ES2949011T3 - Sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
La presente invención proporciona un procatalizador que comprende un complejo metal-ligando de Fórmula (I): en la que M, X, n, cada Z, L, R21, R22 y R1 a R20 son cada uno de los descritos en este documento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas
Referencia a solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional estadounidense n.° 61/018.841, presentada el 30 de junio de 2014.
Antecedentes
Los polímeros a base de olefinas tales como polímeros a base de etileno y/o polímeros a base de propileno se producen a través de diversos sistemas de catalizadores. La selección de tales sistemas de catalizador usados en el proceso de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros a base de olefinas.
Se conocen polímeros a base de etileno, tales como polietileno, para su uso en la fabricación de una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno se puede variar de varias maneras para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. Se sabe generalmente que los polímeros a base de etileno pueden producirse en reactores de bucle en fase de solución, en los que el monómero de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa olefina, típicamente que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, se hacen circular en presencia de uno o más sistemas de catalizador, bajo presión, alrededor de un reactor de bucle, mediante una bomba de circulación. Los monómeros de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, están presentes en un diluyente líquido, tal como un alcano o isoalcano. También puede añadirse hidrógeno al reactor. Los sistemas de catalizador para producir polímeros a base de etileno pueden comprender normalmente un sistema de catalizador a base de cromo, un sistema de catalizador de Ziegler-Natta y/o un sistema de catalizador molecular (o bien metaloceno o bien no metaloceno). Los reactivos en los diluyentes, y el sistema de catalizador, se hacen circular a una temperatura de polimerización elevada, alrededor del reactor de bucle, produciendo de este modo homopolímero y/o copolímero de polietileno, dependiendo de si están presentes o no uno o más comonómeros. Tanto periódicamente como continuamente, parte de la mezcla de reacción, incluido el producto de polietileno disuelto en el diluyente, junto con etileno sin reaccionar y uno o más comonómeros opcionales, se retira del reactor de bucle. La mezcla de reacción, cuando se retira del reactor de bucle, puede procesarse para retirar el producto de polímero a base de etileno del diluyente y los reactivos sin reaccionar, y el diluyente y los reactivos sin reaccionar se recirculan de nuevo en el reactor de bucle. Alternativamente, la mezcla de reacción puede enviarse a un segundo reactor, por ejemplo, un reactor de bucle, conectado en serie al primer reactor de bucle, donde se puede producir una segunda fracción de polietileno.
El documento WO 2012/027448 se refiere a un proceso para polimerizar una olefina polimerizable y un catalizador para el mismo.
A pesar de los esfuerzos de investigación en el desarrollo de sistemas de catalizador adecuados para poliolefina, tales como polietileno y/o polipropileno, todavía existe la necesidad de un procatalizador y un sistema de catalizador, que exhiban alta reactividad hacia hidrógeno y capacidad para producir polímeros de peso molecular más altas; por tanto, facilitando la producción de polímeros altamente lineales en condiciones de polimerización óptimas. Adicionalmente, a pesar de los esfuerzos de investigación en el desarrollo de poliolefinas, tales como polietileno y/o polipropileno, con propiedades mejoradas, aún existe la necesidad de un polietileno que tenga propiedades mejoradas. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un método para producir un polímero a base de olefina que comprende las etapas de: (1) proporcionar un sistema de catalizador; (2) polimerizar una o más a-olefinas en presencia del sistema de catalizador en uno o más reactores de polimerización, conectados en paralelo, serie o combinaciones de los mismos; y (3) de este modo, producir un polímero a base de olefina;
en donde el sistema de catalizador comprende el producto de reacción de lo siguiente:
A) un procatalizador que consiste en un complejo de metal-ligando de I3 o I5:
B) uno o más cocatalizadores.
En un aspecto adicional, la invención proporciona un procatalizador seleccionado del grupo que consiste en I3 e I5:
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona procatalizadores y un proceso para producir un polímero a base de olefina. Como se discutió anteriormente, la invención proporciona un procatalizador seleccionado del grupo que consiste en I3 e I5:
Como se conoce en la técnica, O es oxígeno.
También se describe un sistema de catalizador que comprende el producto de reacción de los siguientes:
A) uno o más procatalizadores de cualquier realización descrita en el presente documento, o una combinación de dos o más realizaciones descritas en el presente documento; y
B) uno o más cocatalizadores. En una realización adicional, la razón del “ número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando como se describe en el presente documento” con respecto al “ número total de moles del uno o más cocatalizadores” es de 1:10.000 a 100:1.
También se describe un proceso de polimerización que comprende polimerizar etileno, opcionalmente con una o más a-olefinas, en presencia de un sistema de catalizador, para formar un polímero a base de etileno.
También se describe un proceso de polimerización que comprende polimerizar propileno, opcionalmente con etileno o una o más a-olefinas C4 y superiores, en presencia de un sistema de catalizador, para formar un polímero a base de propileno.
También se describe un polímero a base de etileno formado a partir de un proceso de polimerización de una o más realizaciones descritas en el presente documento.
También se describe un polímero a base de propileno formado a partir de un proceso de polimerización de una o más realizaciones descritas en el presente documento.
También se describe un sistema de catalizador que comprende procatalizador que comprende un complejo metalligando como se describe en el presente documento, como se ha descrito anteriormente y uno o más cocatalizadores.
como se describe en el presente documento, un polímero a base de olefina que comprende la reacción de polimerización de una o más a-olefinas en presencia de al menos uno o más sistemas de catalizador, y opcionalmente uno o más otros sistemas de catalizador en uno o más reactores de polimerización, conectados en paralelo, serie o combinaciones de los mismos.
En otra realización, la presente invención proporciona un método para producir un polímero a base de olefina que comprende las etapas de: (1) proporcionar al menos uno o más sistemas de catalizador de la invención, y opcionalmente uno o más de otros sistemas de catalizador; (2) polimerizar una o más a-olefinas en presencia de al menos uno o más sistemas de catalizador de la invención, y opcionalmente uno o más otros sistemas de catalizador en uno o más reactores de polimerización, conectados en paralelo, serie o combinaciones de los mismos; y (3) de este modo, producir un polímero a base de olefina; en donde el sistema de catalizador comprende el producto de reacción de lo siguiente:
A) un procatalizador que consiste en un complejo de metal-ligando de I3 o I5:
B) uno o más cocatalizadores.
También se describe un artículo que comprende el polímero a base de olefina descrito anteriormente.
Componente de cocatalizador
El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando tal como se describe en el presente documento se vuelve catalíticamente activo poniéndolo en contacto con, o combinándolo con, el cocatalizador de activación o usando una técnica de activación tal como las que se conocen en la técnica para su uso con reacciones de polimerización de olefinas a base de metales. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en el documento de patente estadounidense (USPN) US 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis de ejemplo son compuestos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos metálicos del grupo 13 a modo de ejemplo son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo)-boro, son compuestos de tri(alquilo (C1-C10))-aluminio o tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son tris (fenil sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris (hidrocarbilo C1-C20) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C1-C20))amonio tetra(hidrocarbilo (C1-C20))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se
usa en el presente documento, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbil (Ci -C20))4N+, un (hidrocarbil (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil (C1-C20))2(H)2+, hidrocarbil (C1-C20)-N(H)3+ o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones de ejemplo de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones de ejemplo son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de las realizaciones de ejemplo de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluorofenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones de ejemplo son de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Se han indicado previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en los siguientes documentos USPN: Us 5.064.802; US 5.153.157; Us 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en el documento US 5.296.433. Se describen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en los documentos US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Se describen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.321.106. Se describen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.350.723. Se describen ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.625.087. Se describen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano en el documento US 5.296.433. También se describen algunos de estos catalizadores en una parte del documento US 6.515.155 B1 que comienza en la columna 50, en la línea 39, y continúa hasta la columna 56, en la línea 55.
En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando tal como se describe en el presente documento puede activarse para formar una composición de catalizador activa, mediante la combinación con uno o más cocatalizadores, tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a: aluminoxano de metilo modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, aluminio de trietilo (TEA), y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
La razón del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando tal como se describe en el presente documento con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la razón es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 10 veces, además al menos 40 veces, además al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando tal como se describe en el presente documento. Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos metal-ligando tal como se describe en el presente documento desde 0,5:1 hasta 10:1, en algunas otras realizaciones, desde 1:1 hasta 6:1, en algunas otras realizaciones, desde 1:1 hasta 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metalligando tal como se describe en el presente documento.
Propiedades del sistema de catalizador
La composición de catalizador de la invención que comprende “a) el procatalizador, que comprende el complejo metalligando como se describe en el presente documento, y b) uno o más cocatalizadores, como se describe en el presente documento, tiene la capacidad de producir materiales poliméricos con pesos moleculares promedio en peso (Mw) nativos, en el intervalo superior a 250.000 g/mol, por ejemplo, superior a 500.000 g/mol, preferiblemente superior a 750.000, más preferiblemente superior a 900.000 g/mol, con máxima preferencia superior a 1.000.000 g/mol, a temperaturas en, o mayores que, 130 0C, por ejemplo, en, o mayor que, 140 0C, tal como se produce en experimentos de reactor discontinuo descritos a continuación. El término “ nativo” , en referencia al peso molecular promedio en peso, se refiere a experimentos de reactor discontinuo donde no se añade (H2), dando como resultado la producción de material polimérico, con el Mw más alto posible, bajo las condiciones del reactor del lote descritas. La composición de
catalizador de la invención que comprende a) el procatalizador, que comprende el complejo metal-ligando como se describe en el presente documento, y b) uno o más cocatalizadores, como se describe en el presente documento, debería exhibir preferentemente una buena capacidad de respuesta al dihidrógeno (H2) en la producción del reactor por lotes, que se usa para controlar el Mw del polímero, de modo que una reducción del Mw nativo en al menos el 70 %, preferentemente en al menos el 75 %, aún más preferentemente en al menos el 80 %, y lo más preferencialmente en al menos el 85 %. La composición de catalizador de la invención que comprende a) el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando como se describe en el presente documento y b) uno o más cocatalizadores, como se describe en el presente documento, también debería exhibir preferentemente una buena capacidad de respuesta al dihidrógeno (H2) en un proceso continuo (como se describe a continuación), de modo que los polímeros con Mw en el intervalo de, por ejemplo, 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, se pueden producir usando menos del 1 % en moles de dihidrógeno, preferiblemente menos del 0,80 % en moles de dihidrógeno, más preferiblemente menos del 0,60 % en moles de dihidrógeno, aún más preferiblemente menos del 0,40 % en moles de dihidrógeno, lo más preferiblemente menos del 0,20 % en moles de dihidrógeno. El % en moles de hidrógeno se mide en cuanto a los moles de hidrógeno con respecto a los moles totales de hidrógeno y etileno añadidos al reactor en un proceso continuo.
La composición de catalizador de la invención que comprende a) el procatalizador y b) uno o más cocatalizadores, como se describe en el presente documento, tiene una eficiencia catalítica superior a 100.000 g de polímero por gramo de centro metálico activo; por ejemplo, desde más de 500.000 g de polímero por gramo de centro metálico activo. La eficiencia catalítica se mide en cuanto a cantidad de polímero producido en relación con la cantidad de catalizador usado en el proceso de polimerización en solución, en donde la temperatura de polimerización es de al menos 130 °C, por ejemplo, en el intervalo de 140 a 195 °C, o de 150 a 195 °C, y la concentración de etileno es superior a 5 g/l, por ejemplo, superior a 6 g/l, y en donde la conversión de etileno es superior al 70 por ciento, por ejemplo, superior al 75 por ciento o superior al 80 por ciento, o en la alternativa, superior al 90 por ciento.
Proceso para producir procatalizador
En algunas realizaciones, los ligandos pueden prepararse usando procedimientos conocidos. Específicamente, los ligandos pueden prepararse usando una variedad de rutas de síntesis, dependiendo de la variación deseada en el ligando. En general, se preparan bloques de construcción que luego se unen junto con un grupo de puente. Las variaciones en los sustituyentes del grupo R pueden introducirse en la síntesis de los elementos de construcción.
Las variaciones en el puente pueden introducirse con la síntesis del grupo de puente. Los ligandos específicos dentro del alcance de esta invención pueden prepararse de acuerdo con los esquemas generales mostrados a continuación, donde los bloques de construcción se preparan primero y luego se acoplan entre sí. Existen varias formas diferentes de usar estos bloques de construcción. En una realización, generalmente, cada uno de los anillos de fenilo opcionalmente sustituidos se prepara como un bloque de construcción separado. Los fenilos opcionalmente sustituidos deseados se combinan luego en bloques de construcción de bi-fenilo, que luego se unen entre sí. En otra realización, los bloques de construcción de fenilo opcionalmente sustituidos se unen entre sí y luego se añaden bloques de construcción de fenilo opcionalmente sustituidos adicionales para formar las estructuras de biarilo en puente. Los materiales de partida o reactivos usados están generalmente disponibles comercialmente, o se preparan mediante medios de síntesis de rutina.
En los esquemas a continuación, el término ligando se refiere al precursor orgánico del procatalizador. El procatalizador se deriva de una reacción del ligando con un precursor metálico (titanio, circonio o hafnio) adecuado. Las abreviaturas comunes se enumeran en el sistema clave a continuación.
LG : grupo saliente genérico
PG : grupo protector genérico, los ejemplos comunes incluyen :
R, L, M, Z, X : como se definieron anteriormente
Ha : haluro, más comúnmente, Br o I; Me : metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; i -P r : iso-propilo; f-Bu : terc-butilo; f-Oct : tercoctilo; Ts : sulfonato de tolueno; THF : tetrahidrofurano; Et 2 O : dietil éter; DMF : dimetilformamida; EtOAc: acetato de etilo; DIAD : azodicarboxilato de diisopropilo; CG: cromatografía de gases; LC : cromatografía de líquidos; CCF: cromatografía en capa fina; RMN: resonancia magnética nuclear; PTSA : ácido para-toluenosulfónico; NIS : N-yodosuccinimida
1 a. Preparación de fenoles protegidos 2-sustituidos (protocolo 1, acoplamiento de carbono-nitrógeno).
Un matraz de fondo redondo de tres bocas, en una caja de guantes, se carga con el fenol protegido deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes), el compuesto de arilo-nitrógeno deseado o el grupo heterocíclico de nitrógeno (aproximadamente 0,6 equivalentes), K3PO4 (aproximadamente 2,1 equivalentes), CuI anhidro (aproximadamente 0,03 equivalentes), tolueno seco (aproximadamente 2 ml por mmol de fenol), y una diamina N,N'-disustituida apropiada (aproximadamente 0,08 equivalentes). La mezcla de reacción se calienta a continuación a reflujo. El progreso de la reacción se puede controlar mediante una técnica adecuada (por ejemplo, CG/EM, espectroscopía de RMN, CCF) y, en algunos casos, CuI anhidro adicional (aproximadamente 0,03 equivalentes) y N,N' - diamina disustituida (aproximadamente 0,08 equivalentes) se añade a la mezcla, y el calentamiento a reflujo continúa, hasta tal tiempo, cuando se observa que se completa la conversión. Después, la reacción se deja enfriar hasta temperatura ambiente, y se filtra a través de un pequeño tapón de sílice, se lava con THF y se concentra, para dar el producto bruto. Este material bruto puede purificarse mediante recristalización o cromatografía ultrarrápida en gel de sílice.
1 b. Preparación de fenoles protegidos 2-sustituidos (protocolo 2, acoplamiento de carbono-carbono).
Un matraz de fondo redondo de tres bocas, colocado bajo una atmósfera de nitrógeno, se carga con cantidades aproximadamente equimolares del haluro de arilo y el compuesto arilo boratado, NaOH (aproximadamente 6 equivalentes con respecto al haluro de arilo), Pd(PPh3)4 (aproximadamente 0,02 equivalentes con respecto al haluro de arilo), tolueno desgasificado (aproximadamente 5 ml por mmol de haluro de arilo) y agua desgasificada (aproximadamente 1 ml por mmol de haluro de arilo). El sistema se burbujeó con nitrógeno y el contenido se calienta a continuación hasta 110 °C durante aproximadamente 24 horas. La reacción se enfría y los compuestos volátiles se retiran a vacío. El residuo se recoge en EtsO, se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice, y después se concentró. Este material bruto puede purificarse mediante recristalización o cromatografía ultrarrápida en gel de sílice.
2. Preparación de fenoles protegidos 2-sustituidos;
A un matraz de fondo redondo de tres bocas y secado en horno, en atmósfera de nitrógeno, se añade el fenol protegido deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes) y THF seco (aproximadamente 6 ml por mmol de fenol protegido). Esta solución se enfrió hasta aproximadamente 0-10 °C (baño de agua con hielo) y se añade lentamente n-butil litio 2,5 M en hexanos (aproximadamente 2,2 equivalentes). Después de agitar durante aproximadamente 4 horas, se añade
lentamente el éster borónico o ácido borónico deseado (aproximadamente 2,2 equivalentes). La mezcla se agita durante una hora a aproximadamente 0-10 °C, antes de permitir que la reacción se caliente hasta temperatura ambiente y después se agita durante aproximadamente 18 horas. A la mezcla de reacción se le añade bicarbonato de sodio acuoso saturado frío (aproximadamente 6 ml por mmol de fenol protegido). La mezcla se extrae con varias porciones de cloruro de metileno. Las fases orgánicas se combinan, y se lavan con bicarbonato de sodio acuoso saturado en frío, salmuera, luego se secan sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtran y se concentran para dar el producto bruto. La purificación se puede lograr por recristalización en un disolvente adecuado (por ejemplo, acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol).
3a. Preparación de fragmentos de puente simétricos.
Tipo Mitsonobu: Un matraz de fondo redondo de tres bocas y dos bocas, equipado con un embudo de adición, se coloca bajo atmósfera de nitrógeno, y se carga con el haluro de arilo deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes), la unidad de conexión deseada (que contiene el resto L y los grupos R17-R22, aproximadamente 0,45 equivalentes), trifenilfosfina (aproximadamente 1,0 equivalentes) y THF (aproximadamente 1,0 ml por mmol de haluro de arilo). El embudo de adición se carga luego con DIAD (aproximadamente 1,0 equivalentes) y THF (aproximadamente 0,5 ml por mmol de haluro de arilo). El contenido en el matraz se enfría hasta aproximadamente 2-5 °C, en un baño de agua con hielo, y se añade la solución DIAD en el embudo de adición, a tal velocidad, para mantener la temperatura de reacción a 2-5 °C. La mezcla resultante se agita a 2-5 °C durante una hora adicional, después de la adición de DIAD, después se deja calentar hasta temperatura ambiente, y se agita durante la noche. Los compuestos volátiles se retiran a vacío, y el residuo resultante se extrae con disolvente de alcano, y se lava secuencialmente con NaOH 1 M, agua, HCl 1 N y agua. La porción orgánica se recoge y se seca a vacío. La purificación se puede lograr por recristalización en un disolvente adecuado (por ejemplo, acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol), o cromatografía de columna en gel de sílice.
Tipo Sn2: A una solución del haluro de arilo deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes) y la unidad de conexión deseada (que contiene el resto L y los grupos R17-R22, aproximadamente 0,45 equivalentes), en acetona (aproximadamente 7,0 ml por mmol de haluro de arilo), se añade K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes). La mezcla de reacción se calienta a continuación a temperatura de reflujo durante aproximadamente 36 horas. La suspensión resultante se enfría, se filtra y se concentra a vacío. La purificación se puede lograr por recristalización en un disolvente adecuado (por ejemplo, acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol), o cromatografía de columna en gel de sílice.
3b. Preparación de fragmentos de puente asimétricos.
A una solución del haluro de arilo deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes) y la unidad de conexión deseada (que contiene el resto L y los grupos R17-R22, aproximadamente 1,5 equivalentes), en acetona (aproximadamente 7,0 ml por mmol de haluro de arilo), se añade K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes). La mezcla de reacción se calienta a continuación a temperatura de reflujo durante aproximadamente 36 horas. La suspensión resultante se enfría, se filtra y se concentra a vacío. La purificación se puede lograr en este punto por recristalización en un disolvente adecuado (por ejemplo, acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol), o cromatografía de columna en gel de sílice. A
continuación, el material obtenido se somete a una reacción secuencial análoga, combinándola con otro haluro de arilo (aproximadamente 1,0 equivalentes) y K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes), en acetona (aproximadamente 7,0 ml por mmol de haluro de arilo) y calentamiento a reflujo. La suspensión resultante se enfría, se filtra y se concentra a vacío. La purificación se puede lograr por recristalización en un disolvente adecuado (por ejemplo, acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol), o cromatografía de columna en gel de sílice.
5a. Preparación de ligando (reacción de Suzuki doble simultánea).
A un matraz de fondo redondo de tres bocas y secado en horno, en atmósfera de nitrógeno, se le añade bis-arilhaluro (aproximadamente 1,0 equivalente) y el fenol protegido borilado (aproximadamente 2,2 equivalentes) disuelto en tolueno (aproximadamente 5 ml por mmol de bis-arilhaluro), bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación. Para esto, se añade NaOH (aproximadamente 1,0 equivalente) disuelto en agua (aproximadamente 10 ml por mmol de NaOH), seguido de una adición rápida de Pd(PPh3)4 (aproximadamente 0,04 equivalentes), y la reacción se calentó hasta 88 0C. El transcurso de la reacción se puede controlar mediante CL. Cuando se consideró completa, el recipiente de reacción se enfría a temperatura ambiente y se detiene la agitación. La capa cáustica se retira de la mezcla bifásica resultante, y se añade una solución acuosa de HCl al 20 % (aproximadamente 1,5 ml por mmol de bis-arilhaluro) a la porción orgánica restante. La mezcla resultante se calienta a temperatura de reflujo durante aproximadamente 8 horas. El reactor se enfría hasta temperatura ambiente, la fase acuosa se retira y la fase orgánica se lavó con salmuera, y después se seca sobre MgSO4. Esta mezcla se filtra y se concentra, para proporcionar el producto bruto, que puede purificarse por recristalización a partir de un disolvente adecuado (por ejemplo, acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol), o cromatografía en columna sobre gel de sílice.
5b. Preparación de ligando (reacciones de Suzuki secuenciales).
A un matraz de fondo redondo de tres bocas y secado en horno, en atmósfera de nitrógeno, se le añade bis-arilhaluro (aproximadamente 1,0 equivalente) y el fenol protegido borilado (aproximadamente 1,0 equivalentes) disuelto en tolueno (aproximadamente 5 ml por mmol de bis-arilhaluro), bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación. Para esto, se añade NaOH (aproximadamente 1,0 equivalente) disuelto en agua (aproximadamente 10 ml por mmol de NaOH), seguido de una adición rápida de catalizador de paladio adecuado (aproximadamente 0,04 equivalentes), y la reacción se calienta hasta 88 0C. El transcurso de la reacción se puede controlar mediante CL. Cuando se consideró completa, el recipiente de reacción se enfría hasta temperatura ambiente y el segundo fenol protegido borilado (aproximadamente 1,0 equivalentes), y un catalizador de paladio adecuado (aproximadamente 0,04 equivalentes). La reacción se calienta hasta 88 0C, y el transcurso de la reacción se puede monitorizar nuevamente mediante CL. Cuando se consideró completa, el recipiente de reacción se enfría a temperatura ambiente y se detiene la agitación. La capa cáustica se retira de la mezcla bifásica resultante, y se añade una solución acuosa de HCl al 20 % (aproximadamente 1,5 ml por mmol de bis-arilhaluro) a la porción orgánica restante. La mezcla resultante se calienta
a temperatura de reflujo durante aproximadamente 8 horas. El reactor se enfría hasta temperatura ambiente, la fase acuosa se retira y la fase orgánica se lavó con salmuera, y después se seca sobre MgSO4. Esta mezcla se filtra y se concentra, para proporcionar el producto bruto, que puede purificarse por recristalización a partir de un disolvente adecuado (por ejemplo, acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol), o cromatografía en columna sobre gel de sílice.
7. Preparación de procatalizador.
Se carga un matraz de tres bocas, de fondo redondo y secado al horno, bajo atmósfera de nitrógeno, con MCU (aproximadamente 1,0 equivalentes) y tolueno o hexano fríos (aproximadamente 10 ml por mmol de ligando, a -40 a -20 °C). Luego se añade XMgBr (aproximadamente 4,0 equivalentes) a la suspensión fría, y la mezcla resultante se agita durante 2-15 minutos. A continuación se añade el ligando (aproximadamente 0,95 equivalentes), y la mezcla de reacción se deja calentar hasta temperatura ambiente, y se agita durante aproximadamente 4 horas, y después se seca a vacío. El residuo resultante se extrae con hexano y/o tolueno, se filtra y se seca a vacío. Este material bruto puede purificarse adicionalmente por recristalización a partir de un disolvente adecuado (por ejemplo, hexano, tolueno).
Polímeros a base de olefina
Las composiciones de catalizador de la invención que comprenden uno o más procatalizadores, que comprenden el complejo metal-ligando como se describe en el presente documento, y uno o más cocatalizadores, pueden emplearse para preparar una variedad de polímeros a base de olefinas que incluyen polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas y polímeros a base de propileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de propileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como etileno o a-olefinas.
El término “ polímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Las cantidades traza de impurezas, por ejemplo, residuos de catalizador, pueden incorporarse en el polímero y/o dentro del polímero.
El término “ interpolímero” , como se usa en la presente descripción, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye de este modo copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término “ polímero a base de olefina” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de olefina, por ejemplo, etileno o propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
El término “ polímero a base de etileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
El término “ polímero a base de propileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
Polímeros a base de etileno
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, según la presente invención, tienen una densidad
en el intervalo de 0,855 a 0,973 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,855 hasta 0,973 g/cm3 se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,855, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 o 0,920 g/cm3 hasta un límite superior de 0. 973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,945, 0,940, 0,935, 0,930, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 o 0,905 g/cm3.
En una realización particular, los polímeros a base de etileno, por ejemplo homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas tienen una frecuencia de ramificación de cadena larga en el intervalo de desde 0,0 hasta 3 ramificaciones de cadena larga (LCB) por1000C.
En una realización particular, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, según esta invención tienen una distribución de peso molecular (Mw/Mn) (medido según el método GPC convencional) en el intervalo de mayor que, o igual a, 2. Todos los valores individuales y subintervalos superiores o iguales a, 2 se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, el interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 10; o, como alternativa, el interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 5.
En una realización particular, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) en el intervalo desde igual a, o mayor que, 20.000 g/mol, por ejemplo, en el intervalo de 20.000 a 350.000 g/mol.
En una realización particular, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, tienen un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,1 a 200 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 200 g/10 minutos se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, el índice de fusión (I2) puede ser desde un límite inferior de 0,1,0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 o 150 g/10 minutos, hasta a un límite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, o 200 g/10 minutos.
En una realización, los polímeros a base de etileno producidos por una o más composiciones de catalizador de la invención, y opcionalmente una o más otras composiciones catalíticas, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, tienen una velocidad de flujo del fundido (I10/ I2) en el intervalo de 5 a 30. Todos los valores y subintervalos individuales de 0,05 a 30 están incluidos y se describen en el presente documento; por ejemplo, la velocidad de flujo del fundido (I10/ I2) puede ser de un límite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 10, 12, 15, 20 o 25 a un límite superior de 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 o 30.
En una realización particular, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, tienen una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de igual a, o mayor que, 1,0; por ejemplo, de desde 1, hasta 10,0; o como alternativa, desde 1,0 hasta 8,0; o como alternativa, desde 1,0 hasta 7,0; o como alternativa, desde 1,0 hasta 5,0; o como alternativa, desde 1,0 hasta 4,0; o como alternativa, desde 1,0 hasta 3,0; o como alternativa, desde 1,0 hasta 2,5, o en la alternativa, desde 1,0 hasta 2,0; o como alternativa, desde 1,2 hasta 2,5, o como alternativa, desde 1,2 hasta 2,0.
En una realización, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden comprender además al menos 0,01 partes en peso de residuos metálicos y/o residuos de óxido metálico, que permanecen del sistema de catalizador inventivo, por un millón de partes de los polímeros a base de etileno de la invención, por ejemplo homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas. Los residuos metálicos y/o residuos de óxido metálico, que permanecen del sistema de catalizador en los polímeros a base de etileno de la invención, por ejemplo homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden medirse mediante fluorescencia de rayos X (XRF), que se calibra a patrones de referencia.
Los polímeros a base de etileno, tales como interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden comprender menos del 48 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos desde menos del 48 % en peso se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, los polímeros a base de etileno de la invención tales como interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden comprender desde menos del 37 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más homólogos de a-olefina; o como alternativa, menos del 30 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más homólogos de a-olefina; o como alternativa, menos del 23 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más homólogos de a-olefina; y al menos 0 por ciento en peso de unidades
derivadas por comonómero(s) de a-olefina; o como alternativa, al menos 1,3 por ciento en peso de unidades derivadas por comonómero(s) de a-olefina; o como alternativa, al menos 2,8 por ciento en peso de unidades derivadas por comonómero(s) de a-olefina; o como alternativa, al menos 9,5 por ciento en peso de unidades derivadas por comonómeros de a-olefina.
Los polímeros a base de etileno, tales como interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden comprender menos del 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos desde menos del 20 por ciento en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, los polímeros a base de etileno de la invención tales como interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden comprender desde menos del 13 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más homólogos de a-olefina; o como alternativa, de menos del 9,5 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más homólogos de a-olefina; o como alternativa, desde menos del 7,0 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más homólogos de a-olefina; y al menos el 0 por ciento en moles de unidades derivadas por comonómero(s) de a-olefina; o como alternativa, al menos el 0,3 por ciento en moles de unidades derivadas por comonómero(s) de a-olefina; o como alternativa, al menos el 0,7 por ciento en moles de unidades derivadas por comonómero(s) de a-olefina; o como alternativa, al menos 2,5 por ciento en moles de unidades derivadas por comonómero(s) de a-olefina.
Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1 -deceno y 4-metil-1 -penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1 -hexeno y 1-octeno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 52 por ciento en peso de unidades monoméricas derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos desde al menos el 52 por ciento en peso se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 63 por ciento en peso de unidades monoméricas derivadas de etileno; o como alternativa, al menos el 70 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos el 77 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; y como máximo el 100 por ciento en peso de unidades derivadas por etileno; o como alternativa, como máximo el 98,7 por ciento en peso de unidades derivadas por etileno; o como alternativa, como máximo el 97,2 por ciento en peso de unidades derivadas por etileno; o como alternativa, como máximo el 90,5 por ciento en peso de unidades derivadas por etileno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 80 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos desde al menos el 80 por ciento en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 87 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o como alternativa, al menos el 91 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos el 93 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; y como máximo el 100 por ciento en moles de unidades derivadas por etileno; o como alternativa, como máximo el 99,7 por ciento en moles de unidades derivadas por etileno; o como alternativa, como máximo el 99,3 por ciento en moles de unidades derivadas por etileno. o como alternativa, como máximo el 97,5 por ciento en moles de unidades derivadas por etileno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden producirse usando hidrógeno como agente de transferencia de tren para controlar el peso molecular.
Se puede emplear cualquier proceso de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros, tales como a-olefinas. Tales procesos de reacción de polimerización convencionales incluyen procesos de polimerización en solución usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de solución se produce en uno o más reactores bien agitados, tales como uno o más reactores de bucle, o uno o más reactores isotérmicos esféricos, y a una temperatura en el intervalo de desde 120 hasta 300 0C; por ejemplo, desde 130 o 135 o 140 o 145 o 150 o 155 o 160 0C a 150 o 155 o 165 o 170
o 175 o 180 o 185 o 190 o 195 o 200 o 205 o 210 o 215 o 220 0C; y a presiones en el intervalo de desde 2,01 hasta 10,3 MPa (de 300 a 1500 psi); por ejemplo, desde 2,76 hasta 5,17 MPa (de 400 a 750 psi). El proceso de polimerización en fase de solución también se produce en uno o más reactores bien agitados, tales como uno o más reactores de bucle, o uno o más reactores isotérmicos esféricos, y con una concentración de salida de etileno del reactor en el intervalo de desde 18 g/l hasta 1 g/l; por ejemplo, desde 18 o 16 o 14 o 12 o 10 u 8 o 6 g/L a 11 o 9 o 7 o 5 o 3 o 1 g/l. El tiempo de permanencia en el proceso de polimerización en fase de solución está normalmente en el intervalo de desde 2 hasta 30 minutos; por ejemplo, desde 10 hasta 20 minutos. El etileno, uno o más disolventes, uno o más sistemas de catalizador, por ejemplo, un sistema de catalizador de la invención, opcionalmente uno o más cocatalizadores, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan continuamente al uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante del polímero a base de etileno y el disolvente se retira entonces del reactor y el polímero a base de etileno se aísla. El disolvente se recupera típicamente mediante una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y tambor separador de líquido y vapor, y luego se recicla de nuevo al sistema de polimerización.
En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizador de la invención, tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizador de la invención, tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizador de la invención, tal como se describe en el presente documento, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizador de la invención, tal como se describe en el presente documento, en ambos reactores.
En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor individual, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle individual, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizador, tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más cocatalizadores.
En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor individual, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle individual, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizador, tal como se describe en el presente documento, opcionalmente uno o más de otros catalizadores, y opcionalmente uno o más cocatalizadores.
El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando tal como se describe en el presente documento puede activarse para formar una composición de catalizadores activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores, tal como se describió anteriormente, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados a modo de ejemplo incluyen aluminoxano de metilo modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, aluminio de trietilo (TEA), y combinaciones de los mismos.
En otra realización, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden producirse mediante polimerización en solución, en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas de catalizador.
En otra realización, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como a-olefinas, pueden producirse mediante polimerización en solución, en un sistema de reactor individual, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle individual, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas de catalizador.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 por ciento, además del
0,1 al 10 por ciento, en peso combinado de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno de la invención y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir cargas orgánicas o inorgánicas. Tales cargas, por ejemplo, carbonato de calcio, talco, Mg(OH)2 , pueden estar presente en niveles de desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 por ciento, además del 1 al 20 por ciento, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno de la invención y el uno o más aditivos y/o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
Sección experimental
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no pretenden limitar el alcance de la invención. Preparación de procatalizadores comparativos C1 y C3 se describen en los documentos WO 2007136496 y US 2011/0282018, respectivamente.
Realizaciones específicas para la síntesis de catalizadores de la invención y de referencia
Ejemplo 1. 1a. Preparación del ligando 1 (L1).
Se cargó un matraz de fondo redondo con 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (7,285 g, 11,91 mmol) y meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-metilbenceno) (2,194 g, 4,96 mmol), y 60 ml de THF. Se disolvió Na2CO3 (3,156 g, 29,78 mmol) en 30 ml de agua y se añadió a la disolución de THF, formando una disolución bifásica, que se burbujeó con N2 durante 15 minutos. Se disolvió Pd(P(t-Bu)3)2 (0,076 g, 0,15 mmol) en 20 ml de THF desgasificado, en una caja de guantes llena de nitrógeno, y después se añadió a la mezcla de reacción, que se calentó a reflujo, bajo nitrógeno durante 24 horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, y a continuación la fase acuosa se separó y se desechó. Se retiró THF de la fase orgánica en un evaporador rotatorio, y se añadió diclorometano (120 ml) al residuo, y la solución se lavó con 120 ml de agua. Se añadió salmuera (30 ml) para ayudar a la separación de fases.
La fase orgánica se recogió y se evaporó hasta sequedad a vacío. El residuo se disolvió en 50 ml de dietil éter, se filtró a través de un tapón de gel de sílice y se evaporó hasta sequedad a presión reducida. Se añadieron MeOH (100 ml), THF (40 ml) y HCl concentrado (4 gotas) al residuo, y la solución se calentó a reflujo durante dos horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, pero no se produjo precipitación. Por tanto, la solución se concentró hasta aproximadamente la mitad de su volumen original en un evaporador rotatorio, lo que hizo que se formen sólidos de color naranja. Los sólidos se filtraron, se lavaron con metanol y se secaron a vacío (1,83 g). Las aguas madre se evaporaron hasta sequedad, luego el residuo se disolvió en dietil éter (aproximadamente 15 ml), y se vertió en aproximadamente 200 ml de metanol, con lo que se formó una pequeña cantidad de precipitado. El volumen se redujo a la mitad en vacío, lo que provocó la salida de más sólidos. Los sólidos de color naranja pálido se filtraron, se lavaron con metanol y se secaron a vacío para dar el producto puro (1,90 g). Se recuperó una tercera cosecha de producto (0,26 g) de las aguas madre. Rendimiento global aislado: 3,99 g, 64 %. 1H RMN (400 MHz, CDCh) 58,16 (t, J = 2,1 Hz, 4H), 7,40 (m, 8H), 7,17 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,11 (t, J = 8,1 Hz, 4H), 6,88 (dd, J = 8,4, 2,2 Hz, 2H), 6,64 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 6,22 (s, 2H), 4,43 (m, 2H), 2,31 (s, 6H), 2,09 (dt, J = 13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,75 (s, 4H), 1,64 (dt, J = 16,1, 5,9 Hz, 1H), 1,47 (s, 18H), 1,45 (s, 18H), 1,39 (s, 12H), 1,08 (d, J = 6,0 Hz, 6H) y 0,82 (s, 18H).
1b. Preparación de procatalizador 1 (I1) (no dentro del alcance de la invención reivindicada en el presente documento).
El ligando (0,500 g, 0,40 mmol) se disolvió en 10 ml de hexano, bajo atmósfera de nitrógeno seco, y la disolución se añadió a una suspensión con agitación de ZrCU (0,093 g, 0,40 mmol) en 5 ml de hexano. Se añadió MeMgBr (0,63 ml, 1,64 mmol; 2,6 M en ZrCU) gota a gota, a través de una jeringa, a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 14 horas. El color de la mezcla de reacción se volvió negro lentamente. La suspensión se filtró y el filtrado se evaporó hasta sequedad a vacío. Se añadió hexano (10 ml) al residuo, la suspensión ligera se filtró y el filtrado se evaporó hasta sequedad a vacío. Se repitió el tratamiento con hexano y el producto se secó completamente al vacío, obteniéndose I1 con buena pureza como sólido de color cuero (0,193 g, 35 %). 1H RMN (400 MHz, C6D6): ó 8,69 (t, J = 2,0 Hz, 2H), 8,45 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 8,40 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,38-7,85 (m, 16H), 7,13 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 6,65 (dd, J = 8,4, 2,1 Hz, 1H), 6,62 (dd, J = 8,3, 2,1 Hz, 1H), 5,02 (d, J = 6,5 Hz, 1H), 4,85 (d, J = 6,8 Hz, 1H), 4,33 (dt, J = 13,2, 6,8 Hz, 1H), 3,86 (m, 1H), 1,88 (s, 3H), 1,87 (s 3H), 0,79-1,71 (m, 70H), 0,73 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,54 (d, J = 6,7 Hz, 3H), -0,70 (s, 3H) y -0.86 (s, 3H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCls) 5 151,4, 147,9, 142,5, 142,2, 139,8, 139,7, 132,7, 131,7, 129,9, 129,0, 128,8, 127,8, 126,6, 125,0, 123,4, 123,2, 116,2, 115,5, 109,5, 73,4, 57, 1,42,4, 38,2, 34,7, 32,4, 32,1,32,1,31,9, 31,7, 31,6, 20,6 y 19,7.
Ejemplo 2. 2a. Preparación de meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi)bis(1-(ferc-butil)-3-yodobenceno).
Se cargó un matraz de fondo redondo con meso-ditosilato (3,1 g, 7,5 mmol), 2-yodo-4-í-octilfenol (5,0 g, 15,1 mmol), y DMF (100 ml). Se añadió K2CO3 (4,2 g, 30,1 mmol), y la reacción se calentó a temperatura de reflujo durante un día. A continuación, los compuestos volátiles se eliminaron mediante destilación de balón a balón, produciendo un sólido marrón. El sólido se recogió en Et2O (250 ml), se lavó con solución de NaOH 3M (2 x 100 ml), salmuera (100 ml) y se secó sobre MgSO4. La mezcla de reacción se filtró y se concentró en un evaporador rotatorio, para producir el producto bruto, y se purificó adicionalmente por cromatografía en columna (SiO2 , hexanos/EtOAc 95:5) para proporcionar el producto deseado (1,6 g, 29 % teórico 5,5 g). 1H RMN (400 MHz, CDCU) 57,74 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,28 (dd, J = 8,7, 2,3 Hz, 1H), 6,87 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,77 - 4,61 (m, 2H), 2,42 (dt, J = 13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,84 (dt, J = 14,0, 5,9 Hz, 1H), 1,68 (s, 4H), 1,36 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,33 (s, 12H), 0,74 (s, 18H).
2d. Preparación del ligando 2 (L2).
Se cargó un matraz de fondo redondo con meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(1-(terc-octil)-3-yodobenceno)) (0,790 g, 1,08 mmol) y 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (1,052 g, 2,37 mmol), y 40 ml de THF. Se disolvió Na2COs (0,686 g, 6,47 mmol) en 20 ml de agua y se añadió a la disolución de THF, formando una disolución bifásica, que se burbujeó con N2 durante 15 minutos. Se
disolvió Pd(P(t-Bu)3)2 (0,017 g, 0,03 mmol) en 6 ml de THF desgasificado, en la caja seca, y después se añadió a la mezcla de reacción, que se calentó a reflujo, bajo nitrógeno durante tres días. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, la fase acuosa se desechó y se retiró THF de la fase orgánica usando un evaporador rotatorio. Se añadió diclorometano (80 ml) y la solución se lavó con 80 ml de agua mezclada con 20 ml de salmuera. La fase orgánica se evaporó hasta sequedad, a vacío, y el residuo se disolvió en 50 ml de dietil éter, se filtró a través de un lecho de gel de sílice, y se evaporó hasta sequedad a vacío. Se añadieron metanol (80 ml), THF (15 ml) y HCl conc. (6 gotas), y la solución se calentó a reflujo durante la noche, y después el disolvente se retiró a vacío, y el residuo se trituró con una pequeña cantidad de metanol, y nuevamente se secó a vacío. El material resultante se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, gradiente eluyendo con EtOAc al 1 % en hexano^-5 % de EtOAc en hexano, proporcionando el ligando puro L2 (0,820 g, 74 %). 1H RMN (400 MHz, CDCh): ó 8,15 (dd, J = 7,5, 1,2 Hz, 4H), 7,40 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,33 (m, 10H), 7,23 (m, 6H), 7,16 (dd, J = 8,5, 2,3 Hz, 2H), 6,66 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 6,23 (s, 2H), 4,52 (m, 2H), 2,47 (s, 6H), 2,22 (m, 1H), 1,74 (s, 4H), 1,71 (m, 1H), 1,38 (d, J = 6,1 Hz, 12H), 1,18 (d, J = 6,0 Hz, 6H) y 0,75 (s, 18H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 151,1, 148,3, 144,0, 141,3, 141,2, 131,7, 130,3, 130,3, 129,2, 129,1, 127,19, 126,8, 125,6, 125,6, 125,2, 123,3, 123,2, 120,2, 120,6, 119,5, 113,8, 110,3, 110,2, 72,7, 57,0, 42,7, 38,1,32,4, 31,8, 31,5, 20,7 y 19,8.
2d. Preparación de procatalizador 2 (I2) (no dentro del alcance de la invención reivindicada en el presente documento).
Se disolvió el ligando L4 (0,500 g, 0,49 mmol) en 10 ml de tolueno, en una atmósfera de nitrógeno seco, y la solución se añadió a una suspensión con agitación de ZrCl4 (0,114 g, 0,490 mmol) en 5 ml de tolueno. Se añadió MeMgBr (0,77 ml, 2,00 mmol; 2,6 M en Et2O) gota a gota, a través de una jeringa, a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante dos horas. El color de la mezcla de reacción se volvió negro lentamente. Se añadió hexano (5 ml) a la suspensión, que luego se filtró, y el filtrado se evaporó hasta sequedad a vacío. Se añadieron tolueno (15 ml) y hexano (5 ml) al residuo, la suspensión ligera se filtró y el filtrado se evaporó hasta sequedad a vacío, dando I4 en alta pureza (292 mg, 52 %). 1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,35 (m, 2H), 8,10 (m, 2H), 7,67 (m, 1H), 7,57 - 7,32 (m, 12H), 7,23 - 7,08 (m, 5H), 6,84 (ddd, J = 10,8, 8,5, 2,5 Hz, 2H), 5,04 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 4,87 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 4,04 (m, 1H), 3,68 (m, 1H), 2,22 (s, 6H), 1,76 - 1,60 (m, 4H), 1,24 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,21 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 0,76 (s, 9H), 0,75 (s, 9H), 0,50 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 0,32 (d, J = 6,5 Hz, 3H), -0,77 (s, 3H) y -0,91 (s, 3H).
Ejemplo 3 3a. Preparación de 3,6-bis (1,1 -dimetiletil)-9H-carbazol.
Se cargó un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml, equipado con agitador superior, burbujeador de gas nitrógeno y embudo de adición, con 20,02 g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82 g (365,5 mmol) de ZnCl2 y 300 ml de nitrometano a temperatura ambiente. A la suspensión marrón oscura resultante se le añadieron 49,82 g (365,5 mmol) de 2-cloro-2-metilpropano (también conocido como cloruro terciario-butílico), gota a gota desde el embudo de adición, durante 2,5 horas. Después de completar la adición, la suspensión resultante se agitó durante 18 horas adicionales, y la mezcla de reacción se vertió en 800 ml de agua fría con hielo y se extrajo con cloruro de metileno (3 x 500 ml). Los extractos combinados se secaron con sulfato de magnesio anhidro, se filtraron y se concentraron, en primer lugar mediante evaporación rotatoria, y luego por evaporación a alto vacío para eliminar nitrometano. El residuo resultante se disolvió en cloruro de metileno caliente (70 ml), seguido de hexanos calientes (50 ml), y la solución resultante se enfrió hasta temperatura ambiente, y a continuación se colocó en un refrigerador durante la noche. Los sólidos resultantes que se formaron se aislaron, se lavaron con hexanos fríos, y después se secaron a alto vacío para proporcionar 10,80 g (32,0 %) del producto deseado como cristales de color blanquecino. 1H RMN (400 MHz, CDCh) 5 8,11 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,75 (s, 1H), 7,48 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCls) 5142,17 (s), 137,96 (s), 123,45 (s), 123,28 (s), 116,11 (s), 109,97 (s), 34,73 (s), 32,09 (s).
3b. Preparación de 2-yodo- 4-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenol
A una solución con agitación de 10,30 g (50,00 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenol, en 125 ml de metanol a 0 °C, se añadieron 7,48 g (50,00 mmol) de NaI y 2,00 g (50,0 mmol) de NaOH. A la mezcla resultante se le añadieron 86 ml de solución acuosa de NaOCl al 5 % (lejía comercial) durante una hora. La suspensión resultante se agitó durante una hora más a 0 °C, después se añadieron 30 ml de solución acuosa de Na2S2O3 al 10 %, y la mezcla de reacción resultante se acidificó con la adición de ácido clorhídrico diluido. La mezcla resultante se extrajo con cloruro de metileno, y la fase orgánica resultante se lavó con salmuera y después se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Los compuestos volátiles se eliminaron a vacío, y el residuo resultante se purificó mediante cromatografía ultrarrápida en gel de sílice, eluyendo con el 5 por ciento en volumen (% en volumen) de acetato de etilo en hexanos para proporcionar 11,00 g (66 %) del producto deseado como un aceite viscoso. 1H RMN (CDCh) 57,60 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,25 (dd, J = 8,5 y 2,2 Hz, 1H), 6,90 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 5,13 (s, 1H), 1,69 (s, 2H), 1,32 (s, 6H) y 0,74 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCl3) 5152,21,144,52, 135,56, 128,03, 114,17, 85,36, 56,92, 38,01,32,43, 31,90 y 31,64. CG/EM (m/e): 332 (M+).
3c. Preparación de 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano.
A una solución con agitación de 4,91 g (14,8 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol y 1,50 g (17,8 mmol) de 3,4-dihidropirano, en 5 ml de cloruro de metileno, a 0 °C, se le añadieron 0,039 g (0,205 mmol) de ácido para-toluensulfónico monohidratado. La solución resultante se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante aproximadamente 10 minutos. Después, se añadió trietilamina (0,018 g, 0,178 mmol) y la mezcla resultante se diluyó con 50 ml de cloruro de metileno, y se lavó sucesivamente con 50 ml de cada uno de NaOH 1 M, agua y salmuera. La fase orgánica se secó con sulfato de magnesio anhidro, se filtró y se concentró, para dar un material bruto, que se purificó mediante cromatografía ultrarrápida en gel de sílice, usando el 5 % en volumen de acetato de etilo en hexanos, para producir 5,18 g (93,12 %) del producto deseado como un aceite dorado. 1H RMN (CDCl3) 57,74 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,27 (dd, J = 2,3 y 8,6 Hz, 1H), 6,99 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,49 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,61 (m,1 H), 2,20-1,60 (m, 6H), 1,69 (s, 2H), 1,34 (s, 6H) y 0,75 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCls) 5 153,27, 145,49, 136,98, 127,08, 114,44, 96,72, 87,09, 61,69, 56,91,37,95, 32,33, 31,81,31,52, 31,44, 30,26, 25,27, 18,36.
3d. Preparación de 3,6-di-terc-butil-9-(2-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)-5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
A un matraz de fondo redondo de tres bocas y 50 ml, equipado con una barra de agitación y condensador, bajo atmósfera de N2 , se añadió lo siguiente: 20 ml de tolueno seco, 5,00 g (12,01 mmol) de 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano; 3,56 g (12,01 mmol) de 3,6-di-íerc-butil carbazol, 0,488 g (2,56 mmol) de CuI, 7,71 g (36,2 mmol) de K3 PO4 y 0,338 g (3,84 mmol) de N,N'-dimetiletilendiamina. La mezcla de reacción resultante se calentó, a temperatura de reflujo, durante 48 horas, se enfrió, y se filtró a través de un lecho de gel de sílice. El gel de sílice se enjuagó con tetrahidrofurano (THF) y la solución resultante se concentró para dar un residuo bruto. La purificación se realizó por recristalización en acetonitrilo, para producir 4,57 g (67,0 %) del producto deseado como un sólido blanco. 1H RMN (CDCl3) 58,13 (t, J= 1,71 Hz, 1H), 7,48 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,40 (m, 3H), 7,31 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,56 Hz, 1H), 5,22 (t, J = 2,81 Hz, 1H), 3,72(td, J = 11,12 y 2,8 Hz, 1H), 3,47 (dt, J = 11,12 y 3,47 Hz, 1 h ), 1,75 (s, 2H), 1,474 (s, 9H), 1,472 (s, 9H), 1,394 (s, 3H), 1,391 (s, 3H), 1,37 1,12 (m, 6H), 0,82 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCh) 5 150,96, 144,22, 142,07, 140,02, 127,49, 126,60, 126,56, 123,14, 123,12, 122,96, 116,37, 115,88, 115,72, 110,18, 109,52, 97,02, 61,56, 57,03, 38,23, 34,69, 32,41,32,07, 31,86, 31,72, 31,50, 29,98, 25,06, 17,61.
3e. Preparación de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenil)-9H-carbazol.
A una disolución con agitación de 2,5 g (4,4 mmol) de derivado de carbazol, en 40 ml de THF, a 0 °C, bajo atmósfera de nitrógeno, se añadieron 2,8 ml (7,0 mmol) de n-butil litio (disolución 2,5 M en hexanos), durante un periodo de cinco minutos. La solución se agitó a 0 °C durante tres horas más. A esto se añadió 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (1,44 ml, 7,0 mmol), y se continuó agitando a 0 °C durante una hora más. La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta temperatura ambiente y se agitó durante 18 h. La mezcla de reacción se concentró hasta sequedad y mediante evaporación rotatoria, y se añadieron 100 ml de agua fría con hielo. La mezcla se extrajo con cloruro de metileno. La fase orgánica se lavó con salmuera y se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. La eliminación del disolvente, seguido por recristalización en acetonitrilo, dio 2,4 g (78,6 %) del producto del título como un sólido blanco. 1H RMN (CDCh) 58,30-7,96 (m, 2H), 7,81(d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,58-7,32 (m, 3H), 7,14 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,85 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 2,76 (td, J = 11,0, 2,7 Hz, 1H), 2,59 (dd, J = 7,9, 3,5 Hz, 1H), 1,73 (s, 2H), 1,67-0,87 (m, 6H), 1,46 (s, 9H), 1,45 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 1,37 (s, 9H), 0,78 (s, 9H); 13C{1H} RMN (CDCls) 5 156,25, 145,86, 142,05, 142,01, 139,79, 139,78, 133,82, 130,61,129,72, 123,39, 123,37, 123,05, 115,59, 115,55, 110,20, 110,11, 101,41,83,64, 61,20, 56,95, 38,37, 34,68, 32,42, 32,08, 31,90, 31,45, 29,97, 25,06, 25,04, 24,79, 18,16. EM m/e 716,38 (M+Na).
3f. Preparación de meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno).
Un matraz de fondo redondo de 2 l, tres bocas, equipado con un termómetro, un agitador magnético, un embudo de adición y una almohadilla de nitrógeno, se cargó con 2,4-pentanodiol (30,46 g, 292,5 mmol, 1 equiv), 2-bromo-4-fluorofenol (114,39 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv), trifenilfosfina (157,12 g, 599,0 mmol, 2,04 equiv) y THF (600 ml), y el contenido se enfrió hasta 2 °C en un baño de agua con hielo. Se añadió una solución de DIAD (121,11 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv) en THF (130 ml), en el embudo de adición, a tal velocidad, para mantener la reacción por debajo de 5 °C (la adición tardó aproximadamente cuatro horas). La mezcla resultante se agitó a 2 °C durante una hora adicional, y se tomó una muestra para el análisis de CG-EM, lo que indicó que la reacción estaba cerca de la finalización. Después de agitar durante la noche, a temperatura ambiente, los compuestos volátiles se eliminaron a presión reducida. Se añadió ciclohexano (700 ml) al residuo y la suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. El sólido insoluble se filtró, se enjuagó con ciclohexano (100 ml x 3). La solución de ciclohexano se lavó con NaOH 1 N (200 ml), agua (200 ml), HCl 1 N (200 ml), agua (500 ml x2), y después se concentró, a presión reducida, para dar un residuo de aceite. El residuo oleoso se disolvió en hexano (100 ml), se pasó por una almohadilla de gel de sílice (315 g), eluyendo con hexano (300 ml), y hexano-EtOAc (20:1 en volumen, hexano 2 l EtOAc 100 ml), se concentró y se secó, para dar el grupo inferior deseado (123,8 gramos, 94 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, C6D6) 57,14 (dd, J = 8,4, 3,9 Hz, 2H), 6,64 (dt, J = 9,1,3,9 Hz, 2H), 6,48 (dd, J = 9,0, 3,7 Hz, 2H), 4,22 (m, 2H), 2,17 (dt, J = 13,6, 6,5 Hz, 1H), 1,45 (dt, J = 13,6, 5,6 Hz, 1H) y 0.98 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C RMN (101 MHz, CDCls) 5 156,9 (d, J = 235,8 Hz), 150,9 (d, J = 2,8 Hz), 120,9 (d, J = 25,8 Hz), 115,62 (d, J = 7,7 Hz), 114,9 (d, J = 21,5 Hz), 113,7 (d, J = 10,1 Hz), 72,8, 42,7 y 19,6. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 5 -121,33.
3g. Preparación del ligando 3 (L3).
Método 1: A un recipiente reactor de 2 l, se le añadió, meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1 -fluorobenceno) (80 g, 177,7 mmol) y 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (271,3 g, 391,0 mmol), disueltos en 800 ml de tolueno, bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación. A esto, se añadió, NaOH (42,7 g disueltos en 100 ml de agua, 1,0 mol), seguido de la adición rápida de Pd(PPh3)4 (8,21 g, 7,11 mmol), y la reacción se calentó hasta 88 °C. El transcurso de la reacción se controló mediante CL, hasta que se consideró completa a las cinco horas. En este punto, el recipiente de reacción se enfrió hasta ta (temperatura ambiente), se retiró la fase cáustica y se añadieron 200 ml de una solución de HCl al 20 %, y la reacción se calentó una vez más a 88 °C durante cinco horas. El reactor se enfrió hasta temperatura ambiente, la fase acuosa se retiró y la fase orgánica se lavó con salmuera, y se secó sobre MgSO4. La filtración para eliminar el MgSO4, seguida de concentración por evaporación rotatoria, dio un sólido blanquecino, que se lavó con acetonitrilo, y el sólido restante se secó a vacío para proporcionar el ligando DOC-6163 puro (199,5 gramos, 89 % de rendimiento).
Método 2 (procedimiento de dos etapas)
Se añadieron Ph3P (1,05 g, 4 mmol), meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno) (45,01 g, 100,0 mmol), alícuota 336 (0,326 g) y tolueno (500 ml) en un matraz de fondo redondo de 2 l y tres bocas, equipado con condensador de agua fría, agitador magnético, termómetro y una almohadilla de nitrógeno en baño de aceite. La mezcla se burbujeó con nitrógeno durante 30 minutos. Se añadió Pd(OAc)2 (449,02 mg, 2,0 mmol, 0,02 equiv), y la mezcla se agitó durante 5-10 minutos, hasta que se disolvió el Pd(OAc)2 sólido, mientras se burbujeaba con nitrógeno. Después se añadió NaOH 2 N (300 ml, burbujeada previamente con nitrógeno), bajo nitrógeno, y la mezcla se roció con nitrógeno durante cinco minutos. La mezcla de reacción se calentó hasta 75-78 °C, y se añadió una solución de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (156,64 g, 220 mmol) en 400 ml de tolueno (burbujeado con nitrógeno durante 30 min) durante tres horas, mediante una bomba de jeringa. La mezcla de reacción se calentó a 80-86 °C durante la noche (la reacción se completó durante 4-6 horas, según se controló por CL), bajo atmósfera de nitrógeno, en un baño de aceite de 105 °C, que dio como resultado una mezcla oscura. Después de enfriarse hasta 50 °C, se burbujeó aire en la mezcla de reacción durante una hora para destruir el catalizador. La mezcla de reacción se sedimentó luego para el corte en fase. La fase acuosa inferior se retiró y se extrajo con tolueno (100 ml). La fase de tolueno se lavó con agua (500 ml x 2). Se añadió HCl 2 N (300 ml, preparado a partir de 100 ml de HCl 6 N 200 ml de H2O) a la solución de tolueno. La mezcla resultante se agitó a 80-86 °C, en un baño de aceite de 105-108 °C, bajo nitrógeno durante la noche. El análisis de CL de la mezcla de reacción indicó que la desprotección del grupo THP estaba completa. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La fase acuosa inferior se retiró, que posteriormente se extrajo con tolueno (100 ml). La fase de tolueno de color amarillo a marrón se lavó con agua (500 ml x 2). La solución de tolueno se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice (60-100 g). La torta húmeda de gel de sílice se enjuagó con tolueno (100 ml). La solución de tolueno ligeramente amarilla se concentró, a presión reducida, en evaporador rotatorio, que dio un residuo espeso (-185,5 g). Se añadió acetonitrilo (500 ml) al residuo, y la mezcla se centrifugó sobre un evaporador rotatorio a 60 °C. El residuo espeso se disolvió gradualmente, formando una disolución transparente, ligeramente amarilla. El sólido blanco precipitó de la solución después de un tiempo. Después de enfriar hasta temperatura ambiente durante la noche, el sólido se recogió por filtración, se lavó/enjuagó con acetonitrilo (200 ml x 2), se aspiró y se secó en horno de vacío, para dar el producto deseado (115,5 gramos, 92,0 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,45 (t, J = 2,4 Hz, 4H), 7,50-7,56 (m, 6H), 7,41 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,16 (oscurecido por CD5H), 6,32 (s, 2H), 6,30 (dd, J = 9,3, 4,7 Hz, 2H), 6,23 (s, 2H), 4,16 (m, 2H), 2,01 (dt, J = 14,3, 6,9 Hz, 1H), 1,55 (s, 4H), 1,37 (dt, J = 14,2, 5,0 Hz, 1H), 1,44 (s, 18H), 1,43 (s, 18H), 1,20 (s, 12H), 0,83 (d, J = 6,0 Hz, 6H) y 0.80 (s, 18H). 13C{1H} RMN (101 MHz, C6D6) 5 158,2 (d, J = 241,2 Hz), 149,8 (d, J = 1,7 Hz), 148,9, 143,2, 143,0, 143,0, 140,7 (d, J = 5,5 Hz), 131,1 (d, J = 7,5 Hz), 129,4, 127,2, 126,1, 124,2 (d, J = 2,7 Hz), 118,9 (d, J = 23,4 Hz), 117,3 (d, J = 9,2 Hz), 116,8, 115,8 (d, J = 22,8 Hz), 110,2 (d, J = 10,0 Hz), 73,7, 57,1,42,66, 38,3, 34,9, 32,5, 32,2, 32,1,31,7, 31,6 y 19,5. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 5 -120,95.
3g. Preparación de procatalizador 3 (I3).
Se cargó un reactor de 5 l con 4,5 l de tolueno y se enfrió hasta -30 °C. A esto, se añadió, ZrCU (38,81 g, 166,8 mmol), seguido de MeMgBr (211,8 ml de una solución 3M, 635,5 mmol). La mezcla resultante se dejó agitar durante cinco minutos, después de lo cual, el ligando L3 (199,5 g, 158,9 mmol) se añadió. La suspensión se dejó calentar gradualmente hasta temperatura ambiente y se agitó durante tres horas más, y después se filtró. A continuación se retiró el tolueno, a vacío, para proporcionar I3, como un sólido blanquecino con buena pureza (cuantitativo, 234 gramos). 1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,53 (m, 2H), 8,41 (dd, J = 2,0, 12,0 Hz, 2H), 7,72 (m, 2H), 7,67 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 7,57-7,61 (m, 6H), 7,44 (ddd, J = 2,9, 8,1, 9,4 Hz, 2H), 7,24 (dd, J = 2,0, 14 Hz, 2H), 7,01 (dd, J = 3,7, 8,9 Hz, 2H), 6,95 (dd, 4,0, 7,3 Hz, 1H), 6,60 (m, 2H), 4,95 (dd, J = 4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,82 (dd, J = 4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,21 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 1,64 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,48 (s, 9H), 1,46 (s, 9H), 1,32 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 0,77-0,90 (m, 8H), 1,20-1,28 (m, 8H), 0,60 (d, J = 7,3 Hz, 3H), 0,41 (d, J = 7,3 Hz, 3H), -0,72 (s, 3H) y -0,88 (s, 3H). 19F
RMN (376 MHz, C6D6) 5 -114,83.
Ejemplo 4. 4a. Preparación de 2-bromo-1-(metoximetoxi)-4-metilbenceno.
Se calentaron 2-bromo-4-metilfenol (13,1 g, 70,0 mmol), dimetoximetano (35 ml), ácido p-toluenosulfónico (100 mg) y cloruro de metileno (300 ml), a reflujo, en atmósfera de nitrógeno durante tres días, utilizando un condensador Soxhlet que contenía tamices moleculares 3 Á activados. Los tamices moleculares se cambiaron por otros recién activados cada 24 horas. La mezcla de reacción se enfrió y los compuestos volátiles se eliminaron por evaporación rotatoria. El residuo se recogió en 100 ml de éter y se lavó sucesivamente con 100 ml de disolución de hidróxido de sodio 2 M, 100 ml de agua y 100 ml de salmuera. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se pasó a través de un lecho pequeño de gel de sílice. La eliminación del disolvente dio 14,5 g (92 %) de 2, puro, como un aceite amarillo pálido, que se usó como tal para la siguiente etapa. 1H RMN (CDCl3) 57,40 (m, 1H), 7,07 (m, 2H), 5,25 (s, 2H), 3,55 (s, 3H) y 2,31 (s, 3H).
4c. Preparación de 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol
Se disolvió 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)-9H-carbazol (40 g, 0,11 mol) en 300 ml de THF, en una caja de guantes llena de nitrógeno, y se desprotonó mediante la adición lenta de PhLi (74,6 ml, 0,13 mol; 1,8 M en n-Bu2Ü). La mezcla de reacción se agitó durante una hora. Se añadió lentamente 2-isopro-poxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (25,1 ml, 0,12 mol), y la mezcla de reacción se agitó durante otra hora. La eliminación de disolvente, a vacío, dio un residuo oleoso, que se disolvió en 450 ml de cloroformo y se lavó con agua (2 x 450 ml). La fase orgánica se secó sobre MgSÜ4, se filtra y el filtrado se concentra, a vacío, para proporcionar un aceite oscuro, que después se mezcló con 600 ml de hexano, y se concentró hasta aproximadamente 250 ml, lo que provoca una gran cantidad de sólidos de color marrón claro. Los sólidos se filtraron y se secaron a vacío (42 g, 78 %). 1H RMN (400 MHz, CDCh) 5
7,99 (m, 2H), 7,59 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,28 (ddd, J = 15,4, 8,2, 1,1 Hz, 2H), 7,14 (m, 5H), 4,78 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 2,44 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 1,59 (m, 1H), 1,28 (s, 6H), 1,27 (s, 6H), 1,09 (m, 4H), 0,82 (m, 1H).
4d. Preparación de meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-metilbenceno).
Se cargó un matraz de fondo redondo de 2 l y tres bocas, equipado con termómetro, agitador magnético y embudo de adición, con meso-2,4-pentanodiol (30,50 g, 293 mmol), 2-bromo-4-metilfenol (112,03 g, 599 mmol), trifenilfosfina (157,12 g, 599 mmol) y THF (600 ml). Después, el recipiente de reacción se colocó bajo una atmósfera de nitrógeno y el embudo de adición se cargó con azodicarboxilato de diisopropilo (DIAD, 121,11 g, 599 mmol) y THF (250 ml). El contenido del matraz se enfrió hasta 2 °C en un baño de agua helada, la solución de DIAD, en el embudo de adición, se añadió, a un ritmo tal, que mantuviera la temperatura de reacción a 2-5 °C (la adición duró aproximadamente 3,5 h). La mezcla resultante se agitó a 2-5 °C durante una hora adicional (se tomó una muestra para el análisis de CG-EM, que mostró que la reacción estaba cerca de la finalización) y luego se dejó calentar hasta temperatura ambiente durante la noche. Los compuestos volátiles se eliminaron a presión reducida, para dar un residuo sólido (~424 g). El residuo se extrajo con ciclohexano (1000 ml), a 35 °C, por centrifugación en un evaporador rotatorio durante 30 minutos, sin hacer vacío. Este proceso se repitió tres veces más con ciclohexano (350 ml x 3) a 35 °C. La solución combinada de ciclohexano se lavó con NaOH 1 N (350 ml x 2), agua (500 ml), HCl 1 N (350 ml) y agua (500 ml x 2). La solución de ciclohexano lavada se concentró hasta aproximadamente 300 ml, se pasó por una almohadilla de gel de sílice (350 g) y se eluyó con hexano/ EtOAc (20:1 en volumen), se concentró y se secó, para dar el grupo inferior deseado (119,0 gramos, 91,5 %). 1H RMN (400 MHz, CDCls) 57,26 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,04 (dd, J = 8,5, 2,3 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 4,63 (m, 2H), 2,39 (dt, J = 13,8, 6,7 Hz, 1H), 2,26 (s, 6H), 1,82 (dt, J = 14,1,5,9 Hz, 1H) y 1,37 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCls) 5 152,1, 133,9, 131,8, 115,2, 114,77, 112,9, 72,5, 42,9, 20,3 y 20,0.
Preparación del ligando 4 (L4).
A un recipiente de reactor de 2 l, se le añadió, meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1 -metil-benceno) (40,0 g, 90. 5 mmol) y 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (96,2 g, 199,0 mmol, 2,2 equiv), disueltos en 300 ml de tolueno, bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación. A esto, se añadió, NaOH (21,7 g disueltos en 100 ml de agua, 0,5 mol, 6 equiv.), seguido de la adición rápida de Pd(PPh3)4 (4,18 g, 3,61 mmol, 0,04 equiv.). La reacción se calentó a continuación hasta 88 °C, hasta que se completó. El transcurso de la reacción se controló mediante CL, hasta que se consideró completa a las siete horas. En este punto, el recipiente de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, se eliminó la fase cáustica, se añadieron 200 ml de una solución de HCl al 20 % y la reacción se calentó a reflujo durante cinco horas. El reactor se enfrió hasta temperatura ambiente, la agitación se detuvo y la fase acuosa se eliminó. La capa orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre MgSO4, después se filtró, y se concentró mediante evaporación rotatoria, para dar un sólido blanquecino. El residuo bruto se lavó con acetonitrilo y se secó a vacío para obtener el ligando L2 puro (44,2 gramos, 60 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCl3) 58,13 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,25 (m, 18H), 6,91 (dd, J = 8,3, 2,0 Hz, 2H), 6,64 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 6,30 (s, 2H), 4,45 (m, 2H), 2,41 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 2,16 (m, 1H), 1,68 (m, 1H) y 1,14 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCta) 5 151,4, 148,4, 141,4, 141,3, 133,1, 131,9, 130,6, 130,1, 129,3, 128,8, 128,0, 125,8, 125,4, 123,4, 123,4, 120,3, 119,6, 114,9, 110,4, 110,3, 73,3, 42,7, 20,8, 20,7 y 19,9.
4f. Preparación de procatalizador 4 (I4) (no dentro del alcance de la invención reivindicada en el presente documento).
Se cargó un recipiente de reactor de 5 l con 3 l de tolueno, y se enfrió hasta -30 °C. A esto, se añadió, ZrCl4 (29,6 g, 127 mmol), seguido de MeMgBr (161 ml de una solución 3 M, 484 mmol). La mezcla resultante se dejó agitar durante cinco minutos, después de lo cual, el ligando (100 g, 121 mmol) se añadió. La suspensión se dejó calentar gradualmente hasta temperatura ambiente, se agitó durante tres horas más, y después se filtró. El filtrado se concentró y se analizó mediante espectroscopia de 1H RMN, que mostró la presencia de I4, pero con baja pureza. La torta de filtro se extrajo luego con cloruro de metileno (1,5 l), y se concentró, para proporcionar I4 con alta pureza (66 gramos, 58 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCh) ó 8,30 (dd, J = 8,5, 12,1 Hz, 2H), 8,12 (dd, J = 7,4, 10,3 Hz, 2H), 7,57 (d, J = 8,25 Hz, 1H), 7,26-7,0 (m, 21 H), 6,40 (dd, J = 2,2, 8,5 Hz, 1H), 6,30 (dd, J = 2,5, 7,15 Hz, 1H), 4,44 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 4,30 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 4,05 (m, 1H), 3,70 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,23 (s, 6H), 1,35 (m, 1H), 0,59 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 0,43 (d, J = 7,2 Hz, 3H), -1,51 (s, 3H) y -1,68 (s, 3H).
Ejemplo 5. 5a. Preparación de rac-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno).
Se cargó un matraz de fondo redondo de 2 l, equipado con un agitador magnético, con rac-2,4-pentanodiol (16,9 g, 162,3 mmol), 2-bromo-4-fluorofenol (65,09 g, 340,8 mmol), trifenilfosfina (89,38 g, 340,76 mmol) y THF (600 ml), y se enfrió hasta 0 °C, en un baño de agua helada. Se añadió lentamente al matraz, a través del embudo de adición, una solución de DIAD (67,09 g, 340,76 mmol), en THF (130 ml). La mezcla resultante se agitó durante la noche, a temperatura ambiente, y el siguiente día, los compuestos volátiles se eliminaron a presión reducida. Se añadió pentano (700 ml) al residuo, y la suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. El sólido insoluble se filtró, se enjuagó con pentano (100 ml x 3) y se concentró a presión reducida para dar un residuo oleoso. El residuo oleoso se disolvió en hexano (100 ml) y se pasó por una almohadilla de gel de sílice, eluyendo primero con hexano (300 ml), seguido de hexano-EtOAc (4:1 en volumen), obteniéndose el producto deseado de gran pureza (42,1 gramos, 48 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCls): 57,20 (dd, J = 7,8, 3,0 Hz, 2H), 6,83 (ddd, J = 9,1,7,7, 3,0 Hz, 2H), 6,74 (dd, J = 9,1,4,9 Hz, 2H), 4,68 (sexteto, J = 6,1 Hz, 2H), 2,05 (dd, J = 7,3, 5,5 Hz, 2H) y 1,35 (d, J = 6,2 Hz, 6H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCls): 5156,5 (d, J = 243,2 Hz), 151,1 (d, J = 2,8 Hz), 120,1 (d, J = 25,8 Hz), 116,0 (d, J = 8,4 Hz), 114,8 (d, J = 22,7 Hz), 113,3 (d, J = 10,1 Hz), 73,4, 44,8 y 20,2. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 5 -121,22.
5e. Preparación del ligando 5 (L5).
A un vial, se añadió, el rac-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno) (0,602 g, 1,34 mmol) y el grupo superior (2,04 g, 2,94 mmol) disuelto en 5 ml de tolueno, bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación. A esto, se añadió, NaOH (0,321 g disueltos en 1 ml de agua, 8,02 mmol), seguido de la adición rápida de Pd(PPh3)4 (0,060 g, 0,054 mmol), y la reacción se calentó hasta 88 °C. El transcurso de la reacción se controló mediante CL, hasta que se consideró completa a las cinco horas. En este punto, el recipiente de reacción se enfrió hasta ta, se retiró la fase cáustica y se añadieron 2 ml de una solución de HCl al 20 %, y la reacción se calentó una vez más a reflujo durante cinco horas. El reactor se enfrió a ta, se eliminó la fase acuosa, se lavó la capa orgánica con salmuera y se secó sobre
MgSÜ4. La filtración para eliminar MgSÜ4, seguida de concentración por evaporación rotatoria, dio un sólido blanquecino, que se lavó con acetonitrilo, y el sólido restante se secó a vacío para proporcionar L5 puro (1,41 gramos, 84 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCh): ó 8,19 (dt, J = 3,3, 1,5 Hz, 4H), 7,44 (m, 6H), 7,32 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,07 (m, 6H), 6,66 (td, J = 8,3, 3,1 Hz, 2H), 6,41 (dd, J = 9,2, 4,6 Hz, 2H), 5,91 (s, 2H), 4,36 (m, 2H), 1,74 (s, 4H), 1,71 (m, 2H), 1,49 (s, 18H), 1,47 (s, 18H), 1,39 (s, 12H), 0,92 (d, J = 5,8 Hz, 6H) y 0,80 (s, 18H). 13C RMN (101 MHz, CDCl3): 5 157,5 (d, J = 241,3 Hz), 150,0 (d, J = 1,8 Hz), 147,9, 142,8, 142,6 (d, J = 8,4 Hz), 139,8 (d, J = 10,9 Hz), 130,2 (d, J = 7,8 Hz), 129,0, 127,2, 126,56, 124,8, 123,6 (d, J = 13,3 Hz), 123,3, 123,1, 118,2 (d, J = 23,4 Hz), 116,4, 116,3, 115,4 (d, J = 22,8 Hz), 109,2 (d, J = 31,6 Hz), 73,1,57,0, 44,7, 38,2, 34,7 (d, J = 1,6 Hz), 32,4, 32,0, 31,9, 31,7, 31,6 y 19,7. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 5 -121,96.
5e. Preparación de procatalizador 5 (I5).
Se cargó un matraz con 30 ml de tolueno frío (-30 °C) y ZrCl4 (0,340 gramos, 1,50 mmol). A la suspensión fría resultante se le añadió MeMgBr (1,90 ml de una solución de 3 M en Et2Ü, 5,70 mmol). La mezcla resultante se dejó agitar durante 2-3 minutos, punto en el cual el ligando L5 (1,79 gramos, 1,43 mmol) se añadió. Se permitió que la suspensión se calentara hasta temperatura ambiente de manera natural, y se agitó durante dos horas. A continuación, se eliminó el disolvente al vacío y la suspensión de color marrón oscuro se extrajo con hexanos (100 ml) y se filtró. El filtrado se recogió y se secó a vacío, proporcionando I5 como un sólido blancuzco con buena pureza (1,46 gramos, rendimiento del 75 %). 1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,59 (m, 2H), 8,40 (m, 2H), 7,79 - 7,52 (m, 8H), 7,43 (dd, J = 8,4, 1,9 Hz, 2H), 7,23 (dd, J = 12,7, 2,5 Hz, 2H), 6,98 (dt, J = 9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,66 (ddd, J = 8,9, 7,4, 3,2 Hz, 1H), 6,59 (ddd, J = 8,9, 7,4, 3,1 Hz, 1H), 5,04 (dd, J = 8,9, 5,0 Hz, 1H), 4,88 (dd, J = 8,9, 4,9 Hz, 1H), 4,16 (m, 1H), 3,74 (m, 1H), 1,80 (m, 1H), 1,67 - 1,57 (m, 5H), 1,48 (s, 9H), 1,47 (s, 9H), 1,31 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 1,28 - 1,20 (m, 12H), 0,86 (s, 9H), 0,85 (s, 9H), 0,59 (d, J = 6,4 Hz, 3H), 0,40 (d, J = 6,6 Hz, 3H), -0,82 (s, 3H), -0,82 (s, 3H). 19F RMN (376 MHz, C6D6) 5 -114,59 y -114,68.
Preparación de polímeros a base de etileno en un solo reactor
Todas las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición, marca registrada ISÜPAR E, comercializado por ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero (etileno) del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior a 525 psig. El disolvente y la alimentación de comonómero (1-octeno) se presurizan a través de una bomba de desplazamiento positivo mecánica a la presión de reacción anterior a 3,62 Mpag (525 psig). Los componentes individuales del catalizador se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (ISÜPAR E) y se presionan a la presión de reacción anterior a 3,62 Mpag (525 psig). Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
El reactor de polimerización en disolución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante e independientemente controlado. El reactor tiene control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor se controla a la temperatura en cualquier punto de desde 5 °C hasta 50 °C, y típicamente a 25 °C, pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación de comonómero reciente al reactor de polimerización se alimenta con la alimentación de disolvente. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla normalmente al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de depósitos de inyección especialmente diseñados, y cada uno se inyecta por separado en la misma ubicación relativa en el reactor sin tiempo de contacto antes del reactor. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero del reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador
primario. Inmediatamente después de cada nueva ubicación de inyección (o bien de alimentación o bien de catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización en circulación con elementos de mezclado estáticos de Kenics. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba de husillo.
El efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) sale del primer bucle del reactor y pasa a través de una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo especificado). A medida que la corriente sale del reactor, se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, en este punto se pueden añadir diversos aditivos tales como antioxidantes. A continuación, la corriente pasa por otro conjunto de elementos mezcladores estáticos de Kenics para dispersar uniformemente el agente de destrucción de catalizador y los aditivos.
Tras la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los demás componentes de la reacción de menor punto de ebullición. Luego la corriente entra en un sistema de separación y desvolatilización de dos etapas donde el polímero se retira del disolvente, hidrógeno y monómero y comonómero sin reaccionar. La corriente recirculada se purifica antes de entrar nuevamente en el reactor. El fundido de polímero separado y desvolatilizado se bombea a través de una matriz especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca y se transfiere a una tolva. Después de la validación de las propiedades iniciales del polímero los gránulos de polímero sólido se vuelcan manualmente en una caja para su almacenamiento. Cada caja suele contener aproximadamente 544 kg (1200 libras) de gránulos de polímero.
Las porciones que no son de polímero retiradas en la etapa de desvolatilización, pasan a través de diversas etapas, que separan la mayor parte del etileno que se retira del sistema, a una unidad de destrucción de ventilación (si se recircula en unidades de fabricación). La mayor parte del disolvente se recircula de nuevo al reactor, después de pasar por lechos de purificación. Este disolvente puede contener aún comonómero sin reaccionar, que se enriquece con comonómero fresco antes de volver a entrar en el reactor. Este refuerzo del comonómero es una parte esencial del método de control de la densidad del producto. Este solvente de recirculación aún puede tener algo de hidrógeno, que luego se enriquece con hidrógeno reciente para lograr el objetivo de peso molecular del polímero. Una cantidad muy pequeña de disolvente sale del sistema como un coproducto, debido al portador de disolvente en las corrientes de catalizador y una pequeña cantidad de disolvente que es parte de comonómeros de grado comercial.
Ejemplos de referencia I1, I2, I4, I6 y ejemplos de la invención I3 e I5
Ejemplos comparativos
Reactor único
Copolimerizaciones de etileno/octeno en reactor discontinuo
Se cargó un reactor autoclave agitado de un galón (3,79 l) con aproximadamente 1,35 kg de disolvente ISOPAR E de alcanos mezclados y 1-octeno (250 g). A continuación, se calentó el reactor a la temperatura deseada (140 0C o 175 0C) y se cargó con hidrógeno (si se deseaba), seguido de una cantidad de etileno para llevar la presión total a unos 450 psig (2,95 MPa). La alimentación de etileno se pasó a través de una columna de purificación adicional, antes de entrar en el reactor. La composición de catalizador se preparó en una caja seca, bajo atmósfera inerte, mezclando el procatalizador deseado y un cocatalizador (una mezcla de 1,2 equiv de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1 -) amina, y 50 equiv de alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO-3A)), con disolvente adicional, para dar un volumen total de aproximadamente 17 ml. La mezcla de catalizador activado se inyectó rápidamente en el reactor. La presión del reactor y la temperatura se mantuvieron constantes, alimentando etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según sea necesario. Después de 10 minutos, la alimentación de etileno se cerró y la solución se transfirió a
un hervidor de resina purgado con nitrógeno. El polímero se secó completamente en un horno de vacío, y el reactor se enjuagó completamente con ISOPAR E caliente entre los ciclos de polimerización.
Tabla 1: Ejemplos de la invención del reactor discontinuo a 140 0C
Tabla 2: Ejemplos comparativos de reactores discontinuos a 140 0C
Tabla 3: Ejemplos de la invención del reactor discontinuo a 175 0C
Tabla 4: Ejemplos comparativos de reactores discontinuos a 175 0C
Copolimerizaciones de etileno/octeno en reactor continuo
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición, marca registrada SBP 100/140, comercializado por SHELL) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. Se suministra hidrógeno a 1160 psig (80 bar) y se reduce hasta aproximadamente 580 psig (40 bar); y se suministra como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero (etileno) del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior a 525 psig. El disolvente y la alimentación de comonómero (1-octeno) se presurizan a través de una bomba de desplazamiento positivo mecánica a la presión de reacción anterior a 525 psig. El metilaluminoxano modificado (MMAO), disponible comercialmente de AkzoNobel, se usa como un eliminador de impurezas. Los componentes individuales del catalizador (cocatalizador de procatalizador) se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (ISOPAR E) y se presionan hasta 525 psig. El cocatalizador es [HNMe(C1sH37)2][B(C6F5)4], disponible comercialmente de Boulder Scientific, y se usa a una razón molar de 1,2 con respecto al procatalizador. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Las polimerizaciones en solución continua se llevan a cabo en un reactor de tanque con agitación de 5 l (CSTR). El reactor tiene control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor es controlada por la temperatura, en cualquier punto de desde 5 0C hasta 50 0C, y típicamente 25 0C. La alimentación de comonómero reciente al reactor de polimerización se alimenta con la alimentación de disolvente. El cocatalizador se alimenta en base a una razón molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) con respecto al componente de procatalizador. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección reciente, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) sale del primer bucle del reactor y pasa a través de una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo especificado). A medida que la corriente sale del reactor, se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, en este punto se pueden añadir diversos aditivos tales como antioxidantes. A continuación, la corriente pasa por otro conjunto de elementos mezcladores estáticos de para dispersar uniformemente el agente de destrucción de catalizador y los aditivos.
Tras la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los demás componentes de la reacción de menor punto de ebullición. Luego la corriente entra en un sistema de separación y desvolatilización de dos etapas donde el polímero se retira del disolvente, hidrógeno y monómero y comonómero sin reaccionar. El fundido de polímero separado y desvolatilizado se bombea a través de una matriz especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca y se transfiere a una caja para almacenamiento.
Tabla 5: Datos de polimerización en proceso continuo de un solo reactor para 0,5 g/10 min I2 , resina de densidad 0,911 -0,913 g/cm3 producida a 150 0C
Tabla 6: Datos de polimerización en proceso continuo de un solo reactor para 1 g/10 min I2 , resina de densidad 0,912 0,914 g/cm3 producida a 150 °C
Tabla 7: Datos de polimerización en proceso continuo de un solo reactor para 0,3 g/10 min I2 , resina de densidad 0,894-0,897 g/cm3.
Como se ve en las tablas anteriores, los procatalizadores de la invención pueden usarse para polimerizar eficazmente polímeros de alto peso molecular (la mayoría de pesos moleculares promedio en peso mayores de 100K g/mol), a temperaturas suficientemente altas (> 140 0C). Los procatalizadores de la invención muestran una buena capacidad de respuesta a H2 en las polimerizaciones discontinuas y las polimerizaciones continuas. Se observaron conversiones de etileno superiores al 78 % en las polimerizaciones continuas. Para las polimerizaciones tanto discontinuas como continuas se observaron eficiencias catalíticas elevadas.
Métodos de prueba
Densidad
Las muestras que se miden para la densidad se preparan según la norma ASTM D-1928. Las mediciones se realizan en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando ASTM- 792, Método B.
Índice de fusión
Índice de fusión (I2) se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1238, condición 190 0C/2,16 kg, y se informa en gramos eluidos por 10 minutos. Velocidad de flujo del fundido (I10) se mide según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/10 kg, y se recoge en gramos eluidos por 10 minutos.
Cromatografía de permeación en gel convencional (CPC conv.)
Un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de la empresa PolymerChar (Valencia, España) estaba equipado con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de la empresa Precision Detectors (Amherst, MA), modelo 2040, un detector de infrarrojos IR5 y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de la empresa PolymerChar. La recogida de datos se realizó usando el software PolymerChar InstrumentControl y la interfaz de recogida de datos El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de la empresa Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas usadas, fueron tres, columnas “ Mixed-B” de 10 micrómetros de la empresa Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de “0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente” . El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)” . Ambas fuentes de disolvente se rociaron con nitrógeno. Las muestras de polímero a base de etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue “ 200 microlitros” y el caudal fue “ 1 mililitros/minuto” . El conjunto de columnas de GPC se calibró ejecutando los estándares de poliestireno de 21 “distribución estrecha de peso molecular” . El peso molecular (MW) de los estándares varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los estándares estaban contenidos en seis mezclas “cóctel” . Cada mezcla estándar tenía al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se adquirieron de la empresa Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno se prepararon a “ 0,025 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares iguales a, o superiores a, 1.000.000 g/mol, y a “ 0,050 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 0C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de estándares se realizaron primero, y en orden de disminución del “componente de peso molecular más alto” , para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de picos estándar de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
Mpolíetíleno = A x (Mpolíestíreno)B (ec. 1),
donde M es el peso molecular, A es igual a 0,4316 y B es igual a 1,0.
El peso molecular promedio en número (Mn(gpc conv)), peso molecular promedio en peso (Mw-gpc conv) y peso molecular promedio z (Mz(gpc conv)) se calcularon de acuerdo con las ecuaciones 2-4 a continuación.
En las ecuaciones 2-4, la RV es el volumen de retención de columna (espaciado linealmente), recogido en “ 1 punto por segundo” , el IR es la señal del detector de IR sustraído de referencia, en voltios, del canal de medición IR5 del instrumento GPC, y Mpe es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la ecuación 1. El cálculo de los datos se realizó utilizando el software “ GPC One (versión 2.013H)” de la empresa PolymerChar.
Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia
Las viscosidades de cizallamiento cero se obtuvieron mediante pruebas de fluencia que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 0C. El horno del reómetro se ajustó a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los mecanismos. A la temperatura de ensayo, se insertó un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja en equilibrio durante 5 minutos. A continuación, la placa superior se bajó hasta 50 μm (ajuste del instrumento) por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Se recortó cualquier material superfluo y la placa superior se bajó hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizaron bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se estableció durante 2 horas.
Cada muestra se moldeó por compresión en forma de placa circular de “ 2 mm de grosor x 25 mm de diámetro” , a 177 0C, durante 5 minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. La muestra se sacó de la prensa y se colocó sobre la parte superior de una encimera para enfriar.
Se aplicó una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado estacionario fuera lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes estaban en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras en este estudio. Estado estacionario se determinó tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) era la conformidad de fluencia y t era tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal era mayor de 0,97, se consideró que se alcanzaba el estado estacionario, después se detuvo la prueba de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en dos horas. La tasa de cizallamiento en estado estacionario se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de £ frente a t, donde £ era la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determinó a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degradó durante la prueba de fluencia, se llevó a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después de la prueba de fluencia en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se compararon los valores de viscosidad complejos de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s era superior al 5 %, se consideraba que la muestra se había degradado durante la prueba de fluencia y se descartó el resultado.
Razón de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) se define como la razón de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno con respecto a la ZSV de un material de polietileno lineal (véase el procedimiento ANTEC a continuación) al peso molecular promedio equivalente [Mw(gpc conv)], según la siguiente ecuación 5:
El valor ZSV se obtuvo a partir de la prueba de fluencia a 190 0C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw (gpc conv) se determinó mediante el método GPC convencional (ecuación 3), como se discutió anteriormente. La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw (gpc conv) se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineales. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala y col., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a 887-891.
Claims (1)
- REIVINDICACIONESUn método para producir un polímero a base de olefina que comprende las etapas de: (1) proporcionar un sistema de catalizador; (2) polimerizar una o más a-olefinas en presencia del sistema de catalizador en uno o más reactores de polimerización, conectados en paralelo, serie o combinaciones de los mismos; y (3) de este modo, producir un polímero a base de olefina;en donde el sistema de catalizador comprende el producto de reacción de lo siguiente:A) un procatalizador que consiste en un complejo de metal-ligando de I3 o I5:
B) uno o más cocatalizadores.Un procatalizador seleccionado del grupo que consiste en I3 e I5:
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