Przedmiotem wynalazku jest sposób ograniczenia tworzenia sie warstw zlogów stopione¬ go polimeru w trakcie polimeryzacji oC-olefin. typowy polietylen o malej gestosci otrzymywano dawniej na drodze polimeryzacji pro¬ wadzonej w grubosciennych autoklawach lub reaktorach rurowych, pod cisnieniem wynoszacym nawet 3,44• 10 Pa i w temperaturze az do 300° C lub wyzszej. Struktura czasteczkowa poliety¬ lenu wysokocisnieniowego, o malej gestosci (HP-LDPE) jest wysoce skomplikowana. Przestawie¬ nia ukladu jego pojedynczych bloków skladowych sa w zasadzie nieograniczone. Polietyleny ty¬ pu HP-LDPE odznaczaja sie zawila architektura dlugolancuchowych rozgalezionych czasteczek.Te dlugolancuchowe rozgalezienia wplywaja drastycznie na reologie topnienia zywic tego ro¬ dzaju. Polietyleny HP-LDPE wykazuja takze widmo rozgalezien krótkolancuchowych, na ogól o dlugosci 1 - 6 atomów wegla. Te krótk©lancuchowe rozgalezienia przerywaja tworzenie sie krysztalów i zmniejszaja gestosc zywicy.Opracowano technologie polegajaca na tym, ze polietylen o malej gestosci mozna wy¬ tworzyc metoda zloza fluidalnego, pod niskim cisnieniem i w niskiej temperaturze, poddajac etylen kopolimeryzacji z rozmaitymi o£ -olefinami. Te zywice niskocisnieniowe LDPE (LP-LDPE) zawieraja na ogól jedynie nieznaczna ilasc rozgalezien dlugolancuchowych, o ile w ogóle je zawieraja i niekiedy okresla sie je mianem liniowych zywic LDPE. Zawieraja one rozgalezienia krótkolancuchowe, przy czym dlugosc lancuchów bocznych i czestotliwosc ich wystepowania re¬ guluje sie rodzajem i iloscia komonomeru zastosowanego w trakcie polimeryzacji.Wiadomo, ze niskocisnieniowe polietyleny o duzej, lub malej gestosci mozna dogodnie wytwarzac metoda zloza fluidalnego przy wykorzystaniu katalizatorów róznych typów, w wyniku 148 5692 148 569 czego otrzymuje sie produkty o malej i duzej gestosci w pelnym zakresie* Wlasciwy dobór katalizatorów*dó wykorzystania w tym procesie zalezy, czesciowo, od rodzaju pozadanych pro¬ duktów koncowych, to znaczy produktów takich jak zywice o duzej gestosci, zywice o malej gestosci, zywice przeznaczone do wytlaczania czy zywice przeznaczone do wyrobu folii, a takze od innych kryteriów.Rozmaite katalizatory, których mozna uzyc w celu wytworzenia polietylenów w reak¬ torach fluidyzacyjnych, mozna podzielic na nastepujace typy: lyp I. Katalizatory typu sililochromianu, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Bakera i Carrick'a nr 3324101 oraz w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Carrick'a, Karapinki i Turbeta nr 3324095. Katalizatory typu sililochromia¬ nu odznaczaja sie wystepowaniem w nich grupy o wzorze Si - 0 - Cr I 1L ° _ w którym R oznacza grupe weglowodorowa o 1 - 14 atomów wegla. Korzystnymi katalizatorami typu sililochromianu sa bis(triarylosililo)chromiany, a korzystniejszym katalizatorem jest bis(trafenylosililo)chromian.Katalizatora tego rodzaju uzywa sie na nosniku, takim jak dwutlenek krzemu, tlenek glinowy, dwutlenek toru, dwutlenek cyrkonu itp. Mozna uzyc takze i innych nosników, takich jak sadza, celuloza mikrokrystaliczna, niesulfonowane zywice jonowymienne itp.Tyj II. Zwiazki typu bis(cyklopentadienylo)chromu(Il) ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3879368. Tego rodzaju zwiazki typu bis(cyklopentadienylo) chromu(II) maja wzór 1, w którym R' i R" moga byc takie same lub rózne i oznaczaja rodniki weglowodorowe o 1 - 20 (wlacznie) atomów wegla, a n' i n" moga oznaczac takie same, lub rózne, liczby calkowite od 0 do 5 (wlacznie). Do rodników weglowodorowych o symbolach R" i r", które moga byc nasycone lub nienasycone, moga nalezec rodniki alifatyczne, alicyklicz- ne i aromatyczne, takie jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy, cyklo- pentylowy, cykloheksylowy, allilowy, fenylowy i naftylowy.Katalizatorów tych uzywa sie na nosniku takim, jak wyzej opisano.Typ III. Katalizatory takie, jakie opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4011382. Katalizatory takie zawieraja chrom i tytan w postaci tlenków oraz, ewentualnie, fluor i nosnik. Katalizatory zawieraja, w przeliczeniu na laczna wage nosnika i chromu, tytanu i fluoru, okolo 0,05 - 3#0, korzystnie okolo 0,2 - 1,0 % wag chromu (w przeliczeniu na Cr), okolo 1,5 - 9,0 , korzystnie okolo 4,0 - 7,0 % wag tytanu (w przeli¬ czeniu na Ti) i 0,0 - 2,5 , korzystnie 0,1 - 1,0 % wag fluoru (w przeliczeniu na F).Do zwiazków chromu, których mozna uzyc w przypadku katalizatorów typu III, nalezy CrO,, albo jakikolwiek zwiazek chromu dajacy sie utlenic do CrO, w zastosowanych warunkach aktywowania. Co najmniej czesc chromu w naniesionym na nosnik, zaktywowanym katalizatorze musi stanowic chrom szesciowartosciowy. Zwiazki chromu, inne niz CrO,, których mozna tu uzyc, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2825721 i 3622521 i naleza do nich acetyloacetonian chromowy, azotan chromowy, octan chromowy, chlorek chro¬ mowy, siarczan chromowy i chromian amonowy.Do zwiazków tytanu, których mozna tu uzyc, naleza te wszystkie zwiazki, które daja sie utlenic do TiOp w zastosowanych warunkach aktywowania i obejmuja te zwiazki, które ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3622521 i w holenderskim zgloszeniu patentowym nr 72-10881.Do zwiazków fluoru, których mozna tu uzyc, nalezy HF lub jakikolwiek zwiazek fluoru, który bedzie dostarczac HF w zastosowanych warunkach aktywowania. Zwiazki fluoru inne niz HF, których mozna uzyc, ujawniono w holenderskim zgloszeniu patentowym nr 72-10881.148 569 3 Nieorganicznymi materialami typu tlenków, których mozna uzyc jako nosnika w kompo¬ zycji katalitycznej, sa materialy porowate o duzej powierzchni, to jest o powierzchni w zakresie od okolo 50 do okolo 1000 m /g i o sredniej wielkosci czastek okolo 20 - 200 mi¬ krometrów. Do tlenków nieorganicznych, których mozna uzyc, nalezy dwutlea*k krzemu, tlenek glinowy, dwutlenek toru, dwutlenek cyrkonu i inne, porównywalne tlenki nieorganiczne, jak równiez mieszaniny tych tlenków.Typ IV. Katalizatory takie, jakie opisano w zgloszeniu patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr kolejny 892325 zlozonym dnia 31 marca 1978 r. w imieniu *. J. Karola i wsp. i zatytulowanym "Wytwarzanie kopolimerów etylenowych w reaktorze fluidyzacyjnym*. Kataliza¬ tory tego rodzaju zawieraja co najmniej jeden zwiazek tytanu, co najmniej jeden zwiazek magnezu, co najmniej jeden zwiazek stanowiacy donor elektronów, co najmniej jeden zwiazek stanowiacy aktywator oraz co najmniej jeden obojetny nosnik.Zwiazek tytanu ma budowe przedstawiona wzorem Ti(0R)aX^, w którym R oznacza alifa¬ tyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 - 14 atomów wegla, lub grupe o wzorze C0R#, w którym R' oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 - 14 atomów wegla, X oznacza Cl, Br lub J, a oznacza 0 lub 1, b oznacza 2-4 wlacznie, a a + b - 3 lub 4.Do zwiazków tytanu, których mozna uzywac pojedynczo lub lacznie, naleza: TiCl-, TiCl4, Ti(OCH5)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(0C0CH3)Cl3 i Ti(0C0C6H5)Cl3.Zwiazek magnezu ma budowe przedstawiona wzorem Mgl?, w którym X oznacza Cl, Br lub J. Zwiazków tego rodzaju mozna uzywac pojedynczo lub lacznie. Naleza do nich:MgClp, MgBrp i MgJ2« Korzystnym zwiazkiem jest bezwodny MgC]^.Zwiazku tytanu i zwiazku magnezu na ogól uzywa sie w postaci, która ulatwi ich roz¬ puszczenie w zwiazku stanowiacym donor elektronów.Zwiazek stanowiacy donor elektronów jest to zwiazek organiczny, ciekly w tempera¬ turze 25° C, w którym zwiazek tytanu i zwiazek magnezu sa czesciowo lub calkowicie rozpusz¬ czalne. Zwiazki - donory elektronów znane sa pod ta nazwa lub pod nazwa zasad Lewisa.Do zwiazków stanowiacych donory elektronów naleza takie zwiazki jak estry alkilowe alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych, etery alifatyczne, etery cykliczne i ketony alifatyczne.Katalizator mozna zmodyfikowac przy uzyciu halogenku boru o wzorze BR.X% ., w któ- c —c rym R oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1 - 14 atomów wegla, albo grupe o wzorze OR", w którym R' takze oznacza alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodo¬ rowy zawierajacy 1-14 atomów wegla. X' oznacza podstawnik wybrany z grupy zlozonej z Cl i Br, albo ich mieszanine, a c oznacza 0 lub 1, w przypadku, gdy R oznacza weglowodór aro¬ matyczny lub alifatyczny, oraz 0, 1 lub 2, w przypadku, gdy R oznacza OR'.Zwiazków typu halogenku boru mozna uzywac pojedynczo lub lacznie. Naleza do nich: BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(0C2H5)C12, B(0C2H5)2C1 , B(C6H5)C12, B(0C6H5)C12, B(C6H13)C12, BfOCglL-JClg i B(0CgH5)2Cl. Szczególnie korzystnym zwiazkiem boru jest trójchlorek boru.Zwiazek bedacy aktywatorem przedstawiony jest wzorem Al(R")cX'dH , w którym X' oznacza Cl lub OR^ R1 i R*" sa takie same lub rózne i oznaczaja nasycone rodniki weglowo¬ dorowe o 1 - 14 atomów wegla, d oznacza 0 - 1,5» e oznacza 1 lub 0, a c+d+e « 3» Tego ro¬ dzaju zwiazków stanowiacych aktywatory mozna uzywac pojedynczo albo jako ich kombinacje.Do nosników, które sa stalymi materialami drobnoziarnistymi, naleza substancje nie¬ organiczne, takie jak dwutlenek krzemu i tlenek glinowy oraz sita molekularne, a takze sub¬ stancje organiczne, takie jak polimery olefinowe, np. polietylen.Na ogól, powyzsze katalizatory wprowadza sie razem z substancjami poddawanymi poli¬ meryzacji do reaktora majacego sekcje rozszerzona w czesci górnej i sekcje o bokach pros¬ tych. Gaz obiegowy dochodzi do dna reaktora i przechodzi do góry, poprzez plytke rozprowa¬ dzajaca, do zloza fluidalnego znajdujacego sie w sekcji o bokach prostych. Plytka rozprowa-4 148 569 dzajaca gaz sluzy do zapewnienia wlasciwego rozprowadzenia gazu oraz jako podpora zloza zywicy gdy zatrzymany zostal przeplyw gazu.Gaz opuszczajacy zloze fluidalne unosi ze soba czastki zywicy. Wiekszosc tych cza¬ stek zostaje uwolniona w trakcie przechodzenia gazu przez rozszerzona sekcje reaktora, w której predkosc przeplywu gazu jest zmniejszona.Trudnosci prowadzenia operacji zwiazane z wykorzystaniem katalizatorów typu I - III w wyzej opisanych reaktorach sa zasadniczo wyeliminowane, czego rezultatem jest wytwarzanie w sposób oszczedny i wydajny zywic polietylenowych niskocisnieniowych, o malej lub duzej gestosci i o szerokim zakresie róznorodnych zastosowan.W celu zaspokojenia wymagan zwiazanych z pewnymi docelowymi zastosowaniami zywic etylenowych, takimi jak zastosowanie ich do wyrobu folii, do formowania wtryskowego lub formowania obrotowego, stosuje sie katalizator typu IV. Jednakze, usilowania zmierzajace do wytworzenia pewnych zywic etylenowych z wykorzystaniem katalizatorów typu IV na nosniku stanowiacym porowate podloze krzemionkowe, w pewnych reaktorach fluidyzacyjnych, okazaly sie niezadowalajace, z punktu widzenia praktyki przemyslowej. W pierwszym rzedzie wynika to z tworzenia sie warstw zlogów stopionego polimeru w reaktorze, po uplywie krótkiego czasu trwania operacji.Zlogi róznia sie od siebie znacznie pod wzgledem wymiarów, ale w wiekszosci aspek¬ tów sa do siebie podobne. Zazwyczaj grubosc ich wynosi od okolo 6,35 mm do 12,7 mm, a dlu¬ gosc ich wynosi od okolo 30,48 cm do 152,4 cm, przy czym niektóre próbki sa nawet dluzsze.Szerokosc ich wynosi od okolo 7,62 cm do ponad 45t72 cm. Warstwy te posiadaja rdzen zlozo¬ ny ze stopionego polimeru, zorientowanego w kierunku wzdluznym, a powierzchnia ich pokryta jest zgranulowana zywica, stopiona z rdzeniem. Krawedzie wygladaja wlochato od niteczek stopionego polimeru. Po wzglednie krótkim okresie czasu w trakcie polimeryzacji warstwy zlogów zaczynaja pojawiac sie w reaktorze i zatykaja uklad odprowadzania produktu, zmusza¬ jac do wylaczenia reaktora z ruchu.Zgodnie z tym wystepuje obecnie potrzeba polepszenia metod polimeryzacji koniecz¬ nych do wytworzenia produktów poliolefinowych przy uzyciu katalizatorów na bazie tytanu w reaktorach fluidyzacyjnych.Stad tez,przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób zasadniczego ograniczenia lub wyeliminowania,tworzenia sie warstw zlogów stopionego polimeru, zachodzacego w trakcie niskocisnieniowej polimeryzacji w zlozu fluidalnym oC -olefin przy uzyciu zwiazków tytanu jako katalizatorów.Sposób ograniczenia tworzenia sie warstw zlogów w trakcie wytwarzania poliolefin na drodze polimeryzacji 06 -olefin z zastosowaniem katalizatorów polimeryzacji na bazie ty¬ tanu, polegajacy na zobojetnianiu ladunku elektrycznego, wedlug wynalazku polega na tyra, ze kontaktuje sie powierzchnie naczynia reakcyjnego, w którym odbywa sie polimeryzacja ze zwiazkiem zawierajacym chrom, takim jak bis(cyklopentadienylo)chrom w ilosci redukujacej rozmiaru tworzenia sie warstw zlogów powstajacych w trakcie polimeryzacji wynoszacej co najmniej 3,5 x 453 x 10"7 g moli chromu / 0,0929 m2.Korzystnie zwiazek zawierajacy chrom stosuje sie w obojetnym rozpuszczalniku, zwla¬ szcza w toluenie. W szczególnosci rozpuszczalnik obojetny wprowadza sie do naczynia reak¬ cyjnego w atmosferze obojetnej,.W odniesieniu do dolnej czesci rysunku, typowy uklad reakcyjny z udzialem zloza fluidalnego, przeznaczony do polimeryzacji oC -olefin, obejmuje reaktor 10, zawierajacy strefe reakcji 12 i strefe redukowania szybkosci 14.Strefa reakcji 12 miesci w sobie zloze powiekszajacych sie czastek polimeru, utwo¬ rzone czastki polimeru i mniejsze ilosci czastek katalizatora znajdujacych sie w fazie fluidalnej dzieki stalemu przeplywowi poddawanych polimeryzacji i zmieniajacych sie gazo-148 569 5 wych skladników, w postaci gotowego zasilania 1 gazu obiegowego, przez strefe reakcji.V celu utrzymania zywotnosci zloza fluidalnego, natezenie przeplywu masy gazu przez zloze zazwyczaj utrzymuje sie powyzej poziomu przeplywu minimalnego niezbednego do zachowa¬ nia fluidyzacji. Korzystnie wynosi ono okolo 1,5 do okolo 10 x G^, a korzystniej od okolo 3 do okolo 6 x G^. Symbol G^ stosowany jest w przyjetej postaci jako skrót minimalnego • przeplywu gazu wymaganego do uzyskania fluidyzacji. Patrz: C. Y. Wen i T. H. Tu, "Mechanice of Pluidization", Chemical Englneerlng Progress Symposlum Series, Vol. 62, str. 100-111 (1966).Jest w wysokim stopniu pozadane, aby zloze zawsze zawieralo czastki, w celu zapo¬ biezenia tworzeniu sie miejscowych "goracych plam" oraz porywania i rozprowadzania drobno¬ ziarnistego katalizatora w calej strefie reakcji. Zazwyczaj, przed rozpoczeciem procesu, reaktor zaladowany jest tworzacymi podstawe drobnoziarnistymi czastkami polimeru, zanim je¬ szcze dochodzi do rozpoczecia przeplywu gazu. Tego rodzaju czastki moga byó w swej istocie identyczne lub rózne od polimeru, który ma byó wytworzony. W tym drugim przypadku zostaja one usuniete z czastkami utworzonego polimeru jako pierwszy produkt. Ostatecznie, zloze fluidalne czastek zadanego polimeru wypiera zloze wyjsciowe.Stosowny katalizator stosowany w procesie z uzyciem zloza fluidalnego korzystnie przetrzymywany jest do uzycia w zbiorniku 16 pod warstwa gazu w stosunku do niego obojetne¬ go, takiego jak azot lub argon.Eluidyzacje uzyskuje sie dzieki wysokiej szybkosci obiegu gazu, tam i z powrotem poprzez zloze, normalnie z szybkoscia rzedu 50 x szybkosc zasilania gazem gotowym. Zloze fluidalne na ogól wyglada jak gesta masa zywotnych czastek znajdujacych sie w mozliwie swo¬ bodnie wirujacym przeplywie wytworzonym w rezultacie perkolowania gazu przez zloze. Spadek cisnienia w zlozu jest równy, lub nieco wiekszy od masy zloza podzielonej przez powierzch¬ nie przekroju. Zalezy on wiec od geometrii reaktora.Gaz gotowy wprowadza sie do zloza z szybkoscia równa szybkosci z jaka usuwany jest wytworzony drobnoziarnisty polimer. Sklad gazu gotowego oznacza sie w analizatorze gazu 18, usytuowanym nad zlozem. Analizator gazu okresla sklad gazu zawracanego do obiegu i wedlug tego reguluje sie sklad gazu gotowego, tak, aby utrzymac w zasadzie ustalony stan kompozy¬ cji gazów w obrebie strefy reakcji.W celu zapewnienia calkowitej fluidyzacji, gaz obiegowy oraz, jezeli jest to poza¬ dane, czesc lub calosc gazu gotowego, zawraca sie do reaktora przy podstawie 20 ponizej zloza. Plytka rozprowadzajaca gaz 22 ulokowana ponad punktem powrotu zapewnia wlasciwe roz¬ prowadzenie gazu, a takze sluzy jako podpora zloza zywicy, gdy zatrzymany zostal przeplyw gazu. Czesc strumienia gazu, która nie reaguje w zlozu, stanowi gaz obiegowy, usuwany ze strefy polimeryzacji, korzystnie za pomoca skierowania go do strefy redukowania szybkosci 14 powyzej zloza. Tam wlasnie porwane czastki maja mozliwosc opadniecia z powrotem do zloza.Nastepnie gaz obiegowy zostaje sprezony w kompresorze 24t po czym przechodzi przez wymiennik ciepla 26, który odbiera mu cieplo reakcji, przed zawróceniem gazu do zloza.Dzieki stalemu usuwaniu ciepla reakcji, nie wystepuje zaden znaczniejszy gradient tempera¬ tury w górnej czesci zloza. Natomiast gradient temperatury istniec bedzie w dolnej czesci zloza, w warstwie o grubosci okolo 15,24 - 30,48 cm, miedzy temperatura gazu wlotowego i temperatura pozostalej czesci zloza. Totez obserwuje sie, ze zloze prawie natychmiast wy¬ równuje temperature gazu obiegowego ponad dolna warstwa strefy zloza z temperatura pozosta¬ lego zloza, i w ten sposób utrzymuje swoja w istocie stala temperature w ustalonych warun¬ kach. Nastepnie gaz obiegowy zawraca sie do reaktora przy podstawie 20 oraz poprzez plytke rozprowadzajaca do zloza fluidalnego. Kompresor 24 mozna takze ulokowac ponizej wymiennika ciepla 26.W przypadku typowych reakcji polimeryzacji typu rozwazanego w niniejszym opisie,6 148 569 jako zasadniczego srodka przenoszacego mozna uzyc wodoru. W przypadku uzycia etylenu jako monomeru, przyjety stosunek wodór/etylen bedzie sie zmieniac w zakresie od okolo 0 do oko¬ lo 2,0 moll wodoru na mol monomeru w strumieniu gazu.W strumieniu gazu moze wystepowac takze jakikolwiek gaz obojetny w stosunku do ka¬ talizatora 1 substratów reakcji. Kokatalizator dodaje sie do strumienia gazu obiegowego powyzej przylaczenia jego doprowadzenia do reaktora, np. z dozownika 28 przewodem 30.Jak dobrze wiadomo, rzecza istotna jest prowadzenie operacji w reaktorze fluidyza¬ cyjnym w temperaturze nizszej od temperatury spiekania czastek polimeru. Totez,w celu za¬ pewnienia nlezachodzenia takiego spiekania, pozadana jest temperatura robocza nizsza od temperatury spiekania. W przypadku wytwarzania polimerów etylenowych korzystnie stosuje sie temperature robocza wynoszaca od okolo 90 do 100 C, w wyniku czego uzyskuje sie pro¬ dukty o gestosci okolo 0,94 - 0,97, podczas gdy w przypadku stosowania temperatury okolo 75 - 95° C korzystnie otrzymuje sie produkty o gestosci okolo 0,91 - 0,94» Zazwyczaj reaktor fluidyzacyjny pracuje pod cisnieniem nie wyzszym niz okolo 6r88»l0 Pa, korzystnie pod cisnieniem od okolo 10,32»10* Pa do 20,48«10* Pa. Operacja pro¬ wadzona pod wyzszym cisnieniem w tym zakresie faworyzuje wymiane ciepla, poniewaz wzrost cisnienia zwieksza pojemnosc cieplna na jednostke objetosci gazu.Katalizator wprowadza sie wtryskiem do zloza w punkcie 32 znajdujacym sie powyzej plytki rozprowadzajacej 22, z szybkoscia odpowiadajaca jego zuzyciu. Do przeniesienia ka¬ talizatora do zloza uzywa sie gazu obojetnego w stosunku do katalizatora, takiego jak azot lub.argon. Wtrysk katalizatora w punkcie znajdujacym sie powyzej plytki rozprowadzajacej 22 stanowi wazna i istotna ceche. Poniewaz katalizatory normalnie uzywane sa wysoce aktyw¬ ne, wtrysk do przestrzeni ponizej plytki rozprowadzajacej móglby spowodowac rozpoczecie tam polimeryzacji i ostatecznie zatkanie tej plytki. Natomiast wtrysk do zloza pomaga w rozprowadzeniu katalizatora w calej przestrzeni zloza i wyklucza powstawanie lokalnych miejsc o wysokim stezeniu katalizatora, co mogloby doprowadzic do tworzenia sie "'goracych plam".W danym zespole warunków prowadzenia procesu, zloze fluidalne utrzymywane jest w zasadzie na stalej wysokosci za pomoca odprowadzania czesci zloza jako produktu z szybkos¬ cia odpowiadajaca szybkosci tworzenia sie danego produktu polimerycznego. Poniewaz szyb¬ kosc wywiazywania sie ciepla jest bezposrednio zwiazana z tworzeniem sie produktu, pomiar wzrostu temperatury gazu w poprzek reaktora (róznica miedzy temperatura gazu wlotowego i temperatura gazu wylotowego) jest wyznacznikiem szybkosci tworzenia sie danego polimeru przy stalej szybkosci gazu.Wytworzony drobnoziarnisty polimer korzystnie odprowadza sie w punkcie 34, znajdu¬ jacym sie przy plytce rozprowadzajacej, lub w jej poblizu. Wytworzony polimer drobnoziar¬ nisty dogodnie i korzystnie odprowadza sie wykorzystujac kolejna prace pary zsynchronizo¬ wanych zaworów 36 i 38 wyznaczajacych strefe rozdzialu 40. Gdy zawór 38 jest zamkniety, otwarty jest zawór 36 w celu wypuszczenia korka gazowego oraz produktu do strefy 40, znaj¬ dujacej sie miedzy tym zaworem i zaworem 36, który jest nastepnie zamykany. Wtedy otwiera sie zawór 38 w celu wydalenia produktu do zewnetrznej strefy odzysku i po tym wydaleniu zawór 38 zamyka sie w oczekiwaniu na nastepna operacje odzysku produktu.Reaktor fluidyzacyjny wyposazony jest w odpowiedni uklad odpowietrzajacy w celu umozliwienia odpowietrzenia zloza w trakcie rozpoczynania procesu i zatrzymania. Reaktor nie wymaga uzycia urzadzen do mieszania i/lub zdrapywania ze scian. Zbiornik reaktora zbu¬ dowany jest w sposób typowy ze stali weglowej i przeznaczony jest do pracy w warunkach ro¬ boczych wyzej podanych.W celu lepszego objasnienia problemów zwiazanych z uzywaniem katalizatorów typu IV, nalezy ponownie odniesc sie do rysunku. Katalizator na bazie tytanu (typ IV) wprowadza sie148 569 7 do reaktora 10 w punkcie 32. Przy typowych operacjach z uzyciem pewnych zywic, po krótkim okresie czasu, to jest okresie rzadu okolo 36 - 72 godzin, w reaktorze 10 zaczynaja tworzyc sie warstwy zlogów, w miejscu reaktora najblizszym jego scianie i znajdujacym sie w odle¬ glosci mniej wiecej polowy srednicy reaktora w góre od podstawy zlota fluidalnego. Iiferstwy stopionej zywicy zaczynaja pojawiac sie w strefie rozdzialu 40, mybko zatykaja uklad i po¬ woduja koniecznosc wylaczenia reaktora. Bardziej znaczaco, tworzenie ziogów rozpoczyna sie po wytworzeniu produktu w ilosci równowaznej 6 - 10-krotnemu ciezarowi zywicy w reaktorze 10.Badano wiele mozliwych przyczyn w celu wyeliminowania zjawiska tworzenia sie warstw zlogów stopionego polimeru. W trakcie badania, wewnatrz scian reaktora instalowano termopa- ry, na poziomach znajdujacych sie o 1/4 i 1/2 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzaja¬ ca gaz. W przypadku operacji typowych, termopary "skórne" wskazuja temperature równa tempe¬ raturze zloza fluidalnego. W przypadku jednak, gdy zachodzi tworzenie sie warstw zlogów, termopary te wskazuja odchylenia temperatury az do 20° C ponad temperature zloza fluidalne¬ go, dostarczajac w ten sposób niezawodnej wskazówki o wystapieniu zjawiska tworzenia sie zlogów. Ponadto, uzyto woltomierza elektrostatycznego w celu zmierzenia napiecia na 12,7 mm elektrodzie kulistej umieszczonej w zlozu fluidalnym na glebokosci 25,4 mm promieniowo od sciany reaktora i o 1/2 srednicy reaktora powyzej plytki rozprowadzajacej gaz. Tego rodzaju lokalizacje elektrody dobrano dlatego, poniewaz zaobserwowano zapoczatkowanie tworzenia sie warstw w pasmie zawartym w obszarze wyznaczonym odlegloscia 1/4 - 3/4 srednicy reaktora w góre ponad podstawe zloza fluidalnego. Jak to dobrze wiadomo dla zlóz gleboko fluidalnych, odpowiada to obszarowi najmniejszej intensywnosci mieszania blisko sciany, to znaczy stre¬ fie zerowej, w której ruch czastki blisko sciany zmienia sie od ogólnie w góre do ogólnie w dól. Do zbadanych mozliwych przyczyn nalezaly czynniki wplywajace na mieszanie w zlozu fluidalnym, warunki pracy reaktora, rozmiary czastek katalizatora i zywicy, rozklad wiel¬ kosci czastek oraz inne przyczyny. Stwierdzono korelacje miedzy tworzeniem warstw zlogów i narastaniem statycznego ladunku elektrycznego na czastkach zywicy najblizszych scianie reaktora. W przypadku gdy poziom napiecia statycznego czastek zywicy w poszczególnych miej¬ scach najblizszych scianie reaktora w reaktorze fluidyzacyjnym jest niski, reaktor pracuje normalnie i nie tworza sie zadne zlogi. W przypadku, gdy poziom napiecia statycznego prze¬ kracza w tych miejscach poziom krytyczny, zachodzi tworzenie sie warstw zlogów w sposób niekontrolowany i reaktor musi zostac wylaczony.Nieoczekiwanie, tworzenie sie zlogów nie zachodzilo w jakimkolwiek znaczniejszym stopniu, dla dowolnej zywicy z wykorzystaniem katalizatorów typu IV w tych reaktorach, w których poprzednio uzywano katalizatorów typu II, albo w reaktorach, w których poprzednio uzywano katalizatorów typu I - III.Nastepnie odkryto, ze tworzenie sie warstw zlogów mozna w zasadniczy sposób ogra¬ niczyc, a w niektórych przypadkach calkowicie wyeliminowac, za pomoca utrzymywania napie¬ cia statycznego w zlozu fluidalnym w miejscu najblizszym scianom reaktora ponizej poziomu krytycznego jesli chodzi o tworzenie sie warstw. Poziom krytyczny nie jest wartoscia sta¬ la, ale stanowi zlozona funkcje zalezna od zmiennych, wlaczajac w to temperature spiekania zywicy, temperature robocza, sily oporu w zlozu fluidalnym, rozklad wielkosci czastek zy¬ wicy i sklad gazu obiegowego.Krytyczny poziom napiecia Vc dla tworzenia sie warstw zlogów homopolimerów etylenu i kopolimerów etylenu z butanem, w pierwszym rzedzie jest funkcja temperatury spiekania zywicy, temperatury zloza w reaktorze i stezenia wodoru w gazie obiegowym. Zaleznosc te mozna przedstawic nastepujaco: Vc = -8000 - 50 Ts + 90 T^l + 150 To , w którym to wzorze Vc oznacza napiecie (w woltach), ponizej którego nie zachodzi tworzenie8 H8 569 sie warBtw, Ts oznacza temperature spiekania zywicy (w °C) w warunkach pracy reaktora, To oznacza temperature reaktora (w °C) oraz D*?! oznacza % mol wodoru w gazie obiegowym.Temperatura spiekania zywicy w warunkach pracy reaktora jest to temperatura, w któ¬ rej osadzone zloze zywicy w kontakcie z gazem o tym samym skladzie co reaktorowy gaz obie¬ gowy uzywany w procesie produkcyjnym zywicy, ulega spiekaniu oraz tworzy aglomeraty przy u- silowaniu doprowadzenia do ponownej fluidyzacji po pozostawieniu zloza w celu osadzenia na 15 minut. Temperatura spiekania obniza sie przy obnizaniu gestosci zywicy, przy zwiekszaniu liczby stopowej oraz przy zwiekszaniu sie ilosci rozpuszczonych monomerów.Stale w powyzszym równaniu oznaczono na podstawie danych zebranych podczas pracy reaktora, gdy reaktor dopiero zaczynal przejawiac oznaki tworzenia sie zlogów poprzez od¬ chylenia temperatury mierzonej "skórna" termopara ponad temperature zloza. Napiecie wskazy¬ wane na sondzie napiecia wyzej opisanej zmienia sie w czasie w rezultacie bezladnego cha-r rakteru zloza fluidalnego. Totez,napiecie krytyczne Vc wyrazone jest jako srednia czasowa.Pomiary napiecia sa trudne do zinterpretowania, poniewaz dochodzi do powstawania dodatkowe¬ go statycznego ladunku elektrycznego, gdy warstwa zlogu, utworzona z przyczyny istnienia ladunku statycznego, oddziela sie od sciany reaktora. Oprócz tego, zjawisko tworzenia sie warstw moze zaczynac sie w miejscu bardzo ograniczonym, a nastepnie rozprzestrzeniac sie dalej, zaciemniajac w ten sposób interpretacje odczytów napiecia.Aczkolwiek mechanizm tworzenia sie warstw nie jest w pelni zrozumialy, przyjmuje sie, ze elektrycznosc statyczna wytworzona w cieklym zlozu laduje czastki zywicy. Gdy ladu¬ nek czastek osiaga poziom, przy którym sily elektrostatyczne, usilujace utrzymac naladowana czastke blisko sciany reaktora przewazaja nad silami oporu w zlozu, usilujacymi oddalic czastke od sciany, warstwa zawierajacych katalizator, polimeryzujacych czastek zywicy two¬ rzy niesfluidyzowana warstwe w poblizu sciany reaktora. Usuwanie ciepla z tej warstwy jest niewystarczajace do tego, aby usunac cieplo polimeryzacji, poniewaz niesfluidyzowana war¬ stwa znajdujaca sie blisko sciany ma mniejszy kontakt z fluidyzujacym gazem, anizeli czast¬ ki znajdujace sie w sfluidyzowane] czesci zloza. Cieplo polimeryzacji powoduje podwyzszenie temperatury niesfluidyzowanej warstwy w poblizu sciany reaktora, az czastki topia sie i spiekaja. W tym momencie inne czastki ze zloza fluidalnego przylepiaja sie do stopionej warstwy i w rezultacie narasta ona zwiekszajac swój rozmiar, az rozluzni sie jej kontakt ze sciana reaktora. Jak wiadomo, oddzielanie sie dielektryka od przewodnika (w tym przypadku warstwy zlogu od sciany reaktora) powoduje wytworzenie dodatkowej elektrycznosci statycznej, w wyniku czego przyspieszone zostaje dalsze tworzenie zlogów.Dotychczasowy stan wiedzy wskazuje na rózne sposoby ograniczania, albo nawet elimi¬ nowania, napiecia statycznego. Obejmuja one: 1) zmniejszanie szybkosci tworzenia sie ladun¬ ku, 2) zwiekszanie szybkosci usuwania ladunku elektrycznego i 3) zobojetnianie ladunku ele^ ktrycznego. Do niektórych sposobów nadajacych sie do zastosowania w przypadku zloza fluidal¬ nego naleza: 1) uzycie substancji dodatkowej w celu zwiekszenia przewodnosci czastek, dzieki czemu uzyskuje sie droge odprowadzania ladunków, 2) zainstalowanie w zlozu fluidalnym urza¬ dzen uziemiajacych, w celu zapewnienia dodatkowej powierzchni dla odprowadzania ladunków do ziemi, 3) zjonizowanie gazu lub czastek za pomoca wyladowania elektrycznego w celu utworze¬ nia jonów dla zneutralizowania ladunków elektrostatycznych na czastkach, oraz 4) zastosowa¬ nie zródel promieniotwórczych, które spowoduja utworzenie jonów dla zneutralizowania ladun¬ ków elektrostatycznych na czastkach.Zastosowanie tych metod w przemyslowym reaktorze do polimeryzacji w zlozu fluidalnym moze okazac sie niewykonalne lub nierealne. Zastosowana substancja dodatkowa nie moze dzia¬ lac jako trucizna katalizatora polimeryzacji i nie moze oddzialywac szkodliwie na jakosc wytwarzanego produktu. I tak np. woda, która jest najszerzej stosowanym dodatkiem do redu¬ kowania elektrostatycznosci na czastkach, nie moze znalezc tu zastosowania, gdyz jest ona148 569 9 powazna trucizna katalizatora. Zainstalowanie urzadzen uziemiajacych moze w rzeczywistosci doprowadzic do powstawania dodatkowego ladunku elektrostatycznego, poniewaz ocieranie sie czastek zywicy o powierzchnie metalu powoduje tworzenie sie ladunków elektrostatycznych na czastkach zywicy. Zastosowanie generatorów jonów oraz zródel promieniotwórczych nastrecza powazne problemy zwiazane ze skala produkcji. Jony tworzone w rezultacie wyladowania ele¬ ktrycznego lub promieniowania zostana przyciagniete do scian reaktora i innych nd*jsc uziemionych i beda wedrowac tylko przez, ograniczony dystans przed skontaktowani** sie z miejscem uziemionym. Stad, jony nie moga wedrowac od miejsca ich wytwarzania dostatecznie dlugo do rozladowania regionu zloza, w którym zachodzi tworzenie sie warstw zlogów. Wytwa¬ rzanie jonów w obrebie zloza fluidalnego Jest w powaznym stopniu ograniczone tlumiacym wplywem chmury naladowanych czastek, tworzacej sie wokól generatora jonów. Totez,niezbed¬ na ilosc zródel wytwarzania jonów moze okazac sie wysoka, w dodatku do skomplikowanego i niebezpiecznego uzycia zródel promieniotwórczych lub generatorów wyladowan elektrycznych w utrzymywanym pod cisnieniem i zawierajacym weglowodór reaktorze, lub w jego poblizu.W trakcie tych badan odkryto, ze skuteczny sposób obróbki scian reaktora, w celu zmniej¬ szenia wytwarzania ladunku elektrostatycznego, obejmuje uzycie reaktora do pracy na krót~ ki okres czasu, taki jak np. 2 tygodnie, z zastosowaniem katalizatora zawierajacego chrom (typ I - IH)t Przy cz7m przez co najmniej czesc okresu przebywania w reaktorze jest to chrom dwuwartosciowy lub trójwartosciowy.Jednakze, nieoczekiwanie odkryto takze, ze w przypadku, gdy sciany reaktora zostaly przed rozpoczeciem polimeryzacji poddane obróbce zwiazkiem zawierajacym chrom, przy czym chrom obecny w reaktorze byl to chrom dwuwartosciowy lub trójwartosciowy, wtedy tworzenie sie warstw zlogów w trakcie polimeryzacji zostaje w zasadniczym stopniu ograniczone, a w niektórych przypadkach calkowicie wyeliminowane.Zwiazki zawierajace chrom, których uzycie w sposobie wedlug wynalazku rozwaza sie w niniejszym opisie, sa to takie zwiazki, w przypadku których chrom zawarty w reaktorze jest to chrom dwuwartosciowy lub trójwartosciowy. Jedynie dla objasnienia mozna podac, ja¬ ko odpowiednie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku, zwiazki nastepujace.Zwiazki typu bis (cyklopentadienylo)chromu(II) o wzorze 1, w którym R' i R" moga byc takie same lub rózne i oznaczaja rodniki weglowodorowe o 1 - 20 (wlacznie) atomów weg¬ la, a n' i n" moga oznaczac takie same lub rózne liczby calkowite od 0 do 5 wlacznie. Do rodnik-ów weglowodorowych, które moga byc nasycone lub nienasycone, naleza rodniki alifa¬ tyczne, alicykliczne i aromatyczne, takie jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, buty¬ lowy, pentylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, allilowy, fenylowy i naftylowy. Do innych specyficznych zwiazków, odpowiednich do tego zastosowania, nalezy acetyloacetonian chromo¬ wy, azotan chromowy, octan chromawy lub chromowy, chlorek chromawy lub chromowy, bromek chromawy lub chromowy, fluorek chromawy lub chromowy, siarczan chromawy lub chromowy oraz katalizatory polimeryzacji wytworzone ze zwiazków chromu, zawierajace chrom dwuwartoscio¬ wy lub trójwartosciowy.Korzystnym zwiazkiem zawierajacym chrom jest bis(cyklopentadienylo)chrom (chromo- cene), poniewaz przy jego uzyciu uzyskuje sie doskonale wyniki.Ogólnie, zwiazek zawierajacy chrom wprowadza sie do reaktora przed polimeryzacja.Mozna go wprowadzac w jakikolwiek sposób, taki, aby skontaktowac z nim powierzchnie scian reaktora.W korzystnym wykonaniu, zwiazek chromu rozpuszcza sie w stosownym rozpuszczalniku i wprowadza do reaktora w atmosferze obojetnej albo niereaktywnej. Mozna uzyc zywicy aby pomóc w rozprowadzeniu zwiazku chromu po reaktorze.Do rozpuszczalników odpowiednich do tego zastosowania, naleza benzen, toluen, izo- pentan, heksan i woda, aczkolwiek odpowiednie rozpuszczalniki nie ograniczaja sie tylko do wyzej wymienionych. Wybór i sposób uzycia rozpuszczalnika zalezy od postaci zwiazku za¬ wierajacego chrom oraz od dobranej metody stosowania. Funkcja rozpuszczalnika polega na przeniesieniu i dopomozeniu w rozproszeniu zwiazku zawierajacego chrom. Do odpowiednich10 148 569 obojetnych albo niereaktywnych gazów naleza azot, dwutlenek wegla, metan* etan 1 powietrze, aczkolwiek odpowiednie gazy nie ograniczaja sie tylko do wyzej wymienionych.Ilosc zwiazku chromu zuzytego w procesie powinna wystarczac do spowodowania poza¬ danego rezultatu i ilosc te» ogólnie, okresla fachowiec w tej dziedzinie wiedzy. Jednakze na ogól, korzystnie stosuje sie zwiazek chromu w ilosci wynoszacej co najmniej 3*5 x 453 x - x 10 moli chromu /0,0929 m powierzchni poddawanej obróbce, korzystnie} od 1,0 x 453 x 10 do okolo 5 x 453 x lO^5 moli chromu /0,0929 m powierzchni poddawanej obróbce.Polimerami, do których w pierwszym rzedzie odnosi sie sposób wedlug wynalazku 1 które nastreczaja wyzej wspomniane problemy zwiazane z tworzeniem sie warstw zlogów w obec¬ nosci katalizatorów tytanowych, sa liniowe homopolimery etylenu lub liniowe kopolimery ety¬ lenu (wiekszy % mol, ^ 90#) z jednym, lub wiecej niz" jednym, zwiazkiem oC -olefinowym o 3 - 8 atomów wegla (mniejszy % mol, ^ 10#). °^ -olefiny o 3 - 8 atomów wegla nie po¬ winny zawierac jakichkolwiek rozgalezien przy którymkolwiek z atomów wegla blizszych niz czwarty. Korzystnymi oC -oleflnami o 3 - 8 atomów wegla sa: propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1, hepten-1 i okten-1. Niniejszy opis w swoim zamierzeniu nie wy¬ klucza uzycia w sposobie wedlug wynalazku homopolimeru oC -olefinowego, a takze zywic ko¬ polimerycznyeh, w których monomerem nie jest etylen.Homopolimery i kopolimery wykazuja gestosc mieszczaca sie w zakresie od okolo 0,97 do 0,91. Gestosc kopolimeru, przy danym poziomie liczby stopowej, reguluje sie przede wszystkim iloscia komonomeru o 3 - 8 atomów wegla, poddawanego kopolimeryzacji z etylenem.Tak wiec, dodawanie stopniowa coraz to wiekszych ilosci komonomerów do kopolimerów prowa¬ dzi do stopniowego zmniejszania sie gestosci kopolimeru. Ilosc kazdego z róznych C, - CR- komonomerów niezbedna dla uzyskania takiego samego rezultatu, zmieniac sie bedzie od mo¬ nomeru do monomeru, w tych samych warunkach reakcji. W nieobecnosci komonomeru, etylen bedzie homopolimeryzowac.Liczba stopowa homopolimeru i kopolimeru stanowi odbicie jego masy czasteczkowej.Polimery o wzglednie duzej masie czasteczkowej wykazuja wzglednie duza lepkosc i mala liczbe stopowa.W typowym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku ograniczenia tworzenia sie warstw zlogów stopionego polimeru, reaktor taki jaki pokazano na fig. 1, podatny na wystapienie problemów zwiazanych z tworzeniem sie warstw w trakcie polimeryzacji wyzej opisanych ma¬ terialów przy uzyciu katalizatorów typu IV, wypelnia sie czesciowo zgranulowana zywica polietylenowa, która przedmuchuje sie gazem niereaktywnym, takim jak azot, i fluidyzuje za pomoca cyrkulowania przez reaktor wspomnianego gazu niereaktywnego, z szybkoscia wiek¬ sza od najmniejszej szybkosci fluidyzowania (Gmf) zgranulowanego polietylenu, korzystnie przy 3-5 Gmf. Nalezy rozumiec, ze uzycie fluidalnego zloza zywicy stanowi jedynie udo¬ godnienie we wspomnianym procesie i nie jest dla niego rzecza istotna. W trakcie poddawa¬ nia niereaktywnego gazu cyrkulacji, do reaktora wprowadza sie zwiazek zawierajacy chrom, taki jak bis(cyklopentadienylo)chrom, albo sam, albo, korzystnie w postaci roztworu w o- bojetnym rozpuszczalniku, takim jak toluen. Stezenie zwiazku chemicznego zawierajacego chrom w obojetnym rozpuszczalniku nie jest decydujace dla procesu, ale moze zostac tak dobrane przez fachowca w tej dziedzinie wiedzy, aby zapetfnic calkowite rozpuszczenie sie w rozpuszczalniku zwiazku chemicznego zawierajacego chrom. W korzystnym przypadku, typowo stosuje sie roztwór toluenowy o zawartosci 6 - 8 % wag bis(cyklopentadienylo)chromu. Do reaktora wtryskuje sie w przyblizeniu 4»0 x 453 x 10"^ moli zwiazku zawierajacego chrom na kazde 0,0929 m powierzchni poddawanej obróbce.Cyrkulujacy gaz niereaktywny doprowadza do skontaktowania sie zwiazku chemicznego zawierajacego chrom z metalowymi powierzchniami wystepujacymi w ukladzie. Przygotowanie reaktora prowadzi sie przez czas dostatecznie dlugi do uzyskania pozadanego rezultatu,148 569 11 zazwyczaj w ciagu szeregu godzin, a nawet szeregu dni, W innym wykonaniu, sposób obróbki polega na tym, ze roztwór chemiczny nanosi sie na powierzchnie metalowe za pomoca malowa¬ nia, oprysku lub Innych metod nanoszenia, dobrze znanych fachowcowi w tej dziedzinie wie¬ dzy. Po tak przeprowadzonej obróbce, reaktor jest juz gotowy do rozpoczecia w nim polime¬ ryzacji w zwykly sposób.Powyzej przedstawiono w sposób ogólny Istote wynalazku. Ponizsze przyklady objas¬ niaja niektóre specyficzne sposoby jego zastosowania. Nalezy jednakze rozumiec, ze zakres wynalazku nie jest ograniczony do przykladów, poniewaz sposób wedlug wynalazku mozna wyko¬ rzystac w praktyce stosujac jego rózne modyfikacje.Przyklady I - VIII podaja opis sposobu prowadzenia procesu w reaktorze fluidyza¬ cyjnym jak przedstawiono na fig.1. Uzyto katalizatora typu Zieglera, na bazie tytanu, na¬ niesionego na nosnik w postaci porowatej krzemionki, wytworzonego sposobem opisanym powy¬ zej w p. Typ IV, Jako kokatalizatora uzyto trietyloglinu. Produktami otrzymanymi w przy¬ kladach byly kopolimery etylenu z butenem-1. Jako przenosnika lancucha uzyto wodoru, w ce¬ lu regulowania liczby stopowej polimeru. Reaktorów w przykladach I i II nie uzyto do wy¬ twarzania polietylenu z jakimkolwiek innym katalizatorem z wyjatkiem tych katalizatorów, które stanowia katalizatory typu opisanego w powyzszej czesci niniejszego opisu jako typ IV.Przyklad I, Reaktor fluidyzacyjny rozpoczyna prace w warunkach roboczych przewidzianych dla wytwarzania kopolimeru etylenowego o malej gestosci, przeznaczonego do wyrobu folii, o gestosci 0,918, liczbie stopowej 1r0 i temperaturze sklejania sie 104°C.Reakcje rozpoczyna sie wprowadzeniem katalizatora do reaktora, uprzednio zaladowanego zlo¬ zem zgranulowanej zywicy podobnej do przewidzianego do wytworzenia produktu. Katalizator stanowi mieszanine 5»5 czesci czterochlorku tytanu, 8,5 czysci chlorku magnezu i 14 czesci tetrahydrofuranu, naniesiona na 100 czesci krzemionki (Davison, grade 952). Krzemionke te, przed naniesieniem katalizatora, odwadnia sie w temperaturze 800° C i zadaje 4 czesciami trietyloglinu, a po naniesieniu aktywuje sie 35 czesciami tri-n-heksyloglinu. Przed rozpo¬ czeciem wprowadzania katalizatora, reaktor i zloze zywicy doprowadza sie do temperatury roboczej 85° C i wydmuchuje sie zanieczyszczenia za pomoca cyrkulowania azotu przez zloze zywicy. Stezenia etylenu, butenu i wodoru ustala sie,odpowiednio na 53%9 24# i 11#. Koka- talizator wprowadza sie w ilosci 0,3 czesci trietyloglinu/czesc katalizatora.Reaktor uruchamia sie w sposób normalny. Po uplywie 29 godzin wytwarzania produk¬ tu, w ilosci równowaznej 6 - 1/2 -krotnemu ciezarowi zloza fluidalnego, stwierdza sie, przy uzyciu termopary umieszczonej wewnatrz sciany reaktora na wysokosci wynoszacej 1/2 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzajaca gaz, odchylenia temperatury wynoszace od 1 do 2° C ponad temperature zloza. Zgromadzone poprzednio doswiadczenie wykazalo, ze tego rodzaju odchylenia temperatury stanowia wskazówke potwierdzajaca tworzenie sie arkuszy zy¬ wicy w zlozu fluidalnym. Jednoczesnie, napiecie zloza, mierzone przy uzyciu woltomierza elektrostatycznego polaczonego z elektroda kulista o srednicy 12,7 mm, umieszczona w od¬ leglosci 25,4 mm od sciany reaktora, na wysokosci wynoszacej 1/2 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzajaca gaz, podnosi sie od odczytu okolo +1500 do +2000 do odczytu ponad +5000 woltów, a nastepnie, w ciagu 3 minut, opada z powrotem do +2000 woltów. Odchylenia temperatury i napiecia trwaja w ciagu mniej wiecej 12 godzin i zwiekszaja sie tak co do czestotliwosci wystepowania jak i co do wielkosci. W tym czasie w wytworzonej zywicy za¬ czynaja pokazywac sie warstwy stopionej zywicy polietylenowej. Oznaki tworzenia sie warstw staja sie coraz to bardziej powazne, to jest, temperatura wykazuje odchylenia zwiekszone nawet do 20° C ponad temperature zloza i utrzymujace sie na wysokim poziomie przez dluzsze okresy czasu. Odchylenia napiecia takze staja sie coraz to czestsze. Reaktor zostaje wy¬ laczony z powodu nadmiernego tworzenia sie warstw zlogów.12 148 569 Przyklad II. Uruchamia sie reaktor fluidyzacyjny uzywany w przykladzie I i prowadzi sie proces wytwarzania liniowego kopolimeru o malej gestosci, nadajacego sie do wytlaczania lub formowania obrotowego, wykazujacego gestosc 0,934f liczbe stopowa 5 i temperature sklejania sie 118° C. Reakcje rozpoczyna sie wprowadzeniem katalizatora podob¬ nego do katalizatora stosowanego w przykladzie I, z ta róznica, ze do zaktywowania uzywa sie 28 czesci tri-n-heksyloglinu. Reaktor zostal uprzednio zaladowany zlozem zgranulowanej zywicy podobnej do przepldzianego do wytworzenia produktu. Przed rozpoczeciem wprowadzania katalizatora, reaktor i zloze zywicy doprowadzono do temperatury roboczej 85° C, po czym wydmuchano azotem zanieczyszczenia. Do reaktora wprowadza sie etylen, buten i wodór przy zachowaniu stezenia, odpowiednio 52%, 14* i 21£.Eokatalizator wprowadza sie w ilosci 0,3 czesci trietyloglinu czesc katalizatora.Reaktor pracuje w sposób ciagly przez 48 godzin i w tym czasie wytwarza sie zywice w ilos¬ ci równowaznej 9-krotnej ilosci zywicy zawartej w zlozu. Po uplywie 48 godzin zachodzenia procesu w sposób wyrównany, zaczynaja wydostawac sie z reaktora, wraz z normalnym produk¬ tem zgranulowanym, takze warstwy stopionej zywicy. W tym czasie wartosc napiecia mierzone¬ go w odleglosci 1/2 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzajaca wynosila srednio 4-2000 i waha sie od 0 do +10000 woltów, podczas gdy termopary "skórne" znajdujace sie na tej sa¬ mej wysokosci wykazuja odchylenia 15° C ponad temperature zloza. Po uplywie 2 godzin od zauwazenia w produkcie odbieranym z reaktora pierwszych warstw zlogów, okazuje sie niezbed¬ ne zatrzymanie doprowadzania do reaktora katalizatora i kokatalizatora, w celu zmniejszenia szybkosci wytwarzania zywicy, gdyz warstwy zatykaja uklad odprowadzania zywicy. Po uplywie nastepnej godziny, rozpoczyna sie na nowo wprowadzania katalizatora i kokatalizatora. Two¬ rzenie sie warstw trwa nadal i po uplywie 2 godzin ponownie zatrzymuje sie doprowadzenie katalizatora i kokatalizatora, po czym reakcje konczy sie za pomoca wtrysku tlenku wegla.Napiecie w tym czasie wynosi ^ +12000 woltów, a odchylenia wykazywane przez termopare trwaja az do wtrysku trucizny. Ogólem, reaktor pracuje 53 godziny produkujac w tym czasie zywice w ilosci 10-1/2 objetosci zloza, zanim reakcja zostaje przerwana w rezultacie two¬ rzenia sie warstw zlogów.Przyklad III. Reaktor stosowany w przykladach I i II poddaje sie nastepu¬ jacej obróbce. Obejmuje ona zaladowanie do reaktora zloza zgranulowanej zywicy i przedmu¬ chanie i wysuszenie zloza azotem o wysokiej czystosci az do uzyskania stezenia pary wodnej ponizej 10 ppm(obj). Nastepnie zloze fluidyzuje sie za pomoca cyrkulowania azotu. Do zloza wtryskuje sie toluenowy roztwór chromocenu £ bis(cyklopentadienylo)chromJ • Na kazde 0,0929 m stalowej powierzchni ukladu dodaje sie 4,3 x 453 x 10~5 moli chromocenu. Zloze ogrzewa sie do temperatury 92° C i cyrkuluje azot w ciagu 24 godzin. Po zakonczeniu tej obróbki, zloze ochladza sie do temperatury 40° C, po czym wprowadza sie metoda wtrysku okolo 566 litrów powietrza na kazde 453 g chromocenu zawartego w ukladzie, w celu utlenienia chromo¬ cenu przed usunieciem zywicy z reaktora.Nastepnie reaktor tak przygotowany zaladowuje sie zlozem zywicy podobnej do zywicy opisanej w przykladzie I. Temperature zloza doprowadza sie do 85° C, przedmuchuje, po czym ustala sie stezenie etylenu, butenu, wodoru i kokatalizatora na poziomie jak w przykladzie I, a nastepnie dokonuje sie wtrysku takiego samego jak w przykladzie I katalizatora. Uru¬ chamia sie reaktor w warunkach roboczych przewidzianych dla wytwarzania kopolimeru poli¬ etylenowego o malej gestosci, przeznaczonego do wyrobu folii, wykazujacego gestosc 0,918, liczbe stopowa 1,0 oraz temperature spiekania sie 104° C, jak w przykladzie 1. W ciagu 90 godzin pracy reaktora otrzymuje sie w przyblizeniu 3 razy wiecej produktu anizeli w przy¬ kladzie I. Po uplywie tego czasu reaktor zostaje wylaczony i poddany badaniu okresowemu oraz konserwacji. Nie obserwuje sie zadnych odchylen temperatury i zadnego tworzenia sie warstw zywicy. Pod koniec szarzy, napiecie zmierzone w poblizu sciany, na wysokosci 1/2148 569 13 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzania gazu, Jest ustabilizowane na poziomie okolo -100 woltów i nie zauwaza sie podczas trwania szarzy, w jakimkolwiek momencie zadnych wiekszych odchylen napiecia.Przyklad IV. Reaktor uzywany w przykladzie III zaladowuje sie nastepnie zlozem zywicy podobnej do zywicy opisanej w powyzszym przykladzie II. Zloze ogrzewa sie do temperatury 90° C, przedmuchuje i przed wtryskiem katalizatora ustala sie stezenie ety¬ lenu, butenu i wodoru, odpowiednio - 51#, 13# i 18#, a takze kokatalizatora (0,3 czesci na czesc katalizatora). Reakcja rozpoczyna sie w sposób wyrównany i w jej wyniku otrzymuje sie liniowa zywice polietylenowa o malej gestosci, wykazujaca gestosc 0,934, liczbe stopo¬ wa 5 i temperature spiekania 118° C.Reaktor pracuje w sposób ciagly przez 80 godzin i w tym czasie otrzymuje sie zywi¬ ce w ilosci równowaznej 20-krotnemu ciezarowi zloza zywicy (zanim nastapila jej przemiana w produkt innej jakosci). Termopary umieszczone blisko powierzchni sciany reaktora, na wy¬ sokosci 1/4 i 1/2 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzajaca, wykazaly kilka krót¬ kich, jednominutowych, odchylen temperatury. Napiecie zmierzone w poblizu sciany reaktora, na wysokosci 1/2 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzajaca gaz wynosilo srednio +1200 woltów. Obserwuje sie wahania napiecia od 0 nawet az do +8000 woltów. W zbiorniku odprowadzanego produktu zauwaza sie nieco kawalków zywicy, o wymiarach, typowo, 6,35 x 25f4 x 25,4 mm, o wygladzie spieczonych drobnych czastek. Stanowia one ^ 0,01# wyprodu¬ kowanej zywicy. Nie zmniejszaja one szybkosci wytwarzania w ukladzie reakcyjnym, ani tez nie oddzialywuja szkodliwie na jakosc wytworzonej zywicy.Jak sie to okaze na podstawie powyzszego opisu, nastepujace dane odpowiadaja wzo¬ rowi na Vc przedstawionemu w poprzedniej czesci niniejszego opisu: Vc « -8000 -50 (temperatura spiekania) + 90 (stezenie wodoru) + 150 (tempera¬ tura robocza) « -8000 -0,50 (118°0) +90 (18 #) +150(90°C) - « +1220 woltów.Przyklady V- VIII. W celu okreslenia napiecia krytycznego wykonuje sie cztery szarze z uzyciem reaktora i z wykorzystaniem sposobu wedlug powyzszych przykladów I i II. W kazdej szarzy stosowano rozmaite kopolimery etylenu z butenem-1 i/lub homopoli- mery etylenu, jak to przedstawiono w ponizszej tablicy.Napiecie krytyczne Vc, jest to poziom napiecia zmierzonego w poblizu sciany reak¬ tora, na wysokosci 1/2 srednicy reaktora ponad plytka rozprowadzajaca, gdy reaktor przeja¬ wia oznaki rozpoczynania tworzenia sie warstw zlogów (normalnie termopara "skórna" wykazu¬ je wtedy niewielkie odchylenia temperatury ponad temperature zloza). Temperature sklejania Bie oznacza sie na podstawie testów, w których po zakonczeniu reakcji pozostawia sie zloze w celu osadzenia sie na 15 minut, po czym dokonuje sie jego refluidyzacji. Otrzymane wyni¬ ki przedstawione sa w ponizszej tablicy.Tablica Przyklad 1 V VI VII VIII H2 % mol 2 11 14 30 21 Stezenie etylenu % mol 3 • 53 51 50 65 Stezenie butenu % mol 4 24 23 7 0 Katalizator z przykladu 5 I I II II14 148 569 Tablica - c.d.Przyklad Y VI VII VIII Liczba stopowa zywicy 1,0 2,0 12,0 7,5 Gestosc zywicy 0,918 0,918 0,926 0,965 Temperatura spiekania 104 102 108 125+ Temperatura robocza °C 85 85 85 110 Vc wolty +200 do +1000 +200 do +1000 +2100 +4100 Z wyników podanych w tablicy, dla przykladu V widac, ze tworzenie sie warstw zlogów stopionego polimeru rozpoczyna sie przy napieciu powyzej +1000 woltów. Ponadto, tablica unaocznia, ze napiecie krytyczne zalezy od temperatury spiekania zywicy, tempera¬ tury roboczej i stezenia wodoru w gazie obiegowym.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ograniczenia tworzenia sie warstw zlogów stopionego polimeru w trakcie wytwarzania pollolefin na drodze polimeryzacji oc -olefin z zastosowaniem katalizatorów polimeryzacji na bazie tytanu, polegajacy na zobojetnianiu ladunku elektrycznego, zna mienny tym, ze kontaktuje sie powierzchnie naczynia reakcyjnego, w którym odby wa sie polimeryzacja ze zwiazkiem zawierajacym chrom, takim jak bis(cyklopentadienylo)- chrom w ilosci redukujacej rozmiaru tworzenia sie warstw zlogów powstajacych w trakcie polimeryzacji wynoszacej co najmniej 3»5 x 453 x 10""' g moli chromu/ 0,0929 m . 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny zawierajacy chrom w obojetnym rozpuszczalniku. 3. Sposób wedlug zastrz, 2, znamienny puszczalnik stosuje sie toluen. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze rozpuszczalnik obo¬ jetny wprowadza sie do naczynia reakcyjnego w atmosferze obojetnej. tym, ze stosuje sie zwiazek tym, ze jako obojetny roz-148 569 5-n* (R")n.(H) 5-n* WZÓR 1 28-* I PLThe present invention relates to a method of limiting the formation of molten polymer layers during the polymerization of oC-olefins. conventional low-density polyethylene was previously obtained by polymerization in thick-walled autoclaves or tubular reactors at pressures as high as 3.44 bar and at temperatures up to 300 ° C or more. The molecular structure of high pressure low density polyethylene (HP-LDPE) is highly complex. The rearrangements of the arrangement of its individual components are basically unlimited. HP-LDPE polyethylenes are characterized by the intricate architecture of long-chain branched molecules. These long-chain branches drastically affect the melting rheology of this type of resins. HP-LDPE polyethylenes also show a spectrum of short chain branches, generally from 1 to 6 carbon atoms in length. This short chain branching disrupts crystal formation and reduces the density of the resin. A technology has been developed whereby low density polyethylene can be produced by a fluidized bed method at low pressure and low temperature by copolymerizing ethylene with a variety of o-olefins. These low pressure LDPE (LP-LDPE) resins generally contain only a small amount, if any, of long chain branches and are sometimes referred to as linear LDPE resins. They contain short-chain branching, the length of the side chains and the frequency of their occurrence are regulated by the type and amount of comonomer used during the polymerization. It is known that low-pressure polyethylene of high or low density can be conveniently produced by the fluid bed method, using different types of catalysts. as a result of 148 5692 148 569 which are obtained products of low and high density in the full range * The correct choice of catalysts * until use in this process depends, in part, on the type of end products desired, i.e. products such as high density resins, Low density resins, extrusion resins, film resins, and other criteria. The various catalysts that can be used to make polyethylenes in fluidization reactors can be divided into the following types: flow I. Silylchromate type catalysts disclosed in US Patent No. Baker and Carrick Americas No. 3,324,101 and United States Patent Specification Carrick, Karapinka, and Turbet No. 3,324,095. Silylochromate catalysts are characterized by the presence of groups of the formula Si - 0 - Cr and 1L in them. wherein R is a hydrocarbyl group of 1-14 carbon atoms. Preferred silylchromate catalysts are bis (triarylsilyl) chromates and a more preferred catalyst is bis (trafenylsilyl) chromate. This type of catalyst is used on a carrier such as silicon dioxide, alumina, thorium dioxide, zirconium dioxide, etc. Other carriers may also be used. such as carbon black, microcrystalline cellulose, unsulfonated ion exchange resins, etc. Ty II. The bis (cyclopentadienyl) chromium (II) compounds disclosed in U.S. Patent No. 3,879,368. These types of bis (cyclopentadienyl) chromium (II) compounds have the formula 1, wherein R 'and R "may be the same or different and represent hydrocarbon radicals with 1 - 20 (inclusive) carbon atoms, and an 'in "can represent the same or different integers from 0 to 5 (inclusive). Hydrocarbon radicals with the symbols R "and r", which may be saturated or unsaturated, may include aliphatic, alicyclic and aromatic radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, phenyl radicals and naphthyl These catalysts are used on a carrier as described above. Type III. Catalysts as described in U.S. Patent 4,011,382. Such catalysts include chromium and titanium in the form of oxides and, optionally, fluorine and a carrier. The catalysts contain, based on the total weight of the carrier and chromium, titanium and fluorine, about 0.05 - 3%, preferably about 0.2 - 1.0% by weight of chromium (as Cr), about 1.5 - 9 0.0%, preferably about 4.0-7.0% by weight of titanium (calculated as Ti) and 0.0-2.5, preferably 0.1-1.0% by weight of fluorine (calculated as F). Chromium compounds that can be used with type III catalysts include CrO, or any chromium compound oxidizable to CrO under the activation conditions used. At least some of the chromium in the supported, activated catalyst must be hexavalent chromium. Chromium compounds other than CrO which may be used herein are disclosed in U.S. Patent Nos. 2,825,721 and 3,622,521 and include chromium acetylacetonate, chromium nitrate, chromium acetate, chromium chloride, chromium sulfate, and ammonium chromate. The titanium compounds that may be used here include all those compounds that are oxidizable to TiOp under the activation conditions used, and include those compounds that are disclosed in US Patent 3,622,521 and Dutch Patent Application No. 72-10881. which may be used here are HF or any fluorine compound that will provide HF under the activation conditions used. Fluorine compounds other than HF that can be used are disclosed in Dutch Patent Application No. 72-10881.148 569.3 Inorganic oxide materials that can be used as a carrier in a catalytic composition are porous materials with a large surface, i.e. from about 50 to about 1000 m / g with an average particle size of about 20 - 200 millimeters. The inorganic oxides that can be used include silicon dioxide, alumina, thorium dioxide, zirconium dioxide, and other comparable inorganic oxides, as well as mixtures of these oxides. Type IV. Catalysts as described in United States Patent Application Serial No. 892,325 filed on March 31, 1978 in the name of *. J. Karola et al. And entitled "Production of ethylene copolymers in a fluidized bed reactor." Catalysts of this type contain at least one titanium compound, at least one magnesium compound, at least one electron donor compound, at least one activator compound, and at least one inert carrier. The titanium compound has a structure represented by the formula Ti (OR) aX4, where R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1-14 carbon atoms, or a group of the formula COR # where R 'is aliphatic or an aromatic hydrocarbon radical of 1-14 carbon atoms, X is Cl, Br or J, a is 0 or 1, b is 2-4 inclusive, aa + b - 3 or 4. For titanium compounds that can be used singly or in combination , include: TiCl-, TiCl4, Ti (OCH5) Cl3, Ti (OC6H5) Cl3, Ti (OCCH3) Cl3 and Ti (OCC6H5) Cl3. The structure of the magnesium compound is Mgl? where X is Cl, Br or J These types of compounds may be used singly or in combination their: MgClp, MgBrp and MgJ2. The preferred compound is anhydrous MgCl2. The titanium compound and the magnesium compound are generally used in a form that will facilitate their dissolution in the electron donor compound. The electron donor compound is a liquid organic compound. at a temperature of 25 ° C, in which the titanium compound and the magnesium compound are partially or completely soluble. Compounds - electron donors are known by this name or by the name of Lewis bases. Compounds that are electron donors include compounds such as alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones. The catalyst can be modified using a boron halide of the formula BR.X%. In which R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical of 1-14 carbon atoms, or a group of the formula OR ", in which R 'also represents an aliphatic or aromatic hydrocarbyl containing 1-14 14 carbon atoms. X 'represents a substituent selected from the group consisting of Cl and Br or a mixture thereof, and c is 0 or 1 when R is an aromatic or aliphatic hydrocarbon and 0, 1 or 2 when when R is OR'. Boron halide compounds may be used singly or in combination. These include: BC13, BBr3, B (C2H5) C12, B (OC2H5) C12, B (OC2H5) 2C1, B (C6H5) C12, B ( OC6H5) C12, B (C6H13) C12, BfOCglL-JClg and B (OCGH5) 2Cl. boron trichloride is not preferred. The activating compound is represented by the formula Al (R ") cX'dH, where X 'is Cl or OR ^ R1 and R *" are the same or different and represent saturated hydrocarbon radicals of 1 - 14 carbon atoms, d is 0 - 1.5 »e is 1 or 0, and c + d + e« 3 »This type of activator compounds can be used individually or as combinations thereof. For carriers that are solids particulate materials include inorganic substances, such as silicon dioxide and alumina, and molecular sieves, as well as organic substances, such as olefinic polymers, e.g. polyethylene. In general, the above catalysts are introduced together with the substances to be polymerized. to a reactor having flared sections at the top and sections with straight sides. The recycle gas reaches the bottom of the reactor and goes up through the distribution plate to the fluidized bed in the straight-sided section. The gas expansion plate-4 148 569 serves to ensure proper gas distribution and to support the resin bed when the gas flow is stopped. The gas leaving the fluidized bed lifts the resin particles with it. Most of these particles are released as the gas passes through the expanded section of the reactor where the gas flow rate is reduced. The operational difficulties associated with the use of Type I - III catalysts in the above-described reactors are substantially eliminated, resulting in a cost-effective production. and efficient low pressure polyethylene resins, low or high density polyethylene resins with a wide variety of applications. A type IV catalyst is used to meet the requirements of certain end-use ethylene resins such as film making, injection molding or rotational molding. However, efforts to make certain ethylene resins using type IV catalysts on a porous silica support in certain fluidized bed reactors have proved unsatisfactory from an industrial practice point of view. In the first place, this is due to the formation of layers of molten polymer deposits in the reactor after a short operation time has elapsed. The deposits vary considerably in dimensions, but are similar in most respects. Typically, they are about 6.35 mm to 12.7 mm thick and about 30.48 cm to 152.4 cm long, with some specimens even longer. Their width is about 7.62 cm. cm to over 45t72 cm. These layers have a longitudinally oriented molten polymer core and their surface is covered with a granular resin fused to the core. The edges look hairy with molten polymer threads. After a relatively short period of time during polymerization, scum layers begin to appear in the reactor and clog the product discharge system, forcing the reactor to shut down. Accordingly, there is now a need to improve the polymerization methods needed to make polyolefin products using catalysts on Thus, the subject of the present invention is a method of substantially reducing or eliminating the formation of molten polymer layers during low pressure polymerization in a fluidized bed oC-olefins using titanium compounds as catalysts. in the production of polyolefins by polymerization of 06-olefins with the use of titanium-based polymerization catalysts, consisting in the neutralization of the electric charge, according to the invention it consists in contacting the surfaces of the reaction vessel in which there is a polymerization with a chromium-containing compound such as bis (cyclopentadienyl) chromium in an amount reducing the size of the scale formation formed during the polymerization to at least 3.5 x 453 x 10 "7 g moles of chromium / 0.0929 m2. the chromium containing is used in an inert solvent, especially toluene. More particularly, the inert solvent is introduced into the reaction vessel under an inert atmosphere. With reference to the lower part of the figure, a typical fluidized bed reaction system for the polymerization of oC-olefins includes a reactor 10 having a reaction zone 12 and a rate reduction zone. 14. The reaction zone 12 contains a deposit of increasing polymer particles, formed polymer particles and smaller amounts of catalyst particles in the fluid phase due to the constant flow of polymerized and changing gas components, in the form of ready feed 1 of the recycle gas through the reaction zone. In order to maintain the viability of the fluidized bed, the mass flow rate of the gas through the bed is usually kept above the minimum flow necessary to maintain fluidization. Preferably it is about 1.5 to about 10 x G G, and more preferably from about 3 to about 6 x G G. The symbol G ^ is used as it is to abbreviate the minimum gas flow required to effect fluidization. See: CY Wen and TH Tu, "Mechanice of Pluidization", Chemical Progress Symposlum Series, Vol. 62, pp. 100-111 (1966). It is highly desirable that the deposit always contain particles in order to prevent the formation of local "hot spots"; and the entrainment and distribution of the fine-grained catalyst throughout the reaction zone. Typically, prior to the commencement of the process, the reactor is charged with the base-forming fine-grained polymer particles before the gas flow is even started. Such particles may be essentially identical to or different from the polymer to be produced. In the latter case, they are removed with the particles of the formed polymer as the first product. Ultimately, the fluidized bed of the target polymer particles displaces the starting bed. The relevant catalyst used in the fluidized bed process is preferably kept for use in a tank 16 under a blanket of an inert gas such as nitrogen or argon. gas circulation rate, back and forth through the bed, normally at a row rate of 50 x the finished gas feed rate. The fluidized bed generally looks like a dense mass of viable particles in a freely swirling flow created by the percolation of gas through the bed. The pressure drop across the bed is equal to or slightly greater than the mass of the bed divided by the cross-sectional areas. It therefore depends on the geometry of the reactor. Finished gas is introduced into the bed at a rate equal to the rate at which the produced fine-grained polymer is removed. The composition of the finished gas is determined in a gas analyzer 18 located above the bed. The gas analyzer determines the composition of the recycle gas, and the composition of the finished gas is adjusted accordingly to maintain a substantially steady state of the composition of the gases within the reaction zone. To ensure complete fluidization, the recycle gas and, if required, Part or all of the finished gas is returned to the reactor at the base 20 below the bed. A gas distribution plate 22 located above the return point ensures proper gas distribution and also serves to support the resin bed when the gas flow is stopped. The portion of the gas stream that does not react with the bed is recycle gas, removed from the polymerization zone, preferably by directing it to the rate reduction zone 14 above the bed. There, just the entrained particles have the possibility of falling back into the bed. The circulating gas is then compressed in the 24t compressor and then passed through the heat exchanger 26, which takes away its heat of reaction before returning the gas back to the bed. Due to the constant removal of the heat of reaction, no more significant a temperature gradient at the top of the bed. In contrast, a temperature gradient will exist at the bottom of the bed, in a layer with a thickness of about 15.24-30.48 cm, between the inlet gas temperature and the temperature of the rest of the bed. It is also observed that the bed almost immediately equalizes the temperature of the recycle gas above the bottom layer of the bed zone with the temperature of the rest of the bed, and thus maintains its essentially constant temperature under predetermined conditions. The recycle gas is then returned to the reactor at the base 20 and through the distribution plate to the fluidized bed. The compressor 24 may also be located downstream of the heat exchanger 26. For typical polymerization reactions of the type contemplated herein, hydrogen may be used as the primary transfer medium. If ethylene is used as the monomer, the assumed hydrogen / ethylene ratio will vary from about 0 to about 2.0 moles hydrogen per mole of monomer in the gas stream. Any gas inert to the gas stream may also be present in the gas stream. talcum 1 of reactants. The cocatalyst is added to the recycle gas stream upstream of its feed to the reactor, for example, from feeder 28 via line 30. As is well known, it is important to operate the fluidized bed reactor at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles. Thus, in order to ensure that such sintering does not occur, an operating temperature lower than the sintering temperature is desirable. For the production of ethylene polymers, an operating temperature of about 90 to 100 ° C is preferably used, resulting in products with a density of about 0.94-0.97, while when using temperatures of about 75-95 ° C, preferably products with a density of about 0.91-0.94 "are obtained. Typically, the fluidized bed reactor is operated at a pressure of not more than about 6.88" 10 Pa, preferably at a pressure of about 10.32 "10" Pa to 20.48 "10" Pa. The operation carried out at a higher pressure in this range favors the heat transfer since the increase in pressure increases the heat capacity per unit volume of gas. The catalyst is injected into the bed at point 32 above the distributor plate 22 at a rate corresponding to its wear. A gas that is inert to the catalyst, such as nitrogen or argon, is used to transfer the catalyst to the bed. The injection of the catalyst at the point above the spreading plate 22 is an important and essential feature. Since the catalysts normally used are highly active, injection into the space below the spreading plate could cause polymerization to begin there and eventually clog the plate. On the other hand, injection into the bed helps to distribute the catalyst throughout the bed space and excludes the formation of local places with high catalyst concentration, which could lead to the formation of "hot spots". In a given set of process conditions, the fluidized bed is basically maintained at a constant height by discharging part of the bed as a product at a rate corresponding to the formation rate of the given polymer product. Since the rate of heat release is directly related to the formation of the product, measuring the temperature rise of the gas across the reactor (the difference between the inlet gas temperature and the outlet gas temperature) is an indicator of the rate of formation of a given polymer at a constant gas velocity. The fine-grained polymer produced preferably drains away. at point 34, on or near the distribution plate. The fine-grained polymer formed is conveniently and preferably discharged using the sequential operation of a pair of synchronized valves 36 and 38 defining the separation zone 40. When valve 38 is closed, valve 36 is opened to discharge the gas plug and product into zone 40, which is between this valve and the valve 36, which is then closed. The valve 38 then opens to discharge the product into the outer recovery zone, and after this discharge, the valve 38 closes awaiting the next product recovery operation. The fluidizing reactor is provided with a suitable venting system to allow the bed to be vented during initiation and shutdown. The reactor does not require the use of mixing and / or wall scraping devices. The reactor vessel is constructed typically of carbon steel and is designed to operate under the operating conditions indicated above. Refer again to the figure for a better explanation of the problems associated with the use of Type IV catalysts. A titanium-based catalyst (type IV) is introduced into reactor 10 at point 32. In a typical operation with certain resins, after a short period of time, i.e. a period of about 36-72 hours, deposits begin to form in reactor 10. , at the location of the reactor closest to its wall and approximately half the diameter of the reactor upstream of the base of the fluidized gold. Molten resin layers begin to appear in the separation zone 40, the moths clog the system and necessitate shutdown of the reactor. More significantly, herb formation starts after the product has been produced in an amount equivalent to 6-10 times the weight of the resin in reactor 10. A number of possible causes have been investigated to eliminate the phenomenon of molten polymer scale formation. During the test, thermocouples were installed inside the walls of the reactor at levels 1/4 and 1/2 the diameter of the reactor above the gas distribution plate. For conventional operations, the "skin" thermocouples indicate a temperature equal to that of the fluidized bed. However, in the event that screed formation occurs, these thermocouples indicate temperature variations up to 20 ° C. above the fluidized bed temperature, thus providing a reliable indication of the occurrence of screed phenomena. In addition, an electrostatic voltmeter was used to measure the voltage on a 12.7 mm spherical electrode placed in the fluidized bed at a depth of 25.4 mm radially from the reactor wall and 1/2 the reactor diameter above the gas distribution plate. This type of electrode location was chosen because the initiation of layer formation was observed in the band contained in the area defined by the distance of 1/4 - 3/4 of the diameter of the reactor upwards above the base of the fluidized bed. As is well known for deeply fluidized beds, this corresponds to the region of lowest mixing intensity close to the wall, that is to say the null zone, in which the movement of the particle close to the wall varies from generally upwards to generally downwards. Possible causes investigated included factors influencing fluidized bed mixing, reactor operating conditions, catalyst and resin particle sizes, particle size distribution, and other causes. Correlation was found between the formation of deposits and the build-up of static electric charge on the resin particles closest to the reactor wall. In the event that the level of static stress of the resin particles at the individual points closest to the wall of the fluidized bed reactor is low, the reactor operates normally and no deposits are formed. In the event that the static voltage level exceeds a critical level at these points, plaque formation occurs in an uncontrolled manner and the reactor must be shut down. Surprisingly, plaque formation did not occur to any significant degree with any resin using Type IV catalysts. in reactors previously used type II catalysts or in reactors previously used type I-III catalysts. It was subsequently found that bedding formation could be substantially reduced, and in some cases completely eliminated, by keeping the static tension in the fluidized bed at the point closest to the walls of the reactor below the critical level for film formation. The critical level is not a constant, but is a complex function dependent on the variables, including sintering temperature of the resin, operating temperature, fluidized bed drag forces, resin particle size distribution, and recycle gas composition. Critical voltage level Vc for formation The first order is the sintering temperature of the resin, the bed temperature in the reactor and the concentration of hydrogen in the recycle gas. This relationship can be presented as follows: Vc = -8000 - 50 Ts + 90 T ^ l + 150 To, in which the formula Vc denotes the voltage (in volts), below which no layer formation takes place8 H8 569, Ts is the sintering temperature of the resin ( in ° C) in the reactor operating conditions, It means the temperature of the reactor (in ° C) and D * ?! stands for% mole of hydrogen in the recycle gas. The sintering temperature of the resin under the operating conditions of the reactor is the temperature at which the deposited resin bed in contact with a gas of the same composition as the recycle gas used in the production of the resin sinter and forms agglomerates with a re-fluidization aid after allowing the bed to settle for 15 minutes. The sintering temperature decreases with lowering the resin density, with increasing the melt number and with increasing the amount of dissolved monomers. The constants in the above equation were determined on the basis of data collected during the operation of the reactor, when the reactor was just beginning to show signs of deposit formation through variations in the measured temperature " skin "thermocouple over bed temperature." The voltage indicated on the voltage probe described above varies with time as a result of the random nature of the fluidized bed. Thus, the critical voltage Vc is expressed as a time average. The voltage measurements are difficult to interpret because an additional static electric charge is created when the bed layer, formed due to the static charge, separates from the reactor wall. In addition, the film formation phenomenon may start in a very confined location and then spread further, thus obscuring the interpretation of voltage readings. Although the mechanism of film formation is not fully understood, it is assumed that the static electricity generated in the liquid bed loads resin particles. When the particle count reaches a level at which the electrostatic forces trying to keep the charged particle close to the reactor wall outweigh the drag forces in the bed, trying to move the particle away from the wall, the layer of catalyst-containing polymerizable resin particles is formed by the non-fluidic layer of the reactor. The removal of heat from this layer is insufficient to remove the polymerization heat, since the non-fluidized layer close to the wall has less contact with the fluidizing gas than the particles found in the fluidized portions of the bed. The heat of polymerization causes the temperature of the non-fluidized layer near the reactor wall to increase until the particles melt and sinter. At this point, other particles from the fluidized bed adhere to the molten layer and as a result it grows in size until its contact with the reactor wall loosens. As it is known, the separation of the dielectric from the conductor (in this case the bed layer from the reactor wall) causes the production of additional static electricity, as a result of which further deposit formation is accelerated. The current state of knowledge indicates various methods of limiting or even eliminating static stress. . These include: 1) reducing the rate of charge formation, 2) increasing the speed of electrical charge removal, and 3) neutralizing the electrical charge. Some of the methods that can be used with the fluidized bed are: 1) the use of an additive to increase the conductivity of the particles thereby creating a discharge path; 2) the installation of grounding devices in the fluidized bed to provide additional surface area to discharge charges to the ground, 3) ionizing a gas or particles by means of an electric discharge to form ions to neutralize electrostatic charges on the particles, and 4) using radioactive sources to create ions to neutralize electrostatic charges on the particles The application of these methods to an industrial fluidized bed polymerization reactor may not be feasible or realistic. The additive used must not act as a poison to the polymerization catalyst and must not adversely affect the quality of the product produced. For example, water, which is the most widely used additive for reducing electrostaticity on particles, cannot be used as it is a serious catalyst poison. The installation of grounding devices can, in fact, lead to additional electrostatic charge, as rubbing of the resin particles against the metal surfaces creates an electrostatic charge on the resin particles. The use of ion generators and radioactive sources poses serious problems related to the scale of production. The ions generated by electrical discharge or radiation will be attracted to the walls of the reactor and other grounded bodies and will only travel a limited distance before contacting a grounded site. Hence, the ions cannot travel from their place of production long enough to discharge the region of the bed in which bedding formation takes place. The generation of ions within the fluidized bed is severely limited by the quenching effect of the cloud of charged particles that is formed around the ion generator. Thus, the necessary number of ion-generating sources may prove to be high, in addition to the complicated and dangerous use of radioactive sources or electric discharge generators in or near a pressurized, hydrocarbon-containing reactor. During these studies, it was found that an effective method was treating the walls of the reactor to reduce the generation of electrostatic charge includes the use of the reactor for short-term operation, such as, for example, 2 weeks, using a catalyst containing chromium (type I - IH) for at least part of the The residence time in the reactor is divalent or trivalent chromium. However, it was also unexpectedly found that when the reactor walls were treated with a chromium-containing compound prior to the commencement of polymerization, the chromium present in the reactor was divalent or trivalent chromium, then the formation of deposits remain essentially in the course of polymerization Limited, and in some cases completely eliminated. The chromium-containing compounds contemplated for use in the process of the invention are those where the chromium contained in the reactor is divalent or trivalent chromium. For the sake of illustration only, the following compounds may be given as suitable for use in the process according to the invention: Chromium bis (cyclopentadienyl) compounds of formula I, in which R 'and R "may be the same or different and represent radicals hydrocarbons with 1 to 20 (inclusive) carbon atoms and 'in' can represent the same or different integers from 0 to 5 inclusive. Hydrocarbon radicals which may be saturated or unsaturated include aliphatic, alicyclic and aromatic radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, phenyl and naphthyl radicals. Other specific compounds suitable for this application include chromium acetylacetonate, chromium nitrate, chromous or chromium acetate, chromous or chromium chloride, chromous or chromium bromide, chromous or chromium fluoride, chromous or chromium sulfate, and polymerization catalysts made of chromium compounds. , containing divalent or trivalent chromium. The preferred chromium containing compound is bis (cyclopentadienyl) chromium (chromocene) because it produces excellent results. In general, the chromium-containing compound is introduced into the reactor prior to polymerization. It can be introduced into the reactor. in any manner such as to bring it into contact with the wall surfaces of the reactor. In a preferred embodiment, the chromium compound is dissolved in a suitable solvent and introduced into the reactor under an inert or non-reactive atmosphere. A resin may be used to help distribute the chromium compound throughout the reactor. Suitable solvents for this application include benzene, toluene, isopentane, hexane, and water, although suitable solvents are not limited to the above-mentioned. The choice and manner of using the solvent depends on the form of the chromium containing compound and the chosen method of application. The function of the solvent is to transfer and help the chromium containing compound to disperse. Suitable inert or non-reactive gases include nitrogen, carbon dioxide, methane, ethane, and air, although the respective gases are not limited to those listed above. The amount of chromium compound used in the process should be sufficient to cause the outside effect and the amount generally also the person skilled in the art will define. However, in general, it is preferred to use a chromium compound in an amount of at least 3 * 5 x 453 x - x 10 moles of chromium / 0.0929 m2 of treated surface, preferably} from 1.0 x 453 x 10 to about 5 x 453 x 10.5 moles of chromium / 0.0929 m2 of treated surface The polymers to which the method of the invention first relates and which have the above-mentioned problems of deposit formation in the presence of titanium catalysts are linear ethylene homopolymers or linear ethylene copolymers (greater mole%, ≥90%) with one or more than one oC-olefin compound with 3-8 carbon atoms (lower mole%, ≥10%). The 8 carbon atoms should not contain any branching on any carbon atoms closer than 4. Preferred C-olefins with 3 to 8 carbon atoms are: propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 , heptene-1 and octene-1. The present description is not intended to exclude its use in the process According to the invention, it is an oC-olefinic homopolymer, as well as copolymeric resins in which the monomer is not ethylene. The homopolymers and copolymers have a density ranging from about 0.97 to 0.91. The density of the copolymer, at a given level of melt index, is primarily governed by the amount of comonomer of 3-8 carbon atoms that is copolymerized with ethylene. Thus, the gradual addition of more and more comonomers to the copolymers tends to gradually decrease the density of the copolymer. The amount of each of the different C, -Cr comonomers necessary to obtain the same result will vary from monomer to monomer under the same reaction conditions. In the absence of a comonomer, ethylene will homopolymerize. The melt number of the homopolymer and copolymer is a reflection of its molecular weight. Polymers with relatively high molecular weight exhibit a relatively high viscosity and a low melt number. In a typical embodiment of the method according to the invention, the melt polymer matrix formation is limited, as shown in Fig. 1, susceptible to the problems of film formation during polymerization of the above-described materials using Type IV catalysts, a partial granular polyethylene resin is filled, which is purged with a non-reactive gas such as nitrogen and fluidized with by circulating said unreactive gas through the reactor at a rate greater than the lowest fluidization rate (Gmf) of the granulated polyethylene, preferably at 3-5 Gmf. It should be understood that the use of a fluidized resin bed is only an convenience in the process mentioned and is not essential to it. While circulating the unreactive gas, a chromium-containing compound such as bis (cyclopentadienyl) chromium is introduced into the reactor, either alone or preferably as a solution in an inert solvent such as toluene. The concentration of the chromium-containing chemical in the inert solvent is not critical to the process, but may be chosen by one skilled in the art to ensure complete dissolution of the chromium-containing chemical in the solvent. In a preferred case, typically a toluene solution with a content of 6 - 8% by weight of bis (cyclopentadienyl) chromium is used. Approximately 4 × 453 × 10 "moles of a chromium-containing compound are injected into the reactor for each 0.0929 m2 of surface to be treated. The circulating unreactive gas brings the chromium-containing chemical into contact with the metal surfaces in the system. The reactor preparation is carried out by long enough to achieve the desired result, usually over a number of hours or even days. In another embodiment, the treatment method is that a chemical solution is applied to metal surfaces by painting, spraying or Other application methods are well known to a person skilled in the art. After such treatment, the reactor is ready to begin polymerization in the usual manner. The Summary of the Invention is explained in general terms. The following examples will explain some specific methods. its use, however, it should be understood that the scope of the invention is not limited to Various modifications are made to the process of the present invention. Examples 1-8 give a description of the fluidized bed reactor process as shown in FIG. 1. A titanium-based Ziegler catalyst was used, deposited on a porous silica carrier, prepared by the method described above under Type IV. Triethylaluminum was used as the cocatalyst. The products obtained in the examples were ethylene-1-butene copolymers. Hydrogen was used as the chain conveyor to control the melt index of the polymer. The reactors in Examples I and II were not used to produce polyethylene with any other catalyst except those catalysts of the type described above as type IV. Example I Fluidized bed reactor began to operate under the operating conditions for producing the copolymer. low-density ethylene film, 0.918, melt index 1r0 and sticking temperature 104 ° C. The reaction begins with the introduction of the catalyst into the reactor, previously loaded with a bed of granulated resin similar to that intended for the production of the product. The catalyst is a mixture of 5 »5 parts of titanium tetrachloride, 8.5 parts of magnesium chloride and 14 parts of tetrahydrofuran, applied to 100 parts of silica (Davison, grade 952). Before applying the catalyst, these silica is dehydrated at 800 ° C and mixed with 4 parts of triethylaluminum, and after application it is activated with 35 parts of tri-n-hexylaluminum. Before starting the catalyst feed, the reactor and resin bed are brought to an operating temperature of 85 ° C and the contaminants are blown out by circulating nitrogen through the resin bed. The ethylene, butene, and hydrogen concentrations are set to 53% 924 # and 11 #, respectively. The catalyst is introduced at a rate of 0.3 parts triethylaluminum / part catalyst. The reactor starts up as normal. After 29 hours of product production, equivalent to 6 to 1/2 times the weight of the fluidized bed, the temperature deviation from the temperature of the thermocouple placed inside the reactor wall at a height of 1/2 of the diameter of the reactor above the gas distribution plate is determined by using a thermocouple placed inside the reactor wall. 1 to 2 ° C above bed temperature. Experience previously accumulated has shown that this type of temperature variation is indicative of the formation of resin sheets in the fluidized bed. Simultaneously, the voltage of the bed, measured with an electrostatic voltmeter connected to a 12.7 mm diameter spherical electrode, placed 25.4 mm from the reactor wall at a height of 1/2 the reactor diameter above the gas distribution plate, rises from reading about +1,500 to +2000 for reading above +5,000 volts, then, within 3 minutes, it drops back to +2000 volts. Variations in temperature and voltage last approximately 12 hours and increase both in frequency and in magnitude. At this time, a layer of molten polyethylene resin begins to appear in the resin produced. The signs of film formation are becoming more and more severe, that is, the temperature varies up to 20 ° C above the bed temperature and remains high for extended periods of time. Voltage variations are also becoming more and more frequent. The reactor is shut down due to excessive deposit formation. 12 148 569 Example II. The fluidized bed reactor used in Example 1 is started and the process of producing a linear low density copolymer suitable for extrusion or rotomoulding, having a density of 0.934f, an alloy number of 5 and a sticking temperature of 118 ° C. The reactions begin with the introduction of a catalyst similar to for the catalyst used in example I, with the difference that 28 parts of tri-n-hexylaluminum are used for activation. The reactor was previously loaded with a bed of granulated resin similar to the overflow to make the product. Before starting the catalyst feed, the reactor and resin bed were brought to an operating temperature of 85 ° C and the impurities were purged with nitrogen. Ethylene, butene and hydrogen are introduced into the reactor at a concentration of 52%, 14 * and 21 £, respectively. Eocatalyst is introduced in an amount of 0.3 parts of triethylaluminum part of the catalyst. The reactor is operated continuously for 48 hours and during this time resins are produced in an amount equivalent to 9 times the amount of resin contained in the deposit. After 48 hours of running smoothly, they begin to emerge from the reactor, along with the normal granular product, also the molten resin layer. At that time, the voltage measured at a distance of 1/2 the diameter of the reactor above the distribution plate averaged 4-2000 and ranges from 0 to +10,000 volts, while the "skin" thermocouples at the same height show variations of 15 ° C above bed temperature. After 2 hours of noticing the first layers of deposits in the product withdrawn from the reactor, it is necessary to stop the feed of catalyst and cocatalyst to the reactor in order to reduce the rate of resin production as the layers clog the resin discharge system. After another hour, the catalyst and cocatalyst charge begin again. Layering continues and after 2 hours the feed of the catalyst and cocatalyst is stopped again, and the reactions are terminated by injection of carbon monoxide. The voltage during this time is? +12,000 volts, and thermocouple variations continue until injection. poisons. Overall, the reactor was run for 53 hours, during this time period, producing resins at 10-1 / 2 of the volume of the bed before the reaction was terminated due to the formation of plaque layers. Example III. The reactor used in Examples I and II was treated as follows. This involves loading the bed of granulated resin into the reactor and purging and drying the bed with high purity nitrogen until the water vapor concentration is below 10 ppm (vol). The bed is then fluidized by circulating nitrogen. A toluene solution of chromocene bis (cyclopentadienyl) chromium is injected into the bed. • 4.3 x 453 x 10 -5 moles of chromocene are added to each 0.0929 m of steel surface of the system. The bed was heated to 92 ° C and nitrogen was circulated for 24 hours. After the treatment is completed, the bed is cooled to a temperature of 40 ° C, and then about 566 liters of air are injected into each 453 g of chromocene contained in the system, in order to oxidize the chromocene before removing the resin from the reactor. The reactor prepared in this way is then charged with a resin bed similar to that described in example I. The bed temperature is brought to 85 ° C, blown in, and the concentration of ethylene, butene, hydrogen and cocatalyst is adjusted to the same level as in example I, and then injection is performed the same as in example of catalyst I. The reactor is operated under the operating conditions for producing a low density polyethylene copolymer for film production having a density of 0.918, a melt index of 1.0, and a sintering temperature of 104 ° C, as in Example 1. Within 90 hours. When the reactor is operated, approximately 3 times more product is obtained than in Example I. After this time, the reactor is shut down and subjected to periodic inspection and maintenance. No temperature deviation and no resin layering are observed. At the end of gray, the voltage measured near the wall at 1/2148 569 13 in diameter of the reactor above the gas distribution plate is stabilized at around -100 volts and will not be seen during the gray period, at any time any major voltage deviation. . The reactor used in Example III is then loaded with a bed of resin similar to that described in Example II above. The bed is heated to 90 ° C, purged and the concentration of ethylene, butene and hydrogen, respectively 51%, 13% and 18%, as well as the cocatalyst (0.3 parts per part of the catalyst) is established before the injection of the catalyst. The reaction begins in an even manner and produces a linear low density polyethylene resin with a density of 0.934, a foot number of 5 and a sintering temperature of 118 ° C. The reactor is operated continuously for 80 hours and during this time a vitality is obtained. in an amount equivalent to 20 times the weight of the resin deposit (before it is converted into a different quality product). Thermocouples placed close to the surface of the reactor wall, 1/4 and 1/2 the diameter of the reactor above the distribution plate, showed several short, one minute temperature variations. The voltage measured near the reactor wall at 1/2 the diameter of the reactor above the gas distribution plate was on average +1200 volts. The voltage fluctuates from 0 up to +8000 volts. Some pieces of resin, typically 6.35 x 25f4 x 25.4 mm in size, having the appearance of a sintered fine particle can be seen in the product discharge tank. They constitute 0.01% of the resin produced. They do not reduce the production rate in the reaction system, nor do they adversely affect the quality of the resin produced. As it turns out from the above description, the following data corresponds to the formula for Vc presented in the previous section of this description: Vc «-8000 -50 ( sintering temperature) + 90 (hydrogen concentration) + 150 (operating temperature) «-8000 -0.50 (118 ° 0) +90 (18 #) +150 (90 ° C) -« +1 220 volts. Examples V - VIII. In order to determine the critical voltage, four grays are made using a reactor and using the method of Examples I and II above. Each gray used a variety of ethylene-butene-1 copolymers and / or ethylene homopolymers as shown in the table below. Critical Voltage Vc is the voltage level measured near the wall of the reactor at 1/2 the diameter of the reactor above the distribution plate when the reactor shows signs of initiation of plaque formation (normally the "skin" thermocouple then exhibits slight temperature variations above the bed temperature). The gluing temperature Bie is determined from tests in which, after the reaction is complete, the bed is allowed to settle for 15 minutes and then refluidized. The results obtained are presented in the table below: Table Example 1 V VI VII VIII H2% mol 2 11 14 30 21 Ethylene concentration% mol 3 • 53 51 50 65 Butene concentration% mol 4 24 23 7 0 Catalyst of example 5 II II II14 148 569 Table - cd Example Y VI VII VIII Resin melt index 1.0 2.0 12.0 7.5 Resin density 0.918 0.918 0.926 0.965 Sintering temperature 104 102 108 125+ Operating temperature ° C 85 85 85 110 Vc volts + 200 to +1000 +200 to +1000 +2100 +4100 From the results given in the table, for example V it can be seen that the formation of molten polymer deposits starts at a voltage above +1000 volts. In addition, the table shows that the critical stress depends on the sintering temperature of the resin, the working temperature and the concentration of hydrogen in the recycle gas. Claims 1. Method to reduce the formation of molten polymer deposits during the production of polyolefins by polymerization of α-olefins with the use of catalysts titanium-based polymerization, consisting in the neutralization of the electric charge, which is characterized by the contacting of the surfaces of the reaction vessel in which the polymerization takes place with a chromium-containing compound, such as bis (cyclopentadienyl) - chromium in an amount reducing the size of the formation of deposits formed during polymerization of at least 3 »5 x 453 x 10" "g moles of chromium / 0.0929 m. 2. The method according to claim The process of claim 1, which comprises chromium in an inert solvent. 3. The method according to claim 2, characterized in that the solvent is toluene. 4. The method according to p. The process of claim 2, wherein the inert solvent is introduced into the reaction vessel under an inert atmosphere. that the relationship is used as a neutral solution-148 569 5-n * (R ") n. (H) 5-n * FORMULA 1 28- * I PL