FI107387B - Uusi kationinen tärkkelys, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

107387 UUSI KATIONINEN TÄRKKELYS, SEN VALMISTUS JA KÄYTTÖ Tämän keksinnnön kohteena on uusi kationinen tärkkelys, sen valmistus ja käyttö 5 lisäaineena paperin valmistuksessa.

Vesiliukoisia kationisia tärkkelyksiä käytetään lisäaineena paperinvalmistuksen märkä-päässä lisäämään muun muassa retentiota ja parantamaan paperin vetolujuutta. Tärkkelyksen kationisointi saadaan aikaan prosessoimalla tärkkelystä kationisia ryhmiä si-10 sältävien reagenssien kanssa. Tällainen kationisointireagenssi voi sisältää kationisia amino-, immonium-, ammonium-, sulfonium- tai fosfoniumryhmiä, mutta nykyään teollisesti tärkeimmät kationiset tärkkelykset on valmistettu eetteröimällä tärkkelystä terti-äärisiä aminoryhmiä tai kvatemäärisiä ammoniumryhmiä sisältävillä yhdisteillä. Näistä kvatemäärisiä ammoniumryhmiä sisältävät tärkkelykset ovat suosituimpia, koska ne 15 ovat, toisin kuin aminoryhmiä sisältävät kationiset tärkkelykset, kationisia sekä happa-missa, neutraaleissa että aikalisissä olosuhteissa. Kvatemäärisiä tärkkelyksiä valmistetaan muodostamalla eetteri- tai esteri sidoksia tärkkelysrakenteen hydroksyyliryhmien ja kationisointireagenssin välillä.

20 Kationisoinnin lisäksi teollisia kationisia tärkkelyksiä modifioidaan usein myös esteröi-mällä tai eetteröimällä tärkkelyksen rakennetta lyhytketjuisten hiilihydraattien kanssa, sekä anionisoimalla ja ristisilloittamalla kationista tärkkelystä.

Ensimmäiset paperin lisäaineena käytettävät kationiset tärkkelykset patentoitiin US-pa-25 tentissä 2,813,093 vuonna 1957 ja sen jälkeen kationiset tärkkelykset ovat kuuluneet paperinvalmistuksen märkäpään yleisimpiin kemikaaleihin (katso esimerkiksi Modified Starches: Properties and Uses, toim. O. B. Wurzburg, CRC Press, Boca Raton 1986). Kationisia tärkkelyksiä kehitetään paperi- ja muihin sovelluksiin edelleen. Tällä hetkellä ", « » .· kationiset tärkkelyksen tertiääriset tai kvatemääriset aminoalkyylieetterit ovat 30 yleisimpiä paperinvalmistuksen lisäaineita. Paperivalmistuksessa pienellä kationisen tärkkelyksen lisäyksellä saavutetaan lähinnä kolme etua: paperin lujuuden lisääntyminen ja hienoaineksen vähentyminen paperitehtaan kiertovesissä eli hienoaineksen ja pigmenttien parempi sitoutuminen paperirainaan sekä lisäksi pienentynyt veden pidättyminen rainaan. Tekstiiliteollisuudessa kationisten tärkkelysten 107387 . avulla voidaan parantaa kankaan tekstiilintuntua ja jäteveden käsittelyssä lisätään anionisten epäpuhtauksien retentoitumista flokkausprosesseissa.

Tärkkelys on tähän asti kationisoitu petrokemiallista alkuperää olevilla yhdisteillä, Ny-5 kyisin pyritään löytämään luonnonmukaisempia ratkaisuja säästämällä uusiutumattomia luonnonvaroja ja hyödyntämällä uusiutuvia luonnonvaroja osoittamalla mm. maataloustuotannon sivutuotteille uudenlaisia käyttökohteita. Tähän tarpeeseen on nyt keksitty uusi luonnontuotteista valmistettava kationisoitu tärkkelys. Keksinnön mukaisen tärkkelyksen etuna on lisäksi se, että se soveltuu erinomaisesti 10 elintarvikkeissa tarvittavaan kationisointiin ja elintarvikepakkauksissa käytettävään paperiin ja kartonkiin myrkyttömyytensä, elintarvikekelpoisuutensa ja betaiinin hyödyllisten ravinto-ominaisuuksien johdosta.

Tässä keksinnössä osoitetaan että kationisoitua tärkkelystä voidaan valmistaa esteröi-15 mällä tärkkelys betaiinin eli trimetyyliglysiinin kanssa. Täten valmistettua vesiliukoista, kationista tärkkelystä eli tärkkelysbetainaattia voidaan käyttää elintarvikekelpoisena lisäaineena paperinvalmistuksen märkäpäässä parantamaan mm. retentiota, vedenläpäi-sykykyä ja valmistetun paperin lujuutta.

20 Betaiini on sisäinen suola, joka sisältää kvatemäärisen kationisen trimetyyliammonium-ryhmän. Betaiini on luonnonaine, jota esiintyy yleisesti luonnon kasveissa, erityisen paljon sitä on sokerijuurikkaassa. Betaiini on siten luonnollinen ja uusiutuva tuote, ja se : : eroaa näin ollen kokonaan tähän asti tunnetuista kationisointireagensseista, jotka ovat petrokemiallista alkuperää ja varsin myrkyllisiä. Betaiinin rakennekaava on esitetty seu-25 raavas sa kuvassa.

CH, l+

CH.—N—CH?—COO

3 I 2 ch3 Tärkkelys voi olla mitä tahansa luonnossa esiintyvää tärkkelystä, esimerkiksi mukula-30 tärkkelystä (esim. peruna), juuritärkkelystä (esim. tapioca, airow-juuri tai bataatti), tai viljatärkkelystä (esim. ohra, vehnä, riisi tai durra). Esteröintiin voidaan myös käyttää va- 107387 , hamaisia tärkkelyksiä, modifioituja tärkkelyksiä, hydrolysoituja tai hapetettuja tärkkelyksiä, happokäsiteltyjä tärkkelyksiä tai jopa muita pitkäketjuisia polysakkarideja.

Tärkkelysesterit, niiden valmistus ja ominaisuudet sekä sovellutukset on sinänsä tunnet-5 tu jo vuosikymmeniä, kuten ne on esitetty mm. kirjassa Starch: Chemistry and Technology, 2nd Ed., toimittaneet R. L. Whistler, J. N. BeMiller ja E. F. Paschall, Academic Press Inc. 1984 ja kujassa Modified Starches: Properties and Uses, toimittanut O. B. Wurzburg, CRC Press, Boca Raton, 1986. Tärkkelysestereitä käytetään etenkin muoveina ja niiden lisäaineina, tekstiileissä ja paperinvalmistuksessa varsinkin 10 paperinpäällystykseen. Kationisia tärkkelysestereitä ei ole kuvattu alan kiijallisuudessa esimerkein muutamaa poikkeusta lukuunottamatta: tärkkelyksen antraniiliesterin valmistus ja käyttö paperin retentioaineena on kuvattu patentissa US 3,620,913 (1971) ja tärkkelyksen reaktio-tuotteiden valmistus käyttämällä isatoiinianhydridiä on kuvattu patenttijulkaisuissa NL 6,717,509 (1968), US 3,499,886 (1970), US 3,511,830 (1970), 15 US 3,513,156 (1970) ja US 3,620,913 (1970). Tällöin muodostuu antranilaattiestereitä, joissa on primäärisiä aminoryhmiä, jotka voidaan haluttaessa kationisoida joko alhaisessa pH:ssa tai alkyylihalideilla, -sulfonaateilla tai muilla alkylointireagensseilla alkyloimalla. Vastaavasti isatoiinianhydridin tai kinoliinianhydridin eli 2,3-pyridiinidikarboksyylihappoanhydridin käyttöä tärkkelyksen esteröinnissä on kuvattu 20 patentissa US 3,052,561 (1962). Valmistettuja tuotetteita suositellaan käytettäväksi kationisen tärkkelyksen valmistukseen. Wacker-Chemie GmbH.n patenttijulkaisussa DE 4,208,946 AI kuvataan tärkkelyksen aminohappoesterien valmistusta, mutta • · : tuotteiden kationisointia ei esitetä lainkaan ja tuotteiden esitetäänkin soveltuvan lähinnä fokusoituihin lääketeollisuuden tarpeisiin.

25

Betaiinihydratsidin käyttö dialdehyditärkkelyksen derivatisoimiseen on aiemmin kuvattu valmistettaessa sellukuitujen yhteydessä käytettäviä retentioaineita (C. L. Mehltretter, T.E. Yeates, G. E. Hamerstrand, B. T. Hofifreiter and C. E. Rist, Tappi 44, 1962, 750). Muodostuneet tärkkelyksen hydratsonit ovat kuitenkin myrkyllisiä, niiden 30 valmistus on monimutkaista, eivätkä tuotteet ole mitenkään luonnonmukaisia.

Tässä keksinnössä käytetään luonnon aminohappoa, betaiinia, kationisoimaan tärkkelystä. Näin saadaan suoraan luonnonmukainen, voimakkaasti tai heikosti kationisoitu tärkkelys tuotteen substituutioasteesta riippuen. Tuote soveltuu paperinvalmistuksen re- 107387 tentioaineeksi, massan vedenpidätyskyvyn pienentämiseen ja paperin lujuuden lisäämiseen. Tässä keksinnössä kuvattua kationisoitua tärkkelystä voidaan myös käyttää edullisesti prosessiveden puhdistamiseen hienoaineesta esimerkiksi TMP-massavalmistuksen yhteydessä, kuten on kuvattu V. Bobackan, J. Näsmanin ja D. Eklundin toimesta 1998 5 {Journal of Pulp and Paper Science 24, 1998,78). Fysiologisesti hyväksyttyjen ominai- suuksiensa vuoksi tärkkelyksen betaiinyyliesteri soveltuu erityisesti elintarvikepaperin ja -kartongin lisäaineeksi ja effluenttiveden käsittelyyn.

Kationinen tärkkelysbetainaatti valmistetaan esteröimällä tärkkelyksen hydroksyyliryh-10 miä betainyylikloridin tai betainyylianhydridin kanssa. Esteröintiin käytetty betainyyli-kloridi valmistetaan vedettömästä betaiinista, betaiinihydrokloridista tai muista betaii-nin epäorgaanisista tai orgaanisista suoloista. Betainyylikloridi on happokloridi, joka voidaan helposti valmistaa betaiinista tunnettujen happokloridivalmistusmenetelmien avulla. Edullisesti betainyylikloridia voidaan valmistaa betaiinista käyttämällä muun 15 muassa tionyylikloridia tai oksalyylikloridia jV.AT-dimetyyliformamidin läsnäollessa. Betainyylianhydridi on puolestaan happoanhydridi, joka valmistetaan betaiinista, betaiinihydrokloridista tai muista betaiinin epäorgaanisista tai orgaanisista suoloista vettä poistamalla (dehydraamalla).

20 Seuraavassa esitetään tärkkelysbetainaatin rakennekaava. St tarkoittaa tärkkelyksen po-lymeerirakennetta.

O CH, II I*

St—O—C—CH2”N—CH3 2 I ch3 25 Esteröintireaktio suoritetaan orgaanisessa liuottimessa, edullisesti 1,4-dioksaanissa tai tolueenissa käyttämällä tertiääristä amiinia, edullisesti pyridiiniä, esteröintikatalyyttinä. Reaktio suoritetaan melko korkeassa lämpötilassa, edullisesti lähellä käytetyn liuottimen refluksointilämpötilaa. Reaktioaika on 1-24 h, edullisesti 2-6 h. Seuraavassa on esitetty esimerkki esteröintireaktion suorittamisesta. Kun esteröinti suoritetaan 30 käyttämällä betaiinianhydridiä, voidaan esteröinti suorittaa myös alkalisessa ·; vesiseoksessa.

5 107387

Seuraavassa keksintöä selvitetään esimerkkien valossa.

Esimerkki 1.

Tässä esimerkissä on esteröity kuivaa, natiivia perunatärkkelystä. Esteröintireaktio tehtiin 1,4-dioksaanissa ja pyridiiniä käytettiin esteröintikatalyyttinä. Laboratoriomittakaa-10 vassa käytettiin seuraavassa kuvattua menettelytapaa. Reaktiotuotteen substituutioas-teeseen voidaan vaikuttaa reaktioajalla, katalyyttimäärällä sekä lisätyllä betainyyliklori-dimäärällä.

13 g perunatärkkelystä 15 19,8 ml (1 ekv.) pyridiiniä 13,9 g (0,33 ekv.) betainyylikloridia 156 ml 1,4-dioksaania Tärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissä 30 min ajan. 156 ml 1,4-20 dioksaania ja 13,9 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin alla 110 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin veteen. Tuote saostettiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, pestiin etanolin ja dietyylieetterin seoksella ja kuivattiin vakuumissa. Saanto oli 14,3 g (63 %) ja tuotteen substituutioaste oli 0,9 (teoreettinen 25 1,0).

Esimerkki 2.

30 12 g perunatärkkelystä 18,3 ml (1 ekv.) pyridiiniä 9,5 g (0,25 ekv.) betainyylikloridia 150 ml 1,4-dioksaania 6 107387 Tärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissa 30 min ajan. 150 ml 1,4-dioksaania ja 9,5 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin alla 110 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin 5 veteen. Tuote saostettiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, pestiin etanolin ja dietyylieetterin seoksella ja kuivattiin vakuumissa. Saanto oli 11,83 g (60,6 %) ja tuotteen substituutioaste oli 0,39 (teoreettinen 0,75).

10

Esimerkki 3.

15 g ohratärkkelystä 23 ml (1 ekv.) pyridiiniä 15 14,3 g (0,3 ekv.) betainyylikloridia 200 ml 1,4-dioksaania

Ohratärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissä 30 min ajan. 200 ml 1,4-diok-saania ja 14,3 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin 20 alla 110 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin veteen. Tuote saostettiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, pestiin etanolin ja dietyylieetterin seoksella ja kuivattiin vakuumissa.

. Saanto oli 16,15 g (61 %) ja tuotteen substituutioaste oli 0,07 (teoreettinen 0,9).

25

Esimerkki 4.

• • <.

30 5 g perunatärkkelystä 7,6 ml (1 ekv.) pyridiiniä 6,3 g (0,4 ekv.) betainyylikloridia 60 ml tolueenia 7 107387 Tärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissä 30 min ajan. 60 ml tolueenia ja 6,3 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin alla 115 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin veteen. Tuote saostet-tiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, 5 pestiin etanolilla ja vedellä ja kuivattiin vakuumissa. Saanto oli 1,12 g (11,2%).

Valmistettua kationista, vesiliukoista tärkkelysbetainaattia lisätään paperinvalmistuksen märkäpäähän 0,1 -2 % sellukuidun määrästä parantamaan hienoaineksen ja pigmenttien ietentiota, vedenläpäisykykyä ja tuotetun paperin lujuutta.

10

Keksinnön mukaista kationisoitua tärkkelystä voidaan käyttää myös tekstiiliteollisuuden apuaineena ja jätevesien, etenkin ligniinipitoisten jätevesien, puhdistuksessa ja jätteen hyödyntämisessä.

15 Seuraavassa taulukossa on esitetty muutama esimerkki keksinnön yhteydessä valmistetuista tärkkelysbetainaateista.

Taulukko 1. Tärkkelysbetainaatteja ja niillä saavutettuja ominaisuuksia Näyte tärkkelys- DS Repäisy- Vetolujuus- Turbiditeettib) pitoisuus lujuus- indeksia) (NTU) % indeksia) (Nmg'1) sellumassasta (mNmV') • : Ilman tärkkelystä 0 ... 9,25 61,33 0,5 Tärkkelysbetainaatti 0,6 0,44 9,95 67 0,3 Tärkkelysbetainaatti 0,6 0,21 9,72 64,33 0,5 Tärkkelysbetainaatti 0,6 0,06 8,8 60,83 0,4 a) Tulokset mitattiin SCAN-P 38:80 ja SCAN-P 11:73 standardien mukaisesti käyttäen valkaistusta koivu-mänty (60/40) sulfaattimassasta valmistettuja 60 g/m2 paperiarkkeja.

b) Testeissä käytettiin valkaistua koivu-mänty (60/40) sulfaattimassaa ja turbiditeetit mitattiin HACH 2100 AN IS-turbidimetrillä.

Claims (5)

8 107387

1. Uusi kationinen tärkkelys tunnettu siitä, että se koostuu tärkkelyksestä ja betaiinista ja että tuotteessa betaiini on kovalenttisesti sitoutunut esterisidoksella 5 osaan tärkkelyksen hydroksyyliryhmistä ja että tuotteella on seuraava rakennekaava, jossa St tarkoittaa tärkkelyksen polymeerirakennetta. O CH, Il l St—O—C—CH2-N-—CH3 ch3 10

2. Patenttivaatimuksen 1. mukaisen uuden kationisen tärkkelyksen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että kationinen tärkkelys valmistetaan esteröimällä tärkkelyksen hydroksyyliryhmiä betainyylikloridilla orgaanisessa liuottimessa käyttämällä tertiääristä amiinia esteröintikatalyyttinä. 15

3. Patenttivaatimuksen 1. mukaisen uuden kationisen tärkkelyksen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että kationinen tärkkelys valmistetaan esteröimällä tärkkelyksen hydroksyyliryhmiä betainyylianhydridillä alkalisessa vesiseoksessa tai orgaanisessa liuottimessa käyttämällä tertiääristä amiinia esteröintikatalyyttinä. • · : 20

4. Patenttivaatimuksen 1. mukaisen tai patenttivaatimusten 2.-3. mukaan valmistetun kationisen tärkkelyksen käyttö paperinvalmistuksen lisäaineena.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö tunnettu siitä, että uutta kationista tärk-25 kelystä käytetään lisäaineena paperinvalmistuksen märkäpäähän parantamaan hienoaineksen retentiota, rainan vedenpäästöominaisuuksia ja tuotetun paperin lujuutta. 9 107387