FI91415C - Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa - Google Patents
Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI91415C FI91415C FI885084A FI885084A FI91415C FI 91415 C FI91415 C FI 91415C FI 885084 A FI885084 A FI 885084A FI 885084 A FI885084 A FI 885084A FI 91415 C FI91415 C FI 91415C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- process according
- temperature
- alpha
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
i 91415
Menetelmå levynmuodostumisen våhentåmiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa
Forfarande for att reducera eklvbildning under polymerieation av alfa-olefiner
Oheinen keksinto kohdistuu menetelmåån levynmuodostumisen våhentåmiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa ja se kohdistuu erityisemmin menetelmåån levynmuodostumisen våhentåmiseksi polyetyleeniå polymeroitaessa kåyttåen titaaniin perustuvia l katalyytteja tai vanadiiniin perustuvia katalyyttejå alkyyli-alumiini-kokatalyyttien kanssa.
Perinteinen pienitiheyksinen polyetyleeni on polymeroitu tåhån saakka aina paksueeinålsisså autoklaaveissa tai putkireakto-reissa niinkin korkeissa kuin 50 000 psi: n paineissa ja jopa 300 * C: n tai sitå suuremmiesa låmpotiloissa. Suuressa painees-sa valmistetun pienitiheyksisen polyetyleenin (HP-LDPE) mole-kyylirakenne on hyvin monimutkainen. Niiden yksinkertaisten rakenneyksikoiden sijoittumisessa esiintyvå vaihtelu on olen-naisesti rajatonta. HP-LDPE-yhdisteiden tunnusomaisena piir-teenå on sekava pitkåketjuinen haaroittunut molekyylirakenne. Nåmå pitkåketjuiset haarat vaikuttavat dramaattisesti nåiden hartsien sulamisreologiaan. HP-LDPE-yhdisteisså on myos joukko lyhytketjuisia haaroja, joiden pituus on yleenså 1-6 hiiliato-mia. Nåmå lyhytketjuiset haarat eståvåt kiteiden muodostumisen ja alentavat hartsin tiheyttå.
Jokin aika Bitten kåyttoon ollaan saatu teknologia, jolla voidaan tuottaa pienitiheyksistå polyetyleeniå leijupetitek-niikalla alhaisissa paineissa ja låmpotiloissa kopolymeroimal-la etyleeniå muiden erilaisten alfa-olefiinien kanesa. Nåisså alhaisessa paineessa valmistetuissa LDPE-yhdisteisså (LP-LDPE) on yleenså vain våhån, mikåli lainkaan, pitkåketjuisia haaroja ja niitå nimitetåån joskus suoraketjuisiksi (lineaarisiksi) LDPE-hartseiksi. Niisså on lyhytketjuisia haaroja, joiden i 2 pituu,tta ja esiintymietiheyttå sååtåå polymeroinnissa kåytetyn komonomeerin tyyppi ja måårå.
Alan asiantuntijalle on hyvin tunnettua se, ettå matalassa paineessa valmistettuja, suuri- tai pienitiheyksisiå polyety-leenejå voldaan nyt saada aikaan tavanomaisesti leijupeti-prosessilla kåyttåen lukuisia katalyyttiperheitå pienitiheyk-sisten ja suuritiheyksisten tuotteiden koko valikoiman tuotta-miseksi. Kåytettåvien katalyyttien asianmukainen valinta riip-puu osaksi toivotun lopputuotteen tyypistå, eli siitå, onko ky-seesså suuri tiheyksinen, pieni tiheyksinen, suulakepuristuslaa-tua oleva vai kalvolaatua oleva hartsi, sekå muista tekijois-tå.
Erityyppiset katalyytit, joita voidaan kayttaa polyetyleenien tuottamiseen leijupetireaktoreissa, voidaan luokitella yleensa seuraavasti:
Tyyppi I: Silyylikromaattikatalyytit, jotka on kuvattu nimellå Baker ja Carrick myonnetysså US-patenttijulkaisussa 3 324 101 sekå nimellå Carrick, Karapinks ja Turbet myonnetysså US-patentti julkaisussa 3 324 095. Nåiden silyylikromaattikatalyyttien tunnusomaisena piirteenå on se, ettå niisså on låsnå seuraavan kaavan mukainen ryhmå:
-R O
i it --Si-O-Cr-O-—
I II
_R o _ misså R on 1-14 hiiliatomia kåsittåvå hiilivetyryhmå. Edulli-sia silyylikromaattikatalyyttejå ovat bis(triaryylisilyyli)-kroma,atit ja edullisemmin bis (trifenyylisilyyli )kromaatti.
Tåtå katalyyttiå kåytetåån kantajan kuten piidioksidin, alu-miinioksidin, toriumoksidin, zirkoniumoksidin ja muiden vas-taaavien påållå. Nyos muita kantajia kuten nokea, mikrokiteis- tå selluloosaa, ei-sulfonoituja ioninvaihtohartseja ja muita vastaavia voidaan kåyttåå.
91415 3
Tvvppi 11: Bis(syklopentadienyyli)kromi(II)yhdieteet, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 879 368. Nåillå bis(syklopentadienyyli )kromi (II ) yhdisteillå on seuraava kaava: <q—"—φ> (•»i-,,· <H>5-n" missa R' ja R" voivat olla sama tai erilainen Ci - Cao-hiili-vetyradikaali, rajat mukaan lukien, ja n' ja n" voivat olla sama tai eri kokonaisluku 0-5, rajat mukaan lukien. R' - ja R" -hiilivetyradikaalit voivat olla tyydyttyneitå tai tyydytty-måttomiå ja niistå voidaan mainita esimerkiksi alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit kuten metyyli-, etyy-li-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, syklohek-syyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradikaalit.
Nåita katalyytteja kåytetåån edellå kuvatun kantajan paållå.
i
Tyyppi III: US-patenttijulkaisussa 4 011 382 kuvatut katalyy-tit. Nåmå katalyytit sisåltåvåt oksideina olevaa kromia ja titaania ja valinnaisesti fluoria sekå kantajan. Nåmå katalyy-tit sisåltåvåt noin 0, 05 - 3, 0, edullisesti noin 0, 2 - 1, 0 paino-% kromia (alkuaineena Cr lasket tuna), noin 1, 5 - 9,0, edullisesti noin 4,0 - 7,0 paino-% titaania (alkuaineena Ti laskettuna), sekå noin 0,0 - 2,5, edullisesti noin 0,1 - 1,0 paino-% fluoria (alkuaineena F laskettuna), kantajan, kromin, titaanin ja fluorin yhteisestå painosta laskien.
Tyyppiå III olevissa katalyyteisså kåyttokelpoisiin yhdistei-siin kuuluvat CrOs tai mikå tahansa muu kromiyhdiste, joka voi hapettua muotoon CrOa kåytetyisså aktivointiolosuhteissa. Våhintåån osa kantajaan sidotun aktivoidun katalyytin kromista on oltava kuusiarvoisessa muodossa. Muita kåyttokelpoisia kromiyhdisteitå kuin COs on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 2 825 721 ja 3 622 521 ja niistå voidaan mainita kromi(III)ase-tyyliasetonaatti, kromi(III)nitraatti, kromi(III}asetaatti, kromi (III )kloridi, kromi(III)sulfaatti ja ammoniumkromaatti.
Kåyttokelpoisia titaaniyhdisteitå ovat ne kaikki yhdisteet, jotka voivat hapettua muotoon TiOa kåytetyisså aktivointiolo-suhteissa, ja niistå voidaan mainita esimerkiksi ne, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 622 521 ja hollantilaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10881.
Kåyttokelpoisiin fluoriyhdisteisiin kuuluu esimerkiksi HF tai mikå tahansa muu sellainen fluoriyhdiste, joka tuottaa fluori-vetyå HF kåytetyisså aktivointiolosuhteissa. Muita kåyttokelpoisia fluoriyhdisteitå kuin HF on kuvattu hollantilaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10881.
Epåorgaaniset oksidimateriaalit, joita voidaan kåyttåå kanta-jina katalyyttivalmisteissa, ovat huokoisia materiaaleja, joilla on suuri pinta-ala, tåmån pinta-alan ollessa noin 50 -1000 m2/g, ja joiden keskimååråinen hiukkaskoko on noin 20 -200 mikronia. Kåyttokelpoisia epåorgaanisia oksideja ovat esimerkiksi piidioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, zirko-niumoksidi ja muut vastaavat epåorgaaniset oksidit sekå nåiden oksidien seokset.
i
Tyyppi IV: Nåmå katalyytit on kuvattu nimellå F. J. Karol et al. myonnytysså US-patenttijulkaisussa 4 302 566, jonka nimi-tys on “Preparation of Ethylene Copolymers in Fluid Bed Reactor" ("Etyleenikopolymeerien valmistus leijupetireaktorissa"), ja joka on siirretty samalle hakijaile kuin oheinen hakemus. Nåmå katalyytit sisåltåvåt våhintåån yhtå titaaniyhdistettå, våhintåån yhtå magnesiumyhdistettå, våhintåån yhtå elektronej a luovuttavaa yhdistettå, våhintåån yhtå aktivoivaa yhdistettå ja våhintåån yhtå inerttiå kantajamateriaalia.
Titaaniyhdisteellå on rakenne:
Ti(OR)aXb 91415 5 mieså R on alifaattinen tai aromaattinen Ci-Ci.*-hiilivetyradi-kaali tai COR' , misså R' on alifaattinen tai aromaattinen Ci Ci«-hiilivetyradikaali; X on Cl, Br tai I; a on 0 tai 1; b on 2-4, raj at mukaan lukien; ja a+b on 3 tai 4.
Titaaniyhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelmina ja niihin kuuluvat TiCl3, TiCl«, Ti(OCH3)Cl3,
Ti(OCeHs)Cla, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOCeHs)Cl3.
Magnesiumyhdisteellå on rakenne:
MgXa misså X on Cl, Br tai I. Tållaisia magnesiumyhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelminå ja niitå ovat esimerkiksi MgCla, MgBra ja Mgla. Vedeton MgCla on edullinen magnete i umyhdi s te.
Titaaniyhdistettå ja magnesiumyhdistettå kåytetåån yleenså sellaisessa muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektronej a luovuttavaan yhdisteeseen.
Elektroneja luovuttava yhdiste on orgaaninen yhdiste, joka on nestemåistå 25 * C: n låmpotilassa, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai tåydellisesti. Elektronej a luovuttavat yhdisteet ovat sinånså tunnettuja tai ne tunnetaan Lewis: in emåksinå.
Elektroneja luovuttavia yhdisteitå ovat esimerkiksi sellaiset yhdisteet kuin alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihap-pojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit.
Ratalyyttiå voidaan muokata boorihalogenidiyhdisteellå, jolla on rakenne: BRoX' 3.o misså R on 1 - 14 hiiliatomia sisåltåvå alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali tai OR' , misså R' on myos 1 - 14 hiiliatomia sisåltåvå alifaattinen tai aromaattinen hiilivety- 6 radikaali; X' valitaan kloorin Cl ja bromin Br tai nilden seosten joukosta; ja c on 0 tai 1, mikåli R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivety, ja c on 0, 1 tai 2, mikåli R on OR' .
Boorihalogenidiyhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelminå ja niitå ovat esimerkiksi BC13/ BBr3/ B(C2H=)C12, B(0C2Hs)C12/ B(OC2H3)aCl, B(CeHs)Cl2< B(OCeHs)Cla, B(CeHi3)Cl3< B(CeHi3)aCl ja BCOCeHsJaCl. Booritrikloridi on erityisen edullinen booriyhdiste.
Aktivoivalla yhdisteellå on rakenne:
Al (R" )oX' aH.
misså X' on Cl tai ORi; Ri ja R" ovat samanlainen tai erilai-nen ryhmå ja ne ovat tyydyttyneitå Ci - Cm-hiilivetyradikaa-leja; d on 0 - 1, 5, e on 1 tai 0 ja c+d+e = 3.
Tållaisia aktivoivia yhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelminå.
Kantajamateriaalit ovat kiinteitå hiukkasmateriaaleja, ja niitå ovat esimerkiksi epåorgaaniset materiaalit kuten piin ja alumiinin oksidit ja molekyyliseulat sekå orgaaniset materiaalit kuten olefiinipolymeerit, esimerkiksi polyetyleeni.
Tyyppi V: Vanadiiniin perustuvat katalyytit. Tåmån tyyppiset katalyytit sisåltåvåt yleenså aktiivisena komponenttinaan vanadiinia, eråån tåmån tyyppisen katalyytin kåsittåesså yleenså kantajaan sidotun esiasteen, kokatalyytin ja ediståjån. Kantajaan sidottu esiaste muodostuu olennaisesti vanadiiniyh-disteestå ja muokkaaj asta, jolla kiinteå, inertti kantaj a on kyllåstetty. Esiasteen vanadiiniyhdiste on vanadiinitrihaloge-nidin ja elektroninluovuttajan vålinen reaktiotuote. Vanadii-nitrihalogenidin halogeeni on kloori, bromi tai jodi tai nii-den seos. Erityisen edullinen vanadiinitrihalogenidi on vana-di i ni trikl ori di VC13.
91415 7
Elektroninluovuttaja on nestemåinen orgaaninen Lewis: in emås, johon vanadiinitrihalogenidi on liukoinen. Elektroninluovuttaja valitaan ryhmåstå, joka koostuu alifaattisten ja aromaat-tisten karboksyylihappojen alkyyliestereistå, alifaattisista estereistå, alifaattisista ketoneista, alifaattisista amii-neista, alifaattisista alkoholeista, alkyyli- ja sykloalkyyli-eettereistå sekå niiden seoksista. Edullisia elektroninluovut-tajia ovat alkyyli- ja sykloalkyylieetterit, erityisesti tet-rahyd'rofuraani. Kutakin kåytettyå vanadiinimoolia kohden on kompleksoitu noin 1 - 20, edullisesti noin 1 - 10, edullisim- min noin 3 moolia elektroninluovuttajaa.
Esiasteessa kåytetyllå muokkaajalla on kaava: MX.
mi s så: M on joko boori tai AlRo-.>, kunkin symbolin R tarkoittaessa toisistaan riippumatta alkyyliå siten, ettå alifaattisten hiiliatomien kokonaislukumåårå misså tahansa ryhmåsså R ei ylitå 14: åå; X on kloori, bromi tai jodi; ja a on 0, 1 tai 2 edellyttåen, ettå kun M on boori, niin a on 3.
Edullisia muokkaajia ovat C> - Ce-alkyylialumiini-mono- ja -dikloridit sekå booritrikloridi. Erityisen edullinen muokkaa-ja on dietyylialumiinikloridi. Elektroninluovuttajan yhtå moolia kohden kåytetåån noin 0, 1 - 10, edullisesti noin 0,2 -2, 5 moolia muokkaaj aa.
Kantaja on kiinteåtå huokoista hiukkasmateriaalia, joka on inerttiå polymeroinnille. Kantaja on olennaieesti piidioksidia tai alumiinioksidia tai niiden seosta. Kantaja vox sisåltåå valinnaisesti muita materiaaleja kuten zirkoniumoksidia, to-riumoksidia tai muita sellaisia yhdisteitå tai niiden seoksia, jotka ovat kemiallisesti inerttejå polymeroinnille.
Kantajaa kåytetåån kuivana jauheena, jonka hiukkaskoko on noin 10 - 250, edullisesti noin 20 - 200, edullisimmin noin 30 - * 8 100 mikronia. Huokoisen kantajan pinta-ala on yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 3, edullisesti yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 50 m2/g. Edullinen kantaja on piidioksidi, jonka huokos-koko on yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 80, edullisesti yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 100 Ångstromiå. Kantaja kuivataan etukåteen kuumentamalla veden poietamiseksi, edullisesti låm-potilassa, joka on yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 600 * C.
Kantajan kåytetty måårå on sellainen, ettå vanadiinipitoisuu-deksi saadaan noin 0, 05 - 0, 5 millimoolia vanadiinia/g (mmol V/g), edullisesti noin 0,2 - 0,35 mmol V/g, edullisimmin noin 0, 29 mmol V/g.
Kantajaa ei olla tavallisesti kåsitelty kemiallisesti saatta-malla se reagoiroaan alkyylialumiiniyhdisteen kanssa ennen kantajaan sidotun esiasteen muodostamista. Tållainen kåsittely johtaa kantajamolekyyleihin kemiallisesti sitoutuneiden alumii-nialkoksidien muodostumiseen. 01laan havaittu, ettå tållaisen kåsitellyn kantajan kåytto katalyyttivalmisteessa ja menetel-måsså ei ole ainoastaan epåoleellista vaan se johtaa myos i epåtoivottuun kasautumiseen, kun sitå kåytetåån suuritiheyksi-sen polyetyleenin (>0,94 g/cm3) val mi stuks es s a, minkå seurauk-sena saadaan mohkålemåistå, ei-vapaasti juoksevaa tuotetta.
Kokatalyytillå, jota voidaan kåyttåå tyyppiå IV ja V olevissa katalyyteisså, on kaava: AIRs misså R on edellå symbolin M yhteydesså esitetyn mååritelmån mukainen. Edullisia kokatalyyttejå ovat esimerkiksi Ca - Ce-trialkyylialumiiniyhdisteet. Erityisen edullinen kokatalyytti on tri-isobutyylialumiini. Vanadiinin yhtå moolia kohden kåytetåån noin 5 - 500, edullisesti noin 10 - 50 moolia kokata- lyyttiå.
Ediståjållå on kaava: R' »»ΟΧ' 91415 9 misså: R' on vety tai substituoitumaton tai halogeenilla substituoi-tunut alempi, eli korkeintaan 6 hiiliatomia sisåltåvå alkyy- li; X' on halogeeni ja b on 0, 1 tai 2.
Kokatalyytin yhtå moolia kohden kåytetåån noin 0, 1 - 10, edul-lisesti noin 0,2-2 moolia ediståjaå.
Katalyytti valmistetaan valmistamalla ensin kantajaan sidottu esiaste. Erååsså suoritusrouodossa vanadiiniyhdiste valmistetaan liuottamalla vanadiinitrihalogenidi elektroninluovutta-jaan låmpotilassa, joka on noin 20 ’C:sta elektroninluovutta-jan kiehumispisteeseen, sekoittaen muutaman tunnin ajan. Se-koittaminen tapahtuu edullisesti noin 65 ’ C: n låmpotilassa noin 3 tuntia tai kauemmin. Tåmån jålkeen kantaja kyllåstetåån tållå1 tavalla saadulla vanadiiniyhdisteellå. Kyllåståminen voidaan toteuttaa lisååmållå kantaja kuivana jauheena tai elektroninluovuttajassa tai muussa inertisså liuottimessa olevana lietteenå. Neste poistetaan kuivaamalla noin 100 * C: ta pienemmåsså låmpotilassa muutama tunti, edullisesti noin 45 90 ' C: n låmpotilassa noin 3-6 tuntia. Tåmån jålkeen inert- tiin liuottimeen, kuten hiilivetyyn, liuotettu muokkaaja se-koitetaan vanadiinillå kyllåstettyyn kantajaan. Neste poistetaan kuivaamalla muutaman tunnin ajan låmpotilassa, joka on pienempi kuin noin 70 'C, edullisesti noin 45 - 65 * C: n låmpotilassa noin 3 tuntia.
Kokatalyytti ja edistin lisåtåån kantajaan sidottuun esiastee-seen joko ennen polymerointireaktiota tai sen aikana. Kokatalyytti ja edistin lisåtåån joko yhdesså tai toisietaan eril-låån,* ja joko samanaikaisesti tai peråkkåin polymeroinnin aikana. Kokatalyytti ja edistin lisåtåån edullisesti toisis-taan erillåån inerttiin liuottimeen kuten isopentaaniin liuo-tettuna polymeroinnin aikana.
10
Edellå kuvatut katalyytit laitetaan yleenså yhdesså polymeroi-tavien materiaalien kanssa reaktoriin, jossa on laajennettu osa suorasivuisen osan ylåpuolella. Kierratettåvåå kaasua johdetaan reaktoriin sen pohjalta ja se kulkee ylospåin kaasun jakelulevyn låpi leijupetiin, joka sijaitsee reaktioastian suorasivuisessa osassa. Kaasun jakelulevyn tehtåvånå on huo-lehtia kaasun asianmukaisesta jakautumisesta sekå kannattaa harts'ipetiå, kun kaasuvirtaus pysåytetåån.
Leijupetistå poistuva kaasu kuljettaa mukanaan hartsihiukka-sia. Suurin osa nåistå hiukkasista eroaa kaasusta sen kulkies-sa laajennetun osan låpi, jolloin sen nopeus pienenee.
Jotta etyleenihartsien tiettyihin lopullisiin sovellutuksiin kuten kalvosovellutukseen, ruiskuvalu- ja pyorovalusovellu-tuksiin liittyvåt vaatimukset saataisiin tyydytetyiksi, poly-meroinnissa ollaan kåytetty tyyppien IV ja V katalyyttejå yhdesså alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa. Kuitenkin erååt yritykset tuottaa tiettyjå etyleenihartseja kåyttåen alkyyli-alumiinikokatalyyttejå yhdesså tyypin IV ja V katalyyttien, jotka on sidottu huokoisen piidioksidisubstraatin pintaan, kanssa eivåt ole olieet tåysin tyydyttåviå kåytånnosså kaupal- liselta kannalta. Tåmå johtuu pååasiallisesti "levyjen" muodos-tumisesta reaktorissa jonkinpituisen kåyttojakson jålkeen. Nåmå "levyt" voidaan luonnehtia yhteensulautuneeksi polymee-rimateriaaliksi.
Ollaan todettu, ettå staattinen mekanismi myotåvaikuttaa levyn-muodostumisilmiodn, jossa katalyyttiå ja hartsihiukkasia tart-tuu reaktorin seinåmiin staattisten voimien seurauksena. Mikali liiallisten låmpotilojen olemassaolo sallitaan riittåvån kauan reaktioympåristosså, ne voivat johtaa siihen, ettå hiuk-kasia sulautuu yhteen. Staattisille varauksille on olemassa lukuisia syitå. Niistå voidaan mainita erilaisten materiaalien vålisen hankauksen aiheuttama såhkoistyminen, rajoittunut staattinen hajoaminen, staattisuutta ediståvien aineiden pien-ten måårien joutuminen prosessiin, katalyyttien liiallinen 91415 11 aktiivisuus, jne. Levynmuodostuksen ja liiallisten staattisten negatiivieten tai positiivisten varausten låsnåolon vålillå todetaan voimakasta riippuvuutta. Tåmå nåhdåån staattisten pitoisuuksien åkillisistå muutoksista ja niitå låheisesti noudattavista låmpotilapoikkeamista reaktorin seinåmån låhel-lå. Nåmå låmpotilapoikkeamat ovat joko suuria tai pieniå. Matalat låmpotilat osoittavat hiukkasten tarttumisen, mikå aiheuttaa petin låmpotilasta eriståvån vaikutuksen. Suuret poikkeamat osoittavat, ettå vyohykkeisså, joissa låmmonsiirto on rajoittunutta, tapahtuu reaktioita. Tåmån eeurauksena lei-juuntumisen håiriot ovat yleenså ilmeisiå, katalyytin syotosså voi esiintyå katkoksia, tuotteen poistojårjestelmå tukkeutuu ja rakeisessa tuotteessa havaitaan ohuita yhteensulautuneita kasautumia (levyjå).
Levyjen koko vaihtelee suuresti, mutta ne ovat samankaltaisia monessa suhteessa. Niiden paksuus on tavallisesti noin 1/4. . . 1/2 tuumaa (n. 0, 95. . . 1, 3 cm) ja niiden pituus on noin 1. . . 5 jalkaa (n. 0,3...1,5 m), joidenkin levyjen ollessa jopa pitempiå. Niiden leveys on noin 3. . . 18 tuumaa (n. 7, 6. . . 45, 7 cm) tai enemmån. Levyisså on sulanutta polymeeria oleva ydin, joka polymeeri on suuntautunut levyjen pituuden suuntaisesti, ja niiden pinta on peittynyt rakeisella hartsilla, joka on sulanut yhteen ytimen kanssa. Levyjen reunat voivat olla sulanutta polymeeria olevien såikeiden johdosta "karvaisia".
Nåin bilen oheisen keksinnon tavoitteena on saada aikaan mene-telmå levynmuodostuksen olennaiseksi våhentåmiseksi tai el i mi -noimiseksi, jota levynmuodostusta esiintyy polymeroitaessa al-fa-olefiineja matalassa paineessa leijupetisså kåyttåen kata-lyyttinå titaaniin perustuvia yhdisteita tai vanadiiniin perus-tuvia yhdisteitå yhdesså kokatalyytteinå toimivan alkyylialu-miinin kanssa.
Keksinnon toisena tavoitteena on saada aikaan menetelmå levynmuodostuksen våhentåmiseksi polyolefiinihartsien valmistukseen kåytetyisså leijupetireaktoreissa, jossa valmistuksessa kåyte- 12 tåån titaaniin tai vanadiiniin perustuvia katalyyttejå yhdesså alkyyli alumii ni kokatalyyttien kans s a.
Keksinnon nåmå ja muut tavoitteet ovat ilmeisiå seuraavan kuvauksen ja liitteenå olevan piirustuksen perusteella, joka piirustus esittåå yleisesti tyypillistå kaasufaasina leiju-petisså toteutettavaa polymerointiprosessia suuritiheyksisten ja pienitiheyksisten polyolefiinien valmistamiseksi, jota prosessia on muokattu hieman oheisen keksinnon mukaisesti.
Keksinto mååritellåån oheisissa patenttivaatimuksissa. Siten keksinnosså saadaan aikaan menetelmå levynmuodostuksen våhentå-miseksi polymeroitaessa alfa-olefiineja lei jupetireaktorissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa kåytetåån katalyyttei-nå titaaniin tai vanadiiniin perustuvia yhdisteita yhdesså alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa, jossa menetelmåsså reak-toriin johdetaan vettå måårånå, joka riittåå såilyttåmåån såhkostaattiset pitoisuudet levyjen mahdollisessa muodostumis-kohdassa arvoissa, joilla våltetåån levynmuodostus katalyyt-tien tehokkuutta olennaisesti muuttamatta.
Reaktoriin sydtettåvå vesimåårå riippuu reaktorissa vallitse-vasta staattisesta j ånnitteestå, ja se voi yleenså olla 0, 1. . . 2 ppm syotetystå etyleenistå laskien. Typpivirtausta såådetåån yleenså siten, ettå typpivirtaus on noin 0...11 lb/h (n. 0...5 kg/h), kun etyleenisyotto on noin alueella 0...50 000 lb/h (n. 0...22680 kg/h). Vesisylinterin låmpotila O'Brien: in laatikossa voi olla yleenså noin 10...40 * C. Typen ylipaine voi yleenså vaihdella noin alueella 200...400 psi (paine n. 1, 48...2, 86 MPa), edullisesti noin alueella 320...370 psi (paine n. 2,31...2,65 MPa).
Staattisen jånnitteen kriittinen suuruus levynmuodostumista ajatellen riippuu monimutkaisella tavalla hartsin sintrautu-mislåmpotilasta, kåyttolåmpotilasta, vastusvoimista leijupe-tisså, hartsin hiukkaskoon jakautumasta ja kierråtettåvan kaasun koostumuksesta. Staattista jånnitettå voidaan pienentåå 91415 13 lukuisilla tekniikoilla kuten kfisittelemailå reaktorin pintaa staattisen såhkon eyntymisen våhentåmiseksi injektoimalla antistaattista ainetta hiukkasten pinnan såhkojohtavuuden lisååmiseksi, mikå ediståå hiukkasten såhkovarauksen purkautu-mista; asentamalla asianmukaisia, reaktorin seinåmiin kytket-tyjå laitteita, joiden tehtåvånå on ediståå såhkovarausten purkautumista luomalla alueita, joiden paikallinen kenttåvoi-makkuus on suuri; sekå neutraloimalla varauksia injektoimalla tai saamalla aikaan ionipareja, ioneja tai varattuja hiukka-sia, joiden polaarieuus on vastakkainen hartsipetiin nåhden.
Oheisen keksinnon mukaisesti veden lisååminen kaasufaasina toteutettavaan matalapaineiseen polyetyleeniprosessiin ede-sauttaa kasautumien muodostumisen våhenemistå leijupetisså. Tåmå johtuu positiivisen staattisen jånnitteen pienenemisestå, minkå seurauksena hiukkasten tarttumisvoimat pienenevåt reak-tioj årj estelmåsså.
Kuten liitteenå olevan piirustuksen ainoasta kuviosta nåhdåån, perinteinen leijupetin kåsittåvå reaktiojårjestelmå alfa-ole-fiini,en polymeroimiseksi, jota jårjestelmåå on muokattu hieman veden lisååmistå vårten, kåsittåå reaktorin 10, joka kooetuu reaktiovyohykkeestå 12 ja nopeutta pienentåvåstå vyohykkeestå 14.
Reaktiovyohyke 12 eisåltåå kasvavista polymeerihiukkasista, muodostuneista polymeerihiukkasista ja pienestå mååråstå kata-lyyttihiukkasia muodostuvan petin, jota leijutetaan johtamalla reaktiovyohykkeen låpi jatkuvasti korvaavana syottonå polyme-roitavia ja muokkaavia kaasumaisia komponentteja sekå kierrå-tettåvåå kaasua. Kåyttokelpoisen leijupetin yllåpitåmiseksi kaasun massavirtausnopeus petin låpi pidetåån leijuttamiseen tarvittavaa pienintå mahdollista virtausta suurempana, sen ollessa edullisesti noin 1,5.. . 10-kertaa Gmf ja edullisemmin noin 3. . . 6-kertaa Gmf. G»« on leijuttamiseen tarvittavan pie-nimmån kaasuvirtauksen hyvåksytty ly he nnys, katso C. Y. Wen ja 14 Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, sivut 100-111 (1966).
On erittåin toivottavaa, ettå peti sisåltåå aina hiukkasia paikallisten kuumien pisteiden muodostumisen eståmiseksi sekå hiukkasmaisen katalyytin pidåttåmieeksi ja jakamiseksi kaikki-alle reaktiovyohykkeeseen. Kåynnistettåesså reaktoriin laite-taan tavallisesti perustaksi hiukkasmaisia polymeerihiukkasia ennen kaasuvirtauksen kåynniståmista. Tallaiset hiukkaset voivat olla luonteeltaan samanlaisia tai erilaisia kuin muodos-tettava polymeeri. Mikali ne ovat erilaisia, ne poistetaan toivottujen muodostuneiden polymeerihiukkasten kanssa ensim-maisena tuotteena. Lopulta toivotuista polymeerihiukkasista muodostuva leijupeti korvaa kaynnistyspetin.
Leijupetisså kåytettåvåå sopivaa katalyyttia sailytetaån edul-lisesti ennen kåyttoå såil ids så 16 sellaista kaasua olevan kerroksen alia, joka kaasu on inerttiå såilytettåvåån materi-aaliin nåhden, ja joka on esimerkiksi typpea tai argonia.
Leijuttaminen toteutetaan kierrattamalla kaasua suurella vir-tausnopeudella petiin ja sen låpi, tåmån virtausnopeuden ol-lessa tyypillisesti noin 50-kertainen korvaavan kaasun syotto-nopeuteen nåhden. Leijupetin yleinen ulkonåko on liikkuvien hiukkasten tiheå massa, joka on petin låpi tunkeutuvan kaasun l aikaansaamassa mahdollisimman pyorteettomassa virtauksessa. Painehåvio petin låpi on yhtåsuuri tai våhån suurempi kuin petin massa jaettuna poikkipinnan alalia. Main olien se riip-puu reaktorin geometriasta.
Korvaavaa kaasua sydtetåån reaktoriin nopeudella, joka on yhtåsuuri kuin se nopeus, jolla hiukkasmaista polymeerituotet-ta poistetaan. Korvaavan kaasun koostumus mååritetåån kaasu-analysaattorilla 18, joka sijaitsee petin ylåpuolella. Kaasu-analysaattori måårittåå kierråtettåvan kaasun koostumuksen ja korvaavan kaasun koosturnusta muutetaan vastaavalla tavalla 91415 15 kaasun koostumuksen pitåmiseksi olennaisesti muuttumattomana re a ktiovyohykke es s å.
Tåydellisen leijuuntumisen takaamiseksi kierråtettåvå kaasu ja toivottaessa osa korvaavasta kaasusta tai kaikki korvaava kaasu palautetaan reaktoriin sen pohjasta 20 petin alapuolel-ta. Kååntymispisteen ylåpuolelle sijoitettu kaasun jakelulevy 22 huolehtii kaasun asianmukaisesta jakautumisesta ja se myos kannattaa hartsi peti å, kun kaasuvirtaus pysåhtyy.
Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi petisså, muodostaa kierrå-tettåvån kaasun, joka poistetaan polymerointivyohykkeestå johtamalla se edullisesti petin ylåpuolella sijaitsevaan, nopeutta pienentåvåån vyohykkeeseen 14, jossa kaasun mukana kulke.utuneille hiukkasille annetaan tilaisuus pudota takaisin petiin.
Sitten kierråtettåvå kaasu puristetaan kokoon kompressorissa 24 ja sen jålkeen se johdetaan låmmonvaihtimen 26 låpi, jossa låmmonvaihtimessa kaasusta poistetaan reaktiolåmpo ennen sen palauttamista petiin. Petin ylåosassa ei vaikuta esiintyvån havaittavaa låmpotilagradienttia, kun kaasusta poistetaan jatkuvasti reaktiolåmpoå. Petin pohjalla, noin 6...12 tuuman (n. 15...30 cm) paksuisessa kerroksessa esiintyy låmpotilag- radientti, joka vaihtelee sisåån tulevan kaasun låmpotilan ja petin loppuosan låmpotilan vålisså. Nåin olien ollaan todettu, ettå peti asettaa låhes vålittomåsti kierråtettåvån kaasun låmpotilan petivyohykeen tåmån pohjakerroksen ylåpuolella vastaamaan petin loppuosan låmpotilaa, jolloin peti itse pysyy olennaisesti vakiolåmpotilassa vakiintuneissa olosuhteissa. Tåmån jålkeen kierråtettåvå kaasu palautetaan reaktoriin sen pohjasta 20 ja leijupetiin jakelulevyn 22 låpi. Kompressori 24 voidaan myos sijoittaa låmmonvaihtimen 26 jålkeen.
Vetyå voidaan kåyttåå ketjunsiirtoaineena ohessa tarkasteltu-jen perinteisten polymerointireaktioiden tapauksessa. Siinå tapauksessa, ettå etyleeniå kåytetåån monomeerina, kåytetty 16 vedyn ja etyleenin vålinen suhde vaihtelee noin alueella 0 2, 0 moolia vetyå kaasuvirrassa olevan monomeerin yhtå moolia kohden.
KaasuVirrassa voi myos olia låsnå mitå tahansa katalyytin ja reaktanttien suhteen inerttiå kaasua. Kokatalyytti lisåtåån kierråtettåvåån kaasuvirtaan ennen kaasuvirran liittymistå reaktoriin, esimerkiksi annostelijasta 28 linjaa 30 pitkin.
Kuten alalia hyvin tunnetaan, on olennaista kåyttåå leijupeti-reaktoria låmpotilassa, joka on pienempi kuin polymeerihiuk-kasten sintrautumislåmpotila. Nåin olien sen takaamiseksi, ettei sintraantumista tapahdu, sintrautumislåmpotiloja pienem-måt toimintalåmpotilat ovat toivottavia. Etyleenipolymeereja tuotettaessa toimitaan edullisesti noin 90...100 * C:n kåytto-låmpotiloissa pyrittåesså tuotteisiin, joiden tiheys on noin 0, 94. . . 0, 97, kun taas noin 75. . . 95 * C: n låmpdtila on edullinen tuotteille, joiden tiheys on noin 0,91...0,94.
Leijupetireaktoria kåytetåån normaalisti paineissa, jotka ovat korkeintaan noin 80...110 psi (n. 0, 55...0, 76 MPa) suuri- tiheyksisten tuotteiden tapauksessa ja 65...95 (n. 0,45...0,66 MPa) psi pieni- ja keskitiheyksisten tuotteiden tapauksessa.
Katalyyttiå injektoidaan petiin sen kulutusta vastaavana måå-rånå måårånå pisteestå 32, joka on jakelulevyn 22 ylåpuolella. Katalyytille inerttiå kaasua kuten typpeå tai argonia kåytetåån katalyytin kuljettamiseksi petiin. Katalyytin injektoimi-nen jakelulevyn 22 ylåpuolella sijaitsevasta pisteestå on tårkeå piirre. Koska normaalisti kåytettåvåt katalyytit ovat erittåin aktiivisia, niin injektoiminen jakelulevyn alapuolel-la sijaitsevaan alueeseen voi aiheuttaa polymeroitumisen kåyn-nistymisen tåsså alueessa, mikå voi lopulta johtaa jakelulevyn tukkeentumiseen. Sitå vastoin injektointi liikkuvaan petiin i edesauttaa katalyytin jakautumista koko petiin, minkå seurauk-sena våltytåån sellaisten paikallisten pisteiden muodostumi-selta, joissa pisteisså katalyytin pitoisuus on euuri. Tållai- 91415 17 nen suuri pitoisuus voi johtaa kuumien pisteiden muodostumi-seen.
Tietyisså toimintaolosuhteissa leijupetin korkeus saadaan såilymåån olennaisesti vakiona poistamalla osa petista tuot-teena nopeudella, joka on yhtasuuri kuin hiukkasmaisen poly-meerituotteen muodostumisnopeus. Koska muodostunut låmpomåårå riippuu suoraan tuotteen muodostumisesta, niin mitatusta kaa-sun lampotilan noususta reaktorin poikki (sisååntulevan kaasun lampotilan ja poistuvan kaasun lampotilan våålinen ero) voi-daan måårittåå hiukkasmaisen polymeerin muodostumisnopeus kaasun nopeuden pysyesså vakiona.
Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan edullisesti pis-teestå 34, joka sijaitsee jakelulevyn 22 kohdalla tai sen låheisyydesså. Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan tarkoituksenmukaisesti ja edullisesti kåyttåmålla peråkkåin kahta ajastettua venttiiliå 36 ja 38, jotka måårittåvåt ero-tusvydhykkeen 40. Kun venttiili 38 on kiinni, venttiili 36 avataan kaasuannoksen ja tuotteen saamiseksi venttiilien 38 ja 36 våliseen vyohykkeeseen 40, minkå jålkeen venttiili 36 sul-jetaan. Sitten venttiili 38 avataan tuotteen johtamiseksi laitteiston ulkopuoliseen talteenottovyohykkeeseen ja tarnan johtajnisen jålkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan seuraavaa tuotteen talteenottotoimenpidetta.
Lopuksi, leijupetireaktori on varustettu sopivalla tuuletus-jårjestelmållå petin tuulettamiseksi kaynniståmisen ja pysåyt-tåmisen aikana. Reaktorissa ei tarvitse kåyttåå sekoituslai-tetta ja/tai sen seinåmåå kaapivaa vålinettå.
Reaktoriastia on normaalisti valmistettu hiiliteråksestå ja se on suunniteltu edellå kuvattuja toimintaolosuhteita vårten.
Tyyppiå IV olevien katalyyttien kåyttoon liittyviå ongelmia voidaan havainnollistaa paremmin piirustuksen avulla. Titaa-niin perustuvaa katalyyttiå (tyyppi IV) laitetaan reaktoriin , 18 10 pi6teesta 32. Perinteisen toiminnan aikana tiettyja hartse-ja kåyttåen jonkin ajanjakson jålkeen reaktorissa 10 alkaa muodostua levyjå reaktorin seinåmån låheisyydesså sijaitse-vassa pisteeesså, joka lisåksi sijaitsee reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalla etaisyydellå leijupetin pohjan ylåpuo-lella. Yhteensulautunutta hartsia olevia levyjå alkaa ilmaan-tua erotusvyohykkeeseen 40 ja ne tukkivat jårjestelmån nopeas-ti, rninka seurauksena reaktori on pysåytettåvå. Tunnusomaisem-min, levynmuodostus alkaa sen jålkeen, kun valmistetun tuot-teen måårå vastaa noin 6...10 kertaa reaktorissa 10 olevan hartsipetin painoa.
Monia mahdollisia syitå tutkittiin pyrittåesså havaitsemaan ja elimiinoimaan levynmuodostus. Tutkimusten aikana juuri reaktorin seinåmien sisåpuolelle asennettiin låmpopareja siten, etta ne sijaitsivat reaktorin 1/4. . . 1/2-halkaisijaa vastaavalla korkeudella kaasun jakelulevyn ylåpuolella. Perinteisen toiminnan aikana pinnan (engl. "skin") låmpoparit osoittavat låmpotiloja, jotka ovat yhtåsuuria tai hieman pienempia kuin leijupetin låmpotila. Levynmuodostuksen aikana nåmå låmpoparit voivat osoittaa låmpotilan nousseen jopa 20 *C leijupetin låmpotilaa suuremmaksi, mikå on luotettava osoitus levynmuodostuksen esiintymisestå. Tåmån lisåksi kåytettiin såhkostaat-tista volttimittaria jånnitteen mittaamiseksi 1/2 tuuman (n. 1,27 cm) palloelektrodista, joka sijoitettiin leijupetiin såteen suunnassa 1 tuuman (n. 2, 54 cm) pååhån reaktorin eeinå-måstå ja tavallisesti 5...6 jalkaa (n. 1,5...1,8 m) kaasun jakelulevyn ylåpuolelle. Tåmå sijoituspaikka val i tt i in, koska levyrtmuodostuksen havaittiin kåynnistyvån vyohykkeesså, joka sijaitsi reaktorin 1/4...3/4-halkaieijaa vastaavalla korkeudella leijupetin pohjan ylåpuolella. Kuten sy vi en leijupetien tapauksessa hyvin tunnetaan, tåmå vastaa aluetta, jossa se-koittumistehokkuus on pienintå seinåmån låheisyydesså, eli nollavyohykettå, jossa hiukkasten liike seinåmien låheisyydes-så muuttuu yleenså ylospåin suuntautuneesta liikkeestå yleenså alaspåin suuntautuneeksi liikkeeksi. Tutkittuihin mahdollisiin syihin kuuluivat leijupetisså sekoittumiseen vaikuttavat teki- 91415 19 jåt, reaktorin toimintaolosuhteet, katalyytin ja hartsin hiuk- kaskoko, hiukkaskoon jakauma sekå muut syyt. Korrelaatiota todettiin levynmuodostuksen ja reaktorin seinåmien låheisyy-( desså sijaitsevissa hartsihiukkasissa syntyvån staattisen såhkovarauksen vålillå. Kun leijupetireaktorissa tietyisså kohdissa reaktorin seinåmien låheisyydesså sijaitsevien hart-sihiukkasten staattinen jånnite on pieni, reaktori toimii normaalisti ja levyjå ei muodostu. Kun tåmå staattinen jånnite ylittåå nåisså kohdissa kriittisen tason, reaktorissa tapahtuu levynmuodostusta, jota ei kyetå hallitsemaan, ja reaktori on pysåytettåvå.
Edelleen havaittiin, ettå levynmuodostusta voidaan våhentåå olennaisesti ja se voidaan eråisså tapauksissa eliminoida tåydellisesti sååtåmållå staattinen jånnite leijupetisså reaktorin seinåmien låheisyydesså levynmuodostukselle kriittisen tason alapuolelle. Tåmå levynmuodostukselle kriittinen taso ei ole kiinteå arvo, vaan se on muuttujista, joita ovat hartsin sintrautumislåmpotila, toimintalåmpotila, vastusvoimat leijupetisså, hartsin hiukkaskoon jakauma sekå kierråtettåvån kaasun koosturnus, riippuva monimutkainen funktio.
Kriittinen jånnite Vc ajatellen levynmuodostusta etyleenihomo-polymeerien sekå etyleeni-buteeni- ja etyleeni-hekseeni-kopoly-meerien tapauksessa riippuu pååasiassa hartsin sintrautumislåm-potilasta, reaktoripetin låmpotilasta ja vedyn pitoisuudesta kierråtettåvåsså kaasussa.
Hartsin sintrautumislåmpotila reaktorin toimintaolosuhteissa on se låmpotila, jossa sellaisen kaasun, jolla on sama koos turnus kuin hartsin valmistandeeen kåytetyllå, reaktorissa kierrå-tettåvållå kaasulla, kanssa kosketuksessa oleva laskeutunut hartsipeti sintrautuu ja muodostaa kasaumia, kun sitå yrite-tåån leijuttaa uudestaan sen jålkeen, kun peti on ollut las-keutuneena 15 minuuttia. Sintrautumislåmpotila laskee hartsin tiheyden laskiessa, sulamisindeksin suurentuessa ja liuennei-den monomeerien måårån ja monomeerityypin suurentuessa.
20
Yhtålosså esiintyvåt vakiot mååritettiin niistå tiedoista, jotka oli saatu reaktorin toimiessa, juuri kun reaktorissa alkoi esiintyå levynmuodostusta pinnan lampoparin mittaamien, petin låmpotilan ylittåvien låmpotilojen perusteella. Edellå kuvatun jånnitekoettimen osoittama jånnite vaihteli ajan funktiona leijupetin satunnaisen luonteen seurauksena. Nåin olien kriittinen jånnite Vc ilmoitetaan ajan suhteen laskettuna jånnitteen keskiarvona. Jånnitemittausten tulkitseminen on vaikeata, koska staattisia såhkovarauksia syntyy edelleen staattisen varauksen seurauksena muodostuneen levyn erottuessa reaktorin seinåmåstå. Lisaksi levynmuodostus voi alkaa hyvin paikallisena ilmionå ja levitå edelleen, mikå vaikeuttaa jån-nitelukemien tulkitsemista.
Vaikka levynmuodostuksen mekanismia ei tåysin ymmårretåkåån, niin kuitenkin oletetaan, ettå leijupetisså syntynyt staatti-nen såhko varaa hartsihiukkasia. Kun hiukkasten varaus saavut-taa sellaisen tason, ettå såhkostaattiset voimat, jotka pyrki-våt pitåmåån varattuja hiukkasia reaktorin seinåmån låheisyydesså, ylittåvåt petisså vaikuttavat vastusvoimat, jotka pyrki-våt siirtåmåån hiukkasen reaktorin seinåmåstå poispåin, niin tållSin katalyyttiå sisåltåvå, polymeroituvien hartsihiukkasten kerros muodostaa leijuuntumattoman kerroksen reaktorin seinåmån låheisyyteen. Låmmonsiirto tåstå kerroksesta ei ole riittåvåå polymerointilåmmon poistamiseksi, koska leijuuntuma-ton kerros seinåmån låheisyydesså on våhemmån kosketuksessa leijuttavan kaasun kanssa kuin petin leijuuntuneessa osassa olevat hiukkaset. Polymerointilåmpo nostaa reaktorin seinåmån låheisyydesså sijaitsevan leijuuntumattoman kerroksen låmpoti-laa niin kauan, kunnes hiukkaset sulavat ja sulautuvat yhteen. Tåsså vaiheessa leijupetin muut hiukkaset tarttuvat yhteensu-lautuneeseen kerrokseen ja sen koko kasvaa niin kauan, kunnes se irtoaa reaktorin seinåmåstå. Tiedetåån, ettå eristeen erot-tuminen johtimesta (levyn erottuminen reaktorin seinåmåstå) kehittåå lisåå staattista såhkoå, mikå nopeuttaa seuraavan levyn muodostumista.
i i 91415 21
Alalia on kuvattu lukuisia menetelmiå, joilla staattista jån-nitetta voidaan pienentåå tal se voidaan eliminoida kokonaan. Nåissa menetelmissa (1) pienennetåån varauksen syntymisnopeut-ta, (2) suurennetaan sahkovarauksen purkautumlsnopeutta ja (3) neutraloidaan såhkovaraus. Eralssa menetelmissa, joita voidaan soveltaa leijupetiin, (2) kåytetåån lisåaineita hiukkasten johtavuuden parantamiseksi, jolloin saadaan aikaan purkautu-misreitti, (2) leijupetiin asennetaan maadoitusvålineitå, jotta saataisiin aikaan lisåalue såhkostaattisten varausten purkautumiseksi maahan, (3) ionisoidaan kaasua tai hiukkasia såhkopurkauksen avulla, jotta saataisiin syntymåån hiukkasten såhkostaattisia varauksia neutraloivia ioneja, ja (4) kåytetåån radioaktiivisia låhteitå sellaisen såteilyn tuottamisek-si, jonka såteilyn synnyttåmåt ionit neutraloivat hiukkasten såhkostaattisia varauksia. Nåiden tekniikoiden soveltaminen kaupallisiin, leijupetiin perustuviin polymerointireaktoreihin ei saata oila kannattavaa tai kåytånndllistå. Kaikki kåytetyt lisåaineet eivåt vålttåmåttå myrkytå polymerointikatalyyttiå ja eivåt vålttåmåttå vaikuta haitallisesti tuotteen laatuun. Tåhån saakka ollaan oletettu, ettei vettå, joka on laajimmin kåytetty lisåaine hiukkasissa esiintyvån etaattisen såhkon pienentåmiseksi, voida kåyttåå, koska se on voimakas katalyyt-timyrkky.
Keksinnon puitteissa ollaan kuitenkin todettu, ettå tietyisså spesi,fisisså reaktioissa, esimerkiksi kun tyyppiå IV ja V olevia katalyyttejå kåytetåån yhdesså alkyylialumiinikokata-lyyttien kanssa leijutetussa polymerointiprosessiesa, hallit-tujen pienten vesimåårien lisååminen reaktoriin våhentåå dra-maattisesti levynmuodostumisen esiintymistå vaikuttamatta tålloin kuitenkaan olennaisen haitallisesti katalyytteihin. Reaktoriin syotetty vesimåårå riippuu reaktorissa låsnåolevista staattisista varauksista.
Vettå voidaan lisåtå perinteisiå menettelytapoja yksinkertai-sesti muokkaamalla. Seuraavassa viitataan jålleen kuvioon 1, 22 jossa inerttikaasua kuten esimerkiksi typpilåhteestå saatavaa kuiva,a typpeå johdetaan alalia yleisesti "O'Brien: in laatikko-na" tunnettuun kohtaan, jota kuviossa on merkitty numerolla 42. 0' Brien: in laatikko kåsittåå yleenså yhden tai useamman tislattua vettå sisåltåvån vesisåilion, ja se on varustettu låmpotilan ja virtauksen sååtolaittein, joita mitåån ei olla esitetty. Typpi kuplitetaan yhden vesisåilion låpi, joka vesi-såilio on yhden litran suuruinen, ruostumattomasta teråksestå tehty, tislattua vettå sisåltåvå sylinteri, jonka vaipan låm-potilaa voidaan sååtåå. Tåmån jålkeen O'Brien: in laatikosta 42 linjaa 44 pitkin poistuvan, vedellå kyllåstetyn typen virtaus såådetåån ja se johdetaan låmpotila-anturin kåsittåvåå linjaa pitkin olefiinin, esimerkiksi etyleenin syottolinjaan 46 ja edelleen reaktiojaksoon. Etyleenisså tuloksena oleva vesipi-toisuus on yleenså våhemmån kuin tilavuuden yksi miljoonasosa. Vesilisåys voidaan varmistaa etyleenin syottolinjassa 46 ole-valla kosteusanalysaattorilla 48. Typpivirtaus såådetåån tyy-pillisesti noin alueelle 0. . . 11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) etyleeni-syotfin ollessa 0. . . 50 000 lb/h (n. 0. . . 22680 kg/h). Kun vesi-sylinterin låmpotila on 20 *C ja typen ylipaine 350 pei (paine n. 2,5 MPa), niin vesipitoisuudeksi saadaan 0...0,3 ppm. Tåtå pitoisuutta voidaan vaihdella toivotulla tavalla muuttamalla veden låmpotilaa tai typen painetta.
Seuraavassa esitetåån pelkåståån havainnollisuuden vuoksi tapa, jolla voidaan laskea reaktoriin tehdyllå vesilisåyksellå aikaansaatu pitoisuus: 1. Veden hdyrynpaine kyseesså olevassa låmpotilassa O' Brien: in laatikossa mååritetåån (Pwao).
2. Typpivirtaus mååritetåån koko aukkoa kåyttåen (Wni).
3. Typen paine mååritetåån reaktorin pohjalla vallitsevan hydrostaattisen paineen (Dms) ja linjassa syntyvån painehå-vion summa na.
4. Etyleenivirtaus reaktoriin mååritetåån (Hczh«), 5. Typpi oletetaan kyllåstyneeksi vedellå:
Ptiao x Wm2 x J_8 = Vesivirtaus (WHao) P»2 28 91415 23 WHao x 28 x 10* * ppm HaO: ta etyleenisyotosså
HcaH4 18 20 * C: n låmpotilassa Ph»© = 0, 339 psia (n. 2,34 kPa)
Pn2 = 325 psia (n. 2,24 MPa), kun reaktorin paine on 300 psig (paine n. 2, 17 MPa)
Wua = 0... 11,36 ppm tyypillinen virtaus arvolla 3 ppm
Wc2H4 = 18 000 pph
Veden pitoisuus = (0, 339) (3) (10) = 0, 174 ppm 325 18 000
Alueella -15 000...+ 15 000 V vaihtelevaa staattieta jånnitet- tå voidaan seurata reaktorissa sen seinåmån låheisyydestå yhdellå tai useammalla staattieta jånnitettå osoittavalla laitteella 50, jotka on sijoitettu reaktoripetiin noin viisi jalkaa (n. 1,5 m) jakelulevyn ylåpuolelle. Reaktion edetesså staattisen jånnitteen muuttumista neutraalista positiiviseksi voidaan vastustaa syottamålla kosteuspitoista typpeå etyleeni-virtaan. Mikåli nåin ei menetellå, niin tålloin uhkaava kasau-tumien muodostuminen johtaa todennåkoisesti prosessihåirioi-hin. Vettå lisåttåesså on noudatettava varovaisuutta liiallis-ten vesipitoisuuksien vålttåmiseksi, jotka liialliset vesi-pitoisuudet voivat johtaa epåtoivotun suuriin negatiivisiin staattisiin jånnitteisiin.
Jårjestelmåå kåytetåån lukuisten virtaus- ja sulkuventtiilien avulla, jotka ovat alalla tavallisia, ja joita ei nåin olien olla esitetty. Tåmån lisåksi linja 44 on edullisesti eristetty ja siitå mååritetåån hoyry ennen sen liittymistå kaasun syotto-linjaan 46.
Oheisen keksinnon pååasiallisena kohteena olevat polymeerit, joihin liittyy edellå kuvattua ongelmallista levynmuodostusta titaanikatalyyttien låsnåollessa, ovat etyleenin lineaarisia homopolymeereja tai etyleenin ja yhden tai useamman Ca...C*-alfa-olefiinin vålisiå lineaarisia kopolymeereja, joissa etyleenin mooliosuus on suuri (* 90 %) ja muiden alfa-olefiinien l mooliosuus on pieni (£ 10 %). Cs. . . Ce-alfa-olefiinien mikåån \ 24 hiiliatomi ei saisi kåsittåå yhtåån haaraketjua, joka on låhem-pånå kuin neljås hiiliatomi. Edullisia Cs. . . Ce-alfa-olefiineja ovat propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1. Tåmån kuvauksen tarkoi-tuksena ei ole sulkea pois mahdollisuutta soveltaa tåtå keksin-toå alfa-olefiinin homopolymeeri- ja kopol ymeerihartsei hin, joissa etyleeni ei ole monomeerina.
Nåiden homopolymeerien ja kopolymeerien tiheys on noin 0, 97 ... 0,91. Tietyn sulamisindeksin tapauksessa kopolymeerin tiheytta sååtelee pååasiassa etyleenin kanssa kopolymeroidun Cs. . . C«-komonorneerin mååra. Tåten komonomeerien våhitellen suurenevien måårien lisååminen kopolymeeriin johtaa kopolymeerin tiheyden asteittaiseen pienenemiseen. Kunkin lukuisan Cs. . . Ce-komonomeerin se mååra, joka tarvitaan saman tuloksen saavuttamiseen, vaihtelee monomeerista toiseen samoissa reak-tio-olosuhteissa. Komonomeerin puuttuessa etyleeni homopolyme-roituu.
Homopolymeerin tai kopolymeerin sulamisindeksi riippuu sen molekyylipainosta. Polymeereilla, joiden molekyylipaino on suh-teellisen suuri, on suhteellisen suuri viskositeetti ja pieni s ulami s i ndeks i.
Tyypillinen tapa kåyttåå kyseesså olevaa keksintoå levynmuo-dostuksen våhentåmisekei on se, ettå esimerkiksi kuvioη 1 mukainen reaktoriastia, jossa esiintyy herkåsti levynmuodos-tusongelmia polymeroitaessa edellå kuvattuja materiaaleja kåyttåmållå tyyppiå IV ja V olevia katalyyttejå alkyylialumii-nikokatalyytin kanssa, tåytetåån osittain rakeisella polyety-leenihartsilla, jota huuhdotaan ei-reaktiivisella kaasulla kuten typellå ja joka leijutetaan kierråttåmållå mainittua ei-reagoivaa kaasua reaktorin låpi nopeudella, joka on suurem-pi kuin rakeisen polyetyleenin leijuttamiseen tarvittava våhim-måisnopeus (Gmf), edullisesti 3-5 Gmf. Reaktori saatetaan toimintalåmpotilaan kaasun avulla ja reaktio kåynnistetåån laittamalla reaktoriin katalyytti ja kokatalyytti. Reaktion 91415 25 aikaria staattisen jånnitteen arvot låhestyvåt arvoja, jotka johtavat levynmuodostukseen, mlnkå jålkeen paineen, låmpotilan ja virtauksen sååtoå suurennetaan O'Brien: In laatikossa, jotta typpi saataisiin kyllåstetyksi vedellå. Vedellå kyllåstettyå typpeå johdetaan sitten kaasun syottolinjaan ja edelleen reaktor i in. Reaktorissa seurataan jannitteiden muutoksia vesipi-toisen kaasusyoton eeuraukeena ja tåtå toimenpidetta jatketaan niin kauan, kunnes staattisten jannitteiden arvot eaadaan alueille, jotka eivåt aiheuta levynmuodostusta.
Keksinnon yleinen luonne on nåin saatu kuvatuksi ja sen spesi-fisia suoritusmuotoja havainnollistetaan seuraavissa esimer-keisså. Huomattakoon kuitenkin, ettei keksinto rajoitu nåihin esimerkkeihin, vaan siitå voidaan toteuttaa erilaisia muunnok-sia.
Esimerkit 1 ja 2 toteutettiin perinteisesså petireaktorissa. Kåytetty katalyytti oli Ziegler-tyyppinen, titaaniin perustuva katalyytti, joka oli sidottu huokoisen piidioksidin pinnalle aikaisemmin tyypin IV yhteydesså kuvatulla tavalla. Kåytetty kokatalyytti oli trietyylialumiinia. Esimerkeissa valmistetut tuotteet olivat etyleenin ja 1-buteenin kopolymeereja. Vetyå kåytettiin ketjunsiirtoaineena polymeerin sulamisindeksin sååtelemiseksi.
Esimerkki 1
Leijupetireaktori kåynnistettiin kåyttoolosuhteissa, jotka olivat tarkoitettu kalvolaatua olevan pienitiheyksisen etylee-nikopolymeerituotteen valmistamiseksi, jonka tiheys oli 0,918, sulamisindeksi 1,0 ja tarttumislåmpotila 104 * C. Reaktio kåyn- nistettiin syottåmållå katalyyttiå reaktoriin, johon oli lai-tettu edeltåkåsin valmistettavan tuotteen kaltaista rakeista hartsia oleva peti. Katalyytti oli seos, joka koostui 5,5 osasta titaanitetrakloridia, 8,5 osasta magnesiumkloridia ja 14 osasta tetrahydrofuraania, ja jolla oli pinnoitettu 100 osaa piidioksidia (Davison-laatu 955). Piidioksidi oli kui- 26 vattu 600 * C: n låmpotilassa ja sitå oli kåsitelty neljållå osalla trietyylialumiinia ennen pinnoittamista ja katalyytti aktivoitiin 35 osalla tri-n-heksyylialumiinia pinnoittamisen jålkeen. Ennen katalyyttisyoton aloittamista reaktori ja hart-sipeti saatettiin 85 ’ C: n kåyttolåmpotilaan ja niistå huuhdot-tiin pois epåpuhtaudet kierråttåmållå typpeå hartsipetin låpi. Etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet asetettiin 53, 24 ja 11 prosentiksi, vastaavasti. Kokatalyyttiå syotettiin nopeu-della 0, 3 os aa trietyylialumiinia katalyytin yhtå os aa kohden.
Reaktori kåynnistettiin normaalisti. Sen jålkeen, kun tuotetta 011 tuotettu 29 tuntia, 6, 5-kertaa leijupetin painoa vastaava måårå, låmpotilan todettiin nous s een 1... 2 *C petin låmpotilaa suuremmaksi låmpopareilla, jotka oli sijoitettu juuri reakto-rin seinåmån sisåpuolelle, reaktorin puolta halkaisijaa vas-taavalle korkeudelle kaasun jakelulevyyn nåhden. Aikaisempi kokemus oli osoittanut, ettå tållaiset låmpotilapoikkeamat ovat positiivinen osoitus siitå, ettå leijupetisså muodostuu hartsilevyjå. Samanaikaisesti petin jånnite (joka mitattiin halkaisijaltaan 1/2 tuumaa (n. 1,7 cm) olevaan pallomaiseen elektrodiin, joka oli sijoitettu yhden tuuman (n. 2,54 cm) pååhån reaktorin seinåmåstå kaasun jakelulevyn ylåpuolelle, reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalle korkeudelle, kytke- l tyllå såhkostaattisella volttimittarilla) nousi noin arvoista + 1500. . . +2000 V arvoon, joka oli yli +5000 V, ja se putosi sitten takaisin +2000 V: iin 3 minuutin pituisen ajanjakson aikana. Låmpotilan ja jånnitteen muuttuminen jatkui arviolta 12 tuntia, muutosten esiintymistiheyden ja suuruuden kasvaes-sa. Tåmån ajanjakson aikana hartsituotteeseen ilmaantui yhteensulautunutta polyetyleenihartsia olevia levyjå. Merkit levynmuodostuksesta voimistuivat, eli låmpotilapoikkeamat kasvoivat niinkin suuriksi kuin 20 'C petin låmpotilan ylåpuolelle ja poikkeamat pysyivåt suurina pitkien ajanjaksojen ajan, ja samalla jånnitteenmuutokset muuttuivat yleisimmiksi. Reaktori pysåytettiin levynmuodostuksen voimakkuudesta joh-tuen.
27 91415
Esimerkki 2
Esimerkisså 1 kåytetty leijupetireaktori kåynnistettiin ja sillå valmistettiin lineaarista, pienitiheyksistå etyleenikopo-lymeeria, jota voitiin suulakepuhaltaa tai pyoromuovata, ja jonka tiheys oli 0, 934, sul amis indeks i 5 ja tarttumislåmpotila 118 ‘C. Reaktio kåynnistettiin syottåmållå esimerkisså 1 kuva-tun kaltaista katalyyttiå, paitsi ettå se aktivoitiin 28 osalla tri-n-heksyylialumiinia, reaktoriin, johon oli muodostettu edeltåkåsin valmistettavan tuotteen kaltaisen rakeisen hartsin i peti. Ennen katalyyttisyoton aloittamista reaktori ja hartsi-peti saatettiin 85 * C: n kåyttolåmpotilaan ja niistå huuhdot- tiin pois epåpuhtaudet typellå. Reaktoriin syotetyn etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet olivat 52 %, 14 % ja 21 %, vas- taavasti. Kokatalyyttinå kåytettyå trietyylialumiinia syotet-tiin 0, 3 osaa katalyytin yhtå osaa kohden. Reaktorin annettiin toimia jatkuvasti 48 tuntia ja tåmån ajanjakson aikana siitå tuotettiin 9 kertaa petin sisåltåvå hartsimåårå måårå hartsia. Tåmån 48 tuntia keståneen håiriottoman toiminnan jålkeen reak-torista alkoi poistua normaalin rakeisen tuotteen mukana yhteensulautuneesta hartsista muodostuneita levyjå. Tålloin jånnitteiden, jotka mitattiin jakelulevyn ylåpuolelta reakto-rin puolta halkaisijaa vastaavalta korkeudelta, keskiarvo oli +2000 V, vaihtelualueen ollessa 0...+10 000 V, kun taas samal-la korkeudella sijaitsevat pinnan låmpoparit osoittivat 15 * C: n poikkeamia petin låmpdtilan ylåpuolelle. Kaksi tuntia sen jålkeen, kun ensimmåiset levyt oli havaittu reaktorista saa-dussa tuotteessa, katalyytin ja kokatalyytin syotto reaktoriin oli keskeytettåvå hartsin muodostumisnopeuden pienentåmiseksi, koska levyt tukkivat hartsin poistojårjestelmån. Katalyytin ja kokatalyytin syotto kåynnistettiin uudestaan tuntia myohymmin. Levyjen syntyminen jatkui ja kahden tunnin kuluttua katalyytin ja kokatalyytin syotto keskeytettiin jålleen ja reaktio pysåy-tettiin hiilimonoksidia inj ektoimalla. Jånnite oli tålloin + 12 000 V ja låmpoparin mittaamat poikkeamia esiintyi ni in kauan, kunnes reaktoriin injektoitiin myrkkyå. Reaktori oli toiminnassa yhteenså 53 tuntia ja se tuotti 10,5 petitilavuut- 28 ta hartsia ennen reaktion pysåyttåmistå levynmuodostuksen seurauksena.
Seuraava esimerkki havainnollistaa levynmuodostuksen eståmistå lisååmållå kaasusyottoon vettå silloin, kun reaktorissa esiin-tyy suuria jånnitteitå.
Esimerkki 3
Esimerkkien 1 ja 2 mukaista reaktoria muokattiin kuviossa 1 esitetyllå tavalla, ja siina tuotettiin jatkuvasti suuriti-heyksistå, kalvolaatua olevaa polyetyleenihartsia, jonka ti-heys oli 0, 946, virtausindeksi 7,5 ja tarttumislampotila 124 ' C. Tuote oli etyleeni-hekseeni-kopolymeeria, jonka polyme-rointiin kåytettiin vanadiiniin perustuvaa katalyyttiå yhdesså alumiinialkyylikokatalyytin kanssa sekå halogeeniedistintå. Ratalyytti sisålsi 0, 29 millimoolia vanadiinia esiasteen yhta grammaa kohden sekå 1,2 % alumiinia, joka oli lisåtty dietyy- lialumiinikloridina, ja katalyytti oli sidottu kantajana toi-mivaan, 30. . . 130 mikronin kokoiseen Davison-piidioksidiin. Reaktion annettiin edetå olosuhteissa, joissa petin lampotila oli 98 *C, ja joissa oli låsnå reaktorissa vallitsevan 315 psi: n (n. 2,17 MPa) absoluuttisen paineen alaisuudessa 76 % etyleeniå, 1,6 % vetyå, 1,2 % hekseenia, lopun ollessa inerttikaasuj a kuten typpeå, metaania, isopentaania, jne. Kokatalyyttiå såådettiin syottåmållå trietyylialumiinia siten, ettå pitoisuus pysyi arvossa 200 ppm(v) tuotetussa hartsissa. Edistimeksi syotettiin freonia siten, ettå trietyylialumiinin kutakin moolia kohden syotettiin 0,7 moolia freonia. Tuotanto-nopeup pidettiin olennaisesti arvossa 20 000 pph, jolloin tila-aika-saanto on 5 mlbs/h/ft3 petitilavuutta.
18 tuntia stabiilin tuotannon saavuttamisen jålkeen staattinen jånnite, joka mitattiin 5 jalkaa (n. 1,5 m) jakelulevyn ylå-puolelta, reaktorin seinåmån låheltå, alkoi suurentua våhitel-len tuotannon aikana. Jånnitteen kehittyminen todettiin 1. . . 5 minuutin vålein pieninå, lyhytaikaisina staattisina huippuina, joissa jånnite oli 0... 100-300 V. Suuntaus jatkui ylospåin pe- 91415 29 rusviivan siirtyesså O voltista 1000...5000 volttiin ja staat-tisten huippujen kasvaessa 10 000. . . 15 000 volttiin niiden esiintymistiheyden kasvaessa koko ajan. Nåihin staattisiin huipp*uihin liittyi 3...6 jalkaa (n. 0,9...1,8 m) jakelulevyn • ylåpuolelta, reaktorin seinåmåstå mitattujen pintalåmpotilojen poikkeamia. Nåmå poikkeamat olivat yleenså negatiivisia, mikå osoitti seinåmåån tarttuneen hartsikeråytymån eriståvån vaiku-tuksen. Mikåli reaktion annettaan jatkua, reaktorissa todetaan levynmuodostusta, joka johtaa lopulta vålttåmåttomyyteen py-såyttåå reaktori tukkeutuneiden poistojårjestelmien tai tuk-keutuneen jakelulevyn seurauksena, tållaisen tukkeutumisen aiheuttaessa lopulta suurien kasautumien muodostumista lei-juuntumisen es tyes så.
Tåsså tilanteessa reaktoriin lisåttiin vettå johtamalla noin 5 lb/h (n. 2,27 kg/h) oleva typpivirta, jonka låmpotila oli 20 ’C ja paine 350 psig (paine n. 2,51 MPa), ensin tislattua vettå sisaltåvån sylinterin låpi ja sitten edelleen etyleenin syottolinjaan. Tuloksena oleva vesipitoisuus etyleenisyotosså oli 0,2 ppm(v). Lisåystå såådettiin siten, ettå staattinen taso saatiin låhelle nollaa. Tålloin huolehdittiin siitå, ettei sydtetty vesimåårå ollut liian suuri, joka liian suuri vesimåårå voi johtaa epåtoivottuihin negatiivisiin staattisiin poikkeamiin, jotka voi vat myds johtaa levynmuodostukseen.
Staattinen taso saatiin såådetyksi låhelle nollaa, levynmuo-dostukselta våltyttiin ja reaktorin toiminta såilyi stabiilina ilman levynmuodostuksesta johtuvia epåtoivottuja seisokkeja.
Esimerkki 4
Esimerkin 3 mukaista muokattua reaktoria kåytettiin lineaari-sen, pienitiheyksisen kalvohartsin valmistamiseen. Tuotettu hartsi, jonka tiheys oli 0,917 ja sulamisindeksi 2,7, oli etyleeni-hekseeni-kopolymeeria, jonka tarttumislåmpotila oli 102 * C. Kåytetty katalyytti oli titaanipohjainen ja se oli sidottu kantajana toimivaan piidioksidiin. Titaanipitoisuus oli 0,25 mmol esiasteen yhtå grammaa kohden. Magnesiumklori- 30 dia, dietyylialumiinikloridia ja tri-normaalia heksyylialumii-nia lisåttiin siten, ettå moolisuhteet titaanipitoisuudesta laskien olivat 3, 0,02 ja 0,02, vastaavasti. Piidioksidikanta-ja oli Davison 955, jonka kokoalue oli 10...80 mikronia. Reak-tio toteutettiin petin låmpotilan ollessa 76 *C siten, ettå låsnå oli 29 % etyleeniå, 11 % vetyå, 5 % 1-hekseeniå, loppu-pitoisuuden ollessa inerttiå typpeå, etaania, metaania ja isopentaania. Kokatalyyttiå syotettiin siten, ettå trietyyli-alumiinin pitoisuudeksi hartsissa saatiin 300 ppm(w). Katalyy-tin tuottavuus nåisså olosuhteissa oli 2200 kg syntynyttå polyetyleeniå katalyytin yhtå kg kohden. Tuotantonopeudet olivat 18 000 lb/h (n. 8170 kg/h) eli tila-aika-saanto oli 4, 5.
Etyleenipitoisuuden nopea suureneminen johti katalyytin aktii-visuuden selvåån paranemiseen. Staattinen jånnite reaktorin seinåmån låheisyydesså suureni låhes nollasta 6000 volttiin 10 minuutin pituisen ajanjakson aikana. Seinåmån pintalåmpotilo-jen todettiin nousevan, mikå 06oittaa polymeerilevyjen nopean muodostumisen reaktorin seinåmållå 6 jalan (n. 1,8 m) korkeu- della jakelulevyn ylåpuolella. Mikåli reaktion annettiin jatkua, reaktorin pysåyttåminen oli våiståmåtontå tuotteen poist,ojårjestelmien tukkeutumisen seurauksena.
Veden lisååminen aloitettiin johtamalla 4 lb/h (n. 1,81 kg/h) oleva typpivirta vesisylinterin låpi, jonka sylinterin vaipan låmpotila oli sååtetty arvoon 20 * C. Tuloksena oleva vesi- pitoisuus etyleenisså oli pienempi kuin 0,2 ppm. Staattinen jånnite palautui nopeasti låhelle nollaa. Reaktorin pinta-låmpotilan poikkeamat pienenivåt kymmenesså minuutissa ja reaktorin normaali toiminta palautui.
i
Claims (22)
1. Menetelmå levynmuodostuksen våhentåmiseksi polymeroitaessa alfa-olefiineja leijupetireaktorissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa kåytetåån katalyytteinå titaaniin tai vanadii-niin perustuvia yhdisteitå yhdesså alkyylialumiinikokatalyyt-tien kanssa, tunnettu siitå, ettå menetelmåsså mai-nittuun reaktoriin johdetaan vettå måårånå, joka vastaa noin 0,1. . . 2 ppm etyleenisyotostå laskien ja joka måårå riittåå såi-lyttåmåån såhkostaattiset tasot levyjen mahdollisessa muodos-tumiskohdassa arvoissa, joilla våltetåån levynmuodostus mai-nittujen katalyyttien tehokkuutta olennaisesti muuttamatta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå erås alfa-olefiineista on etyleeni.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå vettå lisåtåån reaktoriin johtamalla paineistettua inerttikaasua såådetyllå virtausnopeudella vettå sisåltåvån såilion låpi, jonka såilion låmpotilaa såådetåån, veden lisåå-miseksi tåhån inerttikaasuun, minkå jålkeen vettå sisåltåvå inerttikaasu ohjataan såiliostå, jonka låmpotilaa såådetåån, ja sekoitetaan etyleeniin ja sitten tåmå seos johdetaan reaktoriin.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå inerttikaasu on typpeå.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå typpikaasun virtausnopeutta, etyleenin virtausno-peutta ja mainitun såilion sisåltåmån veden låmpotilaa såådetåån ja ne mååråytyvåt reaktorissa esiintyvien staattisten tasojen perusteella.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on våhemmån kuin tilavuuden yksi miljoonasosa etyleenisyotostå laskien.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on noin tilavuuden 0, 1. . . 2 miljoonasosaa etyleenisyotostå laskien.
8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå typen virtausnopeus vaihtelee alueella 0... 11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) etyleenisydton ollessa noin 0. . . 50000 lb/h (n. 0...22680 kg/h).
9. Menetelma levynmuodostuksen våhentåmiseksi tuotettaessa polyolefiineja polymeroimalla alfa-olefiineja leijupetireakto-rissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa kåytetåån katalyytteinå titaaniin tai vanadiiniin perustuvia yhdisteita yhdesså alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa, tunnettu siita, ettå menetelmåsså mainittuun reaktoriin lisåtåån vettå johtamalla paineistettua inerttikaasua såådetyllå virtaus-nopeudella vettå sisåltåvån såilion låpi, jonka såilion låmpo-tilaa såådetåån, veden lisååmiseksi tåhån inerttikaasuun, vettå sisåltåvå inerttikaasu ohjataan såiliostå, jonka låmpo-tilaa såådetåån, ja sekoitetaan alfa-olefiineihin, ja tåmå seos johdetaan reaktoriin, ja jossa menetelmåsså vettå lisåtåån mainittuun reaktoriin måårånå, joka vastaa noin 0,1. . .2 ppm etyleenisyotostå laskien ja joka måårå riittåå såilyttå-måån såhkostaattiset tasot levyjen mahdollisessa muodostumis-kohdassa arvoissa, joilla våltetåån levynmuodostus mainittujen katalyyttien tehokkuutta olennaisesti muuttamatta.
10. Patentti vaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittu inerttikaasu on typpeå.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmå, t u η n e t -t u siitå, ettå typpikaasun virtausnopeutta, alfa-olefiinien virtausnopeutta ja mainitun såilion sisåltåmån veden låmpo- 91415 tilaa såådetåån ja niita sovitetaan reaktorissa esiintyvien staattisten tasojen perusteella.
12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on våhemmån kuin tilavuuden yksi miljoonasosa etyleenisyotostå laskien.
13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on noin tilavuuden 0,1...2 miljoonasosaa etyleenisyotostå laskien.
14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmå, t u η n e t - t u siitå, ettå typen virtausnopeus vaihtelee alueella 0...11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) alfa-olefiinisydton ollessa noin 0...50000 lb/h (n. 0...22680 kg/h).
15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå såiliosså olevan veden låmpotilaa såådellåån noin alueella 10...40 'C.
16. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå polyolefiinit ovat etyleenin lineaarisia homopoly-meereja tai lineaarisia kopolymeereja, jotka sisåltåvåt suuren mooliosuuden (s 90 %) etyleeniå ja pienen mooliosuuden (s 10 %) yhtå tai useampaa Cs. . . Ce alfa-olefiinia.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmå, t u η n e t -t u siitå, ettå polyolefiinit ovat propyleenin, buteenin-1, penteenin-1, hekseenin-1, 4-metyylipenteenin-l, hepteenin-1 tai okteenin-1 homopolymeereja tai kopolymeereja.
18. Menetelmå levynmuodostuksen våhentåmiseksi tuotettaessa polyolefiineja polymeroimalla alfa-olefiineja leijupetireakto-rissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa kåytetåån katalyytteinå titaaniin tai vanadiiniin perustuvia yhdisteitå yhdesså alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa, tunnettu siitå, ettå menetelmåsså mainittuun reaktoriin lisåtaån vettå johtamalla paineistettua typpikaasua noin 0. ..11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) olevalla virtausnopeudella, kun alfa-olefiinin syottonopeus on noin 0...50000 lb/h (n. 0...22680 kg/h), noin 10...40 ’ C: sta vettå sisåltåvån såilion låpi, jonka såilion låmpotilaa såådetåån, veden lisååmiseksi tåhån typpikaasuun, vettå sisåltåvå typpikaasu ohjataan såiliostå, jonka låmpotilaa såådetåån, ja sekoitetaan alfa-olefiineihin, ja sitten tåmå seos johdetaan reaktoriin, ja jolloin vettå lisåtåån mainittuun reaktoriin måårånå, joka on våhemmån kuin noin tila-vuuden yksi miljoonasosa etyleenisyotostå laskien.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmå, t u η n e t -t u siitå, ettå typpikaasun virtausnopeutta, alfa-olefiinien virtausnopeutta ja såilion sisåltamån veden låmpotilaa såådetåån ja niitå sovitetaan reaktorissa esiintyvien staattisten tasojen perusteella.
20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmå, t u η n e t -t u siitå, ettå vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seok-sessa on noin tilavuuden 0,1...2 miljoonasosaa etyleenisyotostå laskien.
21. Patentti vaatimuksen 18 mukainen menetelmå, t u η n e t -t u siitå, ettå polyolefiinit ovat etyleenin lineaarisia homo-polymeereja tai lineaarisia -kopolymeerej a, jotka sisåltåvåt suuren mooliosuuden (a 90 %) etyleeniå ja pienen mooliosuuden (s 10 %) yhtå tai useampaa Cs. . . Cs alfa-olefiinia.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmå, t u η n e t -t u siitå, ettå polyolefiinit ovat propyleenin, buteenin-1, penteenin-1, hekseenin-1, 4-metyylipenteenin-l, hepteenin-1 tai okteenin-1 homopolymeereja tai kopolymeereja. 91415
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI885084A FI91415C (fi) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI885084 | 1988-11-03 | ||
FI885084A FI91415C (fi) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI885084A0 FI885084A0 (fi) | 1988-11-03 |
FI885084A FI885084A (fi) | 1990-05-04 |
FI91415B FI91415B (fi) | 1994-03-15 |
FI91415C true FI91415C (fi) | 1994-06-27 |
Family
ID=8527301
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI885084A FI91415C (fi) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI91415C (fi) |
-
1988
- 1988-11-03 FI FI885084A patent/FI91415C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI91415B (fi) | 1994-03-15 |
FI885084A0 (fi) | 1988-11-03 |
FI885084A (fi) | 1990-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI90878C (fi) | Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa | |
FI87358C (fi) | Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner | |
US4855370A (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
US4792592A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
US4876320A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
RU2233292C2 (ru) | Способ введения в растворе нескольких катализаторов | |
FI70418B (fi) | Katalytiskt foerfarande foer polymerisation av etylen samt en foerblandning foer den enligt foerfarandet anvaenda katalysatorn | |
FI91415C (fi) | Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa | |
JPH075665B2 (ja) | α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法 | |
KR930007502B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법 | |
CA1312172C (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
AU590720B2 (en) | Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins | |
CZ725688A3 (en) | Method of reducing packet formation during alpha-olefin polymerization process | |
HU206128B (en) | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins | |
IE61912B1 (en) | "Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins" | |
NZ226828A (en) | Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water | |
NO170980B (no) | Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner | |
IE58346B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
NZ212052A (en) | Method of reducing sheeting during polymerisation of alpha-olefines in fluidised bed reactor | |
CS250687B2 (cs) | Způsob zmenšování tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |