HU201319B - Process for producing 3-isothiazolones - Google Patents
Process for producing 3-isothiazolones Download PDFInfo
- Publication number
- HU201319B HU201319B HU886064A HU606488A HU201319B HU 201319 B HU201319 B HU 201319B HU 886064 A HU886064 A HU 886064A HU 606488 A HU606488 A HU 606488A HU 201319 B HU201319 B HU 201319B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- acid
- reaction
- preparation
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány 3-izotiazolonok előállítására vonatkozik.
A 2-szubsztituált izotiazolonok, továbbá a 4-haΙο-, 5-halo- és 4,5-dihalo-izotiazolonok jól ismertek mint az elő szervezetek pusztításának hatóanyagai, különösképpen mint biocid vegyszerek. Lásd például a 4.205.431. és 4.265.899. sz. USA-beli szabadalmi leírásokat.
Ezek szokásos gyártási eljárásában, mint többek között a3.761.488. sz. USA-beli és az EP-A-95907. sz. európai szabadalmi leírások szerint, 3-merkapto-N-szubsztituált propionamidot (vagy 3/3’-ditioN,Ν’-szubsztituált propionamidot) állítanak elő, majd ezt halogénezik a kvánt, nem-halogénezett izotiazolon termék készítéséhez. Halogénezett vagy dihalogénezett izotiazolon előállításához nagyobb halogén/amid arányokat kell beállítani. A merkapto-propionamid előállításához több preparatív lépoés szükséges, drága vagy nehezen beszerezhető köztitermékek felhasználásával, különösen akkor, ha az amid készítéséhez szükséges amin funkcionalitása kevéssé reakcióképs, mint a cikloalkil vagy aril csoportok esetében.
A találmány szerint olyan eljárást találtunk, amellyel3-izotiazolonok egyetlen reakcióedényben előállíthatók, így elkerülhető a (di)tiopropionΝ,Ν’-diamid külön lépésben történő előállítása.
A továbbiakban „halogén” kifejezés önmagában vagy a „halogénező szer” előnyösen klórt vagy brómot, ill. ezek keverékét jelenti — közülük is a klór a legelőnyösebb halogén.
Luttringhaus és mts. (Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 3, /1964/; LiebigsAnn. Chem., 679,123/1964/) kis kitermeléssel telített izotiazolidineket állított elő különálló, autoklávos reakciókkal, amikor is ditiodikarbonsavat reagáltatott tionil-kloriddal majd klórral, végül amint piridin-bázissal, de a reakciót nem vitte végig, egészen az aktív izotiazolonokig.
Kharasch és mts. (/. Org. Chem., 28,1901 /1963/) hasonló módon készített, hattagú gyűrűt 4-tiovajsav előanyagból.
A találmány új, az eddig ismerteknél előnyösebb eljárás az (I) általános képletű vegyületek — a képletben R jeletnése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport — előállítására, mégpedig olyan módon, hogy valamely adott esetben HSCH2CH2COOH vagy HOOCCH2CH2SSCH2CH2COOH képletű karbonsav tionilhalogemddel való reagáltatásával Ín situ képzett (IV) általános képletű vegyületet — ahol
X jelentése halogénatom
1) valamely halogénezőszerrel reagáltatnak 1:1 mólarányban, és
2) a kapott (ΙΠ) általános képletű vegyület — ahol X a fenti jelentésű — 1 móljához 2 mól savmegkötőszert és 2 mól R-NH2 általános képletű amint — ahol R jelentése a fenti — adnak, majd
3) az így kapott (Π) általános képletű vegyület— ahol R jelentése a fenti — 1 mólját 2 mól halogénezőszerrel reagáltatják, mimellett a fenti 1), 2) és 3) reakciót egyarány -20 °C és +35 ’C közötti hőmérsékleten, és a (IV) általános képletű vegyületekből történő kiindulás esetén 0,5-3 óra reakcióidővel folytatjuk le.
A találmány űj utat tár fel az ismert, biocid-aktivitású izotiazolonok szintézisére. E vegyületek legkülönbözőbb alkalmazást nyernek hűtőtornyokban, papírgyárakban, fémfeldolgozó üzemekben, olajmezőkön, latexekben, kozmetikai cikkekben, takarítószerekben, mosószerekben, textilanyagokban, műanyagokban és műgyantákban, faanyagokban, bőrárúkban, fényképészeti anyagokban, üzemanyagokban, festékekben, úszómedencékben, orvosi készülékekben, gyógyszerekben, élelmiszer- és takarmánytartósító szerekben, fertőtlenítőszerekben és higiéniai cikkekben. A találmány szerinti eljárást a (IV) kiindulási anyag előállítási folyamatával együtt a mellékelt reakcióvázlattal mutatjuk be.
Ha a (di) karbonsavat használjuk kiindulási anyagként, elkerülhetjük a hidrolízis-érzékeny (di)karbonsav-klorid elkülönítését és további kezelését. Lehet 5-halo- vagy 4,5-dihalo-izotiazolonná is halogénezni vagy úgy, hogy az utolsó stádiumban további halogént vagy halogénező szert adunk be az izolált, nem halogénezett izotiazolon további kezelése révén, vagy az aminnal való reakció után képződő köztitermékkel együtt adagolva be a többlet halogént vagy halogénező szert egy másik reakciőeedényben.
Ebben a reakcióban a megfelelő kiindulási primer aminok az alkil-aminok, előnyösen Ci87 alkilaminok; cikloalkil-aminok, előnyösen a ciklohexilamin; aril-aminok, így a fenil-amin és a 4-klór-fenilamin; alkil-aril-aminok, így a benzil-amin és más olyan lánctagok, amelyek nem zavarják a halogénezési/gyűrűzárási reakciót. Különösen előnyös a noktil-amin. (Az aminnak primer aminnak kell lennie, a kívánt termékek csak így érhetők el.)
Megfelelő ditiodikarbonsavként (VI a reakciósor tetején) 33’-ditio-2,2’-dialkil-propionsav vagy 33’-ditio-2,2’-diklór-dipropionsav. A 2- és/vagy 2’helyzetben más szubsztituens csoportok is előfordulhatnak, ha nem zavarják a halogénezési vagy gyűrűzárási reakciókat. Ha ditio-metil-propionsavból indulunk ki, és eljutunk a végső halogénezési reakcióig, akkor a kívánt 4-metil-5-halo-2-szubsztituált izotiazolonhoz jutunk. Ezek a ditiodikarbonsavak kereskedelmi forgalomban kaphatók vagy előállíthatók a fent hivatkozott eljárásokkal
Tiokarbonsavként (V a reakciósor tetején) a 3tio-propionsav a legelőnyösebb, különösen altkor, ha az izotiazolont klórozott származékokká, így 4,5diklór-izotiazolonná kívbánjuk továbbalakítani. Más lehetséges kiindulási savak: 3-tio-2-(kis^zénatomszámú alkil)-propionsav vagy 3-tio-2-klórpropionsav. Egyéb szubsztituens csoportok is előfordulhatnak a 2-helyzetben, ha nem zavarják a halogénezési/gyűrűzárási reakciókat. Ha 3-tio-2metil-propionsavból indulunk ki, és eljutunk a végső halogénezési reakcióhoz, akkor a kívánt 4-metŰ5-halo-2-szubsztituált izotiazolont kapjuk.
A tiokarbonsavak kaphatók a kereskedelemben vagy egyszerűen előállíthatók a fent idézett eljárásokkal. Kiindulási anyagként a megfelelő sav-haloidok is alkalmazhatók.
Ha tionil-haloidokat használunk, akár önállóan, akár a (di)karbonsav-haloidok (IV) előállítására, célszerű tionil-kloridot vagy tionil-bromidot hasz-2HU 201319 Β nálni — legelőnyösebb a tionil-klorid. A (di)-karbonsav-haloidok más módon is előállíthatók, így foszfor-trikloriddal, foszfor-tribromiddal vagyacetil-kloriddal is, de e reakciók melléktermékei kevésbé kedvezőek, ha a teljes szintézist ugyanazon 5 edényben hajtpk végre.
A dikarbonsav-haloidot (IV) ezután halogénező szerrel kezeljük halotio-propionil-lialoid (ΙΠ) előállítása céljából. A halogénező szer ilyenkor előnyösen klór vagy bróm—legcélszerűbb klór. Más 10 halogénező szerek is lehetségesek, így szulfuril-klorid, szuifuril-bromid, N-klór-szukcinimid és Nbróm-szokciniBiid.
Savmegkötő vegyületre is szükség van, amely a savfölösleggel elreagál. Bármely szervetlen vagy 15 szerves bázis használható erre a célra; előnyösen olyan terder-aminok és nitrogéntartalmú, gyűrűs vegyületek, amelyek a reakciókörülményeket nem befolyásolják, legelőnyösebben a trialkil-aminok.
A halo-tiopropionil-haloidot (ΙΠ) RNH2 áltató- 20 nos képletű aminnal kezeljük, ahol R azonos a fentiekben meghatározottal, amikor is gyűrűzárással izotiaadin (Π) képződik, majd ezt halogénezzük a kívánt, aktív izotiazolonná (I).
A reakciósorozatot (halogénezés—amidálás— 25 halogénezés) -20 és + 35 °C között vezessük, hogy a meüékreakciókat minimálisra csökkentsük, de alkalmazható e határokon kívüli hőmérséklet is. Iners vagy lényegében iners oldószerek használhatók, így halobenzolok, például klór-benzol, vagy halogén- 30 ezett alifás oldószerek. A reakciósorozat időtartama lépésenként általában fél és három óra között mozog (a (di)karbonsav-haloid in sitii előállítása hosszabb időt is igénybe vehet, eltarthat 1-10 óráig is). 35
A halogén aránya a (di)karbonsavhoz vagy a (di)karbonsav-haloidhozképest célszerűen 1:1 körül legyen az első halogén-beadagolás során. Ez után egy mól (ΙΠ) általános képletű vegyülethez legalább két mól reaktfv amint és egy egyenértéknyi 40 savmegkötőt adjunk. Nyilvánvaló, hogy 1 egyenértékhalogénés2 egyenérték amin jelenti az optimális mennyiséget, de ezektől a mennyiségektől el lehet térni, noha ez hátrányosan befolyá^lhatja a kitermelést. A végső halogénezés legjobban úgy 45 tartható kézben, hogy egy mól (Π) általános képletű vegyülethez mintegy két mól halogént adunk, ha kívánt termékünk a nem-halogénezett izotiazolon.
A nem-halogénezett izotiazolont elkülöníthetjük, stabilizálhatjuk és tisztíthatjuk az ismert módsze- 50 rekkd, vagy közvetlenül felhasználhatjuk a továbi halogénezéshez.
Ha 5-halo-izotiazolonra van szükség, 4 egyenértéknyi halogénező szert adhatunk be az utolsó reakciólépésbe. Célszerűen azt a módszert követjük, 55 hogy a nyers, nem-halogénezett izotiazidint egyszerre visszük be a négy egyenértéknyi halogénnel egy második reakcióedénybe, amely össze van kapcsolva az elsővel, így a teljes reakciót egy műveletben vezetjük. 60
Ha4,5-dihalo-izotiazolont kívánunk előállítani a köztitermékek elkülönítése nélkül, a nem-halogénezett, aminált köztitermékeket a szükséges halogénmennyiséggel (mintegy hat egyenérték) együtt vihetjük be a második reakcióedénybe, ahogyan azt 65 az 5-halo-vegyület esetén leírtak.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésére az alábbi példákat adjak meg:
1. péida
2-(a-oktiI)-3-izotiazolon előállítása 33’-ditiodipropkmsavból
Meehamkasieverővel, nitrogén-bevezetéssel és 10 t%-os utátri»i-hidn»Qddal töltött csapdán keresztül vezetett kivezetéssel ellátott, 500 em3-es ^^^klór-benzolt és 0,25 CT^^^^Utötonk. Adagolótölcsérből 24,9 g (0,21 M) twml-kloridot csepegtetünk ez elegyhez, majd 45 ’C-ra melegítjük, és 2Ő érát keverjük. Az elegy nem homogén, így egy éjszakán át tovább keverjük. (Bár a reakcióelegy még ezután sem teljesen homogén, de a Imreieteket már folytatjuk.) Visszamelegítjük 45 ’C-ra, és 15 percig nitrogént buborékoltatunk át rajta. A maradék tionil-kloridot hálózati vákuum alatti lepárlással eltávolítjuk 1 óra alatt, majd 50 cm3 klórbenzollal pótoljuk a veszteséget. Az elegyet -20 ’C-ra lehűtjük, és 16 perc alatt hozzáadunk 6,8 g (0,096M) klórt. Félórás keverés után fcfandegftjük 0-5 ’C-ra, és cseppenként hozzáadunk 1B0 cm3 klór-benzolban oldott 24,6 g (0,188 M) n-oktilanunt és 19,2 g (0,188 M) trietil-amint úgy, hogy a reakcióhőmérséklet 5 C alatt maradjon (1,75 óra alatt). Az oldatot hagyjuk felmelegedni, majd 35 ’C-ra tovább melegítjük. Eközben az elegy etóször besűrűsödik, majd újra folyóssá válilcEkkor 13,5 g (0,19 M) klórt táplálunk he 40 perc alatt 35 ’C-on, és az elegyet még egy órát tovább keverjük. A reakcióelegyet 3-szor 400-400 on3 vízzel mossuk, majd az oldószert vákuum alatt elpároljuk. 36 g 2-(n-oktil)-3-izotiazolont kapunk sötét olaj formájában. Kapilláris gázkromatográfiával végzett elemzés alapjánatiszfaS-n-ektil-izotiazolonra számított kihozataHl-Bg (53,7%); fp33P«: 134 ’C.
2. példa
3,3’-ditKxliprop«»iI-klorid előállítása
300 cm3-es gömbkanbikot medunScos keverővei, nitrogén-bevezetéssel és 10t%-osnátrism-hidroxidos csqxJán keresztüli kivezetéssel szerelünk fel Beviszünk 169g (1,42 M) tionil-kloridot és 100 g (0,48 M) 3,3’-ditiodipropionsavat. A zagyot összekeverjük, és hozzáadunk 0,5 cm3 piri&it. A rendszert egy éjszakán át keverjük. A tionil-klorid fölöslegét hálózati vákuum alatt szobahőmérsékleten leporoljuk, ameddig a bHborékolás meg nem szűnik, majd további 1,5 órát 40-50 ’C-on tartjuk a vákuum alatt. A kapott narancsszínű folyadékot, amely 33’-ditiodipropionil-klorid, további tisztítás nélkül használjuk fel a 3. példában,
3. példa
2-(n-oktfl)-3-izotiazolon előállítása
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal a különbséggel, hogy a 2. példa termékét klór-benzollal felhígítjuk, lehűtjük -20 ’C-ra és klórozzuk. Az elemzés szerint 59,6%-os 2-(n-oktil)-3-izotiazolon kitermelést kapunk.
ugyanilyen eljárásban az n-oktil-amint ciklohexil-aminnal helyettesíthetjük, amikor is 2-dklohe3
-3HU 201319 Β χϋ-3-izotiazolont kapunk; op.: 117-119 °C.
4. példa
2-(n-oktil)-3-izotiazolon előállítása 3-tiopropionsavból
Lényegében az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy a ditiodikarbonsavat
3-tiopropionsawal helyettesítjük, aminek következtében a reakció exoterm szakaszában fehér csapadék formájában szilárd 2-(n-oktil)-3-izotiazolon válik ki. A végső reakciótermék nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzése 45,9%-os 2-(n-oktil)-3-izotiazolon kitermelést mutat.
Claims (5)
1) valamely halogénezőszerrel reagáltatunk 1:1 mólarányban, és
1. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek, ahol R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X helyén klóratomot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
2) a kapott (ΙΠ) általános képletű vegyület — ahol X a fenti jelentésű — 1 móljához 2 mól sav6 megkötőszert és 2 mól R -NH2 általános képlet ; amint — ahol R jelentése a fenti — adunk, majd
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás az R helyén 1-8 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy ennek megfelelően szubsztituált R-NH2 általános képletű amint alkalmazunk.
3) az igy kapott (Π) általános képletű vegyület— ahol R jelentése a fenti — 1 mólját 2 mól halogén ezőszerrel reagáltatjuk, mimellett a fenti 1), 2) és 3) reakciót egyaránt -20 ’C és + 35 ’C közötti hőmérsékleten, és a (IV) általános képletű vegyületekből történő kiindulás esetén 0,5-3 óra reakcióidővel folytatjuk le.
3-12 szénatomos cikloalkilcsoport — előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely, adott esetben HSCH2CH2COOH vagy HOOCCH2CH2SSCH2CH2COOH képletű karbonsav tíonil-halogeniddel való reagáltatásával in situ képzett, (IV) általános képletű vegyületet — ahol X jelentése halogénatom
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás az R helyén n-oktilcsoportot vagy dklohexÜcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, h9ogy ennek megfelelően szubsztituált RNH2 általános képletű amint alkalmazunk.
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű ditio-dikarbonsav-dihalogenidet in situ képezzük a HSCH2CH2COOH képletű kabonsav tionil-halogeniddel való reagáltatása útján.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/126,051 US4994574A (en) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Preparation of isothiazolones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT49336A HUT49336A (en) | 1989-09-28 |
| HU201319B true HU201319B (en) | 1990-10-28 |
Family
ID=22422740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU886064A HU201319B (en) | 1987-11-27 | 1988-11-25 | Process for producing 3-isothiazolones |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994574A (hu) |
| EP (1) | EP0318194B1 (hu) |
| JP (1) | JPH02278A (hu) |
| KR (1) | KR960014795B1 (hu) |
| AT (1) | ATE74914T1 (hu) |
| BR (1) | BR8806228A (hu) |
| CA (1) | CA1331190C (hu) |
| DE (1) | DE3870165D1 (hu) |
| DK (1) | DK659188A (hu) |
| ES (1) | ES2032215T3 (hu) |
| FI (1) | FI91255C (hu) |
| GR (1) | GR3004374T3 (hu) |
| HU (1) | HU201319B (hu) |
| IE (1) | IE60919B1 (hu) |
| IL (1) | IL88492A (hu) |
| MX (1) | MX163431B (hu) |
| NO (1) | NO172436C (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992020664A1 (en) * | 1991-05-10 | 1992-11-26 | Sunkyong Industries Co., Ltd. | A process for preparing 4-isothiazolin-3-one |
| US5288693A (en) * | 1993-06-25 | 1994-02-22 | Rohm And Haas Company | 2-(3-oxoalk(en)yl)-3-isothiazolones and derivatives as antimicrobial agents |
| US20030001748A1 (en) * | 2001-04-30 | 2003-01-02 | Dalton Bruce T. | Apparatus and method of determining position by means of a flexible resistive circuit |
| KR100896517B1 (ko) * | 2002-07-03 | 2009-05-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법 |
| US7274895B2 (en) * | 2003-08-25 | 2007-09-25 | Murata Kikai Kabushiki Kaisha | Developing unit with pressing guide mechanisms and image forming device having the developing unit |
| JP5657243B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-01-21 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | カラーフィルタ及び発光表示素子 |
| JP5566160B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性化合物、液晶性組成物、光吸収異方性膜、及び液晶表示装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE121524C (hu) * | ||||
| US3849430A (en) * | 1967-03-09 | 1974-11-19 | Rohm & Haas | Process for the preparation of 3-isothiazolones and 3-hydroxyisothiazoles |
| US3452034A (en) * | 1967-03-09 | 1969-06-24 | American Cyanamid Co | Substituted 2-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4(5)-nitroimidazoles |
| CA1189514A (en) * | 1982-06-01 | 1985-06-25 | Horst O. Bayer | Nitrosamine-free 3-isothiazolones and process |
-
1987
- 1987-11-27 US US07/126,051 patent/US4994574A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-14 CA CA000582944A patent/CA1331190C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-15 AT AT88310732T patent/ATE74914T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-15 DE DE8888310732T patent/DE3870165D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-15 ES ES198888310732T patent/ES2032215T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-15 EP EP88310732A patent/EP0318194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-16 IE IE342988A patent/IE60919B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-18 NO NO885149A patent/NO172436C/no unknown
- 1988-11-23 MX MX13904A patent/MX163431B/es unknown
- 1988-11-25 BR BR888806228A patent/BR8806228A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-11-25 HU HU886064A patent/HU201319B/hu unknown
- 1988-11-25 IL IL88492A patent/IL88492A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 FI FI885498A patent/FI91255C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 JP JP63296429A patent/JPH02278A/ja active Pending
- 1988-11-25 DK DK659188A patent/DK659188A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-11-26 KR KR88015637A patent/KR960014795B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-04-16 GR GR910402024T patent/GR3004374T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL88492A (en) | 1992-12-01 |
| EP0318194A1 (en) | 1989-05-31 |
| NO885149D0 (no) | 1988-11-18 |
| BR8806228A (pt) | 1989-08-15 |
| ES2032215T3 (es) | 1993-01-16 |
| IL88492A0 (en) | 1989-06-30 |
| GR3004374T3 (hu) | 1993-03-31 |
| FI885498A (fi) | 1989-05-28 |
| HUT49336A (en) | 1989-09-28 |
| EP0318194B1 (en) | 1992-04-15 |
| MX163431B (es) | 1992-05-12 |
| KR890008116A (ko) | 1989-07-07 |
| KR960014795B1 (en) | 1996-10-19 |
| FI91255B (fi) | 1994-02-28 |
| DK659188D0 (da) | 1988-11-25 |
| ATE74914T1 (de) | 1992-05-15 |
| FI91255C (fi) | 1994-06-10 |
| IE60919B1 (en) | 1994-08-24 |
| FI885498A0 (fi) | 1988-11-25 |
| DE3870165D1 (de) | 1992-05-21 |
| CA1331190C (en) | 1994-08-02 |
| IE883429L (en) | 1989-05-27 |
| JPH02278A (ja) | 1990-01-05 |
| NO172436C (no) | 1993-07-21 |
| NO172436B (no) | 1993-04-13 |
| US4994574A (en) | 1991-02-19 |
| NO885149L (no) | 1989-05-29 |
| DK659188A (da) | 1989-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU201319B (en) | Process for producing 3-isothiazolones | |
| US4147715A (en) | Thiocarbamate preparation utilizing quaternary ammonium salt catalysts | |
| KR100201665B1 (ko) | 1-카르바모일피라졸의 제법 | |
| SU677657A3 (ru) | Способ получени -формилированных соединений | |
| FR2585351A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de chlorures d'acides par phosgenation des acides | |
| EP0144177B1 (en) | Preparation of bromoacetamides | |
| JPH0140029B2 (hu) | ||
| JP3939769B2 (ja) | １，２−ベンズイソチアゾール類の製造方法 | |
| US4140717A (en) | Process for halogenating α,α-dialkoxyalkyl ketoximes | |
| US4076941A (en) | Process for the preparation of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoins | |
| JP2002512217A (ja) | Ｎ−（１−シアノアルキル）−２−フェノキシプロピオンアミド誘導体の改良された製造方法 | |
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| JP3495072B2 (ja) | １，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造方法 | |
| US3458573A (en) | Preparation of monochloroacetoacetamides | |
| KR930002364B1 (ko) | 삼치환 숙신이미도 암모늄염의 제조방법 | |
| US5326908A (en) | Process for the preparation of asparagine | |
| GB2098210A (en) | Process for the halogenation of N-(O,O'-dialkylphenyl)alaninates and homologues thereof | |
| JPS5840945B2 (ja) | ０−置換−ｎ−ヒドロキシフタルイミドの製造方法 | |
| KR890001213B1 (ko) | 아릴옥시아세트산 유도체(Aryloxyacetic acid derivatives)의 제조방법 | |
| SU666168A1 (ru) | Способ получени дихлоргидрата -(2-хлорэтил)-1,3-пропилендиамина | |
| KR910003635B1 (ko) | 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법 | |
| US5068405A (en) | Famotidine intermediates and their preparation | |
| KR930009041B1 (ko) | 3,3,4'-트리클로로카르바아닐라이드의 제조방법 | |
| JPS6312465B2 (hu) | ||
| US4081436A (en) | Process for dry quaternization of azo compounds |