FI113761B

FI113761B - Menetelmä hydroksiamidien valmistamiseksi

Info

Publication number: FI113761B
Application number: FI914017A
Authority: FI
Inventors: Francis William Schlaefer
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 2004-06-15
Also published as: KR100190511B1; TR27054A; NO300207B1; AU652170B2; HK15895A; IL99299A0; US5101073A; ATE112258T1; IE74386B1; JPH04247058A; EP0473380B1; ZA916639B; IE913008A1; NO913279D0; MY107195A; CZ289065B6; EP0473380A1; DE69104312D1; FI914017A; AU8268991A

Description

113761

Menetelmä hydroksiamidien valmistamiseksi - Förfarande för tillverkning av hydroxiamider

Keksintö koskee hydroksiamidien valmistusta, puhdistusta ja eristystä.

5 Tähän saakka hydroksiamideja on syntetisoitu dimetyyliestereiden aminolyysillä al-kanoliamiineilla. Kiinteiden hydroksiamidituotteiden eristys ja puhdistus on tehty tavanomaisilla tavoilla joko uudelleenldteyttämällä (ks. esimerkiksi J. Coat. Tech. 50 (643) (1978) 49-55; US-A-4 032 460; US-A-4 076 917; US-A- 4 493 909; US-A-4 727 111 ja japanilainen patenttijulkaisu 56-062 895) tai rakeistamalla/hiutaleistamal-10 la.

Uudelleenkiteytys tehdään tyypillisesti liuottamalla raakaa hydroksiamidia huottimeen kuten metanoli/asetoniin, jäähdyttämällä huos kiteiden kasvattamiseksi, suodattamalla tuote eroon emäliuoksesta, ja kuivaamalla tuotetta, kunnes se ei sisällä liuotinta. Vaihtoehtoisesti uudelleenkiteytys voidaan tehdä lisäämällä liuotinta sulatettuun hydrok-15 siamidiin, minkä jälkeen tapahtuu kiteiden kasvatus, suodatus ja kuivaus edellä kuvatulla tavalla. Uudelleenkiteytyksessä saadaan suhteellisen puhdas tuote. Näiden menettelyjen merkittävinä haittapuolina ovat kuitenkin tuotehäviöt, jotka johtuvat liuottamisesta käytettyihin liuottimiin ja vaikeudesta poistaa jäännösliuotin tuotteesta, sekä liuottimien talteenotosta uudelleen käyttöä varten.

20 Rakeistuksessa/hiutaleistuksessa hydroksiamidia täytyy pitää nestemäisessä tilassa . useita tunteja ennen kuin operaatio on loppuun suoritettu. Tänä aikana osa sulassa ti- •: · ·: lassa olevasta tuotteesta hajoaa epätoivotuiksi sivutuotteiksi.

• ’··;* Toinen tunnetuilla menetelmillä valmistettuihin hydroksiamideihin liittyvä ongelma on se, että tuotteet ovat tavallisesti pehmeitä, tarttuvia, vahamaisia kiintoaineita, jotka * * 25 muuttavat materiaalit sopimattomiksi jauhepäällystykseen, koska sellainen menettely v : vaatii vapaasti virtaavia jauheita.

....: Keksinnössä on vältetty tunnettuihin hydroksiamidien valmistusmenetelmiin liittyvät t · ··._ ongelmat. Valmistetut hydroksiamidit ovat myös käyttökelpoisia ristisidonta-aineita ': * polyestereihin tai akrylaatteihin perustuvissa jauhepäällysteissä.

30 Ensimmäisessä suoritusmuodossa keksintö tarjoaa menetelmän seuraavan kaavan (I) mukaisten hydroksiamidien valmistamiseksi: • · 113761 2

O O

Il II

[HOCH2CH2 - N- C-]n-A-[-C-N - CH2CH2OH]n.

I I

5 R1 R1 I

jossa n on kokonaisluku väliltä 1-10; n' on nolla tai kokonaisluku 1 tai 2; A on sidos, moniarvoinen orgaaninen radikaali tai, kun n' on nolla, A voi olla vety tai yksiarvoinen orgaaninen radikaali, jolloin moniarvoinen tai yksiarvoinen orgaaninen radikaali on valittu tyydyttyneestä tai tyydyttymättömästä (Q-Cöo) alkyylistä, aryylistä, karboksi-10 alempi-alkenyylistä, alempi-alkoksikarbonyyli alempi-alkenyylistä tai alempi trialky-leeniaminosta; ja R1 on vety, alempi alkyyli tai hydroksi-alempi-alkyyli; joka menetelmä käsittää karboksyylialkyyliesterin reaktion alkanoliamiinin kanssa tietyssä reak-tiolämpötilassa, alkoholisivutuoteyhdisteen poistamisen ilman- tai alipaineessa, raaka-tuotereaktioseoksen lämpötilan säätämisen, kunnes hydroksiamidi kiteytyy muodosta-15 en lietteen, lietteen pitämisen reaktioseoksessa lämpötilaa säätämällä (esimerkiksi 25-200 °C, edullisesti 80-115 °C) noin 15 minuutista noin 12 tuntiin (edullisesti 1-3 tuntia), ja hydroksiamidin eristämisen.

Toisessa suoritusmuodossa keksintö tarjoaa menetelmän seuraavan kaavan I mukaisen hydroksiamidiyhdisteen valmistamiseksi:

20 OO

Il II

[HOCH2CH2 - n - c -l - a - r- c - n - ch2ch2ohi„·

I I

: " R1 R1 I

* · 25 jossa n on kokonaisluku väliltä 1-10, n' on nolla tai kokonaisluku 1 tai 2, A on sidos, • j · moniarvoinen orgaaninen radikaali, tai kun n' on nolla, A voi olla vety tai yksiarvoinen orgaaninen radikaali, ja R1 on vety, alempi alkyyli tai hydroksi alempi alkyyli; joka menetelmä käsittää seuraavan kaavan II mukaisen yhdisteen

O O

·: ·: 30 H H

(R20-C)n-A-(C-0R2)n. n •: · ’: jossa A, n ja n' on määritely kuten edellä ja R2 on alempi alkyyli, reaktion seuraavan ....: kaavan ΙΠ mukaisen yhdisteen kanssa 113761 3

(n + n')HN - CH2CH2OH

lt

R1 III

5 jossa R1, n ja n' on määritelty kuten edellä, lämpötilavälillä huoneen lämpötilasta noin 200 °C:seen, valinnaisesti katalyytin läsnäollessa, lämpötilan säädön tuotteen (I) ki-teyttämiseksi lietteen muotoon, lietteen lämpötilan säädön ja sekoituksen 0,25 tunnista noin 12 tuntiin lietteen säilyttämiseksi; ja hydroksiamidiyhdisteen eristyksen.

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

10 A on edullisesti sidos, vety tai yksiarvoinen tai moniarvoinen orgaaninen radikaali, joka on valittu joukosta tyydyttynyt tai tyydyttymätön alkyyli, aryyli, karboksi alempi alkenyyli tai alempi alkoksikarbonyyli alempi alkenyyli; R1 on vety, alempi alkyyli tai hydroksi alempi alkyyli, n on kokonaisluku, joka saa arvot 1 tai 2, ja n' on 0 tai kokonaisluku, jolla on arvot 1 tai 2.

15 Lietteen lämpötilaa säädetään edullisesti välillä noin 25-200 °C.

Lietteen lämpötilaa säädetään edullisemmin välillä noin 80-115 °C.

Lietettä ylläpidetään noin 1-3 tuntia.

Hydroksiamidiyhdiste muutetaan edullisesti kiinteään muotoon hiutaleistamalla, ra-; ’ · keistamalla, spraykuivaamalla tai valamalla.

* » , · ·, 20 A on edullisesti (C2-C8)alkyleeni, R1 on hydroksi alempi alkyyli ja n ja n' ovat 1.

« * * ..!:' Keksintö tarjoaa menetelmän hyvin puhtaan kiinteän hydroksiamidin valmistamiseksi :' muodostamalla ensin kiinteästä hydroksiamidista lietteen hydroksiamidin, amiinipre- ; : kursoreiden ja muiden vähäisten prosessiepäpuhtauksien nestesulateseokseen, sen jäl keen hiutaleistamalla, rakeistamalla, valamalla, spraykuivaamalla tai muulla tavalla •:. 25 kiinteyttämällä tuote erittäin puhtaan kiinteän hydroksiamidin eristämiseksi.

·;·* Toisessa suoritusmuodossa keksintöä käytetään sellaisen hydroksiamidin valmistami- v: seen, jonka olomuoto on vapaasti virtaava jauhe joka soveltuu käytettäväksi suoraan ’' ’: ristisidonta-aineena jauhepäällystekoostumuksissa.

V Keksintöä voidaan soveltaa jäähdyttämällä raakaseosta, joka saadaan diesterin ja al- 30 kanoliamiinin emäskatalysoidusta aminolyysistä, kunnes muodostuu paksu liete. Sitten seoksen lämpötilaa muutetaan lietteen ominaisuuksien ylläpitämiseksi seuraavien kiinteytysvaiheiden ajan (valu, rakeistus, hiutaleistaminen, ja muut vastaavat).

113761 4

Keksinnön menetelmällä valmistetut kiinteät hydroksiamidit ovat ominaisuuksiltaan ylivoimaisia aiemmilla tunnetuilla uudelleenkiteytysmenetelmillä valmistettuihin tuotteisiin verrattuna, koska valmistuksen loppuvaiheissa ei käytetä liuottimia, jolloin vältytään liuottimen poiston/talteenoton vaatimilta lisävaiheilta, ja samoin keksinnön 5 hydroksiamidien fysikaaliset omainaisuudet (esim. vapaasti virtaava jauhe) ovat yhtä hyvät tai paremmat kuin uudelleenkiteytyksellä saadut.

Samoin päinvastoin kuin aiemmissa uudeUeenkiteytysmenetelmissä (jotka "erottavat" epäpuhtaudet halutusta tuotteesta) käytetään keksinnössä lieteympäiistöä (kiinteä hyd-roksiamidi prekursoreiden ja sivutuotteiden läsnä ollessa) "muuttamaan" jotkut sivu-10 tuote-epäpuhtauksista halutuksi hydroksiamidituotteeksi. Siten lieteolosuhteet edesauttavat kemiallisten reaktioiden menemistä lähemmäksi loppua.

Keksintöä voidaan käyttää huoneen lämpötilassa kiinteiden hydroksiamidien, so. yhdisteiden, joiden sulamispiste ylittää 25 °C, tuottamiseen.

Verrattaessa keksintöä aiempiin menetelmiin, joissa myös käytetään valua, rakeistusta 15 tai hiutaleistamista, tuottaa keksinnön menetelmä kokonaislaadultaan huomattavasti paremman hydroksiamidituotteen (so. vähemmän epäpuhtauksia), koska keksinnön menetelmässä hydroksiamidit eivät joudu sulassa tilassa (ei-lieteolosuhteet) pitkiksi ajoiksi korotettuihin lämpötiloihin, jolloin tapahtuu epätoivottavaa sivutuotteiden muodostusta. Keksintöä käytettäessä vältytään myös tavallisesti uudelleenkiteytykseen 20 liittyviltä suodatus- ja kuivausvaiheilta.

Keksinnön menetelmällä valmistettuja hydroksiamideja ovat erityisesti ne edellä ole-' ’valla kaavalla I esitetyt yhdisteet, joissa A on sidos, moniarvoinen orgaaninen radikaali tai, kun n' on nolla, A voi olla vety tai yksiarvoinen orgaaninen radikaali, jolloin or-'...: gaaninen radikaali on johdettu tyydyttyneestä tai tyydyttymättömästä 1-60 hiiliatomia 25 sisältävästä alkyyliradikaalista kuten metyylistä, etyylistä, propyylistä, butyylistä, pen-': ‘ tyylistä, heksyylistä, heptyylistä, oktyylistä, nonyylistä, dekyylistä, eikosyylistä, tria- kontyylistä, tetrakontyylistä, pentakontyylistä, heksyylikontyylistä ja vastaavista; aryylistä kuten esimerkiksi yksi- tai kaksiytimisestä aryylistä kuten fenyylistä, naflyy-....: hsta ja vastaavista; tai tyydyttymättömästä radikaalista, joka sisältää yhden tai useam- . · · ·. 30 man etyleenisen ryhmän [>C=C<], kuten etenyylistä, 1-metyylietenyylistä, 3-butenyy-’·” li-l,3-diyylistä, 2-propenyyh-l,2-diyylistä, karboksi alemmasta alkenyylistä kuten 3- : : metoksikarbonyyli-2propenyylistä tai vastaavista; tai tri-alemmasta alkyleeniaminosta ': kuten trimefyleeniaminosta, trietyleeniaminosta ja vastaavista; R1 on vety, alempi, 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyyli kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, n-butyyli, sec-butyyli, ',,,: 35 tert-butyyli, pentyyh ja vastaavat, tai 1-5 hiiliatomia sisältävä hydroksi-alempi-alkyyli, 113761 5 kuten hydroksietyyli, 3-hydroksipropyyli, 2-hydroksipropyyli, 4-hydroksibutyyli, 3-hydroksibutyyli, 2-hydroksi-2-metyylipropyyli, 5-hydroksipentyyli, 4-hydroksipen-tyyli, 3-hydroksipentyyli, 2-hydroksipentyyli ja pentyylin isomeerit; n on kokonaisluku väliltä 1-10, edullisesti 1 tai 2, ja n' on 0 tai kokonaisluku 1 tai 2 tai n':n ollessa 0-5 hydroksialkyyliamidista muodostunut polymeeri tai kopolymeeri (so. n saa suuremman arvon kuin 1, edullisesti arvon 2-10), kun A on tyydyttymätön radikaali.

Esimerkkejä edullisista yhdisteistä ovat ne, joissa A on alkyleeniiyhmä, edullisesti (Q-Cgj-alkyleeni.

Esimerkkejä edullisimmista yhdisteistä ovat seuraavat kaavan Ib yhdisteet 10 0 0

Il II

(HOCftCHj^N - C -(CH2)mC - N(CH2CH20H12 Ib jossa m on 0-10, edullisesti 2-8.

15 Erityisiä esimerkkejä kaavan Ib piiriin kuuluvista yhdisteistä ovat bis[N,N-di$-hydroksietyyli)]adipamidi ja bis[N,N-di(P-hydroksietyyli)]atselamidi.

β-hydroksialkyyhamideja (kaava I edellä) voidaan valmistaa seuraavalla reaktiokaa-vallal:

Kaavio I

-.20 0 0 : '·’ 2 II I 2

(R20 - C)„ - A - (C - 0R2)n' II

+ (n + n')HN - CH2CH2OH -► I + R2OH

25 R1 m »*·*· 1· o •. · jossa A, R, n ja n' ovat kuten edellä on määriteltyjä R on alempi alkyyli, jossa on 1-5 hiiliatomia, kuten metyyli, etyyli, propyyli, n-butyyli, tert-butyyli, pentyyli ja vas-: * ·: taavat.

’!' 30 Edellä oleva kaavio esittää kaavan II esterin aminolyysiä kaavan ΠΙ amiinilla lämpöti- 9 ’:lassa, joka on välillä huoneen lämpötilasta noin 200 °C:een. Aminolyysireaktio teh-”*: dään tyypillisesti käyttäen amiinin ja esterin moolisuhdetta 2,0/1, edullisesti 1,95- 2,05/1, ja edullisimmin 1,98-2,02/1. Lisäksi aminolyysireagenssien vesipitoisuutta ra-’ ‘. joitetaan tyypillisesti siten, että kosteutta on vähemmän kuin 0,5 % ja edullisesti vä- , 113761 6 hemmän kuin 0,1 % mahdollisen emäskatalyytin, jota käytetään esterireagenssien epätoivotun hydrolyysin minimoimiseksi, aktiivisuuden säilyttämiseksi. Aminolyysi-reaktioissa käytetään tyypillisesti reagenssien moolisuhteen säätöä ja kosteuden rajoittamista tuotteen saannon ja puhtauden maksimoimiseksi.

5 Valinnaisesti voidaan käyttää myös emäskatalyyttiä, kuten esimerkiksi kaliummetok-sidia tai -butoksidia, kvätemääristä ammoniumalkoksidia (esimerkiksi tetrametyyliam-moniummetoksidia ja vastaavia), tai alkalimetalli- tai kvatemäärisiä ammoniumhyd-roksideja, ja edulhsesti määränä, joka on välillä 0,1-1,0 paino-% esterin painosta. Reaktio suoritetaan edulhsesti korotetussa lämpötilassa.

10 Kaavan II esterit voivat olla joko tunnettuja yhdisteitä tai niitä voidaan valmistaa este-röimällä vastaava happo alan ammattilaisille tunnetuilla vakioesteröintimenetelmillä. Edullisia käyttökelpoisia happoja ja niiden seoksia ovat mm. oksaali-, maloni-, meripihka-, glutaari-, adipiini-, pimeli-, korkki-, atselaiini-, sebasiini-, 1,4-sykloheksaani-dikarboksyylihappo ja vastaavat sekä niiden alkyylijohdannaiset. Lisäksi voidaan 15 käyttää dimeeri- tai trimeerimuotoisia happoja ja niiden seoksia, jotka on valmistettu polymeroimalla Ci8 -rasvahappoja, kuten sellaista dimeerihappoa, jossa on 2 karboksi-ryhmää, 36 hiihatomia ja jonka molekyylipaino on noin 565, tai trimeerihappoa, jossa on 3 karboksiryhmää, 54 hiihatomia ja jonka molekyylipaino on noin 850.

Esimerkkejä edustavista amiineista, joita voidaan käyttää, ovat 2-aminoetanoli, 2-20 metyyhaminoetanohja2-n-butyyhaminoetanoh.

., Aminolyysistä saatavaa raakareaktioseosta (so. Π:η reaktio Π1:η kanssa) pidetään 25- • . 200 °C:n, ja edullisesti 80-115 °C:n lämpötilassa, kunnes muodostuu paksu liete.

Lämpötilaa säätämällä seosta pidetään sitten hetemuodossa seuraavien eristysvaihei-‘ ·; ’ den ajan (hiutaleistaminen, spraykuivaus, valaminen ja vastaavat). On tärkeää säilyttää ...: ’ 25 hetteellä maksimi-"paksuus" lopulhsten eristysvaiheiden ajan, samoin on tärkeää, että : hetettä sekoitetaan hyvin näiden vaiheiden aikana. On todettu, että maksimoimalla hetteen "paksuus" (mitattuna nesteseoksen viskositeetilla) saavutetaan paras loppu-tuotehydroksiamidin puhtaus.

’,, ’ Prosessin aikaista viskositeettia voidaan seurata jatkuvasti käyttäen on-line-viskomet- · ’ 30 rilaitteistoa. Suhteellisten viskositeettimuutosten on todettu olevan edullisimmat suu- * : ·: ren mittakaavan reaktoreissa (1136 litraa, 300 gallonaa, ja suuremmat); tyypillisesti *: · ·: viskositeetti muuttuu hetteen muodostuksessa 2-200 kertaa niin suureksi kuin reak- . ‘. tioseoksen viskositeetti ennen hetteen muodostusta. Käytettäessä laboratoriomittakaa- ‘ van laitteistoa (esim. 1 litran reaktoria) ovat 300-2500 cps.n (Brookfield -viskometri, 113761 7 100 rpm, 34 1/s) viskositeetit sopivia tuottamaan hyvin puhtaita hydroksiamideja, edullisen viskositeettialueen ollessa 600-2000 cps.

Prosessin paine ei ole keksinnössä kriittinen suure, joten sekä alipainetta että korotettuja paineita voidaan käyttää tyydyttämään yksittäisten prosessien vaatimukset.

5 On kuitenkin edullista käyttää pientä alipainetta (50-300 mmHg) jäännösmetanolin (tai muun alkoholisivutuotteen) poistamiseksi aminolyysireaktiosta. Pitoajat voivat vaihdella laajoissa rajoissa riippuen aminolyysissä käytetyistä alipaineolosuhteista ja lämpötiloista; sen jälkeen nestemäisen raakareaktioseoksen lämpötilaa säädetään siten, että muodostuu paksu liete. Paksua lietettä ylläpidetään hyvin sekoittaen ja lämpötilaa 10 säätäen noin 15 minuutista noin 12 tuntiin, edullisesti 1-3 tuntia, puhtaimman mahdollisen hydroksiamidin saamiseksi. Aminolyysi voidaan tehdä myös liuottimessa, jolloin liuotin tulisi poistaa ennen lietteen muodostusta. Liuotinta käyttäen aminolyysi voidaan lisäksi joskus suorittaa matalammissa lämpötiloissa, jolloin joissakin tapauksissa saadaan pienempi määrä sivutuotetta. Keksinnön prosessi voi olla joko panostoiminen, 15 jatkuva tai puolijatkuva.

Jäljempänä oleva kaavio II esittää keksinnön prosessivaiheiden oletetun kemian, ja siinä dimetyyliadipaatin (DMAd) ja dietanohamiinin (DEA) reaktiota käytetään asian havainnollistamiseen. Kaavion II mukaan (jäljempänä) uskotaan, että ensimmäisessä emäskatalysoidussa (KOH, tai muu vahva emäs) transesteröinnissä (yhtälö IV) muo-20 dostuu nopeasti teoreettinen diesterivähtuote (DE) sekä metanolia. Sitten DE:n uskotaan muuttuvan halutuksi hydroksiamidituotteeksi (HAm) (yhtälö V) tai amidi-esteri-dimeeriksi, AED (yhtälö VI). Sitten jälkimmäinen muodostaa (DEA:n läsnäollessa) 9 : '·· tasapainon HAm:n kanssa (yhtälö VH). AED.n muodostuminen on pääasiallinen ’:' ‘HAm-tuotteen epäpuhtauden aiheuttaja, samoin se johtaa matalaan HAm-saantoon.

'' j 25 Aminolyysireaktiossa kaikki kaavion II komponentit ovat samanaikaisesti läsnä liuok-" “. sessa. Kun metanoli stripataan pois, voi HAm alkaa "kiteytyä" seoksesta, so. muodos taa kiintoainetta nesteeseen (lietteeseen), koska sen liukoisuus reaktioseokseen laskee, ·’ ‘ kun metanolia ei ole läsnä. Kun HAm.a kiteytyy lisää sulasta lieteseoksesta, siirtyy ta sapaino kohti HAm:a DEA.n, DE:n ja AED:n kustannuksella, jotka kaikki yhdisteet : ‘': 30 ovat epätoivottuja aineosia HAm-tuotteessa.

I » · · * 9 •

' I II

• · * I · * » » I 1 k ♦ t

Kaavio II

113761 8

Emäs (CH2)4(C02CH3)2 + 2NH(CH2CH2OH)2 [(CH2)4(C02CH2CH2NHCH2CH20H)2] [DMAd] (2)[DEA] Katalyytti/ \ [DE] 5 / \

/ \ + (2)CH3OH

/ DEA

O O CH2CH2OH<=>(CH2)4[CON(CH2CH2OH)2]2 10 II II / (HOCH2CH2)2NCO(CH2)4CN o o [HAm] NN"CH2CH2OC(CH2)4CN(CH2CH2OH)2 [AED] 15 DMAd + (2)DEA -» DE + (2)CH30H transesteröinti (IV) DE -> HAm uudelleenj ärjestyminen/aminolyysi (V) (2)DE -> AED + DEA sivutuotteen muodostus (VI) AED + DEA <=> (2)Ham HAm/sivutuotetasapaino (VII) 20 HAm:n kiteytyminen on suhteellisen hidasta, joten pitkillä pitoajoilla on taipumusta tuottaa puhtaampaa tuotetta ja viskoosisempia lietteitä. Lietteen viskositeetti tulee pitää mahdollisimman korkeana HAm:n saannon ja puhtauden maksimoimiseksi, mutta viskositeetti ei saa olla niin korkea, että reaktioseos kokonaan kiinteytyy, esim. absoluuttinen viskositeetti ei saa olla yli 2500 cps 80 °C:ssa pienissä laboratoriomittakaa-25 van reaktoreissa.

• · ·

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

* 1 1 • · Esimerkki 1 *

Seos, jossa on dietanoliamiinia (DEA), 131 g, ja kaliumhydroksidia (KOH), 0,5 g, lai-: tetaan 500 ml:n lasireaktoriin ja kaasufaasi korvataan typellä. Seos kuumennetaan 30 100 °C:een 205 mmHg:n alipaineessa ja samalla sekoittaen, jossa lämpötilassa dime- ': ’ ‘ · lyyliadipaatti (DMAd) lisätään pisaroittani seokseen. DMAd (106 g) lisätään seokseen 4 tunnin aikana, jolloin metanolia tislataan samalla pois reaktioseoksesta. Tunnin ku-\. luttua siitä, kun DMAd -lisäys on tehty loppuun, muodostaa reaktioseos paksun, val koisen lietteen. Lietettä pidetään 100-103 °C:ssa vielä 1,75 tuntia. HAm-tuote eriste-35 tään kaatamalla liete alumiinilevylle 20-25 °C:ssa.

* * · · · 9 113761

Esimerkki 2 (vertailu)

Aminolyysi toistetaan esimerkin 1 tavoin, ja reaktorin lämpötila pidetään 93 °C:ssa siten, että reaktioseos säilyy homogeenisena muodostamatta lietettä DMAd-lisäyksen jälkeen. Sitten reaktioliuos kaadetaan alumiinilevylle 20-25 °C:ssa, jolloin HAm-tuote 5 saadaan eristettyä.

Esimerkeissä 1 (keksinnön tuote) ja 2 (tunnettu/vertailu) saatujen HAm-tuotteiden analyysitiedot ovat taulukossa I.

Taulukko I

Esimerkki 1 Esimerkki 2 10 keksintö vertailu

Fysikaalinen olemus vapaasti virtaava, valkea, tahmea, valkea liitumainen kiintoaine kiintoaine %jäännös-DEA:ta 5,3 9,0 15 Sulamispiste (°C) 124 117

Esimerkki 3

Esimerkin 1 tavoin laitettiin 500 ml:n lasireaktoriin seosta, jossa oli dietanoliamiinia (DEA), 129 g, ja kalium-t-butoksidia, 2,4 g, ja reaktorin ilmatila korvattiin typellä. DMAd -lisäyksen (106 g) ja metanolin poistislauksen jälkeen reaktiolämpötila nostet-' ·,, 20 tiin 108-110 °C:seen ja seosta pidettiin siinä 30 minuuttia HAm:n muuttamiseksi hi-; . taasti sulaan tilaan. Sen jälkeen lämpötila laskettiin 87 °C:seen 25 minuutin aikana, * · *. jolloin saatiin taas paksu liete. Reaktorista otettiin näytteitä prosessin jokaisessa vai- , ·. heessa, niiden annettiin jäähtyä ja kiinteytyä HAm-tuotetta muodostaen. Jatkuva- toimisen näytteenoton olosuhteet ja analyyttiset tiedot ovat taulukossa 2.

I » > J t * i *

• I · I

i » 113761 10

Taulukko 2

Aika Lämpökin) tila (°C) Toiminta/kommentit % HAm % DEA % AED/HAm 0 84 DMAd-lisäyksen alku 5 30 79 Samea reaktioseos 50 84 Lietteen muodostumi nen, lämpötilannosto 60 108 DMAd-lisäys valmis 75 110 Paksu liete (A) 90,4 1,7 0,043 10 90 109 Paksu liete (B) 90,8 1,6 0,044 120 109 Ohuempi liete (C) 90,0 1,9 0,056 150 108 Samea,ei lietettä (D) 84,8 2,4 0,064 180 108 Samea,ei lietettä (E), lämpötilaa laskettu 83,1 3,1 0,085 15 205 87 Liete (F) 90,0 1,6 0,042 (HAm ja AED/HAm-suhteet määritettiin HPLC -analyysilla.)

Tietojen perusteella nähdään, että "liete"-olosuhteet (näytteet, A, B, C ja F) tuottavat hyvin puhtaan tuotteen (90+% HAm: a, <2 % DEA:ta, alempi AED/HAm-suhde), kun taas "sulat" olosuhteet (esimerkit D ja E), jotka edustavat tunnettua tekniikkaa, tuotta-20 vat vähemmän puhtaan tuotteen (<85 % HAm:a, >2 % DEA:ta, korkeampi AED/HAm-suhde).

• ·

Claims

1 II 5 [HOCH2CH2 - N - C - A - [- C - N - CH2CH2OH]„. I I R1 R1 I jossa n on kokonaisluku väliltä 1-10; n' on nolla tai kokonaisluku 1 tai 2; A on sidos, moniarvoinen orgaaninen radikaali tai, kun n’ on nolla, A voi olla vety tai yksiarvoinen 10 orgaaninen radikaali, jolloin moniarvoinen tai yksiarvoinen orgaaninen radikaali on valittu tyydyttyneestä tai tyydyttymättömästä (CrC6o)-alkyylistä, aryylistä, karboksi-alempi-alkenyylistä, alempi-alkoksikarbonyyli alempi-alkenyylistä tai alempi-trialky-leeniaminosta; ja R1 on vety, alempi-alkyyli tai hydroksi-alempi-alkyyli; tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavan kaavan II mukaisen yhdisteen 15 O O 2. ii II 2 (R20 - C)n - A - (C - OR2)n II jossa A, n ja n' on määritelty kuten edellä ja R on alempi alkyyli, reaktion ilman liuo-:'. t > 20 tinta seuraavan kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa ·"··· (n + n')HN - CH2CH2OH r1 m » I « I · 25 jossa R1, n ja n’ on määritelty kuten edellä, lämpötilavälillä huoneenlämpötilasta noin v : 200 °C:een, valinnaisesti katalyytin läsnä ollessa, lämpötilan säädön tuotteen (I) ki- teyttämiseksi lietteen muotoon, lietteen säilyttämisen lämpötilaa säätämällä ja sekoit- ,; ·* tamalla noin 0,25 tunnista noin 12 tuntiin, samalla kun sivutuotetta R OH poistetaan. * · » ‘‘ 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A on sidos, ve- ’. · 30 ty tai yksiarvoinen tai moniarvoinen orgaaninen radikaali, joka on valittu joukosta: ,tyydyttynyt tai tyydyttymätön alkyyli, aryyli, karboksi alempi-alkenyyli tai alempi-alkoksikarbonyyli alempi-alkenyyli; R1 on vety, alempi-alkyyli tai hydroksi-alempi-al->,'; kyyli, n on kokonaisluku, joka saa arvot 1 tai 2, ja n' on 0 tai kokonaisluku, jolla on ar- ' ’ vot 1 tai 2. 113761

1. Menetelmä seuraavan kaavan (I) mukaisten hydroksiamidien valmistamiseksi:

0 O

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att A är en bindning, väte el-ler en envärd eller flervärd organisk radikal vald bland mättad eller omättad alkyl, aryl, karboxi-lägre alkenyl och lägre alkoxikarbonyl-lägre alkenyl; R1 är väte, lägre 20 alkyl eller hydroxi-lägre alkyl; n är ett heltal med ett värde av 1 eller 2, och n’ är 0 eller ett heltal med ett värde av 1 eller 2. : 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att temperaturen för ' ’ uppslamningen upprätthälles vid frän ca 25° tili ca 200 °C. ,;. 4. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att temperaturen för ,,,,: 25 uppslamningen upprätthälles vid frän ca 80° till ca 115 °C. v : 5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att uppslamningen upprätthälles i frän ca 1 tili ca 3 h. - , 6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att ' I' hydroxiamidföreningen bringas att stelna genom flingbildning, pelletisering, spray- 30 torkning eller gjutning.

2. II 2 (R20 - C)„ - A - (C - OR2)„- II 5 väri A, n och n' har de ovan angivna betydelserna och R är lägre alkyl, med en fö-rening med formeln III (n + n')HN - CH2CH2OH R1 III 10 väri R1, n och n' har de ovan angivna betydelserna, utan lösningsmedel vid en tem-peratur inom omrädet frän rumstemperatur och upp tili ca 200 °C, eventuellt i när-varo av en katalysator; reglerar temperaturen sä att produkten (I) bringas att kristal-lisera tili bildning av en uppslamning; upprätthäller uppslamningen medelst tempe-15 raturreglering och omröring i frän ca 0,25 tili ca 12 h; och samtidigt avlägsnar bi-produkten R2OH.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietteen lämpötilan säätö pidetään välillä noin 25 - noin 200 °C.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietteen lämpötilan säätö pidetään välillä noin 80 - noin 115 °C.

5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietettä ylläpidetään noin 1-3 tuntia.

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksiamidiyhdiste kiinteytetään hiutaloittamalla, rakeistamalla, spray-kuivaamalla tai valamalla.

7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att •' A är (C2-C8)alkylen; R1 är hydroxi-lägre alkyl och n och n’ 1.

7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A on (C2-C8)-alkyleeni, R1 on hydroksi-alempi-alkyyli ja n ja n ovat 1.

8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att biprodukten R2OH avlägsnas genom destillering. 113761

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sivutuote R OH poistetaan tislaamalla.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan II yh-15 diste lisätään kaavan III yhdisteeseen tipoittain aikana noin 0,25 tunnista noin 12 tuntiin. : · · i 1. Förfarande för framställning av hydroxiamider med formeln (I): O O 20. ii II •...: rHOCH2CH2 - N - C - A - [- C - N - CH2CH2OH]B. .:=-: I I R1 R1 I * väri n är ett heltal med ett värde av 1 tili 10; n' Ar 0 eller ett heltal med ett värde av ; 25 1 eller 2; A är en bindning eller en flervärd organisk radikal eller ocksä kan A, da n' är noll, vara väte eller en envärd organisk radikal vald bland mättad eller omättad (C|-C6o)-alkyl, aryl, karboxi-lägre alkenyl, lägre alkoxikarbonyl-lägre alkenyl eller lägre trialkylenamino; och R1 är väte, lägre alkyl eller hydroxi-lägre alkyl; kännetecknat av att förfarandet innefattar att man omsätter en förening med for-30 mein II: ,3 113761 o o

9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att föreningen enligt formeln II tillsättes tili föreningen enligt formeln III droppvis under tiden ca 0,25 tili ca 12 h.