau et transféré par une conduite 29 dans un appareil 30 de rectification du solvant. Le solvant organique rectifié est recyclé dans l'appareil d'extraction 15 par une conduite 32. Une fraction raffinée d'ester diméthylique mixte est soutirée de l'appareil 30 de rectification du solvant par une conduite 33

et chargée dans un appareil 35 de distillation fractionnée.

Des conduites 36, 37, 38 et 39 sont utilisées pour isoler respectivement du succinate de diméthyle, du glutarate de diméthyle, de l'adipate de diméthyle et les fractions de

queue.

D'autres détails de la présente invention ressortent de l'exemple suivant. Les corps réactionnels et autres ingrédients particuliers sont présentés comme des exemples représentatifs, et diverses modifications peuvent être apportées sur la base des indications données ci-dessus,

sans sortir du cadre de l'invention.

EXEMPLE

Une certaine quantité d'une liqueur-mère aqueuse venant d'une installation de production d'acide adipique est concentrée sous vide de manière à réduire la teneur en eau à environ 20 % en poids et la teneur en acide nitrique à

environ 5 % en poids.

La solution concentrée contient environ 16,5 % en poids d'acide succinique, 43,9 % d'acide glutarique et 8 % en poids d'acide adipique. La solution concentrée a un point

de solidification d'environ 750C.

Un échantillon de la solution concentrée est mélangé avec environ 5 % en poids de méthanol, sur la base du poids total de solution concentrée, et lé mélangé est agité à 501C jusqu'à ce qu'une solution claire à une seule phase ait été obtenue. On laisse reposer la solution pendant une période d'environ 24 heures à 400C. Dans ces conditions, une petite quantité de matière solide cristalline se sépare de la solution. On mélange un second échantillon de la solution concentrée avec environ 10 % en poids de méthanol, sur la base du poids total de solution concentrée, et on agite ce mélange à 500C jusqu'à ce qu'une solution limpide à une seule phase ait été obtenue. Il n'y a pas de formation de précipité solide lorsque la solution est refroidie à la température ambiante ou lorsqu'elle est maintenue à une température

d'environ 4WC pendant une période d'environ 24 heures.

En procédant de la même manière, on dilue un échantillon de solution concentrée avec environ 15 % en poids de méthanol. Il n'y a pas de formation de phase précipitée solide lorsque la solution est refroidie à 4WC ou lorsqu'elle est laissée au -repos aux températures ambiantes pendant une

période prolongée, par exemple un mois ou plus aux tempéra-

tures extérieures.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour faciliter l'entreposage et le transport d'un sous-produit résiduaire aqueux obtenu dans un procédé de. production d'acide adipique par oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol par l'acide nitrique, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à concentrer (en 2) le volume du filtrat aqueux par élimination d'eau et des composants volatils qui codistillent avec l'eau pour former une solution concentrée qui a une teneur en eau d'environ 5 à 30 % en poids et une teneur en acide nitrique de 1 à 6 % en poids sur la base du poids total de solution - et (2) à mélanger la solution concentrée avec environ 5 à 20 % en poids de méthanol (6), sur la base du poids total de solution, pour former une solution homogène à une seule

phase, cette solution homogène ayant un point de solidifica-

tion inférieur à environ 51C.

2. Procédé pour faciliter l'entreposage et le transport d'un sous-produit résiduaire aqueux obtenu dans un procédé de production d'acide adipique par oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol par l'acide nitriques procédé caractérisé en ce qu'il consiste <î) à concentrer (en 2) le volume du filtrat aqueux par l'élimination d'eau et des composants volatils qui codistillent avec l'eau pour former une solution concentrée qui a une teneur en eau d'environ 5 à 30 % en poids et une teneur en acide nitrique d'environ 1 à 6 % en poids sur la base du poids total de solution - (2) à mélanger la solution concentrée avec environ 5 à 20 % en poids de méthanol (6) sur la base du poids total de solution et (3) à chauffer le mélange à une température comprise dans la plage d'environ 35 à 60WC pendant une période comprise entre environ 5 et 45 minutes, suffisante pour former une solution homogène (7) à une seule phase et pour effectuer l'estérification partielle des acides carboxyliques en C4 à Ic6 contenus dans la solution homogène i ladite solution homogène (7) ayant un point de solidification inférieur à

environ 00C.

3. Procédé suivant la revendication 2, caracté-

risé en-ce que la solution concentrée de l'étape (2) contient environ 50 à 70 % en poids, sur la base du poids de solution, d'un mélange d'acide succinique, d'acide glutarique et

d'acide adipique.

4. Procédé perfectionné de production d'esters diméthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6 contenus dans un filtrat aqueux qui est un sousproduit résiduaire formé dans un procédé de production d'acide adipique par oxydation

de cyclohexone/cyclohexanol par l'acide nitrique, caracté-

risé en ce que le perfectionnement consiste (a) à mélanger la solution homogène obtenue dans la revendication 1 avec une quantité de méthanol représentant un total d'environ 25 à % en poids de méthanol sur la base du poids de solution et à chauffer la solution à une température comprise entre environ 60 et 90WC pour former des esters méthyliques des acides carboxyliques en C4 à C6; (b) à extraire les esters méthyliques par mise en contact du milieu d'estérification (en 12) avec un solvant organique non miscible à l'eau à une température comprise entre environ 40 et 90'C; (c) à séparer la phase de solvant organique non miscible et la phase aqueuse; (d) à soumettre la phase de solvant organique à une distillation fractionnée pour recueillir une fraction raffinée (36, 37, 38) d'esters diméthyliques mixtes; et (e) à concentrer la phase aqueuse par distillation pour obtenir une solution aqueuse résiduelle contenant de l'acide nitrique

et des composants métalliques du catalyseur.

5. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que le solvant organique non miscible à l'eau dans l'étape (b) est choisi entre des hydrocarbures aromatiques,

des hydrocarbures aliphatiques halogénés et des hydrocar-

bures aromatiques halogénés.

6. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que le solvant organique non miscible à l'eau dans

l'étape (b) est le benzène.

7. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que le solvant non miscible à l'eau dans l'étape (b) est utilisé en une quantité d'environ 0,5 à 2 volumes par

volume de milieu d'estérification.

8. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que la fraction d'esters diméthyliques mixtes recueillie dans l'étape (d) comprend du succinate de diméthyle,.du glutarate de diméthyle et de l'adipate de diméthyle.

9. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que les esters diméthyliques dans l'étape (d) sont

recueillis sous forme de composants individuels.

10. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que les esters monométhyliques d'acides dicarboxy-

liques sont en outre recueillis dans l'étape (d) et recyclés

dans l'étape (a) du procédé.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les esters recyclés sont des esters monométhyliques d'acide succinique, d'acide glutarique et

d'acide adipique.

12. Procédé suivant la revendication 4, caracté-

risé en ce que le solvant organique est recueilli dans les

étapes (d) et (e) et recyclé dans l'étape (b) du procédé.

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