FI91255C - Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI91255C FI91255C FI885498A FI885498A FI91255C FI 91255 C FI91255 C FI 91255C FI 885498 A FI885498 A FI 885498A FI 885498 A FI885498 A FI 885498A FI 91255 C FI91255 C FI 91255C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- halogen
- halogenating agent
- compound
- process according
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
i 91255
Menetelmå isotiatsolonien valmistamiseksi
Keksinto koskee 3 -isotiatsolonien valmistusta.
2-substituoidut isotiatsolonit ja 4-halo-, 5-halo- ja 4,5-dihaloisotiatsolonit ovat hyvin tunnettuja tehokkaina kemi-kaaleina såådettåesså elåviå organismeja, erikoisesti biosi-disina kemikaaleina. Ks. esim. US-4 205 431 ja 4 265 899.
Tavallinen valmistusmenetelmå, joka on kuvattu esim. Fl-pa-tenttijulkaisussa 51698 (vastaa US-patenttijulkaisua 3 761 488) ja FI-patenttijulkaisussa 78813 (vastaa EP-pa-tenttijulkaisua 95 907) sekå julkaisussa J. Het. Chem. 8 (1971), s. 571-580, kåsittåå 3-merkapto-N-substituoidun pro-pionamidin (tai 3,3'-ditio-Ν,Ν'-substituoidun propionamidin) valmistamisen, jota seuraa halogenointi halutun ei-haloge-noidun isotiatsolonituotteen valmistamiseksi. Halogenoidun tai dihalogenoidun isotiatsolonin valmistus voidaan toteut-taa kåyttåen korkeampia halogeeni/amidi-suhteita.
Merkaptopropionamidin valmistus voi vaatia useita valmistus-vaiheita, joihin sisåltyvåt kalliit ja vaikeasti saatavat vålituotteet, erikoisesti jos sen amiinin funktionaalisuus, joka tarvitaan amidin muodostamiseksi, on våhemmån reaktio-kykyinen esimerkiksi silloin, kun se on sykloalkyyli tai aryyli.
Nyt keksitty menetelmå, jonka avulla 3-isotiatsoloneja voidaan valmistaa yhdesså reaktioastiassa, jolloin våltetåån (di)-tiopropion-Ν,Ν'-diamidin valmistus erillisenå vaiheena.
Termi "halogeeni", jota kåytetåån yksinåån tai terminå "ha-logenoimisaine", tarkoittaa edullisesti klooria tai bromia tai nåiden seosta, kloorin ollessa edullisin halogeeni.
2
Luttringhaus ym. [Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 3, 67 (1964), Liebigs Ann. Chem. 679, 123 (1964)] kuvaavat alhaisia saan-toja kyllåstettyjå isotiatsolidiineja suoritettaessa peråk-kåiset, erilliset ditiodihapon reaktiot kattilassa ensin tionyylikloridin, sitten kloorin ja tåmån jålkeen amiinin ja pyridiiniemåksen kanssa, mutta reaktiota ei ole suoritettu aktiivisten isotiatsolonien saamiseksi.
Samalla tavoin Kharasch ym. [J. Org. Chem. 28, 1901 (1963)] valmistivat tyydytetyn kuusijåsenisen renkaan 4-tiovoihappo-esituotteesta.
Esillå olevan keksinnon mukaisesti on aikaansaatu menetelmå sellaisen yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava
R2 C - C = O
3 11 1 1 R3 - C N - R' jossa R' on alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yh-dellå tai useammalla halogeeni-, syano-, karbalkoksi-, al-koksi-, aryylioksi-, isotiatsolonyyli-, haloalkoksi- tai karbamoksiryhmållå; aryyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellå tai useammalla halogeeni-, syano-, nitro-, (C-^ C4)-alkyyli-, (C1-C4)-alkoksi-, (C1-C4)-alkyyliasyyliamino-, (Ci*C4)-karbalkoksi- tai sulfamyyliryhmållå; sykloalkyyli; substituoitu sykloalkyyli; tai alkaryyli; R2 on vety, halogeeni tai alkyyli, ja R3 on vety tai halogeeni, jolle menetelmålle on tunnusomaista, ettå yhdiste, jolla on kaava:
xocchr2ch2ssch2chr2cox IV
jossa R2 on mååritelty edellå ja X on halogeeni, saatetaan (a) reagoimaan halogenoimisaineen kanssa niin, ettå muodos-tuu yhdiste, jolla on kaava 3 91255 XSCH2C(R2)HCOX la joka sitten (b) muutetaan lisååmållå halogenoimisen (a) reaktiotuotteeseen happoa sitovaa ainetta ja amiinia, jolla on kaava R'NH2' jossa kaavassa R’ on mååritelty edellå, sel-laisen yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava R2 0
W
l N - R' II
V
ja (c) halogenoimisainetta lisåtåån reaktiosta (b) saatuun tuotteeseen sellainen måårå, ettå yhdiste II muuttuu halu-tuksi yhdisteeksi I tax halutuiksi yhdisteiksi I.
Keksinnån avulla aikaansaadaan uusi menetelmå tunnettujen biosidisesti aktiivisten isotiatsolonien valmistamiseksi, joilla on erilaisia kåyttotarkoituksia, kuten kåytto jååhdy-tystorneissa, paperitehtaissa, metalliteollisuudessa, oljy-teollisuudessa, latekseissa, kosmeettisissa aineissa, puh-distusaineissa, pyykinpesussa, tekstiileisså, muoveissa ja hartseissa, puussa, nahassa ja vuodissa, valokuvauksessa, polttoaineissa, maaleissa, uima-altaissa, lååketieteellisis-så laitteissa, farmaseuttisissa tuotteissa, ruoka- ja re-husåilykkeisså, desinfioimisaineissa ja saniteettituotteis-sa. Keks ϊηηδη mukainen menetelmå sekå menetelmå låhtoaineen IV valmistamiseksi voidaan esittåå kaaviollisesti seuraavan reaktiosarjan avulla: 4 R2 R2 R2
i f I
hsch2chco2h ho2cchch2s-s-ch2chco2h
V VI
\/ - S0C12 R2 R2
I I
ciocchch2s-s-ch2chcoci
IV
halogenoimisaine (esim. Cl^) R2 i 2 cisck2chcoci
III
'sy 2RNH-, «I._
^N-R
II
(R2=H) (R2=H) \/ 6C12 ψ 2C12 \/4Cl2 «V_<j0 R2_,p _Λ 4 3
/s. N-R 2 N-R i N-R
Cl Cl 5 91255 Kåytettåeeeå (di)happoa låhtoaineena voidaan vålttåå hydro-lyyttisesti herkån <di)happokloridin erottaminen ja kåeittely.
5-halo- tai 4,5-dihaloieotiateolonikei halogenointi on myoe mahdollinen joko lieååmållå lieåå halogeenia tai halogenoi-mieainetta lopullieeaea vaiheeesa, kåaittelemållå muutoin ero-tettua halogenoimatonta isotiateolonia tai eyottåmållå våli-tuote eamanaikaieesti, reaktion jålkeen amiinin kaneea, yh-deeeå liså-halogeenin tai halogenoimisaineen kaneea, toiseen reaktioaetiaan.
Sopivia låhtoaineina kåytettåviå primåårieiå amiineja tåeeå reaktioeea ovat alkyyliamiinit, edulliseeti C^-Cg-alkyy1iamii-nit, eykloalkyyliamiinit, edulliseeti eyklohekeyy1iamiini, aryyliamiinit, kuten fenyyliamiini ja 4-kloorifenyyliamiini, alkaryyliamiinit, kuten benteyyliamiini, ja muut eellaieet yhdieteet, jotka eivåt vaikuta halogenoimie/eyklieoimie-reaktioon. Erittåin edullinen on n-oktyyliamiini. (Amiinin tulee olla primåårinen amiini, jotta saadaan haluttua tuotet-ta) .
Sopivina ditiodihappoina (VI, edellå) on 3,3'-ditiodipropioni-happo kaikkein edulliein, erikoieeeti haluttaeeea muodoetaa saatu ieotlatsoloni klooratuiksi johdannaieikei, kuten 4,5-dikloori-ieotiatsoloniksi. Muita låhtoaineita voivat olla eeim. 3,3'-ditio-2,2'-dialkyylidipropionihappo ja 3,3'-ditio-2,2'-diklooridipropionihappo. Muita ryhmiå voidaan eubeti-tuoida 2- ja/tai 2'-aeemaan, mikåli ne eivåt vaikuta haloge-noimie- tai renkaaneulkeutumiereaktioihin. Låhdettåeeså di-tiometyylipropionihapoeta ja laajennettaeeea lopullieta halo-genoimiereaktiota saadaan haluttu 4-metyyli-5-halo-2-eubeti-tuoitu ieotiateoloni. Tållaieia ditiodihappoja pidetåån kau-pan tai niitå voidaan helpoeti valmietaa tunnettujen menetel-mien avulla.
Sopivieta tiohapoieta (V, edellå) on 3-tiopropionihappo kaikkein edulliein erikoieeeti haluttaeeea muuttaa ieotiateoloni klooratuiksi johdannaieikei, kuten 4,5-dikloori-ieotiateolo- 6 niksi. Muita låhtohappoja ovat eeim. 3-tio-2-(alempi alkyy li)propionihappo ja 3-tio-2-klooripropionihappo. Muita ryhmiå voidaan kåyttåå 2-aeemasea, mikali ne eivåt vaikuta haloge-noimie- tai renkaaneulkemiereaktioihin. Låhdettåeeeå 3-tio-2-metyylipropionihapoeta ja euoritettaesea eitten lopullinen halogenoimiereaktio eaadaan haluttu 4-metyyli-5-halo-2-eubsti-tuoitu isotiatsoloni.
Tiohappoja pidetaån kaupan tai niitå voidaan valmietaa hel-poeti tunnetuilla menetelmi 1lå. Vastaavat happohalidit ovat myoe eopivia låhtoaineita.
Kåytettåeeeå tionyylihalideja joko (di )happohalidin (IV, edel-lå) valmietamiseen in eitu tai erikseen, ovat tionyylikloridi ja tionyylibromidi edul1 isimpia, ja tionyylikloridi on kaik-kein edulliein. On mahdollista valmietaa <di)happohalidi myoe muulla tavoin, kuten kåyttåen fosforitrikloridia, foeforidi-bromidia tai aeetyylikloridia, mutta tåmån reaktion eivutuot-teet eivat ole toivottavia jatkettaeesa eynteesisårjaa eamae-sa kattilaeea.
Dihappohalidia (IV) kåsitellåån eitten halogenoimieaineella halotiopropionyylihalidin (III, edellå) eaamieeksi. Haloge-noimisaine on edullieeeti kloori tai bromi, kloorin olleeea edulliein. Muita halogenoimieaineita ovat eeim. eulfuryyli-kloridi, eulfuryylibromidi, N-kloorimeripihkahappoamidi ja N-bromimeripihkahappoimidi.
On vålttåmåtdntå kåyttåå happoa eitovaa ainetta, joka reagoi mahdollieen ylimååråisen hapon kaneea. Mitå hyvåneå orgaanie-ta tai epåorgaanieta emaeta voidaan kåyttåå happoa eitovana aineena. Kaikkein edullieimpia ovat tertiåårieet amiinit ja typpipitoiaet eyklieet yhdieteet, joihin reaktio-oloeuhteet eivåt vaikuta, ja edullieimpia ovat trialkyyliamiinit.
7 91255
Halotiopropionyy1ihalidia (III, edella) kåeitellåån amiinill®' jolla on kaava RNH2, joeea R on mååritelty edella niin, etta eaadaan rengaemainen ieotiatsidiini (II, edella), joka halo<Je' noidaan halutun aktiivieen ieotiateolonin (I, edella) eaami" seks i.
Reaktiosarja (halogenointi-amidointi-halogenointi) voidaan o euorittaa låmpotilaeea vålillå noin -20 ja +35 c eivureak-tioiden minimoimieekei, vaikkakin tåmån alueen ulkopuolella olevia låmpotiloja voidaan myoe kåyttåå. Voidaan kåyttåå inerttejå tai pååaeiallieeeti inerttejå liuottimia, kuten halobenteeeneja, eeim. klooribenteeeniå, tai halo-alifaatti-eia liuottimia. Reaktioajat ovat nåieaå jakeoieea tavallieeeti noin _ — 3 h vaihetta kohden C(di)happohalidin muodoetami- 2
ne in situ voidaan toteuttaa pidemmån, ajan eeim. noin 1-10 h kulueeea I
(Di)hapon tai (di)happohalidin suhteet halogeeniin pidetåån tavallieeeti arvoeea noin 1:1 halogeenin eneimmåieen lieååmi-een aikana. Våhintåån 2 moolia reaktiokykyietå amiinia ja ek-viva1enttinen måårå happoa eitovaa ainetta lieåtåån eitten moolia kohden yhdietettå III. 1 ekvivalentti halogeenia ja 2 ekvivalenttia amiinia ovat ilmeieeeti optimimååråt, mutta poikkeaminen nåietå måårietå on mahdollieta, vaikkakin eaanto voi tålloin huomattavaeti kåreiå. Lopullinen halogenointi eåådetåån parhaiten kåyttaen moolia kohden yhdietettå II noin 2 moolia halogeenia, kun haluttu tuote on ei-halogenoitu ieo-tiateoloni. Ei-halogenoitu ieotiateoloni voidaan erottaa, etabiloida ja puhdietaa tunnetuilla menetelmilla, tai eitå voidaan kåyttaa euoraan edelleen halogenoimieta vårten.
4
Haluttaeeea 5-haloieotiateoloni voidaan lieåtå 4 ekvivalenttia halogenoimieainetta viimeieen reaktiovaiheen kulueeea.
Eråe edullinen menetelmå on lieåtå raaka halogenoimaton ieo-tiateidiini eamanaikaieeeti noin 4 ekvivalentin kaneea halogeenia toieeen reaktioaetiaan, joka on earjassa eneimmåieen 8 reaktioaetian kanesa niin, ettå reaktio suoritetaan yhtenå kåsittelynå.
Haluttaessa valmistaa 4,5-dihaloisotiatsoloni vålituotetta erottamatta voidaan halogenoimaton aminoitu vålituote lisåtå yhdesså tarvittavan halogeenin kanssa (noin 6 ekvivalenttia> toiseen reaktioastiaan samalla tavoin kuin edellå on kuvattu 5-halogeeni-yhdisteeetå puheen olien.
Eeimerkki 1 3-n-oktyyli-ieotiatsolonin valmistus 3,3'-ditiodipropioniha-poeta 500 ml pulloon, joka oli varuetettu mekaanisella sekoittajal- la, typen sybttojohdolla ja poistojohdolla 10%:sta natrium- hydroksidia sieåltåvåån lukkoon, johdettiin 20 g (0,095 M) 3,3'-ditiodipropionihappoa, 200 ml klooribentseeniå ja 0,25 ml pyridiinia. Lisååmiseseå kåytettiin lieåyssuppiloa, joka si- sålsi 24,9 g (0,21 M) tionyylikloridia, joka lisåttiin tipoit- o tain. Seos kuumennetti in låmpotilaan 45 C ja sitå sekoitettiin 2,5 h. Seos ei ollut homogeeninen ja sitå sekoitettiin yli yon. (Reaktioseos ei silti ollut aivan homogeeninen, mutta sitå kåytettiin edelleen tåsså vaiheessa). Seos kuumennettiin o uudelleen låmpotilaan 45 C ja siihen johdettiin 15 min typpeå.
Jåljelle jåånyt tionyylikloridi poistettiin haihduttamalla tyhjosså 1 h kuluessa ja sitten lisåttiin 50 ml klooribentsee- o iå. Seos jååhdytettiin låmpotilaan -20 C ja siihen lisåttiin 6,8 g (0,096 M) klooria 16 min kuluessa. Kun oli sekoitettu , o > h låmmitettiin seos låmpotilaan 0-5 C ja siihen lisåttiin ~2 tipoittain liuos, jossa oli 24,6 g (0,188 M) n-oktyy1iamiinia ja 19,2 g (0,188 M) trietyyliamiinia 100 ml:ssa klooribent- o
seeniå niin, ettå reaktiolåmpotila pysyi arvossa alle 5 C
(lisåysaika 1,75 h). Liuoksen annettiin låmmetå ja se kuumen- o nettiin sitten låmpotilaan 35 C. Tåmån ajan kuluessa reaktio- seos sakeutui, mutta oheni sitten. Sitten lisåttiin klooria o (13,5 g, 0,19 M) 40 min kuluessa låmpotilassa 35 C ja seosta 9 91255 sekoitetti in vielå 1 h. Reaktioseos peetiin sitten 3 x 400 ml: 11a vettå ja liuotin poietettiin sitten tyhjbsså, jolloin eaatiin 36 g 3-n-oktyyli-isotiatsolonia tummana oljynå. Ana-lyysi kapi1laari-kaaeukromatografian avulla oeoitti, ettå eaanto oli 21,8 g (53,7%) 3-n-oktyyliieotiateolonia.
Eeimerkki 2 3,3'-ditiodipropionyylikloridin valmistue 300 ml pyoreåpohjaieeen pulloon, joka oli varuetettu mekaani- sella sekoittajalla, typen eybttojohdolla ja poistojohdolla 10-%:ta natriumhydrokeidiliuosta eisåltåvåån lukkoon, johdet- tiin 169 g (1,42 M) tionyylikloridia ja 100 g (0,46 M> 3,3'-ditiodipropionihappoa. Lietettå sekoitettiin ja siihen lisåttiin 0,5 ml pyridiinia. Seosta sekoitettiin yli yon.
Ylimååråinen tionyylikloridi poietettiin sitten tyhjbsså huo- neen låmpotilasea siksi, kunnes kupliminen pååttyi ja sitten o vielå 1,5 h låmpotilasea 40-50 C. Saatua oranseinvåristå nes-temåistå 3,3'-ditiodipropionyylikloridia kåytettiin esimer-kisså 3 eitå enempåå puhdistamatta.
Eeimerkki 3 3-n-oktyy1i-isotiatsolonin valmistue
Esimerkin 1 mukainen kåsittely toistettiin lukuunottamatta sitå, ettå esimerkin 2 mukainen tuote laimennettiin kloori- o bentseenillå, jååhdytetti in låmpotilaan -20 C ja kloorattiin. Analyysissa todettiin 3-n-oktyyli-isotiatsolonin saannoksi 59,6%.
Samalla tavoin voidaan eykloheksyy1iamiinia kåyttåå n-oktyy-* liamiinin sijasta, jolloin saadaan 3-sykloheksyyli-isotiateo- lonia.
Eeimerkki 4 3-n-oktyy1i-isotiatsolonin valmistue 3-tiopropionihaposta Seurattaessa pååasia11iseeti esimerkin 1 mukaista menetelmåå 10 ja kåytettåeeså 3-tiopropionihappoa siinå kuvatun ditiodiha-pon eijasta, eaatiin 3-n-oktyyli-isotiatsolonia valkoisena kiinteånå alneena reaktion ekaotermisen oean kulueeea. Analy-eoitaeesa lopullinen reaktioseos korkeapainenestekromatogra-fian avulla todetiin 3-n-oktyy1 i-isotiataolonin eaannokei 45,9%.
Claims (9)
1. Menetelmå sellaisen yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava R2 - C - C = 0 R3 - S N - R1 jossa R' on alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yh-dellå tai useaininalla halogeeni-, syano-, karbalkoksi-, al-koksi-, aryylioksi-, isotiatsolonyyli-f haloalkoksi- tai karbaitioksiryhmållå; aryyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellå tai useammalla halogeeni-, syano-, nitro-, (¢^-C4)-alkyyli-, (C1-C4) -alkoksi-, -alkyyliasyyliamino-, (C^-C^) -karbalkoksi- tai sulfamyyliryhmållå; sykloalkyyli; substituoitu sykloalkyyli; tai alkaryyli; R2 on vety, halogeeni tai alkyyli; ja R3 on vety tai halogeeni, tunnettu siitå, ettå yhdiste, jolla on kaava xocchr2ch2ssch2chr2cox IV jossa R2 on mååritelty edellå ja X on halogeeni, saatetaan (a) reagoimaan halogenoimisaineen kanssa sellaisen yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava XSCH2C(R2)HCOX joka sitten (b) muutetaan lisååmållå halogenoimisen (a) reaktiotuotteeseen happoa sitovaa ainetta ja amiinia, jolla on kaava R'NH2, jossa kaavassa R' on mååritelty edellå, sellaisen yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava R2 0 \_/ . N - R' II V ja (c) halogenoimisainetta lisåtåån reaktiosta (b) saatuun tuotteeseen sellainen måårå, ettå yhdiste II muuttuu halu-tuksi yhdisteeksi I tai halutuiksi yhdisteiksi I.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå X on kloori.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnet-tu siitå, ettå R2 on H.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnet-tu siitå, ettå R2 ja/tai R' on/ovat (Cj^-Cq)-alkyyli.
5. Jonkin edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen mene-telmå, tunnettu siitå, ettå R' on n-oktyyli tai sykloheksyy- li.
6. Jonkin edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen mene-telmå, tunnettu siitå, ettå ditiodihappohalogenidi muodoste-taan in situ saattamalla tionyylihalogenidi reagoimaan sel-laisen yhdisteen kanssa, jolla on kaava HSCH2CHR2COOH.
7. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 5 tai 6 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vaiheessa (c) kåytetåån noin 2 ek-vivalenttia halogenoimisainetta sellaisen tuotteen saamisek-si, jossa R2 ja R3 ovat H, tai kåytetåån noin 4 ekvivalenttia halogenoimisainetta sellaisen tuotteen saamiseksi, jossa R2 on H ja R3 on halogeeni, tai kåytetåån noin 6 ekvivalenttia halogenoimisainetta sellaisen tuotteen saamiseksi, jossa R2 ja R3 ovat halogeeni.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå halogeeni on kloori.
9. Jonkin edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå halogenoimisainetta kåytetåån noin 4 tai noin 6 ekvivalenttia vaiheessa (c), joka toteute-taan johtamalla samanaikaisesti reaktioseos vaiheesta (fc>) halogenoimisaineen kanssa toiseen reaktioastiaan. 91255
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12605187 | 1987-11-27 | ||
| US07/126,051 US4994574A (en) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Preparation of isothiazolones |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI885498A0 FI885498A0 (fi) | 1988-11-25 |
| FI885498A FI885498A (fi) | 1989-05-28 |
| FI91255B FI91255B (fi) | 1994-02-28 |
| FI91255C true FI91255C (fi) | 1994-06-10 |
Family
ID=22422740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI885498A FI91255C (fi) | 1987-11-27 | 1988-11-25 | Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994574A (fi) |
| EP (1) | EP0318194B1 (fi) |
| JP (1) | JPH02278A (fi) |
| KR (1) | KR960014795B1 (fi) |
| AT (1) | ATE74914T1 (fi) |
| BR (1) | BR8806228A (fi) |
| CA (1) | CA1331190C (fi) |
| DE (1) | DE3870165D1 (fi) |
| DK (1) | DK659188A (fi) |
| ES (1) | ES2032215T3 (fi) |
| FI (1) | FI91255C (fi) |
| GR (1) | GR3004374T3 (fi) |
| HU (1) | HU201319B (fi) |
| IE (1) | IE60919B1 (fi) |
| IL (1) | IL88492A (fi) |
| MX (1) | MX163431B (fi) |
| NO (1) | NO172436C (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4291487T1 (de) * | 1991-05-10 | 1994-05-05 | Sunkyong Ind Ltd | Verfahren zur Herstellung von 4-Isothiazolin-3-on |
| US5288693A (en) * | 1993-06-25 | 1994-02-22 | Rohm And Haas Company | 2-(3-oxoalk(en)yl)-3-isothiazolones and derivatives as antimicrobial agents |
| US20030001748A1 (en) * | 2001-04-30 | 2003-01-02 | Dalton Bruce T. | Apparatus and method of determining position by means of a flexible resistive circuit |
| KR100896517B1 (ko) * | 2002-07-03 | 2009-05-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법 |
| US7274895B2 (en) * | 2003-08-25 | 2007-09-25 | Murata Kikai Kabushiki Kaisha | Developing unit with pressing guide mechanisms and image forming device having the developing unit |
| JP5657243B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-01-21 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | カラーフィルタ及び発光表示素子 |
| JP5566160B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性化合物、液晶性組成物、光吸収異方性膜、及び液晶表示装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE121524C (fi) * | ||||
| US3523121A (en) * | 1967-03-09 | 1970-08-04 | Rohm & Haas | Certain 2-carbamoyl-3-isothiazolenes |
| US3849430A (en) * | 1967-03-09 | 1974-11-19 | Rohm & Haas | Process for the preparation of 3-isothiazolones and 3-hydroxyisothiazoles |
| CA1189514A (en) * | 1982-06-01 | 1985-06-25 | Horst O. Bayer | Nitrosamine-free 3-isothiazolones and process |
-
1987
- 1987-11-27 US US07/126,051 patent/US4994574A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-14 CA CA000582944A patent/CA1331190C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-15 EP EP88310732A patent/EP0318194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-15 ES ES198888310732T patent/ES2032215T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-15 DE DE8888310732T patent/DE3870165D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-15 AT AT88310732T patent/ATE74914T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-16 IE IE342988A patent/IE60919B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-18 NO NO885149A patent/NO172436C/no unknown
- 1988-11-23 MX MX13904A patent/MX163431B/es unknown
- 1988-11-25 IL IL88492A patent/IL88492A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 BR BR888806228A patent/BR8806228A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-11-25 JP JP63296429A patent/JPH02278A/ja active Pending
- 1988-11-25 FI FI885498A patent/FI91255C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 DK DK659188A patent/DK659188A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-11-25 HU HU886064A patent/HU201319B/hu unknown
- 1988-11-26 KR KR88015637A patent/KR960014795B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-04-16 GR GR910402024T patent/GR3004374T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO885149L (no) | 1989-05-29 |
| NO172436B (no) | 1993-04-13 |
| IE60919B1 (en) | 1994-08-24 |
| IL88492A0 (en) | 1989-06-30 |
| US4994574A (en) | 1991-02-19 |
| CA1331190C (en) | 1994-08-02 |
| NO172436C (no) | 1993-07-21 |
| NO885149D0 (no) | 1988-11-18 |
| FI885498A (fi) | 1989-05-28 |
| DK659188A (da) | 1989-05-28 |
| EP0318194A1 (en) | 1989-05-31 |
| HU201319B (en) | 1990-10-28 |
| ES2032215T3 (es) | 1993-01-16 |
| JPH02278A (ja) | 1990-01-05 |
| GR3004374T3 (fi) | 1993-03-31 |
| ATE74914T1 (de) | 1992-05-15 |
| EP0318194B1 (en) | 1992-04-15 |
| BR8806228A (pt) | 1989-08-15 |
| DK659188D0 (da) | 1988-11-25 |
| FI885498A0 (fi) | 1988-11-25 |
| IE883429L (en) | 1989-05-27 |
| KR890008116A (ko) | 1989-07-07 |
| IL88492A (en) | 1992-12-01 |
| DE3870165D1 (de) | 1992-05-21 |
| MX163431B (es) | 1992-05-12 |
| HUT49336A (en) | 1989-09-28 |
| KR960014795B1 (en) | 1996-10-19 |
| FI91255B (fi) | 1994-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI77457C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt anvaendbara 5-substituerade oxazolidin-2,4-dionderivat samt mellanprodukter anvaendbara vid foerfarandet. | |
| FI91255C (fi) | Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi | |
| CA2124136C (en) | Method for producing benzylidene derivatives | |
| IE55872B1 (en) | Derivatives of omega-amino acids,the preparation and utilisation thereof,and the compositions containing these derivatives | |
| JPS6241226B2 (fi) | ||
| WO2001036383A1 (en) | Process for the preparation of sulfamides | |
| IE63654B1 (en) | Process for the preparation of quinolonecarboxylic acids | |
| Tikhonova et al. | Sulfur-mediated synthesis of unsymmetrically substituted N-aryl oxalamides by the cascade thioamidation/cyclocondensation and hydrolysis reaction | |
| US4247479A (en) | Process for the manufacture of aromatic amines from α, β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes | |
| JP4103149B2 (ja) | ２−置換５−クロロイミダゾール−４−カルブアルデヒドの製造方法 | |
| Elnagdi et al. | Reactions with cyclic amidines II. The behaviour of cyclic amidines toward ethoxycarbonyl and aroyl isothiocyanates | |
| US3457310A (en) | Hexahaloxylidides | |
| KR100362353B1 (ko) | 2-치환5-클로로아미다졸 | |
| EP0707003B1 (en) | Manufacture of 4-aryl-2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from arylglycine | |
| EP0738720B1 (en) | Process for producing 1-(2-chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinone | |
| US4772747A (en) | Preparation of 2,4,6-trichlorophenylhydrazine | |
| EP0010852B1 (en) | Process for the preparation of tetramisole | |
| FI89044C (fi) | Nytt klorningsfoerfarande | |
| JPH10168070A (ja) | ３−クロロベンズイソチアゾール類の製造方法 | |
| KR100361782B1 (ko) | 2-치환 5-클로로이미다졸-4-카르발데히드 | |
| KR20030080509A (ko) | 우레아, 티오우레아 및 설파마이드 유도체를 함유하는항균제 조성물 | |
| EP0412014A1 (fr) | Dérivés benzothiaziniques, leur préparation et leurs applications comme médicaments ou comme intermédiaires de synthèse de médicaments | |
| EP0131921A2 (en) | Ortho-(mono-substituted amino)phenylimines and production thereof | |
| KR100441764B1 (ko) | 비닐카바모일아지드 유도체 | |
| JP3896450B2 (ja) | Ｎ−置換あるいはｎ，ｎ−ジ置換スルフェンアミド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROHM AND HAAS CO |