HU205026B - Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines - Google Patents

Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines Download PDF

Info

Publication number
HU205026B
HU205026B HU852891A HU289185A HU205026B HU 205026 B HU205026 B HU 205026B HU 852891 A HU852891 A HU 852891A HU 289185 A HU289185 A HU 289185A HU 205026 B HU205026 B HU 205026B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
reactor
compound
chromium
catalyst
bed
Prior art date
Application number
HU852891A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43330A (en
Inventor
Collin Dale Aikman
Bernard Dwane Fulks
Iii John Mitchell Jenkins
Stephan Paul Sawin
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of HUT43330A publication Critical patent/HUT43330A/hu
Publication of HU205026B publication Critical patent/HU205026B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00734—Controlling static charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás kóros polimerlerakódások csökkentésére α-olefinek polimerlerakódást okozó ismert katalizátorok jelenlétében végzett fluidágyas polimerizálásánál. °C
A szokásos, kis sűrűségű polietilént hagyományosan vastag falu autoklávokban vagy csőreaktorokban polimerizálják 3,45 xlO8 Pa-ig terjedő nyomáson. 300 °C vagy ennél magasabb hőmérsékleten. A nagy nyomású, kis sűrűségű polietilén (a továbbiakban HP-LDPE) molekulaszerkezete igen bonyolult. E műanyagot egyszerű építőelemeinek az elrendeződésében a változások száma lényegében korlátlan.
A HP-LDPE műanyagokat (gyantákat) jellemzi, hogy bonyolult, hosszú szénláncú elágazásaik vannak. Ezeknek a hosszú láncú elágazásoknak igen erős befolyása van a műanyagok olvadékának reológiai sajátságaira. A HP-LDPE műanyagok változatos, rövid szénláncú, általában 1-6 szénatomos elágazásokat is tartalmaznak. Ezek a rövid szénláncú elágazások akadályozzák a kristályképződést, és csökkentik a műanyag sűrűségét.
Újabban olyan eljárást dolgoztak ki, amelynek segítségével kis sűrűségű polietilén állítható elő fluidágyas eljárással, kis nyomáson és hőmérsékleten, etilénnek különböző alfa-olefinekkel végbemenő kopolimerizációja útján. Ezek a kis nyomású polietilének (a továbbiakban LP-LDPE) csak kis számban, vagy egyáltalán nem tartalmaznak hosszú szénláncú elágazásokat, és ezért esetenként lineáris LDPE gyantáknak nevezik.
E polimerek csak rövid szénláncú elágazásokat tartalmaznak, amelyek hossza és gyakorisága a polimerizáció során alkalmazott komonomer típusával és mennyiségével szabályozható.
A jártas szakember számára jól ismert, hogy a kisnyomású, nagy vagy kis sűrűségű polietiléneket ma célszerűen fluidágyas eljárással állítják elő többféle katalizátortípus alkalmazásával, amelyek segítségével a kis és nagy sűrűségű termékek nagy változatosságban képezhetők. A katalizátorok megválasztása részben a kívánt végtermék típusától, azaz a kívánt nagy vagy kis sűrűségétől, az extruzió természetétől, a kívánt filmképző sajátságoktól és egyéb követelményektől függ.
A polietilének fluidágyas előállítása során alkalmazott katalizátorok általában az alábbi típusokba sorolhatók:
L típus
Ide tartoznak a 3 324101 és 3 324 095 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban közölt szilil-kromát katalizátorok, amelyekre jellemző az (a) általános képletű csoport, ahol R jelentése 1-14 szénatomos hidrokarbilcsoport. Ezek közül előnyösek a bisz(triallil-szilil)-kromátok, és még előnyösebbek a bisz(trifenil-szilil)-kromátok.
Ezeket a katalizátorokat hordozókon alkalmazzák. Ilyen hordozó például a szilícium-dioxid, alumíniumoxid, tórium-oxid, cirkónium-oxid; egyéb alkalmas hordozók például a gázkorom, a mikrokristályos cellulóz, és a nem szulfonált ioncserélő gyanták.
II. típus
Ide tartoznak a 3 879 368 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett bisz-(ciklopentadienil)-krőm(II)-vegyületek, amelyek összetételét az (I) általános képlet ábrázolja, ahol R’ és R” azonosak vagy különbözőek, és jelentésük 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, és n” valamint n’ azonosak vagy különbözőek, és értékük 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5. Az R’ és R” hidrokarbilcsoportok telítettek vagy telítetlenek, továbbá alifás, aliciklusos és aromás csoportok lehetnek, például jelentésük lehet metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, ciklopentil-, ciklohexil-, allil-, fenilvagy naftilcsoport.
E katalizátorokat a fentebb említett hordozókon alkalmazzák.
III. típus
Ide tartoznak a 4011 382 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt katalizátorok, amelyek titánt és krómot tartalmaznak oxidjaik alakjában, és adott esetben fluort és valamilyen hordozót is tartalmaznak. A katalizátorok - a hordozó és a króm, titán és fluor összes tömegére vonatkoztatva - 0,03-3,0 előnyösen 0,2-1,0 tömegszázalék krómot,1,5-9,0 előnyösen 4,0-7,0 tömegszázalék titánt,és körülbelül 0,0-2,5, előnyösen 0,1-1,0 tömegszázalék fluort tartalmaznak.
III. típusú katalizátorokban alkalmazhat krómvegyület a CrO3, vagy bármely olyan krőmvegyület, amely az alkalmazott aktiválási feltételek mellett CrO3-dá oxidálható. A króm legalább egy részének hat vegyértékű állapotban kell lennie az aktivált katalizátorban. A katalizátorokban a CrO3-on kívül alkalmazható krómvegyületeket ismertet a 2 825 721 és 3 623 521 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás: ilyenek a króm-(acetil-acetonát), króm(IH)-nitrát, króm(III)-acetát, króm(III)-klorid, króm(III)-szulfát és az ammónium-kromát.
Titánvegyületként minden olyan titánvegyület alkalmazható, amely az aktiválás körülményei között titándioxiddá oxidálható. Ilyen titánvegyületeket ismertet a 3 622 521 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 72-10881 számú holland közrebocsátási irat.
Fluorvegyületként alkalmazható a hidrogén-fluorid, vagy bármilyen fluorvegyület, amely az aktiválás körülményei között hidrogén-fluoridot szolgáltat. A hidrogén-fluoridtól eltérő, katalizátorban alkalmazható fluorvegyületeket ismertet a 72-10 881 számú holland közrebocsátási irat.
A katalizátorkészítményekben hordozóként alkalmazható szervetlen oxidok porózus anyagok, amelyeknek igen nagy a felszíni területe, azaz az anyag grammjára számítva körülbelül 50 m2-től körülbelül 1000 m2-ig terjed, és átlagosan részecskemérete körülbelül 20-200 mikron. Szervetlen oxidokként szilícium-dioxid, alumínium-oxid, tórium-oxid, cirkónium-oxid és más ehhez hasonló szervetlen oxidok vagy ezeknek az oxid oknak a keverékei alkalmazhatók.
I
HU 205 026 Β
IV, típus
Ide tartoznak a 4 302 566 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok, amelynek szerzői (F. J. Karol és munkatársai) e szabadalmi bejelentés szerzőivel azonosak, címe: „Etilén-kopolimerek előállítása fluidágyas reaktorban”, s engedményese a jelen szabadalmi bejelentés engedményesével azonos.
Ezek a katalizátorok legalább egy titánvegyületet, legalább egy magnéziumvegyületet, legalább egy elektrondonor vegyületet, legalább egy aktivátor vegyületet és legalább egy közömbös vivőanyagot tartalmaznak.
A titánvegyület általános képlete
Ti(OR)aXb, ahol R 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoportot vagy COR’ csoportot jelent, amelyben R’ jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport; X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom; a értéke 0 vagy 1; b értéke 2, 3 vagy 4; és a és b értéke összesen 3 vagy 4.
E titánvegyületek Önmagukban vagy kombinációban alkalmazhatók. Ilyen titánvegyületek például a:
TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3 és Ti(OCOCH3)Cl3 és Ti(OCOC6H5)Cl3
A magnéziumvegyület általános képlete
MgX2, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom. E magnéziumvegyületek önmagukban vagy kombinációban alkalmazhatók. Ilyen magnéziumvegyületek:
MgCl2, MgBr2 és MgJ2. Előnyös a vízmentes MgCl2 alkalmazása.
A titán- és magnéziumvegyületet általában olyan alakban használják, amely megkönnyíti az elektrondonor vegyületben való oldódásukat.
Az elektrondonor olyan szerves vegyület, amely 25 °C hőmérsékleten folyékony, s amelyben a titán- és magnéziumvegyület részben vagy teljesen oldható.
Az elektrondonor vegyületek Lewis-bázisok néven' is ismertek.
Elektrondonor vegyületek például az alifás és aromás karbonsavak alkil-észterei, az alifás és ciklusos éterek és az alifás ketonok.
A katalizátor módosítható valamilyen bór-halogenid vegyülettel, amelynek általános képlete
BR^-c.
ahol R jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport, vagy OR’ csoport, amelyben R’ jelentése szintén 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport; X’ jelentése klór- vagy brómatom vagy ezek keveréke; és c értéke 0 vagy 1, ha R alifás vagy aromás hidrokarbilcsoportot jelent, és 0,1 vagy 2, akkor ha R jelentése OR’ csoport.
A bór-halogenidek önmagukban vagy kombinálva alkalmazhatók. Ilyen bórvegyületek például:
BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(OC2H5)C12,
B(OC2H5)2C1, B(C6H5)C12, B(OC6H5)C12,
B(C6H13)C12, B(OC6H13)C12 és a B(OC6H5)2C1.
Bórvegyületként különösen előnyös a bór-triklorid alkalmazása.
Az aktivátor (aktiváló) vegyület szerkezetét az
Al(R”)cX’dHe, általános képlet fejezi ki, ahol X’ jelentése klóratom vagy ORt csoport; Rt és R” azonosak vagy különbözők, és jelentésük 1-14 szénatomos telített hidrokarbilcsoport; d értéke 0-1,5; e értéke 1 vagy 0; és c, d és e együttes értéke 3.
Ezek az aktivátor vegyületek önmagukban vagy kombinálva alkalmazhatók.
A vivőanyagok szilárd, részecskékből álló termékek; például olyan szervetlen anyagok, mint a szilíciumvagy alumínium-oxid vagy a molekulasziták; vagy szerves anyagok, például olefin-polimerek, így a polietilén.
A fenti katalizátorokat általában a polimerizáló anyagokkal együtt visszük a reaktor szélesebb részébe, amely egy egyenes falú rész felett helyezkedik el.
A gáz a reaktor alsó részén lép be, és egy gázelosztó lemezen át jut a fluidágyba, amely a reaktor egyenes falú részében helyezkedik el. A gázelosztó lemez biztosítja a gáz megfelelő eloszlását és hordozza a műanyag ágyat, ha a gázáram leáll.
A fluidágyból eltávozó gáz gyantarészecskéket ragad magával. Ezeknek a részecskéknek legnagyobb része visszamarad, amidőn a gáz a szélesebb részen halad át, ahol sebessége csökken.
Az I-ΙΠ. típusú katalizátorok alkalmazásának nehézségeit a fentebb leírt reaktorokban lényegében kiküszöbölték, és így széles körben felhasználható, kis és nagy sűrűségű, kis nyomású polietiléngyanták gazdaságos és jó hatásfokú gyártása vált lehetővé.
Az etiléngyanták biztonságos felhasználása követelményeinek kielégítésére - így például a filmképzés, a fröccsöntő formázás és a rotoformázás céljára való felhasználáshoz a IV. típusú katalizátort használják. Gyakorlati és kereskedelmi szempontból nézve azonban az arra irányuló törekvések, hogy bizonyos etiléngyantákat állítsanak elő meghatározott fluidágyas reaktorokban, porózus szilícium-dioxidra felvitt IV. típusú katalizátorokkal, még nem hoztak kielégítő eredményt. Ez elsősorban annak tulajdonítható, hogy a reaktorban rövid üzemelési idő után polimerlerakódás, „kocsonyásodás” következik be. Ez a „kocsonyásodás” a polimer anyag ömledékének a következménye.
A lerakodott polimerréteg („kocsonyaréteg”) mérete nagyon változó, de jellege legtöbb vonásában hasonló. Általában 0,6-1,3 cm vastag, hossza 30-150 cm, egyes fajtái még hosszabbak. Szélessége 7,5 cm-től több mint 45 cm-ig terjed. A polimerréteg, továbbiakban kocsonyásodás, magvát polimerömledék alkotja, amely a kocsonyaszerű réteg hosszanti irányában terjed ki, és felületét szemcsés gyanta fedi, amely a magvával öszszeolvad. A kocsonyaréteg szélének szálszerű külseje van, szálai a polimer ömledékből erednek.
A polimerizáció során viszonylag rövid idő elmúltával kocsonyarétegek kezdenek megjelenni a reaktorban, ezek a kocsonyásodások eldugaszolják a termék kiürítésére szolgáló rendszert, és szükségessé teszik a reaktor üzemeltetésének megszüntetését.
Ennek alapján fennáll az igény a polimerizációs eljárások tökéletesítésére, ami szükséges ahhoz, hogy
HU 205 026 Β titán-alapú katalizátorokat alkalmazzanak poliolefintermékek fluidágyas reaktorokban történő előállítására.
Ennek megfelelően a találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely lényegében kiküszöböli vagy csökkenti a kocsonyásodásnak a mértékét, amely akkor lép fel, amidőn titánalapú katalizátorokat alkalmaznak alfa-olefinek kis nyomású polimerizációjára fluidágyas eljárással.
A találmány további célja eljárás biztosítása fluidágyas reaktorok kezelésére, amelyeket titán alapú és más katalizátorok használatával poliolefin-gyanták előállítására alkalmaznak, és aminek a során hasonló kocsonyásodási jelenségek lépnek fel.
Mindezek könnyen érthetővé válnak az alábbi leírásból és rajzból, amely általánosságban bemutat egy tipikus gázfázisú fluidágyas polimerizációs eljárást nagy és kis sűrűségű poliolefinek előállítására.
Tág értelemben véve a találmány tárgya javított eljárás alfa-olefinek polímerizálására fluidágyas reaktorban olyan ismert katalizátorok segítségével, amelyek hajlamosak a kocsonyásodás előidézésére a polimerizáció során. Az eljárás abban áll, hogy a reaktorban a feltételezett kocsonyásodás helyén a sztatikus elektromos töltést azon sztatikus potenciálszint alatt tartjuk, amely egyébként kocsonyaképződést idéz elő.
A kocsonyaképződést előidéző, kritikus sztatikus potenciálérték a gyanta összeégési (szinterelési) hőmérsékletének, az üzemelési hőmérsékletnek, a fluidágyban működő ellenálló erőknek, a gyanta részecskeméret-eloszlásának és a reciklizáló gáz összetételének bonyolult függvénye. A sztatikus potenciál számos módszerrel csökkenthető, például úgy, hogy a reaktor felületét a sztatikus elektromosság képződésének csökkentése végett antisztatikus szer befecskendezésével kezeljük, amely megnöveli a részecskék felületének elektromos vezetőképességét, és így elősegíti a részecskék töltésének elvesztését; vagy úgy, hogy megfelelő eszközt szerelünk fel, amely a reaktor falaival összeköttetésben van, és rendeltetése az, hogy az elektromosságot elvezesse nagymértékben lokalizált térerősségű területek kialakításával; vagy úgy, hogy a töltést ellentétes polaritású ionpárok vagy ionok vagy töltött részecskék befecskendezésével közömbösítjük.
Egy különösen_előnyös módszer általában abban áll, hogy a reaktort a polimerizációs folyamat előtt krómtartalmú vegyületnek a reaktorba, a nem reagáló atomszférába való bevezetésével kezeljük.
Amint az 1. ábra mutatja, egy alfa-olefinek polimerizálására alkalmazott, fluidágyas szokásos reakciőrendszer magában foglalja a (10) reaktort, amely a (12) reakciőtérből és a (14) sebességcsökkentő zónából áll.
A (12) reakciótér magában foglalja: a növekvő polimer részecskékből álló ágyat; a képződött polimer részecskéket és - kis mennyiségben - a polimerizálható és a módosító gázalakú komponensek folytonos áramlása által fluidizált katalizátorrészecskéket, valamint a reakciótéren áthaladó reciklizált gázt. A fluidágy átjárhatóságának fenntartása végett az anyagtömeg gázáramlást sebességét az ágyon keresztül normális körülmények között a fludizáláshoz szükséges legalacsonyabb áramlási sebesség felett, előnyösen 1,5-10-szeres Gmfértéken, még előnyösebben 3-6-szoros G^^-értéken tartjuk. Gmf az a minimális gázáramlás, amely a fluidizálás eléréséhez szükséges [C. Y. Wen és Y. H. Yu: „Mechanics of Fluidization”, Chemical Engineering Progress Symposium Series, 62. kötet, 100-111. oldal (1966)].
Nagyon kívánatos, hogy az ágy mindig tartalmazzon olyan részecskéket, amelyek a helyileg fellépő „forró gócok” képződését megakadályozzák, és visszatartják és eloszlatják az egész reakciótérben a katalizátorrészecskéket. Az indulás időpontjában a reaktorba általában apró polimer részecskékből álló alapanyagot töltünk a gázáram megindítása előtt. Ezek a polimer részecskék lehetnek azonos jellegűek azzal a polimerrel, amelyet előállítani kívánunk, vagy lehetnek attól különbözők. Amennyiben különbözők, akkor első termékként a kívánt és képződött polimer részecskékkel együtt vezetjük el. Esetenként az előállítani kívánt polimer részecskékből álló fluidágy kiszorítja az induláskor keletkező ágyat.
A fluidágyban alkalmazott, megfelelő katalizátort előnyösen használatra kész állapotban a (16) tartályban tároljuk olyan gáz alatt, amely a tárolt katalizátorral szemben közömbös. Erre a célra alkalmas a nitrogén vagy az argon.
A fluidizálást úgy érjük el, hogy az ágyhoz és az ágyon át nagy sebeséggel gázt reciklizálunk: általában körülbelül 50-szer nagyobb sebességgel, mint ahogyan a kiegyenlítő gázt betápláljuk. A fluidágy külsejére nézve részecskék sűrű tömegéből áll, amelyek a gáznak az ágyon át történő áramlása következtében szabadon örvénylő áramlásban vannak. Az ágy hosszában a nyomásesés egyenlő vagy valamivel nagyobb, mint az ágy tömegének és a keresztmetszet területének a hányadosa, tehát a reaktor geometriai sajátságainak a függvénye.
A kiegyenlítő gázt olyan sebességgel tápláljuk az ágyba, amellyel a polimer részecskékből álló terméket elvezetjük. A kiegyenlítő gáz összetételét az ágy felett elhelyezett (18) gázelemzővel határozzuk meg. A gázelemző meghatározza a reciklizálásra szánt gáz összetételét; és a kiegyenlítő gáz összetételét úgy állítjuk be, hogy az a reakciótérben lényegében állandó gázösszetételt tartson fenn.
A teljes fluidizálás biztosítása céljából a reciklizált gázt és - kívánt esetben - a kiegyenlítő gázt részben vagy teljesen visszatápláljuk a reaktorba az ágy alatt, a (20) alaprészen. A visszatérített gáz belépési pontja felett elhelyezett (22) gázelosztó lemez biztosítja a gáz megfelelő eloszlását, és egyszersmind fenntartja a gyantaágyat, ha a gázáramot leállítjuk.
A gázáramnak az a része, amely az ágyban nem reagál, alkotja a reciklizált gázt, amelyet a polimerizáciős térből eltávolítunk, előnyösen úgy, hogy az ágy fölött elhelyezett (14) sebességcsökkentő zónán vezetjük át, ahol a gázárammal ragadott részecskék a fluidágyba visszahullanak.
Ezután a reciklizáló gázt a (24) kompresszorban összenyomjuk, és a (26) hőcserélőn vezetjük át, ahol a
HU 205 026 Β reakcióhőt elvonjuk, mielőtt az ágyba visszavezetjük. A reakcióhő folyamatos elvonása következtében az ágy felső részén észlelhető hőmérsékleti grádiens (esés) nem lép fel. Hőmérsékleti grádiens (esés) észlelhető az ágy aljától számított körülbelül 15-30 cm vastagságú rétegben a belépő gáz hőmérséklete és az ágy fennmaradó részének hőmérséklete között. Megfigyeltük, hogy az ágy hatására a reciklizált gáz hőmérséklete csaknem azonnal az ágy alsó rétege felett kiegyenlítődik az ágy többi részének a hőmérsékletével, s így a hőmérséklet lényegében állandó marad, állandó körülmények között. A reciklizáló gázt ezután a reaktorba vezetjük a (20) alaprészen, és a fluidágyba a (22) gáz elosztó lemezen át. A (24) kompresszor a (26) hőcserélő után is elhelyezhető.
A leírásban ismertetett típusú szokásos polimerizációs reakciók során láncátvivő szerként hidrogént alkalmazhatunk. Ha monomerként etilént alkalmazunk, akkor a hidrogén/etilén arány körülbelül 0-2,0 mól hidrogén a gázáramban lévő monomer 1 móljára vonatkoztatva.
A gázáramban bármilyen gáz jelen lehet, amely a katalizátorral és areaktánsokkal szemben közömbös. A társkatalizátort a reciklizáló gázáramhoz adjuk, amidőn az a (28) adagolóból a (30) csövön át a reaktorba lépve felfelé áramlik.
Ismeretes, hogy a fluidágyas reaktornak a polimer részecskék összeégési hőmérséklete alatt kell üzemelnie, mert ezzel biztosíthatjuk, hogy a részecskék ne süljenek össze. Etilén-polimerek előállítása céljából előnyösen 90-100 °C üzemi hőmérsékletet alkalmazunk, s így olyan termékeket kapunk, amelyek sűrűsége 0,94-0,97; ha 0,91-0,94 sűrűségű terméket kívánunk előállítani, akkor 75-95 °C üzemhőmérséklet előnyös.
Normális körülmények között a fluidágyas reaktort 7 xlO6 Pa-ig terjedő nyomáson, előnyösen 106—2,4 x 106 Pa nyomáson üzemeltetjük.
A magasabb nyomáson történő üzemelés kedvez a hőátvitelnek, mert a nyomás növelése megnöveli a gáz egységnyi térfogatára vonatkoztatott hőkapacitást.
A katalizátort az ágyba a (32) helyen azzal a sebességgel fecskendezzük be, amely egyenlő a katalizátorfogyasztással. A (32) hely a (22) gázelosztó lemez felett van. A katalizátornak az ágyba való beviteléhez a katalizátorral szemben közömbös gázt, például nitrogént vagy argont használunk. Az eljárás léneges vonása, hogy a katalizátort a (22) gázelosztó lemez feletti helyen vezetjük be. Mivel az általánosan alkalmazott katalizátorok igen aktívak, az elosztólemez alatti térbe való befecskendezésük polimerizációt idézhet elő, amely esetenként az elosztólemezt eldugaszolhatja. A működésben lévő ágyba való bevitele elősegíti a katalizátor eloszlását az egész ágyban, és kizárja, hogy nagy katalizátorkoncentrációjú, helyi gócok alakuljanak ki, amelyek „forró gócok” képződését eredményezhetik.
Adott üzemelési feltételek mellett a fluidágy lényegében állandó magasságú marad azáltal, hogy az ágy egy részét mint terméket a szemcsés polimer tennék képződési sebességével azonos sebességgel elvezetjük. Mivel a hőtermelődés közvetlen kapcsolatban áll a termék képződésével, a hőmérsékletnek a reaktor hosszában észlelhető növekvése (azaz a belépő gáz és a kilépő gáz hőmérséklete közötti különbség) állandó gázsebesség mellett a polimer képződési sebességének meghatározó tényezője.
A szemcsés polimer terméket előnyösen a (34) helyen, a (22) gázelosztó lemeznél vagy annak közelében vesszük el. A szemcsés polimer terméket célszerűen és’ előnyösen úgy vezetjük el, hogy szekvenciálisán üzemeltetjük a (36) és (38) időzített szelepeket, amelyek elhelyezése a (40) elkülönítő zónát behatárolja. Ha a (38) időzített szelep zárva van, akkor a (36) időzített szelep nyitva áll, és gázból és termékből álló terméket bocsát a (40) zónába, majd a (36) szelep bezárul. Ekkor a (38) időzített szelep kinyílik, és a terméket egy külső elkülönítő zónába bocsátja, majd a (38) időzített szelep is lezárul a következő, termékelkülönítő műveletig.
Végül a fluidágyas reaktort megfelelő szellőző rendszerrel látjuk el, amely lehetővé teszi az ágy szellőztetését induláskor és leálláskor. A reaktor nem igényli keverő és/vagy falkaparó eszköz használatát.
A reaktort általában szénacélból készítjük, és a fentiekben meghatározott üzemelési körülményekre tervezzük.
Abból a célból, hogy a IV. típusú katalizátorok alkalmazása során fellépő problémákat szemléltessük, ismét a rajzra utalunk. A (IV. típusú) titán alapú katalizátort a (10) reaktorba a (32) helyen visszük be. Bizonyos gyanták esetében, a szokásos üzemelési körülmények között rövid idő elmúltával, azaz körülbelül 36— 72 óra után a (10) reaktorban kocsonyásodás lép fel, amely a reaktor falának közelében kezdődik, a fluidágy alapjától számítva körülbelül olyan távolságban, amely a reaktor átmérőjének a fele.
A gyantaömledékból álló kocsonyásodás a (40) elkülönítő zónában kezdődik, gyorsan eldugaszolja a rendszert, és szükségessé teszi a reaktor leállítását. Még jellemzőbb módon, a kocsonyásodás akkor kezdődik, amikor a (10) reaktorban a gyantaágy tömegének 6-10-szeresével egyenértékű terméket állítottunk elő.
Számos feltételezhető tényezőt vizsgáltunk a kocsonyásodás felderítése és kiküszöbölése céljából. E vizsgálatok során termoelemet iktattunk be közvetlenül a reaktor falain belül, a gázelosztó lemez felett olyan távolságban, amely a reaktorátmérő negyedének és felének felelt meg. Közönséges körülmények között ezek a termoelemek a fluidágy hőmérsékletével azonos hőmérsékletet jeleztek. Mihelyt azonban fellépett a kocsonyásodás, e termoelemek a fluidágy hőmérsékleténél körülbelül 20 °C-kal magasabb hőmérsékletet mutattak, s így jelezték a kocsonyásodás fellépését. Továbbá elektrosztatikus voltmérőt alkalmaztunk abból a célból, hogy megmérjük a potenciált, egy 1,27 mm méretű gömelektródon, amelyet a fluidágyban a reaktorfaltól sugaras irányban 2,54 mm távolságra, és a gázelosztó lemez felett a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban helyeztünk el. Ezt az elhelyezési módot azért választottuk, mert megfigyeltük, hogy a kocsonyaképződés a fluidágy alapjától számítva a re5
HU 205026 Β aktorátmérő negyedétől a háromnegyedéig terjedő magasságban kezdődött. Mély fluidágyak esetében jól ismert, hogy ez a magasság felel meg annak az övezetnek, ahol a fal közelében a keveredés a legkisebb mértékű, tehát egy olyan „nulla” zónának, amelyben a részecskék mozgása a fal közelében felfelé irányuló mozgásról lefelé irányuló mozgásra változik. A kocsonyásodás lehetséges okai között megvizsgáltuk a fluidágy keverését érintő tényezőket, a reaktor üzemelési feltételeit, a katalizátor és a gyanta részecskeméretét, a részecskeméret eloszlását és egyéb tényezőket. Korrelációt figyeltünk meg a kocsonyásodás és a reaktorfal közelében lévő gyantarészecskék sztatikus elektromos töltésének alakulása között. Ha a fluidágyas reaktorban a reaktorfal közelében lévő egyes helyeken a gyantarészecskék sztatikus potenciálja csekély, akkor a reaktor normálisan üzemel és kocsonyásodás nem lép fel.
Meglepő módon, nem lépett fel jelentős mértékű kocsonyásodás egyetlen gyanta esetében sem, ha a IV. típusú katalizátorokat olyan reaktorokban alkalmaztuk, amelyekben előzőleg Π. típusú katalizátorokat alkalmaztunk, vagy olyan reaktorokban, amelyekben előzőleg I.-ΙΠ. típusú katalizátorokat használtunk.
Felismertük továbbá, hogy a kocsonyásodás alapvető módon csökkenthető, és egyes esetekben teljesen kiküszöbölhető úgy, hogy a fluidágyban a reaktorfal közelében lévő helyeken a sztatikus potenciált a kocsonyaképződés szempontjából kritikus érték alá csökkentjük. Ez a kocsonyásodás szempontjából kritikus érték nem egyetlen meghatározott érték, hanem komplex függvénye olyan változóknak, mint a gyanta összeégési hőmérséklete, az üzemelési hőmérséklet, a fluidágyban fellépő ellenálló erők, a gyantarészecskék méretének eloszlása és a reciklizálő gáz .összetétele.
Etilén-homopolimerek és etilén-bután-kopolimerek esetében a kocsonyásodás szempontjából kritikus potenciálérték (jele: Ve) elsősorban a gyanta összeégési hőmérsékletének, a reaktorban lévő ágy hőmérsékletének és a reciklizálő gáz hidrogénkoncentrációjának a függvénye.
E viszony az alábbi egyenlettel fejezhető ki:
Ve-10 =-10 -8000 -50 Ts + 90/H2/ + 150 To, ahol Ve jelenti azt a voltban kifejezett potenciálértéket, amely alatt kocsonyásodás nem lép fel; Ts jelenti a gyanta °C-ban kifejezett összeégési hőmérsékletét a reaktor üzemelési körülményei között,
To jelenti a reaktor hőmérsékletét °C-ban, (H2) jelenti a hidrogén mólszázalékát a reciklizált gázban.
A gyanta összeégési hőmérséklete a reaktor üzemelési körülményei között az a hőmérséklet, amelyen egy leülepedett gyantaágy olyan gázzal érintkezve, amelynek az összetétele azonos a gyantatermelés során alkalmazott, reciklizálő gáz összetételével, összesül, és agglomerátumokat képez, ha ismételt fluidizálást kísérelünk meg az ágy 15 percen át tartó ülepítése után. Az összeégés hőmérséklete csökken a gyanta sűrűségének csökkenésével, az ömledékindex növekvésével, valamint az oldott monomerek mennyiségének növekvésével.
A fenti egyenletben szereplő állandókat a reaktor üzemeltetése során gyűjtött adatokból határoztuk meg - amidőn a reaktorban éppen megfigyelhetők voltak a kocsonyásodás tünetei - azáltal, hogy a termoelem által jelzett hőmérsékletek az ágy hőmérséklete fölé emelkedtek.
A fentebb leírt voltmérő által jelzett potencíálérték az idő előrehaladása során változik a fluidágy randomizált jellegének a következtében, s így a Ve kritikus potenciál az idő szempontjából átlagérték. A potenciálértékek értelmezése nehéz, mivel hozzáadódó sztatikus elektromos töltés képződik akkor, ha a sztatikus töltés következtében kialakult kocsonyaréteg leválik a reaktor faláról. Továbbá, a kocsonyásodás megindulhat teljes mértékben helyi jelenségként, és továbbterjedése megnehezítheti a mért potenciálértékek értelmezését.
Jóllehet a kocsonyásodás mechanizmusát még nem értjük világosan, az a nézetünk, hogy a fluidágyban képződő sztatikus elektromosság befolyásolja a gyantarészecskéket. Ha a részecskék töltése eléri azt az értéket, amelynek következtében az elektrosztatikus erők - amelyek a töltött részecskéket a reaktor falának közelébe vonzzák - meghaladják a fluidágyban fellépő erőket, amelyek következtében a részecskék a faltól eltávolodnak, akkor egy katalizátonéteg, amely polimerizáló gyantaiészecskéket tartalmaz, egy nem fluidizált réteget alkot a reaktor falának a közelében. A hőelvonás ebből a rétegből nem elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs hőt elvonja, mivel a fal közelében lévő, nem fiuidizált réteg kevésbé érintkezik a fluidizált gázzal, mint az ágy fiuidizált részében tartózkodó részecskék.
A polimerizációs hő növeli a nem fiuidizált réteg hőmérsékletét a reaktorfal közelében mindaddig, amíg a részecskék meg nem olvadnak és össze nem sülnek. Ezen a ponton a fiuidizált ágyból származó más részecskék is rátapadnak az ömledékrétegre, amelynek méretei növekszenek, s ennek következtében leválik a reaktor faláról. Ismert tény, hogy egy dielektrikumnak a vezetőről való leválása (a kocsonyarétegnek a reaktorfalról való leválása) további sztatikus elektromosságot gerjeszt, s ennek következtében a kocsonyásodás meggyorsul.
A technika jelenlegi állása szerint különböző eljárások ismeretesek, amelyek segítségével a sztatikus potenciál csökkenthető vagy megszüntethető.
Ilyen eljárások:
(1) a töltésképződés sebességének a csökkentése;
(2) az elektromos töltés kisülési sebességének a növelése;
(3) az elektromos töltés semlegesítése.
Néhány fluidágyban alkalmazható eljárást, az alábbiakban ismertetünk:
(1) olyan adalékanyag alkalmazása, amely növeli a részecskék vezetőképességét, s így lehetőséget ad a kisülésre;
(2) földelés létesítése a fluidágyban, amely további felületet biztosít az elektrosztatikus töltés talaj irányába való kisülésére;
HU 205 026 Β (3) gáz vagy részecskék ionizálása elektromos kisüléssel, amelynek következtében olyan ionok keletkeznek, amelyek semlegesíteni képesek a részecskék elektrosztatikus töltését;
(4) radioaktív forrás alkalmazása, amely olyan sugárzást bocsát ki, amelynek következtében a részecskék elektrosztatikus töltésének semlegesítésére alkalmas ionok keletkeznek.
Ezeknek az eljárásoknak ipari méretekben történő alkalmazása fluidágyas polimerizációs reaktorban nem mindig valósítható meg. Felhasználásuk esetén figyelembe kell venni, hogy az alkalmazásra kerülő adalékanyagnak nem szabad megmérgeznie a polimerizációs katalizátort, és nem szabad károsan hatnia a termék minőségére. Ennek következtében például a víz - amelyet széles körben alkalmaznak adalékként részecskék sztatikus töltésének a csökkentésére - nem használható, mivel súlyos katalizátorméreg. Földelő berendezés beiktatása további elektrosztatikus töltést gerjeszthet, mert a gyantarészecskéknek a fémfelületeken való súrlódása a gyantarészecskéken elektrosztatikus töltést hoz létre.
Iongenerátorok és sugárforrások a léptéknövelésnél jelenthetnek problémát. Az elektromos kisülés vagy sugárzás segítségével gerjesztett ionokat vonzzák a reaktorfalak és a földelt eszközök, s így csak korlátolt távolságon belül haladnak át a földelt eszközzel való érintkezés előtt. Ennek következtében az ionok nem képesek, elmozdulni nagyobb távolságra képződésük helyétől, és töltésmentesíteni a fluidágynak azon térségét, ahol a kocsonyásodás fellép. Ionoknak a fluidágyon belül való képzését súlyosan korlátozza azokból a töltött részecskékből álló felhőnek a kioltó hatása, amelyek az iongenerátor körül képződnek. így számos ionképző forrást kell alkalmazni, amely a berendezést komplikálttá teszi, és növeli a sugárforrások vagy az elektromos kisülést előidéző generátorok veszélyességét a nyomás alá helyezett, szénhidrogént tartalmazó reaktorban vagy annak közelében.
Az α-olefinek fluidágyas polimerizációjánál alkalmazható ismert eljárások, amelyek segítségével a sztatikus feltöltődés egy kritikus érték alatt tartható, például a következő:
a) a reaktor belső felületének egy antisztatikus szerrel történő kezelése,
b) a fluidágyba vagy a fluidágyban végbemenő reakcióba a fluidágytól ellentétes polaritású ionpárok, ionok vagy töltött részecskék befecskendezése,
c) a reaktor falaihoz kapcsolt, erősen lokalizált térerősségű terek létrehozásával működő eszközökkel a sztatikus töltések talaj irányába történő elvezetése.
Ilyen módszereket ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: „Static electrification in fluidised beds”, Chemical Enginepring Science, 24, 1969,1389— 1390; „On the problem of electrostatic phenomena in a fluidized bed”, International Chemical Engineering, 7,
3. sz., 1967, 428-430; „Electrostatic Charging in gas fluidised beds”, Powder Technology, 5, 1971/72, 289— 297; „Electrification of gas-solid suspensions flowing in Steel and insulating-coated pipes”, J. of Electrostatics, 2,1976/77,341-350.
Ezen ismert megoldások bármelyikének alkalmazásával a sztatikus potenciálérték a kívánt érték alatt tartható és ez a polimerlerakódás megszűnését vagy jelentős csökkenését eredményezi.
Vizsgálataink során megfigyeltük továbbá, hogy a reaktor falainak kezelése igen hatásos eljárás, amellyel a sztatikus töltés képződése csökkenthető, abban áll, hogy a reaktort rövid időn át, például két héten át krómtartalmú (I.—III. típusú) katalizátorral üzemeltetjük, aminek során a krómot - legalább a reaktorban való tartózkodási idejének egy részében - két vagy három vegyértékű állapotában alkalmazzuk.
Meglepő módon azonban azt is megfigyeltük, hogy ha a reaktor falait a polimerizáció kezdete előtt olyan krómtartalmú vegyülettel kezeljük, amelyben a króm a reaktorban két vagy három vegyértékű állapotban van jelen, akkor a kocsonyaképződés a polimerizáció során alapvetően csökken, sőt egyes esetekben teljesen elmarad.
Fentiek alapján a találmány tárgya eljárás káros polimerlerakódások csökkentésére α-olefinek polimerlerakódást okozó ismert katalizátorok jelenlétében végzett fluidágyas polimerizálásánál oly módon, hogy a rekatorban a sztatikus elektromos töltések okozta sztatikus potenciálértéket
a) a reaktor belső felületének egy antisztatikus szerrel ismert módon történő kezelésével,
b) a fluidágyba vagy a fluidágyban végbemenő reakcióba a fluidágytól ellentétes polaritású ionpárok, ionok vagy töltött részecskék ismert módon való befecskendezésével,
c) a reaktor falaihoz kapcsolt, erősen lokalizált térerősségű terek létrehozásával működő eszközökkel a sztatikus töltések talaj irányába ismert módon történő elvezetésével, vagy
d) a reaktorba egy két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó krómvegyület bejuttatásával az egyébként már polimerlerakódást előidéző potenciálérték alatt tartjuk.
Amint fentebb kifejtettük, a találmány szerinti d) eljárásban alkalmazott krómtartalmú vegyületekben a króm a reaktorban való jelenléte során két vagy három vegyértékű. Csupán illusztrálás céljára példaként említjük az alábbi vegyületeket, amelyek a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók:
Olyan bisz(ciklopentadienil)króm(II)-vegyületek, amelyek (I) általános képletében R’ és R” azonosak vagy különbözők, és jelentésük
1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, és n’ és n” azonosak vagy különbözők, és értékük 0,
1,2, 3, 4 vagy 5.
Az R’ és R” hidrokarbilcsoportok telítettek vagy telítetlenek lehetnek, és lehetnek alifás, aliciklusos vagy aromás csoportok, például jelentésük metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, ciklopentil-, ciklohexil-, allil-, fenil- vagy naftilcsoport lehet.
További különleges vegyületek, amelyek a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók:
HU 205 026 Β króm(III)-(acetil-acetonát), króm(III)-nitrát, króm(II)- vagy króm(HI)-acetát, króm(H)- vagy króm(HI)-klorid, króm(II)- vagy króm(HI)-bromid, króm(H)- vagy króm(HI)-fluorid, króm(H)- vagy króm(HI)-szulfát, valamint az olyan polimerizációs katalizátorok, amelyeket két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó Yegyuletekből állítunk elő.
Előnyös krómtartalmú vegyületként a bisz(ciklopentadienil)króm (kromocén) alkalmazása, mivel ennek segítségével kitűnő eredmények érhetők el.
A krómtartalmú vegyületet általában a polimerizáció előtt visszük be a reaktorba. E vegyület bevitele bármilyen módon történhet, aminek következtében a reaktorfalak felülete érintkezésbejut a krómvegyülettel.
Előnyösen úgy járunk el, hogy a krómvegyületet megfelelő oldószerben feloldjuk, és közömbös vagy nem reagáló gázatmoszférában visszük a reaktorba. A krómvegyület egész reaktorban való diszpergálásának elősegítésére gyantaágyat alkalmazhatunk, amint azt az alábbiakban bemutatjuk.
E célra alkalmas oldószer a benzol, toluol, izopentán, hexán és a víz, ezenkívül azonban más oldószerek si használhatók. Az oldószer kiválasztása és alkalmazása a krőmtartalmú vegyülettől és a kiválasztott alkalmazási módtól függ. Az oldószer jelentősége abban áll, hogy beviszi a krómtartalmú vegyületet, és elősegíti annak diszpergálását. Közömbös vagy nem reagáló gázokként például nitrogént, szén-dioxidot, metánt, etánt vagy levegőt alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott krómvegyület mennyiségének elegendőnek kell lennie a kívánt eredmény elérésére; ezt a mennyiséget a tapasztalt szakember általában meg tudja határozni.
Általában legalább 1,6 XlO’7 kgmól króm a felület 0,1 m2-ének, előnyösen 0,45 xlO'6 kgmól-től körülbelül 2,27 kgmól-ig terjedő mennyiség a felület 0,1 nmének a kezelésére elegendő.
Azok a polimerek, amelyekre a találmány szerinti eljárás elsősorban irányul - és amelyek a fentebb kifejtett kocsonyásodási problémákat elsősorban előidézik a titán-katalizátorok jelenlétében - az etilén lineáris homopolimerjei vagy lineáris kopolimerjei, amelyekben legalább 90 mól% vagy ennél több az etilén, és csekély (10 mól% vagy annál kevesebb) a 3-8 szénatomos alfa-olefin. A 3-8 szénatomos alfa-olefinek a kettős kötéstől számított negyedik szénatomnál közelebb elágazást nem tartalmazhatnak.
3-8 szénatomos olefinként előnyös a propilén, 1butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén, 1-heptén vagy 1-oktén alkalmazása. Találmányunk nem zárja ki olyan alfa-olefin homopolimer és kopolimer gyanták alkalmazását, amelyekben a monomer az etiléntől eltérő.
A homopolimerek és kopolimerek sűrűsége körülbelül 0,97-0,91. A kopolimer sűrűségét egy meghatározott ömledékindex mellett elsősorban az etilénnel kopolimerizált 3-8 szénatomos komonomer határozza meg. Ennek következtében, ha a kopolimerekhez mind nagyobb és nagyobb mennyiségű komonomert adunk, akkor a kopolimer sűrűsége folyamatosan csökken.
Az azonos eredmény eléréséhez szükséges, különböző 3-8 szénatomos komonomerek mennyisége monomerről monomerre változik azonos reakciókörülmények között. Komonomer hiányában az etilén homopolimerizációba lép.
Egy homopolimer vagy kopolimer ömledékindexe a molekula tömegére jellemző. A viszonylag nagy molekulatömegű polimerek viszkozitása viszonylag nagy, ömledékindexük viszonylag csekély.
A találmány szerinti eljárás egyik tipikus kiviteli módja szerint a kocsonyásodás csökkentése céljából az
1. ábrában bemutatott reaktort - amely kocsonyásodási jelenségekre hajlamos a fentebb leírt anyagok polimerizációja és a IV. típusú katalizátorok alkalmazása során - részben szemcsés polietilén gyantával töltjük, és valamilyen nem reagáló gázzal - például nitrogénnel öblítjük, majd fluidizáljuk úgy, hogy a nem reagáló gázt a reaktoron át a szemcsés polietilén minimális fluidizálő sebességénél (G^) nagyobb sebességgel, előnyösen 3-5-szörös Gnjf-sebességgel cirkuláltatjuk. Nyilvánvaló, hogy a fluidizált gyantaágy alkalmazása az eljárás során célszerű, de nem feltétlenül szükséges. Miközben a nem reagáló gázt cirkuláltatjuk, valamilyen krómtartalmú vegyületet - például kromocént önmagában, vagy előnyösen közömbös oldószerben, például toluolban oldva visszük a reaktorba.
A krőmtartalmú vegyületnek a közömbös oldószerben való koncentrációja az eljárás szempontjából nem kritikus jellegű, és a jártas szakember úgy választhatja meg, hogy biztosítsa a krómtartalmú vegyület teljes oldódását az oldószerben.
Előnyös például 6-8 tömeg%-os toluolos kromocénoldat alkalmazása. Minden 0,1 m2 kezelendő felületre számítva 1,8 xlO-5 kgmól krómtartalmú vegyületet fecskendezünk a reaktorba. A nem reagáló gázt úgy cirkuláltatjuk, hogy a krómtartalmú szert a rendszer fémfelűleteivel érintkezésbe hozzuk. A kezelést elegendő ideig végezzük a kívánt eredmény elérésére, például néhány órától több napig tartó időn át. Eljárhatunk úgy is, hogy a kezelés során a krómtartalmú vegyület oldatát a fémfelületre festéssel, permetezéssel vagy a jártas szakember számára más ismert kijuttatási módszerrel végezzük. A kezelés után a reaktor készen áll a szokásos módszemel történő polimerizáció megkezdésére.
A találmány szerinti eljárás általános kifejtése után az alábbi példák bemutatják a találmány néhány tipikus kiviteli formáját. Nyilvánvaló azonban, hogy a találmány nem korlátozódik a példákra, mert különböző módosításokkal vihető át a gyakorlatba.
Az 1-8. példákban leírt eljárást az 1. ábrán bemutatott fluidágyas reaktorban hajtottuk végre. Ennek során Ziegler-típusú, porózus szilícium-dioxidra felvitt, titánalapú katalizátort alkalmaztunk, amelyet a IV. típusú katalizátorok esetére fentebb leírtak szerint állítottunk elő. Társkatalizátorként alumínium-trietilt használtunk. A példák szerint előállított termékek etilén és 1-buténből álló kopolimerek voltak. Láncátvivő szerként hidrogént alkalmaztunk a polimer ömledékindexének szabályozására.
HU 205 026 Β
Az 1. és 2. példákban említett reaktorokat polietilén előállítására kizárólag IV. típusú, fentiekben leírt katalizátorokkal használtuk.
1. példa
Fluidágyas reaktor működélsét olyan üzemelő körülmények között indítottunk, amelyek alkalmasak kis sűrűségű etilén-kopolimer film előállítására, amelynek sűrűsége 0,918, ömledékindexe 1,0 és tapadási hőmérséklete 104 °C. A reakciót úgy indítottuk, hogy katalizátort tápláltunk a reaktorba, amelyet előzőleg az előállítandó termékhez hasonló, szemcsés gyantából álló ággyal töltöttünk meg.
Katalizátorként 5,5 tömegrész titán-tetrakloridot, 8,5 tömegrész magnézium-kloridot és 14 tömegrész tetrahidrofuránt tartalmazó keveréket alkalmaztunk, amelyet 100 rész „Davison grade 952” típusú szilíciumdioxidra vittünk fel; ez utóbbit előzőleg 800 °C hőmérsékleten dehidratáltuk, és a felvitel előtt 4 rész alumínium-trietillel kezeltük, majd a felvitel után közvetlenül 35 tömegrész alumínium-tri(n-hexil)-lel aktiváltuk. A katalizátor betáplálásának megindítása előtt a reaktort és a gyantaágyat 85 °C üzemelési hőmérsékletre melegítettük, és nitrogénnek a gyantaágyon való átáramoltatásával a szennyezéseket eltávolítottuk. Az etilént 53%, a butánt 24% és a hidrogént 11% koncentrációban alkalmaztuk. A társkatalizátort olyan ütemben adagoltuk, hogy 1 tömegrész katalizátora 0,3 tömegrész alumínium-trietil jutott.
A reaktor indulása normális körülmények között folyt le. Miután 29 órán át állítottuk elő a terméket, amelynek tömege ekkor egyenértékű volt a fluidágy tömegének 6,5-szeresével, megfigyeltük, hogy közvetlenül a rekatorfalon belül a gázelosztó lemez felett, a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban elhelyezett termoelemek 1-2 °C hőmérséklettöbletet mutattak. Előző kísérletek azt mutatták, hogy az ilyen hőmérsékletemelkedések a fluidágyban képződő gyantakocsonyásodást jelzik. Ezzel egy időben az ágy potenciálja (amelyet a reaktorfaltól 2,54 cm távgolságra elhelyezett, 1,27 cm méretű gömbelektródhoz kapcsolt elektrosztatikus voltmérőn mértünk, a gázelosztó lemez felett olyan magasságban, amely megfelelt a reaktor átmérője felének) megközelítőleg +1500 - +2000 voltról +5000 volt fölé emelkedett, majd 3 perces időtartam után +2000 voltra csökkent.
A hőmérséklet- és a potenciáltöbblet körülbelül 12 órán át folytatódott, és mind a gyakorisága, mind a nagysága növekedett. Ebben a periódusban megömlött polietiléngyantából álló kocsonyásodás kezdett megjelenni a gyantatermékben. A kocsonyásodás súlyosbodott, a hőmérséklettöblet az ágy hőmérsékletéhez viszonyítva mintegy 20 °C-kal növekedett, és hosszabb időszakon át magas értéken maradt, továbbá a potenciáltöbblet is gyakoribbá vált. A reaktort a kocsonyásodás terjedése miatt leállítottuk.
2. példa
Az 1. példában alkalmazott fluidágyas reaktort megindítottuk, és olyan körülmények között üzemeletettük, amelyek alkalmasak lineáris, kis sűrűségű etilén-kopolimer előállítására, amely extrúziós vagy rotációs formázásra alkalmas, sűrűsége 0,934, ömledékindexe 5, és tapadási hőmérséklete 118 °C. A reakciót az 1. példában alkalmazott katalizátorhoz hasonló katalizátor betáplálásával indítottuk meg, azzal a kivétellel, hogy az aktiválást 28 tömegrész alumínium-tri(n-hexil)-lel végeztük. A reaktort előzetesen az előállítani kívánt termékhez hasonló, szemcsés gyantából álló ággyal töltöttük. A katalizátor betáplálásának megindítása előtt a reaktort és a gyantaágyat 85 °C üzemeltetési hőmérsékletre melegítettük, és a szennyezéseket nitrogénnel való öblítéssel eltávolítottuk. Az etilént 52 mól%, a butént 14 mól% és a hidrogént 21 mól% koncentrációban vezettük a reaktorba. A társkatalizátort olyan ütemben adagoltuk, hogy 1 tömegrész katalizátorra 0,3 tömegrész alumínium-trietil jutott.
A reaktort folyamatosan üzemeltettük 48 órán át, és ez idő alatt annyi gyantát állítottunk elő, amely egyenértékű volt az ágyban tartalmazott gyanta tömegének 9-szeresével. 48 órán át a reaktor simán működött; ezt követően gyantaolvadékból álló kocsonyásodás lépett fel a normális, szemcsés terméken kívül. Ebben az időpontban az elosztólemez felett a reaktor átmérője felének megfelelő magasságban a potenciál átlagosan +2000 volt értéket mutatott, és O-tól +1000 voltig terjedt, míg a reaktorfal közelében elhelyezett termoelemek ugyanebben a magasságban több mint 15 °C hőmérséklettöbbletet jeleztek az ágy hőmérséklete fölött. Az első kocsonyásodások fellépése után 2 órával a katalizátor és társkatalizátor reaktorba való betáplálását le kellett állítanunk, hogy a gyanta képződésének sebességét csökkentsük, mivel a kocsonyásodás a gyanta kiürítésére szolgáló rendszert eldugaszolta. Egy órával később ismét megindítottuk a katalizátor és a társkatalizátor betáplálását. A kocsonyásodás folytatódott, 2 óra elmúltával a katalizátor és társkatalizátor betáplálását ismét leállítottuk, és a reakciót szén-monoxid befecskendezésével megszakítottuk. Ebben az időpontban a potenciál +12000 volt feletti értéket ért el, és a termoelem által jelzett hőmérsékletnövekvés folytatódott mindaddig, amíg a katalizátormérget be nem fecskendeztük. Egészben véve a reaktort 53 órán át működtettük, és ezalatt az ágy térfogata 10,5-szeresének megfelelő mennyiségű gyantát termeltünk, mielőtt a reakciót a kocsonyásodás miatt leállítottuk.
3. példa
Az 1. és 2. példákban alkalmazott reaktort a következőképpen kezeltük.
A reaktorba szemcsés gyantából álló ágyat töltöttünk, majd öblítettük, és az ágyat nagy tisztaságú nitrogénnel szárítottuk mindaddig, amíg a vízgőz koncentrációja 10 ppmv-nél kisebb értékre esőkként. Ezt követően az ágyat cirkuláló nitrogénnel fluidizáltuk.
Az ágyba bisz(ciklopentadienil)króm (kromocén) toluolos oldatát fecskendeztük olyan mennyiségben, hogy a rendszerben az acélfelület 0,1 m2 területére 1,95 xlO'5 kg/mól kromocén jusson. Ezután az ágyat 92 °Cra hevítettük, és a nitrogén keringtetését 24 órán át folytattuk. A kezelés befejezése után az ágyat 40 °C-ra hűtöttük, és 1,25 m3 * levegőt fecskendeztünk be a kro9
HU 205 026 B mocén 1 kg mennyiségére vonatkoztatva a kromocén oxidálása céljából, a gyantának a reaktorból való eltávolítása előtt.
Az így kezelt reaktorba azután az 1. példában leírt gyantához hasonló gyantából álló ágyat töltöttünk, az ágyat 85 °C-ra melegítettük, öblítettük, és az etilént, butént, hidrogént és a társkatfilizátort az 1. példában megadott koncentrációban alkalmaztuk az 1. példában meg adott katalizátorral együtt. A reaktort olyan körülmények között üzemeltettük, amelyek alkalmasak kis sűrűségű polietilén-kopolimer film előállítására, amelynek sűrűsége 104 °C (mint az 1. példában). A reaktort 90 őrán át üzemben tartottuk, mialatt megközelítőleg háromszor annyi terméket állítottunk elő, mint az 1. példában, és utána rutinszerű ellenőrzés és karbantartás végett leállítottuk.
Hómérséklettöbletet nem figyeltünk meg, és a gyanta nem kocsonyásodott. Az üzemelés végén a reaktorfal közelében, a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban, a gázelosztó lemez felett, a potenciál körűibe- 20 lül -100 volt stabilis értéket mutatott, és az üzemelés időtartama alatt e potenciál lényeges eltéréseket nem mutatott.
4. példa
A 3. példában alkalmazott reaktort ezután a 2. példában leírt gyantához hasonló gyantaággyal töltöttük, az ágyat 90 °C-ra melegítettük, öblítettük, és az etilén koncentrációját 51%-ra, a butén koncentrációját 13%-ra, a 30 hidrogén koncentrációját 18%-ra és a társkatalizátor mennyiségét a katalizátor 1 részére vonatkoztatva 0,3 részre állítottuk be a katalizátor befecskendezése előtt.
A reakció simán megindult. Lineáris, kis sűrűségű polietiléng állítottunk elő, amelynek sűrűsége 0,934, 35 ömledékindéxe 5 és összeégési hőmérséklete 118 °C.
A reaktort folyamatosan 80 órán át üzemben tartottuk, és ezalatt annyi gyantát állítottunk elő, amely a gyantaágy tömegének hússzorosával egyenértékű. A reaktorfal felülete közelében, a gázelosztó lemez fölött, a reaktorátmérő negyedének és felének megfelelő magasságban elhelyezett termoelemek néhány rövid ideig (I percig) tartó hőmérséklettöbbletet jeleztek. A reaktorfal közelében, a gázelosztó lemez fölött, a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban átlagosan +1200 volt potenciált mértünk, és a potenciálingadozás O-tól +8000 voltig terjedt. Néhány gyantadarab—általában 0,6 cm-től 2,5 cm-ig terjedő méretben - finom, összeégett részecskék alakjában jelent meg a termék kiürítésére szolgáló tartályban, de ezek mennyisége a termelt gyantának 0,01%-ánál is kevesebbet tett ki.
E jelenségek nem csökkentették a termelés sebességét a reakciórendszerben, és a termelt gyanta minőségét nem károsították.
A fentiekből látható, hogy az előbbiekben megadott képlet a következőképpen alakul:
Ve = -8000 -50 (az összeégés hőmérséklete) +90 (hidrogénkoncentráció) +150 (üzemelési hőmérséklet) = -8000 -50 (118 °C) + 90 (18%) +150(90°C) = +1220 volt.
5-8. példák
Négy üzemelési kísérletet hajtottunk végre az 1. és
2. példában megadott reaktorral és eljárással a kritikus potenciál meghatározása céljából. Az egyes üzemmenetekben - amint ezt az I. táblázat mutatja - különböző etilén-, 1-butén-kopolimereket és/vagy etilén-homopoUmereket állítottunk elő.
A kritikus Ve feszültségeket a reaktorfal közelében (a gázelosztó lemez felett fél reaktorátmérőnyi magasságban) mértük akkor, amidőn a reaktor a kocsonyásodás kezdődő tüneteit mutatta (ezt általában egy csekély hőmérséklet-emelkedés jelezte az ágy hőmérsékletéhez viszonyítva, amelyet a termoelemmel figyeltünk meg). A tapadási hőmérsékleteket azokból a kísérletekből becsültük, amelyek során a reakciót befejeztük, az ágyat 15 percig ülepedni hagytuk, majd ismételten fluidizáltuk.
Eredményeinket az alábbi, I. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
Apélda sorszáma H2mól% Etilénkon- centráciő mől% Buténkon- centráció mől% Apélda szerinti katalizátor A gyanta ömledék indexe Agyantta sűrűsége Összeégési hőmérséklet °C Üzemi hőmérséklet °C Ve volt
5. 11 53 24 1 1,0 0,918 104 85 +200-+1000
6. 14 51 23 1 2,0 0,918 102 85 +200-+1000
7. 30 50 7 2 12,0 0,926 108 85 +2100
8. 21 65 0 2 7,5 0,965 125 110 +4100
Ατ I. táblázatból látható, hogy az 5. példában leírt eljárás során a kocsonyásodás +1000 volt fölötti értéken kezdődik. Az I. táblázatból az is kivehető, hogy a kritikus potenciál függ a gyanta összeégési hőmérsékletétől, az üzemi hőmérséklettől és a reciklizált gáz hidrogénkoncentrációjátől.

Claims (7)

1. Eljárás káros polimerlerakődások csökkentésére α-olefinek polimerlerakődást okozó ismert katalizátorok jelenlétében végzett fluidágyas polimerizálásánál,
HU 205 026 Β azzal jellemezve, hogy a reaktorban a sztatikus elektromos töltések okozta sztatikus potenciálértéket
a) a reaktor belső felületének egy antisztatikus szerrel ismert módon történő kezelésével, vagy
b) a fluidágyba vagy a fluidágyban végbemenő reakcióba a fluidágytól ellentétes polaritású ionpárok, ionok vagy töltött részecskék ismert módon való befecskendezésével, vagy
c) a reaktor falaihoz kapcsolt, erősen lokalizált térerősségű terek létrehozásával működő eszközökkel a sztatikus töltések talaj irányába ismert módon történő elvezetésével, vagy
d) a reaktorba egy két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó krómvegyület bejuttatásával az egyébként már polimerlerakódást előidéző potenciálérték alatt tartjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti d) eljárás 2-8 szénatomos alfa-olefinek fluidágyas polimerizációjánál, ahol katalizátorként titán alapú katalizátort alkalmazunk, amely legalább egy titánvegyületet, legalább egy magnéziumvegyületet, legalább egy elektron donor vegyületet, legalább egy aktivátor vegyületet és legalább egy inért vivőanyagot tartalmaz és amelynél lineáris etilén homopolimerek vagy olyan lineáris kopolimereket, amelyek 90 mól% vagy ennél több etilént és 10 mól% vagy ennél kisebb mennyiségű, egy vagy több, 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak, állítunk elő, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakció előtt a reaktor belső felületére 0,1 m2-re vonatkoztatva legalább 1,6 xlO'7 kgmól két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó króm vegyületet viszünk fel, közömbös oldószerben feloldva és fluidizáló inért gázba adagolva vagy egyéb ismert felhordási módszerrel.
3. Az 1. igénypont szerinti d) eljárás 2-8 szénatomos alfa-olefinek polimerizációja során, fluidágyas reaktorban, ahol katalizátorként, titán alapú katalizátort alkalmazunk, amely legalább egy TÍ(OR)aXb általános képletű titánvegyületet, ahol a képletben
R 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoportot, vagy COR’ csoportot jelent, amelyben
R’ jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport;
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom;
a értéke 0 vagy 1;
b értéke 2, 3 vagy 4; és a és b értéke összesen 3 vagy 4legalább egy magnéziumvegyületet, legalább egy elektrondonor vegyületet, legalább egy aktivátor vegyületet és legalább egy inért vivőanyagot tartalmaz, és amelynél lineáris etilén homopolimereket vagy olyan lineáris kopolimereket állítunk elő, amelyek 90 mól% vagy ennél több etilént és 10 mól% vagy ennél kisebb mennyiségű, egy vagy több, 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy két vagy három vegyértékű krómvegyületként (I) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R’ R” 1 jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport;
n’ és n” értéke egymással azonosan vagy eltérően 0, 1,2,3,4, vagy 5, alkalmazunk, amit közömbös oldószerben feloldva juttatunk a fluidizáló inért gázba.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyülethez bisz(ciklopentadienil)króm-ot alkalmazunk.
5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közömbös oldószerként toluolt alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti d) eljárás etilén és 1-butén hidrogéngáz jelenlétében végzett polimerizációjánál, ahol katalizátorként titán-tetrakloridot, magnézium-kloridot, tetrahidrofuránt, a]umínium-tri(n-hexil)-t és szilícium-dioxidot tartalmazó Ziegler-Natta katalizátort alkalmazunk, azzal jellemezve, hogy két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó krómvegyületként bisz(ciklopentadienil)-krómot alkalmazunk, amit toluolban feloldva a fluidizáló gázba fecskendezünk.
7. Az 1. igénypont szerinti a)-d) eljárás, etilén homo- vagy kopolimerizálásánál, azzal jellemezve, hogy a sztatikus potenciálértéket az alábbi összefüggéssel kifejezett, kritikus potenciálérték alatt tartjuk:
Ve = -8000 -50 Ts +90 (H2) +150 To, ahol
Ve jelenti azt a voltban kifejezett potenciálértéket, amely alatt polimerlerakódás nem lép fel;
Ts jelenti a polimer °C-ban kifejezett összeégési hőmérsékletét a reaktor üzemelési körülményei között;
To jelenti a reaktor hőmérsékletét °C-ban; és (H2) jelenti a hidrogén mólszázalékát a reciklizált gázban.
HU852891A 1985-05-31 1985-05-31 Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines HU205026B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1985/001006 WO1986007065A1 (en) 1981-03-26 1985-05-31 Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43330A HUT43330A (en) 1987-10-28
HU205026B true HU205026B (en) 1992-03-30

Family

ID=22188701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU852891A HU205026B (en) 1985-05-31 1985-05-31 Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4532311A (hu)
EP (1) EP0224479B1 (hu)
JP (1) JPH075657B2 (hu)
KR (1) KR920003839B1 (hu)
CN (1) CN1007728B (hu)
AT (1) ATE45750T1 (hu)
BR (1) BR8507299A (hu)
DE (1) DE3572495D1 (hu)
DK (1) DK50787A (hu)
FI (1) FI87358C (hu)
HU (1) HU205026B (hu)
NO (1) NO167148C (hu)
WO (1) WO1986007065A1 (hu)

Families Citing this family (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US5034479A (en) * 1987-10-22 1991-07-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
CA1307618C (en) 1987-10-22 1992-09-15 Ronald Steven Eisinger Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
DE3833445A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
DE3833444A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
US5688865A (en) * 1991-03-06 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
DE69311524T2 (de) * 1992-12-29 1998-02-05 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase
JP3216928B2 (ja) * 1992-12-29 2001-10-09 日本石油化学株式会社 気相重合反応系の乾燥方法
EP0604993B1 (en) * 1992-12-29 1998-08-05 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for operating reactor for polymerizing olefins
EP0605002B1 (en) * 1992-12-30 2000-08-02 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method of vapor phase polymerization of olefins
US5391657A (en) * 1993-09-27 1995-02-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers
US5416175A (en) * 1993-12-17 1995-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of α-olefins
US5969061A (en) * 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process
US5731392A (en) * 1996-09-20 1998-03-24 Mobil Oil Company Static control with TEOS
US6008662A (en) * 1996-10-31 1999-12-28 Oxford Instruments America, Inc. Apparatus and method for measuring conditions in fluidized beds
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
TW475934B (en) * 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
DE19835467A1 (de) 1998-08-06 2000-02-17 Elenac Gmbh Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
MXPA01009833A (es) 1999-03-30 2002-11-04 Eastman Chem Co Proceso para producir poliolefinas.
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
JP2003522221A (ja) 1999-08-31 2003-07-22 イーストマン ケミカル カンパニー ポリオレフィンの製造方法
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6359083B1 (en) 2000-05-02 2002-03-19 Eastman Chemical Company Olefin polymerization process
US6914027B2 (en) 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
ATE384746T1 (de) * 2001-10-17 2008-02-15 Ineos Europe Ltd Verfahrenssteuerung für die (co)-polymerisation von olefinen
US7846736B2 (en) * 2001-12-17 2010-12-07 Univation Technologies, Llc Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data
US7220341B2 (en) * 2002-03-11 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling solids flow in a gas-solids reactor
AU2003268265A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor wall coating and processes for forming same
US6831140B2 (en) * 2002-12-26 2004-12-14 Univation Technologies, Llc Static measurement and detection in a gas phase polyethylene reactor
EP1611169B1 (en) * 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
WO2005007711A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-27 Innovene Europe Limited Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase
EP1644423B1 (en) * 2003-07-11 2006-12-13 Ineos Europe Limited Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase
US7393910B2 (en) 2003-09-23 2008-07-01 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition for ethylene polymerization
DE10348624A1 (de) * 2003-10-15 2005-05-25 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050203259A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Poliafico Kristen K. Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
WO2008008169A2 (en) * 2006-07-07 2008-01-17 Univation Technologies, Llc Using electrical probes for detecting impurities in reactor systems
JP5156204B2 (ja) * 2006-07-19 2013-03-06 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用遷移金属触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法。
JP2009545647A (ja) * 2006-07-31 2009-12-24 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィン反応器における静電荷を制御するための方法及び装置
CN101678657A (zh) * 2006-12-04 2010-03-24 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃反应***的半导体涂料
TW200902558A (en) * 2007-02-16 2009-01-16 Univation Tech Llc Method for on-line monitoring and control of polymerization processes and reactors to prevent discontinuity events
EP2118151B1 (en) * 2007-03-06 2011-11-30 Univation Technologies, LLC Methods and devices for polymerization
US8088870B2 (en) * 2007-03-06 2012-01-03 Univation Technologies, Llc Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces
US7875685B2 (en) * 2007-11-07 2011-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment
EP2082797A1 (en) 2007-12-24 2009-07-29 Borealis Technology OY Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof
EP2090356A1 (en) 2007-12-24 2009-08-19 Borealis Technology OY Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins
EP2090357B1 (en) 2007-12-24 2018-04-04 Borealis Technology OY Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins
BRPI0910770A2 (pt) 2008-04-22 2015-09-29 Univation Tech Llc sistema de reatores e processos para ultilização dos mesmos
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
US7718743B2 (en) * 2008-08-01 2010-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for monitoring reactor passivation for gas phase polymerization
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
ES2381849T3 (es) 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2527945C2 (ru) 2009-01-08 2014-09-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для процессов полимеризации полиолефинов
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
CN102686613B (zh) 2009-11-13 2014-08-13 博瑞立斯有限公司 用于回收过渡金属化合物的方法
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2499173B1 (en) 2009-11-13 2013-07-17 Borealis AG Process for olefin polymerization
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
WO2011113685A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Borealis Ag Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
BR112012023374B1 (pt) 2010-03-17 2020-06-09 Borealis Ag cabo de alimentação, processo para a produção, composição polimérica e uso da mesma
EP2397221B1 (en) 2010-06-17 2017-04-12 Borealis AG Control system for a gas phase reactor, a gas phase reactor for catalytic production of polyolefines, a method for catalytic productions of polyolefines and a use of the control system
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
US8703884B2 (en) 2010-12-22 2014-04-22 Univation Technologies, Llc Additive for polyolefin polymerization processes
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2583998B1 (en) 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
EP2594333B1 (en) 2011-11-21 2014-07-30 Borealis AG Method for recovering polymer and apparatus therefor
EP2599828A1 (en) 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2620472B1 (en) 2012-01-24 2018-05-30 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance
EP2730611B1 (en) 2012-11-09 2017-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Drip irrigation pipe comprising a polymer composition comprising a multimodal polyethylene base resin
ES2604934T3 (es) 2012-11-09 2017-03-10 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2796500B1 (en) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
PL2796499T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach
EP2796472B1 (en) 2013-04-22 2017-06-28 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
PL2796501T3 (pl) 2013-04-22 2017-01-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796473B1 (en) 2013-04-22 2017-05-31 Borealis AG Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions
EP3235832B1 (en) 2013-04-22 2018-06-20 Borealis AG Polypropylene compositions
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2860201A1 (en) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
PL2860202T3 (pl) 2013-10-10 2018-11-30 Borealis Ag Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania
EA031256B9 (ru) 2013-10-30 2019-03-29 Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Бороудж) Л.Л.С. Композиция полиэтилена, подходящая для применений в литье под давлением
EP2883887A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
PL2894174T3 (pl) 2013-12-20 2018-08-31 Borealis Ag Kompozycja polietylenu o dużej elastyczności i odporności na wysoką temperaturę odpowiednia do zastosowań do rur
EP2894195B1 (en) 2013-12-23 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
CN104190330B (zh) * 2014-08-29 2016-01-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 射流流化床反应装置及其烯烃聚合的方法
EP3230348B1 (en) 2014-12-08 2020-04-08 Borealis AG Process for producing pellets of copolymers of propylene
WO2016124676A1 (en) 2015-02-05 2016-08-11 Borealis Ag Process for producing polyethylene
CA2974878C (en) 2015-02-20 2019-08-20 Borealis Ag Process for producing heterophasic copolymers of propylene
EP3088458B2 (en) 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
EP3109261B1 (en) 2015-06-23 2018-12-26 Borealis AG Process for producing lldpe resins
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
CN109415544B (zh) 2016-05-31 2022-07-05 博里利斯股份公司 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法
EP3252085B1 (en) 2016-05-31 2022-11-09 Borealis AG Jacket with improved properties
WO2017220558A1 (en) 2016-06-22 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CA3036991C (en) 2016-11-25 2021-01-12 Borealis Ag Polymer composition comprising very high molecular weight, low molecularweight, and high molecular weight polyethylene fractions
EP3418330B2 (en) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
WO2020016370A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
KR102593922B1 (ko) 2018-10-31 2023-10-25 보레알리스 아게 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물
SG11202102809UA (en) 2018-11-28 2021-04-29 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polyethylene composition for film applications
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
CA3145030C (en) 2019-06-24 2024-02-06 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
EP4004066A1 (en) 2019-07-22 2022-06-01 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Single site catalysed multimodal polyethylene composition
US20220332864A1 (en) 2019-09-05 2022-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness
EP3835327B1 (en) 2019-12-09 2024-07-31 Borealis AG System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor
WO2021150377A1 (en) 2020-01-24 2021-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
EP4107196A1 (en) 2020-02-17 2022-12-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
EP4019583B1 (en) 2020-12-28 2024-04-10 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
EP4389777A1 (en) 2022-12-22 2024-06-26 Borealis AG High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties
EP4393967A1 (en) 2022-12-27 2024-07-03 Borealis AG Pe100-rc with butene as comonomer

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA995396A (en) * 1971-03-18 1976-08-17 Robert N. Johnson Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins
GB1429174A (en) * 1972-06-12 1976-03-24 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process and catalyst
FR2207145B1 (hu) * 1972-11-17 1975-09-12 Naphtachimie Sa
US4059720A (en) * 1973-12-11 1977-11-22 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the production of polyethylene having molecular weights above 500,000
US3976632A (en) * 1974-12-04 1976-08-24 Phillips Petroleum Company Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen
FR2312512A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise
US3995097A (en) * 1975-09-15 1976-11-30 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
US4068054A (en) * 1976-08-02 1978-01-10 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors and antistatic agents
US4100105A (en) * 1977-01-21 1978-07-11 Union Carbide Corporation Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization
US4255470A (en) * 1977-07-15 1981-03-10 The B. F. Goodrich Company Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4182810A (en) * 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
AU526104B2 (en) * 1978-09-08 1982-12-16 Geon Company, The Polymerization of vinyl chloride
JPS564608A (en) * 1979-06-26 1981-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Vapor-phase polymerization of olefin

Also Published As

Publication number Publication date
US4532311A (en) 1985-07-30
EP0224479B1 (en) 1989-08-23
DK50787D0 (da) 1987-01-30
WO1986007065A1 (en) 1986-12-04
FI87358B (fi) 1992-09-15
BR8507299A (pt) 1987-11-03
DE3572495D1 (en) 1989-09-28
KR920003839B1 (ko) 1992-05-15
KR870700642A (ko) 1987-12-30
NO870324D0 (no) 1987-01-27
FI870424A (fi) 1987-01-30
ATE45750T1 (de) 1989-09-15
JPH075657B2 (ja) 1995-01-25
FI87358C (fi) 1992-12-28
FI870424A0 (fi) 1987-01-30
HUT43330A (en) 1987-10-28
JPS63500176A (ja) 1988-01-21
EP0224479A1 (en) 1987-06-10
DK50787A (da) 1987-01-30
NO167148B (no) 1991-07-01
CN1007728B (zh) 1990-04-25
CN85104124A (zh) 1986-11-26
NO167148C (no) 1991-10-09
NO870324L (no) 1987-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU205026B (en) Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines
KR930007503B1 (ko) 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법
US4876320A (en) Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4792592A (en) Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
EP0366823B1 (en) Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
KR101283778B1 (ko) 폴리에틸렌 수지의 블로우 성형
PT1611175E (pt) Granulometria de catalisadores
AU590720B2 (en) Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins
WO1999002573A1 (en) Method for reducing sheeting during olefin polymerization
JPH075665B2 (ja) α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法
CA1312172C (en) Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
NZ212052A (en) Method of reducing sheeting during polymerisation of alpha-olefines in fluidised bed reactor
KR930007502B1 (ko) 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법
IE58346B1 (en) Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
IE61912B1 (en) "Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins"
NZ226828A (en) Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water
CS250687B2 (cs) Způsob zmenšování tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci
HU206128B (en) Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins
FI91415C (fi) Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa
JPH09278807A (ja) オレフィンの気相重合法
MXPA97001678A (en) Great-activity reactor process by stages
NO170980B (no) Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee