FI107387B - A new cationic starch, its preparation and use - Google Patents

Description

107387 UUSI KATIONINEN TÄRKKELYS, SEN VALMISTUS JA KÄYTTÖ Tämän keksinnnön kohteena on uusi kationinen tärkkelys, sen valmistus ja käyttö 5 lisäaineena paperin valmistuksessa.This invention relates to a novel cationic starch, its preparation and its use as an additive in the manufacture of paper.

Vesiliukoisia kationisia tärkkelyksiä käytetään lisäaineena paperinvalmistuksen märkä-päässä lisäämään muun muassa retentiota ja parantamaan paperin vetolujuutta. Tärkkelyksen kationisointi saadaan aikaan prosessoimalla tärkkelystä kationisia ryhmiä si-10 sältävien reagenssien kanssa. Tällainen kationisointireagenssi voi sisältää kationisia amino-, immonium-, ammonium-, sulfonium- tai fosfoniumryhmiä, mutta nykyään teollisesti tärkeimmät kationiset tärkkelykset on valmistettu eetteröimällä tärkkelystä terti-äärisiä aminoryhmiä tai kvatemäärisiä ammoniumryhmiä sisältävillä yhdisteillä. Näistä kvatemäärisiä ammoniumryhmiä sisältävät tärkkelykset ovat suosituimpia, koska ne 15 ovat, toisin kuin aminoryhmiä sisältävät kationiset tärkkelykset, kationisia sekä happa-missa, neutraaleissa että aikalisissä olosuhteissa. Kvatemäärisiä tärkkelyksiä valmistetaan muodostamalla eetteri- tai esteri sidoksia tärkkelysrakenteen hydroksyyliryhmien ja kationisointireagenssin välillä.Water soluble cationic starches are used as an additive at the wet end of papermaking to, among other things, increase retention and improve the tensile strength of the paper. The cationization of starch is accomplished by processing the starch with reagents containing cationic groups si-10. Such a cationization reagent may contain cationic amino, immonium, ammonium, sulfonium or phosphonium groups, but today, the industrially most important cationic starches are prepared by etherifying starch with compounds containing tertiary amino groups or quaternary ammonium groups. Of these, starches containing quaternary ammonium groups are most preferred because, unlike cationic starches containing amino groups, they are cationic under both acidic, neutral and alkaline conditions. Quaternary starches are prepared by forming ether or ester bonds between the hydroxyl groups of the starch structure and the cationization reagent.

20 Kationisoinnin lisäksi teollisia kationisia tärkkelyksiä modifioidaan usein myös esteröi-mällä tai eetteröimällä tärkkelyksen rakennetta lyhytketjuisten hiilihydraattien kanssa, sekä anionisoimalla ja ristisilloittamalla kationista tärkkelystä.In addition to cationization, industrial cationic starches are also often modified by esterification or etherification of the starch structure with short-chain carbohydrates, and by anionization and cross-linking of the cationic starch.

Ensimmäiset paperin lisäaineena käytettävät kationiset tärkkelykset patentoitiin US-pa-25 tentissä 2,813,093 vuonna 1957 ja sen jälkeen kationiset tärkkelykset ovat kuuluneet paperinvalmistuksen märkäpään yleisimpiin kemikaaleihin (katso esimerkiksi Modified Starches: Properties and Uses, toim. O. B. Wurzburg, CRC Press, Boca Raton 1986). Kationisia tärkkelyksiä kehitetään paperi- ja muihin sovelluksiin edelleen. Tällä hetkellä ", « » .· kationiset tärkkelyksen tertiääriset tai kvatemääriset aminoalkyylieetterit ovat 30 yleisimpiä paperinvalmistuksen lisäaineita. Paperivalmistuksessa pienellä kationisen tärkkelyksen lisäyksellä saavutetaan lähinnä kolme etua: paperin lujuuden lisääntyminen ja hienoaineksen vähentyminen paperitehtaan kiertovesissä eli hienoaineksen ja pigmenttien parempi sitoutuminen paperirainaan sekä lisäksi pienentynyt veden pidättyminen rainaan. Tekstiiliteollisuudessa kationisten tärkkelysten 107387 . avulla voidaan parantaa kankaan tekstiilintuntua ja jäteveden käsittelyssä lisätään anionisten epäpuhtauksien retentoitumista flokkausprosesseissa.The first cationic starches for use as a paper additive were patented in U.S. Pat. No. 2,813,093 in 1957 and since then, cationic starches have been one of the most common wet-end chemicals in papermaking (see, e.g., Modified Starches: Properties and Uses, eds. Cationic starches are further developed for paper and other applications. At present, ",« ». · Tertiary or quaternary aminoalkyl ethers of cationic starch are the 30 most common additives in papermaking. In the textile industry, cationic starches 107387 can be used to improve the fabric feel of the fabric and to increase the retention of anionic impurities in flocculation processes in waste water treatment.

Tärkkelys on tähän asti kationisoitu petrokemiallista alkuperää olevilla yhdisteillä, Ny-5 kyisin pyritään löytämään luonnonmukaisempia ratkaisuja säästämällä uusiutumattomia luonnonvaroja ja hyödyntämällä uusiutuvia luonnonvaroja osoittamalla mm. maataloustuotannon sivutuotteille uudenlaisia käyttökohteita. Tähän tarpeeseen on nyt keksitty uusi luonnontuotteista valmistettava kationisoitu tärkkelys. Keksinnön mukaisen tärkkelyksen etuna on lisäksi se, että se soveltuu erinomaisesti 10 elintarvikkeissa tarvittavaan kationisointiin ja elintarvikepakkauksissa käytettävään paperiin ja kartonkiin myrkyttömyytensä, elintarvikekelpoisuutensa ja betaiinin hyödyllisten ravinto-ominaisuuksien johdosta.So far, starch has been cationized with compounds of petrochemical origin, and Ny-5 seeks to find more natural solutions by conserving non-renewable resources and exploiting renewable resources by demonstrating e.g. new uses for agricultural by-products. A new cationized starch made from natural products has now been invented to meet this need. The starch according to the invention also has the advantage that it is well suited for cationization in food and paper and board used in food packaging due to its non-toxic properties, food grade properties and beneficial nutritional properties of betaine.

Tässä keksinnössä osoitetaan että kationisoitua tärkkelystä voidaan valmistaa esteröi-15 mällä tärkkelys betaiinin eli trimetyyliglysiinin kanssa. Täten valmistettua vesiliukoista, kationista tärkkelystä eli tärkkelysbetainaattia voidaan käyttää elintarvikekelpoisena lisäaineena paperinvalmistuksen märkäpäässä parantamaan mm. retentiota, vedenläpäi-sykykyä ja valmistetun paperin lujuutta.The present invention demonstrates that cationized starch can be prepared by esterifying starch with betaine or trimethylglycine. The water-soluble cationic starch thus produced, i.e. starch betainate, can be used as a food additive at the wet end of papermaking to improve e.g. retention, water permeability, and strength of the paper produced.

20 Betaiini on sisäinen suola, joka sisältää kvatemäärisen kationisen trimetyyliammonium-ryhmän. Betaiini on luonnonaine, jota esiintyy yleisesti luonnon kasveissa, erityisen paljon sitä on sokerijuurikkaassa. Betaiini on siten luonnollinen ja uusiutuva tuote, ja se : : eroaa näin ollen kokonaan tähän asti tunnetuista kationisointireagensseista, jotka ovat petrokemiallista alkuperää ja varsin myrkyllisiä. Betaiinin rakennekaava on esitetty seu-25 raavas sa kuvassa.Betaine is an internal salt containing a quaternary cationic trimethylammonium group. Betaine is a natural substance commonly found in natural plants, especially in sugar beet. Betaine is thus a natural and renewable product, and it: - thus differs completely from the cationization reagents known hitherto, which are of petrochemical origin and quite toxic. The structural formula of betaine is shown in the following figure.

CH, l+CH, l +

CH.—N—CH?—COOCH.-N-CH? -COO

3 I 2 ch3 Tärkkelys voi olla mitä tahansa luonnossa esiintyvää tärkkelystä, esimerkiksi mukula-30 tärkkelystä (esim. peruna), juuritärkkelystä (esim. tapioca, airow-juuri tai bataatti), tai viljatärkkelystä (esim. ohra, vehnä, riisi tai durra). Esteröintiin voidaan myös käyttää va- 107387 , hamaisia tärkkelyksiä, modifioituja tärkkelyksiä, hydrolysoituja tai hapetettuja tärkkelyksiä, happokäsiteltyjä tärkkelyksiä tai jopa muita pitkäketjuisia polysakkarideja.3 I 2 ch3 The starch may be any naturally occurring starch, for example tuber-30 starch (e.g. potato), root starch (e.g. tapioca, airow root or sweet potato), or cereal starch (e.g. barley, wheat, rice or sorghum). . For esterification, whey starches, modified starches, modified starches, hydrolyzed or oxidized starches, acid treated starches, or even other long chain polysaccharides may also be used.

Tärkkelysesterit, niiden valmistus ja ominaisuudet sekä sovellutukset on sinänsä tunnet-5 tu jo vuosikymmeniä, kuten ne on esitetty mm. kirjassa Starch: Chemistry and Technology, 2nd Ed., toimittaneet R. L. Whistler, J. N. BeMiller ja E. F. Paschall, Academic Press Inc. 1984 ja kujassa Modified Starches: Properties and Uses, toimittanut O. B. Wurzburg, CRC Press, Boca Raton, 1986. Tärkkelysestereitä käytetään etenkin muoveina ja niiden lisäaineina, tekstiileissä ja paperinvalmistuksessa varsinkin 10 paperinpäällystykseen. Kationisia tärkkelysestereitä ei ole kuvattu alan kiijallisuudessa esimerkein muutamaa poikkeusta lukuunottamatta: tärkkelyksen antraniiliesterin valmistus ja käyttö paperin retentioaineena on kuvattu patentissa US 3,620,913 (1971) ja tärkkelyksen reaktio-tuotteiden valmistus käyttämällä isatoiinianhydridiä on kuvattu patenttijulkaisuissa NL 6,717,509 (1968), US 3,499,886 (1970), US 3,511,830 (1970), 15 US 3,513,156 (1970) ja US 3,620,913 (1970). Tällöin muodostuu antranilaattiestereitä, joissa on primäärisiä aminoryhmiä, jotka voidaan haluttaessa kationisoida joko alhaisessa pH:ssa tai alkyylihalideilla, -sulfonaateilla tai muilla alkylointireagensseilla alkyloimalla. Vastaavasti isatoiinianhydridin tai kinoliinianhydridin eli 2,3-pyridiinidikarboksyylihappoanhydridin käyttöä tärkkelyksen esteröinnissä on kuvattu 20 patentissa US 3,052,561 (1962). Valmistettuja tuotetteita suositellaan käytettäväksi kationisen tärkkelyksen valmistukseen. Wacker-Chemie GmbH.n patenttijulkaisussa DE 4,208,946 AI kuvataan tärkkelyksen aminohappoesterien valmistusta, mutta • · : tuotteiden kationisointia ei esitetä lainkaan ja tuotteiden esitetäänkin soveltuvan lähinnä fokusoituihin lääketeollisuuden tarpeisiin.Starch esters, their preparation and properties, and applications have been known per se for decades, as shown in, e.g. Starch: Chemistry and Technology, 2nd Ed., edited by RL Whistler, JN BeMiller and EF Paschall, Academic Press Inc. 1984 and Modified Starches: Properties and Uses edited by OB Wurzburg, CRC Press, Boca Raton, 1986. Starch esters are used in particular. plastics and additives, textiles and papermaking, especially for 10 paper coatings. Cationic starch esters have not been described in the literature with the exception of a few exceptions: the preparation and use of starch anthranilic ester as a paper retention agent is described in US 3,620,913 (1971) and in the preparation of starch reaction products using isatoic anhydride US 3,511,830 (1970), US 3,513,156 (1970) and US 3,620,913 (1970). This results in the formation of anthranilate esters having primary amino groups which can, if desired, be cationized by either low pH or by alkylation with alkyl halides, sulfonates or other alkylation reagents. Similarly, the use of isatoic anhydride or quinoline anhydride, i.e. 2,3-pyridinedicarboxylic acid anhydride, in the esterification of starch is described in US Patent 3,052,561 (1962). The prepared products are recommended for use in the preparation of cationic starch. DE 4,208,946 A1 to Wacker-Chemie GmbH describes the preparation of amino acid esters of starch, but the process of cationization of the products is not disclosed at all and the products are shown to be mainly suited to the needs of the pharmaceutical industry.

2525

Betaiinihydratsidin käyttö dialdehyditärkkelyksen derivatisoimiseen on aiemmin kuvattu valmistettaessa sellukuitujen yhteydessä käytettäviä retentioaineita (C. L. Mehltretter, T.E. Yeates, G. E. Hamerstrand, B. T. Hofifreiter and C. E. Rist, Tappi 44, 1962, 750). Muodostuneet tärkkelyksen hydratsonit ovat kuitenkin myrkyllisiä, niiden 30 valmistus on monimutkaista, eivätkä tuotteet ole mitenkään luonnonmukaisia.The use of betaine hydrazide in the derivatization of dialdehyde starch has been previously described in the preparation of retention agents for use with pulp fibers (C. L. Mehltretter, T. E. Yeates, G. E. Hamerstrand, B. T. Hofifreiter and C. E. Rist, Tappi 44, 1962, 750). However, the starch hydrazones formed are toxic, their preparation is complicated, and the products are by no means organic.

Tässä keksinnössä käytetään luonnon aminohappoa, betaiinia, kationisoimaan tärkkelystä. Näin saadaan suoraan luonnonmukainen, voimakkaasti tai heikosti kationisoitu tärkkelys tuotteen substituutioasteesta riippuen. Tuote soveltuu paperinvalmistuksen re- 107387 tentioaineeksi, massan vedenpidätyskyvyn pienentämiseen ja paperin lujuuden lisäämiseen. Tässä keksinnössä kuvattua kationisoitua tärkkelystä voidaan myös käyttää edullisesti prosessiveden puhdistamiseen hienoaineesta esimerkiksi TMP-massavalmistuksen yhteydessä, kuten on kuvattu V. Bobackan, J. Näsmanin ja D. Eklundin toimesta 1998 5 {Journal of Pulp and Paper Science 24, 1998,78). Fysiologisesti hyväksyttyjen ominai- suuksiensa vuoksi tärkkelyksen betaiinyyliesteri soveltuu erityisesti elintarvikepaperin ja -kartongin lisäaineeksi ja effluenttiveden käsittelyyn.The present invention uses a natural amino acid, betaine, to cationise starch. Depending on the degree of substitution of the product, organic starch, strongly or weakly cationized, is obtained directly. The product is suitable for use as a papermaking retardant, for reducing the water retention capacity of the pulp and for enhancing the strength of the paper. The cationized starch described herein can also be advantageously used to purify process water from the fines, for example in the context of TMP pulping, as described by V. Bobackan, J. Näsman, and D. Eklund 1998 5 (Journal of Pulp and Paper Science 24, 1998,78). Because of their physiologically acceptable properties, the starch betaine ester is particularly suitable as an additive for food paper and board and for treating effluent water.

Kationinen tärkkelysbetainaatti valmistetaan esteröimällä tärkkelyksen hydroksyyliryh-10 miä betainyylikloridin tai betainyylianhydridin kanssa. Esteröintiin käytetty betainyyli-kloridi valmistetaan vedettömästä betaiinista, betaiinihydrokloridista tai muista betaii-nin epäorgaanisista tai orgaanisista suoloista. Betainyylikloridi on happokloridi, joka voidaan helposti valmistaa betaiinista tunnettujen happokloridivalmistusmenetelmien avulla. Edullisesti betainyylikloridia voidaan valmistaa betaiinista käyttämällä muun 15 muassa tionyylikloridia tai oksalyylikloridia jV.AT-dimetyyliformamidin läsnäollessa. Betainyylianhydridi on puolestaan happoanhydridi, joka valmistetaan betaiinista, betaiinihydrokloridista tai muista betaiinin epäorgaanisista tai orgaanisista suoloista vettä poistamalla (dehydraamalla).Cationic starch betainate is prepared by esterifying the hydroxyl groups of starch with betainyl chloride or betainyl anhydride. The betainyl chloride used for the esterification is prepared from betaine anhydrous, betaine hydrochloride or other inorganic or organic salts of betaine. Betaineyl chloride is an acid chloride which can be readily prepared from betaine by known acid chloride preparation methods. Preferably, betainyl chloride can be prepared from betaine using, inter alia, thionyl chloride or oxalyl chloride in the presence of N, N-dimethylformamide. Betainyl anhydride, in turn, is an acid anhydride prepared by dehydration of betaine, betaine hydrochloride or other inorganic or organic salts of betaine.

20 Seuraavassa esitetään tärkkelysbetainaatin rakennekaava. St tarkoittaa tärkkelyksen po-lymeerirakennetta.20 The structural formula of starch betainate is shown below. St represents the polymer structure of the starch.

O CH, II I*O CH, II I *

St—O—C—CH2”N—CH3 2 I ch3 25 Esteröintireaktio suoritetaan orgaanisessa liuottimessa, edullisesti 1,4-dioksaanissa tai tolueenissa käyttämällä tertiääristä amiinia, edullisesti pyridiiniä, esteröintikatalyyttinä. Reaktio suoritetaan melko korkeassa lämpötilassa, edullisesti lähellä käytetyn liuottimen refluksointilämpötilaa. Reaktioaika on 1-24 h, edullisesti 2-6 h. Seuraavassa on esitetty esimerkki esteröintireaktion suorittamisesta. Kun esteröinti suoritetaan 30 käyttämällä betaiinianhydridiä, voidaan esteröinti suorittaa myös alkalisessa ·; vesiseoksessa.The esterification reaction is performed in an organic solvent, preferably 1,4-dioxane or toluene, using a tertiary amine, preferably pyridine, as the esterification catalyst. The reaction is carried out at a relatively high temperature, preferably near the reflux temperature of the solvent used. The reaction time is 1 to 24 hours, preferably 2 to 6 hours. An example of an esterification reaction is given below. When the esterification is carried out using betaine anhydride, the esterification may also be carried out in alkaline ·; water mixture.

5 1073875, 107387

Seuraavassa keksintöä selvitetään esimerkkien valossa.The invention will now be explained in the light of the examples.

Esimerkki 1.Example 1.

Tässä esimerkissä on esteröity kuivaa, natiivia perunatärkkelystä. Esteröintireaktio tehtiin 1,4-dioksaanissa ja pyridiiniä käytettiin esteröintikatalyyttinä. Laboratoriomittakaa-10 vassa käytettiin seuraavassa kuvattua menettelytapaa. Reaktiotuotteen substituutioas-teeseen voidaan vaikuttaa reaktioajalla, katalyyttimäärällä sekä lisätyllä betainyyliklori-dimäärällä.In this example, dry, native potato starch is esterified. The esterification reaction was carried out in 1,4-dioxane and pyridine was used as the esterification catalyst. For laboratory scale, the procedure described below was used. The degree of substitution of the reaction product can be influenced by the reaction time, the amount of catalyst, and the amount of betainyl chloride added.

13 g perunatärkkelystä 15 19,8 ml (1 ekv.) pyridiiniä 13,9 g (0,33 ekv.) betainyylikloridia 156 ml 1,4-dioksaania Tärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissä 30 min ajan. 156 ml 1,4-20 dioksaania ja 13,9 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin alla 110 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin veteen. Tuote saostettiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, pestiin etanolin ja dietyylieetterin seoksella ja kuivattiin vakuumissa. Saanto oli 14,3 g (63 %) ja tuotteen substituutioaste oli 0,9 (teoreettinen 25 1,0).13 g of potato starch 15.8 g (0.33 eq.) Of betaineyl chloride 19.8 ml (1 eq.) Of 156 mg of 1,4-dioxane The starch was stirred in refluxing pyridine for 30 min. 156 ml of 1.4-20 dioxane and 13.9 g of betainyl chloride were added and the reaction mixture was refluxed for 4 hours under argon at 110 ° C. The solvent was poured from the reaction vessel and the product was dissolved in water. The product was precipitated from water by adding ethanol and the precipitate formed was filtered. The product was collected, washed with a mixture of ethanol and diethyl ether and dried in vacuo. The yield was 14.3 g (63%) and the degree of substitution of the product was 0.9 (theoretical 1.0).

Esimerkki 2.Example 2.

30 12 g perunatärkkelystä 18,3 ml (1 ekv.) pyridiiniä 9,5 g (0,25 ekv.) betainyylikloridia 150 ml 1,4-dioksaania 6 107387 Tärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissa 30 min ajan. 150 ml 1,4-dioksaania ja 9,5 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin alla 110 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin 5 veteen. Tuote saostettiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, pestiin etanolin ja dietyylieetterin seoksella ja kuivattiin vakuumissa. Saanto oli 11,83 g (60,6 %) ja tuotteen substituutioaste oli 0,39 (teoreettinen 0,75).30 g of potato starch 18.3 ml (1 eq) of pyridine 9.5 g (0.25 eq) of betainyl chloride in 150 ml of 1,4-dioxane 6 107387 Starch was stirred in refluxing pyridine for 30 min. 150 ml of 1,4-dioxane and 9.5 g of betainyl chloride were added and the reaction mixture was refluxed for 4 hours under argon at 110 ° C. The solvent was poured from the reaction vessel and the product was dissolved in 5 water. The product was precipitated from water by adding ethanol and the precipitate formed was filtered. The product was collected, washed with a mixture of ethanol and diethyl ether and dried in vacuo. The yield was 11.83 g (60.6%) and the degree of substitution of the product was 0.39 (theoretical 0.75).

1010

Esimerkki 3.Example 3.

15 g ohratärkkelystä 23 ml (1 ekv.) pyridiiniä 15 14,3 g (0,3 ekv.) betainyylikloridia 200 ml 1,4-dioksaania15 g of barley starch 23 ml (1 eq) of pyridine 15 14.3 g (0.3 eq) of betainyl chloride in 200 ml of 1,4-dioxane

Ohratärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissä 30 min ajan. 200 ml 1,4-diok-saania ja 14,3 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin 20 alla 110 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin veteen. Tuote saostettiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, pestiin etanolin ja dietyylieetterin seoksella ja kuivattiin vakuumissa.Barley starch was stirred in refluxing pyridine for 30 min. 200 ml of 1,4-dioxane and 14.3 g of betainyl chloride were added and the reaction mixture was refluxed for 4 hours under argon at 110 ° C. The solvent was poured from the reaction vessel and the product was dissolved in water. The product was precipitated from water by adding ethanol and the precipitate formed was filtered. The product was collected, washed with a mixture of ethanol and diethyl ether and dried in vacuo.

. Saanto oli 16,15 g (61 %) ja tuotteen substituutioaste oli 0,07 (teoreettinen 0,9).. The yield was 16.15 g (61%) and the degree of substitution of the product was 0.07 (theoretical 0.9).

2525

Esimerkki 4.Example 4.

• • <.• • <.

30 5 g perunatärkkelystä 7,6 ml (1 ekv.) pyridiiniä 6,3 g (0,4 ekv.) betainyylikloridia 60 ml tolueenia 7 107387 Tärkkelystä sekoitettiin refluksoituvassa pyridiinissä 30 min ajan. 60 ml tolueenia ja 6,3 g betainyylikloridia lisättiin ja reaktioseosta refluksoitiin 4 tuntia argonin alla 115 °C lämpötilassa. Liuotin kaadettiin reaktioastiasta ja tuote liuotettiin veteen. Tuote saostet-tiin vedestä lisäämällä etanolia ja muodostunut sakka suodatettiin. Tuote otettiin talteen, 5 pestiin etanolilla ja vedellä ja kuivattiin vakuumissa. Saanto oli 1,12 g (11,2%).30 g of potato starch 7.6 ml (1 eq.) Of pyridine 6.3 g (0.4 eq.) Of betainyl chloride in 60 ml of toluene 7 107387 Starch was stirred in refluxing pyridine for 30 min. 60 ml of toluene and 6.3 g of betainyl chloride were added and the reaction mixture was refluxed for 4 hours under argon at 115 ° C. The solvent was poured from the reaction vessel and the product was dissolved in water. The product was precipitated from water by adding ethanol and the precipitate formed was filtered. The product was collected, washed with ethanol and water and dried in vacuo. The yield was 1.12 g (11.2%).

Valmistettua kationista, vesiliukoista tärkkelysbetainaattia lisätään paperinvalmistuksen märkäpäähän 0,1 -2 % sellukuidun määrästä parantamaan hienoaineksen ja pigmenttien ietentiota, vedenläpäisykykyä ja tuotetun paperin lujuutta.The cationic, water soluble starch betainate prepared is added to the wet end of the papermaking process by 0.1 to 2% of the amount of pulp fiber to improve the fines, pigments, water permeability and strength of the paper produced.

1010

Keksinnön mukaista kationisoitua tärkkelystä voidaan käyttää myös tekstiiliteollisuuden apuaineena ja jätevesien, etenkin ligniinipitoisten jätevesien, puhdistuksessa ja jätteen hyödyntämisessä.The cationized starch according to the invention can also be used as an aid in the textile industry and in the purification and utilization of waste water, in particular lignin-containing waste water.

15 Seuraavassa taulukossa on esitetty muutama esimerkki keksinnön yhteydessä valmistetuista tärkkelysbetainaateista.The following table shows a few examples of starch betainates prepared in connection with the invention.

Taulukko 1. Tärkkelysbetainaatteja ja niillä saavutettuja ominaisuuksia Näyte tärkkelys- DS Repäisy- Vetolujuus- Turbiditeettib) pitoisuus lujuus- indeksia) (NTU) % indeksia) (Nmg'1) sellumassasta (mNmV') • : Ilman tärkkelystä 0 ... 9,25 61,33 0,5 Tärkkelysbetainaatti 0,6 0,44 9,95 67 0,3 Tärkkelysbetainaatti 0,6 0,21 9,72 64,33 0,5 Tärkkelysbetainaatti 0,6 0,06 8,8 60,83 0,4 a) Tulokset mitattiin SCAN-P 38:80 ja SCAN-P 11:73 standardien mukaisesti käyttäen valkaistusta koivu-mänty (60/40) sulfaattimassasta valmistettuja 60 g/m2 paperiarkkeja.Table 1. Starch betainates and properties obtained with them Sample starch DS Tear Tensile Turbidity b) Strength index) (NTU)% index) (Nmg'1) Pulp (mNmV ') •: Without starch 0 ... 9.25 61.33 0.5 Starch betainate 0.6 0.44 9.95 67 0.3 Starch betainate 0.6 0.21 9.72 64.33 0.5 Starch betainate 0.6 0.06 8.8 60.83 0 , 4a) The results were measured according to the SCAN-P 38:80 and SCAN-P 11:73 standards using 60 g / m 2 sheets of bleached birch pine (60/40) pulp.

b) Testeissä käytettiin valkaistua koivu-mänty (60/40) sulfaattimassaa ja turbiditeetit mitattiin HACH 2100 AN IS-turbidimetrillä.b) Bleached birch-pine (60/40) sulphate pulp was used in the tests and turbidities were measured with a HACH 2100 AN IS turbidimeter.

Claims (5)

1. En ny kationisk stärkelse kännetecknad därav att den bestär av stärkelse och betain samt att betainet är kovalent bundet tili en del av stärkelsens hydroxylgrapper 5 genom esterbindningar samt att produkten har följande strukturformel, där St betecknar stärkelsens polymerstruktur. f °T St—O—C-CH2-N1—<3Ö1. A new cationic starch characterized in that it consists of starch and betaine and that the betaine is covalently linked to a portion of the starch's hydroxyl groups by ester bonds and that the product has the following structural formula, where St denotes the starch's polymeric structure. f ° T St-O-C-CH2-N1 - <3Ö 2. En metod för framställning av den kationiska stärkelsen i patentkrav l.kännetec k n a d därav att den kationiska stäikelsen framställs genom att förestra stärkelsens hydroxylgrupper med betainylklorid i ett organiskt lösningsmedel genom att använda en tertiär amin som förestringskatalyt.A method of preparing the cationic starch of claim 1 wherein the cationic starch is prepared by esterifying the starch's hydroxyl groups with betainyl chloride in an organic solvent using a tertiary amine as esterification catalyst. 3. En metod för framställning av den kationiska stärkelsen i patentkrav l.kännetec k n a d därav att den kationiska stärkelsen framställs genom att förestra stärkelsens hydroxylgrupper med betainylanhydiid i en alkalisk vattenslurry eller i ett organiskt lösningsmedel genom att använda en tertiär amin som förestringskatalyt. ·. 20A method of preparing the cationic starch of claim 1 wherein the cationic starch is prepared by esterifying the starch's hydroxyl groups with betainyl anhydride in an alkaline water slurry or in an organic solvent using a tertiary amine as esterification. ·. 20 4. En metod för användning av den i enlighet med papentkrav 1. beskrivna kationiska stärkelsen eller i enlighet med patentkrav 2.-3. framställda kationiska stärkelsen som tillsatsämne vid papperstillverkning.A method of using the cationic starch described in accordance with paper claim 1. or in accordance with claims 2 to 3. produced cationic starch as an additive in papermaking. 5. En metod för användning enligt patentkrav 4. kännetecknad därav att den nya 25 kationiska stärkelsen används som tillsatsämne i vätändan vid papperstillverkning för att förbättra retention av immaterial, awattningen vid pappersbanan samt det producerade pappiets hällfasthet • ·5. A method of use according to claim 4. characterized in that the new cationic starch is used as an additive at the hydrogen end in papermaking to improve retention of immaterial, the dewatering of the paper web and the pouring strength of the produced paper.