FI87358B - Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner. - Google Patents

Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner. Download PDF

Info

Publication number
FI87358B
FI87358B FI870424A FI870424A FI87358B FI 87358 B FI87358 B FI 87358B FI 870424 A FI870424 A FI 870424A FI 870424 A FI870424 A FI 870424A FI 87358 B FI87358 B FI 87358B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
chromium
compound
process according
bed
Prior art date
Application number
FI870424A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI87358C (fi
FI870424A (fi
FI870424A0 (fi
Inventor
Bernard Dwane Fulks
Stephen Paul Sawin
Collin Dale Aikman
John Mitchell Jenkins Iii
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of FI870424A publication Critical patent/FI870424A/fi
Publication of FI870424A0 publication Critical patent/FI870424A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI87358B publication Critical patent/FI87358B/fi
Publication of FI87358C publication Critical patent/FI87358C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00734—Controlling static charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

1 87358
Menetelmä 1evynmuodostumisen vähentämiseksi ai faolefiinien polymeroinnissa.
Förfarande för att minska skivbildning under polymerisation av ai faolef iner.
Tavanomaista ma ta la tiheyksistä polyetyleeniä on historiallisesti polymeroitu paksuseinäisissä autoklaaveissa tai putki-reaktoreissa niinkin korkeissa paineissa kuin 50000 psi (3447,4 bar) ja 300°C tai korkeammissa lämpötiloissa. Suur-paine-, matalatiheyksisen polyetyleenin (HP-LDPE) molekyyli-rakenne on erittäin monimutkainen. Muutokset niiden yksinkertaisten rakenneyksiköiden järjestymisessä ovat olennaisesti rajattomia. HP-LDPE:lle ovat tunnusomaista monimutkainen pit-käketjuinen haaroittunut molekyylirakentuminen. Näillä pitkä-ketjuisilla haaroilla on voimakas vaikutus näiden hartsien sulareologiaan. HP-LDPE:t osoittavat myös lyhytketjuisten haarojen, yleisesti pituudeltaan 1...6 hiiliatomia, spektriä. Nämä lyhyet ketjuhaarat katkaisevat kiteenmuodostumisen ja alentavat hartsitiheyttä.
Vasta äskettäin on järjestetty teknologia, jonka avulla voidaan valmistaa matalatiheyksistä polyetyleeniä leijupetitek-niikoilla alhaisissa paineissa ja lämpötiloissa kopolymeroi-malla etyleeniä eri alfaolefiinien kanssa. Nämä matalapaine-LDPE (LP-LDPE) -hartsit yleisesti osoittavat vähän, jos yhtään, pitkäketjuista haarautumista ja niitä pidetään joskus lineaarisina LDPE-hartseina. Ne ovat lyhytketjuisesti haarautuneita polymeroinnin aikana käytetyn komonomeerin tyypin ja määrän kontrolloidessa haaran pituutta ja taajuutta.
Kuten alan ammattilaiset hyvin tietävät, matalapaine, korkea-tai matalatiheyksisiä polyetyleenejä voidaan nyt tavanomaisesti saada aikaan leijupetimenetelmä1lä, jossa käytetään useita erilaisia katalyyttilajeja laajan valikoiman mata)a-tiheyksisiä ja korkeatiheyksisiä tuotteita valmistamiseksi. Käytettävä tarkoituksenmukainen katalyyttien valikoima riippuu 2 87358 osaksi halutun lopputuotteen tyypistä, se on, korkeatiheyksi-sistä, matalatiheyksisistä, ekstruusiolaatuisista, kalvolaa-tuisista hartseista ja muista kriteereistä.
Eri tyyppiset katalyytit, joita voidaan käyttää polyetyleenien valmistamiseksi leijupetireaktoreissa, voidaan yleisesti luokitella seuraavasti:
Tyyppi I. US-patenttijulkaisussa 3 324 101, joka on myönnetty Bakerille ja Carrickille, ja US-patenttijulkaisussa 3 324 095, joka on myönnetty Carrickille, Karapinkalle ja Turbetille, esitetyt silyylikromaattikatalyytit. Silyylikromaattikatalyy-teille on tunnusomaista niissä oleva ryhmä, jonka kaava on: R 0 * Π --SI - O - Cr - o-- • rt R 0 jossa R on hiilivetyryhmä, jossa on 1...14 hiiliatomia. Edullisia silyylikromaattikatalyyttejä ovat bis(triaryylisilyyli)-kromaatit ja edullisimmin bis(trifenyylisilyyli)kromaatti.
Tätä katalyyttiä käytetään kantoaineen, kuten piidioksidin, alumiinioksidin, toriumoksidin, sirkoniumoksidin ja vastaavanlaisten kanssa. Voidaan käyttää myös muita kantoaineita, kuten hiilimustaa, mikrokiteistä selluloosaa, sulfonoimattomia ioninvaihtohartseja ja vastaavanlaisia.
Tyyppi II. US-patenttijulkaisussa 3 879 368 esitetyt bis-(syklopentadienyyli)kromi (11)yhdisteet. Näiden bis(syklopenta— dienyyli)kromi(II)yhdisteiden kaava on seuraava: <§F— -$§> (H)S-n jossa R ja R" voivat olla samoja tai eri C1...C20 hiilivety- 3 87358 radikaaleja ja n ja n" voivat olla samoja tai eri kokonaislukuja 0...5. P - ja R"-hiilivetyradikaalit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymattömiä, ja voivat sisältää alifaat-tisia, alisyklisiä ja aromaattisia radikaaleja, joista mainittakoon metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syki opentyy]i-, sykioheksyyli-, allyyli-, fenyyli-ja naftyyli-radikaalit.
Näitä katalyyttejä käytetään kantoaineella, kuten edellä on selitetty.
Tyyppi III. US-patenttijulkaisussa 4 011 382 selitetyt katalyytit. Nämä katalyytit sisältävät kromia ja titaania oksidien muodossa ja, valinnaisesti, fluoria ja kantoaineen. Katalyytit sisältävät kantoaineen ja kromin, titaanin ja fluorin yhteispainoon perustuen n. 0,05...3,0, ja edullisesti n. 0,2...1,0, paino-% kromia (laskettuna Cr:na), n. 1,5...9,0, ja edullisesti n. 4,0...7,0, paino-% titaania (laskettuna Tiina), ja 0,0... n. 2,5, ja edullisesti n. 0,1...1,0 paino-% fluoria (laskettuna F:na).
Kromiyhdisteet, joita voidaan käyttää Tyypin m katalyyttei-hin käsittävät CrC^in tai minkä tahansa kromiyhdisteen, joka on hapetettavissa Crc>3:ksi käytetyissä aktivointiolosuhteissa. Ainakin osa kromista kannatetussa, aktivoidussa katalyytissä täytyy olla kuusiarvoisessa tilassa. Muita kromiyhdisteitä kuin CrC>3, joita voidaan käyttää, on selitetty US-patentti-julkaisussa 2 825 721 ja US-patentti julkaisussa 3 622 521 ja niihin kuuluvat kromi (I li)asetyyliasetonaatti, kromi (III)nitraatti, kromi (III)asetaatti, kromi (III)kloridi, kromi (III)sulfaatti ja ammoniumkromaatti.
Titaaniyhdisteet, joita voidaan käyttää, käsittävät kaikki ne, jotka ovat hapetettavissa TiC^iksi käytetyissä aktivointiolosuhteissa, ja käsittävät ne, jotka on selitetty US-patentti-julkaisussa 3 622 521 ja NL-patenttihakemuksessa 72-10881.
4
8 7 35B
Fluoriyhdisteet, joita voidaan käyttää, käsittävät HF:n tai minkä tahansa fluorin yhdisteen, joka tuottaa HF:ä käytetyissä aktivointiolosuhteissä. Muut fluoriyhdisteet kuin HF, joita voidaan käyttää, selitetään NL-patenttihakemuksessa 72-10881.
Epäorgaaniset oksidimateriaalit, joita voidaan käyttää kanto-aineena katalyyttiseoksissa, ovat huokoisia aineita, joilla on suuri pinta-ala, se on, pinta-a]a välillä n. 50...1000 m2/g, ja keskimääräinen hiukkaskoko n. 20...200 mikronia. Epäorgaanisiin oksideihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat piidioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi ja muut verrattavissa olevat epäorgaaniset oksidit, sekä tällaisten oksidien seokset.
Tyyppi IV. Katalyytit selitetään US-patenttihakemuksessa 892 325, joka on jätetty 31. maaliskuuta 1978 F.J. Karolin et ai. nimissä, ja joka on otsikoitu "Etyleenikopolymeerien valmistus leijupetireaktorissa" ja joka on siirretty samalle hakijalle kuin tämä hakemus. Nämä katalyytit käsittävät vähintään yhtä titaaniyhdistettä, vähintään yhtä magnesiumyhdistettä, vähintään yhtä elektronidonoriyhdistettä, vähintään yhtä aktivaattoriyhdistettä ja vähintään yhtä inerttiä kantoainet-. : ta.
:· Titaaniyhdisteen rakenne on
Ti(0R)aXb jossa R on C1...C14 alifaattinen tai aromaattinen hiilivety-radikaali, tai COR', jossa r' on C1...C14 alifaattinen tai • aromaattinen hiilivetyradikaali; X on Cl, Br tai i; a on 0 tai 1; b on 2...4; ja a + b = 3 tai 4. 1
Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelmänä, ja niihin kuuluisivat TiCl3, T1CI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(0C6H5)C13, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOC6H5)Cl3.
5 87358
Magnesiumyhdisteen rakenne on
MgX2 jossa X on Cl, Br tai I. Tällaisia magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelminä, ja niihin kuuluisivat MgCl2, MgBr2 ja Mgl2. Vedetön MgCl2 on edullinen magnesiumyhdiste.
Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä käytetään yleisesti muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektronidonori-yhdisteeseen.
Elektronidonoriyhdiste on orgaaninen yhdiste, joka on nestemäinen 25°c:s sa ja jossa titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste ovat osittain tai täydellisesti liukenevia. Elektronidonori-yhdisteet ovat tunnettuja sinänsä tai Lewis-emäksinä.
Elektronidonoriyhdisteet käsittäisivät sellaiset yhdisteet kuten aiifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen al-kyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja ali-faattiset ketonil:.
Katalyytti voi olla modifioitu boorihalidiyhdisteellä, jonka rakenne on : BRCX 3_c jossa R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia tai OR1 , jossa r' on myös alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, ^ on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl ja Br, tai niiden seokset, ja c on 0 tai 1, jossa R on alifaattinen tai aromaattinen hiili- 6 87358 vety ja O, 1 tai 2, jossa R on OR'.
Boorihalidiyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelminä, ja niihin kuuluisivat BC13, BBr3, B(C2H5)Cl2, B(OC2H5)Cl 2 , B(0C2H5)2C1, B(C6H5)C12, B(0C6H5)C12, B(OC6H5)Cl 2, B(CgHi3)Cl 2· B(OC6Hi3)Cl2 ja B(0C6H5)2C1. Boori-trikloridi on erityisen edullinen booriyhdiste.
Aktivaattoriyhdisteen rakenne on
Ai(R")qX dHe jossa X on cl tai OR3; Ri ja R" ovat samoja tai erilaisia ja ovat C1...C14 tyydyttyneitä hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0, ja c + d + e = 3.
Tällaisia aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelminä.
Kantoaineet ovat kiinteitä, hiukkasmaisia aineita ja ne sisältäisivät epäorgaaniset aineet, kuten piin ja alumiinin oksidit ja molekyyliseulat, ja orgaaniset aineet, kuten olefiinipoly-meerit, esim. polyety]eenin.
Yleensä edellä mainitut katalyytit johdetaan yhdessä polyme-roitavien aineiden kanssa reaktoriin, jossa on laajennusosa suorasivuisen osan yläpuolella. Kierrätyskaasu tulee sisään reaktorin pohjasta ja kulkee ylöspäin kaasunjakolevyn (engl. gas distribution plate) läpi leijupetiin, joka on sijoitettu laitteen suorasivuiseen osaan. Kaasunjakolevy toimii kunnolli-* sen kaasun jakautumisen varmistamiseksi ja hartsipetin kannattamiseksi kun kaasuvirtaus pysäytetään.
: Leijupetistä lähtevä kaasu vie mukanaan hartsihiukkasia.
Useimmat näistä hiukkasista lähtevät irti, kun kaasu kulkee laajennusosan läpi, jossa sen nopeus alenee.
I, 7 87358
Kata] yyt ti tyyppi on T...TU hyödyntämiseen liittyvät käyttövai-keudet edellä selitetyissä reaktoreissa on olennaisesti poistettu, mikä johtaa matalapaine-, matala- tai korkeatiheyksis-ten polyetyleenihartsien taloudelliseen ja tehokkaaseen valmistukseen, joilla on laaja käyttöalue.
Määrättyjen etyleenihartsien loppukäyttösovellutusten, kuten kalvo-, ruiskupuristus- ja keskipakomuovaussovellutusten, tyydyttämiseksi on käytetty katalyyttityyppiä iv. Kuitenkaan yritykset valmistaa määrättyjä etyleenihartseja käyttäen huokoisella piidioksidisubstraatilla kannatettuja tyypin IV katalyyttejä määrätyissä leijupetireaktoreissa eivät ole olleet täysin tyydyttäviä käytännöllisestä kaupallisesta näkökulmasta. Tämä johtuu ensisijaisesti "levyjen" muodostumisesta reaktorissa lyhyen toimintajakson jälkeen. "Levyille" voidaan pitää tunnusomaisena koostumista yhteensulaneesta (engl. fused) polymeerimateriaalista.
Levyt vaihtelevat laajasti kooltaan, mutta ovat useimmissa suhteissa samanlaisia. Ne ovat tavallisesti n. 1/4...1/2 tuumaa (n. 6,35...12,7 mm) paksuja ja ovat noin yhdestä viiteen tuumaa (n. 25,4...127 mm) pitkiä, muutamat erikoistapaukset jopa pitempiä. Niiden leveys on n. 3 tuumasta yli 18 tuumaan (n. 76,2...457,2 mm). Levyillä on sydän, joka koostuu yhteensulaneesta polymeeristä, joka on orientoitunut arkkien pituussuuntaan ja niiden pinnat ovat peittyneet rakeisella hartsilla, joka on sulanut sydämeen. Levyjen reunoilla on "karvainen" ulkomuoto yhteensulaneen polymeerin säikeistä.
Suhteellisen lyhyen ajanjakson jälkeen polymeroinnin aikana reaktoriin alkaa ilmestyä levyjä, ja nämä levyt tukkivat tuot-teenpoistosysteemit pakottaen reaktorin kytkemiseen pois toiminnasta.
Sen mukaisesti on nähtävissä, että tällä hetkellä on olemassa tarve parantaa polymerointitekniikkoja, mikä on välttämätöntä 8 87358 polyolefiinituotteiden valmistukseen käyttäen titaanipohjäisiä katalyyttejä leijupetireaktoreissa.
Sen vuoksi tämän keksinnön kohteena on saada aikaan menetelmä 1evynmuodostumi sen, joka tapahtuu a]fao]efiinien matalapaine-leijupetipolymeroinnissa, jossa käytetään titaanipohjäisiä yhdisteitä katalyyttinä, määrän olennaisesti vähentämiseksi tai poistamiseksi.
Toisena kohteena on järjestää menetelmä leijupetireaktoreiden käsittelemiseksi, joita reaktoreita käytetään polyolefiinien valmistuksessa, jossa käytetään titaanipohjäisiä katalyyttejä tai muita samanlaiseen levynmuodostumisilmiöön johtavia katalyyttejä .
Nämä ja muut kohteet tulevat helposti ilmeisiksi seuraavasta selityksestä käsiteltynä oheistetun piirustuksen yhteydessä, joka yleisesti osoittaa tyypillisen kaasufaasileijupetipoly-merointimenetelmän korkeatiheyksisten ja matalatiheyksisten polyolefiinien valmistamiseksi.
Laajasti tarkasteltuna tämä keksintö järjestää parannuksen menetelmässä aifaolefiinien polymerointiin leijupetireaktoris-sa » jossa käytetään titaanipohjäisiä katalyyttejä tai muita katalyyttejä, jotka ovat taipuvaisia aiheuttamaan levynmuodos-tumista mainitun polymeroinnin aikana, mainitun parannuksen käsittäessä staattisen sähkövarauksen pitämisen mainitussa reaktorissa mahdollisen levynmuodostumisen kohdassa staattisten jännitetasojen alapuolella, jotka muutoin aiheuttaisivat levynmuodostumista.
Kriittinen staattinen jännitetaso levynmuodostumiselle on monimutkainen funktio hartsin sintrautumislämpötilasta, toi-mintalämpötilasta, vastusvoimista leijupetissä, hartsin hiuk-kaskokojakaumasta ja uudelleenkierrätyskaasun koostumuksesta. Staattista jännitettä voidaan alentaa useilla eri tekniikoilla» kuten käsittelemällä reaktoripintaa staattisen sähkön 9 β 7 3 5 8 muodostumisen vähentämiseksi, antistaattisen aineen ruiskutuksella hiukkasten pinnan sähkönjohtavuuden lisäämiseksi siten edistäen hiukkasia purkautumaan; tarkoituksenmukaisten reaktorin seinämiin liitettyjen laitteiden asennuksella, jotka on suunniteltu edistämään sähköistä purkautumista luomalla suuren paikallisen kenttävoimakkuuden alueita, ja varausten neutraloinnilla hartsipetistä vastakkaisen polaarisuuden omaavien ioniparien, ionien tai varattujen hiukkasten ruiskutuksella tai luomisella.
Erityisen edullinen tekniikka yleisesti käsittää reaktoriasti-an käsittelemisen ennen polymerointia johtamalla kromia sisältävä yhdiste reaktioastiaan ei-reagoivassa ilmakehässä.
Viitaten erityisesti piirustuksen ainoaan kuvioon, tavanomainen leijupetireaktiosysteemi aifaolefiinien polymeroimiseksi käsittää reaktorin 10, joka koostuu reaktiovyöhykkeestä 12 ja nopeudenalennusvyöhykkeestä 14.
Reaktiovyöhyke 12 käsittää kasvavien polymeerihiukkasten petin, muodostuneet polymeerihiukkaset ja pienemmän määrän kata-lyyttihiukkasia, joita leijuttaa jatkuva polymeroituvien ja modifioivien kaasumaisten komponenttien virta täydennyssyötön ja uudelleenkierrätyskaasun muodossa reaktiovyöhykkeen läpi. Elinvoimaisen (engl. viable) leijupetin ylläpitämiseksi massa-kaasuvirtauksen nopeus petin läpi pidetään normaalisti leiju-tukseen vaadittavan minimivirtauksen yläpuolella ja edullisesti n. 1,5...10 kertaa Gmf ja edullisemmin n. 3...6 kertaa Gmf. Termiä Gmf käytetään hyväksyttynä muotona merkintänä minimi-kaasuvirtaukselle (minimum gas flow), joka vaaditaan leijutuk-sen saavuttamiseksi, C. Y. Wen ja Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, p. 100. .. 111 (1966) .
On erittäin toivottavaa, että peti aina sisältää hiukkasia paikallisten "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hiukkasmaisen katalyytin mukana viemiseksi ja jakamiseksi läpi ίο 8 7 358 koko reaktiovyöhykkeen. Käynnistyksessä reaktori tavallisesti ladataan hiukkasmaisten polymeeripartikkeleiden patjalla ennen kuin kaasuvirtaus käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla luonteeltaan samanlaisia muodostettavan polymeerin kanssa tai siitä eroavia, ollessaan erilaisia ne poistetaan halutuista muodostuneista polymeerihiukkasista ensimmäisenä tuotteena. Toisinaan haluttujen polymeerihiukkasten leijupetiä edeltää käynnistyspeti.
Sopiva leijupetissä käytettävä katalyytti varastoidaan edullisesti säiliössä 16 kaasupeiton, kuten typen tai argonin, joka on inerttiä varastoidulle katalyytille, alaisena.
Leijutus saavutetaan kaasun uudelleenkierrätyksen suurella nopeudella petiin ja petin läpi, tyypillisesti luokkaa n. 50 kertaa täydennyskaasusyötön nopeus. Leijupetillä on yleinen elinvoimaisten hiukkasten tiiviin massan ulkonäkö petin läpi menevän kaasun läpivirtauksen luomassa mahdollisessa vapaassa vortex-virtauksessa. Painehäviö petin läpi on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin petin massa jaettuna poikkileikkauksen pinta-alalla. Se on täten riippuvainen reaktorin geometriasta.
Täydennyskaasua syötetään petiin yhtä suurella nopeudella kuin nopeus, jolla hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan. Täydennyskaasun koostumus määritetään petin yläpuolelle sijoi-tetulla kaasuanalysaattori11a 18. Kaasuanalysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen ja täydennyskaasun koostumus säädetään sen mukaisesti olennaisesti vakiollisen kaasumaisen seoksen pitämiseksi reaktiovyöhykkeessä.
Täydellisen leijutuksen varmistamiseksi uudelleenkierrätyskaa-su ja haluttaessa osa tai kaikki täydennyskaasusta palautetaan reaktoriin kannassa 20 petin alapuolella. Kaasunjakolevy 22 sijoitettuna palautuspisteen yläpuolelle varmistaa kunnollisen kaasun jakautumisen ja myös kannattaa hartsipetiä, kun kaasu-virta pysäytetään.
11 87358
Se osa kaasuvirrasta, joka ei reagoi petissä, muodostaa uudel-leenkierrätyskaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä , edullisesti kuljettamalla se petin yläpuolella olevaan nopeu-denalennusvyöhykkeeseen 14, jossa mukana kulkeutuneilla hiukkasilla on tilaisuus pudota takaisin petiin.
Uudelleenkierrätyskaasu komprimoidaan sitten kompressorissa 24 ja kuljetetaan sen jälkeen lämmönsiirtimen 26 läpi, jossa sen reaktiolämpö poistetaan ennen sen palauttamista petiin. Kun reaktiolämpöä poistetaan vakiollisesti, ei näytä olevan havaittavaa lämpötilagradienttia petin yläosassa. Petin pohjalla n. 6...12 tuuman (n. 152,4...304,8 mm) kerroksessa on olemassa lämpötilagradientti syöttökaasun lämpötilan ja jäännöspetin lämpötilan välillä. Näin ollen on havaittu, että peti toimii melkein välittömästi säätäen uudelleenkierrätyskaasun lämpötilaa petivyöhykkeen tämän pohjakerroksen yläpuolella tehden sen yhdenmukaiseksi jäännöspetin lämpötilan kanssa siten pitäen sen itse olennaisesti vakiolämpötilassa vakiollisissa olosuhteissa. Uudelleenkierrätys palautetaan sitten reaktoriin sen kannassa 20 ja leijupetin jakolevyn 22 läpi. Kompressori 24 voidaan myös sijoittaa alavirran puolelle lämmönsiirtimestä 26.
Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena tavanomaisiin tässä tarkasteltujen tyyppisiin polymerointireaktioihin. Tapaukses-sa, jossa etyleeniä käytetään monomeerina, käytetty vety/ety-leeni-suhde vaihtelee välillä n. 0...2,0 moolia vetyä moolia monomeeria kaasuvirrassa kohti.
Mitä tahansa katalyytille ja lähtöaineille inerttiä kaasua voi myös olla läsnä kaasuvirrassa. Kokatalyyttiä lisätään kaasun uudelleenkierratysvirtaan ylävirran puolella sen liitännästä reaktoriin, kuten jakolaitteesta (engl. dispenser) 28 linjan 30 läpi.
Kuten hyvin tiedetään, on välttämätöntä käyttää leijupetireak-toria polymeerihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella.
i2 8 7 3 5 8 Näin ollen, sen varmistamiseksi, että sintrautumista ei tapahdu, sintrautumislämpötilojen alapuolella olevat toimintalämpö-tilat ovat toivottavia. Etyleenipolymeerien valmistukseen käytetään edullisesti toimintalämpötilaa n. 90. . . 100 c tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on n. 0, 94...0, 97, kun taas lämpötila n. 75...95 e on edullinen tuotteille, joiden tiheys on n. 0, 91. . . 0, 94.
Normaalisti leijupetireaktoria käytetään paineissa n. 1000 psi (n. 68, 95 bar), ja sitä käytetään edullisesti paineissa n. 150. . . 350 psi (n. 10, 34. . . 24, 13 bar), toiminnan korkeammissa paineissa näillä alueilla suosiessa lämmönsiirtoa, koska paineen kasvu lisää kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.
Katalyytti ruiskutetaan petiin samalla nopeudella kuin sen kulutus pisteessä 32, joka on jakolevyn 22 yläpuolella. Kaasua, joka on inerttiä katalyytille, kuten typpeä tai argonia, käytetään viemään katalyytti petiin. Katalyytin ruiskutus pisteessä jakolevyn 22 yläpuolella on tärkeä piirre. Koska normaalisti käytetyt katalyytit ovat erittäin aktiivisia, ruiskutus jakolevyn alla olevalle alueelle voi aiheuttaa poly-meroinnin alkamisen siellä ja satunnaisesti aiheuttavan jako-levyn tukkeutumista. Ruiskutus elinvoimaiseen petiin sen sijaan auttaa jaettaessa katalyyttiä petin läpi ja pyrkii ehkäisemään suuren katalyyttikonsentraation paikallisten kohtien muodostumista, jotka voivat johtaa "kuumien kohtien" muodostumiseen.
Annetulla toimintaolosuhteiden sarjalla leijupetissä pidetään olennaisesti vakiokorkeus poistamalla osa petistä tuotteena samalla nopeudella kuin hiukkasmaisen polymeerituotteen muo-dostumisnopeus. Koska lämmönkehitysnopeus on suoraan suhteessa tuotteen muodostumiseen, kaasun lämpötilannousu reaktorissa (ero sisään menevän kaasun ja ulos tulevan kaasun lämpötilan välillä) määrittää polymeerin muodostumisnopeuden kaasun väki onopemde 1 I a.
i3 8 7 358
Hiukkasmainen polymeeri tuote poistetaan edullisesti pisteessä 34 jakolevyssa 22 tai lähellä sitä. Hiukkasmainen polymeeri-tuote poistetaan sopivasti ja edullisesti parin erotusvyöhyk-keen 40 määrittelevien ajoitettujen venttiilien 36 ja 38 peräkkäisen toiminnan kautta. Kun venttiili 38 on suljettu, venttiili 36 avataan kaasutulpan ja tuotteen lähettämiseksi vyöhykkeeseen 40 sen ja venttiilin 36 väliin, joka on silloin suljettu. Venttiili 38 avataan sitten tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen ta 1teenottovyöhykkeeseen ja vapauttamisen jälkeen venttiili 38 suljetaan sitten odottamaan seuraavaa tuotteen taiteenottotoimintaa.
Lopuksi, leijupetireaktori varustetaan riittävällä ilmastus-systeemillä petin ilmastuksen sallimiseksi käynnistyksen ja pysäytyksen aikana. Reaktori ei vaadi sekoitusvä1ineiden ja/tai seinämänkaavausvälineiden käyttöä.
Reaktoriastia on normaalisti rakennettu hiiliteräksestä ja suunniteltu edellä esitettyihin toimintaolosuhteisiin.
Tyypin IV katalyyttien käyttöön liittyvien ongelmien paremmin valaisemiseksi viitataan taas piirustukseen. Titaanipohjäinen katalyytti (tyyppi IV) johdetaan reaktoriin 10 pisteessä 32. Tavanomaisissa toiminnoissa määrätyillä hartseilla lyhyen ajanjakson, se on luokkaa n. 36...72 tuntia, jälkeen reaktorissa 10 alkaa muodostua levyjä, paikassa reaktorissa lähellä reaktorin seinämää ja joka sijaitsee etäisyydellä noin puolet reaktorin halkaisijasta ylöspäin leijupetin kannasta. Sulan hartsin levyjä alkaa ilmestyä erotusvyöhykkeeseen 40 tukkien nopeasti systeemin, mikä aiheuttaa reaktorin kytkemisen pois käytöstä. Tunnusomaisemmin levynmuodostuminen alkaa tuotanto-ekvivalentin 6...10 kertaa hartsipetin paino reaktorissa 10 jälkeen.
Monia mahdollisia syitä tutkittiin yritettäessä keksiä ja poistaa levynmuodostumista. Tutkimuksen aikana asennettiin termoelementit juuri reaktorin seinämien sisäpuolelle korkeus- 14 87358 suunnassa 1/4 ja 1/2 reaktorin halkaisijasta kaasunjakolevyn yläpuolelle. Tavanomaisissa toiminnoissa "pinta"termoelementit osoittavat samansuuruisia lämpötiloja kuin leijupetin lämpötila. Kun levynmuodostumista tapahtuu, nämä termoelementit osoittavat lämpötilapoikkeamisia 20°C asti leijupetin lämpötilan yläpuolelle siten järjestäen luotettavan osoituksen levynmuodostumisen esiintymisestä. Lisäksi käytettiin sähköstaattista volttimittaria 1 tuuma (25,4 mm) säteittäisesti reaktorin seinämästä ja 1/2 reaktorin halkaisijasta kaasun-jakolevyn yläpuolelle leijupetiin sijoitetun 1/2 tuuman (12,7 mm) pallomaisen elektrodin jännitteen mittaamiseksi. Sijoitus valittiin, koska levynmuodostumisen havaittiin alkavan renkaassa, joka vaihtelee 1/4...3/4 reaktorin halkaisijasta korkeussuunnassa leijupetin kannan yläpuolella. Kuten hyvin tunnettua syville leijupeteille, tämä vastaa pienimmän sekoitus-intensiteetin aluetta seinämän lähellä, se on, nollavyöhykettä, jossa hiukkasten liike seinämän lähellä muuttuu yleisesti ylöspäisestä alaspäiseksi. Mahdolliset tutkitut syyt käsittävät leijupetissä sekoitukseen vaikuttavat tekijät, reaktorin toimintaolosuhteet, katalyytti- ja hartsihiukkasten koon, hiukkaskokojakauman ja muita. Levynmuodostumisen ja lähellä reaktorin seinämiä hartsihiukkasiin muodostuvan staattisen sähkövarauksen välillä havaittiin korrelaatio. Kun hartsihiuk-• kasten staattinen jännitetaso määrätyissä kohdissa lähellä reaktorin seinämää leijupetireaktorissa on alhainen, reaktori toimii normaalisti ja levyjä ei muodostu. Kun staattinen jännitetaso noissa paikoissa ylittää kriittisen tason, tapahtuu kontrolloimatonta levynmuodostumista ja reaktori täytyy kytkeä pois toiminnasta.
Yllättävästi levynmuodostumista ei ole tapahtunut missään merkittävässä määrin millään hartsilla, joissa käytetään tyypin IV katalyyttejä reaktoreissa, joissa oli aiemmi n käytetty tyypin II katalyyttejä tai reaktoreissa, joissa oli käytetty tyypin I...III katalyyttejä.
Lisäksi havaittiin, että levynmuodostumista voitaisiin olen- is 8735« naisesti vähentää ja joissain tapauksissa kokonaan poistaa säätämällä staattista jännitettä leijupetissä lähellä reaktorin seinämiä olevassa paikassa 1 evynmuodostumisen kriittisen tason alapuolelle. Tämä kriittinen taso levynmuodostumiseile ei ole kiinteä arvo, vaan monimutkainen muuttujista riippuva funktio, mukaan lukien hartsin sintrautumislämpötila, toimin-talämpötila, vastusvoimat leijupetissä, hartsin hiukkaskoko-jakauma ja uudelleenkierrätyskaasun koostumus.
Kriittinen jännitetaso Vc etyleenihomopolymeerien ja etyleeni-buteenikopolymeerien levynmuodostumiselle on ensisijassa funktio hartsin sintrautumislämpötilasta, reaktoripetin lämpötilasta ja vedyn konsentraatiosta uudelleenkierrätyskaasussa. Suhde voidaan ilmaista seuraavasti:
Vc = -8000 - 50 Ts + 90[H21 + 150 To jossa Vc = jännite voltteina, jonka alapuolella levynmuodostumista ei tapahdu;
Ts = hartsin sintrautumislämpötila °C:na reaktorin toimintaolosuhteissa;
To = reaktorin lämpötila °C:na; ja [H2J = mooliprosenttia vetyä uudelleenkierrätyskaasussa.
Hartsin si nt rautumi sl ämpö t. i la reaktorin toimintaolosuhteissa on lämpötila, jossa hartsia valmistettaessa käytetyn reaktorin uudelleenkierrätyskaasun kanssa saman koostumuksen omaavan kaasun kanssa kosketuksessa oleva laskeutunut hartsipeti sint-rautuu ja muodostaa agglomeraatteja yritettäessä uudelleen leijuttaa sen jälkeen, kun petin on annettu jäädä laskeutuneeksi viidentoista minuutin ajaksi. Sintrautumislämpötila laskee alentamalla hartsin tiheyttä, nostamalla sulaindeksiä ja lisäämällä liuenneiden monomeerien määrää.
16 8 7 358
Vakiot yhtälössä määritettiin tiedoista, jotka kerättiin reaktorin toiminnan aikana reaktorin juuri alkaessa osoittaa le-vynmuodostumistaipumusta pintatermoelementin lämpötilapoikkea-misten kautta petin lämpötilan yläpuolelle, jännitemittapään osoittama jännite kuvasi leijupetin satunnaisesta luonteesta johtuvia aikaisempia muutoksia ajan suhteen. Kriittinen jännite, Vc, ilmaistaan aikakeskimääräisenä jännitteenä, jännite-mittaukset ovat vaikeita tulkita, koska syntyy staattinen 1 isäsähkövaraus, kun staattisen varauksen johdosta muodostunut levy irtoaa reaktorin seinämästä. Lisäksi levynmuodostumis— ilmiö voi alkaa erittäin paikallisena ilmiönä ja levitä edelleen sumentaen jännitelukemien tulkintaa.
Vaikka levynmuodostumismekanismia ei täysin ymmärretä, uskotaan että leijupetissä syntynyt staattinen sähkö määrää hart-sihiukkasten aseman. Kun varaus hiukkasissa saavuttaa tason, jolla sähköstaattiset voimat, jotka yrittävät pitää varattua hiukkasta lähellä reaktorin seinämää, ylittävät vastusvoimat petissä, jotka yrittävät liikuttaa hiukkasta pois seinämästä, muodostaa polymeroituvia hartsihiukkasia sisältävä katalyytti-kerros leijumattoman kerroksen lähellä reaktorin seinämää. Lämmönpoisto tästä kerroksesta ei ole riittävää polymerointi-lämmön poistamiseksi, koska leijumattomalla kerroksella lähellä seinämää on vähemmän kosketusta leijutuskaasun kanssa kuin hiukkasilla petin leijutetussa osassa. Polymerointilämpö nostaa leijuttamattoman kerroksen lämpötilaa lähellä reaktorin seinämää, kunnes hiukkaset sulavat ja sintrautuvat. Tässä pisteessä muut hiukkaset leijupetistä takertuvat sintrautunee-seen kerrokseen ja se kasvaa kooltaan kunnes se tulee irtonaiseksi reaktoriseinämästä. Eristeen erottamisen johteesta (levyn reaktoriseinämästä) tiedetään synnyttävän lisää staattista sähköä siten kiihdyttäen sitä seuraavaa levynmuodostumista.
Tekniikka esittää useita eri menetelmiä, joilla staattista jännitettä voidaan alentaa tai poistaa. Nämä käsittävät (1) varauksen syntymisnopeuden alentamisen, (2) sähkövarauksen 17 87358 purkunopeuden lisäämisen, ja (3) sähkövarauksen neutraloinnin, jotkin leijupetissä käytettäväksi sopivat menetelmät käsittävät (1) lisäaineen käytön hiukkasten johtavuuden lisäämiseksi siten järjestäen tien purkautumiseen, (2) maadoituslaitteiden asennuksen leijupetiin lisäpinta-alan järjestämiseksi sähkö-varausten purkamiseksi maahan, (3) kaasun tai hiukkasten ioni-soinnin sähköpurkauksella ionien synnyttämiseksi sähköstaattisten varausten neutraloimiseksi hiukkasissa, ja (4) radioaktiivisten lähteiden käytön säteilyn tuottamiseksi, joka luo ioneja hiukkasissa olevien sähköstaattisten varausten neutraloimiseksi. Näiden tekniikoiden soveltaminen kaupalliseen mittakaavaan, leijupetiin, polymerointireaktoriin ei saata olla toteutettavissa tai käytännöllistä. Mikään käytetty lisäaine ei saa toimia myrkkynä polymerointikatalyytille eikä saa vaikuttaa haitallisesti tuotteen laatuun. Näin ollen vettä, laajimmin käytettyä lisäainetta staattisuuden vähentämiseksi hiukkasissa, ei voida käyttää, koska se on voimakas katalyyt-timyrkky. Maadoituslaitteiden asennus saattaa itse asiassa synnyttää lisäsähkövarauksen, koska hartsihiukkasten kitka metallipinnoilla luo sähköstaattisia varauksia hartsihiukka-siin. ionikehittimien ja säteilylähteiden käyttö asettaa vakavia mittakaavaongelmia. Sähkövarauksen tai säteilyn synnyttämiä ioneja vetävät puoleensa reaktorin seinämät ja muut maadoitetut kohteet ja ne kulkevat ainoastaan rajoitetun matkan ennen kosketusta maadoitetun kohteen kanssa. Näin ollen ionit eivät saata kulkea tarpeeksi kauas ionin syntymisen paikasta petin alueen purkamiseksi, jossa tapahtuu levynmuodostumista. ionien syntymistä leijupetin sisällä rajoittaa ankarasti ioni-kehittimen ympärille muodostuvan varattujen hiukkasten pilven tukahduttava vaikutus. Näin ollen tarvittavien ioninkehitys-lähteiden lukumäärä voi olla suuri mikä lisää säteilylähteiden tai sähkövarausten kehittimien monimutkaisuutta ja vaaraa paineistetussa, hiilivetyä sisältävässä reaktorissa tai lähellä sitä. Tutkimuksen kuluessa keksittiin, että tehokas menetelmä reoktoriastian seinämien käsittelemiseksi staattisen varauksen kehittymisen vähentämiseksi, käsittää reaktorin toiminnan lyhyen, se on, kahden viikon ajanjakson käyttäen kromia sisältävää katalyyttiä (tyypit I...III) jossa kromi on 3-arvoisessa tilassa ainakin osan sen vi ipymäa jas ta reaktorissa.
18 87 358
Yllättävästi kuitenkin myös keksittiin, että mikäli reaktori-astian seinämät käsitellään ennen polymeroinnin alkua kromia sisältävällä yhdisteellä, jossa kromia on läsnä reaktorissa valenssilla 2 tai 3, niin levynmuodostuminen polymeroinnin aikana olennaisesti vähenee ja joissain tapauksissa kokonaan poistuu.
Kromia sisältävät yhdisteet, jotka ovat mahdollisia käyttöön tässä keksinnössä ovat kuten aiemmin on selitetty ne, joissa kromia on läsnä reaktorissa valenssilla 2 tai 3.
Ainoastaan valaisevina esimerkkeinä esitetään, että seuraavat yhdisteet olisivat sopivia tähän keksintöön:
Bis(sykiopentadienyyli)kromi (I I)yhdisteet, joiden kaava on: ^ (H>5-n«·· jossa R ja R" voivat olla samoja tai erilaisia C1...C20 -hii-livetyradikaal e ja, ja n' ja n" voivat olla samoja tai eri kokonaislukuja 0...5. R ja R" hiilivetyradikaalit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä ja voivat sisältää alifaat-tisia, alisyklisiä ja aromaattisia radikaaleja, joista mainittakoon metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, sykiopentyyli-, sykloheksyyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyy-liradikaalit. Muihin ominaisiin yhdisteisiin, jotka ovat sopivia, kuuluvat kromi(Ill)asetyyliasetonaatti, kromi (III)-nitraatti, kromi(Ji)- tai kromi(Ill)asetaatti, kromi(li)- tai kromi(IIT)kloridi, kromi(ll)- tai kromi (111)bromidi , kromini)- tai kromi(ni)fluoridi, kromi(ii)- tai kromi (111)sul- i9 87 358 faatti ja polymerointikatalyytit, jotka on valmistettu kromi-yhdisteistä, joissa kromi on +2 tai +3 valenssitilassa.
Saavutettujen erinomaisten tulosten johdosta bis(syklopenta-dienyy li) kromi (kromoseeni) on edullinen kromia sisältävä yhdiste.
Yleensä kromia sisältävä yhdiste johdetaan reaktoriin ennen polymerointia ja voidaan johtaa millä tahansa sellaisella tavalla, että reaktorin seinämien pinnat ovat kosketuksessa kromiyhdisteen kanssa.
Edullisessa tekniikassa kromia sisältävä yhdiste liuotetaan sopivaan liuottimeen ja johdetaan reaktoriin inertissä tai ei-reaktiivisessa ilmakehässä. Hartsipetiä voidaan käyttää auttamaan kromiyhdisteen dispergoitumista reaktorin läpi.
Sopivia liuottimia tähän tarkoitukseen ovat bentseeni, toluee-ni, isopentaani, heksaani ja vesi, mutta eivät rajoitu näihin. Liuottimen valinta ja käyttö on riippuvainen kromia sisältävän yhdisteen muodosta ja valitusta sovellutusmenetelmästä. Liuottimen tehtävä on kuljettaa ja auttaa kromia sisältävän yhdisteen dispergoinnissa. Sopiviin inertteihin tai ei-reaktiivi-siin kaasuihin kuuluvat typpi, hiilidioksidi, metaani, etaani ja ilma, mutta eivät rajoitu näihin.
Menetelmässä käytetyn kromiyhdisteen määrä pitäisi olla riittävä saamaan aikaan haluttu tulos ja alan ammattilainen voi yleisesti määritellä määrän. Yleensä kuitenkin määrä vähintään 3,5 x 10-7 naulamoolia kromia käsiteltävän pinnan neliöjalkaa kohti (1,7 x 10~6 kmol/m2), edullisesti 1,0 x 10"6:sta n. 5 x 10-5.een naulamoolia käsiteltävän pinnan neliöjalkaa kohti (4,9 x 10~6;sta n. 2,4 χ 10“4:ään kmol/m2) on edullinen.
Polymeerit, joihin tämä keksintö on ensisijaisesti suunnattu ia jotka aiheuttavat edellä mainitun tapaisia levynmuodostu- misongelmia titaanikatalyyttien läsnäollessa, ovat etyleenin 2o 8 7,5 5 8 lineaarisia homopolymeerejä tai suuremman mooliprosentin (_> 90 %) etyleeniä ja pienemmän mooliprosentin (£ 10 %) yhtä tai useampaa Ca...Ce alfaolefiinia käsittäviä lineaarisia kopolymeerejä. Ca...Ce -alfaolefiinit eivät saisi sisältää mitään haarautumista missään niiden hiiliatomeissa, jotka ovat lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. Edullisia C3...Ce -alfaole-fiineja ovat propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hepteeni ja 1-okteeni. Tämän selityksen ei ole tarkoitettu sulkevan pois tämän keksinnön käyttöä alfaolefiinihomopolymeerin ja kopolymeerihartsien, joissa etyleeni ei ole monomeeri, kanssa.
Homopolymeerien ja kopolymeerien tiheys vaihtelee n. 0,97...0,91. Kopolymeerin tiheyttä annetulla suiaindeksitasolla säädellään ensisijaisesti C3...Ce -komonomeerin määrällä, joka kopolymeroidaan etyleenin kanssa. Asteittaisesti suurempien komonomeerimäärien lisäys kopolymeereihin johtaa asteittaiseen kopolymeerin tiheyden alenemiseen. Kunkin eri Ca. . . Ce-komonomeerin määrä, joka tarvitaan saavuttamaan sama tulos, vaihtelee monomeeristä monomeeriin samoissa reaktio-olosuhteissa. Komonomeerin poissaollessa etyleeni homopolymeroitui-si.
Homopolymeerin tai kopolymeerin sulaindeksi on heijastus sen moolimassasta. Polymeereillä, joilla on suhteellisen korkea moolimassa, on suhteellisen korkeat viskositeetit ja alhainen sulaindeksi.
Tyypillisessä tavassa hyödyntää tätä keksintöä levynmuodostu-misen vähentämiseksi sellainen reaktoriastia, joka on esitetty kuviossa 1 ja joka on herkkä 1evynmuodostumisongelmine edellä selitettyjen aineiden polymeroinnissa käyttäen tyypin IV kata-lyyttejä, täytetään osittain rakeisella polyetyleenihartsilla, joka puhdistetaan ei-reaktiivisella kaasulla, kuten typellä, ja leijutetaan kierrättämällä mainittua ei-reaktiivista kaasua reaktorin läpi nopeudella, joka on rakeisen polyetyleenin minimileijutusnopeuden (Gmf) yläpuolella ja edullisesti 3...5 2i 87358
Gmf. On ymmärrettävä, että hartsin leijupetin käyttö mainitussa menetelmässä on mukavuus ja ei ole välttämätöntä menetelmälle. Vaikka ei-reaktiivista kaasua kierrätetään, kromia sisältävä yhdiste, kuten kromoseeni joko laimentamattomana tai edullisesti liuotettuna inerttiin liuottimeen kuten toluee-niin, johdetaan reaktoriin. Kromia sisältävän kemikaalin kon-sentraatio inertissä liuottimessa ei ole kriittinen menetelmälle vaan voidaan valita alan ammattilaisen toimesta sen varmistamiseksi, että kromia sisältävä kemikaali on täysin liuennut liuottimeen. Edulliselle tapaukselle liuos, joka sisältää 6...8 paino-% kromoseenia tolueenissa, on tyypillinen. Keskimäärin 4,0 x 10“5 naulamoolia kromia sisältävää kemikaalia ruiskutetaan reaktoriin jokaista käsiteltävän pinnan neliöjalkaa kohti (2,0 x 10~4 kmol/m^). Ei-reagoivaa kaasua kierrätetään kromia sisältävän kemikaalin saattamiseksi kosketukseen systeemin metallipintojen kanssa. Käsittelyä suoritetaan riittävä aika halutun tuloksen saavuttamiseksi, tyypillisesti useista tunneista useisiin vuorokausiin. Muissa käsittelytavoissa kemikaaliliuos voidaan levittää metallipinnoille maalaamalla, sumuttamalla tai muilla appiikointimene-telmillä, jotka ovat tuttuja alan ammattilaisille. Käsittelyn jälkeen reaktori on nyt valmis alkamaan polymeroinnin tavallisella tavalla.
Keksinnön yleisen luonteen tultua esitetyksi,seuraavat esimerkit valaisevat joitakin keksinnön ominaisia suoritusmuotoja. On kuitenkin ymmärrettävä, että tämä keksintö ei ole rajoittunut esimerkkeihin, koska keksintöä voidaan harjoittaa käytännössä useiden eri muunnelmien käytöllä.
Esimerkit 1...8 suoritettiin kuviossa 1 kuvatussa leijupeti-reaktorissa. Käytetty katalyytti oli Ziegler-tyyppinen, titaa-nipohjainen, huokoisella piidioksidilla kannatettu katalyytti, joka oli valmistettu kuten aiemmin selitetty tyyppinä iv. Käytetty kokatalyytti oli trietyylialumiini. Esimerkeissä tehdyt tuotteet olivat etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerejä. Vetyä käytettiin ketjunsiirtoaineena kontrolloimaan polymeerin
22 8735S
sulaindeksiä. Esimerkkien 1 ja 2 reaktoreita ei ollut käytetty polyetyleenin valmistamiseksi millään katalyytillä lukuunottamatta sen tyyppisiä, jotka on aiemmin selitetty tyyppinä iv.
Esimerkki 1
Leijupetireaktori käynnistettiin toimintaolosuhteissa, jotka oli suunniteltu tuottamaan kalvolaatuista matalatiheyksistä etyleenikopolymeerituotetta, jonka tiheys on 0,918, sulaindek-si 1,0 ja liimautumislämpötila 104°c. Reaktio käynnistettiin syöttämällä katalyytti reaktoriin, joka oli esiladattu rakeisen hartsin, joka oli samanlaista kuin tehtävä tuote, petillä. Katalyytti oli 5,5 osan titaanitetrakloridia, 8,5 osan magne-siumkloridia ja 14 osan tetrahydrofuraania seos, joka oli saostettu 100 osalle Davison laatu 952 piidioksidia, joka oli kuivattu 8L0°C:ssa ja käsitelty neljällä osalla trietyylialu-miinia ennen saostusta ja joka oli aktivoitu 35 osalla tri-n-heksyylialumiinia saostuksen jälkeen. Ennen ka ta 1yyttisyötön aloittamista reaktori ja hartsipeti saatettiin käyttölämpöti-laan 85°C, puhdistettiin epäpuhtauksista kierrättämällä typpeä hartsipetin läpi. Etyleeni-, buteeni- ja vetykonsentraatiot vakiintuivat tässä järjestyksessä 53, 24 ja ll%:iin. Kokata-lyyttiä syötettiin nopeudella 0,3 osaa trietyylialumiinia osaa katalyyttiä kohti.
Reaktorin käynnistys oli normaali. Sen jälkeen, kun tuotetta oli valmistettu 29 tunnin ajan ja mikä vastaa 6-1/2 kertaa leijupetin painoa, havaittiin 1...2 °C:n lämpötilapoikkeamisia petilämpötilan yläpuolelle käyttäen juuri reaktorin seinämän sisäpuolelle korkeussuunnassa 1/2 reaktorin halkaisijasta kaasun jakolevyn yläpuolelle sijoitettuja termoelementtejä. Aiempi kokemus on osoittanut, että tällaiset lämpötilapoikkeamiset ovat positiivinen osoitus, että hartsilevyjä on muodostumassa leijupetissä. Samassa määrin kuin petijännite (mitattuna käyttäen sähköstaattista volttimittaria, joka oli kytketty 1/2-tuuman (12,7 mm) halkaisi jäiseen pallomaiseen elektrodiin, joka oli sijoitettu yksi tuuma (25,4 mm) reaktorin seinämästä I: 23 87358 korkeussuunnassa 1/2 reaktorin halkaisijasta kaasunjakolevyn yläpuolelle) nousi lukemasta likimääräisesti +1500...+2000 volttia lukemaan yli +5000 volttia ja sitten putosi takaisin +2000 volttiin 3-minuuttisen ajanjakson aikana. Lämpötila- ja jännitepoikkeamiset jatkuivat noin 12 tuntia ja nousivat taajuudeltaan ja suuruudeltaan. Tämän ajanjakson aikana sulan polyetyleenihartsin levyjä alkoi ilmaantua hartsituotteeseen. Todiste levynmuodostumisesta tuli vakavammaksi, se on, lämpö-tilapoikkeamiset kasvoivat niinkin korkeiksi kuin 20 °C peti-lämpötilan yläpuolelle ja jäivät korkeiksi pitkien ajanjaksojen ajaksi ja jännitepoikkeamiset tulivat myös taajemmiksi. Reaktori kytkettiin pois toiminnasta levynmuodostumisen laajuuden johdosta.
Esimerkki 2
Esimerkissä 1 käytetty leijupetireaktori käynnistettiin ja sitä käytettiin lineaarisen matalatiheyksisen etyleenikopoly-meerin valmistamiseksi, joka on sopivaa suulakepuristukseen tai keskipakomuovaukseen ja jonka tiheys on 0,934, sulaindeksi 5 ja liimautumislämpötila 118 °C. Reaktio käynnistettiin syöttämällä katalyyttiä, joka oli samanlaista katalyyttiä kuin esimerkissä 1 paitsi, että se oli aktivoitu 28 osalla tri-n-heksyylialumiinia, reaktoriin, joka oli esiladattu rakeisen hartsin, joka oli samanlaista kuin tehtävä tuote, petillä. Ennen katalyyttisyötön aloittamista reaktori ja hartsipeti saatettiin toimintalämpötilaan 85 °C, ja puhdistettiin epäpuhtauksista typeliä. Etyleenin (52%), buteenin (14%) ja vedyn (21%) konsentraatiot johdettiin reaktoriin. Kokatalyytti tri-etyylialumiinia syötettiin 0,3 osaa osaa katalyyttiä kohti. Reaktoria käytettiin jatkuvasti 48 tuntia ja tämän ajanjakson aikana se tuotti hartsia vastaten 9 kertaa petin sisältämää nartsimääräa . Tämän 48-tuntisen tasaisen toiminnan ajanjakson jälkeen alkoi reaktorista ilmaantua normaalin, rakeisen tuotteen kanssa sulaneen hartsin levyjä. Tänä aikana jännitteet mitattuna 1/2 reaktorin halkaisijasta kaasunjakolevyn yläpuolella olivat keskimäärin +2000 volttia ja vaihtelivat 24 87358 0...+10000 volttia, kun taas pintatermoelementit samalla korkeudella osoittivat poikkeamia > 15°C petilämpötilan yläpuolelle. Kaksi tuntia ensimmäisten reaktorin tuotteessa olevien levyjen havaitsemisen jälkeen oli välttämätöntä lopettaa katalyytin ja kokatalyytin syöttäminen reaktoriin hartsin tuotan-tonopeuden alentamiseksi, koska levyt tukkivat hartsinpoisto-systeemin. Yksi tunti myöhemmin katalyytti- ja kokatalyytti-syötöt käynnistettiin uudelleen. Levyjen muodostuminen jatkui ja kahden tunnin jälkeen katalyytti- ja kokatalyyttisyöttö pysäytettiin uudelleen ja reaktio päätettiin ruiskuttamalla hiilimonoksidia, jännite tänä aikana oli > +12000 volttia ja termoelementtipoikkeamiset jatkuivat kunnes myrkkyä ruiskutettiin. Yhteensä reaktori toimi 53 tunnin ajan ja tuotti 10-1/2 hartsin petitilavuutta ennen kuin reaktio pysäytettiin levyn-muodostumisen vuoksi.
Esimerkki 3
Esimerkkien 1 ja 2 reaktoria käsiteltiin seuraavasti: Käsittely käsitti rakeisen hartsin petin varaamisen ja puhdistamisen ja petin kuivaamisen suuren puhtauden omaavalla typellä vesi-höyrykonsentraatioon pienempi kuin 10 ppmv. Sen jälkeen petiä leijutettiin kierrättämällä typpeä. Kromoseenia [bis(syklopen-tadienyyli)kromi] tolueeniliuoksessa ruiskutettiin petiin. 4,3 x 10“5 naulamoolia kromoseenia lisättiin kutakin systeemin teräspinnan neliöjalkaa kohti (2,1 x 10“4 kmol/m2). Peti kuumennettiin 92 °C:een ja typpeä kierrätettiin 24 tuntia. Kun käsittely oli suoritettu loppuun, peti jäähdytettiin 40 °C:een ja kutakin systeemissä olevan kromoseenin naulaa (n. 0,454 kg) kohti ruiskutettiin 20 standardikuutiojalkaa (n. 0,566 m3) ilmaa kromoseenin hapettamiseksi ennen hartsin poistamista reaktorista.
Käsiteltyyn reaktoriin sijoitettiin sitten samanlainen hartsi-peti kuin on selitetty esimerkissä 1. Peti saatettiin 85 °C:een, puhdistettiin, ja etyleeni, buteeni, vety ja koka-talyytti vakiintuivat samoihin esimerkin 1 konsentraatioihin 25 β 7 3 5 8 ennen saman katalyytin kuin esimerkissä 1 ruiskutusta. Reaktori käynnistettiin toimintaolosuhteissa, jotka oli suunniteltu ka 1volaatui sen matalatiheyksisen po] yetyleenikopolymeeri-tuotteen valmistamiseksi, jonka tiheys on 0,918, sulaindeksi 1»0 ja sintrautumislämpötila 104 ©e kuten esimerkissä l. Reaktori kävi 90 tunnin ajan tuottaen keskimäärin 3 kertaa niin paljon tuotetta kuin esimerkissä 1, minkä jälkeen se kytkettiin pois toiminnasta rutiinitarkastusta ja huoltoa varten. Lämpötilapoikkeamisia ei havaittu eikä hartsilevyjä muodostunut. Ajon lopussa jännite mitattuna lähellä seinämää korkeus-suunnassa 1/2 reaktorin halkaisijasta kaasunjakolevyn yläpuolella oli stabiloitunut n. -100 volttiin eikä havaittu mitään suurempia jännitepoikkeamisia missään ajassa ajon aikana.
Esimerkki 4
Esimerkissä 3 käytetty reaktori ladattiin myöhemmin samanlaisella hartsipetillä, joka on selitetty esimerkissä 2. Peti kuumennettiin 90 °C:een, puhdistettiin ja etyleeni (51%), bu-teeni (13%) ja vety (18%) ja kokatalyytti (0,3 osaa yhtä osaa katalyyttiä kohti) vakiintuivat ennen katalyytin ruiskutusta. Reaktio alkoi tasaisesti ja tuotti lineaarista matalatiheyk-sistä polyetyleenihartsia, jonka tiheys on 0,934, sulaindeksi 5 ja sintrautumislämpötila 118 °c.
Reaktoria käytettiin jatkuvasti 80 tunnin ajan ja se tuotti hartsia vastaten 20 kertaa hartsipetin painoa ennen kuin se muutettiin toiselle tuotelaadulle. Lähelle reaktoriseinämän pintaa 1/4 ja 1/2 reaktorin halkaisijasta jakajan yläpuolelle sijoitetut termoelementit osoittivat muutamia lyhyitä (1 minuutin) lämpötilapoikkeamisia. jännite mitattuna lähellä seinämää korkeussuunnassa 1/2 reaktorin halkaisijasta kaasunjako-levyn yläpuolella oli keskimäärin +1200 volttia ja osoitti 3änniteheilahtelua 0:sta +8000 volttiin asti. Joitakin hartsi-osasia, tyypillisesti 1/4...1 tuumaa (6,35...25,4 mm), joilla oli sintrautuneiden hienojen hiukkasten ulkonäkö, ilmaantui tuotteenpoistosäil iöön ja ne muodostivat _< 0,01 prosenttia 26 87 358 tuotetusta hartsista. Nämä eivät alentaneet reaktiosysteemin tuotantonopeutta eivätkä aiheuttaneet vahinkoa tuotetun hartsin laatuun.
Kuten edeltä on nähtävissä, seuraavat tiedot vastaavat aiemmin ilmaistua Vc kaavaa:
Vc = -8000 -50 (sintrautumislämpötila) +90 (vetykonsentraatio) +150 (käyttölämpötila) = -8000 -.50 (118 oC) +90(18%) +150(90 °C) = +1220 volttia
Esimerkit 5...8
Tehtiin neljä ajoa käyttäen esimerkkien 1 ja 2 reaktoria ja menetelmää kriittisen jännitteen määrittämiseksi. Kussakin ajossa käytettiin eri etyleeniä, 1-buteenikopolymeerejä ja/tai etyleenihomopolymeerejä, kuten on esitetty taulukossa I.
Kriittiset jännitteet, Vc, olivat jännitetaso mitattuna lähellä reaktorin seinämää (puolet reaktorin halkaisijasta jakole-vyn yläpuolella), jolloin reaktori osoitti levynmuodostumisen alkamisen merkkejä (normaalisti pieniä pintatermoelementin poikkeamia petilämpötilan yläpuolelle). Liimautumislämpötilat arvioitiin kokeista, joissa reaktio päätettiin, petin annettiin laskeutua 15 minuutin ajan ja sitten uudelleen leijutet-tiin.
Tulokset osoitetaan alla olevassa taulukossa I.
li 27 87358 o e o o o e
H H
+ + O O
O o > o o ~
4J *J es W
υ * * > o e o o
M (S
♦ ♦ u
LO
:Q m in in o p · co e es p
II
X r-t
Ei,. o S g 8 J .S d ^ ^
5 II
W P P I
P (0 io > «o eo in P Φ p p (N in H jC ^ 9s O' (0 p 1(11
S P
S
ω w M ijfB'nJO o o m
JjHfl · · · g Isä “ " 5 "
§ H
3 iH 03 "H
< «J Q)X P p <N Γ4 o - Ή
P
|p S S ^ ° 5 .* § o
P
P
G P <*> n p o m © § p ·** ui m «
H W H
6 c 8 u m £
c*P
'H
<NrH pH * © X jjj ρ I-* n n» ! ^ i in k> f* e 03
UI
28 β 7 3 5 B
Kuten taulukosta I huomataan esimerkille 5, levynmuodostumista alkaa ilmaantua yli +1000 voltilla. Sen lisäksi taulukosta I on nähtävissä, että kriittinen jännite on riippuvainen hartsin sintrautumislämpötilasta, toimintalämpötilasta ja vetykonsen-traatiosta uudelleenkierrätyskaasussa.

Claims (19)

  1. 29 87358
  2. 1. Menetelmä ai faolefiinien polymerointiin leijupetireaktoris -sa käyttäen titaanipohjaisia katalyyttejä tai muita katalyyttejä, jotka ovat taipuvaisia aiheuttamaan levynmuodostumista mainitun polymeroinnin aikana, tunnettu siitä, että staattinen sähkövaraus reaktorissa mahdollisen levynmuodostu-misen paikassa pidetään staattisten jännitetasojen alapuolella, jotka muuten aiheuttaisivat levynmuodostumista.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että staattiset jännitetasot pidetään seuraavalla kaavalla ilmaistujen kriittisten jännitetasojen alapuolella: Vc = -8000 -50 Ts +90 (Ha]+150 T* jossa Vc * jännite voltteina, jonka alapuolella ei tapahdu 1evynmuodos tumi s ta; Ts = hartsin sintrautumislämpötila 'C: na reaktorin toimintaolosuhteissa; T* = reaktorin lämpötila ‘ C: na; ja [H2] = mooliprosenttia vetyä uudelleenkierrätyskaasussa.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että staattinen sähkövaraus reaktorissa pidetään staattisten jännitetasojen alapuolella, jotka muuten aiheuttaisivat levynmuodostumista, ruiskuttamalla leijupetiin tai reaktioon mainitussa leijupetissä ionipareja, ioneja tai mainitusta leijupetistä vastakkaisella polaarisuudella varattuja hiukkasia. 30 «7358
  5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että staattinen sähkövaraus reaktorissa pidetään staattisten jännitetasojen alapuolella, jotka muuten aiheuttaisivat 1evynmuodostumista, reaktoriseinämiin liitetyillä laitteilla, jotka on suunniteltu edistämään sähköistä purkautumista maattoon luomalla suuren paikallisen kenttävoimakkuu-den alueita.
  6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että staattinen sähkövaraus reaktorissa pidetään staattisten jännitetasojen alapuolella, jotka muuten aiheuttaisivat levynmuodostumista, johtamalla kromia sisältävää yhdistettä reaktoriin, mainitun kromia sisältävän yhdisteen ollessa läsnä valenssitilassa 2 tai 3.
  7. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu sähkövaraus ylläpidetään saattamalla polymerointireaktioastian pinnat kosketukseen kromia sisältävän yhdisteen kanssa, jossa yhdisteessä kromi on valenssitilassa 2 tai 3.
  8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromia sisältävä yhdiste sisältyy inerttiin liuotti meen.
  9. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti liuotin on tolueeni. . . 9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti liuotin johdetaan reaktioastiaan inertis-sä ilmakehässä.
  10. 10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromia sisältävä yhdiste on bis(syklopenta-dienyyli)kromi. 3i 87 358
  11. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että olefiinit ovat etyleenin lineaarisia homo-polymeerejä tai etyleenin suuremman mooliprosentin (i 90 %) ja yhden tai useamman C3. . . Ce-alfaolefiinin pienemmän mooliprosentin (<; 10 %) sisältäviä lineaarisia kopolymeerejä.
  12. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että olefiinit ovat propyleenin, 1-buteenin, 1-penteenin, 1-hekseenin, 4-metyyli-l-penteenin, 1-hepteenin tai 1-okteenin homopolymeerejä tai kopolymeerejä.
  13. 13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromia sisältävää yhdistettä johdetaan reaktioastiaan ennen titaanipohjaista katalyyttiä käyttävää polymerointia, jolloin kromi on läsnä mainitussa yhdisteessä valenssitilassa 2 tai 3, ja mainittu kromia sisältävä yhdiste on liuenneena inerttiin liuottimeen ja se johdetaan reaktoriin inertissä ilmakehässä.
  14. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään titaanikatalyyttiä, joka käsittää vähintään yhtä titaaniyhdistettä, vähintään yhtä magnesium-yhdistettä, vähintään yhtä elektronidonoriyhdistettä, vähintään yhtä aktivaattoriyhdistettä ja vähintään yhtä inerttiä kantoainetta.
  15. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että titaaniyhdisteen kaava on: Ti (OR) «X*> jossa R on Ci...Ci« alifaattinen tai aromaattinen hiilivety-radikaali, tai COR', jossa R' on Ci. . . Ci« alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali; X on Cl, Br tai I; a on 0 tai 1; b on 2. . . 4; ja a + b = 3 tai 4. 32 87358
  16. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kromia sisältävän yhdisteen kaava on: <«·>„. <R"V <§Γ“—“-& jossa R' ja R" voivat olla samoja tai erilaisia Ci, . . Cao-hii-livetyradikaalej a, ja n' ja n" voivat olla samoja tai eri kokonaislukuja 0. . . 5.
  17. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu kromia sisältävä yhdiste on bis(syk-lopentadienyyli)kromi.
  18. 18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aifaolefiinit ovat etyleenin lineaarisia homopoly-meerejä tai suuremman mooliprosentin (£ 90 %) etyleeniä ja pienemmän mooliprosentin (£10 %) yhtä tai useampia Ca. . . Ce-alfa-olefiineja sisältäviä lineaarisia kopolymeerejä, että katalyyttinä käytetään titaanipohjaista katalyyttiä, joka käsittää vähintään yhtä titaaniyhdistettä, vähintään yhtä magnesium-yhdistettä, vähintään yhtä elektronidonoriyhdistettä, vähintään yhtä aktivaattoriyhdistettä ja vähintään yhtä inerttiä kantoainetta, ja että ennen polymerointia reaktioastiaan johdetaan bis(syklopentadienyyli)kromia inertissä liuottimessa, joka liuotin johdetaan reaktoriin inertissä ilmakehässä.
  19. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että titaani yhdisteen rakenne on: Ti (OR) »Xl» jossa R on Ci...Ci« alifaattinen tai aromaattinen hiilivety-radikaali, tai COR', jossa R' on Ci. . . alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali; X on Cl, Br tai I; a on 0. . . 1; b on 2. . . 4; ja a + b = 3 tai 4. i. 33 8 7 3 5 8
FI870424A 1985-05-31 1987-01-30 Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner FI87358C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1985/001006 WO1986007065A1 (en) 1981-03-26 1985-05-31 Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US8501006 1985-05-31

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI870424A FI870424A (fi) 1987-01-30
FI870424A0 FI870424A0 (fi) 1987-01-30
FI87358B true FI87358B (fi) 1992-09-15
FI87358C FI87358C (fi) 1992-12-28

Family

ID=22188701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI870424A FI87358C (fi) 1985-05-31 1987-01-30 Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4532311A (fi)
EP (1) EP0224479B1 (fi)
JP (1) JPH075657B2 (fi)
KR (1) KR920003839B1 (fi)
CN (1) CN1007728B (fi)
AT (1) ATE45750T1 (fi)
BR (1) BR8507299A (fi)
DE (1) DE3572495D1 (fi)
DK (1) DK50787D0 (fi)
FI (1) FI87358C (fi)
HU (1) HU205026B (fi)
NO (1) NO167148C (fi)
WO (1) WO1986007065A1 (fi)

Families Citing this family (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
DE3863051D1 (de) 1987-10-22 1991-07-04 Union Carbide Corp Verfahren zum vermindern des zusammenbackens waehrend einer alpha-olefinpolymerisation.
US5034479A (en) * 1987-10-22 1991-07-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
DE3833445A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
DE3833444A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
US5688865A (en) * 1991-03-06 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
JP3216928B2 (ja) * 1992-12-29 2001-10-09 日本石油化学株式会社 気相重合反応系の乾燥方法
EP0604993B1 (en) * 1992-12-29 1998-08-05 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for operating reactor for polymerizing olefins
DE69311524T2 (de) * 1992-12-29 1998-02-05 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase
DE69329142T2 (de) * 1992-12-30 2001-01-11 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Dampfphase
US5391657A (en) * 1993-09-27 1995-02-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers
US5416175A (en) * 1993-12-17 1995-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of α-olefins
US5969061A (en) * 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process
US5731392A (en) * 1996-09-20 1998-03-24 Mobil Oil Company Static control with TEOS
US6008662A (en) * 1996-10-31 1999-12-28 Oxford Instruments America, Inc. Apparatus and method for measuring conditions in fluidized beds
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
TW475934B (en) * 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
DE19835467A1 (de) 1998-08-06 2000-02-17 Elenac Gmbh Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
EP1165634B1 (en) 1999-03-30 2004-08-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
CN101195667A (zh) 1999-08-31 2008-06-11 西湖朗维尤公司 聚烯烃生产方法
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6359083B1 (en) 2000-05-02 2002-03-19 Eastman Chemical Company Olefin polymerization process
US6914027B2 (en) 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
CN1266170C (zh) * 2001-10-17 2006-07-26 英国石油化学品有限公司 烯烃(共)聚合的控制方法
US7846736B2 (en) * 2001-12-17 2010-12-07 Univation Technologies, Llc Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data
US7220341B2 (en) * 2002-03-11 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling solids flow in a gas-solids reactor
JP2006500460A (ja) * 2002-09-27 2006-01-05 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 反応器壁コーティング及びその方法
US6831140B2 (en) * 2002-12-26 2004-12-14 Univation Technologies, Llc Static measurement and detection in a gas phase polyethylene reactor
WO2004094487A1 (en) * 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
PT1644422E (pt) * 2003-07-11 2007-02-28 Ineos Europe Ltd Processo para a (co-) polimerização de etileno em fase gasosa
ATE348117T1 (de) * 2003-07-11 2007-01-15 Ineos Europe Ltd Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen in der gasphase
EP2261268B1 (en) 2003-09-23 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions
DE10348624A1 (de) * 2003-10-15 2005-05-25 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050203259A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Poliafico Kristen K. Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
WO2008008169A2 (en) * 2006-07-07 2008-01-17 Univation Technologies, Llc Using electrical probes for detecting impurities in reactor systems
JP5156204B2 (ja) * 2006-07-19 2013-03-06 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用遷移金属触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法。
CA2654433A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Univation Technologies, Llc Method and apparatus for controlling static charge in polyolefin reactors
US20100143207A1 (en) * 2006-12-04 2010-06-10 Univation Technologies, Llc Semi-conductive coatings for a polyolefin reaction system
TW200902558A (en) * 2007-02-16 2009-01-16 Univation Tech Llc Method for on-line monitoring and control of polymerization processes and reactors to prevent discontinuity events
WO2008108913A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Univation Technologies, Llc Methods and devices for polymerization
US8088870B2 (en) * 2007-03-06 2012-01-03 Univation Technologies, Llc Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces
US7875685B2 (en) * 2007-11-07 2011-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment
EP2082797A1 (en) 2007-12-24 2009-07-29 Borealis Technology OY Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof
EP2090356A1 (en) * 2007-12-24 2009-08-19 Borealis Technology OY Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins
ES2666896T3 (es) * 2007-12-24 2018-05-08 Borealis Technology Oy Sistema reactor y proceso para la polimerización catalítica de olefinas y el uso de tal sistema reactor en la polimerización catalítica de olefinas
EP2268389B2 (en) 2008-04-22 2019-12-25 Univation Technologies, LLC Reactor systems and processes for using the same
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
US7718743B2 (en) * 2008-08-01 2010-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for monitoring reactor passivation for gas phase polymerization
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
ATE551369T1 (de) 2008-11-17 2012-04-15 Borealis Ag Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
WO2010080870A2 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies,Llc Additive for polyolefin polymerization processes
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
KR20130016285A (ko) 2010-03-17 2013-02-14 보레알리스 아게 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물
CN102947384B (zh) 2010-03-17 2016-08-10 北欧化工股份公司 具有优异电特性的适于电线电缆应用的聚和物组合物
EP2397221B1 (en) 2010-06-17 2017-04-12 Borealis AG Control system for a gas phase reactor, a gas phase reactor for catalytic production of polyolefines, a method for catalytic productions of polyolefines and a use of the control system
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
EP2535372B1 (en) 2011-06-15 2016-09-14 Borealis AG In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2583998B1 (en) 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
EP2594333B1 (en) 2011-11-21 2014-07-30 Borealis AG Method for recovering polymer and apparatus therefor
EP2599828A1 (en) 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2620472B1 (en) 2012-01-24 2018-05-30 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance
EP2730611B1 (en) 2012-11-09 2017-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Drip irrigation pipe comprising a polymer composition comprising a multimodal polyethylene base resin
EP2730612B1 (en) 2012-11-09 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2796498B1 (en) 2013-04-22 2018-09-12 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
PL2796501T3 (pl) 2013-04-22 2017-01-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
EP2796472B1 (en) 2013-04-22 2017-06-28 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
PL2796499T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2860202B1 (en) 2013-10-10 2018-05-30 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
EP2860201A1 (en) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
AU2013404594B2 (en) 2013-10-30 2017-06-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for injection moulding applications
EP2883887A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
ES2660121T3 (es) 2013-12-20 2018-03-20 Borealis Ag Composición de polietileno con alta flexibilidad y resistencia a altas temperaturas, adecuada para aplicaciones en tubos
EP2894195B1 (en) 2013-12-23 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
CN104190330B (zh) * 2014-08-29 2016-01-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 射流流化床反应装置及其烯烃聚合的方法
CN106715067A (zh) 2014-12-08 2017-05-24 博里利斯股份公司 丙烯共聚物粒料的制备方法
CN107207662B (zh) 2015-02-05 2021-04-09 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
KR101894687B1 (ko) 2015-02-20 2018-10-04 보레알리스 아게 프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정
EP3088458B2 (en) 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
ES2707391T3 (es) 2015-06-23 2019-04-03 Borealis Ag Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
PL3252085T3 (pl) 2016-05-31 2023-02-13 Borealis Ag Pancerz o polepszonych właściwościach
WO2017207493A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
EP3475313B1 (en) 2016-06-22 2024-03-20 Borealis AG Composition comprising three polyethylenes and a process for production of the polymer composition
CN109923168B (zh) 2016-11-25 2023-01-24 博里利斯股份公司 组合物和方法
EP3418330B2 (en) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
US11680114B2 (en) 2018-07-19 2023-06-20 Borealis Ag Process for the preparation of an UHMWPE homopolymer
EP3873954A1 (en) 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
US11912838B2 (en) 2018-11-28 2024-02-27 Borealis Ag Polyethylene composition for film applications
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
US20220306774A1 (en) 2019-06-24 2022-09-29 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
JP7438324B2 (ja) 2019-07-22 2024-02-26 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー シングルサイト触媒によるマルチモーダルポリエチレン組成物
EP4025614A1 (en) 2019-09-05 2022-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness
EP3835327A1 (en) 2019-12-09 2021-06-16 Borealis AG System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor
EP4093780A1 (en) 2020-01-24 2022-11-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
WO2021167850A1 (en) 2020-02-17 2021-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
EP4019583B1 (en) 2020-12-28 2024-04-10 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
EP4389777A1 (en) 2022-12-22 2024-06-26 Borealis AG High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA995396A (en) * 1971-03-18 1976-08-17 Robert N. Johnson Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins
GB1429174A (en) * 1972-06-12 1976-03-24 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process and catalyst
FR2207145B1 (fi) * 1972-11-17 1975-09-12 Naphtachimie Sa
US4059720A (en) * 1973-12-11 1977-11-22 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the production of polyethylene having molecular weights above 500,000
US3976632A (en) * 1974-12-04 1976-08-24 Phillips Petroleum Company Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen
FR2312512A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise
US3995097A (en) * 1975-09-15 1976-11-30 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
US4068054A (en) * 1976-08-02 1978-01-10 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors and antistatic agents
US4100105A (en) * 1977-01-21 1978-07-11 Union Carbide Corporation Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization
US4255470A (en) * 1977-07-15 1981-03-10 The B. F. Goodrich Company Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4182810A (en) * 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
AU526104B2 (en) * 1978-09-08 1982-12-16 Geon Company, The Polymerization of vinyl chloride
JPS564608A (en) * 1979-06-26 1981-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Vapor-phase polymerization of olefin

Also Published As

Publication number Publication date
FI87358C (fi) 1992-12-28
HUT43330A (en) 1987-10-28
BR8507299A (pt) 1987-11-03
WO1986007065A1 (en) 1986-12-04
JPH075657B2 (ja) 1995-01-25
EP0224479A1 (en) 1987-06-10
KR870700642A (ko) 1987-12-30
KR920003839B1 (ko) 1992-05-15
FI870424A (fi) 1987-01-30
DE3572495D1 (en) 1989-09-28
NO870324L (no) 1987-01-27
NO167148B (no) 1991-07-01
DK50787A (da) 1987-01-30
NO870324D0 (no) 1987-01-27
JPS63500176A (ja) 1988-01-21
FI870424A0 (fi) 1987-01-30
HU205026B (en) 1992-03-30
CN85104124A (zh) 1986-11-26
DK50787D0 (da) 1987-01-30
ATE45750T1 (de) 1989-09-15
EP0224479B1 (en) 1989-08-23
US4532311A (en) 1985-07-30
NO167148C (no) 1991-10-09
CN1007728B (zh) 1990-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI87358B (fi) Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner.
US4792592A (en) Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4876320A (en) Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
KR930007503B1 (ko) 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법
US4855370A (en) Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
AU590720B2 (en) Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins
FI91415C (fi) Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa
KR930007502B1 (ko) 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법
CA1312172C (en) Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
WO1999002573A1 (en) Method for reducing sheeting during olefin polymerization
NZ212052A (en) Method of reducing sheeting during polymerisation of alpha-olefines in fluidised bed reactor
IE851133L (en) Polymerization of alpha olefins
JPH02145608A (ja) α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法
CZ725688A3 (en) Method of reducing packet formation during alpha-olefin polymerization process
IE61912B1 (en) &#34;Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins&#34;
CS250687B2 (cs) Způsob zmenšování tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci
EP2646479B1 (en) Polymerisation control process
JPH02135205A (ja) α−オレフィンを重合させる際のシーチングの減少方法
NZ226828A (en) Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water
HU206128B (en) Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins
PL148569B1 (en) Method of limiting the production of molten polymer deposite layers during polymerization of alpha-olefines

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION