TWI826596B - 用於經塗覆組件之射出成型的自動化製程 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於經塗覆組件(更特定言之為經塗覆塑膠鞋底)之射出成型的自動或自動化製程，其中首先將模製工具內襯脫模劑組合物，及在使此脫模劑組合物閃蒸之後，射出用於形成該組件之組合物。於此兩種組合物交聯之後，將所產生之經塗覆組件自該模製工具移除及視情況經受後處理。

Description

用於經塗覆組件之射出成型的自動化製程
本發明係關於一種用於經塗覆組件(更特定言之為經塗覆塑膠鞋底)之射出成型的自動或自動化製程，其中所有模製工具中之第一者內襯有脫模劑組合物，及在使此脫模劑組合物閃蒸之後，射出用於形成該組件之組合物。此兩種組合物交聯之後，將所產生之經塗覆組件自該模製工具移除及視情況經受後處理。
具有可變的層厚度之多種多樣的不同組件(諸如鞋類鞋底)如今主要藉助於射出成型方法產生。在彼方法中，自動化程度正急劇提高。現代鞋類製造之主要部分為旋轉台繞工作台每9秒持續分度旋轉(indexed rotation)。多達64個工作台中之每一者由鞋楦(鞋頭可以拉到鞋楦上方)及由鋁合金製成之鞋底模具組成。操作自模具內襯開始。機器人將外部脫模劑噴射至模具中，以便促進後續脫模。旋轉台繼續移動3至5個工作台，之後帶有鞋頭的鞋楦自上方閉合模具。例如在此等工作台內，可將TPU外底***模具中。此鞋底通常需要熱活化。此操作一經完成，則自動射出發泡體。使模具保持閉合約4至6分鐘，直至發泡體充分固化。在此期間，旋轉台繼續以分度移動，從而允許填充其他模具。在被稱作脫模時 間的時間之後，模具自動打開及鞋楦向上移動。藉助於此製程，使鞋底脫模及可將其移除。存在後續其他後處理步驟，諸如修整、拋光以及塗漆。使此類組件具有增強保護之一種方法係藉由塗覆。一方面，塗層必須對組件具有有效的黏著性，但另一方面必須具有足夠可撓性及彈性，以使得經塗覆組件甚至用於涉及高機械應力之區域中。
該等組件通常在其於例如包覆模製製程，或藉由後續塗漆製程產生之後即被塗覆。然而，此類製程效率低下，此係因為其在產生後需要另一製程步驟。此外，在用例如底塗層進一步塗覆或膠合黏接至其他組件之前，必需移除在產生組件時使用的外部脫模劑，及准許組件在無損壞之情況下自模製工具脫模；此類移除需要昂貴及不便的清潔製程。此外，所使用之工具亦必須經受持續的清潔。關於使用外部脫模劑的其他缺點包括脫模劑與用於產生組件之組合物之間及/或脫模劑與模製工具之間經常缺乏相容性，從而導致黏著性問題。此外，當使用外部脫模劑時，增加了製程之成本及複雜性且因此增加了操作時間。此外，使用外部脫模劑經常導致所產生之組件表面光亮，此在鞋類工業中尤為不合需要的。此外，尤其在使用發泡體來產生組件時，得到不規則表面結構，尤其為粗糙的表面結構以及在一些情況下使纖維或孔暴露的表面結構，及無法藉由使用外部脫模劑或藉助於用塗層(通常為表面塗層、底塗層及透明塗層)進行後續塗覆而完全消除。
組件在其產生期間的塗覆為先前技術中已知的及亦被稱作模內塗覆(IMC)。然而，現有IMC在高度分度製程(諸如，鞋類工業中之旋轉台製程)中未能適應極短操作時間。
因此，用於產生經塗覆組件之自動或自動化製程的一個優 點為在實際產生組件期間塗覆，及此外不需要使用外部脫模劑。在彼情況下，對組件之塗覆必須能夠在不出現問題的情況下整合至嚴格分度的操作中。然而，儘管不存在外部脫模劑，但應有可能在無損壞之情況下對經塗覆組件脫模。此外，藉由此製程產生之經塗覆組件不應具有不規則表面。此外，在手動製程之情況下，亦應可能產生具有複雜幾何形狀而無任何缺陷的組件。另外，在無昂貴及不便之清潔及/或研磨步驟之情況下，應可能使用商業底塗層及透明塗層材料對經塗覆組件重新塗覆，及/或使用黏著劑使其黏接。
因此，本發明要解決的問題為提供一種用於經塗覆組件(更特定言之為塑膠鞋底)之射出成型的自動或自動化製程，其准許高度分度、較短操作時間以及無損脫模，及所產生之經塗覆組件可在無昂貴及不便之清潔及/或研磨步驟之情況下，使用商業底塗層及透明塗層材料對經塗覆組件重新塗覆，及/或使用黏著劑使其黏接。此外，所產生之經塗覆組件的表面應不呈現出任何不規則性。此外，應改善所產生之經塗覆組件的機械特性及對環境影響的抗性。此外，自動或自動化製程亦應允許產生具有複雜幾何形狀而無任何缺陷的組件。
已發現，所述問題已藉由一種用於經塗覆組件(更特定言之為塑膠鞋底)之射出成型的自動或自動化製程解決，其按所指示之順序包含以下步 驟：(A)將脫模劑組合物塗覆至可閉模製工具之至少一個模製部件的至少一個內部，(B)使塗覆於步驟(A)中之脫模劑組合物閃蒸，(C)視情況***第一材料M1，視情況閉合模製工具及加熱模製工具，(D)使組合物Z1射出至閉合模製工具中及固化組合物Z1，(E)視情況使至少一種其他組合物Z2射出至閉合模製工具中及固化該(等)組合物，(F)打開模製工具，(G)移除模製組件，及(H)視情況後處理模製組件，其中脫模劑組合物包含：(a)至少一種溶劑L，(b)至少一種通式(I)之化合物，R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)
其中R1為具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團，或醛醣醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群的一或多個環氧烷基團，r為0或1，及s為0至30；(c)視情況選用之至少一種經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷， (d)至少一種通式(II)之聚矽氧烷 R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II)，其中R3及R4在各情況下彼此獨立地為甲基或(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團，R5為甲基，a為0或1至10，及b為3至30；及(e)視情況選用之至少一種黏合劑B。
上述製程在下文亦稱為本發明之製程，且因此為本發明之主題。本發明之製程的較佳實施例自下文實施方式以及自附屬申請專利範圍顯而易見。
由於閃蒸及交聯時間短，用於本發明之製程中的脫模劑不僅允許較短及高度分度的操作時間，及亦使得對所產生之經塗覆組件的無損脫模。此外，此脫模劑呈現出對所產生之組件的高黏著性，及在無昂貴及不便之清潔及/或研磨步驟之情況下，准許用商業底塗層及透明塗層材料進行後塗覆及/或膠合黏接。即使在無後塗覆之情況下，藉由脫模劑在組件上獲得的塗層亦具有高彈性或可撓性及亦為UV穩定的且呈現出一致的光澤度或無光澤度，因此不僅使得對所產生之經塗覆組件的無損脫模，及亦可在產生後即刻(換言之，未對組件進行後續處理之情況下)有效保護所產生之經塗覆組件不受環境影響，例如UV輻射，灰塵等。此外，即使當使用發泡體(發泡體與習知脫模劑組合會產生具有高度不規則表面的組件)產生時，所產生之經塗覆組件亦具有規則的表面。此外，亦有可能產 生具有複雜幾何形狀的組件(實例為鞋類鞋底)及亦具有數毫米寬之支柱而無缺陷的組件。由於僅少量脫模劑殘留於模製工具中，因此不必在每次後續施加脫模劑之前清潔所使用的模製工具。
定義：
首先，將闡明在本發明之情形下使用的多個術語。
本發明之製程為自動或自動化製程。在本發明之情形下，此意謂個別製程步驟各自與嚴格循環時間相關聯。因此，在多次重複製程期間，進行每一製程步驟所需的時間間隔不存在實質性變化。因此，此意謂在兩次重複製程的情況下，例如對於此製程步驟的時間必須與對於步驟(C)觀察到的完全相同。因此，在本發明含義內之自動或自動化製程並不涵蓋此類製程，其中個別製程步驟不與嚴格循環時間相關聯，換言之，在多次重複該製程時，製程步驟所需的時間跨度呈現出較大變化。
然而，在本發明之意義上，術語「自動化製程」並不意謂此類製程不包括手動製程步驟(實例為脫模劑組合物之手動施加)。在本發明之含義中，支配製程為抑或不理解為自動或自動化製程的因素因此僅為每製程步驟與嚴格循環時間相關聯的製程方案。
根據本發明之組件意謂與其他組件接合形成總成的個別部件。因此，例如若組件為機動車之車身的部件，則其可與其他車身組件組裝以形成車身。例如組件為鞋類鞋底時，其可與鞋製品之其他組件組裝以形成製品。然而，通常與能夠充當組件之材料的目的無關，本發明大體上關於產生經塗覆組件且因此不限於以上意義上的組件。因此，在下文中提 及組件之塗覆，此亦通常涵蓋對不具有「組件」功能之材料的塗覆；換言之，此類材料不必然用作產生總成之組件。
根據本發明之經塗覆組件意謂在表面上具有塗層之組件。根據本發明，在該組件之產生期間，藉由脫模劑組合物之交聯將塗層施加於該組件之表面。因此，組件之塗覆涉及經交聯的脫模劑組合物。
根據本發明，術語「內部」係指在組件產生期間，與脫模劑組合物以及組合物Z1及視情況選用之用於製程的其他材料及組合物接觸的模製工具之模製部件的表面。
在本發明製程之製程步驟(B)中，使經施加脫模劑組合物閃蒸。此意謂根據本發明，通常在高於環境溫度及例如40至90℃之溫度下使溶劑在脫模劑中主動或被動蒸發。因此，在閃蒸期間，存在於經施加脫模劑中之溶劑經歷了蒸發。脫模劑能夠在閃蒸期間運作，因為其在施加後及閃蒸開始時仍以任何速率流動。此係因為藉由噴塗施加的至少一種脫模劑通常以小液滴形式及不均勻厚度施加。然而，由於溶劑存在，脫模劑為流體且因此能夠運作形成均勻、光滑的塗層膜。同時，溶劑經歷連續蒸發，且因此由閃蒸階段產生之塗層比較平滑及包含少於經施加脫模劑的溶劑。然而，閃蒸後的脫模劑層未處於即時可用之狀態下。儘管其實際上不再為例如流體，但其仍為軟或黏性的，及可能僅經歷了部分乾燥。特定言之，脫模劑層尚未交聯，如下文稍後所述。
術語「聚(甲基)丙烯酸酯」係指聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯兩者。聚(甲基)丙烯酸酯可因此由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯構成及可包含其他烯系不飽和單體，諸如苯乙烯或丙烯酸。
術語「脂族基團」在本文中係指非環狀或環狀飽和或不飽 和碳化合物之基團，此基團不含芳族結構。然而，脂族基團可相應地含有例如雜原子，諸如氧或氮。
在製程步驟(D)及視情況選用之(E)中，脫模劑組合物、組合物Z1及任何其他組合物為交聯的。此係指固化此等組合物，換言之將此等組合物轉換成即時可用之狀態，意謂供給脫模劑層之組件可按預期的方式進行運輸、存儲及使用的狀態。因此，經交聯的脫模劑層以及經交聯的組件不再為軟或黏性的，而是分別調節至固體脫模劑膜或固體組件。即使在進一步暴露至如下文稍後所述之交聯條件時，膜或組件不再呈現出其特性之任何實質性變化，諸如硬度或對基板之黏著性。
如已知，脫模劑組合物以及用於產生組件之組合物(Z1、Z2等)原則上可視所包括之組件(諸如黏合劑及交聯劑)而以物理及/或化學方式固化。組合物尤其以化學方式固化。化學固化包含熱化學固化及光化化學固化。當脫模劑以及組合物(Z1、Z2等)為熱化學固化時，其可為自交聯及/或外部交聯的。在本發明之情形下，術語「自交聯及/或外部交聯」意謂包括作為黏合劑之聚合物與可能的交聯劑能夠相應地彼此交聯。下文稍後描述所涉及之機制以及可使用之黏合劑及交聯劑(成膜組件)。
在本發明之情形下，「熱化學固化(thermochemically curable)」及(相應地)術語「熱化學固化(thermochemical curing)」係指藉由反應性官能基之化學反應引發的組合物(形成經固化之組合物)之交聯，有可能藉助於熱能對此化學反應進行能量活化。此處，彼此互補之不同官能基可與彼此反應(互補的官能基)，及/或經固化之組合物的形成基於自體反應性基團(與其自身類別之基團反應的官能基)之反應。適合之互補反應性官能基及自體反應性官能基的實例自例如德國專利申請案DE 199 30 665 A1第7頁28行至第9頁24行中已知。
此交聯可為自交聯及/或外部交聯。舉例而言，在互補反應性官能基已存在於用作黏合劑之有機聚合物中，如例如聚酯、聚胺基甲酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯中，所涉及之交聯為自交聯。舉例而言，若(第一)有機聚合物或含有特定官能基(例如羥基)之第一化合物與習知交聯劑反應，例如與聚異氰酸酯及/或與三聚氰胺樹脂反應，則所涉及為外部交聯。交聯劑因此含有與用作黏合劑之(第一)有機聚合物中存在的反應性官能基互補的反應性官能基。
特定言之，在外部交聯之情況下，所涵蓋之系統為習知多組件系統，尤其雙組件系統。在此等系統中，待交聯之組件，例如作為黏合劑及交聯劑之有機聚合物，彼此獨立地存在於至少兩種組件中，直至施加前不久才組合。當待交聯組件即使在環境溫度或(例如)40與90℃之間的略微高溫下亦能與彼此反應時，則選擇此形態。可作為實例所述之組合為羥基官能性聚酯及/或聚胺基甲酸酯及/或聚(甲基)丙烯酸酯與作為交聯劑之游離聚異氰酸酯的組合。
有機聚合物作為黏合劑亦有可能不僅具有自交聯官能基，及亦具有外部交聯官能基，及隨後與交聯劑組合。
在本發明之情形下，「光化化學固化(actinic-chemically curable)」或術語「光化化學固化(actinic-chemical curing)」係指在施加光化輻射之情況下固化為可能的，該光化輻射為電磁輻射，諸如近紅外線(NIR)及UV輻射，尤其UV輻射，以及諸如電子束之微粒輻射。藉由UV輻射之固化通常藉由自由基光引發劑或陽離子光引發劑引發。典型的光化固化官能基為碳-碳雙鍵，在此情況下，一般採用自由基光引發劑。隨後， 光化固化同樣基於化學交聯。
在標記為化學固化之組合物的固化中，當然將始終存在某些物理固化，其指聚合物鏈之迴路。物理固化甚至可佔主要比例。儘管如此，將此類組合物(若其包含至少成比例的作為化學固化之成膜組件)稱為化學固化。
遵循以上內容，根據塗層組合物之性質及其包含之組件，藉由不同機制實現固化，其當然亦需要不同固化條件，特定言之，不同固化溫度及固化時間。
原則上及在本發明之情形下，情況為可在例如40℃至90℃，諸如尤其40℃至90℃之溫度下對熱化學固化二組件或三組件系統進行固化，持續5至80分鐘，較佳4至6分鐘之時段。因此，存在較低溫度及/或較短時間下之預固化閃蒸階段的情況。預固化閃蒸階段可例如在15℃至90℃下運作，持續例如0.2至2分鐘之時段，但在任何情況下比後續固化時間更短及/或溫度更低。
在本發明之情形下，所闡明的所有溫度應理解為組合物所處的模製工具的溫度。因此，其並不意謂組合物本身必須具有相應溫度。
可在實例部分中找到待用於本發明之情形下以判定某些特性變數的量測方法。除非另外明確指示，否則將採用此等量測方法來判定各別特性變數。參照在本發明之情形下得出的官方標準而不具有官方有效性期間之指示，該參照隱含地為申請日期時有效的標準版本，若當時不存在任何有效版本，則為最近的有效版本。
本發明之製程：
在本發明之製程內，經塗覆組件係由射出成型產生。根據本發明之此經塗覆組件較佳為由塑膠製成之鞋底，更特定言之為鞋類鞋底。
製程步驟(A)：
在本發明之製程步驟(A)中，將脫模劑組合物施加至可閉模製工具之模製部件的至少一個內部。根據本發明，將脫模劑組合物施加至可閉模製工具之所有模製部件的所有內部為較佳的。此確保用於產生經塗覆組件之組合物(Z1、Z2等)及材料M1在移除期間並不保持附著至模製部件的內部，及確保無損傷地移除經塗覆組件。此外，經由無損傷地移除經塗覆組件，無需在每次生產循環後清潔模製工具。
根據本發明，使用施加機器人在製程步驟(A)中施加脫模劑組合物為較佳的。在此情況下，將用於本發明製程中之脫模劑組合物以確切類似於先前技術已知之脫模劑組合物施加。此外，為了施加根據本發明使用之脫模劑組合物，亦有可能使用與施加先前技術中已知之脫模劑組合物相同的機器人，因為在本發明製程之情況下，無需另外施加其他外部脫模劑。機器人經程式化用於鞋底模具之幾何形狀及將脫模劑氣動及自主地施加至模製工具之模製部件的內部。
在藉助於施加機器人施加脫模劑組合物之情況下，根據本發明，在應用施加機器人施加脫模劑組合物期間，使用直徑為0.05至1.5mm、較佳0.08至1mm、更特定言之0.1至0.8mm之噴嘴為較佳的。使用具有前述直徑的噴嘴確保了將模製工具之模製部件的內部用足量脫模劑組合物完全潤濕，而同時防止施加過量脫模劑組合物。
用於製程步驟(A)之模製工具可在室溫下或可能已加熱至 某一溫度。然而，此溫度不能過高導致經施加脫模劑組合物已經歷交聯，因為在彼情況下，組合物不再充分黏附至用於產生組件之組合物Z1、Z2等。因此，根據本發明，製程步驟(A)之模製工具的溫度較佳為20至100℃、更佳30至90℃、極佳40至80℃、更特定言之50至70℃。
脫模劑組合物：
以組合物之總重量計，本發明之組合物的固體含量為30至60wt%、更佳35至55wt%、極佳40至50wt%、更特定言之42至48wt%。固體含量根據ASTM D2369(2015)在110℃下在2公克組合物樣品上測定60分鐘。
此外，根據本發明，根據DIN EN ISO 2431(2012年3月)量測，脫模劑組合物之黏度為10至60秒，更特定言之20至30秒(DIN4黏度杯)為較佳的。確立低黏度促進組合物之施加，且因此確保模製工具足夠潤濕以及組件塗覆均勻。
脫模劑組合物-溶劑L：
根據本發明使用之脫模劑組合物可為基於溶劑之組合物或水性組合物。在基於溶劑之脫模劑組合物的情況下，包括有機溶劑作為主要成分。有機溶劑構成脫模劑組合物之揮發性成分，及分別在乾燥或閃蒸時經歷完全或部分蒸發。水性脫模劑組合物之主要成分為水。
較佳根據本發明，至少一種溶劑L選自有機溶劑、水及其混合物，及在各情況下以組合物之總重量計，以40至70wt%、更佳45至65wt%及極佳50至60wt%、尤其52至58wt%之總量存在。
在本發明之情形下，較佳的有機溶劑為非質子的。尤其較 佳地，為極性非質子有機溶劑。極尤其較佳地，有機溶劑對於組合物之剩餘成分而言具有化學惰性。
在本發明之情形下，較佳有機溶劑為例如酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮或二異丁基酮；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁內酯、碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)及乙氧基丙酸乙酯；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮；縮甲醛、縮丁醛、1,3-二氧雜環戊烷、甘油縮甲醛；及因為其為非極性的而不太較佳之烴，諸如苯、甲苯、正己烷、環己烷以及溶劑石腦油。尤其極佳的溶劑屬於酯之類別，其中乙酸正丁酯及乙酸1-甲氧基丙酯為尤其極佳的。
脫模劑組合物-通式(I)之化合物
根據本發明使用之脫模劑組合物進一步包含可由下式(I)得到之化合物：R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)
其中R1為具有6至30個碳原子、較佳8至26個、更佳10至24個及極佳12至24個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團，或醛醣醇、更特定言之山梨糖醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群的一或多個環氧烷基團，r為0或1，及 s為0至30，較佳1至25或2至25，更佳4至22或6至20，及極佳8至18。
基團R1較佳為非環狀基團。
基團AO可相同或不同，及在基團S內可具有隨機、類塊或類梯度性配置。當包括兩種或更多種不同類型AO時，以基團AO之總莫耳量計，環氧乙烷分率超過50mol%、更佳至少70mol%及極佳至少90mol%為較佳的。在前述情況下，不同於環氧乙烷之基團較佳為環氧丙烷基團。
其中r=0及s>0，式(I)之物質為烷氧基化脂肪醇，較佳為乙氧基化脂肪醇，其視情況為磷酸化(R2=PO(OH)2)或用單醣或雙醣醚化或用醛醣醇之基團醚化。其中r=1及s>0，式(I)之物質為烷氧基化脂肪酸，較佳為乙氧基化脂肪酸，其視情況為磷酸化(R2=PO(OH)2)或用單醣或雙醣醚化或用醛醣醇之基團醚化。
其中s=0及R2為單醣或雙醣之基團或醛醣醇之基團，則式(I)之物質為單醣或雙醣之脂肪醇醚或醛醣醇之脂肪醇醚(r=0)或為單醣或雙醣之脂肪酸酯或醛醣醇之脂肪酸酯(r=1)。
尤其較佳地，對於式(I)之一些或所有物質，s為2至25，較佳6至20，及理想地8至18，及/或對於式(I)之一些或所有物質，s為0及R2為單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團或為醛醣醇的視情況部分磷酸化基團。尤其較佳地，R1在此情況下為具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基。
特定言之，亦有可能使用式(I)之物質的混合物，其中對於至少一種物質，s為0，而對於至少一種其他物質，s>0，較佳為1至25或2 至25，更佳為4至22或6至20，及極佳為8至18。
尤其較佳地，在通式(I)中，R1為具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團，或醛醣醇、更特定言之山梨糖醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群的一或多個環氧烷基團，r為0或1，及s為0或1至25。
尤其更較佳地，在通式(I)中，R1為具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣的視情況部分磷酸化基團或醛醣醇、更特定言之山梨糖醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群的一或多個環氧烷基團，及以基團AO之總莫耳量計，環氧乙烷分率為至少70mol%，r為0或1，及s=0或s=6至20。
尤其較佳為包含s>0之前述烷氧基化脂肪醇及/或s>0之前述烷氧基化脂肪酸與至少一種選自包含以下之群的其他物質的混合物 視情況磷酸化或醚化脂肪醇，其中r=s=0及R2=H、PO(OH)2、單醣基團、雙醣基團或醛醣醇基團，及視情況磷酸化或酯化脂肪酸，其中r=1，s=0及R2=H、PO(OH)2、單醣基團、雙醣基團或醛醣醇基團。
在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，通式(I)之化合物的總重量較佳為0.1至10wt%、更佳0.5至5wt%、更特定言之為1.5至4wt%。在使用超過一種式(I)化合物之情況下，上文所指示之數量值基於屬於式(I)之所有化合物的總量。若式(I)化合物限於特定化合物(I-1)，則上文所指示之數量並非僅基於特定化合物(I-1)，而實際上基於屬於式(I)之 化合物的總量。若例如以5wt%之量使用化合物(I-1)，則至多7wt%屬於式(I)之其他化合物可能存在於脫模劑組合物中。
脫模劑組合物-經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷(c)：
根據本發明使用之脫模劑組合物可進一步包含至少一種經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷。使用此類矽氧烷降低了根據本發明產生之經塗覆組件的積垢。
經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷較佳包含至少一個結構單元(R7)2(OR6)SiO1/2及至少一個結構單元(R7)2SiO2/2，其中R6為環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷基團，更特定言之為環氧乙烷及環氧丙烷及環氧丁烷基團之混合物，及R7為C1-C10烷基，更特定言之為甲基。
在此情形下，經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷的矽氧烷與環氧乙烷與環氧丙烷與環氧丁烷基團之莫耳比為6：21：15：1至67：22：16：1為較佳的。
此外，在此情形下，經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷的結構單元(R7)2(OR6)SiO1/2與結構單元(R7)2SiO2/2之莫耳比為1：10至1：15、更特定言之1：10至1：13為較佳的。此處R6及R7具有上述定義。
在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，脫模劑組合物可包含0wt%或0.1wt%至6wt%、較佳0.5wt%至4wt%、更特定言之0.8wt%至3wt%的經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷，更特定言之經上述特定聚醚修飾的烷基聚矽氧烷。不存在此類化合物使組合物的黏性降低。因此，改善了自模製工具產生之經塗覆組件的脫模效果。
脫模劑組合物-式(II)之聚矽氧烷(d)：
根據本發明使用之脫模劑組合物進一步包含至少一種通式(II)之聚矽氧烷 R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II)，其中R3及R4在各情況下彼此獨立地為甲基或(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團，R5為甲基，a為0或1至10，及b為3至30。
此處，(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團經由*符號鍵結至矽原子。
根據本發明較佳使用的為具有特定基團R3及R4之聚矽氧烷。已證實使用此類聚矽氧烷相對於改善脫模性為有利的，但不會不利地影響本發明之經交聯的組合物對組件之黏著性。因此，在本發明之一個較佳實施例中，在通式(II)中，基團R3為(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團，基團R4為甲基，基團R5為甲基，a為0，及b為7至14。
有利地根據本發明，脫模劑組合物包含特定總量之式(II)的至少一種聚矽氧烷，更特定言之上述特定聚矽氧烷。因此，根據本發明，在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，脫模劑組合物包含總量為0.1至5wt%、較佳0.5至4wt%、更特定言之0.8至2.5wt%的至少一種通式(II)之聚矽氧烷為較佳的。若使用超過一種式(II)之聚矽氧烷，則上文所指示之數量值基於屬於式(II)之所有聚矽氧烷的總量。若式(II)之聚矽氧烷 限於特定聚矽氧烷(II-1)，則上文所指示之數量不僅基於特定聚矽氧烷(II-1)，而實際上基於屬於式(II)之聚矽氧烷的總量。例如其中以2wt%之量使用特定聚矽氧烷(II-1)，則至多3wt%屬於式(II)內之其他聚矽氧烷可能存在於脫模劑組合物中。
脫模劑組合物-黏合劑B(e)：
較佳根據本發明，脫模劑組合物以及上述成分包含至少一種黏合劑B。使用此黏合劑B使得可撓性及穩定性塗層在組件上展開，但不會不利地影響組件之脫模性。
出人意料地，已表明黏合劑B之性質對於脫模劑組合物所達成之脫模性而言不重要。另一出人意料的為，脫模劑組合物(而與黏合劑B無關)對所得塗層，特定言之對其表面品質及可撓性無不利影響。因此，脫模劑組合物可包括任何所需的黏合劑B，而不會不利地影響所產生之組件的脫模性或在該組件上用組合物產生之塗層的突出特性。此外，所得塗層可以膠合黏接及/或塗覆有底塗層及/或透明塗層材料，而無昂貴及不便的後處理步驟。
在各情況下以組合物之總重量計，至少一種黏合劑B以較佳以20至50wt%、更佳25至40wt%、更特定言之25至35wt%之總量(固體含量)存在。若黏合劑為溶劑中之分散液或溶液，則在各情況下使用黏合劑之固體含量計算上述總量。在上述數量範圍內使用至少一種黏合劑B使得可撓性及穩定性塗層在組件上展開，但不會不利地影響組件之脫模性。
較佳根據本發明，黏合劑B選自由以下組成之群：(i)聚(甲 基)丙烯酸酯，更特定言之為羥基官能及/或羧酸酯官能及/或胺官能聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚胺基甲酸酯，更特定言之為羥基官能及/或羧酸酯官能及/或胺官能聚胺基甲酸酯，(iii)聚酯，更特定言之為聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特定言之為聚醚多元醇，(v)所述聚合物中之共聚物，及(vi)其混合物。
在此情形下，黏合劑B選自羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚酯多元醇，更特定言之選自至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種聚酯多元醇的混合物為較佳的。使用此混合物產生具有較高可撓性及亦對環境影響具有較高抗性之塗層。此外，無關於用於產生組件之材料的表面性質，即可達成平滑表面。此外，所得塗層可以膠合黏接及/或塗覆有底塗層及/或透明塗層材料，而無昂貴及不便的後處理步驟。
至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基數較佳為65至100mg KOH/g、更佳70至95mg KOH/g、更特定言之75至90mg KOH/g或80至85mg KOH/g。在本發明之情形下，羥基數可根據EN ISO 4629-2：2016測定及在各情況下以固體含量計。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之酸值較佳為小於25mg KOH/g，酸值更佳為1至20mg KOH/g，極佳為4至16mg KOH/g，更特定言之6至14mg KOH/g或8至12mg KOH/g。出於本發明之目的的酸價可根據DIN EN ISO 2114：2002-06(方法A)測定及在各情況下以固體含量計。
可使用聚甲基丙烯酸甲酯標準(PMMA標準)(DIN 55672-1：2016-03)藉助於凝膠滲透層析法(GPC)測定數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw。羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之數量平均分子量Mn較佳在 4000至10 000g/mol、更佳5000至9000g/mol、極佳5500至8000g/mol、更特定言之6000至7500g/mol範圍內。羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量Mw較佳在8000至30 000g/mol、更佳10 000至25 000g/mol、極佳12 000至22 000g/mol、更特定言之14 000至20 000g/mol範圍內。羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之多分散性PD(=Mw/Mn)較佳在2至3範圍內，更特定言之2.2至2.8範圍內。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基官能度較佳為5至15，更佳為6至14，更特定言之為8至12。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯可藉助於對一般熟習此項技術者而言常見及熟悉的聚合反應自烯系不飽和單體、較佳單烯系不飽和單體獲得。可使用之引發劑包括過氧化物，諸如過氧化二第三丁基。因此，可藉由以下各者之反應製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯為較佳的(a1)至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯，更特定言之式HC=CRx-COO-Ry-OH之(甲基)丙烯酸酯，其中Rx為H或CH3及Ry為具有2至6個、較佳2至4個、更佳2或3個碳原子之伸烷基，(a2)至少一種羧基官能性烯系不飽和單體，更特定言之(甲基)丙烯酸，及(a3)至少一種(甲基)丙烯酸之無羥基及無羧基酯及/或至少一種無羥基及無羧基乙烯基單體，更特定言之苯乙烯。
在製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯時，經由羥基官能性烯系不飽和單體(a1)，較佳羥基官能性丙烯酸酯及/或羥基官能性甲基丙烯酸酯引入羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯中所存在的羥基。羥基官能性(甲基)丙烯酸酯之實例為甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯 酸羥基丙酯及丙烯酸羥基丙酯。尤其較佳的為甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥丙酯。用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基官能性(甲基)丙烯酸酯(a1)之量基於羥基數的目標範圍計算為50至120mg KOH/g。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯較佳含有少量羧基。此等基團係在聚合反應期間經由使用例如羧基官能性單體(a2)、更佳丙烯酸及/或甲基丙烯酸引入聚(甲基)丙烯酸酯中。在各情況下以用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之所有單體的總重量計，此等單體(a2)，尤其(甲基)丙烯酸較佳以20至45wt%，更佳25至40wt%，更特定言之30至35wt%之總量存在。
除羥基官能性(a1)及羧基官能性烯系不飽和單體(a1)以外，亦在製備烯系不飽和單體(a3)、更特定言之單烯系不飽和單體(a3)(此等單體不含羥基及羧基兩者)之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯時使用。尤其較佳採用的乙烯基單體(a3)為苯乙烯。在各情況下以用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之所有單體的總重量計，此等乙烯基單體(a3)，更特定言之苯乙烯較佳以30至60wt%、更佳35至55wt%、更特定言之40至50wt%之總量存在。
羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯可用於有機溶劑，較佳非質子性溶劑中。為此目的，典型溶劑例如為乙酸正丁酯，其亦可在製備至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯時使用。若將羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯用於溶劑中，則理所當然不將溶劑視為成分之一部分，而實際上為溶劑L之一部分。
較佳以特定總量使用羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯。因此，根據本發明，在各情況下以存在於組合物中之所有黏合劑的固體含量 之總重量計，羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯以10wt%至97wt%、較佳40至70wt%、更特定言之40至50wt%之總量存在為有利的。
在各情況下以之固體含量計，聚酯多元醇之羥基數為100至200mg KOH/g、更佳110至180mg KOH/g、極佳120至160mg KOH/g。
在各情況下以之固體含量計，聚酯多元醇之酸值較佳為0至9mg KOH/g，更特定言之0.2至2mg KOH/g。聚酯多元醇之羥基數及酸值可如上文結合羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯來判定。
聚酯多元醇之數量平均分子量較佳在800至3000g/mol、更佳1000至2000g/mol、更特定言之1000至1600g/mol範圍內。此處判定係結合對羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之分子量的判定。
聚酯多元醇較佳為分支鏈的。
聚酯多元醇之羥基官能度較佳為2.2至4、更佳2.5至3.6、極佳2.7至3.6。
較佳以特定總量使用聚酯多元醇。因此，根據本發明，在各情況下以存在於組合物中之所有黏合劑的固體含量之總重量計，聚酯多元醇以40wt%至97wt%、較佳40wt%至70wt%、更特定言之50wt%至65wt%之總量存在為有利的。
黏合劑B可替代地選自以陰離子方式穩定之水性聚胺基甲酸酯分散液、以陽離子方式穩定之水性聚胺基甲酸酯分散液、水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液及其混合物。適合之分散液描述於例如特許公開說明書EP 2 066 712 A1、EP 1 153 054 A1及EP 1 153 052 A1中。
脫模劑組合物-交聯劑V(f)：
根據本發明，脫模劑組合物不僅包含前述成分及/或至少一種黏合劑B及亦包含交聯劑V可為較佳的。尤其較佳地，根據本發明使用之脫模劑組合物包含上述黏合劑B與上述交聯劑V的組合。
交聯劑V較佳選自由以下組成之群：胺基樹脂、聚異氰酸酯、封端聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、UV光、熱、光引發劑及其混合物。
尤其較佳使用聚異氰酸酯以及聚碳二亞胺作為交聯劑V。
已發現使用聚異氰酸酯為適當的，尤其當上述至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種聚酯多元醇的混合物作為黏合劑B存在於本發明之組合物中時。
在此情形下，聚異氰酸酯之NCO基團官能度大於2.4至5、較佳2.6至4、更佳2.8至3.6為尤其較佳的。
在本發明之情形下，尤其較佳採用的為包含至少一個異氰尿酸酯環或至少一個亞胺基噁二嗪二酮環的聚異氰酸酯。
根據一替代實施例，可存在彼此不同之兩種聚異氰酸酯作為交聯劑V，其中第一聚異氰酸酯包含至少一個異氰尿酸酯環，及第二聚異氰酸酯包含至少一個亞胺基噁二嗪二酮環。
聚異氰酸酯較佳包含二異氰酸酯之寡聚物，較佳為三聚物或四聚物。尤其較佳的，其包含亞胺基噁二嗪二酮、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯及/或二異氰酸酯之縮二脲。尤其較佳地，聚異氰酸酯包含脂族及/或環脂族，極佳為脂族聚異氰酸酯。充當前述寡聚物、更特定言之前述三聚物或四聚物的二異氰酸酯基礎，極佳為二異氰酸己二酯及/或異佛爾酮二異氰酸酯，及尤其較佳僅二異氰酸己二酯。
已發現使用聚碳二亞胺為適當的，尤其當以陰離子方式穩定之水性聚胺基甲酸酯分散液、以陽離子穩定之水性聚胺基甲酸酯分散液、水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液及其混合物作為黏合劑B存在於本發明之組合物中時。
聚碳二亞胺較佳呈水性分散液形式。尤其較佳使用之聚碳二亞胺可藉由聚異氰酸酯與聚碳二亞胺反應及後續鏈延伸及/或藉助於含有羥基及/或胺基之親水性化合物終止獲得。舉例而言，適合之分散液描述於特許公開說明書EP1644428 A2及EP1981922 A2中。
經由交聯劑V，有可能影響例如所得經固化之塗層的硬度、可撓性及彈性。使用含有亞胺基噁二嗪二酮結構之聚異氰酸酯，特定言之，產生特定硬度之塗層，從而防止基板結構通過經固化之塗層表面及在此處造成不合需要之波紋。此類聚異氰酸酯可購自例如以Desmodur N3900名稱之Covestro。類似的結果可使用含有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯達成，該等聚異氰酸酯可購自例如以Desmodur N3800名稱之Covestro，在此情況下塗層仍為硬的但更為可撓性的。
組合物較佳包含以特定總量之至少一種交聯劑V。因此，根據本發明，在各情況下以組合物之總重量計，至少一種交聯劑V以10wt%至40wt%、較佳10至30wt%、更特定言之15至25wt%之總量存在為較佳的。
此外，組合物包含交聯劑V之官能基與對交聯劑V具有反應性的黏合劑B之基團的特定莫耳比為較佳的。此確保本發明之組合物的交聯為足夠的。因此，交聯劑V之官能基(尤其為NCO基團或碳化二亞胺基團)與對交聯劑V之官能基具有反應性的至少一種黏合劑B之基團(尤其 為羥基或陰離子基團)總和的莫耳比為0.4：1至1：1，較佳為0.65：1至0.85：1，更特定言之為0.7：1至0.8：1為有利的。
視存在於本發明之組合物中的特定黏合劑B及交聯劑V而定，本發明之組合物經組態為單組件系統或可藉由混合兩種(雙組件系統)或更多種(多組件系統)組件獲得。在熱化學固化單組件系統中，待交聯之組件(換言之黏合劑與交聯劑)彼此並存，換言之存在於一種組件中。此條件為待交聯之組件僅在超過100℃之相對較高溫度下有效地與彼此反應，例如以便防止過早至少成比例的熱化學固化。此類組合可藉由羥基官能性聚酯及/或聚胺基甲酸酯與作為交聯劑之三聚氰胺樹脂及/或封端聚異氰酸酯例示。
在熱化學固化二組件或多組件系統中，待交聯組件(換言之黏合劑及交聯劑)彼此獨立地存在於至少兩種組件中，直至施加前不久才組合。當待交聯組件即使在環境溫度或(例如)40至90℃之間的略微高溫下亦能有效地與彼此反應時，則選擇此形態。此類組合可藉由羥基官能性聚酯及/或聚胺基甲酸酯及/或聚(甲基)丙烯酸酯與作為交聯劑之游離聚異氰酸酯例示。混合可手動進行，將適當量之組件1或2引入至混合有相應數量之組件2或1的單獨容器中，及隨後混合。然而，亦可提供兩種組件之自動混合，此在本發明之情形下為較佳的。因此，在本發明之一個較佳實施例中，將兩種組件在自動混合系統中混合。
在此情形下，自動混合系統包含混合單元，更特定言之靜態混合器，以及包含用於供應塗料基底組件A及固化組件B之至少兩種裝置，更特定言之齒輪泵及/或壓力閥為尤其較佳的。靜態混合器可為市售螺旋混合器，其安裝在霧化器前約50至100cm的物質供給管線中。較佳 地，使用12至18個混合元件(每種元件的長度為1cm，直徑6至8mm)以獲得兩種組件之足夠混合。視混合能量而定，當使用上述12至18個混合元件時，脫模劑組合物之使用壽命(黏度加倍；根據DIN 53211測定)為10至20分鐘。為了防止材料供給管線堵塞，混合單元經程式化以使得不僅螺旋混合器及亦下游軟管及霧化器每7至17分鐘用塗料基底組件A沖洗為較佳的。在藉助於機器人施加脫模劑組合物時，當在機器人頭部處於預定的靜止位置時進行此沖洗操作。視軟管之長度而定，約50至200ml被廢棄至捕獲容器中。此程序之較佳替代方案為混合脫模劑組合物之半連續傳送。若規律地擠出脫模劑組合物(每7至17分鐘，同樣至捕獲容器中)，則有可能將廢棄材料之數量降低至最低(約10至50ml)。此外，可對混合器至霧化器之軟管以及霧化器進行沖洗。此沖洗操作尤其在延長系統停工時間後或在移位結束時較佳，以便因此確保設備之長壽命及脫模劑組合物之連續品質。
原則上亦有可能利用三組件混合系統。此可簡化對已催化系統之穩定儲存，而不會在製程工程方面引起更大的成本及複雜性。
在手動混合之情況下及在提供用於自動混合之組件之情況下，兩種組件之溫度較佳各自為15℃至70℃、更佳15℃至40℃、更特定言之20℃至30℃。
在本發明之組合物可藉由混合兩種或更多種組件獲得之情況下，含有黏合劑之組件與含有交聯劑之組件的重量比較佳為100：10至100：100，更佳為100：20至100：80，更特定言之為100：50至100：70。使用上述混合比率確保脫模劑組合物之足夠交聯，及以彼方式提供易脫模性之保證及亦對所產生之組件的表面具有高黏著性。
脫模劑組合物-交聯催化劑VK(g)：
此外，根據本發明，脫模劑組合物包含至少一種交聯催化劑VK可為有利的。尤其當組合物包含至少一種交聯劑V，更特定言之聚異氰酸酯時，存在交聯催化劑VK。
交聯催化劑VK主要催化交聯劑V之官能基與至少一種黏合劑B之反應性基團之間的反應。
交聯催化劑較佳選自羧酸鉍之群。
在此情形下，存在特定羧酸鉍為較佳的。因此，羧酸鉍較佳具有通式(III)Bi[OOC(CnH2n+1)]3 (III)
其中n=5至15，較佳n=7至13，更特定言之n=9至11。
羧酸酯基團較佳為分支鏈的，及其極佳在羧酸酯基團之碳原子的α位置處具有三級或四級碳原子，較佳為四級碳原子。在羧酸鉍中，尤其適合之三新癸酸鉍已出現。
羧酸鉍較佳以穩定形式與羧酸鹽之母羧酸HOOC(CnH2n+1)組合使用，其中n具有上文所指示之定義。出於本發明之目的，此處游離羧酸在形式上不應視為交聯催化劑VK之成分，即使其可能不僅具有穩定劑效應，及視情況亦可充當催化促進劑；實際上，其包括如下文所述之其他添加劑中。
組合物較佳包含以特定總量之至少一種交聯催化劑VK。因此，根據本發明，在各情況下以組合物之總重量計，至少一種交聯催化劑VK以0.01wt%至3.5wt%、較佳0.1至2wt%、更特定言之0.4至1.5 wt%之總量存在為較佳的。
脫模劑組合物-色基BF(h)：
脫模劑組合物可進一步包含至少一種色基BF。此處色基BF意謂具有精確定義之色調的著色劑。尤其待在組件上獲得經著色塗層時，存在至少一種色基BF。藉由使用至少一種色基BF，有可能達成較高色調精確性。此外，較高色調多樣性為可能的，此係因為具有不同色調之不同色基BF可彼此混合以達成所需色調。
至少一種色基BF較佳以特定總量存在於脫模劑組合物中。因此，根據本發明，以組合物之總重量計，脫模劑組合物包含總量為5至40wt%、更特定言之10至20wt%的至少一種色基BF為有利的。以上述總量使用至少一種色基BF確保較高色調強度。
尤其較佳地，至少一種色基BF包含至少一種效果顏料及/或至少一種著色顏料。
效果顏料為能夠在塗層中產生裝飾性效果及另外(但非排他地)產生著色效果的顏料。效果顏料尤其對於片狀構造而言為值得注意的。較佳的效果顏料為(例如)諸如片狀鋁顏料、金色銅粉、氧化銅粉、及/或鐵氧化物鋁顏料的片狀金屬效應顏料，珠光顏料及/或金屬氧化物雲母顏料；諸如片狀石墨、片狀鐵氧化物、由PVD膜組成之多層顏料的其他效應顏料及/或液晶聚合物顏料。尤其較佳為片狀金屬效果顏料，更特定言之片狀鋁顏料及/或經塗覆金屬氧化物雲母顏料及/或塗覆有金屬氧化物之硼矽酸鹽。
無機著色顏料之實例為白色顏料，諸如二氧化鈦；黑色顏 料，諸如碳黑、鐵錳黑或尖晶石黑；彩色顏料，諸如深綠色、深藍或錳藍、深紫或錳紫、紅氧化鐵、鉬鉻紅或深藍；棕氧化鐵、尖晶石與剛砂之混合棕色；或黃氧化鐵或釩酸鉍。適合之有機著色顏料的實例為單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、喹吖啶酮顏料、喹啉黃顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、甲亞胺顏料、硫靛顏料、金屬錯合物顏料、哌瑞酮顏料、苝顏料、酞菁顏料及/或苯胺黑。
以色基BF之總重量計，至少一種效果顏料及/或至少一種著色顏料較佳以0.5至70wt%之總量存在。
亦可提供包含至少一種黏合劑之色基。此黏合劑用於顏料之穩定分散及以彼方式在色基BF之一部分上確保較高色調強度及較高色調均質性。
用於色基BF之黏合劑較佳為聚胺基甲酸酯聚合物，更特定言之以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物。以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物意謂包含可藉由中和劑轉換成陰離子基團之至少一個基團(亦即潛在地陰離子基團)的聚胺基甲酸酯聚合物。可藉由中和劑轉換成陰離子基團之潛在地陰離子基團的實例包括羧基、磺酸及/或膦酸基團，更特定言之羧酸基團。
聚胺基甲酸酯聚合物可藉由使含有異氰酸酯基團之預聚物與對異氰酸酯基團具有反應性之化合物反應獲得。組件較佳在慣用及已知有機溶劑中反應。此處有機溶劑的量可廣泛變化，及應足夠用於形成具有適合之黏度的預聚物溶液。一般而言，以固體含量計，使用至多70wt%、較佳5wt%至50wt%及更佳低於20wt%之溶劑。因此，以固體含 量計，反應可尤其較佳以10wt%至15wt%之溶劑含量進行。
此類聚胺基甲酸酯聚合物之數量平均分子量(測定：凝膠滲透層析法，聚苯乙烯為標準)較佳為1000至30 000g/mol、更佳1500至20 000g/mol及酸值為5至70mg KOH/g、更佳10至30mg KOH/g(以固體含量計)，及可藉由含有異氰酸酯基團之預聚物的反應，較佳鏈延伸製備。
含有異氰酸酯基團之預聚物可藉由在至多150℃、較佳50至130℃之溫度下，使羥基數為10至1800、較佳50至1200mg KOH/g(以固體含量計)之多元醇與過量多異氰酸酯在不能與異氰酸酯反應之有機溶劑中反應來製備。NCO基團與OH基團之當量比在2.0：1.0與>1.0：1.0之間，較佳在1.4：1與1.1：1之間。
用於製備NCO預聚物之多元醇可具有低分子量及/或高分子量。為了製備以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物，多元醇含有至少一個陰離子基團及/或用於形成陰離子之基團。亦可能伴隨使用分子量為60至400道爾頓之低分子量多元醇來製備含有異氰酸酯基團之預聚物。
為了獲得具有高可撓性之NCO預聚物，所添加之主要線性多元醇部分應較高，其較佳OH數為30至150mg KOH/g(以固體含量計)。至多97wt%之總多元醇可由數量平均分子量Mn為400至5000道爾頓之飽和及不飽和聚酯組成。聚酯二醇藉由將有機二羧酸或其酸酐用有機二醇酯化製備，或由羥基羧酸或內酯衍生。尤其較佳使用可藉由將脂族及芳族二羧酸與脂族二醇反應獲得的線性聚酯。
除聚酯以外，使用其他多元醇製備NCO預聚物，其中至少一種多元醇具有羧基、磺酸及/或膦酸基團。較佳使用在α位置處之碳原子上具有兩個羥基的烷酸。此等多元醇在分子中具有至少一個，通常1至3個 羧基。其具有兩至約25個，較佳3至10個碳原子。含有羧基之多元醇可佔NCO預聚物中之全部多元醇成分的3wt%至100wt%，較佳5wt%至50wt%。
基於NCO預聚物之固體，經由鹽形式之羧基中和可獲得的可電離羧基的量為至少0.4wt%，較佳至少0.7wt%。上限為約12wt%。經中和之預聚物中的二羥基烷酸之量使得酸值為10mg KOH/g至40mg KOH/g(以固體含量計)。
不具有羧基、磺酸及/或膦酸基團之其他多元醇較佳選自C3-C8烷二醇，尤其1,6-己二醇。在各情況下以用於製備以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物之合成組件的總重量計，通常以0.5至15wt%、較佳1至7wt%之量使用此等二醇。
用於製備陰離子聚胺基甲酸酯聚合物之典型多官能異氰酸酯為每分子具有至少兩個異氰酸酯基團之脂族、環脂族及/或芳族聚異氰酸酯。有機二異氰酸酯之異構體或異構體混合物為較佳的。由於其對紫外光具有高穩定性，(環)脂族二異氰酸酯使得產物的發黃趨勢低。用於形成預聚物之聚異氰酸酯組件亦可包括較高聚異氰酸酯部分，其限制條件為此不造成任何膠凝。適合之三異氰酸酯為藉由二異氰酸酯之三聚或寡聚或藉由二異氰酸酯與含有OH或NH基團之多官能性化合物反應形成的產物。可視情況藉由添加單異氰酸酯降低平均官能度。
可使用之聚異氰酸酯的實例包括二異氰酸酯、伸甲苯烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、雙酚二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、環丁烷二異氰酸酯、環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲 烷二異氰酸酯、乙烯二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯四亞甲基、二異氰酸酯五亞甲基、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸伸丙基酯、乙基伸乙基二異氰酸酯及三甲基己烷二異氰酸酯。
為製備高固體陰離子聚胺基甲酸酯聚合物分散液，尤其使用通式(IV)之二異氰酸酯
Figure 108142436-A0305-02-0034-1
其中X為二價環狀及視情況選用之芳族烴基，較佳視情況經鹵化、經甲基或甲氧基取代之二環己基甲基、伸萘基、二苯基或1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，更佳為二環己基甲基，及R3及R4為氫或具有1至4個碳之烷基，及較佳為氫。在本發明之情形下，尤其較佳使用的一種式(IV)之二異氰酸酯為二異氰酸4,4'-亞甲基二環己基酯(亦稱為H12MDI)。
以固體計，NCO預聚物含有至少0.5wt%之異氰酸酯基，較佳至少1wt%之NCO。上限為15wt%、較佳10wt%、更佳5wt%之NCO。
使含有異氰酸酯基團之預聚物的異氰酸酯基團與改質劑或增鏈劑反應。較佳以一定數量添加改質劑，使得發生鏈延伸且因此增加分子量。所使用之改質劑較佳為包含羥基及/或二級及/或一級胺基之有機化合物，尤其具有兩種、三種及/或更多種官能度之多元醇及/或多元胺。可使用之多元胺的實例為乙二胺、三甲基二胺、四甲基二胺、五亞甲基二胺、己二胺或二伸乙基三胺。可使用之多元醇的實例為三羥甲基丙烷、1,3,4-丁三醇、丙三醇、赤藻糖醇、中間赤藻糖醇、***糖醇、福壽草醇等。較佳使用三羥甲基丙烷。NCO預聚物與改質劑之當量比較佳在 2.0：1.0與1.0：2.0之間，更特定言之在1.1：1與1：1.1之間。
在本發明之情形下，以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物尤其較佳藉由使NCO預聚物與呈多元醇形式之改質劑，更特定言之三羥甲基丙烷反應獲得，該NCO預聚物可藉由以下各者之反應獲得(i)以化合物(i)至(iv)之總重量計，55至70wt%之至少一種聚酯多元醇，其OH數為40至100mg KOH/g(以固體含量計)及數量平均分子量Mn為1000至3000Da，較佳為不含烯烴雙鍵的聚酯多元醇，(ii)以化合物(i)至(iv)之總重量計，3至7wt%之至少一種烷酸，其具有3至8個碳原子以及在α位置處之碳原子上具有兩個羥基，更特定言之二羥甲基丙酸，(iii)以化合物(i)至(iv)之總重量計，0.5wt%至3wt%之至少一種C3-C8烷二醇，更特定言之1,6-己二醇，及(iv)以化合物(i)至(iv)之總重量計，25至30wt%的至少一種式(IV)之二異氰酸酯，其中X=二環己基甲基及R3=R4=氫。
NCO預聚物與改質劑之當量比較佳在2.0：1.0與1.0：2.0之間，更特定言之在1.1：1與1：1.1之間。
將以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物用鹼、較佳用有機鹼、更特定言之用N,N'-二甲基乙醇胺中和，以一定數量添加鹼，使得達成50%至100%、較佳60%至80%之中和度。
以色基BF之總重量計，至少一種黏合劑，更特定言之前述以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物較佳以10wt%至80wt%之數量存在。
色基BF亦可包含至少一種溶劑。可使用之溶劑為關於溶劑 L(本發明之組合物的組件(a))之上述溶劑。尤其較佳採用的為乙二醇及/或甲基乙基酮。
因此，在色基BF之一個尤其較佳實施例中，色基BF包含(以其總重量計)
(a1)0.5至70wt%之至少一種效果顏料及/或至少一種著色顏料，(a2)10至80wt%之至少一種選自以下之群的黏合劑：聚胺基甲酸酯聚合物、胺基樹脂聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物及其混合物，更特定言之為上述以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物，及(a3)至少一種有機溶劑。
脫模劑組合物-其他組件(i)
除上述成分以外，根據本發明使用之脫模劑組合物可包含其他成分。其他成分之實例為添加劑。
至少一種添加劑可選自由以下組成之群：濕潤劑及/或分散劑、流變助劑、流動控制劑、UV吸收劑及其混合物。
以組合物之總重量計，至少一種添加劑較佳以0wt%至10wt%之總量存在。
製程步驟(B)：
在本發明製程之製程步驟B中，使施加於步驟(A)中之脫模劑組合物閃蒸。然而，如上文觀測，在此步驟中不存在此組合物之交聯或固化。根據本發明，製程步驟(B)中之脫模劑組合物的閃蒸較佳進行20秒至120分鐘，更佳20秒至2分鐘，更特定言之25秒至45秒之時段。脫模劑組合物之 極短的閃蒸時間允許其在極短操作時間內用於嚴格分度的製程中。一個尤其較佳實施例需要僅25至45秒之閃蒸時間，其後可進行其他製程步驟。因此，可甚至在嚴格分度製程中使用脫模劑組合物，諸如(例如)旋轉台製程。
較佳以一定數量在步驟(A)中施加脫模劑組合物，使得在步驟(B)之閃蒸後獲得所定義之乾膜厚度。因此，製程步驟(B)中之閃蒸脫模劑組合物的乾膜厚度為20至120μm，更特定言之25至100μm為較佳的。此確保在組件上產生之塗層提供有效保護組件免於機械應力以及暴露於環境影響。
為加快脫模劑組合物之閃蒸，加熱模製工具為有利的。在製程步驟(B)中，使脫模劑組合物較佳在20℃至100℃、更佳30℃至90℃、極佳40℃至80℃、更特定言之50℃至70℃之溫度下閃蒸。前述溫度使得存在於脫模劑組合物中之溶劑快速蒸發，及亦使得在模製工具之模製部件的內部表面上形成膜。然而，在此等溫度下，不存在脫模劑組合物之足夠的交聯或固化。以此方式，確保不會降低脫模劑層與組合物(Z1、Z2)及用於其他步驟中之材料(M1)之間的黏著性。此係因為由脫模劑產生之塗層在組件之表面上的高黏著性係經由脫模劑與形成組件之組合物的同時交聯而達成。
製程步驟(C)：
此製程步驟為視情況選用的且因此不必然進行。若進行此步驟，則***至少一種材料M1，視情況閉合模製工具，及隨後加熱以便活化所***之材料。尤其較佳地，***於製程步驟(C)中之材料M1為外底，更特定 言之由熱塑性聚胺基甲酸酯製成的外底。熱塑性聚胺基甲酸酯可藉由使諸如聚酯多元醇及聚醚多元醇之高分子量多元醇(數量平均分子量為500至10 000g/mol)與二異氰酸酯以及低分子量二醇(Mn為50至499g/mol)反應製備。然而，亦可使用由其他材料製成之外底，該等其他材料諸如硫化橡膠或未硫化橡膠以及橡膠與塑膠之混合物。
尤其當使用熱塑性材料M1時，在製程步驟(C)中加熱模製工具以便使材料具有可變形性及以彼方式使其適應於模製工具之模製部件為有利的。因此，在20℃至100℃、更佳30℃至90℃、極佳40℃至80℃、更特定言之50℃至70℃下在製程步驟(C)中加熱模製工具為較佳的。舉例而言，可藉由提供熱或藉由輻照(例如IR輻射)來加熱模製工具。較佳地，模製工具藉助於IR輻射加熱。
製程步驟(D)：
在製程步驟(D)中，將組合物Z1射出至閉合模製工具中，其視情況含有預先***之材料(M1)。此處模製工具之閉合可以液壓方式進行。
組合物Z1為可交聯組合物。因此，組合物必須為自交聯的，或組合物必須包括相應的交聯劑。尤其較佳地，施加於製程步驟(D)中之組合物Z1為聚合物發泡體，更特定言之聚胺基甲酸酯發泡體材料。
本文之聚合物發泡體包括彈性發泡體，更特定言之可撓性發泡體，以及熱固性發泡體，更特定言之硬質發泡體。發泡體可為開孔、閉孔或混合孔發泡體。本文中之發泡體亦包括稱為完整發泡體之發泡體。
尤其較佳之發泡體為聚胺基甲酸酯發泡體材料。此等通常由一或多種多元醇及一或多種聚異氰酸酯產生。添加至多元醇組件以形成 發泡體之發泡劑通常為水，其與聚異氰酸酯之一部分反應以形成二氧化碳，因此反應伴隨著發泡。使用長鏈多元醇獲得軟至彈性發泡體(尤其可撓性發泡體)。若使用短鏈多元醇，則形成高度交聯結構，使得通常形成硬質發泡體。用於產生聚胺基甲酸酯發泡體材料之多元醇較佳包含聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯聚醚多元醇，且因此較佳選自前述多元醇之群。
纖維同樣可摻合至發泡體調配物中。當此類調配物發泡時，產物稱為纖維加強型發泡體。當產生硬質發泡體時，較佳使用纖維。
施加可藉助於原則上已知之裝置進行。尤其較佳地，組合物Z1自動施加於製程步驟(D)中。
可根據本發明將組合物Z1射出至複數個階段中之模製工具中。此尤其當將模製工具之鞋底模具分成複數個區域時進行。在彼情況下，在第一階段中將組合物Z1射出至第一區域及在第二階段中射出至第二區域。舉例而言，當第一區域表示外底及第二區域表示自含式鞋底框架時，採用此技術。在此狀況下，首先將組合物Z1射出至用於鞋底之模具隔室中及隨後射出至含有自含式鞋底框架之模具隔室中。
射出後為組合物Z1與先前引入之脫模劑組合物的交聯及/或固化。兩種組合物之同步交聯導致經交聯之脫模劑塗層與經固化之組合物Z1的高位準黏著性，且因此改善所得經塗覆組件之機械及光學特性。
為達成交聯，其較佳在高溫下進行。因此，在45至75℃、較佳50至70℃、更特定言之52至65℃之溫度下進行製程步驟(D)之固化為有利的。
製程步驟(D)之固化較佳進行1至20分鐘、更佳3至20分 鐘、特定言之3至15分鐘、更特定言之6至10分鐘、最特定言之4至10分鐘之時段。此類時段確保脫模劑組合物以及組合物Z1之足夠交聯，且因此亦准許經塗覆及經固化之組合物Z1的易於脫模性。
製程步驟(E)：
可根據本發明施加及同樣地交聯至少一種其他組合物Z2。施加於製程步驟(E)之組合物Z2較佳為聚合物發泡體，更特定言之聚胺基甲酸酯發泡體材料，其較佳不同於組合物Z1。可視需要常常重複此製程步驟。因此，亦可施加其他組合物Z3、Z4等(較佳同樣彼此不同)。組合物可例如在密度、顏色或所使用之材料方面不同。以此方式，可產生多層塑膠鞋底，經由選擇組合物Z1、Z2等調適鞋底之性質。若進行此步驟，則在射出組合物Z2之前，較佳移動模製工具之部件，以在模製工具中形成中空隔室，在其中射出組合物Z2。舉例而言，可藉由移動核心板或在頂部閉合模製工具之模製部件進行此操作。
如製程步驟(D)所述對步驟(E)之經施加組合物進行固化或交聯。
製程步驟(F)：
在本發明製程之製程步驟(F)中，特定言之自動地打開模製工具。可根據本發明在打開模製工具前改變模製工具之至少一個模製部件的位置(特定言之以液壓方式)。此外，可能需要在打開模製工具前打開用於閉合模製工具之閉合機制。
製程步驟(G)：
在本發明製程之製程步驟(G)中，特定言之自動地移除經模製及經塗覆組件。可在使用助劑之情況下移除組件。
製程步驟(H)：
在移除經塗覆組件後，可根據本發明對該組件進行後處理。後處理(H)較佳包含對所產生之經塗覆組件的修整及/或拋光及/或塗漆。若需要，可在無研磨程序之情況下(視情況在簡單清潔後)，用諸如一或多種底塗層材料及一或多種透明塗層材料之其他塗層材料直接塗覆所產生之經塗覆組件，以分別形成一或多種底塗層膜及一或多種透明塗層膜。所產生之組件較佳不塗覆有表面塗層；而是直接施加底塗層膜或頂塗層膜，更特定言之透明塗層膜。在彼情況下，可提供待單獨或共同固化之底塗層膜及透明塗層膜。
作為底塗層及頂塗層材料，更特定言之透明塗層材料，原則上有可能分別使用習知地用於塗漆中之所有底塗層及透明塗層材料。底塗層及透明塗層材料可購自(例如)BASF塗層GmbH；已發現尤其適合之透明塗層材料尤其為EverGloss產品線之透明塗層材料。
其他製程步驟：
除必選的製程步驟(A)、(B)及(D)至(G)及視情況選用之製程步驟(C)及(H)以外，根據本發明之製程可能包含其他製程步驟。製程較佳包括另一製程步驟(I)，其中移除製程步驟(G)之經塗覆組件後，清潔模製工具，及更特定言之手動清潔。模製工具可藉由噴砂或藉由使用有機溶劑來清 潔。此清潔步驟確保模製工具之模製部件的表面不具有非所需污染物以降低脫模劑組合物對模製部件之表面的黏著性，且因此降低脫模劑組合物之脫模效應。
在此情形下，在重複製程步驟(A)至(G)20至100，更特定言之為20至50次之後進行另一製程步驟(I)為有利的。在20至100次所產生之經塗覆組件後，清潔模製工具准許高效的製程方案，此係因為在僅使用一次模製工具之後不必清潔該模製工具。此外，降低了清潔廢料的數量。
本發明之製程允許在高度分度的製程中製備射出成型之經塗覆組件，該等組件能夠在無昂貴及不便的後處理下進一步處理。即使在無重新塗覆之情況下，藉由脫模劑在組件上獲得的塗層亦具有高彈性或可撓性及亦為UV穩定及非光亮的，因此不僅使得對所產生之經塗覆組件的無損脫模，及亦可在產生後即刻(即不對組件進行進一步處理的情況下)有效地保護所產生之經塗覆組件不受環境影響，例如UV輻射，灰塵等。因為用於本發明製程之組合物同時具有脫模效應，所以此試劑可用作脫模劑以及用作塗覆劑。因此，不需要使用單獨的脫模劑，該單獨的脫模劑需要在後處理組件前昂貴及不便的移除。由於閃蒸時間極短，此試劑亦可用於高度分度的製程中，其中旋轉台製程為實例。此外，即使當使用發泡體(發泡體與習知脫模劑組合會產生具有相當不規則表面的組件)製造時，所產生之經塗覆組件亦具有規則的表面。由於僅少量脫模劑殘留於模製工具中，因此不必在每次進一步施加脫模劑之前清潔所使用的模製工具。
本發明尤其藉由以下實施例描述：根據第一實施例，本發明係關於一種用於經塗覆組件(更特定言之為塑膠鞋底)之射出成型的自動化製程，其按所指示之順序包含以下步驟： (A)將脫模劑組合物塗覆至可閉模製工具之至少一個模製部件的至少一個內部，(B)使於步驟(A)中塗覆之脫模劑組合物閃蒸，(C)視情況***第一材料M1，視情況閉合模製工具及加熱模製工具，(D)使組合物Z1射出至閉合模製工具中及固化組合物Z1，(E)視情況使至少一種其他組合物Z2射出至閉合模製工具中及固化該(等)組合物，(F)打開模製工具，(G)移除模製組件，及(H)視情況後處理模製組件，其中脫模劑組合物包含：(a)至少一種溶劑L，(b)至少一種通式(I)之化合物，R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)其中R1為具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團，或醛醣醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群的一或多個環氧烷基團，r為0或1，及s為0至30；(c)視情況選用之至少一種經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷，(d)至少一種通式(II)之聚矽氧烷 R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II)，其中R3及R4在各情況下彼此獨立地為甲基或(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團，R5為甲基，a為0或1至10，及b為3至30；及(e)視情況選用之至少一種黏合劑B。
根據第二實施例，本發明係關於根據實施例1之手動製程，其中使用施加機器人在製程步驟(A)中施加脫模劑組合物。
根據第三實施例，本發明係關於根據實施例2之手動製程，其中在使用施加機器人施加脫模劑組合物時，使用直徑為使用直徑為0.05至1.5mm、較佳0.08至1mm、更特定言之0.1至0.8mm之噴嘴。
根據第四實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中製程步驟(A)之模製工具的溫度較佳為20至100℃、更佳30至90℃、極佳40至80℃、更特定言之50至70℃。
根據第五實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中脫模劑組合物提供於自動混合系統中。
根據第六實施例，本發明係關於根據實施例5之手動製程，其中自動混合系統包含混合單元，更特定言之靜態混合器，及亦包含提供組件之至少兩種裝置，更特定言之齒輪泵及/或壓力閥。
根據第七實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中根據DIN EN ISO 2431(2012年3月)量測，脫模劑組合物之黏度 為10至60秒，更特定言之20至30秒(DIN4黏度杯)。
根據第八實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中根據ASTM D2369(2015)(110℃，60分鐘)量測，脫模劑組合物之固體含量為30至60wt%，較佳35至55wt%，更佳40至50wt%，更特定言之42至48wt%。
根據第九實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中至少一種溶劑L選自有機溶劑、水及其混合物，及在各情況下以組合物之總重量計，其以40至70wt%、更佳45至65wt%及極佳50至60wt%、更特定言之52至58wt%之總量存在。
根據第十實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在通式(I)中，R1為具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團，或醛醣醇、更特定言之山梨糖醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群的一或多個環氧烷基團，r為0或1，及s為0或1至25。
根據第十一實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在通式(I)中，R1為具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣的視情況部分磷酸化基團或醛醣醇、更特定言之山梨糖醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群的一或多個環氧烷基團，及全部基團AO中之環氧乙烷分率為至少70mol%，r為0或1，及s為0或s為6至20。
根據第十二實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，至少一種通式(I)之 化合物以0.1至10wt%、更佳0.5至5wt%、更特定言之1.5至4wt%之總量存在。
根據第十三實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷包含至少一個結構單元(R7)2(OR6)SiO1/2及至少一個結構單元(R7)2SiO2/2，其中R6為環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷基團，更特定言之為環氧乙烷及環氧丙烷及環氧丁烷基團之混合物，及R7為C1-C10烷基，更特定言之為甲基。
根據第十四實施例，本發明係關於根據實施例13之手動製程，其中經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷的矽氧烷與環氧乙烷基團與環氧丙烷基團與環氧丁烷基團之莫耳比為6：21：15：1至67：22：16：1。
根據第十五實施例，本發明係關於根據實施例13或14中任一項之手動製程，其中經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷的結構單元(R7)2(OR6)SiO1/2與結構單元(R7)2SiO2/2之莫耳比為1：10至1：15、更特定言之1：10至1：13。
根據第十六實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，至少一種經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷以0wt%或0.1至6wt%、較佳0.5至4wt%、更特定言之0.8至3wt%之總量存在。
根據第十七實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在通式(II)中，基團R3為(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團，基團R4為甲基，基團R5為甲基，a為0，及b為7至14。
根據第十八實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，該組合物包含總量為0.1至5wt%、較佳0.5至4wt%、更特定言之0.8至2.5wt%的至少一種通 式(II)之聚矽氧烷。
根據第十九實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在各情況下以組合物之總重量計，至少一種黏合劑B以20至50wt%、較佳25至40wt%、更特定言之25至35wt%之總量(固體含量)存在。
根據第二十實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中黏合劑B選自由以下組成之群：(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特定言之為羥基官能及/或羧酸酯官能及/或胺官能聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚胺基甲酸酯，更特定言之為羥基官能及/或羧酸酯官能及/或胺官能聚胺基甲酸酯，(iii)聚酯，更特定言之為聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特定言之為聚醚多元醇，(v)所述聚合物中之共聚物，及(vi)其混合物。
根據第二十一實施例，本發明係關於根據實施例20之手動製程，其中黏合劑B選自羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚酯多元醇，更特定言之選自至少一種羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種聚酯多元醇的混合物。
根據第二十二實施例，本發明係關於根據前述實施例20及21中任一項之手動製程，其中羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基值為50至120mg KOH/g、較佳70至95mg KOH/g、更特定言之75至90mg KOH/g或80至85mg KOH/g。
根據第二十三實施例，本發明係關於根據前述實施例20至22中任一項之手動製程，其中羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之酸值為1至20mg KOH/g，更特定言之6至14mg KOH/g或8至12mg KOH/g，及/或數量平均分子量Mn為4000至10 000g/mol，較佳5000至9000g/mol，更佳5500 至8000g/mol，更特定言之6000至7500g/mol。
根據第二十四實施例，本發明係關於根據前述實施例20至23中任一項之手動製程，其中羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基官能度為5至15、較佳6至14、更特定言之8至12。
根據第二十五實施例，本發明係關於根據前述實施例20至24中任一項之手動製程，其中可藉由以下各者之反應製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯 (a1)至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯，更特定言之式HC=CRx-COO-Ry-OH之(甲基)丙烯酸酯，其中Rx為H或CH3及Ry為具有2至6個、較佳2至4個、更佳2或3個碳原子之伸烷基，(a2)至少一種羧基官能性烯系不飽和單體，更特定言之(甲基)丙烯酸，及(a3)至少一種(甲基)丙烯酸之無羥基及無羧基酯及/或至少一種無羥基及無羧基乙烯基單體，更特定言之苯乙烯。
根據第二十六實施例，本發明係關於根據實施例25之手動製程，其中在各情況下以用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之所有單體的總重量計，羧基官能性烯系不飽和單體(a2)，更特定言之(甲基)丙烯酸較佳以20至45wt%，更佳25至40wt%，更特定言之30至35wt%之總量存在。
根據第二十七實施例，本發明係關於根據前述實施例25或26中任一項之手動製程，其中在各情況下以用於製備羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之所有單體的總重量計，乙烯基單體(a3)，更特定言之苯乙烯較佳以30至60wt%、更佳35至55wt%、更特定言之40至50wt%之總量存在。
根據第二十八實施例，本發明係關於根據前述實施例20至27中任一 項之手動製程，其中在各情況下以存在於脫模劑組合物中之所有黏合劑之固體含量的總重量計，羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯以10wt%至97wt%、較佳40至70wt%、更特定言之40至50wt%之總量存在。
根據第二十九實施例，本發明係關於根據前述實施例20至28中任一項之手動製程，其中聚酯多元醇之羥基值為100至200mg KOH/g、較佳110至180mg KOH/g、更特定言之120至160mg KOH/g。
根據第三十實施例，本發明係關於根據前述實施例20至29中任一項之手動製程，其中聚酯多元醇之酸值為0至9mg KOH/g，更特定言之0.2至2mg KOH/g，及/或數量平均分子量為800至3000g/mol，較佳1000至2000g/mol，更特定言之1000至1600g/mol。
根據第三十一實施例，本發明係關於根據前述實施例20至30中任一項之手動製程，其中聚酯多元醇為分支鏈的。
根據第三十二實施例，本發明係關於根據前述實施例20至31中任一項之手動製程，其中聚酯多元醇之羥基官能度為2.2至4、較佳2.5至3.6、更特定言之2.7至3.6。
根據第三十三實施例，本發明係關於根據前述實施例20至32中任一項之手動製程，其中在各情況下以存在於組合物中之所有黏合劑之固體含量的總重量計，聚酯多元醇以40wt%至97wt%、較佳40至70wt%、更特定言之50至65wt%之總量存在。
根據第三十四實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中脫模劑組合物另外包含至少一種交聯劑V。
根據第三十五實施例，本發明係關於根據實施例34之手動製程，其中交聯劑V選自由以下組成之群：胺基樹脂、聚異氰酸酯、封端聚異氰酸 酯、聚碳二亞胺、UV光、熱、光引發劑及其混合物。
根據第三十六實施例，本發明係關於根據實施例35之手動製程，其中聚異氰酸酯之NCO基團官能度大於2.4至5、較佳2.6至4、更佳2.8至3.6。
根據第三十七實施例，本發明係關於根據前述實施例35及36中任一項之手動製程，其中聚異氰酸酯包含至少一個異氰尿酸酯環或至少一個亞胺基噁二嗪二酮環。
根據第三十八實施例，本發明係關於根據前述實施例35及36中任一項之手動製程，其中存在兩個彼此不同的聚異氰酸酯，第一聚異氰酸酯包含至少一個異氰尿酸酯環，及第二聚異氰酸酯包含至少一個亞胺基噁二嗪二酮環。
根據第三十九實施例，本發明係關於根據前述實施例34至38中任一項之手動製程，其中在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，至少一種交聯劑V以10wt%至40wt%、較佳10至30wt%、更特定言之15至25wt%之總量存在。
根據第四十實施例，本發明係關於根據前述實施例20至39中任一項之手動製程，其中交聯劑V之官能基(更特定言之NCO基團或碳化二亞胺基團)與對交聯劑V之官能基具有反應性的至少一種黏合劑B中之基團(特定言之羥基)總和的莫耳比為0.4：1至1：1，較佳為0.65：1至0.85：1，更特定言之為0.7：1至0.8：1。
根據第四十一實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中脫模劑組合物另外包含至少一種交聯催化劑VK。
根據第四十二實施例，本發明係關於根據實施例41之手動製程，其 中交聯催化劑VK選自羧酸鉍之群。
根據第四十三實施例，本發明係關於根據實施例42之手動製程，其中來自羧酸鉍基團之交聯催化劑VK具有通式(III) Bi[OOC(CnH2n+1)]3 (III)
其中n=5至15，較佳n=7至13，更特定言之n=9至11。
根據第四十四實施例，本發明係關於根據前述實施例41至43中任一項之手動製程，其中在各情況下以脫模劑組合物之總重量計，至少一種交聯催化劑VK以0.01wt%至3.5wt%、較佳0.1至2wt%、更特定言之0.4至1.5wt%之總量存在。
根據第四十五實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之組合物，其中脫模劑組合物另外包含至少一種色基BF。
根據第四十六實施例，本發明係關於根據實施例45之組合物，其中以組合物之總重量計，至少一種色基BF以5至40wt%，更特定言之10至20wt%之總量存在。
根據第四十七實施例，本發明係關於根據實施例45及46中任一項之組合物，其中色基BF包含至少一種效果顏料及/或至少一種著色顏料，以色基BF之總重量計，較佳以0.5至70wt%之總量。
根據第四十八實施例，本發明係關於根據實施例47之組合物，其中至少一種效果顏料(a1)選自以下之群：片狀金屬效應顏料、珠光顏料、金屬氧化物雲母顏料、片狀石墨、片狀鐵氧化物、由PVD膜組成之多層顏料、液晶聚合物顏料及其混合物，更特定言之片狀鋁顏料及/或經塗覆金屬氧化物雲母顏料及/或塗覆有金屬氧化物之硼矽酸鹽。
根據第四十九實施例，本發明係關於根據實施例47及48中任一項之 組合物，其中至少一種著色顏料(a1)選自以下之群：白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、喹吖啶酮顏料、喹啉黃顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、甲亞胺顏料、硫靛顏料、金屬錯合物顏料、哌瑞酮顏料、苝顏料、酞菁顏料、苯胺黑及其混合物。
根據第五十實施例，本發明係關於根據實施例45至49中任一項之組合物，其中色基BF包含至少一種選自以下之群的黏合劑：聚胺基甲酸酯聚合物、胺基樹脂聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物及其混合物，尤其以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物，以色基BF之總重量計，較佳以10至80wt%之總量。
根據第五十一實施例，本發明係關於根據實施例50之組合物，其中以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物藉由使NCO預聚物與呈多元醇形式之改質劑，更特定言之三羥甲基丙烷反應獲得，該NCO預聚物可藉由以下各者之反應獲得(i)以化合物(i)至(iv)之總重量計，55至70wt%之至少一種聚酯多元醇，其OH數為40至100mg KOH/g(以固體含量計)及數量平均分子量Mn為1000至3000Da，較佳為不含烯烴雙鍵的聚酯多元醇，(ii)以化合物(i)至(iv)之總重量計，3至7wt%之至少一種烷酸，其具有3至8個碳原子以及在α位置處之碳原子上具有兩個羥基，更特定言之二羥甲基丙酸，(iii)以化合物(i)至(iv)之總重量計，0.5wt%至3wt%之至少一種C3-C8烷二醇，更特定言之1,6-己二醇，及(iv)以化合物(i)至(iv)之總重量計，25至30wt%的至少一種式(IV) 之二異氰酸酯，其中X=二環己基甲基及R3=R4=氫，其中NCO預聚物與改質劑之當量比在2.0：1.0與1.0：2.0之間，更特定言之在1.1：1與1：1.1之間。
根據第五十二實施例，本發明係關於根據實施例50及51中任一項之組合物，其中以陰離子方式穩定之聚胺基甲酸酯聚合物的中和度為50%至100%、較佳60%至80%。
根據第五十三實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中另外存在選自由以下組成之群的至少一種添加劑：濕潤劑及/或分散劑、流變助劑、流動控制劑、UV吸收劑及其混合物。
根據第五十四實施例，本發明係關於根據實施例53之手動製程，其中以組合物之總重量計，至少一種添加劑以0wt%至10wt%之總量存在。
根據第五十五實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中使脫模劑組合物在製程步驟(B)中閃蒸持續20秒至120分鐘，較佳20秒至2分鐘，更特定言之為25秒至45秒之時段。
根據第五十六實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中製程步驟(B)中之閃蒸脫模劑組合物的乾膜厚度為20至120μm，更特定言之25至100μm。
根據第五十七實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中使脫模劑組合物在20至100℃、更佳30至90℃、極佳40至80℃、更特定言之50至70℃之溫度下在製程步驟(B)中閃蒸。
根據第五十八實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中***於製程步驟(C)中之材料M1為外底，更特定言之由熱塑性聚胺基甲酸酯製成的外底。
根據第五十九實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在20℃至100℃、更佳30℃至90℃、極佳40℃至80℃、更特定言之50℃至70℃下在製程步驟(C)中加熱模製工具。
根據第六十實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中施加於製程步驟(D)中之組合物Z1為聚合物發泡體，更特定言之聚胺基甲酸酯發泡體材料。
根據第六十一實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中組合物Z1自動施加於製程步驟(D)中。
根據第六十二實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中在45至75℃、較佳50至70℃、更特定言之52至65℃之溫度下進行製程步驟(F)之交聯。
根據第六十三實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中製程步驟(F)之交聯進行1至20分鐘，較佳3至15分鐘之後，更特定言之為4至10分鐘之後之時段。
根據第六十四實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中製程步驟(G)中經塗覆組合物Z2較佳為聚合物發泡體，更特定言之聚胺基甲酸酯發泡體材料，其較佳不同於組合物Z1。
根據第六十五實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中後處理(J)包含對所產生之經塗覆組件的修整及/或拋光及/或塗漆。
根據第六十六實施例，本發明係關於根據實施例65之手動製程，其中後處理(J)包含塗漆，其中在無研磨程序之情況下，將至少一種底塗層膜及至少一種透明塗層膜施加到組件之塗層，及其中一或多種底塗層膜及 一或多種透明塗層膜係單獨或共同固化。
根據第六十七實施例，本發明係關於根據前述實施例中任一項之手動製程，其中製程包括另一製程步驟，其中移除製程步驟(G)之經塗覆組件後，清潔模製工具，更特定言之手動清潔模製工具。
根據第六十八實施例，本發明係關於根據實施例67之手動製程，其中在重複製程步驟(A)至(G)20至100，更特定言之為20至50次之後進行另一製程步驟。
實例 方法之描述： 1.固體含量(固體，非揮發性部分)
非揮發性部分根據ASTM D2369(日期：2015)測定。在此程序中，將2g樣品稱量至預先乾燥之鋁盤中，及在110℃下將樣品於乾燥箱中乾燥60分鐘，在乾燥器中冷卻及隨後重新稱重。相對於所引入之樣品的總量，殘餘物對應於非揮發性部分。
2.測定脫模能量
在此情況下，將尺寸為2.5×4cm之膠帶(TESA 4651；參見Tesa資料表)黏合至模製工具上側。預先將膠帶一端摺疊一次形成一個環，穿過環打一個孔。使彈簧秤懸置於此孔中。使用刮刀將塗層膜在膠帶周圍切開，得到10cm2之定義區域。移除方向正交於模製工具。
3.進一步處理之能力
將各別脫模劑組合物在55℃下施加至模製工具表面。在施加結束之後，立即用指尖以5秒循環儘可能均勻地/用恆定壓力刮擦液體脫模劑組合物。各別脫模劑組合物一經完全乾燥，即具有進一步處理之能力，但不可自模製工具分離。
4.測定酸值
酸值根據DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)，使用「方法A」測定。酸值對應於在DIN EN ISO 2114指定條件下中和1g樣品需要的氫氧化鉀質量(以mg為單位)。此處所報導之酸值對應於DIN標準中指定的總酸值，且以固體含量計。
5.測定OH數
OH數根據DIN 53240-2測定。OH基團藉由乙醯化與過量乙酸酐反應。隨後藉由添加水來分離過量乙酸酐以形成乙酸，及用乙醇KOH反滴定全部乙酸。OH數表示KOH之數量(以mg為單位)，其等於1g樣品之乙醯化中結合的乙酸量。OH數以樣品之固體含量計。
6.測定數量平均分子量及重量平均分子量
根據DIN 55672-1(2016年3月)，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定數量平均分子量(Mn)。除數量平均分子量以外，此方法亦可用於測定重量平均分子量(Mw)以及多分散性d(重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比率)。四氫呋喃用作溶離劑。針對聚苯乙烯標準進行測定。管柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物組成。
工作實例
下文本發明實例及比較實例用於闡明本發明，但不應解釋為強加任何限制。
關於所述調配物成分及其數量，應牢記：對商業產品之任何參考均與該商品完全相同，而無關於針對成分所選之特定主名稱。
1.所使用之脫模劑組合物
脫模劑組合物Z1至Z6各自由表1中所報導之成分的均相混合獲得。
Figure 108142436-A0305-02-0057-2
 * 用於本發明之製程中1)羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基數為82.5mg KOH/g，酸值為10mg KOH/g，Mn為約6800g/mol，Mw為約17 000g/mol(BASF SE)，2)聚酯多元醇之羥基數為115mg KOH/g及羥基官能度為約3.5(Covestro)， 3)由以下各者構成的式R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2化合物之混合物：(a)R1=具有12至22個碳原子之飽和及不飽和烴基的混合物，r=0，AO=主要環氧乙烷單元與若干環氧丙烷單元之混合物，及R2=H(Mn
Figure 108142436-A0305-02-0058-10
650g/mol)；及(b)R1=具有21個碳原子之不飽和烴基，s=0，及R2=H(Münch Chemie International GmbH)，4)經聚醚修飾之甲基聚矽氧烷(Borchers GmbH)，5)具有上述基團的式(III)之經羥基修飾之聚矽氧烷(Siltec GmbH & Co.KG)，6)UV吸收劑(BASF公司)，7)新癸酸鉍(King Industries)，8)NCO含量為11.0wt%之異氰尿酸酯類型的二異氰酸己二酯三聚物(Covestro)，9)水性聚胺基甲酸酯分散液(來自Stahl Holdings B.V.)，10)聚碳二亞胺之水性分散液(來自Stahl Holdings B.V.)，11)選自以下之色基：55-M 1 1L效應添加劑、55-A 098 0.5L白炫石、55-M 141 0.5L黃、55-M 306 1L鏽紅、55-A 556 1L海藍2、55-A 640 1L藍綠、55-A 974 1L著色黑、55-M 99-21 1.0L粗晶銀、55-M 800 1L珍珠紅棕。
2.測定脫模劑組合物在模製工具之表面上的黏著力
如上所述測定黏著力。結果再現於表2中。
Figure 108142436-A0305-02-0059-3
 *用於本發明之製程中** 分層1)Acmosil 36-5645-19(聚矽氧烷及其他活性成分於水中之乳液)
非本發明使用之組合物Z1可不與模製工具分離，此係因為膠帶在5牛頓下經歷了分層。另外，若在施加組合物Z1之前施加外部脫模劑(水性脫模劑WT)，則顯著改善脫模性。本發明使用之組合物Z2及Z4甚至在不使用額外外部脫模劑之情況下呈現出高脫模性，實際上達成之脫模性比組合物Z1及Z3與外部脫模劑(WT)之組合更佳。可經由使用額外外部脫模劑(水性脫模劑WT)進一步改善本發明使用之組合物Z2及Z4的脫模性。此外，添加至少一種色基BF並不增加黏著力，且因此組合物之易脫模性不會受著色之不利影響(參見組合物Z2及Z6)。
3.測定進一步處理時間
如上所述測定進一步處理時間。結果再現於表3中。
Figure 108142436-A0305-02-0060-4
 *用於本發明之製程中
自表3顯而易見，本發明使用之組合物Z2及Z4具有比非本發明之組合物Z1及Z3更短的閃蒸時間。此外，添加色基BF對閃蒸時間無不利影響(參見組合物Z2及Z6)。此等較短閃蒸時間准許製程步驟(B)之操作時間短，且因此准許高效的製程方案。
4.產生及測試經塗覆組件 4.1產生經塗覆組件
經塗覆發泡體鞋類鞋底藉由旋轉台製程產生。在此製程中，在第一循環中，將脫模劑組合物Z1、Z2及Z4至Z6各自以氣動方式手動施加(SATA Jet 4000 B HVLP，具有噴嘴1.0)至各別模製工具之表面(模具由鋁合金組成及具有兩個模具側部件，核心板及在頂部閉合中空隔室之板)。模製溫度為55℃或65℃(製程步驟(A))。在第二循環中，使脫模劑層閃蒸(閃蒸時間：20至25秒；乾膜厚度：約80μm(藉由光學顯微法))(製程步驟(B))。在下一循環中，閉合兩個模具側部件，及***TPU外底及藉由IR活化(製程步驟(C))。在另一循環中，完全閉合模製部件及射出基於聚酯之聚胺基甲酸酯發泡體系統(製程步驟(D))。可藉由將A組分(含有100wt%多元醇混合物270/401)以及10.6wt% Elastopan S 7429/155催化劑2))與B組分(含有Iso 187/683))以100：84之比率混合獲得此系統。發泡體密度為 280至320kg/m3。在組合物Z2之情況下，使用未著色發泡體系統及具有藍色著色之發泡體系統兩者。
1 聚酯多元醇混合物之OH數為51mg KOH/g(BASF Italia S.p.A.)
2 基於4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之異氰酸酯的NCO含量為18.7%(BASF Italia S.p.A.)
3 脂族三級胺、二醇及穩定劑之混合物的水含量為3.9wt%(BASF Italia S.p.A.)
在55℃或65℃下，塗層材料層之固化以及聚胺基甲酸酯發泡體之形成在閉合模具中進行超過3.5分鐘之時段(製程步驟(D))。
在3.5分鐘固化時間後，將經塗覆發泡體材料自打開的模製工具自動移除(製程步驟(F)及(G))。對於所有所使用之脫模劑組合物，在無助劑下即可易於及完全達成脫模。然而，僅使用組合物Z2、Z4、Z5及Z6(本發明)產生之組件的表面符合鞋類工業中需要的無光澤度。使用組合物Z1(非本發明)產生之組件的表面極為光亮。
4.2羅斯撓曲(Ross flex)測試
使用上文所產生之組件，根據ASTM D1052：2009進行撓曲測試，其撓曲角度為60°。在各情況下進行超過100 000次循環測試，在50 000次循環後檢測組件，及隨後在各另外10 000次循環後，檢測是否存在對塗層表面之損壞。
即使在100 000次循環後，藉由本發明製程塗覆之組件亦未展現出任何表面損壞。因此，藉由此製程達成之塗層不僅在其產生後使得組件具有突出的脫模性，及亦呈現出對組件之高黏著性及高可撓性。因 此，塗層亦極其穩固，且因此不會導致在真空箔製程中出現的應力白化。
4.3摩擦牢度
基於DIN EN ISO 11640：2017-05測試使用脫模劑組合物Z6產生之組件的摩擦牢度。為此目的，將各別組件夾持於SDL Atlas Crockmeter中。使用級別P280之市售研磨紙以9N之按壓力摩擦組件之塗漆側，持續25次來回衝程，衝程長度為5cm。隨後檢測研磨紙以及塗層表面上之著色殘餘物。儘管研磨紙確實具有少量塗層殘餘物，但對塗層無可見的損害。因此，本發明之製程使得塗層呈現出良好的摩擦牢度。
4.4滲透色牢度
為了研究顏料在壓力下之滲透色牢度，根據DIN EN ISO 15701：2015-07研究1-NOVO塗漆系統。在此情況下，塗覆有脫模劑組合物Z6之組件的塗漆側覆蓋有來自James Heal之PVC膜(至EN ISO 15701)。在James Heal汗漬試驗儀(Perspirometer)中將組件及PVC膜夾持在兩個玻璃板之間及用4.5kg之重量稱重。將汗漬試驗儀隨後儲存在50℃下16小時。在儲存時間結束時，再次拆除實驗裝置及檢查PVC膜變色。在所測試之組件的情況下，PVC膜不存在變色。因此，經塗覆組件之滲透色牢度較高。
4.5色調精確性、色調強度
視覺評估組件B1(塗覆有著色脫模劑組合物Z6，未著色發泡體系統)之色調精確性及強度與組件B2(塗覆有未著色脫模劑組合物Z2，藍色著色 發泡體系統)之色調強度。所得結果如下(等級1：色調精確性與OEM媒劑表面處理相當，即極高色調強度；等級2：色調精確性比OEM媒劑表面處理之色調差，即較高色調強度；等級3：色調精確性比OEM媒劑表面處理之色調精確性差得多，即較低色調強度)。
Figure 108142436-A0305-02-0063-7
自上表顯而易見，相較於發泡體材料(組件B2)之著色，藉由本發明之製程塗覆有著色脫模劑組合物之組件塗層(組件B1)具有較高色調精確性及色調強度。
4.6相容性
為了測定塗層材料組合物與用於產生組件之發泡體組合物的相容性，如4.1所述產生組件。使用脫模劑組合物Z2、基於蠟之脫模劑(Münch Chemie)及基於聚矽氧之脫模劑(Münch Chemie)產生組件。視覺評估脫模劑與用於產生組件之發泡體系統的相容性，不相容性表現為發泡體中之凸起及壓痕。所得結果如下(等級1：極佳相容性；等級2：良好相容性；等級3：令人滿意的相容性；等級4：足夠的相容性)。
Figure 108142436-A0305-02-0063-8
 * 可藉由本發明製程獲得
自表4顯而易見，本發明製程所使用之脫模劑組合物Z2呈現出與產生組件所使用之發泡體系統的極佳相容性。本發明產生之組件 (B1)不具有凸起及壓痕。相比之下，非本發明產生之組件(B2、B3)因在脫模劑與發泡體系統之間僅令人滿意或足夠的相容性而具有凸起及壓痕。
4.7脫模劑組合物對用於產生組件之組合物之流動特性的影響
為了判定脫模劑組合物對用於產生組件之發泡體組合物的影響，如4.1下所述產生組件。使用脫模劑組合物Z2(本發明組件B1)以及水性脫模劑(MP6032-5，Münch Chemie)(非本發明之組件B2)產生組件。所使用之核心板為具有簡單幾何形狀之核心板、具有較複雜幾何形狀(呈鞋類鞋底形式)之核心板及具有成角度幾何形狀之核心板(包括僅幾毫米寬之支柱)。分別視覺評估藉由發泡體系統之核心板的脫模及填充。所得結果如下(等級1：極佳的脫模或流動特性之極高改善；等級2：良好脫模或流動特性之高改善；等級3：令人滿意的脫模或組件中極少缺陷；等級4：充分脫模或組件中大量缺陷)。
Figure 108142436-A0305-02-0064-9
 *可藉由本發明製程獲得
自表5顯而易見，在本發明之製程的情況下，即使在使用具有高度複雜幾何形狀之模製工具時仍達成突出的脫模性。此外，在本發明之製程的情況下，發泡體系統之流動特性得以改善，且因此甚至可用發泡體組合物充分填充模製工具之核心板中的狹窄空腔。此允許無缺陷產生 具有複雜幾何形狀之組件。相反地，在較複雜模製工具之情況下的非發明製程導致脫模性較差。此外，在此製程之情況下，尤其在複雜模製工具核心板之情況下，由於缺乏空腔填充而產生缺陷。

Claims (15)

  1. 一種用於經塗覆組件之射出成型的自動化製程，其按所指示之順序包含以下步驟：(A)將脫模劑組合物施加至可閉模製工具之至少一個模製部件的至少一個內部，(B)使於步驟(A)中施加之該脫模劑組合物閃蒸，(C)視情況***第一材料M1，視情況閉合該模製工具及加熱該模製工具，(D)使組合物Z1射出至該閉合模製工具中及固化該組合物Z1，(E)視情況使至少一種其他組合物Z2射出至該閉合模製工具中及固化該(等)組合物，(F)打開該模製工具，(G)移除模製組件，及(H)視情況後處理該模製組件，其中該脫模劑組合物包含：(a)至少一種溶劑L，(b)至少一種通式(I)之化合物，R1-(C=O)r-O-(AO)s-R2 (I)其中R1為具有6至30個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團，或單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團，或醛醣醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群的一或多個 環氧烷基團，r為0或1，及s為0至30；(c)視情況選用之至少一種經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷，(d)至少一種通式(II)之聚矽氧烷R3-Si(R4)2-[O-Si(R4)(R5)]a-[O-Si(R4)2]b-O-Si(R4)2-R3 (II)，其中R3及R4在各情況下彼此獨立地為甲基或(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團，R5為甲基，a為0或1至10，及b為3至30；及(e)視情況至少一種色基BF。
  2. 如請求項1之製程，其中根據DIN EN ISO 2431(2012年3月)量測，該脫模劑組合物之黏度為10至60秒(DIN4黏度杯)。
  3. 如請求項1或2之製程，其中在該通式(I)中，R1為具有10至24個碳原子之飽和或不飽和脂族烴基，R2為H、PO(OH)2基團、或單醣或雙醣的視情況部分磷酸化基團、或醛醣醇的視情況部分磷酸化基團，AO表示選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群的一或多個環氧烷基團，r為0或1，及s為0或1至25。
  4. 如請求項1或2之製程，其中在各情況下以該脫模劑組合物之總重量 計，該脫模劑組合物包含總量為0.1至10wt%的該至少一種通式(I)之化合物。
  5. 如請求項1或2之製程，其中該經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷包含至少一個結構單元(R7)2(OR6)SiO1/2及至少一個結構單元(R7)2SiO2/2，其中R6為環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷基團，且R7為C1-C10烷基。
  6. 如請求項1或2之製程，其中在各情況下以該脫模劑組合物之總重量計，該脫模劑組合物包含總量為0wt%或0.1至6wt%的該至少一種經聚醚修飾之烷基聚矽氧烷。
  7. 如請求項1或2之製程，其中在該通式(II)中，基團R3為(HO-CH2)2-C(CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-*基團，基團R4為甲基，基團R5為甲基，a為0，且b為7至14。
  8. 如請求項1或2之製程，其中在各情況下以該脫模劑組合物之總重量計，該脫模劑組合物包含總量為0.1至5wt%的該至少一種通式(II)之聚矽氧烷。
  9. 如請求項1或2之製程，其中該脫模劑組合物另外包含至少一種黏合劑B。
  10. 如請求項9之製程，其中該黏合劑B係選自由以下組成之群：聚(甲 基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、其共聚物，及彼等之混合物。
  11. 如請求項1或2之製程，其中在製程步驟(B)中使該脫模劑組合物閃蒸持續20秒至120分鐘之時段。
  12. 如請求項1或2之製程，其中於製程步驟(D)中施加之該組合物Z1為聚合物發泡體。
  13. 如請求項1或2之製程，其中製程步驟(D)中之該固化進行之時段為3至20分鐘。
  14. 如請求項1或2之製程，其中該製程包含另一製程步驟(I)，其中在製程步驟(G)中移除該經塗覆組件之後清潔該模製工具。
  15. 如請求項14之製程，其中在重複製程步驟(A)至(G)20至100次之後進行該另一製程步驟(I)。
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