DE10348624A1 - Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Abstract

Pulverförmiger Feststoff, im wesentlichen bestehend aus mindestens einer Metallalkylverbindung, die chemisch und/oder physikalisch an einen feinteiligen, porösen, mechanisch stabilen und chemisch inerten Träger gebunden ist, der einen Gewichtsanteil an Metallalkylverbindung von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, und einen Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, bis zu 48 DEG aufweist. Der Feststoff erlaubt eine störungsfreie Dosierung als aktive Komponente in einem Reaktor.

Description

• Die Erfindung betrifft einen pulverförmigen Feststoff im wesentlichen bestehend aus mindestens einer Metallalkylverbindung, die chemisch und/oder physikalisch an einen feinteiligen, porösen, mechanisch stabilen und chemisch inerten Träger gebunden ist. Weiterhin ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie seine Verwendung in einem Polymerisationsverfahren.
• Feststoffe dieser Art sind beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-53-011 982 oder der DE-A-26 23 693 bekannt.
• So handelt es sich bei dem in der JP-A-53-011 982 beschriebenen Feststoff um Magnesiumoxid, Zinkoxid, Kieselgel, Magnesiumhydroxid, Aluminiumsilicat oder Magnesiumsilicat, welches mit Triethylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Diethylaluminiumhydrid oder Isobutylaluminiumdihydrid bei 50 bis 100°C in Hexan oder Decan umgesetzt worden ist. Die resultierenden Feststoffe oder geträgerten Aluminiumverbindungen werden als Aktivatoren für Chromoxid enthaltende Phillips-Katalysatoren für die Ethylenpolymerisation verwendet. Damit indes die Aluminiumalkylverbindungen ihren bekannten Aktivierungseffekt entfalten können, müssen sie mit dem Chromoxid des Phillips-Katalysators reagieren. Hieraus folgt physikalisch zwingend, daß der Feststoff der JP-A-53-011 982 keine oder nur sehr wenig immobilisierte Aluminiumalkyle enthalten darf, ansonsten fände der für die Aktivierung essentielle Stoffaustausch zwischen dem Feststoff und dem Phillips-Katalysator nicht mehr statt. Hinsichtlich eines Reinigungseffektes des Feststoffs ist der JP-A-53-011 982 nichts zu entnehmen.
• Der in der DE-A-26 23 693 beschriebene Feststoff basiert ebenfalls auf Trägern wie Tonerde, Tonerdehydrat, Kieselsäure, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat und zusätzlich noch Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder ein Polyolefinpulver, welche mit mindestens einer flüssigen Aluminiumalkylverbindung mit einem Dampfdruck unter 1 mm/80°C wie Tri-n-octylaluminium imprägniert sind. Diese Feststoffe werden als Cokatalysatoren für die (Co)Polymerisation von a-Monoolefinen in der Gasphase mittels übergangsmetallhaltiger Ziegler- oder Phillips-Katalysatoren verwendet.
• In der EP-A-560128 ist ein Metallalkylgruppen enthaltender Feststoff offenbart, bei dem die Metallalkyle vollständig an die Oberfläche des Trägers gebunden sind. Dies hat zwar den Vorteil, dass hierdurch die Wechselwirkungen mit dem Polymerisationskatalysator verringert werden, allerdings weisen die so erhaltenen geträgerten Metallalkylverbindungen, wie auch alle anderen bisher erhältlichen, Metallalkyle enthaltenden Feststoffe, den Nachteil auf, dass sie beim Dosieren, insbesondere bei der Verwendung langer, enger Leitungen, leicht verkleben, und daher wenig geeignet für die Dosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor sind.
• Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine geträgerte Metallalkylverbindung zur Verfügung zu stellen, die eine störungsfreie Dosierung in einen Reaktor, insbesondere in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor erlaubt.
• Demgemäß wurde ein neuer Feststoff auf der Basis einer Metallalkylverbindung, die chemisch und/oder physikalisch an einen feinteiligen, porösen und mechanisch stabilen Träger gebunden ist, einen Metallalkylgehalt von über 5 Gew.-% aufweist und dessen Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, nicht mehr als 48° beträgt.
• Der erfindungsgemäße Feststoff ist durch seine hervorragende Rieselfähigkeit für die Dosierung auch mittels enger und/oder langer Zuleitungen geeignet, ohne dass es zu Verstopfungen kommt.
• Im folgenden wird dieser neue Feststoff auf der Basis der Metallalkyle und der Träger der Kürze halber als geträgertes Metallalkyl bezeichnet.
• Für das erfindungsgemäße geträgerte Metallalkyl ist es zum einen wesentlich, daß dessen Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, nicht mehr als 48° beträgt. Der Schüttwinkel ist dabei ein geeignetes Maß für die Rieselfähigkeit des geträgertes Metallalkyls und damit auch für die Eignung in Bezug auf die Dosierfähigkeit.
• Zum anderen weist das geträgerte Metallalkyl weiterhin eine Menge an Metallalkylverbindung von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% (bezogen auf den Träger) der Metallalkylverbindung auf der Oberfläche des Trägers auf. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Feststoffe eine Menge an Metallalkylverbindung, die deutlich über die Absättigung der freien Bindungsstellen des Feststoffes hinausgeht, so dass auch nicht-chemisch gebundenes Metallalkyl auf der Trägeroberfläche vorhanden ist. Erfindungsgemäß wird unter physikalischer Bindung jede attraktive, nicht-chemische Wechselwirkung verstanden, die geeignet ist, das Metallalkyl auf der Oberfläche des Trägers festzuhalten
• Die eine wesentliche Basis des geträgerten Metallalkyls bildet mindestens ein ein-, zwei- oder höherwertiges Metallalkyl. Demgemäß sind alle Metallalkyle von 1-, 2-, 3-, 4- und 5-wertigen Metalle, insbesondere aber die Alkyle der 2-, 3- und 4-wertigen Metalle geeignet. Beispiele gut geeigneter Metallalkyle sind die Alkylverbindungen von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn und Blei. Von diesen sind die Alkylverbindungen von Bor, Aluminium und Zink besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet. Hiervon sind wiederum die Alkylverbindungen des Aluminiums hervorzuheben, welche für die Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs ganz besondere Vorteile bieten und deshalb ganz besonders bevorzugt angewandt werden.
• Im allgemeinen weisen die Alkylgruppen der Metallalkyle 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wobei die Alkylgruppen ggf. auch substituiert sein können, soweit der Substituent mit dem Träger und dem Einsatzzweck kompatibel ist. Hierbei sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Heptyl, Octyl und 2-Methylhexyl sowie Cylohexyl und Methylcyclohexyl ganz besonders vorteilhaft und kommen deshalb ganz besonders bevorzugt zur Anwendung. Neben vollalkylierten Metallalkylverbindungen können auch teilalkylierte Metallalkylverbindungen eingesetzt werden, wobei als weitere Substituenten beispielsweise Halogene, insbesondere Chlor und Jod, Hydride oder Alkoxygruppen in Frage kommen.
• Beispiele für Metallalkyle, welche für die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers bevorzugt verwendet werden, sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium Tributylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumsesquichlorid Ethylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumiodid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Dimethylalumniumchlorid, Methylalumniumsesquichlorid, Diethylzink, Bortriethyl, Butyloctylmagnesium aber auch teilhydrolysierte Metallalkyle wie Methylalumninoxan (MAO) oder Isobutylaluminoxan (IBAO). Besonders bevorzugt sind Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-hexylaluminium, Diethylzink und Diethylaluminiumethoxid. Die Metallalkyle sind an sich bekannte und im Handel erhältliche Verbindungen.
• Die weitere wesentliche Basis des geträgerten Metallalkyls bildet der feinteilige, poröse und mechanisch stabile Träger. Der Träger bzw. die Körnchen aus denen er besteht, sind abriebfest, was für die Verwendung des erfindungsgemäßen Feststoffs in einer gewirbelten oder gerührten Gasphase oder in einer Suspension mit turbulenter Strömung von hoher Bedeutung ist, und werden auch nicht bei der Lagerung unter dem Einfluß ihres Eigengewichts geschädigt.
• Der erfindungsgemäß anzuwendende Träger trägt vorzugsweise im unbeladenen, d.h. metallalkylfreien, Zustand an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen, welche eine chemische und/oder physikalische Bindung zwischen den Metallatomen des Metallalkyls und der Oberfläche des Trägers bewerkstelligen können. Weiterhin ist es für den erfindungsgemäßen Feststoff wesentlich, daß der Träger nur an seiner Oberfläche mit den Metallalkylen reagiert, ansonsten aber chemisch inert gegenüber diesen ist.
• Als Träger kommen sowohl polymere organische Feststoffe als auch polymere und/oder kristalline anorganische Feststoffe in Betracht.
• Als Träger geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Oxide oder Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan, Zirkon oder Hafnium sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. ZrO₂ oder B₂O₃. Bevorzugte Oxide sind Siliciumdioxid, insbesondere in Form eines Kieselgels oder einer pyrogenen Kieselsäure, oder Aluminiumoxid. Ein bevorzugtes Mischoxid ist beispielsweise calciniertes Hydrotalcit. Als weitere anorganische Trägermaterialien sind beispielsweise Magnesiumchlorid, Aluminiumoxidhydrate, Aluminiumphosphate oder Metallsilicate zu nennen.
• Im allgemeinen haben diejenigen anorganische Träger, die wie Silikate oder Alumosilikate eine poröse Struktur mit großer Oberfläche aufweisen, eine mittlere Korngröße von 1 μm bis 1 mm, vorzugsweise 10 bis 100 μm, insbesondere 20 bis 70 μm. Vorteilhafterweise hat er eine spezifische Oberfläche nach BET von 10 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 500 m²/g und insbesondere von 200 bis 400 m²/g. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn sein Porenvolumen bei 0,1 bis 5 ml/g, bevorzugt 0,8 bis 3,5 ml/g, besonders bevorzugt 0,9 bis 2,5 ml/g liegt. Ausnahmen hiervon bilden solche Träger, deren Oberflächen erst durch Quellen entstehen, wie beispielsweise bei Schichtsilikaten oder Hydrotalciten.
• Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300 C, vorzugsweise von 100 bis 200 C durchgeführt, wobei die Trocknung bevorzugt unter Vakuum und/oder in einem Inertgasstrom, beispielsweise mit Stickstoff oder Argon, erfolgt. Der anorganische Träger kann auch calciniert werden, wobei dann durch eine Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 1000°C die Konzentration der OH-Gruppen auf der Oberfläche eingestellt und gegebenenfalls die Struktur des Festkörpers verändert wird.
• Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH₄SiF₆ zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die stickstoff-, fluor- oder schwefelhaltige Gruppen enthalten, ergibt entsprechend modifizierte Kieselgeloberflächen. Weitere Behandlungsmethoden werden in WO 00/31090 beschrieben.
• Beispiele als Träger verwendbarer organischer Stoffe sind modifizierte und unmodifizierte Cellulose und Stärke, modifiziertes und unmodiflziertes Lignin, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, saure Phosphorsäureester-, Hydroxy- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende synthetische Polymere auf der Basis von Polyethylen und Ethylencopolymerisaten, Polypropylen und Propylencopolymerisaten, Vinylchloridcopolymerisaten, Polystyrol und Styrolcopolymerisaten, Polyphosphazenen, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyalkylenterephthalaten, Polyphenylenoxiden, Polysulfonen, Polyphenylensulfiden, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylethern, Phenol-Formaldehyd-Kunststoffen (Phenoplaste), Harnstoff-Formaldehyd-Kunststoffen (Aminoplaste), Melamin-Formaldehyd-Kunststoffen, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Kunststoffen, Siliconen, Polyimiden, Epoxidharzen oder vernetzten Polyurethanen. Es können auch funktionalisierte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrolen, eingesetzt werden. Bevorzugte organische Trägermaterialien sind feinteilige Polymerpulver, beispielsweise aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen oder aus Polystyrol.
• Erfindungsgemäß besteht das geträgerte Metallalkyl im wesentlichen aus den zwei oben genannten Komponenten Metallalkylverbindung und Träger, wobei in geringem Umfang auch zusätzliche Komponenten vorhanden sein können. Solche zusätzlichen Komponenten können Zusatz- oder Hilfsstoffe jeglicher Art sein, beispielsweise Antistatika.
• Um die besonders gute Rieselfähigkeit des geträgerte Metallalkyls zu erhalten, ist die Herstellung aus den vorstehend im Detail beschriebenen Metallalkylen und den Trägern das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft einsetzbar. Demgemäß ist der pulverförmige Feststoff erhältlich, indem der Trägers zunächst auf einen Wassergehalt unter 3 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-% getrocknet wird, soweit der Wassergehalt darüber liegt, dann wird die Metallalkylverbindung mit dem Träger in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht über 30°C in Kontakt gebracht, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels, wobei die geträgerte Alkylverbindung zurückbleibt und als besonders gut rieselfähiger pulverförmiger Feststoff erhalten wird.
• Unter Wassergehalt wir hierbei der Gesamtgehalt an Hydroxylgruppen ausgedrückt als Wasser verstanden, die in der Lage sind, mit dem Metallalkyl zu reagieren. Der Wassergehalt kann beispielsweise durch Titration mit dem Metallalyl selbst erfolgen.
• Als erfindungsgemäßes Lösungsmittel ist jede gegenüber der Metallalkylverbindung inerte Flüssigkeit geeignet, die einen Siedepunkt kleiner oder gleich 30°C besitzt. Bevorzugt sind gegenüber Metallalkylverbindungen inerte Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen 10 und 30°C aufweisen. Besonders bevorzugt ist Isopentan mit einem Siedepunkt von 28°C.
• Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn zunächst der Träger in dem Lösungsmittel, insbesondere Isopentan, suspendiert wird und anschließend die Metallalkylverbindung in unverdünnter Form zugegeben wird. Alternativ kann auch die Metallalkylverbindung zuvor in Isopentan gelöst werden.
• Die erfindungsgemäßen Feststoffe, insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, sind mechanisch stabil und eignen sich hervorragend für die Reinigung gasförmiger Stoffe sowie von chemischen Reaktoren, in denen luft- und/oder wasserempfindliche Stoffe miteinander umgesetzt werden. Hierbei weisen sie gegenüber anderen Reinigungsmitteln den Vorteil auf, daß sie die unterschiedlichsten Verunreinigung auch im ppm-Bereich noch beseitigen, wonach sie in einfacher Weise wieder von den gasförmigen Stoffen abgetrennt und den Reaktoren wieder entnommen werden können.
• Stoffe, welche besonders gut auf die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Feststoffe ansprechen, sind alle Inertgase, Wasserstoff sowie polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende Monomere. Bei den Reaktoren handelt es sich vor allem um Anlagen zur (Co)Polymerisation von solchen Monomeren. Hier eignen sich die erfindungsgemäßen Feststoffe vor allem zur Reinigung von Anlagen mit durchmischtem Polymerisat, welche zur (Co)Polymerisation von Olefinen in der gewirbelten oder gerührten Gasphase vorgesehen sind.
• Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor, bei dem man das α-Olefinen in einer Polymerisationszone des Gasphasenwirbelschichtreaktors bei Drücken von 1 bis 100 bar und Temperaturen von 30 bis 125°C in der Gasphase in einem durchmischten Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat in Anwesenheit eines übergangsmetallhaltigen Katalysators und unter Einsatz des erfindungsgemäßen pulverförmigen Feststoffs (co)polymerisiert und die resultierenden (Co)Polymerisate aus dem Reaktor austrägt.
• Bekanntermaßen führt man bei diesem Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von a-Olefinen das betreffende Monomere oder die betreffenden Monomeren dem Reaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich zu. Hierfür kommen alle üblichen und bekannten Katalysatoren, insbesondere Phillips-, Ziegler- und Single-Site-Katalysatoren wie Metallocenkatalysatoren in Betracht, wie sie beispielsweise im eingangs genannten Stand der Technik und in der US-A-4 532 311 oder der US-A-3 709 853 beschrieben werden. Von den Metallocenkatalysatoren sind die geträgerten Chrom(II)-Verbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) besonders vorteilhaft, weil sie ohne einen zusätzlichen Aktivierungsschritt und ohne Zugabe von Cokatalysatoren direkt für die (Co)Polymerisation verwendet werden können. Demnach kann die (Co)Polymerisation sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines Cokatalysators durchgeführt werden. Als Cokatalysatoren kommen grundsätzlich alle der vorstehend genannten Metallalkyle, insbesondere aber die Alkylverbindungen des Aluminiums, sowie die eingangs erwähnten geträgerten Cokatalysatoren in Betracht. Darüber hinaus kann auch noch ein metallalkylfreier, feinteiliger, inerter Feststoff bei der (Co)Polymerisation zugegen sein. Weitere zusätzliche Additive, welche im Bedarfsfall dem Reaktor zudosiert werden können, sind Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff und Antistatika (vgl. die US-A-4 532 311). Die (Co)Polymerisation kann in der gewirbelten oder gerührten Gasphase in einem durchmischten Schüttgutbett aus kleinteiligem (Co)Polymerisat durchgeführt werden. Je nachdem, ob man diese Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich betreibt, werden die resultierenden (Co)Polymerisate kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen oder nach Beendigung der Reaktion dem Reaktor entnommen.
• Weiterhin ist das erfindungsgemäße Metallalkyl auch für den Einsatz, insbesondere zur Reinigung, in einem Multizonenreaktor einsetzbar, wie er beispielsweise in der WO 97/04015 oder WO 00/02929 beschrieben ist.
• Für die Dosierung der erfindungsgemäßen geträgerten Metallalkyle in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor zur Polymerisation von Ethylen kann beispielsweise die in der EP-A-226935 beschriebene diskontinuierliche Dosiervorrichtung verwendet werden.
• Der erfindungsgemäße Feststoff kann den Anlagen oder Reaktoren vor der Durchführung dieser Verfahren zudosiert werden, um den Reaktor von Sauerstoff, Wasser und anderen störenden Verbindungen zu befreien. Der erfindungsgemäße Feststoff entfaltet hierbei seine hervorragende Reinigungswirkung. Der erfindungsgemäße Feststoff kann aber auch während der (Co)Polymerisation zur Beeinflussung des Zeit-Aktivitätsverhaltens eingesetzt werden. Unter Zeit-Aktivitätsverhalten im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der zeitliche Verlauf der Aktivität des eingesetzten Katalysators verstanden. Diese kann durch die erfindungsgemäßen geträgerten Metallalkyle verändert werden. So dauert beispielsweise bei Phillips-Katalysatoren die Reduktion von Chrom VI, die zur Aktivierung notwendig ist, mit Hilfe von Ethylen relativ lange. Beim Einsatz von ungeträgerten Metallalkylen wie Aluminiumalkylen springt dagegen der Katalysator unerwünscht schnell an. Durch den Einsatz geträgerter Metallalkyle kann dagegen ein sanftes aber trotzdem schnelles Anspringverhalten innerhalb weniger Minuten erreicht werden.
• Es wurden verschiedene Metallalkylverbindungen geträgert und deren Rieselfähigkeit bestimmt.
• Zur Bestimmung der Rieselfähigkeit wurde die Methode der ISO 4324 verwendet. Die ISO 4324 ist eine Norm, die eigentlich zur Prüfung des Schüttwinkels von Tensiden in Pulver- oder Granulatform vorgesehen ist, aber auch auf andere Pulver und Granulate mit vergleichbaren Eigenschaften anwendbar ist. Die Bestimmung des Schüttwinkels erfolgte unter inerter Atmosphäre.
• Die Rieselfähigkeit des pulverförmigen Feststoffes ist um so besser, je geringer der Schüttwinkel ist. Die Schüttwinkel wurden zur Vereinfachung in folgende Rieselfähigkeitsklassen eingeteilt:

  
• Beispiel 1:
• Das Kieselgel (SG 332, Porenvolumen 1,8 ml/g, mittlere Teilchengröße 50 μm, spezifische Oberfläche nach BET 325 m²/g) wurde zunächst unter Argonatmosphäre 6 h bei 250°C erwärmt. Der Wassergehalt wurde volumentrisch durch Titration der OH-Gruppen mit Aluminiumtriethyl zu 1,4 Gew.-% bestimmt. Anschließend wurden 33,5 g das getrockneten Kieselgels in einem 500 ml Kolben unter Schutzgasatmosphäre in 220 ml Isopentan suspendiert.
• Zu dieser Suspension wurde langsam 10,05 g (30 Gew.-% bezogen auf den Träger) unverdünntes Trihexylaluminium zugetropft. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur von 12°C auf 27°C an. Nach dem Zutropfen des Trihexylaluminiums wurde noch 1 Stunde bei maximal 30°C gerührt und das Isopentan bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt.
• Wie sich Tabelle 1 entnehmen lässt, wurde ein feines, sehr gut rieselndes Produkt der Rieselklasse 1 erhalten.
• Beispiele 2, 3
• Das Beispiel 1 wurde jeweils mit 50 Gew.-% und 10 Gew.-% an Trihexylaluminium wiederholt. Es wurden ebenfalls gut bis sehr gut rieselnde Produkte der Rieselklassen 2 bzw. 1 erhalten.
• Vergleichsbeispiel V4
• Das Beispiel 1 wurde mit 4 Gew.-% durchgeführt. Es wurde eine schlecht rieselnde geträgerte Metallalkylverbindung der Rieselklasse 4 erhalten, die zum Gebrauch in der Dosiervorrichtung für den Gasphasenwirbelschichtreaktor nicht geeignet ist.
• Vergleichsbeispiele V5, V6, V7
• Das Beispiel 1 wurde insofern abgewandelt, dass die Trägerung jeweils mit Heptan, Hexan bzw. Pentan anstatt Isopentan als Lösungsmittel durchgeführt wurde. Es wurden jeweils sehr schlecht rieselnde geträgerte Metallalkylverbindungen der Rieselklassen 4 oder 5 erhalten, die zum Gebrauch in der Dosiervorrichtung für den Gasphasenwirbelschichtreaktor nicht geeignet sind.
• Beispiel 8
• Das Beispiel 1 wurde insofern abgewandelt, dass die Vorbehandlung des Trägers in einer Kalzination bei 750° bestand. Es wurde eine sehr gut rieselnde geträgerte Metallalkylverbindung der Rieselklasse 1 erhalten.
• Beispiel 9
• Das Beispiel 1 wurde insofern abgewandelt, dass die Vorbehandlung des Trägers in einer Kalzination bei 800° bestand und der Anteil an Metallalkylverbindung 42,9 Gew.-% bezogen auf den Träger betrug. Es wurde eine geträgerte Metallalkylverbindung der Rieselklasse 1 erhalten.
• Beispiel 10
• Das Beispiel 1 wurde jeweils mit Trietylaluminium (TEA) als Metallalkylverbindung durchgeführt. Es wurde eine geträgerte Metallalkylverbindung der Rieselklasse 1 erhalten.
• Beispiel 11
• Das Beispiel 1 wurde jeweils mit Trietylaluminium (TEA) als Metallalkylverbindung durchgeführt. Auf die thermische Vorbehandlung des Trägers wurde verzichtet. Es wurde eine geträgerte Metallalkylverbindung der Rieselklasse 2 erhalten.
• Beispiele 12, 13, 14
• Beispiel 1 wurde mit Diethylzink (DEZ), Trüsobutylaluminium (TIBA) bzw. Diethylaluminiumethoxid (DEALOX) als Metallalkylverbindung wiederholt. Es wurden Metallalkylverbindungen der Rieselklasse 2 erhalten. Tabelle 1

  

Claims (11)

1. Pulverförmiger Feststoff im wesentlichen bestehend aus mindestens einer Metallalkylverbindung, die chemisch und/oder physikalisch an einen feinteiligen, porösen, mechanisch stabilen und chemisch inerten Träger gebunden ist, gekennzeichnet durch einen Gewichtsanteil an Metallalkylverbindung von mindestens 5 Gew.-% bezogen auf den Träger und einem Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, von bis zu 48°.
2. Pulverförmiger Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Metallalkylverbindung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt.
3. Pulverförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallalkylverbindungen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylverbindungen der Elemente Lithium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn und Blei.
4. Pulverförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um einen anorganischen Träger, insbesondere Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid, oder Magnesiumoxid-Träger oder Mischungen derselben, handelt.
5. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Feststoffes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet, durch die Schritte – gegebenenfalls Trocknen des Trägers auf einen Wassergehalt unter 3 Gew.%, – in Kontakt bringen der Metallalkylverbindung mit dem Träger in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 30°, – Entfernung des Lösungsmittels von dem pulverförmigen Feststoff.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Isopentan ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Isopentan suspendiert wird und anschließend die Metallalkylverbindung in unverdünnter Form oder als Lösung in Isopentan zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 40 °C und Drücken bis 10000 Pa entfernt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor, bei dem man das α-Olefinen in einer Polymerisationszone des Gasphasenwirbelschichtreaktors bei Drücken von 1 bis 100 bar und Temperaturen von 30 bis 125°C in der Gasphase in einem durchmischten Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat in Anwesenheit mindestens eines übergangsmetallhaltigen Katalysators und in Gegenwart eines Feststoffes (co)polymerisiert und die resultierenden (Co)Polymerisate aus dem Reaktor austrägt, gekennzeichnet durch den Einsatz des pulverförmigen Feststoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Feststoff das Zeit-Aktivitätsverhalten des eingesetzten Katalysators beeinflusst wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff beim Anfahren des Gasphasenwirbelschichtreaktors zur Entfernung von Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser und/oder anderer störender Verbindungen eingesetzt wird.