FI91255B - Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI91255B FI91255B FI885498A FI885498A FI91255B FI 91255 B FI91255 B FI 91255B FI 885498 A FI885498 A FI 885498A FI 885498 A FI885498 A FI 885498A FI 91255 B FI91255 B FI 91255B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- halogen
- acid
- compound
- reaction
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
91255
Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi
Keksintö koskee 3-isotiatsolonien valmistusta.
2-substituoidut isotiatsolonit ja 4-halo-, 5-halo- ja 4,5-dihaloisotiatsolonit ovat hyvin tunnettuja tehokkaina kemikaaleina säädettäessä eläviä organismeja, erikoisesti biosi-disina kemikaaleina. Ks. esim. US-4 205 431 ja 4 265 899.
Tavallinen valmistusmenetelmä, joka on kuvattu esim. Fl-pa-tenttijulkaisussa 51698 (vastaa US-patenttijulkaisua 3 761 488) ja FI-patenttijulkaisussa 78813 (vastaa EP-pa-tenttijulkaisua 95 907) sekä julkaisussa J. Het. Chem. 8 (1971), s. 571-580, käsittää 3-merkapto-N-substituoidun pro-pionamidin (tai 3,3'-ditio-Ν,Ν'-substituoidun propionamidin) valmistamisen, jota seuraa halogenointi halutun ei-haloge-noidun isotiatsolonituotteen valmistamiseksi. Halogenoidun tai dihalogenoidun isotiatsolonin valmistus voidaan toteuttaa käyttäen korkeampia halogeeni/amidi-suhteita.
Merkaptopropionamidin valmistus voi vaatia useita valmistusvaiheita, joihin sisältyvät kalliit ja vaikeasti saatavat välituotteet, erikoisesti jos sen amiinin funktionaalisuus, joka tarvitaan amidin muodostamiseksi, on vähemmän reaktio-kykyinen esimerkiksi silloin, kun se on sykloalkyyli tai aryyli.
Nyt keksitty menetelmä, jonka avulla 3-isotiatsoloneja voidaan valmistaa yhdessä reaktioastiassa, jolloin vältetään (di)-tiopropion-Ν,Ν'-diamidin valmistus erillisenä vaiheena.
Termi "halogeeni", jota käytetään yksinään tai terminä "ha-logenoimisaine", tarkoittaa edullisesti klooria tai bromia tai näiden seosta, kloorin ollessa edullisin halogeeni.
2
Luttringhaus ym. [Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 3, 67 (1964), Liebigs Ann. Chem. 679, 123 (1964)] kuvaavat alhaisia saantoja kyllästettyjä isotiatsolidiineja suoritettaessa peräkkäiset, erilliset ditiodihapon reaktiot kattilassa ensin tionyylikloridin, sitten kloorin ja tämän jälkeen amiinin ja pyridiiniemäksen kanssa, mutta reaktiota ei ole suoritettu aktiivisten isotiatsolonien saamiseksi.
Samalla tavoin Kharasch ym. [J. Org. Chem. 28, 1901 (1963)] valmistivat tyydytetyn kuusijäsenisen renkaan 4-tiovoihappo-esituotteesta.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä sellaisen yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava
R2 C - C = O
3 11 1 1 R3 - C N - R' jossa R' on alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-, syano-, karbalkoksi-, al-koksi-, aryylioksi-, isotiatsolonyyli-, haloalkoksi- tai karbamoksiryhmällä; aryyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-, syano-, nitro-, (C-^ C4)-alkyyli-, (C1-C4)-alkoksi-, (C1-C4)-alkyyliasyyliamino-, (Ci*C4)-karbalkoksi- tai sulfamyyliryhmällä; sykloalkyyli; substituoitu sykloalkyyli; tai alkaryyli; R2 on vety, halogeeni tai alkyyli, ja R3 on vety tai halogeeni, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että yhdiste, jolla on kaava:
xocchr2ch2ssch2chr2cox IV
jossa R2 on määritelty edellä ja X on halogeeni, saatetaan (a) reagoimaan halogenoimisaineen kanssa niin, että muodostuu yhdiste, jolla on kaava 3 91255 XSCH2C(R2)HCOX Ia joka sitten (b) muutetaan lisäämällä halogenoimisen (a) reaktiotuotteeseen happoa sitovaa ainetta ja amiinia, jolla on kaava R'NH2, jossa kaavassa R' on määritelty edellä, sellaisen yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava R2 0
W
l N - R' II
V
ja (c) halogenoimisainetta lisätään reaktiosta (b) saatuun tuotteeseen sellainen määrä, että yhdiste II muuttuu halutuksi yhdisteeksi I tai halutuiksi yhdisteiksi I.
Keksinnön avulla aikaansaadaan uusi menetelmä tunnettujen biosidisesti aktiivisten isotiatsolonien valmistamiseksi, joilla on erilaisia käyttötarkoituksia, kuten käyttö jäähdy-tystorneissa, paperitehtaissa, metalliteollisuudessa, öljy-teollisuudessa, latekseissa, kosmeettisissa aineissa, puhdistusaineissa, pyykinpesussa, tekstiileissä, muoveissa ja hartseissa, puussa, nahassa ja vuodissa, valokuvauksessa, polttoaineissa, maaleissa, uima-altaissa, lääketieteellisissä laitteissa, farmaseuttisissa tuotteissa, ruoka- ja re-husäilykkeissä, desinfioimisaineissa ja saniteettituotteis-sa. Keksinnön mukainen menetelmä sekä menetelmä lähtöaineen IV valmistamiseksi voidaan esittää kaaviollisesti seuraavan reaktiosarjan avulla: 4 R2 R2 R2
i f I
hsch2chco2h ho2cchch2s-s-ch2chco2h
V VI
\/ - S0C12 R2 R2
I I
ciocchch2s-s-ch2chcoci
IV
halogenoimisaine (esim. Cl^) R2 2 cisck2chcoci
III
'sy 2RNH-, r2^_
\. ..N-R
II
(R2=H) (R2=H) \/ 6C12 ψ 2C12 \/4Cl2 <=k_Rl_P _κΡ 4 3
/v N-R 2 N-R 1 N-R
Cl Cl s 5 91255 Käytettäessä (di)happoa lähtöaineena voidaan välttää hydro-lyyttisesti herkän <di)happokloridin erottaminen ja käsittely. 5-halo- tai 4,5-dihaloisotiatsoloniksi halogenointi on myös mahdollinen joko lisäämällä lisää halogeenia tai halogenoi-misainetta lopullisessa vaiheessa, käsittelemällä muutoin erotettua halogenoimatonta isotiatsolonia tai syöttämällä välituote samanaikaisesti, reaktion jälkeen amiinin kanssa, yhdessä lisä-halogeenin tai halogenoimisaineen kanssa, toiseen reaktioastiaan.
Sopivia lähtöaineina käytettäviä primäärisiä amiineja tässä reaktiossa ovat alkyyliamiinit, edullisesti C^-Cg-alkyy1iamii-nit, sykloalkyyliamiinit, edullisesti sykloheksyy1iamiini, aryyliamiinit, kuten fenyyliamiini ja 4-kloorifenyyliamiini, alkaryyliamiinit, kuten bentsyyliamiini, ja muut sellaiset yhdisteet, jotka eivät vaikuta halogenoimis/eyklieoimis-reaktioon. Erittäin edullinen on n-oktyyliamiini. (Amiinin tulee olla primäärinen amiini, jotta saadaan haluttua tuotetta) .
Sopivina ditiodihappoina (VI, edellä) on 3,3'-ditiodipropioni-happo kaikkein edullisin, erikoisesti haluttaessa muodostaa saatu isotiatsoloni klooratuiksi johdannaisiksi, kuten 4,5-dikloori-isotiatsoloniksi. Muita lähtöaineita voivat olla esim. 3,3'-ditio-2,2'-dialkyylidipropionihappo ja 3,3'-ditio-2,2'-diklooridipropionihappo. Muita ryhmiä voidaan substi-tuoida 2- ja/tai 2'-asemaan, mikäli ne eivät vaikuta haloge-noimis- tai renkaansulkeutumisreaktioihin. Lähdettäessä di-tiometyylipropionihaposta ja laajennettaessa lopullista halo-genoimisreaktiota saadaan haluttu 4-metyyli-5-halo-2-substi-tuoitu isotiatsoloni. Tällaisia ditiodihappoja pidetään kaupan tai niitä voidaan helposti valmistaa tunnettujen menetelmien avulla.
Sopivista tiohapoista (V, edellä) on 3-tiopropionihappo kaikkein edullisin erikoisesti haluttaessa muuttaa isotiatsoloni klooratuiksi johdannaisiksi, kuten 4,5-dikloori-isotiatsolo- 6 niksi. Muita lähtöhappoja ovat esim. 3-tio-2-(alempi alkyy li)propionihappo ja 3-tio-2-klooripropionihappo. Muita ryhmiä voidaan käyttää 2-asemasea, mikäli ne eivät vaikuta haloge-noimis- tai renkaansulkemisreaktioihin. Lähdettäessä 3-tio-2-metyylipropionihaposta ja suoritettaessa sitten lopullinen halogenoimisreaktio saadaan haluttu 4-metyyli-5-halo-2-substi-tuoitu isotiatsoloni.
Tiohappoja pidetään kaupan tai niitä voidaan valmistaa helposti tunnetuilla menetelmillä. Vastaavat happohalidit ovat myös sopivia lähtöaineita.
Käytettäessä tionyylihalideja joko (di)happohalidin (IV, edellä) valmistamiseen in situ tai erikseen, ovat tionyylikloridi ja tionyylibromidi edullisimpia, ja tionyylikloridi on kaikkein edullisin. On mahdollista valmistaa <di)happohalidi myös muulla tavoin, kuten käyttäen fosforitrikloridia, fosforidi-bromidia tai asetyylikloridia, mutta tämän reaktion sivutuotteet eivät ole toivottavia jatkettaessa synteesisarjaa samassa kattilassa.
Dihappohalidia (IV) käsitellään sitten halogenoimisaineella halotiopropionyylihalidin (III, edellä) saamiseksi. Haloge-noimisaine on edullisesti kloori tai bromi, kloorin ollessa edullisin. Muita halogenoimisaineita ovat esim. sulfuryyli-kloridi, sulfuryylibromidi, N-kloorimeripihkahappoamidi ja N-bromimeripihkahappoimidi.
On välttämätöntä käyttää happoa sitovaa ainetta, joka reagoi mahdollisen ylimääräisen hapon kanssa. Mitä hyvänsä orgaanista tai epäorgaanista emästä voidaan käyttää happoa sitovana aineena. Kaikkein edullisimpia ovat tertiääriset amiinit ja typpipitoiset sykliset yhdisteet, joihin reaktio-olosuhteet eivät vaikuta, ja edullisimpia ovat trialkyyliamiinit.
7 91255
Halotiopropionyylihaiidia (III, edellä) käsitellään amiinill*' jolla on kaava RNH2, jossa R on määritelty edellä niin, että saadaan rengasmainen ieotiatsidiini (II, edellä), joka halo<Je' noidaan halutun aktiivisen ieotiatsolonin (I, edellä) saarni" seksi.
Reaktiosarja (halogenointi-amidointi-halogenointi) voidaan o suorittaa lämpötilassa välillä noin -20 ja +35 c sivureaktioiden minimoimiseksi, vaikkakin tämän alueen ulkopuolella olevia lämpötiloja voidaan myös käyttää. Voidaan käyttää inerttejä tai pääasiallisesti inerttejä liuottimia, kuten halobentseenejä, esim. klooribentseeniä, tai halo-alifaatti-sia liuottimia. Reaktioajat ovat näissä jaksoissa tavallisesti noin _ — 3 h vaihetta kohden C(diJhappohalidin muodostami- 2
ne in situ voidaan toteuttaa pidemmän, ajan esim. noin 1-10 h kuluessa I
(Di)hapon tai (di)happohalidin suhteet halogeeniin pidetään tavallisesti arvossa noin 1:1 halogeenin ensimmäisen lisäämisen aikana. Vähintään 2 moolia reaktiokykyistä amiinia ja ek-viva1enttinen määrä happoa sitovaa ainetta lisätään sitten moolia kohden yhdistettä III. 1 ekvivalentti halogeenia ja 2 ekvivalenttia amiinia ovat ilmeisesti optimimäärät, mutta poikkeaminen näistä määristä on mahdollista, vaikkakin saanto voi tällöin huomattavasti kärsiä. Lopullinen halogenointi säädetään parhaiten käyttäen moolia kohden yhdistettä II noin 2 moolia halogeenia, kun haluttu tuote on ei-halogenoitu iso-tiatsoloni. Ei-halogenoitu isotiatsoloni voidaan erottaa, stabiloida ja puhdistaa tunnetuilla menetelmillä, tai sitä voidaan käyttää suoraan edelleen halogenoimista varten.
4
Haluttaessa 5-haloisotiatsoloni voidaan lisätä 4 ekvivalenttia halogenoimisainetta viimeisen reaktiovaiheen kuluessa.
Eräs edullinen menetelmä on lisätä raaka halogenoimaton iso-tiatsidiini samanaikaisesti noin 4 ekvivalentin kanssa halogeenia toiseen reaktioastiaan, joka on sarjassa ensimmäisen 8 reaktioaetiän kanssa niin, että reaktio suoritetaan yhtenä käsittelynä.
Haluttaessa valmistaa 4,5-dihaloisotiatsoloni välituotetta erottamatta voidaan halogenoimaton aminoitu välituote lisätä yhdessä tarvittavan halogeenin kanssa (noin 6 ekvivalenttia) toiseen reaktioastiaan samalla tavoin kuin edellä on kuvattu 5-halogeeni-yhdisteestä puheen ollen.
Esimerkki 1 3-n-oktyyli-isotiatsolonin valmistus 3,3'-ditiodipropioniha-posta 500 ml pulloon, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, typen syöttöjohdolla ja poistojohdolla 10%:sta natrium-hydroksidia sisältävään lukkoon, johdettiin 20 g (0,095 M) 3,3'-ditiodipropionihappoa, 200 ml klooribentseeniä ja 0,25 ml pyridiinia. Lisäämisessä käytettiin lisäyssuppiloa, joka sisälsi 24,9 g (0,21 M) tionyylikloridia, joka lisättiin tipoit- o tain. Seos kuumennettiin lämpötilaan 45 C ja sitä sekoitettiin 2,5 h. Seos ei ollut homogeeninen ja sitä sekoitettiin yli yön. (Reaktioseos ei silti ollut aivan homogeeninen, mutta sitä käytettiin edelleen tässä vaiheessa). Seos kuumennettiin o uudelleen lämpötilaan 45 C ja siihen johdettiin 15 min typpeä.
Jäljelle jäänyt tionyylikloridi poistettiin haihduttamalla tyhjössä 1 h kuluessa ja sitten lisättiin 50 ml klooribentsee- o iä. Seos jäähdytettiin lämpötilaan -20 C ja siihen lisättiin 6,8 g (0,096 M) klooria 16 min kuluessa. Kun oli sekoitettu , o > h lämmitettiin seos lämpötilaan 0-5 C ja siihen lisättiin ~2 tipoittain liuos, jossa oli 24,6 g (0,188 M) n-oktyy1iamiinia ja 19,2 g (0,188 M) trietyyliamiinia 100 ml:ssa klooribent- o
seeniä niin, että reaktiolämpötila pysyi arvossa alle 5 C
(lisäysaika 1,75 h). Liuoksen annettiin lämmetä ja se kuumen- o nettiin sitten lämpötilaan 35 C. Tämän ajan kuluessa reaktio- seos sakeutui, mutta oheni sitten. Sitten lisättiin klooria o (13,5 g, 0,19 M) 40 min kuluessa lämpötilassa 35 C ja seosta 9 91255 sekoitettiin vielä 1 h. Reaktioseos pestiin sitten 3 x 400 ml: 11a vettä ja liuotin poistettiin sitten tyhjössä, jolloin saatiin 36 g 3-n-oktyyli-isotiatsolonia tummana öljynä. Analyysi kapillaari-kaasukromatografian avulla osoitti, että saanto oli 21,8 g (53,7%) 3-n-oktyyliisotiatsolonia.
Esimerkki 2 3,3'-ditiodipropionyylikloridin valmistus 300 ml pyöreäpohjäiseen pulloon, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, typen syöttöjohdolla ja poistojohdolla 10-%:ta natriumhydroksidiliuosta sisältävään lukkoon, johdettiin 169 g (1,42 M) tionyylikloridia ja 100 g (0,46 M) 3,3'-ditiodipropionihappoa. Lietettä sekoitettiin ja siihen lisättiin 0,5 ml pyridiinia. Seosta sekoitettiin yli yön. Ylimääräinen tionyylikloridi poistettiin sitten tyhjössä huoneen lämpötilassa siksi, kunnes kupliminen päättyi ja sitten o vielä 1,5 h lämpötilassa 40-50 C. Saatua oranssinväristä nestemäistä 3,3'-ditiodipropionyylikloridia käytettiin esimerkissä 3 sitä enempää puhdistamatta.
Esimerkki 3 3-n-oktyy1i-isotiätsoIonin valmistus
Esimerkin 1 mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta sitä, että esimerkin 2 mukainen tuote laimennettiin kloori- o bentseenillä, jäähdytettiin lämpötilaan -20 C ja kloorattiin. Analyysissa todettiin 3-n-oktyyli-isotiatsolonin saannoksi 59,6%.
Samalla tavoin voidaan sykloheksyy1iamiinia käyttää n-oktyy-* liamiinin sijasta, jolloin saadaan 3-sykloheksyyli-isotiateo- lonia.
Esimerkki 4 3-n-oktyyli-isotiatsolonin valmistus 3-tiopropionihaposta Seurattaessa pääasiallisesti esimerkin 1 mukaista menetelmää 10 ja käytettäessä 3-tiopropionihappoa siinä kuvatun ditiodiha-pon sijasta, saatiin 3-n-oktyyli-isotiatsolonia valkoisena kiinteänä aineena reaktion eksotermisen osan kuluessa. Analysoitaessa lopullinen reaktioseos korkeapainenestekromatogra-fiän avulla todetiin 3-n-oktyy1i-isot iatsolonin saannoksi 45,9%.
Claims (9)
1. Menetelmä sellaisen yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava R2 - C - C = 0 R* - ! N - R* X/ jossa R' on alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-, syano-, karbalkoksi-, al-koksi-, aryylioksi-, isotiatsolonyyli-, haloalkoksi- tai karbamoksiryhmällä; aryyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-, syano-, nitro-, (C^-C4)-alkyyli-, (C1-C4) -alkoksi-, -alkyyliasyyliamino-, (C^-C^) -karbalkoksi- tai sulfamyyliryhmällä; sykloalkyyli; substituoitu sykloalkyyli; tai alkaryyli; R2 on vety, halogeeni tai alkyyli; ja R3 on vety tai halogeeni, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on kaava xocchr2ch2ssch2chr2cox IV jossa R2 on määritelty edellä ja X on halogeeni, saatetaan (a) reagoimaan halogenoimisaineen kanssa sellaisen yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava XSCH2C(R2)HCOX joka sitten (b) muutetaan lisäämällä halogenoimisen (a) reaktiotuotteeseen happoa sitovaa ainetta ja amiinia, jolla on kaava R'NH2, jossa kaavassa R' on määritelty edellä, sellaisen yhdisteen muodostamiseksi, jolla on kaava R2 0 \_/ . N - R' II V ja (c) halogenoimisainetta lisätään reaktiosta (b) saatuun tuotteeseen sellainen määrä, että yhdiste II muuttuu halutuksi yhdisteeksi I tai halutuiksi yhdisteiksi I.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on kloori.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R2 on H.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R2 ja/tai R' on/ovat (Cj^-Cq)-alkyyli.
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R' on n-oktyyli tai sykloheksyy- li.
6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ditiodihappohalogenidi muodostetaan in situ saattamalla tionyylihalogenidi reagoimaan sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on kaava HSCH2CHR2COOH.
7. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) käytetään noin 2 ekvivalenttia halogenoimisainetta sellaisen tuotteen saamiseksi, jossa R2 ja R3 ovat H, tai käytetään noin 4 ekvivalenttia halogenoimisainetta sellaisen tuotteen saamiseksi, jossa R2 on H ja R3 on halogeeni, tai käytetään noin 6 ekvivalenttia halogenoimisainetta sellaisen tuotteen saamiseksi, jossa R2 ja R3 ovat halogeeni.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeeni on kloori.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoimisainetta käytetään noin 4 tai noin 6 ekvivalenttia vaiheessa (c), joka toteutetaan johtamalla samanaikaisesti reaktioseos vaiheesta (b) halogenoimisaineen kanssa toiseen reaktioastiaan. 91255
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/126,051 US4994574A (en) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Preparation of isothiazolones |
| US12605187 | 1987-11-27 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI885498A0 FI885498A0 (fi) | 1988-11-25 |
| FI885498A FI885498A (fi) | 1989-05-28 |
| FI91255B true FI91255B (fi) | 1994-02-28 |
| FI91255C FI91255C (fi) | 1994-06-10 |
Family
ID=22422740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI885498A FI91255C (fi) | 1987-11-27 | 1988-11-25 | Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994574A (fi) |
| EP (1) | EP0318194B1 (fi) |
| JP (1) | JPH02278A (fi) |
| KR (1) | KR960014795B1 (fi) |
| AT (1) | ATE74914T1 (fi) |
| BR (1) | BR8806228A (fi) |
| CA (1) | CA1331190C (fi) |
| DE (1) | DE3870165D1 (fi) |
| DK (1) | DK659188A (fi) |
| ES (1) | ES2032215T3 (fi) |
| FI (1) | FI91255C (fi) |
| GR (1) | GR3004374T3 (fi) |
| HU (1) | HU201319B (fi) |
| IE (1) | IE60919B1 (fi) |
| IL (1) | IL88492A (fi) |
| MX (1) | MX163431B (fi) |
| NO (1) | NO172436C (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992020664A1 (en) * | 1991-05-10 | 1992-11-26 | Sunkyong Industries Co., Ltd. | A process for preparing 4-isothiazolin-3-one |
| US5288693A (en) * | 1993-06-25 | 1994-02-22 | Rohm And Haas Company | 2-(3-oxoalk(en)yl)-3-isothiazolones and derivatives as antimicrobial agents |
| US20030001748A1 (en) * | 2001-04-30 | 2003-01-02 | Dalton Bruce T. | Apparatus and method of determining position by means of a flexible resistive circuit |
| KR100896517B1 (ko) * | 2002-07-03 | 2009-05-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법 |
| US7274895B2 (en) * | 2003-08-25 | 2007-09-25 | Murata Kikai Kabushiki Kaisha | Developing unit with pressing guide mechanisms and image forming device having the developing unit |
| JP5657243B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-01-21 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | カラーフィルタ及び発光表示素子 |
| JP5566160B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性化合物、液晶性組成物、光吸収異方性膜、及び液晶表示装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE121524C (fi) * | ||||
| US3849430A (en) * | 1967-03-09 | 1974-11-19 | Rohm & Haas | Process for the preparation of 3-isothiazolones and 3-hydroxyisothiazoles |
| US3452034A (en) * | 1967-03-09 | 1969-06-24 | American Cyanamid Co | Substituted 2-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4(5)-nitroimidazoles |
| CA1189514A (en) * | 1982-06-01 | 1985-06-25 | Horst O. Bayer | Nitrosamine-free 3-isothiazolones and process |
-
1987
- 1987-11-27 US US07/126,051 patent/US4994574A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-14 CA CA000582944A patent/CA1331190C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-15 AT AT88310732T patent/ATE74914T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-15 DE DE8888310732T patent/DE3870165D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-15 ES ES198888310732T patent/ES2032215T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-15 EP EP88310732A patent/EP0318194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-16 IE IE342988A patent/IE60919B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-18 NO NO885149A patent/NO172436C/no unknown
- 1988-11-23 MX MX13904A patent/MX163431B/es unknown
- 1988-11-25 BR BR888806228A patent/BR8806228A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-11-25 HU HU886064A patent/HU201319B/hu unknown
- 1988-11-25 IL IL88492A patent/IL88492A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 FI FI885498A patent/FI91255C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 JP JP63296429A patent/JPH02278A/ja active Pending
- 1988-11-25 DK DK659188A patent/DK659188A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-11-26 KR KR88015637A patent/KR960014795B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-04-16 GR GR910402024T patent/GR3004374T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL88492A (en) | 1992-12-01 |
| EP0318194A1 (en) | 1989-05-31 |
| NO885149D0 (no) | 1988-11-18 |
| BR8806228A (pt) | 1989-08-15 |
| ES2032215T3 (es) | 1993-01-16 |
| IL88492A0 (en) | 1989-06-30 |
| GR3004374T3 (fi) | 1993-03-31 |
| FI885498A (fi) | 1989-05-28 |
| HUT49336A (en) | 1989-09-28 |
| EP0318194B1 (en) | 1992-04-15 |
| MX163431B (es) | 1992-05-12 |
| KR890008116A (ko) | 1989-07-07 |
| KR960014795B1 (en) | 1996-10-19 |
| DK659188D0 (da) | 1988-11-25 |
| ATE74914T1 (de) | 1992-05-15 |
| FI91255C (fi) | 1994-06-10 |
| IE60919B1 (en) | 1994-08-24 |
| FI885498A0 (fi) | 1988-11-25 |
| DE3870165D1 (de) | 1992-05-21 |
| CA1331190C (en) | 1994-08-02 |
| IE883429L (en) | 1989-05-27 |
| JPH02278A (ja) | 1990-01-05 |
| NO172436C (no) | 1993-07-21 |
| NO172436B (no) | 1993-04-13 |
| US4994574A (en) | 1991-02-19 |
| NO885149L (no) | 1989-05-29 |
| HU201319B (en) | 1990-10-28 |
| DK659188A (da) | 1989-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6218579B1 (en) | Process for the preparation of acylated cyclic 1,3-dicarbonyl compounds | |
| FI91255B (fi) | Menetelmä isotiatsolonien valmistamiseksi | |
| US5453507A (en) | Process for preparing 4-isothiazolin-3-one | |
| US3794642A (en) | Oxidation of substituted methanes to the corresponding substituted methanols | |
| Tikhonova et al. | Sulfur-mediated synthesis of unsymmetrically substituted N-aryl oxalamides by the cascade thioamidation/cyclocondensation and hydrolysis reaction | |
| EP1235795A1 (en) | Process for the preparation of sulfamides | |
| RU2154060C2 (ru) | Способ получения 5-замещенного 2-хлорпиридина | |
| IE64253B1 (en) | Process for the preparation of isothiocyanates | |
| RU2248347C2 (ru) | Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений | |
| JPH10324670A (ja) | 環状カルバメートを用いるクロロケトアミンの製造方法 | |
| JP3939769B2 (ja) | １，２−ベンズイソチアゾール類の製造方法 | |
| US5883258A (en) | Process for preparing 3-chlorobenzisothiazoles | |
| US5908961A (en) | Production of aminophenols | |
| US6680388B2 (en) | Method for preparing substituted 5-amino-N-phenyl-1,2,4-triazole-3-sulfonamides | |
| KR100362353B1 (ko) | 2-치환5-클로로아미다졸 | |
| US4772747A (en) | Preparation of 2,4,6-trichlorophenylhydrazine | |
| US4464307A (en) | Substituted acid chloride process | |
| CZ376996A3 (cs) | Způsob výroby amidů kyseliny cyklopropankarboxylové | |
| EP0010852B1 (en) | Process for the preparation of tetramisole | |
| KR100441764B1 (ko) | 비닐카바모일아지드 유도체 | |
| KR870000523B1 (ko) | 피라졸 제초제의 제조방법 | |
| KR100486316B1 (ko) | 5,11-디히드로-6에이치-디벤즈[비,이]아제핀-6-온의새로운 제조방법 | |
| AU652993B2 (en) | Process for the preparation of sulfonyl isocyanates | |
| AU681197B2 (en) | Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones | |
| EP0278542B1 (en) | Preparation of tetrazole compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROHM AND HAAS CO |