JP2625517B2 - オレフィン／ｃｄコポリマーの製造方法 - Google Patents
オレフィン／ｃｄコポリマーの製造方法Info
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- JP2625517B2 JP2625517B2 JP63210406A JP21040688A JP2625517B2 JP 2625517 B2 JP2625517 B2 JP 2625517B2 JP 63210406 A JP63210406 A JP 63210406A JP 21040688 A JP21040688 A JP 21040688A JP 2625517 B2 JP2625517 B2 JP 2625517B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽
和化合物とのコポリマーの製造方法に係る。
和化合物とのコポリマーの製造方法に係る。
一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物
（省略してＡと呼称する）との高分子量線状コポリマー
は、コポリマーがほぼ又は完全に不溶性である希釈液中
のパラジウム含有触媒組成物の溶液にモノマーを接触さ
せることにより調製され得る。ここに、コポリマーは、
モノマー単位が交互に現れる一般式−（CO）−A'−（A'
はモノマーＡから由来する単位を表す）を有する単位か
ら構成される。共重合の間に、コポリマーは希釈液中の
懸濁液の形態で得られる。コポリマーの調製は主に２つ
の方法、即ちバッチ式又は連続式のいずれかで実施され
得る。
（省略してＡと呼称する）との高分子量線状コポリマー
は、コポリマーがほぼ又は完全に不溶性である希釈液中
のパラジウム含有触媒組成物の溶液にモノマーを接触さ
せることにより調製され得る。ここに、コポリマーは、
モノマー単位が交互に現れる一般式−（CO）−A'−（A'
はモノマーＡから由来する単位を表す）を有する単位か
ら構成される。共重合の間に、コポリマーは希釈液中の
懸濁液の形態で得られる。コポリマーの調製は主に２つ
の方法、即ちバッチ式又は連続式のいずれかで実施され
得る。
コポリマーのバッチ式調製は、希釈液及びモノマーを
収容する所望の温度及び圧力に設定された反応器中に触
媒を導入することにより実施される。重合の進行に従っ
て圧力が低下し、希釈液中のコポリマーの濃度が増加
し、懸濁液の粘度が増加する。それ以上処理を続けると
排熱に関連して困難が生じるような高い値に懸濁液の粘
度が達するまで重合を続ける。原則として、バッチ式コ
ポリマー製造で一定に維持される唯一のパラメーターは
温度である。
収容する所望の温度及び圧力に設定された反応器中に触
媒を導入することにより実施される。重合の進行に従っ
て圧力が低下し、希釈液中のコポリマーの濃度が増加
し、懸濁液の粘度が増加する。それ以上処理を続けると
排熱に関連して困難が生じるような高い値に懸濁液の粘
度が達するまで重合を続ける。原則として、バッチ式コ
ポリマー製造で一定に維持される唯一のパラメーターは
温度である。
連続式コポリマー製造では、モノマー及び所定量の希
釈液を収容している反応器に希釈液、モノマー及び触媒
を加え、コポリマー懸濁液を反応器から連続的に回収す
る。連続式コポリマーの製造中、反応器内の温度、圧力
及び及び液体容量は一定に維持する。懸濁液中のコポリ
マー濃度が所望の値に上昇する始動期間後、反応器から
回収される懸濁液が一定のコポリマー含有量及びコポリ
マーが一定の嵩密度を有することを特徴とする定常状態
（steady state）に達する。
釈液を収容している反応器に希釈液、モノマー及び触媒
を加え、コポリマー懸濁液を反応器から連続的に回収す
る。連続式コポリマーの製造中、反応器内の温度、圧力
及び及び液体容量は一定に維持する。懸濁液中のコポリ
マー濃度が所望の値に上昇する始動期間後、反応器から
回収される懸濁液が一定のコポリマー含有量及びコポリ
マーが一定の嵩密度を有することを特徴とする定常状態
（steady state）に達する。
工業的規模でコポリマーを製造するためには、次の理
由でバッチ式製造よりも連続式定常状態方法のほうが好
適である。まず第一に、連続法は反応器充填及び排出の
ために製造を停止する必要がないので、コポリマー産出
量が高くなる。バッチ式製造に比較して連続操作は全反
応パラメーターが一定に維持されることを特徴とするの
で、連続法は制御し易く、自動監視により好適である。
また、連続法はバッチ式製造で得られるよりも特性の変
化が少なく且つより安定した品質を有するコポリマーを
製造することができる。
由でバッチ式製造よりも連続式定常状態方法のほうが好
適である。まず第一に、連続法は反応器充填及び排出の
ために製造を停止する必要がないので、コポリマー産出
量が高くなる。バッチ式製造に比較して連続操作は全反
応パラメーターが一定に維持されることを特徴とするの
で、連続法は制御し易く、自動監視により好適である。
また、連続法はバッチ式製造で得られるよりも特性の変
化が少なく且つより安定した品質を有するコポリマーを
製造することができる。
本発明のコポリマーの特性のひとつにはその嵩密度で
ある。嵩密度は、製造の面においても、コポリマーの精
製、保存、輸送及び処理の面においても重要な役割を果
たす。コポリマーの製造に関して大まかにいうなら、kg
ポリマー/kg懸濁液で表した最大許容懸濁液濃度はg/ml
で表した嵩密度の約100倍であるということができる。
従って、0.1g/mlの嵩密度を有するコポリマーを製造す
る場合、最大懸濁液濃度は約10％であり、0.5g/mlの嵩
密度を有するコポリマーを製造する場合、最大懸濁液濃
度は約50％である。従って、嵩密度が５倍増加すると、
同一反応器容積で約５倍のコポリマーを製造することが
できる。過、洗浄及び乾燥のようなコポリマーの精製
に関しては、結合する液体の量はコポリマーの嵩密度に
よりかなりの程度まで決定される。例えば、0.1g/mlの
嵩密度を有するコポリマーは約5g/gの希釈液又は洗浄液
と結合するが、0.5g/mlの嵩密度を有するコポリマーの
対応する量は0.25gでしかないことが確認された。
ある。嵩密度は、製造の面においても、コポリマーの精
製、保存、輸送及び処理の面においても重要な役割を果
たす。コポリマーの製造に関して大まかにいうなら、kg
ポリマー/kg懸濁液で表した最大許容懸濁液濃度はg/ml
で表した嵩密度の約100倍であるということができる。
従って、0.1g/mlの嵩密度を有するコポリマーを製造す
る場合、最大懸濁液濃度は約10％であり、0.5g/mlの嵩
密度を有するコポリマーを製造する場合、最大懸濁液濃
度は約50％である。従って、嵩密度が５倍増加すると、
同一反応器容積で約５倍のコポリマーを製造することが
できる。過、洗浄及び乾燥のようなコポリマーの精製
に関しては、結合する液体の量はコポリマーの嵩密度に
よりかなりの程度まで決定される。例えば、0.1g/mlの
嵩密度を有するコポリマーは約5g/gの希釈液又は洗浄液
と結合するが、0.5g/mlの嵩密度を有するコポリマーの
対応する量は0.25gでしかないことが確認された。
本発明は、コポリマーがほぼ又は完全に不溶性である
液体希釈液の存在下で定常状態の混合物をパラジウム含
有触媒組成物の溶液と連続的に接触させることにより、
一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との
混合物を共重合させるコポリマーの製造方法に係り、１
時間当たりに形成されるコポリマーの量を共重合反応を
行なわせる反応器内のコポリマーの量で割った商を常に
0.2未満とする。
液体希釈液の存在下で定常状態の混合物をパラジウム含
有触媒組成物の溶液と連続的に接触させることにより、
一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との
混合物を共重合させるコポリマーの製造方法に係り、１
時間当たりに形成されるコポリマーの量を共重合反応を
行なわせる反応器内のコポリマーの量で割った商を常に
0.2未満とする。
本発明は、新規生成物として0.3g/mlより大きい嵩密
度を有する線状交互コポリマーにも係る。
度を有する線状交互コポリマーにも係る。
本発明の方法によると、１時間当たりに形成されるコ
ポリマーの量を共重合反応を行なわせる反応器内のコポ
リマーの量で割った商は0.2未満に維持される。この商
が小さければ小さいほど、得られるコポリマーの嵩密度
は高い。好ましくは、方法は該商が0.15未満、特に0.1
未満となるように実施される。この商は、１時間当たり
に形成されるコポリマーの量を減少させることにより及
び／又は反応器内のコポリマーの量を増加させることに
より減少させることができる。１時間当たりに形成され
るコポリマーの量は、例えばより少量の触媒を使用する
ことにより及び／又はより低活性の触媒を使用すること
により及び／又は温度を低下させることにより及び／又
は圧力を低下させることにより減少させることができ
る。反応器内のコポリマーの量は、反応器内のコポリマ
ーの滞留時間を延長することにより増加させることがで
きる。反応器内のコポリマーの最小滞留時間が該当する
商で夫々５、7.5及び10時間であることは自明である。
ポリマーの量を共重合反応を行なわせる反応器内のコポ
リマーの量で割った商は0.2未満に維持される。この商
が小さければ小さいほど、得られるコポリマーの嵩密度
は高い。好ましくは、方法は該商が0.15未満、特に0.1
未満となるように実施される。この商は、１時間当たり
に形成されるコポリマーの量を減少させることにより及
び／又は反応器内のコポリマーの量を増加させることに
より減少させることができる。１時間当たりに形成され
るコポリマーの量は、例えばより少量の触媒を使用する
ことにより及び／又はより低活性の触媒を使用すること
により及び／又は温度を低下させることにより及び／又
は圧力を低下させることにより減少させることができ
る。反応器内のコポリマーの量は、反応器内のコポリマ
ーの滞留時間を延長することにより増加させることがで
きる。反応器内のコポリマーの最小滞留時間が該当する
商で夫々５、7.5及び10時間であることは自明である。
本発明の方法では、パラジウム含有触媒組成物を使用
する。本発明の目的では、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）６未満のpKaを有する酸のアニオン、及び ｃ）一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3R4（式中、M1及びM2はヒ
素、アンチモン、リン及び窒素により形成される群から
選択された同一又は異なる元素であり、R1〜R4は場合に
よって極性基により置換された同一又は異なる炭化水素
であり、Ｒは橋かけ中に少なくとも２個の炭素原子を含
む二価橋かけ基である）を有する化合物 をベースとする触媒組成物が非常に好適である。
する。本発明の目的では、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）６未満のpKaを有する酸のアニオン、及び ｃ）一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3R4（式中、M1及びM2はヒ
素、アンチモン、リン及び窒素により形成される群から
選択された同一又は異なる元素であり、R1〜R4は場合に
よって極性基により置換された同一又は異なる炭化水素
であり、Ｒは橋かけ中に少なくとも２個の炭素原子を含
む二価橋かけ基である）を有する化合物 をベースとする触媒組成物が非常に好適である。
触媒組成物中で成分ａ）として使用されるパラジウム
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。成分ｂ）としては、好ましくはpK
aが４未満（18℃の水溶液中で測定）の酸のアニオン、
特にpKaが２未満の酸のアニオンを触媒組成物中で使用
する。より特定的には、パラトルエンスルホン酸のよう
なスルホン酸のアニオン又はトリフルオロ酢酸のような
カルボン酸のアニオンが好適である。触媒組成物中の成
分ｂ）の含有量は好ましくはパラジウムgat当たり0.5〜
200、特に1.0〜100当量である。成分ｂ）は酸及び／又
は塩の形態で触媒組成物中に配合され得る。可能な塩は
非貴金属遷移金属の塩、特に銅塩である。必要に応じて
成分ａ）及びｂ）を単一化合物として使用してもよい。
このような化合物の例は、塩化パラジウムとパラトシル
酸銀、又は酢酸パラジウムとパラトルエンスルホン酸を
アセトニトリル中で反応させることにより調製され得る
錯体Pd(CH3CN)2(O3S−C6H4−CH3)2である。
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。成分ｂ）としては、好ましくはpK
aが４未満（18℃の水溶液中で測定）の酸のアニオン、
特にpKaが２未満の酸のアニオンを触媒組成物中で使用
する。より特定的には、パラトルエンスルホン酸のよう
なスルホン酸のアニオン又はトリフルオロ酢酸のような
カルボン酸のアニオンが好適である。触媒組成物中の成
分ｂ）の含有量は好ましくはパラジウムgat当たり0.5〜
200、特に1.0〜100当量である。成分ｂ）は酸及び／又
は塩の形態で触媒組成物中に配合され得る。可能な塩は
非貴金属遷移金属の塩、特に銅塩である。必要に応じて
成分ａ）及びｂ）を単一化合物として使用してもよい。
このような化合物の例は、塩化パラジウムとパラトシル
酸銀、又は酢酸パラジウムとパラトルエンスルホン酸を
アセトニトリル中で反応させることにより調製され得る
錯体Pd(CH3CN)2(O3S−C6H4−CH3)2である。
成分ｃ）として使用される化合物中、M1及びM2は好ま
しくは相互に同一である。M1及びM2の両方がリンを表す
成分ｃ）が特に好ましい。触媒組成物において、成分
ｃ）の含有量は好ましくはパラジウム１モル当たり0.1
〜２、特に0.75〜1.5モルである。成分ｃ）として使用
される化合物中に存在するR1〜R4基は好ましくは、場合
によって極性基により置換されたアリール基、特に場合
によって極性基により置換されたフェニル基である。好
ましくは、R1〜R4基の少なくとも１種は極性置換基を含
む。極性置換基の例としては、ジメチルアミノ基のよう
なジアルキルアミノ基、及びメトキシ及びtert−ブトキ
シ基のようなアルコキシ基がある。極性基としてはアル
コキシ基、特にメトキシ基が好適である。R1〜R4基が相
互に同一である成分ｃ）が特に好適である。R1〜R4基の
１種以上が１個以上の極性置換基を含むアリール基であ
るなら、これらの極性置換基の少なくとも１個は好まし
くはアリール基が結合したリン原子に対してｏ−位置に
位置する。このような極性置換基を有するアリール基の
例は、２−メトキシフェニル基及び2,4−ジメトキシフ
ェニル基である。R1〜R4基が２−メトキシフェニル基で
あるような成分ｃ）が好適である。
しくは相互に同一である。M1及びM2の両方がリンを表す
成分ｃ）が特に好ましい。触媒組成物において、成分
ｃ）の含有量は好ましくはパラジウム１モル当たり0.1
〜２、特に0.75〜1.5モルである。成分ｃ）として使用
される化合物中に存在するR1〜R4基は好ましくは、場合
によって極性基により置換されたアリール基、特に場合
によって極性基により置換されたフェニル基である。好
ましくは、R1〜R4基の少なくとも１種は極性置換基を含
む。極性置換基の例としては、ジメチルアミノ基のよう
なジアルキルアミノ基、及びメトキシ及びtert−ブトキ
シ基のようなアルコキシ基がある。極性基としてはアル
コキシ基、特にメトキシ基が好適である。R1〜R4基が相
互に同一である成分ｃ）が特に好適である。R1〜R4基の
１種以上が１個以上の極性置換基を含むアリール基であ
るなら、これらの極性置換基の少なくとも１個は好まし
くはアリール基が結合したリン原子に対してｏ−位置に
位置する。このような極性置換基を有するアリール基の
例は、２−メトキシフェニル基及び2,4−ジメトキシフ
ェニル基である。R1〜R4基が２−メトキシフェニル基で
あるような成分ｃ）が好適である。
一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3R4を有する成分ｃ）として触
媒組成物中で使用される化合物において、Ｒは橋かけ中
に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の橋かけ基を表
す。好ましくは、Ｒ基は橋かけ中に３個の原子を含んで
おり、そのうち少なくとも２個は炭素原子である。適当
なＲ基の例は−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−C(CH3)2−C
H2−基、CH2−Si(CH3)2−CH2−基及び−CH2−C(R5)(R6)
−CH2−基であり、ここでR5はメチル基を表し、R6はジ
フェニルホスフィノメチル基を表す。
媒組成物中で使用される化合物において、Ｒは橋かけ中
に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の橋かけ基を表
す。好ましくは、Ｒ基は橋かけ中に３個の原子を含んで
おり、そのうち少なくとも２個は炭素原子である。適当
なＲ基の例は−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−C(CH3)2−C
H2−基、CH2−Si(CH3)2−CH2−基及び−CH2−C(R5)(R6)
−CH2−基であり、ここでR5はメチル基を表し、R6はジ
フェニルホスフィノメチル基を表す。
本発明の触媒組成物の活性を増加するためには、好ま
しくは組成物中に1,4−キノンを成分ｄ）として配合す
る。アルキル置換基をもつか又はもたない1,4−ベンゾ
キノン以外に、アルキル置換基をもつか又はもたない1,
4−ナフトキノンのような他の1,4−キノンを使用しても
よい。活性促進剤としては1,4−ベンゾキノン及び1,4−
ナフトキノンを使用することが好ましい。使用する1,4
−キノンの量は好ましくはパラジウムgat当たり10〜100
0モル、特に25〜250モルである。
しくは組成物中に1,4−キノンを成分ｄ）として配合す
る。アルキル置換基をもつか又はもたない1,4−ベンゾ
キノン以外に、アルキル置換基をもつか又はもたない1,
4−ナフトキノンのような他の1,4−キノンを使用しても
よい。活性促進剤としては1,4−ベンゾキノン及び1,4−
ナフトキノンを使用することが好ましい。使用する1,4
−キノンの量は好ましくはパラジウムgat当たり10〜100
0モル、特に25〜250モルである。
本発明の共重合はポリマーがほぼ又は完全に不溶性の
希釈液中で実施される。希釈液としては、単一希釈液又
は複合希釈液のどちらを使用してもよい。単一希釈液の
例はメタノール又はエタノールのような脂肪族アルコー
ルである。複合希釈液の例は、メタノールとアセトン又
はメチルエチルケトンとの混合物のような低級脂肪族ア
ルコール及び低級脂肪族ケトンである。本発明の重合で
は、好ましくは希釈液として低級脂肪族アルコール、特
にメタノールを使用する。原則として、パラジウム含有
触媒組成物の溶媒としては、重合用の希釈液として使用
されると同一の液体を使用する。
希釈液中で実施される。希釈液としては、単一希釈液又
は複合希釈液のどちらを使用してもよい。単一希釈液の
例はメタノール又はエタノールのような脂肪族アルコー
ルである。複合希釈液の例は、メタノールとアセトン又
はメチルエチルケトンとの混合物のような低級脂肪族ア
ルコール及び低級脂肪族ケトンである。本発明の重合で
は、好ましくは希釈液として低級脂肪族アルコール、特
にメタノールを使用する。原則として、パラジウム含有
触媒組成物の溶媒としては、重合用の希釈液として使用
されると同一の液体を使用する。
本発明に従って一酸化炭素と共重合され得る好適なオ
レフィン性不飽和有機化合物は、炭素及び水素のみ、又
は炭素及び水素の他に１種以上のヘテロ原子を含む化合
物から構成される化合物である。本発明の方法は、好ま
しくは一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化
水素とのコポリマーの製造に適用される。適当な炭化水
素モノマーの例は、エチレン及び、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１及びオクテン−１のような他のα−
オレフィン、並びにｐ−メチルスチレン及びｐ−エチル
スチレンのようなスチレン及びアルキル置換を有するス
チレンである。本発明の方法は、特に一酸化炭素とエチ
レンとのコポリマーの製造、並びに一酸化炭素とエチレ
ン及び別のオレフィン性不飽和炭化水素、特にプロペン
とのターポリマーの製造に適用すると非常に好適であ
る。
レフィン性不飽和有機化合物は、炭素及び水素のみ、又
は炭素及び水素の他に１種以上のヘテロ原子を含む化合
物から構成される化合物である。本発明の方法は、好ま
しくは一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化
水素とのコポリマーの製造に適用される。適当な炭化水
素モノマーの例は、エチレン及び、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１及びオクテン−１のような他のα−
オレフィン、並びにｐ−メチルスチレン及びｐ−エチル
スチレンのようなスチレン及びアルキル置換を有するス
チレンである。本発明の方法は、特に一酸化炭素とエチ
レンとのコポリマーの製造、並びに一酸化炭素とエチレ
ン及び別のオレフィン性不飽和炭化水素、特にプロペン
とのターポリマーの製造に適用すると非常に好適であ
る。
コポリマーの製造に使用される触媒組成物の量は広い
範囲であり得る。重合すべきオレフィン性不飽和化合物
モル当たりに使用される触媒の量は好ましくは10-7〜10
-3、特に10-6〜10-4gatのパラジウムを含む。
範囲であり得る。重合すべきオレフィン性不飽和化合物
モル当たりに使用される触媒の量は好ましくは10-7〜10
-3、特に10-6〜10-4gatのパラジウムを含む。
コポリマーの製造は好ましくは20〜200℃の温度で１
〜200バールの圧力、特に30〜150℃の温度で20〜100バ
ールの圧力で実施される。共重合すべき混合物中の一酸
化炭素に対するオレフィン性不飽和有機化合物のモル比
は10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。
〜200バールの圧力、特に30〜150℃の温度で20〜100バ
ールの圧力で実施される。共重合すべき混合物中の一酸
化炭素に対するオレフィン性不飽和有機化合物のモル比
は10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 次のようにして一酸化炭素／エチレンコポリマーを調
製した。150l反応器にメタノール、一酸化炭素、エチレ
ン及びメタノール中の触媒溶液を加えた。反応器への総
ガス供給速度（一酸化炭素＋エチレン）は700Nl/時とし
た。ガスは43容量％のエチレン及び57容量％の一酸化炭
素を含むものとした。触媒溶液の組成は、メタノール１
中に酢酸パラジウム0.0075モル（0.8mgパラジウム/ml
に対応）、トリフルオロ酢酸0.15モル及び1,3−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン0.0091モルを含有す
るものとした。反応器中の圧力は45バールとした。過剰
のフィードガスを反応器から除去することによりこの圧
力を維持した。温度は45℃とした。反応器中のメタノー
ルの量は70kgとした。この量は、過剰の懸濁液を反応器
から除去することにより一定に維持した。始動期間後、
触媒濃度が3.7mgパラジウム/lメタノールの処理条件に
達した。コポリマー濃度は105g/kgメタノールであっ
た。コポリマーの嵩密度は0.54g/mlであった。コポリマ
ー濃度及び触媒濃度を一定に維持するためには、反応器
に１時間当たり3kgのメタノール及び14mlの触媒溶液
（パラジウム11.2mgに対応）を加えなければならなかっ
た。反応器から回収した懸濁液のポリマー含有量及び反
応器中に存在しているポリマーの嵩密度はいずれも一定
であり、定常状態に達したことが確認された。
製した。150l反応器にメタノール、一酸化炭素、エチレ
ン及びメタノール中の触媒溶液を加えた。反応器への総
ガス供給速度（一酸化炭素＋エチレン）は700Nl/時とし
た。ガスは43容量％のエチレン及び57容量％の一酸化炭
素を含むものとした。触媒溶液の組成は、メタノール１
中に酢酸パラジウム0.0075モル（0.8mgパラジウム/ml
に対応）、トリフルオロ酢酸0.15モル及び1,3−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン0.0091モルを含有す
るものとした。反応器中の圧力は45バールとした。過剰
のフィードガスを反応器から除去することによりこの圧
力を維持した。温度は45℃とした。反応器中のメタノー
ルの量は70kgとした。この量は、過剰の懸濁液を反応器
から除去することにより一定に維持した。始動期間後、
触媒濃度が3.7mgパラジウム/lメタノールの処理条件に
達した。コポリマー濃度は105g/kgメタノールであっ
た。コポリマーの嵩密度は0.54g/mlであった。コポリマ
ー濃度及び触媒濃度を一定に維持するためには、反応器
に１時間当たり3kgのメタノール及び14mlの触媒溶液
（パラジウム11.2mgに対応）を加えなければならなかっ
た。反応器から回収した懸濁液のポリマー含有量及び反
応器中に存在しているポリマーの嵩密度はいずれも一定
であり、定常状態に達したことが確認された。
１時間当たりに形成されたコポリマーの量は315gであ
り、反応速度は1200gポリマー/gパラジウム／時であっ
た。
り、反応速度は1200gポリマー/gパラジウム／時であっ
た。
実施例２ 以下の条件以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様に
して一酸化炭素／エチレン／プロペンターポリマーを調
製した。
して一酸化炭素／エチレン／プロペンターポリマーを調
製した。
ａ）反応器には更にプロペンを加えた。
ｂ）総ガスフィード速度（一酸化炭素＋エチレン）は29
5Nl/時とした。
5Nl/時とした。
ｃ）触媒濃度は4.8mgパラジウム/lメタノールとした。
ｄ）ポリマー濃度は106lポリマー/kgメタノールとし
た。
た。
ｅ）ポリマーの嵩密度は0.53g/mlとした。
ｆ）ポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するために
は、反応器に１時間当たり1.5kgのメタノール、9mlの触
媒溶液（パラジウム7.2mgに対応）及び196gのプロペン
を加えなければならなかった。
は、反応器に１時間当たり1.5kgのメタノール、9mlの触
媒溶液（パラジウム7.2mgに対応）及び196gのプロペン
を加えなければならなかった。
１時間当たりに形成されたコポリマーの量は159gであ
り、反応速度は320gポリマー/gパラジウム／時であっ
た。
り、反応速度は320gポリマー/gパラジウム／時であっ
た。
実施例３ 以下の条件以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様に
して一酸化炭素／エチレンコポリマーを調製した。
して一酸化炭素／エチレンコポリマーを調製した。
ａ）総ガスフィード速度（一酸化炭素＋エチレン）は20
00Nl/時とした。
00Nl/時とした。
ｂ）温度は65℃とした。
ｃ）触媒濃度は20mgパラジウム/lメタノールとした。
ｄ）ポリマー濃度は85gポリマー/kgメタノールとした。
ｅ）ポリマーの嵩密度は0.18g/mlとした。
ｆ）ポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するために
は、反応器に１時間当たり18kgのメタノール及び450ml
の触媒溶液（パラジウム360mgに対応）を加えなければ
ならなかった。
は、反応器に１時間当たり18kgのメタノール及び450ml
の触媒溶液（パラジウム360mgに対応）を加えなければ
ならなかった。
１時間に当たり形成されたコポリマーの量は1540gで
あり、反応速度は1100gポリマー/gパラジウム／時であ
った。
あり、反応速度は1100gポリマー/gパラジウム／時であ
った。
実施例４ 以下の条件以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様に
して一酸化炭素／エチレン／プロペンコポリマーを調製
した。
して一酸化炭素／エチレン／プロペンコポリマーを調製
した。
ａ）反応器に更にプロペンを加えた。
ｂ）総ガスフィード速度（一酸化炭素＋エチレン）は61
0Nl/時とした。
0Nl/時とした。
ｃ）触媒溶液の組成は、750mlメタノール及び250mlトル
エンの混合物が酢酸パラジウム0.0045モル（0.48mgパラ
ジウム/mlに対応）、トリフルオロ酢酸0.09モル及び1,3
-bisジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノプロパン0.
0054モルを含有するものとした。
エンの混合物が酢酸パラジウム0.0045モル（0.48mgパラ
ジウム/mlに対応）、トリフルオロ酢酸0.09モル及び1,3
-bisジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノプロパン0.
0054モルを含有するものとした。
ｄ）温度は77℃とした。
ｅ）触媒濃度は2.8mgパラジウム/kgメタノールとした。
ｆ）ポリマー濃度は280g/kgメタノールとした。
ｇ）ポリマーの嵩密度は0.55g/mlとした。
ｇ）ポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するために
は、反応器に１時間当たり2.1kgのメタノール、0.28kg
のプロペン及び12mlの触媒溶液（パラジウム11.2mgに対
応）を加えなければならなかった。
は、反応器に１時間当たり2.1kgのメタノール、0.28kg
のプロペン及び12mlの触媒溶液（パラジウム11.2mgに対
応）を加えなければならなかった。
１時間当たりに形成されたターポリマーの量は588gで
あり、反応速度は3000gポリマー/gパラジウム／時であ
った。
あり、反応速度は3000gポリマー/gパラジウム／時であ
った。
実施例５ 以下の条件を以外は実施例１のコポリマーとほぼ同様
に一酸化炭素／エチレン／プロペンコポリマーを調製し
た。
に一酸化炭素／エチレン／プロペンコポリマーを調製し
た。
ａ）更にプロペンを反応器に加えた。
ｂ）総ガスフィード速度（一酸化炭素＋エチレン）は20
00Nl/時とした。
00Nl/時とした。
ｃ）触媒溶液は実施例４で使用したと同一の組成を有す
るものとした。
るものとした。
ｄ）温度は85℃とした。
ｅ）触媒濃度は2.5mgパラジウム/kgメタノールとした。
ｆ）ポリマー濃度は85g/kgメタノールとした。
ｇ）ポリマーの嵩密度は0.16g/mlとした。
ｈ）コポリマー濃度及び触媒濃度を一定に維持するため
には、反応器に１時間当たり17kgのメタノール、2.27kg
のプロペン及び177mlの触媒溶液（パラジウム85mgに対
応）を加えなければならなかった。１時間当たりに形成
されたコポリマーの量は1680gであり、反応速度は4800g
ポリマー/gパラジウム／時であった。
には、反応器に１時間当たり17kgのメタノール、2.27kg
のプロペン及び177mlの触媒溶液（パラジウム85mgに対
応）を加えなければならなかった。１時間当たりに形成
されたコポリマーの量は1680gであり、反応速度は4800g
ポリマー/gパラジウム／時であった。
実施例１〜５のうち、実施例１、２及び４は本発明の
実施例である。実施例１は0.54g/mlの嵩密度を有する一
酸化炭素／エチレンコポリマーの調製に関するものであ
り、該調製は１時間当たりに形成されるコポリマーの量
を共重合反応を行なわせる反応器内のコポリマーの量で
割った商が0.04となるような連続方法として実施した。
実施例２及び４は0.53及び0.55g/mlの嵩密度を有する一
酸化炭素／エチレン／プロペンターポリマーの調製に係
り、該調製は該商が夫々0.02及び0.03となるような連続
方法として実施した。実施例３及び５は本発明の範囲外
のものである。これらの実施例は比較の目的で記載し
た。これらの実施例は0.18g/mlの嵩密度を有する一酸化
炭素／エチレンコポリマーの調製及び0.16g/mlの嵩密度
を有する一酸化炭素／エチレン／プロペンターポリマー
の調製に係る。これらの調製は連続法で実施したが、該
商は0.26及び0.28とした。
実施例である。実施例１は0.54g/mlの嵩密度を有する一
酸化炭素／エチレンコポリマーの調製に関するものであ
り、該調製は１時間当たりに形成されるコポリマーの量
を共重合反応を行なわせる反応器内のコポリマーの量で
割った商が0.04となるような連続方法として実施した。
実施例２及び４は0.53及び0.55g/mlの嵩密度を有する一
酸化炭素／エチレン／プロペンターポリマーの調製に係
り、該調製は該商が夫々0.02及び0.03となるような連続
方法として実施した。実施例３及び５は本発明の範囲外
のものである。これらの実施例は比較の目的で記載し
た。これらの実施例は0.18g/mlの嵩密度を有する一酸化
炭素／エチレンコポリマーの調製及び0.16g/mlの嵩密度
を有する一酸化炭素／エチレン／プロペンターポリマー
の調製に係る。これらの調製は連続法で実施したが、該
商は0.26及び0.28とした。
13C NMR分析によると、実施例１及び３に従って調製
した一酸化炭素／エチレンコポリマーは線状交互構造を
有しており、従って式−(CO)−C2H4−を有する単位から
構成されることが確認された。同様に13C NMR分析によ
ると、実施例２、４及び５に従って調製された一酸化炭
素／エチレン／プロペンターポリマーは線状構造を有し
ており、ターポリマー中でランダムに現れる式−(CO)−
C2H4−を有する単位、及び式−(CO)−C3H6を有する単位
から構成されることが確認された。
した一酸化炭素／エチレンコポリマーは線状交互構造を
有しており、従って式−(CO)−C2H4−を有する単位から
構成されることが確認された。同様に13C NMR分析によ
ると、実施例２、４及び５に従って調製された一酸化炭
素／エチレン／プロペンターポリマーは線状構造を有し
ており、ターポリマー中でランダムに現れる式−(CO)−
C2H4−を有する単位、及び式−(CO)−C3H6を有する単位
から構成されることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエームス・アーサー・ソルター オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 昭61−91226（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】ａ）線状構造を有しており、 ｂ）一般式−（CO）−Ａ′−（式中、Ａ′は使用したモ
ノマーＡに由来するモノマー単位を表す）を有する単位
から構成され、 ｃ）0.3g/mlより大きい嵩密度を有する ことを特徴とする一酸化炭素と１種以上のオレフィン性
不飽和化合物（Ａ）との新規コポリマー。 - 【請求項２】嵩密度が少なくとも0.5g/mlであることを
特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。 - 【請求項３】請求項１又は２に記載のコポリマーの製造
方法であって、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不
飽和化合物との混合物を共重合反応器内で、該コポリマ
ーが不溶性である希釈液の存在下で、定常状態の該混合
物をパラジウム含有触媒組成物の溶液と連続的に接触さ
せて共重合させることからなり、１時間当たりに形成さ
れるコポリマーの量を上記共重合反応器内のコポリマー
の量で割った商を常に0.2未満とすることを特徴とする
方法。 - 【請求項４】該商が0.15未満であることを特徴とする請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】該商が0.1未満であることを特徴とする請
求項４に記載の方法。 - 【請求項６】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）pKaが６未満の酸のアニオン、及び ｃ）一般式R1 R2 M1−Ｒ−M2 R3 R4（式中、M1及びM2は
ヒ素、アンチモン、リン及び窒素により形成される群か
ら選択された同一又は異なる元素であり、R1〜R4は場合
によって極性基により置換された同一又は異なる炭化水
素であり、Ｒは橋かけ中に少なくとも２個の炭素原子を
含む二価の橋かけ基である）を有する化合物 を主成分とする触媒組成物を使用することを特徴とする
請求項３から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】成分ｃ）の含有量がパラジウム化合物１モ
ル当たり0.75〜1.5モルである触媒組成物を使用するこ
とを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】成分ｃ）中に存在するR1〜R4基の少なくと
も１個が少なくとも１個の極性置換基、好ましくはｏ−
アルコキシ基を含むフェニル基である触媒組成物を使用
することを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】成分ｃ）中に存在するR1〜R4基が２−メト
キシフェニル基である触媒組成物を使用することを特徴
とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】エチレン又はエチレン及びプロペンの混
合物をオレフィン性不飽和化合物として使用することを
特徴とする請求項３から９のいずれかに記載の方法。
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| US5561216A (en) * | 1994-07-01 | 1996-10-01 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
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| DE19933383A1 (de) | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren |
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