PT117053B

PT117053B - Método de obtenção de betainato de amido

Info

Publication number: PT117053B
Application number: PT117053A
Authority: PT
Inventors: José Monteiro Valente Artur; Maria Bairrada Murtinho Dina; Jorge Tavares Ferreira Paulo; Juan Aguado Garcia Roberto; Sharma Mohit; Filipa Martins Lourenço Ana
Original assignee: Univ De Coimbra; Raiz Instituto De Investig Da Floresta E Papel
Priority date: 2021-02-08
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2023-01-20
Also published as: PT117053A; EP4289869A1; WO2022168011A1

Abstract

A INVENÇÃO AQUI DIVULGADA CONSISTE NUM MÉTODO DE OBTENÇÃO DE BETAINATO DE AMIDO, UMA ALTERNATIVA MAIS BIODEGRADÁVEL AOS ÉTERES DE AMIDO CATIÓNICOS. O BETAINATO DE AMIDO É OBTIDO POR TRANSESTERIFICAÇÃO EM SOLUÇÃO COM UM SOLVENTE APRÓTICO OU EM MEIO SECO COM UM MOINHO DE BOLAS. HIDROCLORETO DA BETAÍNA É PRIMEIRO ESTERIFICADO COM CLORETO DE TIONILO E METANOL. O AMIDO É ENTÃO CONVERTIDO EM BETAINATO DE AMIDO EM SOLVENTES APRÓTICOS, USANDO UM ÁCIDO FORTE COMO CATALISADOR OU UMA PRÉ-ATIVAÇÃO DO POLÍMERO EM MEIO BÁSICO. RELATIVAMENTE À TRANSESTERIFICAÇÃO EM MEIO SECO, ESTA PRÉ-ACTIVAÇÃO DO POLÍMERO É TAMBÉM EFECTUADA EM MEIO BÁSICO, ENQUANTO EM MEIO ÁCIDO É APENAS USADO UM ÁCIDO SÓLIDO NA REAÇÃO. É TAMBÉM DESCRITO NESTA INVENÇÃO O USO DO BETAINATO DE AMIDO, OBTIDO PELO MÉTODO APRESENTADO, NA PRODUÇÃO DE MATERIAL PAPELEIRO, MAIS PREFERENCIALMENTE, NA PRODUÇÃO DE PAPEL DE IMPRESSÃO E ESCRITA E DE MATERIAL PAPELEIRO PARA ALIMENTAÇÃO, PARTICULARMENTE EMBALAGENS.

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODO DE OBTENÇÃO DE BETAINATO DE AMIDO

Área da Invenção

A presente invenção insere-se no campo dos métodos de obtenção de betainato de amido, nomeadamente num método de obtenção de betainato de amido em solução com um solvente aprótico ou em meio seco com um moinho de bolas.

Estado da arte

Amidos catiónicos convencionais, comercialmente disponíveis, são produzidos por eterificação do amido com cloreto de (3-cloro-2-hidroxipropil)trimetilamónio (CHPTAC) ou cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio (EPTAC) [1]. Esses amidos catiónicos são amplamente usados na produção de papel, como aditivos de resistência tanto na zona húmida como à superfície [2-4]. Adicionalmente, demonstraram ser floculantes eficazes no tratamento de águas residuais [5]. Devido à sua alegada biodegradabilidade e à alta disponibilidade de amido, os amidos catiónicos são frequentemente mencionados como alternativas ecológicas aos polieletrólitos sintéticos [2,6]. No entanto, algumas questões colocam em dúvida a natureza amiga do ambiente dos polissacarídeos catiónicos preparados por eterificação [7].

EPTAC (ou CHPTAC), em última análise, provém do propileno, e a reação produz subprodutos indesejáveis, e os éteres de amidos catiónicos altamente substituídos, na verdade, apresentam uma baixa biodegradabilidade [8].

Rotas sintéticas alternativas que originam ésteres de amidos catiónicos, contendo grupos catiónicos mais lábeis, foram propostas pela primeira vez em 2000 [9]. Ά betaína, um aminoácido natural, foi convertida no seu cloreto de acilo e posteriormente reagiu com o amido, na presença de piridina [9]. No entanto, a etapa de cloração não é obrigatória, pois alguns investigadores relataram a produção de betainato de amido por esterificação de Steglich, usando N, Ν'-diisopropilcarbodiimida e 41 dimetilaminopiridina [10]. Nestes casos, o meio era 1,4dioxano, no qual nem o amido nativo nem o catiónico são solúveis, e foram obtidos graus de substituição inferiores a 0,3.

Os trabalhos citados acima afirmam que a substituição dos reagentes cationizantes eterificantes pelo cloridrato de betaina leva a amidos catiónicos mais biodegradáveis [9,10]. Como regra, os ésteres não são apenas mais propensos à biodegradação do que os seus equivalentes éteres, como também, em geral, são menos estáveis quimicamente [11].

Do que é conhecido do estado da arte, a transesterificação do amido é comummente realizada com um pequeno número de ésteres, incluindo laureato de vinilo [12] e acetato de vinilo [13], e usando carbonato de potássio (K2CO3) como catalisador básico. A reação de polissacarideos com ésteres metílicos de ácidos gordos também foi estudada usando catalisadores orgânicos como o triazabiciclodeceno, ou meios de reação alternativos como líquidos iónicos [14,15].

A patente de invenção EP2079762B1 [16], da Chemigate Oy, fabricante de amidos modificados, descreve a transesterificação de hidroxipolímeros com ésteres de aminoácidos. O método descrito implica uma síntese bifásica (sólido / líquido) a 80-160 ⁰ C, com menos de 25% de água.

No entanto, a abordagem descrita neste pedido de patente, difere, uma vez que, a transesterificação ocorre tanto em solução anidra como em estado sólido.

Enquanto a modificação do amido em água ou solventes orgânicos é prevalente na literatura, os éteres de amido catiónicos comerciais são frequentemente obtidos por métodos semi-secos ou secos [2] . A moagem de bolas (BM) é uma abordagem em estado seco, económica e ecologicamente favorável, que usa ações mecânicas como fricção, colisão, impacto e cisalhamento entre as esferas de moagem e as paredes do vaso [17,18]. Algumas propriedades físicoquímicas essenciais do amido são claramente afetadas pela moagem de bolas (BM). A sua cristalinidade diminui, tornando-se mais reativo [19,20], A sua porosidade aumenta com o desenvolvimento de cavidades nos grânulos [21] e diminuem as ligações de hidrogénio entre cadeias de amido, resultando numa menor viscosidade quando disperso em água [22]. Nanoparticulas de amido na faixa dos 9-12 nm podem ser obtidas a partir de grânulos de 1-100 pm [23] . No entanto, nenhuma dessas contribuições implicou uma reação química coexistente com o processo de moagem de bolas. A este respeito, a síntese seca de octenil succinato de amido, descrita por Li et al. [24] deve ser mencionada. Os autores destacaram que a ruptura estrutural dos grânulos de amido por moagem de bolas aumentou a reatividade do mesmo.

A patente EP1312616B1 descreve a produção de compostos da família dos betaína-polissacarídeos através da reação de um polissacarídeo com um ácido N, N-dialquilaminocarboxílico na presença de um solvente polar aprótico como dimetilsulfóxido (DMSO) e/ou dimetilformamida, e um agente quaternário que consiste num haleto, como um cloreto, um iodeto ou um brometo.

Tendo em conta o conhecimento publicado verifica-se a necessidade da existência de um processo para a produção de betainato de amido que não origine produtos secundários não desejados, que não envolva o uso de água, que possa ser realizado através do que se pode considerar uma verdadeira transesterificação em estado sólido e a uma temperatura ambiente, ou numa solução anidra, que permita a obtenção de betainato de amido solúvel em água, mesmo em água fria, e com um grau de substituição que se insere na gama alta dos valores dos amidos catiónicos disponíveis comercialmente. Adicionalmente é relevante a existência de um processo para a produção de betainato de amido que, quando em condições alcalinas, evita a adição de um terceiro reagente como, o comummente usado em processos da literatura, carbonato de potássio (K2CO3) . Será também de relevância a possibilidade de o processo decorrer através de meios económica e ecologicamente favoráveis, como é o caso da moagem de bolas.

O processo descrito nesta invenção pretende eliminar estas deficiências do estado arte, permitindo ainda a obtenção de um produto com um elevado grau de pureza e de brancura, não havendo qualquer diminuição do nível de brancura do produto obtido pelo processo descrito neste documento em relação ao produto inicial.

betainato de amido apresenta propriedades antimicrobianas interessantes sendo o seu uso na produção de embalagens alimentares de especial relevância. Para isso, são também importantes as suas propriedades filmogénicas nomeadamente para a constituição de barreiras à superfície do papel que permitem a segurança e manutenção em bom estado de conservação dos diferentes alimentos embalados.

Proporciona também melhorias às propriedades do papel que o contém como, por exemplo, capacidade de retenção, permeabilidade à água e características de resistência.

É também esperado o uso do amido obtido pelo método descrito nesta invenção na produção de papel fino de impressão e escrita não revestido, uma vez que, a sua cationicidade permite ligação com os componentes negativos, conferindo propriedades de resistência mecânica e auxiliando na retenção de finos e cargas minerais. Desta forma, a drenabilidade e operacionalidade de máquina de papel são também melhoradas. De igual forma, o amido pode também ser adicionado à superfície do papel, em formulações de colagem superficial, promovendo melhoradas propriedades ópticas e imprimabilidade. Devido à melhoria de resistência mecânica já referida, quando aplicado à superfície, o amido pode ainda promover a redução do arrancamento de vasos e do pó libertado.

Resumo da invenção

Na invenção descrita neste documento, pela primeira vez, o betainato de amido é obtido por transesterificação em solventes polares apróticos e, também pela primeira vez, esta reação é realizada utilizando um moinho de bolas.

Assim betainato de metilo foi sintetizado e transesterifiçado com amido, tanto em condições homogéneas (método húmido) como através de moagem em moinho de bolas.

Pelo método de obtenção de cloreto de betainato de amido descrito neste documento, hidrocloreto de betaina é esterificado pela adição de uma quantidade equimolar de cloreto de tionilo a metanol seguido da adição de hidrocloreto de betaina até à produção de uma solução de cloreto de betainato de metilo. Após refluxo desta solução, o metanol é evaporado, ocorre uma trituração com éter etílico, uma secagem a vácuo, lavagem com éter etílico até ao desaparecimento da coloração amarela e armazenamento em vácuo do cloreto de betainato de metilo sólido obtido.

Estes procedimentos são seguidos da transesterificação de amido com o cloreto de betainato obtido em solução com um solvente aprótico ou em meio seco. Por fim, ocorre a remoção do betainato de metilo não reagido por dissolução do produto resultante em água destilada, com agitação e aquecimento, e reprecipitação em etanol.

Amidos nativos e cozidos são usados no processo descrito. No caso do uso de amidos cozidos, existe um passo prévio que envolve a sua cozedura em água destilada e usando uma solução tampão de α-amilase posteriormente desnaturada.

Numa forma de realização da invenção a transesterificação decorre em solução e em meio alcalino, ocorrendo a préativação do amido com uma solução de hidróxido de sódio em etanol, em refluxo, e obtenção de uma suspensão de amido alcalinizado. Este passo é seguido por uma filtração a vácuo da suspensão de amido alcalinizado obtida e lavagem com etanol seguido de lavagem com éter etílico até à remoção do excesso de hidróxido de sódio e de etanol do amido alcalinizado sólido obtido. Este produto é de seguida transesterifiçado com cloreto de betainato de metilo em solução com um solvente aprótico e a temperaturas entre 50 e 90 °C, ocorrendo também o subsequente refluxo da solução resultante. Por fim ocorre precipitação da solução resultante em etanol absoluto, seguido de lavagem com etanol, filtração em vácuo e secagem em estufa.

Numa forma de realização da invenção a transesterificação decorre em solução e em meio ácido, sendo o transesterifiçado com cloreto de betainato de metilo em solução com um solvente aprótico previamente acidificado com um ácido forte, e a temperaturas entre 50 e 90 °C e subsequente refluxo da solução resultante. Ά solução resultante é precipitada em etanol absoluto, seguido de uma lavagem com etanol, filtração em vácuo e secagem em estufa.

Numa forma preferencial da invenção o ácido forte é o ácido sulfúrico.

Numa forma preferencial da invenção o solvente aprótico é dimetilformamida ou dimetilsulfóxido.

Numa forma de realização da invenção a transesterificação decorre em meio seco e básico, através da pré-activação do amido, como já descrito acima, para obtenção de amido alcalinizado sólido, seguido da transesterificação do amido alcalinizado obtido com o cloreto de betainato de metilo num moinho de bolas à temperatura ambiente.

Numa forma de realização da invenção a transesterificação decorre em meio seco e ácido, ocorrendo a transesterificação do amido com o cloreto de betainato de metilo após mistura com um ácido em estado sólido e com pKa igual ou inferior a 1, num moinho de bolas à temperatura ambiente.

Numa forma preferencial da invenção o ácido sólido é o ácido sulfâmico.

Descrição pormenorizada da invenção

Breve Descrição das Figuras

Figura 1. Esterificação do hidrocloreto da betaina a cloreto de betainato de metilo, com cloreto de tionilo (SOCI2) e metanol (CH3OH), a 70 °C e durante 4h.

Figura 2. Reações de transesterificação do cloreto de betainato de metilo e amido (unidade de anidroglucose (AGU) alcanizada, R¹ é um átomo de hidrogénio, H, ou um átomo de sódio, Na) para a produção de betainato de amido. Na segunda reação na presença de ácido sulfúrico / sulfâmico.

Figura3. Espectros de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogénio (¹H-NMR - Proton Nuclear Magnetic Resonance) (a) e Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 (¹³C-NMR - Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance) (b) do cloreto de betainato de metilo (MeBetCl) (dimetilsulfóxido (DMSO) -d6) .

Figura 4. Espectros Espectroscopia de Reflexão Total Atenuada - Infravermelho com Transformada de Fourier (ATRFTIR - Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Spectroscopy) para o hidrocloreto de betaina (BetHCl) (baixo) e para o cloreto de betainato de metilo (MeBetCl) (topo).

Figura 5. Espectro de ¹H-NMR para o betainato de amido obtido em meio alcalino (experiência 2 na Tabela 1, baixo) em comparação com o do amido (água deuterada (D20)), topo. 0 sinal 4,8 ppm foi cortado.

Figura 6. Espectros ATR-FTIR do betainato de amido (SB starch betainate) obtido em meio alcalino (MeBetCl / AGU = 2, dimetilformamida (DMF)) comparado com os dos amidos cozidos e ativados em ambiente alcalino. Espectros de cima para baixo correspondentes a: SB (ácido), SB (alcalino), amido cozido ativado e amido cozido.

Figura 7. Curvas de Análise Termogravimétrica (TGAThermogravimetric Analysis) (a) e Curvas de Análise Termogravimétrica Derivada (DTG - Derivative Thermogravimetric) (b) para o betainato de amido altamente substituído, obtido em meio alcalino (MeBetCl) ou ácido (3 eq. de MeBetCl) , em comparação com as curvas para amido nativo, amido cozido e um éter convencional de amido catiónico. (D - amido, 304 °C; ® - amido cozido; ® - éter de amido catiónico (CS - cationic starch éter), 272 °C; @ - SB (alcalino), 247 °C; ® - SB (ácido), 287 °C.

Figura 8. Viscosidade inerente (vinh) de derivados de amido. Para todas as amostras de SB, a razão MeBetCl / AGU foi de 2.

Figura 9. Micrografias óticas do amido de milho nativo (a), do amido cozido (b), do betainato de amido produzido em DMF básico (c) e do betainato de amido obtido por transesterificação no estado sólido (d).

Figura 10. Micrografias eletrónicas de varrimento de amido nativo seco (a) ; amido cozido (b) ; dos seus betainatos que foram sintetizados em DMF básico (c) , DMF ácido (d) , DMSO ácido (e) e moagem de bolas (BM - Bali Milling) após ativação alcalina (f) ; Éter de amido catiónico (CS) (g). As micrografias foram obtidas em diferentes ampliações para permitir uma comparação mais detalhada.

Figura 11. Espectro de ^XH-NMR para o betainato de amido obtido em meio ácido, experiência 6 na Tabela 1 (D2O) . O sinal 4,8 ppm foi cortado.

Figura 12. Espectros ATR-FTIR do SB obtido com moagem de bolas (MeBetCl / AGU = 2) . Espectros de cima para baixo correspondentes a: SB (ácido), SB (alcalino), amido cozido.

O hidrocloreto da betaina é primeiro esterificado com cloreto de tionilo e metanol. O amido é então eficientemente convertido em betainato de amido em solventes apróticos, como o dimetilformamida (DMF)/dimetilsulfóxido (DMSO), e usando um ácido forte como catalisador ou uma pré-ativação do polímero em hidróxido de sódio (NaOH) / etanol. Além disso, a transesterificação no estado sólido é realizada por meio de um moinho de bolas, para o qual é usado um ácido sólido e menos corrosivo. Graus de substituição de até 0,4 são obtidos usando, por exemplo, a ativação alcalina e o DMF como meio. Nenhum subproduto é detectado, mas o amido sofre uma despolimerização severa em meio húmido, especialmente em DMSO. A transesterificação descrita, com as suas variedades de possibilidades, produz amidos catiónicos que são mais biodegradáveis do que os éteres de trimetilamónio convencionais (2-hidroxialquilo) e cujas propriedades, como reologia, estabilidade térmica e morfologia, dependem fortemente da escolha das condições de reação.

O processo em meio seco descrito neste pedido de patente é considerado uma verdadeira transesterificação em estado sólido à temperatura ambiente, sem ocorrer qualquer fusão dos constituintes do processo.

Por outro lado, o betainato de amido produzido em solventes polares apróticos, de acordo com o processo descrito neste documento, especialmente quando o grau de substituição (DS) é elevado, pode ser dissolvido em água, mesmo em água fria, ocorrendo uma forte descristalização, uma vez que, a estrutura granular é completamente rompida, não se observando retrogradação.

betainato de amido produzido pelos processos descritos neste pedido de patente, ao contrário dos amidos catiónicos convencionais, isto é, eterificado com grupos (2hidroxipropil) -3-trimetilamônio] , é de base biológica e biocompativel. 0 processo descrito também não origina subprodutos indesejados.

Em termos de propriedades do betainato de amido Pfeifer et al., 2017 [25] exemplifica as suas propriedades antimicrobianas e o seu uso na produção de papel: a presença do betainato de amido diminui o crescimento de bactérias no substrato de papel, sendo claramente uma vantagem para as embalagens com aplicação alimentar. Como outros amidos, a aplicação de betainato de amido no papel origina a melhoria de diferentes propriedades papeleiras como a retenção, permeabilidade à água, e resistência do papel produzido.

No entanto, ao contrário do observado com amidos catiónicos convencionais, os valores de brancura mantiveram-se inalterados na adição do betainato de amido, produzido com o método aqui descrito, com compostos OBAs (Optical Brightening Agents, branqueadores ópticos). É verificado que amidos catiónicos de elevado grau de substituição reduzem o efeito dos OBAs, isto é, reduzem os valores de brancura do papel produzido.

O maior grau de substituição, 0,4, foi obtido despolimerizando o amido com amilase, pré-activando-o em NaOH / etanol e fazendo-o reagir em DMF com três mol de cloreto de betainato de metilo por mol de unidade de anidroglucose (AGU). O processo de transesterificação simples em DMF origina uma dissociação efetiva do amido alcalino, embora não sofrendo uma solvólise extensa.

processo por moagem de bolas permitiu que o betainato de amido retivesse um peso molecular semelhante e não causou uma degradação apreciável, particularmente quando a ativação alcalina foi selecionada. Embora os graus de substituição alcançados (0,04) tenham sido menores do que os alcançados em DMF, estes ainda estão dentro da faixa de valores considerados como elevados para amidos catiónicos com aplicação na produção de papel.

Exemplo

1. Materiais

Amido de milho foi previamente seco a 100 °C durante 2h. O seu peso molecular foi estimado em cerca de 3.2 χ 10⁵ g mol^-1, o que corresponde a um grau de polimerização de 2.0 x 10³, por viscosimetria (norma ISO 3105) , usando as constantes de Mark-Houwink determinadas para a amilose [26] .

O hidrocloreto da betaina (99%) foi usado diretamente na reação de esterificação. Cloreto de tionilo a 97% e ácido sulfâmico a 99.3% foram usados. Os solventes usados foram purificados ou secos antes de utilizados, através de metodologias convencionais. Todos os outros compostos comercialmente disponíveis foram utilizados sem purificação adicional.

O éster de amido catiónico foi caracterizado por espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, medidas de viscosidade, microscopia óptica (em água) e microscopia electrónica de varrimento (seca).

2. Síntese do cloreto de betainato de amido

O amido de milho foi sujeito a um cozimento em água destilada a 80 °C, durante 5 min e sob agitação constante, utilizando uma solução tampão de α-amilase (0.45pLg^-1 de amido). A enzima foi desnaturada pela adição de uma solução de ZnSO4 1M (170 pLg^-1 de amido) e a temperatura foi, em seguida, aumentada para 95 °C e mantida durante 15 min.

Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o amido cozido foi precipitado com etanol absoluto, filtrado sob vácuo e guardado em estufa de vácuo a 50 °C.

Esterificação do hidrocloreto da betaina

O éster metilico da betaina foi preparado utilizando SOCI2 e metanol, de acordo com um procedimento descrito na literatura [27]. De modo a maximizar a eficiência da reação, foi utilizado uma relação equimolar de SOCI2: (hidrocloreto de betaina). Sucintamente, 4.72 mL SOCI2 (65.1 mmol) são adicionados gota a gota a metanol (50 mL), em banho de gelo. Seguidamente, adiciona-se 10.0 g (65.1 mmol) de hidrocloreto de betaina e a mistura reacional é refluxada durante 4h a 70 °C (Figura 1) . O solvente é removido por evaporação num evaporador rotativo e o produto é triturado duas vezes com éter etílico, para remover o sulfito de dimetilo formado. 0 produto é seco a vácuo e lavado várias vezes com éter etílico, até ao desaparecimento da coloração amarela. O produto é armazenado em vácuo.

Transesterificação em solução

A transesterificação foi efetuada utilizando amido nativo e cozido (0.5g) e cloreto de betainato de metilo em meio acídico e alcalino.

O meio alcalino foi obtido através da pré-ativação do amido com uma solução de NaOH em etanol (8 w/w %), em refluxo durante 60 min. A suspensão de amido alcalinizado é filtrada sob vácuo, lavada com etanol, para remover o excesso de NaOH, e depois com éter etílico, para remover o etanol. 0 produto é guardado em vácuo, no máximo durante um dia, ou usado imediatamente nas reações de transesterificação.

Na transesterificação em meio básico, o cloreto de betainato de metilo e o amido alcalinizado são dissolvidos em 10 mL de dimetilformamida (DMF)/dimetilsulfóxido (DMSO) e refluxados durante 24h a 70 °C (Figura 2, primeira reação) . A substituição nos carbonos 2 e 3 da unidade de anidroglucose também é possível. 0 produto obtido é precipitado em etanol absoluto (100-150 mL) , lavado 2-3 vezes com etanol, filtrado em vácuo e armazenado em estufa a 50 °C. O efeito das diferentes relações molares de betainato de metilo: amido (de 1 até 3) no grau de substituição foi avaliado nos dois meios.

Na reação de transesterificação em meio ácido foi utilizada uma solução de H2SO4 0.04 M em DMF/DMSO (10 mL) e a mistura foi refluxada durante 24h a 70 °C (Figura 2, segunda reação).

Transesterificação sem solvente

A reação de transesterificação foi também efetuada com recurso a um moinho de bolas (marca Retsch, modelo MM200), utilizando 0.5 g de amido de milho nativo/cozido e cloreto de betainato de metilo em condições alcalinas e acídicas (duas bolas, 25 sec^-1, 2 h) . Para o meio alcalino, foi efetuada a ativação prévia do amido cozido. Como catalisador ácido foi utilizado o ácido sulfâmico (0.01 g). 0 produto sólido é, neste caso, obtido diretamente.

Os produtos obtidos das transesterificações em solução e sem-solvente foram dissolvidos em água destilada, com agitação e aquecimento, e reprecipitados em etanol, para remover o betainato de metilo não reagido e, quando aplicável, o ácido sulfâmico. No caso da transesterificação em meio básico a dissolução em água também garante a transformação dos grupos alcóxido não reagidos em hidroxilo.

Análise da esterificação do hidrocloreto de betaína (BetHCl)

Após a remoção completa do dimetilsulfito e de qualquer outro subproduto formado pela reação do metanol com cloreto de tionilo, foram obtidos 1,054 g de cristais impuros secos por grama de BetHCl. Os cristais consistiam em éster de cloreto de betainato de metilo (MeBetCl) e numa pequena fração de BetHCl não convertido. Ao contrário de Webb,

Haskell e Stammer (1969), o aminoácido que não reagiu não foi totalmente removido por recristalização. As tentativas de recristalização não tiveram sucesso, dado que BetHCl e MeBetCl precipitaram conjuntamente após a adição de éter dietilico.

A conversão em MeBetCl foi tão alta quanto 86%, como calculado a partir do espectro de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogénio (^XH-NMR Proton nuclear magnetic resonance) mostrado na Figura 3, a) .

Os singletos em 3,34, 3,83 e 4,36 ppm correspondem aos nove hidrogénios dos grupos metilo do amónio quaternário de MeBetCl e BetHCl, os três hidrogénios metoxilo e os dois hidrogénios metileno de MeBetCl, respectivamente (Figura 3, a). 0 singleto a 4,31 ppm é devido ao BetHCl não convertido.

A formação da ligação éster também é evidenciada no espectro de Ressonância magnética nuclear de carbono-13 (¹³C-NMR - Carbon-13 nuclear magnetic resonance) (Figura 3, b) . 0 sinal no campo mais baixo (166,7 ppm) é devido aos grupos carboxilo. A esterificação leva a um deslocamento deste carbono ligeiramente para campos altos (165,7 ppm).

Na Figura 4, os espectros de infravermelho de BetHCl e MeBetCl são comparados. Os picos caracteristicos em 1723 cm - ^x, 2974 cm - \ 1200 cm - i, 1247 cm - i, 1473 cm - ¹ e 3400 2400 cm ” ¹ podem ser atribuídos a C=O, CH, CC, CO, Alongamento N(CH3)3 e OH, respectivamente. Em comparação com BetHCl, as duas bandas mais características no espectro do MeBetCl são a ligação C=0 forte (ligação éster), que aparece em 1748 cm ^{_ 1} e é claramente diferente daquela associada ao grupo carboxílico, e o alongamento de CO, que aparece em 1256 cm “ ^x.

Análise da transesterificação em solução (método húmido)

O grau de substituição para as reações de transesterificação realizadas em solventes polares apróticos, em conjunto com as condições de reação, são apresentados na Tabela 1. Um grau de substituição (DS) máximo de 0,4 foi obtido para uma razão molar MeBetCl / AGU de 3, após ativação alcalina do amido e usando DMF como solvente (experiência 3) . Tal está na alta gama de amidos catiónicos [2] .

Como caracteristico de uma reação de equilíbrio (Figura 2), quanto maior o excesso em MeBetCl, maior a conversão. A ativação alcalina parece favorecer a reação, pois resultou num maior DS do que o processo catalisado por ácido. Além disso, o uso do amido na forma cozida aumentou o DS obtido, o que pode ser explicado pelo seu menor grau de ordem molecular (menor cristalinidade) e a sua maior solubilidade.

A eficiência da reação não foi tão elevada em DMSO, especialmente com amido alcalino, apesar de este solvente ter permitido bons resultados na esterificação do amido [12,13]. Os valores mais baixos de DS devem-se, provavelmente, à degradação nesse meio específico [28,29]. Assim, uma grande parte do produto foi perdida, como maltodextrinas catiónicas ou outros oligossacarídeos que não puderam ser recuperados por precipitação, enquanto que apenas a fração menos solúvel e menos substituída pôde ser analisada. Como o amido nativo foi mais resistente a essa degradação, a experiência número 12 (Tabela 1) foi o único caso em que o DS atingido ultrapassou o do amido cozido.

Tabela 1. Condições de reação e grau de substituição para a transesterificação do amido em solução.

Exp.	Tipo de amido	Meio	MeBetCl/AGU	Solvente	DS	Exp.	Tipo de amido	Meio	MeBetCl/AGU	Solvente	DS
1	Cozido		1	DMF	0.16	9	Cozido		1	DMSO	0.01
2	Cozido	Alcalino	2	DMF	0.33	10	Cozido	Alcalino	2	DMSO	0.05
3	Cozido		3	DMF	0.40	11	Cozido		3	DMSO	0.02
4	Nativo		2	DMF	0.01	12	Nativo		2	DMSO	0.07
5	Cozido		1	DMF	0.08	13	Cozido		1	DMSO	0.01
6	Cozido	Acídico	2	DMF	0.14	14	Cozido	Acidico	2	DMSO	0.10
7	Cozido		3	DMF	0.18	15	Cozido		3	DMSO	0.11
8	Nativo		2	DMF	0.006	16	Nativo		2	DMSO	0.01

Detalhes sobre a estrutura molecular

A Figura 5 mostra o espectro de ^XH NMR para uma amostra representativa de betainato de amido (SB - starch betainate), obtida em DMF com catálise básica (experiência 2 na Tabela 1). 0 singleto a 3,28 ppm é atribuído aos nove hidrogénios dos grupos metilo do amónio quaternário. As ressonâncias de 3,5 a 4 ppm representam os hidrogénios ligados aos carbonos 2, 4, 5, 6 (H-6 e H-6 ' ) e 3 da AGU, normalmente nessa ordem. 0 dupleto para o protão anomérico H-l (a) fica em campo baixo (5,35 ppm) . Houve um certo deslocamento para valores superiores de desvio químico de todos os sinais após a cationização, mas a mudança mais clara entre os protões AGU foi o alargamento do sinal, dada a coexistência de unidades substituídas e não substituídas. Tal afetou mais, claramente, os dois hidrogénios C-6.

Os espectros de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogénio (^XH-NMR) de amostras de outras condições de reação são qualitativamente idênticos, diferindo apenas nas áreas de pico, como pode ser visto na Figura 11.

Nos espectros de Espectros de Ressonância magnética nuclear de carbono-13 (¹³C-NMR) (100 MHz, água deuterada (D2O) ) : δ (ppm) = 53,3 (grupos metilo de amónio quaternário), 60,4 (C-6), 66,1 (metileno de betaína), 69,3-76,9 (C-2, C-3, C4, C-5) , 99,7 (C-l), 169,2 (C = 0) [30].

Pode-se sugerir que a transesterificação, entre outras rotas possíveis para a produção de betainato de amido, evita os problemas de seletividade da eterificação convencional com cloreto de (3-cloro-2hidroxipropil)trimetilamónio (CHPTAC) ou 2,3epoxipropiltrimetilamónio (EPTAC). No último caso, a introdução de substituintes em grupos hidroxilo secundários, e com a reação sendo geralmente realizada em meio fortemente alcalino, é a causa da obtenção de diferentes subprodutos. Em contraste, nenhum subproduto foi detectado nas amostras de betainato de amido.

Todos os espectros de infravermelho médio na Figura 6 exibem algumas bandas fundamentais típicas de polissacarídeos, em 3273 cm “ ¹ e 2912 cm ^{_ x}, relacionadas com a vibração de elongação 0 - H e C - H, respetivamente. A absorção a 1648 cm “ ¹ é atribuída a uma vibração de deformação angular 0-H devido à sorção de água. Outras bandas, como aquelas a 1341 cm ^x, 1149 cm ¹ _r 994 cm ^x, 8 60 cm ' ¹ indicam a elongação C - H, elongação C - O - C assimétrico, elongação C-O-HeC-O, respetivamente. A banda a 927 cm ¹ está associada à vibração do anel de Dglucopiranose. A forte banda de absorção em 1022 cm “ ¹ pode ser atribuída à elongação C - O - H, enquanto em 1242 cm “ ¹é específica para o carbono 6 de AGU [31].

espectro de Espectroscopia de Reflexão Total Atenuada Infravermelho com Transformada de Fourier (ATR-FTIR attenuated total reflectance - Fourier transform infrared spectroscopy) de amido alcalino é também apresentado na Figura 6 para comprovar o sucesso da desprotonação: o pico proeminente em 1428 cm '¹ (deformação angular HCO no plano) corresponde aos espectros registados para o que outros autores chamam de amido cáustico[32]. Após a transesterificação e lavagem, todos os C - 0 “ Na ⁺ foram substituídos ou regenerados, e novos picos em 1458 cm “ ¹ e 1750 cm ' ¹ podem ser observados devido a grupos amónio quaternários e ligações éster, respectivamente [33,34]. Deve-se observar que, quando o ácido sulfúrico é usado, a banda do éster é deslocada para 1740 cm ^x. Além disso, uma banda quase impercetível em 2972 cm ¹ pode ser atribuída à elongação C-H do metileno em frações betaina.

Os espectros registados para outros betainatos de amido foram qualitativamente semelhantes (Figura 12).

Estabilidade térmica

A degradação térmica e curvas de termogravimetria diferencial de amido de milho nativo, amido cozido, betainato de amido obtidos por transesterificação catalisada por base e ácido (MeBetCl / AGU = 2) e um éter de amido catiónico (DS = 0,3) preparado convencionalmente com CHPTAC [5] são mostrados na Figura 7. De notar que esses amidos catiónicos foram sintetizados a partir do mesmo amido cozido.

Da Figura 7, a), pode-se observar que o cozimento do amido, envolvendo hidrólise e quebra de domínios cristalinos ou semi-cristalinos, teve um grande impacto no perfil de degradação térmica. À medida que o distúrbio molecular aumenta, a temperatura correspondente à taxa de degradação máxima, ou Tmax (Figura 7, b)) , muda de 304 ° C para 239 ° C. Além disso, a separação da amilose e da amilopectina, do empacotamento conjunto em grânulos de amido puro [2], dá origem a duas transições, a primeira associada à amilopectina e a segunda à amilose. Esta distinção permanece vagamente no BS obtido por transesterificação alcalina, cuja estabilidade térmica é ligeiramente superior (Tmax = 247 ° C).

Curiosamente, o comportamento térmico do éter de amido catiónico (CS - cationic starch) foi mais próximo ao do amido nativo, recuperando parte da estabilidade térmica perdida pelo cozimento. A principal diferença não está no tipo de grupo funcional (éster / éter), visto que a transesterificação catalisada por ácido resultou num SB com Tmax = 287 ° C (Figura 7, b) ) . Pode-se sugerir que o meio alcalino e acídico tiveram efeitos opostos no empacotamento molecular: o primeiro evitou a formação de ligações de hidrogénio intra e intermoleculares, e o último despolimerizou seletivamente os domínios menos ordenados em açúcares que foram perdidos na filtração. Desta forma, o grau de ordem molecular do produto tornou-se superior ao do amido cozido inicial.

Análise da transesterificação sem solvente (método seco)

Tanto em solução como em processos sem solvente, um catalisador ácido ou básico foi necessário para detectar a presença de SB pelas técnicas mencionadas anteriormente pH NMR, ATR-FTIR). A escolha do ácido sulfâmico para a transesterificação em estado sólido catalisada por um ácido, em vez do ácido sulfúrico, deveu-se ao seu elevado ponto de fusão (205 ° C), à sua falta de higroscopicidade e à sua menor corrosividade nas superfícies de aço. Apesar da sua reatividade, nenhum subproduto foi detectado por técnicas analíticas após a lavagem.

Independentemente da reação (Figura 2) ocorrer no estado sólido ou em solução, o mecanismo é o mesmo - uma substituição bimolecular reversível. No entanto, na ausência de solventes e aquecimento, e uma vez que a reação foi interrompida após apenas 2 horas, os valores de equilíbrio não foram atingidos. 0 tipo de catalisador, préativação ácida ou alcalina, não apresentou qualquer efeito sobre o DS. Como no caso do método húmido, a reação prosseguiu em maior extensão quando a razão molar de MeBetCl para AGU é maior (Tabela 2) . Embora esses valores de DS sejam muito inferiores aqueles obtidos com DMF, um DS de 0,04 está na faixa alta dos amidos catiónicos disponíveis comercialmente.

Tabela 2. Condições de reação e DS obtidos na transesterificação em estado sólido.

Exp.	Tipo de amido	Meio	eq.	MeBetCl	DS
1	Cozido	Alcalino		1	0.006
2	Cozido			2	0.04
3	Cozido	Acido		1	0.006
4	Cozido			2	0.04

Os espectros de ^XH-NMR e ATR-FTIR de SB / BM foram qualitativamente idênticos aos do SB sintetizado em meio húmido após a ativação alcalina, ou seja, aqueles mostrados nas Figuras 5 e 6.

Degradação do amido

Embora o DMF e o DMSO sejam, por si próprios, solventes não derivatizantes do amido, os sistemas resultantes da sua combinação com MeBetCl e amido alcalino ou ácido sulfúrico produziram mais solvólise do que o esperado.

A Figura 8 apresenta os cálculos das viscosidades inerentes (Vinh) para o amido cozido, o amido alcalino e o betainato de amido obtidos com uma razão molar de 2 (experiências 2, 6 e 10 na Tabela 1; experiências 2 e 4 na Tabela 2) . Uma vez que as medições foram realizadas com soluções muito diluídas, a viscosidade inerente é aproximadamente a mesma que a viscosidade intrínseca. No entanto, o peso molecular não pode ser estimado com segurança, pois o grau de ramificação da amilopectina nas amostras, das quais os parâmetros de Mark-Houwink são muito dependentes [35], é desconhecido.

Em qualquer caso, pode-se concluir que a menor viscosidade do alcóxido de amido não é necessariamente devida à degradação em NaOH / etanol em ebulição, mas sim às mudanças conformacionais à medida que as cargas ao longo do polímero se repelem [36]. De todas as amostras de SB, apenas as produzidas por BM apresentaram valores de DP na faixa do amido cozido inicial. Como explicação para os baixos valores de DS encontrados no DMSO, tem-se que a degradação neste solvente foi mais severa do que no DMF. Além disso, os meios ácidos causaram consistentemente mais despolimerização do que os meios básicos. Na verdade, o valor correspondente a DMSO / H2SO4 não é fornecido porque nenhuma medição confiável pôde ser realizada seguindo o mesmo procedimento, uma vez que, o amido foi decomposto em pequenas dextrinas. Os betainatos de maltodextrina resultantes podem ser úteis para certas aplicações, mas um método de separação diferente deve ser aplicado para produzi-los com alto rendimento.

Morfologia dos derivados de amido

Imagens de amido, amido cozido e derivados catiónicos de amido são exibidas nas Figuras 9 e 10. Enquanto que o primeiro mostra a forma de partículas suspensas em água com um pouco de iodo, o último apresenta uma visão SEM de amostras secas. As partículas do amido nativo usadas neste trabalho (Figuras 9, a) e 8, a) ) incluem grânulos esféricos (diâmetro 1-10 pm) , grânulos lenticulares e pequenos agregados. Esta estrutura granular ou semicristalina foi perdida em todos os tratamentos e não recuperada em água fria (Figura 9, b-d)). Assim, pode-se afirmar que não houve retrogradação, o que é desejável em aplicações em que se prefere manter a forma amorfa, como na indústria alimentar [21]. A amostra SB / BM claramente reteve um certo grau de ordem molecular (Figura 10, f)), mostrando estruturas mais semelhantes às do amido nativo.

O tamanho de partícula dos derivados amorfos de amido não é relevante, pois as macromoléculas simplesmente se aglomeraram quando precipitadas do etanol. No entanto, as mudanças superficiais nesses aglomerados massivos são apreciáveis e significativas. A superfície lisa do amido cozido (Figura 10, b) ) foi transformada em estruturas ásperas e meso ou macroporosas por transesterificação (Figura 10, c-f)), mas não por eterificação convencional para um CS altamente substituído (Figura 10, g)). Mesmo as dextrinas formadas em DMSO ácido foram recuperadas como blocos porosos (Figura 10, e)).

Quando suspensos em água, os aglomerados de SB com alto DS (experiência 2 na Tabela 1, Figura 9, c) ) sofreram rápida dispersão e até mesmo dissolução em água fria, ao contrário do amido cozido (Figura 9, b) ) e SB / BM pouco substituído (Figura 9, d)). Este aumento da solubilidade é desejado para algumas aplicações, como para substituir polieletrólitos sintéticos [37], mas indesejável para outras, uma vez que os amidos catiónicos comercialmente disponíveis para aplicação superficial no papel são geralmente insolúveis.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de obtenção de cloreto de betainato de amido caracterizado por compreender os seguintes passos:

a) esterificação de hidrocloreto de betaina pela adição de uma quantidade equimolar de cloreto de tionilo a metanol seguido da adição de hidrocloreto de betaina até à produção de uma solução de cloreto de betainato de metilo;

b) refluxo da solução de cloreto de betainato de metilo obtida no passo a) seguido de uma evaporação do metanol, trituração com éter etílico, secagem a vácuo e lavagem com éter etílico até ao desaparecimento da coloração amarela e armazenamento em vácuo do cloreto de betainato de metilo sólido obtido;

c) transesterificação de amido com o cloreto de betainato obtido no passo b) em solução com um solvente aprótico ou em meio seco;

d) remoção do betainato de metilo não reagido por dissolução do produto resultante do passo c) em água destilada, com agitação e aquecimento, e reprecipitação em etanol.
2. Método de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por o amido no passo c) ser nativo.
3. Método de acordo com a reivindicação n.° 1 caracterizado por o amido no passo c) ser cozido.
4. Método de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por compreender ainda antes do passo c) um passo de cozimento do amido em água destilada e usando uma solução tampão de α-amilase posteriormente desnaturada.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por a transesterificação do passo c) decorrer em solução e em meio alcalino e por compreender os seguintes passos:

e) pré-ativação do amido com uma solução de hidróxido de sódio em etanol, em refluxo, e obtenção de uma suspensão de amido alcalinizado;

f) filtração a vácuo da suspensão de amido alcalinizado obtida no passo e) e lavagem com etanol seguido de lavagem com éter etílico até à remoção do excesso de hidróxido de sódio e de etanol do amido alcalinizado sólido obtido;

g) transesterificação do amido alcalinizado obtido no passo f) com cloreto de betainato de metilo em solução com um solvente aprótico e a temperaturas entre 50 e 90 °C e subsequente refluxo da solução resultante;

h) precipitação da solução resultante do passo g) em etanol absoluto, seguido de lavagem com etanol, filtração em vácuo e secagem em estufa.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações n.° 1 a 4 caracterizado por a transesterificação do passo c) decorrer em solução e em meio ácido e por compreender os seguintes passos:

i) transesterificação do amido com cloreto de betainato de metilo em solução com um solvente aprótico previamente acidificado com um ácido forte, e a temperaturas entre 50 °C e 90 °C e subsequente refluxo da solução resultante;

j) precipitação da solução resultante do passo i) em etanol absoluto, seguido de lavagem com etanol, filtração em vácuo e secagem em estufa.
7. Método de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por o ácido forte no passo i) ser ácido sulfúrico.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a

7 caracterizado por o solvente aprótico no passo i) ser dimetilformamida ou dimetilsulfóxido.
9. Método de acordo com as reivindicações de n.° 1 a 5 caracterizado por decorrer em meio seco e básico e por compreender os seguintes passos:

k) pré-activação do amido segundo os passos e) e f) da reivindicação n.° 5 para obtenção de amido alcalinizado sólido;

1) transesterificação do amido alcalinizado obtido no passo k) com o cloreto de betainato de metilo num moinho de bolas à temperatura ambiente.
10. Método de acordo com as reivindicações de n.° 1 a 4 caracterizado por decorrer em meio seco e ácido e por compreender os seguintes passos:

m) transesterificação do amido com o cloreto de betainato de metilo após mistura com um ácido sólido e com um pKa igual ou inferior a 1, num moinho de bolas à temperatura ambiente.
11. Método de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por o ácido sólido no passo m) ser ácido sulfâmico.