KR102436873B1 - 올레핀 중합용 촉매계 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매를 제공한다:
(화학식 I)
식 중, M, X, n, 각각의 Z, L, R21, R22 및 R1 내지 R20 각각은 본 명세서에 기재되어 있다.
식 중, M, X, n, 각각의 Z, L, R21, R22 및 R1 내지 R20 각각은 본 명세서에 기재되어 있다.
Description
관련 출원에 대한 참조
본원은 본 명세서에 참고로 편입되어 있는 미국 가출원 번호 62/018,841(2014년 6월 30일 출원)을 우선권으로 주장한다.
올레핀-기반 폴리머 예컨대 에틸렌-기반 폴리머 및/또는 프로필렌-기반 폴리머는 다양한 촉매계를 통해 생산된다. 올레핀 기반 폴리머의 중합 공정에서 사용된 그와 같은 촉매계의 선택은 그와 같은 올레핀-기반 폴리머의 특징 및 특성에 기여하는 중용한 인자이다.
에틸렌계 폴리머, 예컨대, 폴리에틸렌은 광범위한 물품의 제조에 사용하기 위한 것으로 알려져 있다. 다양한 수지를 상이한 응용분야에서 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위한 생성물 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 다수의 방식으로 폴리에틸렌 중합 공정이 변화될 수 있다. 일반적으로 에틸렌계 폴리머는 용액상 루프 반응기에서 제조될 수 있고, 이에서 에틸렌 모노머, 및 경우에 따라 통상적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파 올레핀 코모노머는 순환 펌프에 의해 루프 반응기 주변에서 가압 하에 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 순환된다. 에틸렌 모노머, 및 경우에 따라 하나 이상의 코모노머는 액체 희석액, 예컨대 알칸 또는 이소알칸에 제공된다. 수소는 또한 반응기로 부가될 수 있다. 에틸렌 폴리머를 제조하기 위한 촉매계는 통상적으로 크롬계 촉매계, 지글러 나타 촉매계, 및/또는 분자 (메탈로센 또는 비-메탈로센) 촉매계를 포함할 수 있다. 상기 희석제, 및 상기 촉매계 중 반응물은, 루프 반응기 주위에서 상승된 중합 온도에서 순환되고, 그렇게 함으로써 1종 이상의 코모노머의 존재 여부에 따라 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 생산한다. 주기적으로, 또는 계속해서, 희석제에서 용해된 폴리에틸렌 생성물을, 미반응된 에틸렌 및 1종 이상의 선택적인 코모노머와 함께 포함하는 반응 혼합물의 일부는, 루프 반응기로부터 제거된다. 상기 반응 혼합물은, 루프 반응기로부터 제거될 때, 에틸렌-기반 폴리머 생성물을 희석제 및 미반응된 반응물로부터 제거하기 위해 처리될 수 있고, 상기 희석제 및 미반응된 반응물은 전형적으로 루프 반응기로 다시 재순환된다. 대안적으로, 상기 반응 혼합물은 제2 반응기, 예를 들면, 루프 반응기, 제1 루프 반응기에 연속으로 연결된 루프 반응기에 보내질 수 있고, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생산될 수 있다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 중합에 적합한 촉매계를 개발하는데 연구 노력에도 불구하고, 고분자량 폴리머를 생산하기 위해 수소를 향상 높은 반응성 및 수용력을 나타내는 전-촉매 및 촉매계에 대한 필요성이 여전히 있고; 따라서, 최적의 중합 조건 하에서 큰 선형 폴리머의 생산을 촉진한다. 추가로, 개선된 특성을 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 개선된 특성을 갖는 폴리에틸렌에 대한 필요성이 여전히 있다. 이들 필요성은 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명의 요약
본 발명은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매를 제공한다:
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우 X는 부재이고, 그리고
각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 이가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는
여기서 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 이가음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; 그리고
여기서 X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되며; 그리고
각각의 Z는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이고; 그리고
L은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌렌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 그리고
여기서, L과 관련하여, (C1-C40)하이드로카르빌렌은 화학식 (I) (L이 이에 결합됨)에서의 R21 및 R22를 연결하는 1개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 연결기 골격을 포함하는 부분을 가지고, 또는
여기서, L과 관련하여, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서의 R21 및 R22를 연결하는 1개-원자 내지 10개-원자 연결기 골격을 포함하는 부분을 가지고, 여기서 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1개-원자 내지 10개-원자 연결기 골격의 1 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 i) 탄소 원자, ii) 헤테로원자(여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 -O- 또는 -S-임), iii) -S(O)-, -S(O)2 -, -Si(RC)2 -, -Ge(RC)2 -, -P(RC) -, 또는 -N(RC)-로부터 선택된 치환기 (여기서, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌임) 중 하나이며; 그리고
R21 및 R22 각각은, 독립적으로, C 또는 Si이며; 그리고
R1 내지 R20 각각은, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, R17이 수소 원자인 경우, 이후 R18은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 그리고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
여기서, R18이 수소 원자인 경우, 이후 R17은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 그리고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고/또는
여기서, R19가 수소 원자인 경우, 이후 R20은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 그리고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
여기서, R20이 수소 원자인 경우, 이후 R19는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 그리고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, 화학식 I과 관련하여, R1 내지 R22 중 2개 이상이 임의로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고, 여기서 각각의 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 가지며; 그리고
여기서, 화학식 I과 관련하여, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 하나 이상의 중수소 원자로 치환될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 올레핀 중합용 전촉매 및 촉매계, 그 촉매로 중합된 올레핀 기반 폴리머, 및 이 폴리머의 생산 방법을 제공한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 상기에서 기재된 바와 같은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매를 제공한다:
화학식 I의 전촉매는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등이다. 본 기술분야에 공지된 바와 같이, O는 산소이고, S는 황이고, Si는 규소이며 기타 등등이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R17이 수소 원자인 경우, 이후 R18은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이며; 여기서, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
여기서, R18이 수소 원자인 경우, 이후 R17은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이며; 여기서, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고/또는
여기서, R19가 수소 원자인 경우, 이후 R20은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이며; 여기서, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고, 또는
여기서, R20이 수소 원자인 경우, 이후 R19는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이며; 여기서, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다.
여기서, 식 I에 대해, R1 내지 R22 중 2종 이상은, 1종 이상의 고리 구조를 임의로 형성할 수 있다, 및 여기서 각 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 상기 고리 중에서 3 내지 50개의 원자를 가지며; 그리고
여기서, 식 I에 대해, 하나 이상의 수소 원자는 1종 이상의 중수소 원자로 임의로 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, 각각의 Z는 산소 원자이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R21 및 R22 각각은 C (탄소)이다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가의 구현예에서, 두 X기는 동일하다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가의 구현예에서, 두 X기는 동일하다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가의 구현예에서, 두 X기는 동일하다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (C1-C3)알킬, 추가로 에틸 또는 메틸, 및 추가로 메틸이다. 추가의 구현예에서, 두 X기는 동일하다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, L은 하기로부터 선택된다: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2-; 및 추가로 -CH2CH2- 또는 -CH2-, 및 추가로 -CH2-.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및 각각의 (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌은 치환되지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, 적어도 하나의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및/또는 적어도 하나의 (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌은 독립적으로 적어도 RS 치환기로 치환되고, 여기서 각각의 RS 치환기는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환기, 퍼플루오로 치환기, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 또는 (RC)2NC(O)-기로부터 선택되고; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및 각각의 (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌은 독립적으로 적어도 RS 치환기로 치환되고, 여기서 각각의 RS 치환기는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환기, 퍼플루오로 치환기, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 또는 (RC)2NC(O)-로부터 선택되고; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 식 1에 대해, R1 내지 R22 중 2개 이상은 하나 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 I는 하나 이상의 중수소 원자를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, 전촉매는 하기 I1 내지 I76으로 구성된 군으로부터 선택된다:
추가의 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, 전촉매는 I1 내지 I20, 추가로 I1 내지 I12, 추가로 I1 내지 I6로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 및 R15 각각은 수소이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, M은 지르코늄 또는 하프늄이고; n은 2이고; 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌, 또는 할라이드이고; 그리고 R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 및 R15 각각은 수소이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, M은 지르코늄이고, 그리고 각각의 Z는 산소 원자이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R1 및 R16 각각은 독립적으로 i) 내지 v)로부터 선택된다:
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R1 및 R16 각각은 독립적으로 하기 i) 내지 ii)로부터 선택된다. 추가의 구현예에서 두 R1 및 R16이 동일하다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R17 또는 R18는 수소 원자이고, 나머지 것은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다. 추가의 구현예에서, R19 또는 R20은 수소 원자이고, 나머지 것은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, R17 또는 R18는 수소이고, 나머지 것은 비치환된 하이드로카르빌이다. 추가의 구현예에서, R19 또는 R20은 수소이고, 나머지 것은 비치환된 하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R17, R18, R19 및 R20 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가의 구현예에서, R17, R18, R19 및 R20 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C3)하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R3 및 R14 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가의 구현예에서, R3 및 R14 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C3)하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R6 및 R11 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 할로겐이다. 추가의 구현예에서, R6 및 R11 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환된 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C3)하이드로카르빌이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 I과 관련하여, R6 및 R11 각각은, 독립적으로 할로겐, 및 추가로 Cl 또는 F, 및 추가로 F이다.
본 발명은 또한, 하기의 반응 생성물을 포함하는 촉매계를 제공한다
A) 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예, 또는 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합의1종 이상의 전촉매 및
B) 1종 이상의 공촉매. 추가 구현예에서, "식 (I)의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수" 대 "1종 이상의 공촉매의 총 몰수"의 비는 1:10,000 내지 100:1이다.
본 발명은 또한, 중합 공정을 제공하고, 이 공정은 본 발명의 촉매계의 존재에서 에틸렌을, 임의로 1종 이상의 α-올레핀과 중합하여, 에틸렌-기반 폴리머를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 중합 공정을 제공하고, 이 공정은 본 발명의 촉매계의 존재에서 프로필렌을, 임의로 에틸렌 또는 1종 이상의 C4 및 고급 α-올레핀과 중합하여, 프로필렌-기반 폴리머를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에서 기재된 1종 이상의 구현예의 본 발명의 중합 공정으로부터 형성된 에틸렌-기반 폴리머를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에서 기재된 1종 이상의 구현예의 본 발명의 중합 공정으로부터 형성된 프로필렌-기반 폴리머를 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기에서 기재된 바와 같은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 및 1종 이상의 공촉매를 포함하는 촉매계를 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 병렬적으로, 연속적으로 또는 이들의 조합으로 연결된 1종 이상의 중합 반응기에서 본 발명의 적어도 1종 이상의 촉매계, 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매계의 존재에서 1종 이상의 α-올레핀의 중합 반응을 포함하는 올레핀 기반 폴리머를 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 올레핀 기반 폴리머를 생산하는 방법을 제공한다: (1) 본 발명의 적어도 1종 이상의 촉매계, 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매계를 제공하는 단계; (2) 병렬적으로, 연속적으로 또는 이들의 조합으로 연결된 1종 이상의 중합 반응기에서 본 발명의 적어도 1종 이상의 촉매계, 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매계의 존재에서 1종 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계; 및 (3) 그렇게 함으로써 올레핀 기반 폴리머를 생산하는 단계.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기-기재된 본 발명의 올레핀 기반 폴리머를 포함하는 물품을 제공한다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 이전의 구현예의 임의의 것에 따라, 전촉매, 촉매 조성물, 중합 공정, 올레핀-기반 폴리머, 그 폴리머로 만들어진 물품을 제공하고, 단, Z는 O이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 종래의 화학 그룹 용어를 사용하여 본 명세서에서 기재된 식 (I)의 1종 이상의 금속-리간드 착물을 이용한다. 특정 탄소 원자-함유 화학기 (예를 들면, (C1-C40)알킬)를 기술하는데 사용되는 경우, 삽입 표현 (C1-C40)은 유형 "(Cx-Cy)"으로 표시될 수 있고, 이는 비치환된 버전의 화학 기는 x개의 수의 탄소 원자 내지 y개의 수의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미하고, 여기서 각각의 x 및 y는 독립적으로 화학 기에 대해 기술된 정수이다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "치환된"은 화합물과 관련하여 적어도 하나의 헤테로원자 (예들 들면, O, S, N, P 등)을 포함하는 치환기와 관련된다. 치환기는, 비제한적으로, 상기 언급된 하기와 같은 RS 치환기를 포함한다: 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환기, 퍼플루오로 치환기, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 및 (RC)2NC(O)-; 여기서 RC는 상기에 기재된 바와 같다.
본원에 사용되는 용어 "비치환된"은 화합물과 관련하여 적어도 하나의 헤테로원자 (예들 들면, O, S, N, P 등)을 포함하는 치환기의 결핍과 관련된다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카르빌"은 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 1가 (1가라디칼 또는 라디칼) 화학기와 관련된다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 하이드로카르빌과 관련된다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 하이드로카르빌과 관련된다. 헤테로원자는 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소 원자는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 헤테로하이드로카르빌과 관련된다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카르빌렌"은 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 2가 (2가라디칼) 화학기와 관련된다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 하이드로카르빌렌"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 하이드로카르빌렌과 관련된다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로하이드로카르빌렌"은 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 하이드로카르빌렌과 관련된다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌렌"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 헤테로하이드로카르빌렌과 관련된다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학기 (예를 들면, X, L, R1 내지 R22 등)는 (예를 들면, 치환기 RS를 사용하지 않고) 비치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 이상의 치환기 (예들 들면, RS)를 함유한다. 바람직하게는, 모든 화학기를 고려하여, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 총 20개 이하의 RS, 더 바람직하게는 총 10개 이하의 RS, 보다 더 바람직하게는 총 5개 이하의 RS가 존재한다. 본 발명의 화합물이 2개 이상의 치환기 RS를 함유하는 경우, 각각의 RS가 독립적으로 동일하거나 상이한 원자에 결합된다.
본원에 사용되는 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼과 관련된다. 각각의 탄화수소 라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭일 수 있다 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함, 바이사이클릭 또는 비환식, 또는 그것의 2개 이상의 조합 포함; 및 각각의 탄화수소 라디칼은 독립적으로 각각 다른 탄화수소 라디칼과 동일하거나 상이한 것이다. 각각의 탄화수소 라디칼은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 RS 치환기로 임의로 치환될 수 있다. "(C1-C30)하이드로카르빌"이 "(C1-C40)하이드로카르빌"에 대해 상기에서 논의된 바와 같이 유사하게 정의된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 또는 (C3-C40)사이클로알킬이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌기는 독립적으로 최대의 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 보다 더 바람직하게는 최대의 12개의 탄소 원자를 가진다. 또한, (C1-C40)하이드로카르빌은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 RS 치환기로 임의로 치환된다.
본원에 사용되는 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 2가라디칼과 관련된다. 각각의 탄화수소 2가라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭일 수 있다 (모노- 및 폴리-사이클릭 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함, 바이사이클릭 또는 비환식, 또는 이의 2개 이상의 조합 포함; 및 각각의 탄화수소 2가라디칼은 독립적으로 각각 또 다른 탄화수소 2가라디칼과 동일하거나 상이하다. 추가로 탄화수소 라디칼은 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 RS 치환기와 임의로 치환될 수 있다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌렌은 독립적으로 (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌렌기는 독립적으로 최대의 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 보다 더 바람직하게는 최대의 12개의 탄소 원자를 가진다. (C1-C40)하이드로카르빌렌은 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 RS 치환기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼과 관련된다. 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)를 포함할 수 있고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 각각은 다른 것과 각각 동일하거나 상이하다. "(C1-C30)헤테로하이드로카르빌"은 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"에 대해 상기에서 논의된 바와 같이 유사하게 정의된다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 2가라디칼과 관련된다. 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)이다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 (예를 들면, 하나 이상의 RS에 의해) 치환되거나 치환되지 않고, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 각각은 다른 것과 각각 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬이다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 의미한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서의 S(O) 또는 S(O)2 2가라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외 O-O, S-S, 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 더 바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서의 S(O) 또는 S(O)2 2가라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기 내의) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합이 결핍되는 것을 의미한다.
용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기 내의) 탄소-질소, 탄소-인, 및/또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하는 것을 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 또 다른 구현예에서 M은 하프늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X가 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가음이온성인 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 일 구현예에서, 2개 이상의 X 한자리 리간드가 존재하는 경우, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드가 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순수 형식적 산화 상태를 가진다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌-C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 또는 RK 및 RL은 함께 취해져 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상이에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기기이고, 여기서 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 여기서 RK 및 RL은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X가 존재하고, 2개의 X가 함께 취해져 두라지 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 여기서 각각의 RD 는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2가음이온성 리간드이다. 2가음이온성 리간드는 -2의 순수 형식적 산화 상태를 가진다. 일 구현예에서, 각각의 2가음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 2가탄소음이온, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌렌 2가탄소음이온, 또는 설페이트이다.
앞서 언급된 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가음이온성)은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 그리고 각각의 X는 동일하다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 그리고 각각의 X는 상이한 하나의 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 그리고 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고, 3번째 X는, 존재하는 경우 중성의 한자리 리간드이다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 2개의 X가 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일부 구현예에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 상이하다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 0이고, 그리고 하나의 Z는 -N(CH3)-이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 0이고, 그리고 하나의 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 S이고, 그리고 하나의 Z는 -N[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 동일하다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 0이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 -N[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의, 그리고 일부 구현예에서 각각의 Z는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -P(CH3)-)이다.
일부 구현예에서, L은 하기로부터 선택된다: -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-; 1,3-사이클로펜탄-디일; 또는 1,3-사이클로헥산-디일. 일부 구현예에서, L은 4개-탄소 원자 연결기 골격을 포함한다 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이사이클로[2.2.2]옥탄이다). 일부 구현예에서, L은 5개-탄소 원자 연결기 골격을 포함한다 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)사이클로헥산이다). 일부 구현예에서, L은 6개-탄소 원자 연결기 골격을 포함한다 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산이다).
공촉매
성분
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화 공촉매와 접촉시키거나 그것과 조합하거나 활성화 기술 예컨대 금속-기반 올레핀 중합 반응에서 사용하기 위해 당해 기술에서 공지되어 있는 것을 사용하여 촉매적 활성이 부여진다. 본 명세서에서 사용되는 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산 (로도 공지됨 알루미녹산); 중성 루이스산; 및 비-폴리머성, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에서 그와 같은 화합물의 사용 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 1종 이상?? 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그것의 제제는, 예들 들면, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에서 공지되어 있다. 바람직한 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에서 기재된 바와 같이 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 13족 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄이거나, 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것 포함) 그것의 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌) 보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)-하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합물은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산과의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산과의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 예시적인 구현예의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 US 특허에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이전에 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 하기에서 개시되어 있다: US 5,296,433. 부가중합 촉매용 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 하기에서 개시되어 있다: US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512. 부가중합 촉매용 활성화 공촉매로서 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 예는 하기에서 개시되어 있다: US 5,321,106. 부가중합 촉매용 활성화 공촉매로서 적합한 카베늄 염의 예는 하기에서 개시되어 있다: US 5,350,723. 부가중합 촉매용 활성화 공촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 하기에서 개시되어 있다: US 5,625,087. 알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 복합체의 예는 하기에서 개시되어 있다: US 5,296,433. 이들 촉매의 일부는 칼럼 50의 39행에서 칼럼 56의 55행의 US 6,515,155 B1의 일부에서 또한 기재되어 있고, 단지 상기 부분은 본 명세서에 참고로 편입되어 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화되어, 1종 이상의 공촉매, 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 함께 활성 촉매를 형성할 수 있다. 사용되는 적합한 공촉매는, 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 그것의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 1종 이상은 서로 함께 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
식 (I)의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 1종 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만, 및 일부 다른 구현예에서, 1:1 또는 그 미만이다. 알루목산 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 바람직하게는 이용된 알루목산의 몰수는 식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 10 배, 추가로 적어도 40 배, 추가로 적어도 100 배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 일부 다른 구현예에서, 이용된 트리스(펜타플루오로-페닐)보란의 총 몰수 대 식 (I)의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 6:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 식 (I)의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 대략 총 몰량으로 일반적으로 이용된다.
촉매계 특성
본원에서 기재된 바와 같이 " a) 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매, 및 b) 1종 이상의 공촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은, 아래에 기재된 배치 반응기 실험에서 생산된 바와 같이, 130 ℃ 이상, 예들 들면, 140 ℃ 이상의 온도에서250,000 g/몰 초과, 예들 들면, 500,000 g/몰 초과, 바람직하게는 750,000 초과, 더 바람직하게는 900,000 g/몰 초과, 가장 바람직하게는 1,000,000 g/몰 초과의 범위에서 원상태 중량-평균 분자량 (MW)을 갖는 폴리머성 물질을 생산하는 능력을 갖는다. 용어 "원상태"는, 중량-평균 분자량과 관련하여, 2수소 (H2)가 부가되지 않고, 이로써 기재된 배치 반응기 조건 하에서 최고 가능한 Mw과 함께 폴리머성 물질이 생산되는 배치 반응기 실험을 의미한다. 본원에서 기재된 바와 같이 a) 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매, 및 b) 1종 이상의 공촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은, 폴리머 MW을 조절하기 위해 사용되는 배치 반응기 생산에서 2수소 (H2)에 대한 양호한 반응성을 우선적으로 나타내어야 하고, 이로써, 적어도 70%까지, 우선적으로 적어도 75%까지, 더욱더 우선적으로 적어도 80%까지, 및 가장 우선적으로 적어도 85%까지 원상태 Mw이 감소된다. 본원에서 기재된 바와 같이 a) 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 및 b) 1종 이상의 공촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은 또한, 연속식 공정 (아래에서 기재된 바와 같이) 연속식 공정에서 2수소 (H2)에 대한 양호한 반응성을 우선적으로 나타내어야 하고, 이로써 예들 들면, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 MW를 갖는 폴리머는, 1 mol% 미만의 2수소, 바람직하게는 0.80 mol% 미만의 2수소, 더 바람직하게는 0.60 mol% 미만의 2수소, 더욱더 바람직하게는 0.40 mol% 미만의 2수소, 가장 바람직하게는 0.20 mol% 미만의 2수소를 사용하여 생산될 수 있다. mol% 수소는 연속식 공정에서 반응기에 부가된 수소 및 에틸렌의 총 몰에 대해 수소의 몰에 관하여 측정된다.
본원에서 기재된 바와 같이 a) 전촉매 및 b) 1종 이상의 공촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은, 100,000 g 초과의 폴리머 / 활성 금속 중심의 그램; 예들 들면, 500,000 g 초과의 폴리머 / 활성 금속 중심의 그램으로 촉매 효율을 갖는다. 촉매 효율은 용액 중합 공정에서 사용된 촉매의 양에 대해 생산된 중합체의 양에 관하여 측정되고, 여기서 상기 중합 온도는 적어도 130 ℃, 예들 들면, 140 내지 195 ℃, 또는 150 내지 195 ℃의 범위이고, 그리고 에틸렌 농도는 5 g/L 초과, 예들 들면, 6 g/L 초과이고, 그리고 여기서 상기 에틸렌 전환율은 70 퍼센트 초과, 예들 들면, 75 퍼센트 또는 80 퍼센트 초과, 또는 i 대안적으로, 90 퍼센트 초과이다.
전촉매의
제조 방법
일부 구현예에서, 본 발명의 리간드는 공지된 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 특별하게는, 본 발명의 리간드는 리간드에서의 원하는 변화에 따라 다양한 합성 경로를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 가교기와 함께 연결되는 빌딩 블록이 제조된다. R기 치환기에서의 변이가 빌딩 블록의 합성에 도입될 수 있다.
가교에 있어서의 변이가 가교기의 합성에 도입될 수 있다. 본 발명의 범위 내의 특정 리간드는 하기 나타난 일반 반응식에 따라 제조될 수 있고, 여기서 빌딩 블록이 우선 제조되고, 이후 함께 결합된다. 이러한 빌딩 블록을 사용하기 위한 다수의 상이한 방법이 존재한다. 일 구현예에서, 일반적으로, 각각의 임의의 치환된 페닐 고리는 별개의 빌딩 블록으로서 제조된다. 바람직한 임의로 치환된 페닐이 이후 바이-페닐 빌딩 블록으로 조합되고, 이는 이후 함께 가교된다. 다른 구현예에서, 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록은 함께 가교되고, 이후 추가의 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록은 부가되어 가교된 바이-아릴 구조를 형성한다. 사용되는 출발 물질 또는 시약은 일반적으로 상업적으로 이용가능하고, 또는 이는 일반 합성 수단을 통해 제조된다.
하기 반응식에서, 용어 리간드는 전촉매에 대한 유기 전구체와 관련된다. 전촉매는 리간드와 적합한 금속 (티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄) 전구체의 반응으로부터 유도된다. 일반 약어는 하기와 같은 주요 시스템에 열거된다
LG : 일반 이탈기;
PG : 일반 보호기, 일반적인 예는 하기를 포함한다:
R, L, M, Z, X : 상기에서 정의된 바와 같음;
Ha : 할라이드, 가장 일반적인 Br 또는 I; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; i -Pr : 이소-프로필; t - Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸; Ts : 톨루엔 설포네이트; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; DMF : 디메틸포름아미드; EtOAc : 에틸 아세테이트; DIAD : 디이소프로필 아조디카복실레이트; GC : 기체 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; TLC : 박층 크로마토그래피; NMR : 핵자기 공명; PTSA : 파라-톨루엔 설폰산; NIS : N-아이오도석신이미드
1a. 2-치환된 보호된 페놀의 제조 (프로토콜 1, 탄소-질소 커플링).
글로브 박스에서의 3-목, 둥근 바닥 플라스크를 원하는 보호된 페놀 (대략 1.0 당량), 바람직한 아릴-질소 화합물 또는 질소 헤테로사이클릭 (대략 0.6 당량), K3PO4 (대략 2.1 당량), 무수 CuI (대략 0.03 당량), 건조 톨루엔 (페놀 1 mmol당 대략 2 mL), 및 적절한 N,N'-이치환된 디아민 (대략 0.08 당량)을 충전한다. 반응 혼합물을 이후 환류 하에 가열한다. 반응 진행을 적절한 기술 (예를 들면, GC/MS, NMR 분광법, TLC)로 모니터링할 수 있고, 일부 경우에서, 추가의 무수 CuI (대략 0.03 당량) 및 N,N`-이치환된 디아민 (대략 0.08 당량)을 혼합물에 부가하고, 환류 하의 가열을 전환이 완료된 것으로 관찰될 때까지 지속한다. 반응물을 이후 실온으로 냉각시키고, 소형 실리카 플러그를 통해 여과시키고, THF로 세정하고, 농축시켜 미정제 생성물을 얻는다. 이러한 미정제 물질을 재결정화 또는 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
1b.
2-치환된 보호된 페놀의 제조 (프로토콜 2, 탄소-탄소 커플링).
질소 분위기 하에 배치된 3-목, 둥근 바닥 플라스크를 대략 등몰의 양의 아릴 할라이드 및 보릴화된 아릴 화합물 NaOH (아릴 할라이드에 대해 대략 6 당량), Pd(PPh3)4 (아릴 할라이드에 대해 대략 0.02 당량), 탈기된 톨루엔 (아릴 할라이드의 1 mmol당 대략 5 mL) 및 탈기된 물 (아릴 할라이드의 1 mmol당 대략 1 mL)로 충전한다. 시스템에 질소를 살포하고, 내용물을 이후 대략 24시간 동안 110℃로 가열한다. 반응물을 냉각시키고, 휘발물질을 진공 하에 제거한다. 잔류물을 Et2O에서 꺼내어, 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔의 패드를 통해 여과시키고, 이후 농축시킨다. 이러한 미정제 물질을 재결정화 또는 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
2.
보릴화된
2-치환된 보호된 페놀의 제조
질소 분위기 하에 오븐 건조된 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 바람직한 보호된 페놀 (대략 1.0 당량) 및 건조 THF (보호된 페놀의 1mmol당 대략 6 mL)을 부가한다. 상기 용액을 대략 0-10℃ (빙수 수조)로 냉각시키고, 헥산 중의 2.5 M n-부틸 리튬 (대략 2.2 당량)을 서서히 부가하였다. 대략 4시간 동안 교반한 이후, 바람직한 보론산 에스테르 또는 보론산 (대략 2.2 당량)을 서서히 부가한다. 반응물을 실온으로 증온시키기 이전에 혼합물을 대략 0-10℃에서 한 시간 동안 교반하고, 이후 대략 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 냉각된 포화 수성 탄산수소나트륨 (보호된 페놀 1mmol당 대략 6 mL)을 부가한다. 혼합물을 수회차의 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 조합하고, 냉각된 포화 수성 탄산수소나트륨, 염수로 세정하고, 이후 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 미정제 생성물을 얻는다. 정제는 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터의 재결정화에 의해 달성될 수 있다.
3a. 대칭형 가교 절편의 제조
미츠소노브 -유형(Mitsonobu -type): 부가 깔때기가 구비된 건조된 3-목, 둥근 바닥 플라스크를 질소 분위기 하에 배치하고, 바람직한 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량), 바람직한 연결 유닛 (L 모이어티 및 R17-R22 기 함유, 대략 0.45 당량), 트리페닐포스핀 (대략 1.0 당량), 및 THF (아릴 할라이드의 1 mmol당 대략 1.0 mL)로 충전한다. 부가 갈때기를 이후 DIAD (대략 1.0 당량) 및 THF (아릴 할라이드의 1 mmol당 대략 0.5 mL)로 충전한다. 플라스크에서의 내용물을 빙수 수조에서 대략 2-5℃로 냉각시키고, 부가 깔때기에서의 DIAD 용액을 이러한 속도로 부가하여 2-5℃로 반응 온도를 유지시킨다. 생성된 혼합물을 추가의 한 시간 동안 2-5℃에서 교반하고, DIAD 부가를 후속하고, 이후 주위 온도로 증온시키고, 밤새 교반시켰다. 휘발물질을 진공 하에 제거하고, 생성된 잔류물을 알칸 용매로 추출하고, 이후 1M NaOH, 물, 1N HCl, 및 물로 세정시켰다. 유기 부분을 수집하고 진공 하에 건조시킨다. 정제는 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터의 재결정화, 또는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있다.
S N 2 -유형: 아세톤 (아릴 할라이드 1 mmol의 대략 7.0 mL) 중의 바람직한 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량) 및 바람직한 연결 유닛 (L 모이어티 및 R17-R22 기 함유, 대략 0.45 당량)의 용액에 K2CO3 (대략 2.5 당량)를 부가한다. 반응 혼합물을 이후 대략 36 시간 동안 환류 하에 가열한다. 생성된 현탁액을 이후 냉각시키고, 여과시키고, 진공 하에 농축시킨다. 정제는 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터의 재결정화, 또는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있다.
3b. 비대칭형 가교 절편의 제조
아세톤 (아릴 할라이드 1 mmol의 대략 7.0 mL) 중의 바람직한 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량) 및 바람직한 연결 유닛 (L 모이어티 및 R17-R22 기 함유, 대략 1.5 당량)의 용액에 K2CO3 (대략 2.5 당량)를 부가한다. 반응 혼합물을 이후 대략 36 시간에 대해 환류 하에 가열한다. 생성된 현탁액을 이후 냉각시키고, 여과시키고, 진공 하에 농축한다. 정제는 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터의 재결정화, 또는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 본 단계에서 달성될 수 있다. 수득된 재료를 이후 아세톤 (아릴 할라이드 1 mmol의 대략 7.0 mL) 중의 다른 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량), 및 K2CO3 (대략 2.5 당량)와 조합하고, 환류 하에 가열되어 비유사한 연속 반응을 거친다. 생성된 현탁액을 이후 냉각시키고, 여과시키고, 진공 하에 농축시켰다. 정제는 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터의 재결정화, 또는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.
5a.
리간드의
제조 (연속 이중 스즈키 반응).
질소 분위기 하에 오븐 건조된 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에 교반 하면서 톨루엔 (비스-아릴할라이드 1 mmol당 대략 5 mL)에 용해된 비스-아릴할라이드 (대략 1.0 당량) 및 보릴화 보호된 페놀 (대략 2.2 당량)을 부가한다. 이에 대해, 물 (NaOH 1 mmol당 대략 10 mL)에 용해된 NaOH (대략 1.0 당량)를 부가하고, 이후 Pd(PPh3)4 (대략 0.04 당량)의 신속한 부가를 후속하고, 반응물을 88℃로 가열한다. 반응의 과정을 LC를 통해 모니터링할 수 있다. 완료된 것으로 보이는 경우, 반응 용기를 주위 온도로 냉각시키고, 교반을 중지한다. 가성층(caustic layer)을 생성된 이상 혼합물로부터 제거하고, 20% HCl 수용액을 (비스-아릴할라이드 1 mmol당 대략 1.5 mL) 잔여 유기 부분에 부가한다. 생성된 혼합물을 대략 8시간 동안 환류 하에 가열한다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 수성층을 제거하고, 유기층을 염수로 세정하고, 이후 MgSO4 상에서 건조시킨다. 이 혼합물을 여과시키고, 농축시켜 미정제 생성물을 제공하고, 이는 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터의 재결정화, 또는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있다.
5b.
리간드의
제조 (연속 스즈키 반응)
질소 분위기 하에 오븐 건조된 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에 교반 하면서 톨루엔 (비스-아릴할라이드 1 mmol당 대략 5 mL)에 용해된 비스-아릴할라이드 (대략 1.0 당량) 및 보릴화 보호된 페놀 (대략 1.0 당량)을 부가한다. 이에 대해, 물 (NaOH 1 mmol당 대략 10 mL)에 용해된 NaOH (대략 1.0 당량)를 부가하고, 이후 적합한 팔라듐 촉매 (대략 0.04 당량)의 신속한 부가를 후속하고, 반응물을 88℃로 가열한다. 반응의 과정을 다시 LC를 통해 모니터링할 수 있다. 완료된 것으로 보이는 경우, 반응 용기를 주위 온도로 냉각시키고, 제2 보릴화 보호된 페놀 (대략 1.0 당량), 및 적합한 팔라듐 촉매 (대략 0.04 당량)을 후속한다. 반응물을 88℃로 가열하고, 반응의 과정을 다시 LC를 통해 모니터링할 수 있다. 완료된 것으로 보이는 경우, 반응 용기를 주위 온도로 냉각시키고, 교반을 중지한다. 가성층을 생성된 이상 혼합물로부터 제거하고, 20% HCl 수용액을 (비스-아릴할라이드 1 mmol당 대략 1.5 mL) 잔여 유기 부분에 부가한다. 생성된 혼합물을 대략 8시간 동안 환류 하에 가열한다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 수성층을 제거하고, 유기층을 염수로 세정하고, 이후 MgSO4 상에서 건조시킨다. 이 혼합물을 여과시키고, 농축시켜 미정제 생성물을 제공하고, 이는 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터의 재결정화, 또는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.
7.
전촉매의
제조
질소 분위기 하에 오븐 건조된 3-목, 둥근 바닥 플라스크를 -40 내지 -20℃에서 MCl4 (대략 1.0 당량) 및 냉각된 톨루엔 또는 헥산 (리간드의 1 mmol당 대략 10 mL)을 충전한다. XMgBr (대략 4.0 당량)을 이후 냉각된 현탁액에 부가하고, 생성된 혼합물을 2-15분 동안 교반한다. 리간드 (대략 0.95 당량)를 이후 부가하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 증온시키고, 대략 4시간 동안 교반하고, 이후 진공 하에 건조시킨다. 생성된 잔류물을 헥산 및/또는 톨루엔으로 추출하고, 여과시키고, 그리고 진공 하에 건조시킨다. 이러한 미정제 재료를 추가로 적합한 용매 (예를 들면, 헥산, 메탄올)로부터의 재결정화에 의해 달성될 수 있다.
올레핀-기반 폴리머
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매, 및 1종 이상의 공촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은, 하기를 비제한적으로 포함하는 다양한 올레핀 기반 폴리머를 제조하기 위해 이용될 수 있다: 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머 예컨대 α-올레핀, 및 프로필렌 기반 폴리머, 예들 들면 프로필렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 에틸렌 또는 α-올레핀.
용어 "폴리머"는 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 동일 또는 상이한 유형이든지 모노머를 중합하여 제조된 폴리머성 화합물을 의미한다. 따라서 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머 (단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 의미하는 것으로 이용됨, 미량의 불순물이 폴리머 구조로 이해함) 및 아래에서 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포함한다. 미량의 불순물, 예들 들면, 촉매 잔류물은, 폴리머에 및/또는 그것 내에 편입될 수 있다.
용어 "인터폴리머"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합으로 제조된 폴리머를 의미한다. 따라서 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 의미하는 것으로 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
용어, "올레핀-기반 폴리머"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 대부분 양의 올레핀 모노머, 예들 들면 에틸렌 또는 프로필렌 (폴리머의 중량 기준)을 중합된 형태로 포함하고, 및 1종 이상의 코모노머를 임의로 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다.
용어, "에틸렌-기반 폴리머"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 대부분 양의 에틸렌 모노머 (폴리머의 중량 기준)을 중합된 형태로 포함하고 1종 이상의 코모노머를 임의로 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다.
용어, "프로필렌-기반 폴리머"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 대부분 양의 프로필렌 모노머 (폴리머의 중량 기준)을 중합된 형태로 포함하고 1종 이상의 코모노머를 임의로 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다.
에틸렌-기반 폴리머
본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 본 발명에 따른에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함) 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 0.855 내지 0.973 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 0.855 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 밀도는 0.855, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915, 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.945, 0.940, 0.935, 0.930, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다.
하나의 특별한 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함) 및 임의로 1종 이상의 코모노머 예컨대 α-올레핀은 1000C 당 0.0 내지 3의 장쇄 분지화 빈도(LCB)를 갖는다.
하나의 특별한 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함) 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 2 이상의 범위로 분자량 분배 (Mw/Mn) (종래의 GPC 방법에 따라 측정됨)를 갖는다. 2 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 2 내지 10의 범위로 분자량 분배 (Mw/Mn)를 가질 수 있고; 또는 대안적으로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 2 내지 5의 범위로 분자량 분배 (Mw/Mn)를 가질 수 있다.
하나의 특별한 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 20,000 g/몰 이상의 범위, 예들 들면, 20,000 내지 350,000 g/몰의 범위로 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
하나의 특별한 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 0.1 내지 200 g/10 분의 범위로 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.1 내지 200 g/10 분의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 용융 지수 (I2)는 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 또는 150 g/10 분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10 분의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 1종 이상의 본 발명의 촉매 조성물, 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매 조성물로 생산된 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면, 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 5 내지 30 범위의 용융 유동비 (I10/I2)를 갖는다. 5 내지 30의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 용융 유동비 (I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 10, 12, 15, 20, 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30의 상한일 수 있다.
하나의 특별한 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 1.0 이상 범위; 예들 들면 1.0 내지 10.0; 또는 대안적으로, 1.0 내지 8.0; 또는 대안적으로, 1.0 내지 7.0; 또는 대안적으로, 1.0 내지 5.0; 또는 대안적으로, 1.0 내지 4.0; 또는 대안적으로, 1.0 내지 3.0; 또는 대안적으로, 1.0 내지 2.5, 또는 대안적으로, 1.0 내지 2.0; 또는 대안적으로, 1.2 내지 2.5, 또는 대안적으로, 1.2 내지 2.0 의 제로 전단 점도 비 (ZSVR)를 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀의 1백만 부 당 적어도 0.01 중량부의 금속 잔류물 및/또는 산화금속 잔류물 (이것은 본 발명의 촉매계로부터 잔류함)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀 중 촉매계로부터 잔류하는 금속 잔류물 및/또는 산화금속 잔류물은, 참조 표준으로 보정된 X-선 형광 (XRF)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예컨대 에틸렌의 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 퍼센트 단위로 48 중량 미만을 포함할 수 있다. 48 중량 퍼센트 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머 예컨대 에틸렌의 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 퍼센트 단위로 37 중량 미만; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 퍼센트 단위로 30 중량 미만; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 퍼센트 단위로 23 중량 미만; 및 1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 퍼센트 단위로 적어도 0 중량; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 퍼센트 단위로 적어도 1.3 중량; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 퍼센트 단위로 적어도 2.8 중량; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 퍼센트 단위로 적어도 9.5 중량을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예컨대 에틸렌의 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 몰 단위로 20 퍼센트 미만을 포함할 수 있다. 20 미만 몰 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예컨대 에틸렌의 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 몰 단위로 13 퍼센트 미만; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 몰 단위로 9.5 퍼센트 미만; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 몰 단위로 7.0 퍼센트 미만; 및1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 몰 단위로 적어도 0 퍼센트; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 몰 단위로 적어도 0.3 퍼센트; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 몰 단위로 적어도 0.7 퍼센트; 또는 대안적으로, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머(들)로부터 유도된 몰 단위로 적어도 2.5 퍼센트를 포함할 수 있다.
α-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예들 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 1종 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예들 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 에틸렌으로부터 유도된 중량 단위로 적어도 52 퍼센트를 포함할 수 있다. 적어도 52 중량 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 에틸렌으로부터 유도된 퍼센트 단위로 적어도 63 중량; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 퍼센트 단위로 적어도 70 중량; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 퍼센트 단위로 적어도 77 중량; 및 에틸렌으로부터 유도된 퍼센트 단위로 많아야 100 중량; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 퍼센트 단위로 많아야 98.7 중량; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 퍼센트 단위로 많아야 97.2 중량; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 퍼센트 단위로 많아야 90.5 중량을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 에틸렌으로부터 유도된 적어도 80 몰 퍼센트 단위를 포함할 수 있다. 적어도 80 몰 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되어 있고 개시되어 있고 예들 들면, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 에틸렌으로부터 유도된 몰 단위로 적어도 87 퍼센트; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 몰 단위로 적어도 91 퍼센트; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 몰 단위로 적어도 93 퍼센트; 및 에틸렌으로부터 유도된 몰 단위로 많아야 100 퍼센트; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 몰 단위로 많아야 99.7 퍼센트; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 몰 단위로 많아야 99.3 퍼센트; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 몰 단위로 많아야 97.5 퍼센트를 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 분자량을 조절하기 위해 사슬 이동제로서 수소를 사용하여 생산될 수 있다.
임의의 종래의 중합 공정은 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀을 생산하기 위해 이용될 수 있다. 그와 같은 종래의 중합 공정은 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 그것의 임의의 조합으로 배치된 1종 이상의 종래의 반응기, 예들 들면, 루프 반응기, 등온 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기를 사용하는 용액 중합 공정을 비제한적으로 포함한다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 1종 이상의 교반 반응기, 예컨대 1종 이상의 루프 반응기, 또는 1종 이상의 구형 등온 반응기에서, 및 120 내지 300 ℃; 예들 들면, 130 또는 135 또는 140 또는 145 또는 150 또는 155 또는 160 ℃ 내지 150 또는 155 또는 165 또는 170 또는 175 또는 180 또는 185 또는 190 또는 195 또는 200 또는 205 또는 210 또는 215 또는 220 ℃ 범위의 온도에서; 그리고 300 내지 1500 psi; 예들 들면, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 일어난다. 용액상 중합 공정은 또한, 1종 이상의 교반 반응기, 예컨대 1종 이상의 루프 반응기, 또는 1종 이상의 구형 등온 반응기에서, 그리고 18 g/L 내지 1 g/L; 예들 들면, 18 또는 16 또는 14 또는 12 또는 10 또는 8 또는 6 g/L 내지 11 또는 9 또는 7 또는 5 또는 3 또는 1 g/L 범위 반응기 에틸렌 출구 농도와 함께 일어난다. 용액상 중합 공정 중 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분; 예들 들면, 10 내지 20 분의 범위이다. 에틸렌, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 촉매계, 예를 들면, 본 발명의 촉매계, 임의로 1종 이상의 공촉매, 및 임의로 1종 이상의 코모노머는 1종 이상의 반응기에 계속해서 공급된다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예들 들면, 그와 같은 용매는 명칭 ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas) 하에서 상업적으로 이용가능하다. 그 다음 에틸렌 기반 폴리머 및 용매의 수득한 혼합물은 반응기로부터 제거되고, 에틸렌 기반 폴리머가 단리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉, 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되고, 그 다음, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예들 들면 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 본원에서 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매계, 및 임의로 1종 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예들 들면 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 본원에서 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매계, 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매의 존재에서 중합된다. 본원에서 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매계는, 제1 반응기, 또는 제2 반응기에서, 임의로 종 이상의 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예들 들면 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 반응기 모두에서 본원에서 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매계의 존재에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 단일 반응기 시스템, 예들 들면 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 본원에서 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매계, 및 임의로 1종 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 폴리머는 단일 반응기 시스템, 예들 들면 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 본원에서 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매계, 임의로 1종 이상의 다른 촉매, 및 임의로 1종 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다.
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기에서 기재된 바와 같은 1종 이상의 공촉매, 예들 들면, 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 함께 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 사용하기에 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 이중 반응기 시스템, 예들 들면 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 촉매계의 존재에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 단일 반응기 시스템, 예들 들면 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 촉매계의 존재에서 중합된다.
본 발명의 에틸렌 기반 폴리머, 예들 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함), 및 임의로 1종 이상의 코모노머, 예컨대 α-올레핀은, 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 조제, UV 안정제, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머 및 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 그와 같은 첨가제의 조합된 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트, 추가로 0.1 내지 10 퍼센트를 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 유기 또는 무기 충전제를 비제한적으로 포함할 수 있는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 충전제, 예를 들면 탈산칼슘, 탈크, Mg(OH)2는, 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머 및 1종 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20 퍼센트, 추가로 1 내지 20 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 기반 폴리머는 1종 이상의 폴리머와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
실험
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 비교 전촉매 C1 및 C3의 제제는, 비교 전촉매 C1 및 C3이 교시되는 정도로 본 명세서에 참고로 편입되어 있는 WO 2007136496 및 US 2011/0282018, 각각에서 기재되어 있다.
본 발명의 촉매의 합성을 위한 특정
구현예
실시예
1.
1a.
리간드
(
L1
)의 제조.
둥근 바닥 플라스크를 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (7.285 g, 11.91 mmol) 및 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-메틸-벤젠) (2.194 g, 4.96 mmol), 및 60 mL의 THF로 충전하였다. Na2CO3 (3.156 g, 29.78 mmol)를 30 mL의 물에 용해시키고 THF 용액에 부가하여, 이상 용액을 형성하였고, 이를 이후 15분 동안 N2를 살포하였다. Pd(P(t-Bu)3)2 (0.076 g, 0.15 mmol)를 질소-충전된 글로브박스 내에서 20 mL 탈기 THF에 용해시키고, 이후 반응 혼합물에 부가하고, 이를 24시간 동안 질소 하에 환류 하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 이후 수성상을 분리하고 폐기하였다. THF를 회전 증발기 상에 유기상으로부터 제거하고, 디클로로메탄 (120 mL)을 잔류물에 부가하고, 용액을 120 mL의 물로 세정하였다. 염수 (30 mL)를 상 분리를 보조하기 위해 부가하였다.
유기상을 수집하고 진공 하에서 증발 건조시켰다. 잔류물을 50 mL의 디에틸 에테르에 용해시키고, 실리카 겔의 플러그를 통해 여과시키고, 감압 하에 증발 건조시켰다. MeOH (100 mL), THF (40 mL) 및 농축된 HCl (4 방울)을 잔류물에 부가하고, 용액을 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰으나, 침전을 발생되지 않았다. 따라서, 용액을 회전 증발기 상에서 최초 용적의 대략 절반으로 농축시켰고, 오렌지 색상의 고형물을 생성하였다. 고형물을 여과시키고, 메탄올로 세정하고, 진공 하에 건조시켰다 (1.83 g). 모액을 증발 건조시키고, 이후 잔류물을 디에틸 에테르 (대략 15 mL)에 용해시키고, 이후 대략 200 mL의 메탄올에 부어, 소량의 침전물을 형성하였다. 진공 하에 체적을 절반으로 감소시켜 보다 많은 고형물이 충돌되게 하였다. 옅은 오렌지색 고형물을 여과시키고, 메탄올로 세정하고 진공 하에 건조시켜 순수 생성물 (1.90 g)을 얻었다. 3번째 산출 생성물 (0.26 g)을 모액으로부터 회수하였다. 전체 분리 수율: 3.99 g, 64%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (t, J = 2.1 Hz, 4H), 7.40 (m, 8H), 7.17 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 6.88 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.22 (s, 2H), 4.43 (m, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.09 (dt, J = 13.8, 6.8 Hz, 1H), 1.75 (s, 4H), 1.64 (dt, J = 16.1, 5.9 Hz, 1H), 1.47 (s, 18H), 1.45 (s, 18H), 1.39 (s, 12H), 1.08 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 및 0.82 (s, 18H).
1b.
전촉매
1 (
I1
)의 제조.
리간드 (0.500 g, 0.40 mmol)를 건조 질소 분위기 하에 10 mL의 헥산에 용해시켰고, 용액을 5 mL의 헥산 중의 ZrCl4 (0.093 g, 0.40 mmol)의 교반된 현탁액에 부가하였다. MeMgBr (Et2O 중의 0.63 mL, 1.64 mmol; 2.6 M)을 주사기를 통해 주위 온도에서 적가하였다. 혼합물을 14시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 색상은 서서히 검은색으로 변하였다. 현탁액을 여과시키고, 여과물을 진공 하에 증발 건조시켰다. 헥산 (10 mL)을 잔류물에 부가하였고, 옅은 현탁액을 여과시키고, 여과물을 진공 하에 증발 건조시켰다. 헥산으로의 처리를 반복하였고, 생성물을 진공 하에 완전하게 건조시켜 황갈색 고형물로서 우수한 순도의 I1를 수득하였다 (0.193 g, 35%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.69 (t, J = 2.0 Hz, 2H), 8.45 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.38-7.85 (m, 16H), 7.13 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.65 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 5.02 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 4.85 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 4.33 (dt, J = 13.2, 6.8 Hz, 1H), 3.86 (m, 1H), 1.88 (s, 3H), 1.87 (s 3H), 0.79-1.71 (m, 70H), 0.73 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.54 (d, J = 6.7 Hz, 3H), -0.70 (s, 3H), 및 -0.86 (s, 3H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.4, 147.9, 142.5, 142.2, 139.8, 139.7, 132.7, 131.7, 129.9, 129.0, 128.8, 127.8, 126.6, 125.0, 123.4, 123.2, 116.2, 115.5, 109.5, 73.4, 57. 1, 42.4, 38.2, 34.7, 32.4, 32.1, 32.1, 31.9, 31.7, 31.6, 20.6, 및 19.7.
실시예
2.
2a. 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(
옥시
)
비스
(1-(
tert
-부틸)-3-
아이오도벤젠
)
둥근 바닥 플라스크를 메소-디토실레이트 (3.1 g, 7.5 mmol), 2-아이오도-4-t-옥틸페놀 (5.0 g, 15.1 mmol), 및 DMF (100 mL)로 충전하였다. K2CO3 (4.2 g, 30.1 mmol)를 부가하고, 반응물을 1일 동안 환류 하에 가열하였다. 휘발물질을 이후 벌브 대 벌브 증류(bulb to bulb distillation)에 의해 제거하여 갈색 고형물을 산출하였다. 고형물을 Et2O (250 mL)에서 빼내어, 3M NaOH 용액 (2 × 100 mL), 염수 (100 mL)로 세정시키고, 이후 MgSO4 상에서 건조시켰다. 반응 혼합물을 여과시키고, 회전 증발기 상에서 농축시켜 미정제 생성물을 산출하였고, 이후 추가로 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산/EtOAc 95:5)로 정제시켜 원하는 생성물 (1.6 g, 29% 이론적 5.5 g)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.77 - 4.61 (m, 2H), 2.42 (dt, J = 13.8, 6.8 Hz, 1H), 1.84 (dt, J = 14.0, 5.9 Hz, 1H), 1.68 (s, 4H), 1.36 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 1.33 (s, 12H), 0.74 (s, 18H).
2d.
리간드
2 (
L2
)의 제조.
둥근 바닥 플라스크를 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(1-(tert-옥틸)-3-아이오도벤젠)) (0.790 g, 1.08 mmol) 및 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (1.052 g, 2.37 mmol), 및 40 mL의 THF로 충전하였다. Na2CO3 (0.686 g, 6.47 mmol)를 20 mL의 물에 용해시키고, THF 용액에 부가하여 이상 용액을 형성하였고, 이를 이후 15분 동안 N2를 살포하였다. Pd(P(t-Bu)3)2 (0.017 g, 0.03 mmol)를 건조박스에서 6 mL 탈기 THF 중에 용해시켰고, 이후 반응 혼합물에 부가하고, 이를 3일 동안 질소 하에 환류 가열시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨 이후, 수성상을 폐기하고, THF를 회전 증발기를 사용하여 유기상으로부터 제거하였다. 디클로로메탄 (80 mL)을 부가하고, 용액을 20 mL의 염수와 혼합된 80 mL의 물로 세정하였다. 유기상을 진공 하에 증발 건조시키고, 잔류물을 50 mL 디에틸 에테르에 용해시키고, 실리카 겔의 플로그를 통해 여과시키고, 진공 하에 증발 건조시켰다. 메탄올 (80 mL), THF (15 mL) 및 농축 HCl (6 방울)을 부가하였고, 용액을 밤새 환류시켰고, 이후 용매를 진공 하에 제거하여, 잔류물을 소량의 메탄올로 적정하여, 다시 진공 하에 건조시켰다. 생성물 물질을 헥산 중의 1% EtOAc에서 헥산 중의 5% EtOAc로 기울기 용리되는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였고, 순수 리간드 L2 (0.820 g, 74%)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.15 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 4H), 7.40 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.33 (m, 10H), 7.23 (m, 6H), 7.16 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.23 (s, 2H), 4.52 (m, 2H), 2.47 (s, 6H), 2.22 (m, 1H), 1.74 (s, 4H), 1.71 (m, 1H), 1.38 (d, J = 6.1 Hz, 12H), 1.18 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 및 0.75 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.1, 148.3, 144.0, 141.3, 141.2, 131.7, 130.3, 130.3, 129.2, 129.1, 127.19, 126.8, 125.6, 125.6, 125.2, 123.3, 123.2, 120.2, 120.6, 119.5, 113.8, 110.3, 110.2, 72.7, 57.0, 42.7, 38.1, 32.4, 31.8, 31.5, 20.7, 및 19.8.
2d.
전촉매
2 (
I2
)의 제조.
리간드 L4 (0.500 g, 0.49 mmol)를 건조 질소 분위기 하에 10 mL의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 5 mL의 톨루엔 중의 ZrCl4 (0.114 g, 0.490 mmol)의 교반된 현탁액에 부가하였다. MeMgBr (Et2O 중의 0.77 mL, 2.00 mmol; 2.6 M)를 주위 온도에서 주사기를 통해 적가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 색상은 서서히 검은색으로 변하였다. 헥산 (5 mL)을 현탁액에 부가하였고, 이를 이후 여과시키고, 여과물을 진공 하에 증발 건조시켰다. 톨루엔 (15 mL) 및 헥산 (5 mL)을 잔류물에 부가하였고, 옅은 현탁액을 여과시키고, 여과물을 진공 하에 증발 건조시켜 고순도의 I4를 제공하였다 (292 mg, 52%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.35 (m, 2H), 8.10 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.57 - 7.32 (m, 12H), 7.23 - 7.08 (m, 5H), 6.84 (ddd, J = 10.8, 8.5, 2.5 Hz, 2H), 5.04 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.87 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 2.22 (s, 6H), 1.76 - 1.60 (m, 4H), 1.24 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.21 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 0.76 (s, 9H), 0.75 (s, 9H), 0.50 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.32 (d, J = 6.5 Hz, 3H), -0.77 (s, 3H), 및 -0.91 (s, 3H).
실시예
3
3a. 3,6-
비스
(1,1-디메틸에틸)-9H-
카르바졸의
제조
오버헤드 교반기, 질소 가스 버블러, 및 부가 깔때기가 구비된 500 mL, 3-목, 둥근 바닥 플라스크를 실온에서 20.02g (120.8 mmol)의 카르바졸, 49.82g (365.5 mmol)의 ZnCl2, 및 300 mL의 니트로메탄으로 충전하였다. 생성된 짙은 갈색 슬러리에 49.82g (365.5 mmol)의 2-클로로-2-메틸프로판 (tert-부틸 클로라이드로도 공지되어 있음)을 2.5 기간에 걸쳐 부가 깔때기로부터 적가하였다. 부가가 완료된 이후, 생성된 슬러리를 추가 18시간 동안 교반하였고, 반응 혼합물을 800 mL의 얼음 냉수에 부었고, 메틸렌 클로라이드 (3 x 500 mL)로 추출하였다. 조합된 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시키고, 우선 회전 증발기로 이후 고진공 하에 증발에 의해 농축시켜 니트로메탄을 제거하였다. 생성된 잔류물을 고온 메틸렌 클로라이드 (70 mL), 다음으로 고온 헥산 (50 mL)에 용해시켰고, 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 이후 밤새 냉동 장치에 배치시켰다. 형성된 생성된 고형물을 분리하였고, 차가운 헥산으로 세정하고, 이후 고진공 하에 건조시켜 회백색 결정으로서 10.80g (32.0%)의 원하는 생성물을 산출하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142.17 (s), 137.96 (s), 123.45 (s), 123.28 (s), 116.11 (s), 109.97 (s), 34.73 (s), 32.09 (s).
3b.
2-
아이오도
-4-(2,4,4-
트리메틸펜탄
-2-일)페놀의 제조
0℃에서의 125 mL의 메탄올 중의 10.30 g (50.00 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 교반된 용액에 7.48 g (50.00 mmol)의 NaI 및 2.00 g (50.0 mmol)의 NaOH를 부가하였다. 생성된 혼합물에 1시간 기간에 걸쳐 86 mL의 5% NaOCl 수용액 (시판 표백제)를 부가하였다. 생성된 슬러리를 0℃에서 한 시간 초과 동안 교반하였고, 이후 30 mL의 10% Na2S2O3 수용액을 부가하였고, 생성된 반응 혼합물을 희석 염산의 부가로 산성화시켰다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 생성된 유기층을 염수로 세정하고, 이후 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 휘발물질을 진공 하에 제거하였고, 생성된 잔류물을 헥산 중의 5 부피% (vol%) 에틸 아세테이트로 용출되는 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피로 정제하여 11.00 g (66%)의 원하는 생성물을 점성 오일로서 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.60 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.5 및 2.2 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.13 (s, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.32 (s, 6H) 및 0.74 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 152.21, 144.52, 135.56, 128.03, 114.17, 85.36, 56.92, 38.01, 32.43, 31.90 및 31.64. GC/MS (m/e): 332 (M+).
3c. 2-(2-
아이오도
-4-(2,4,4-
트리메틸펜탄
-2-일)
펜옥시
)
테트라하이드로
-2H-피란의 제조
0℃에서의 5 mL의 메틸렌 클로라이드 중의 4.91 g (14.8 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 및 1.50 g (17.8 mmol)의 3,4-디하이드로피란의 교반된 용액에 0.039g (0.205 mmol)의 파라-톨루엔설폰산 일수화물을 부가하였다. 생성된 용액을 실온으로 증온시키고, 그 위치에서 대략 10분 동안 교반하였다. 이후 트리에틸렌아민 (0.018 g, 0.178 mmol)을 부가하고, 생성된 혼합물을 50 mL의 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 연속하여 각각 50 mL의 1M NaOH, 물, 및 염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘로 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 미정제 물질을 얻었고, 이를 헥산 중의 5 vol% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 금색 오일로서 5.18 g (93.12%)의 원하는 생성물을 산출하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 2.3 및 8.6 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.49 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.61 (m,1H), 2.20-1.60 (m, 6H), 1.69 (s, 2H), 1.34 (s, 6H) and 0.75 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 153.27, 145.49, 136.98, 127.08, 114.44, 96.72, 87.09, 61.69, 56.91, 37.95, 32.33, 31.81, 31.52, 31.44, 30.26, 25.27, 18.36.
3d. 3,6-디-
tert
-부틸-9-(2-(
테트라하이드로
-2H-피란-2-
일옥시
)-5-(2,4,4-
트리메틸
-펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조
교반 바 및 응축기가 구비된 50 mL, 3목, 둥근 바닥 플라스크에 N2 분위기 하에서 하기 20 mL의 건조 톨루엔, 5.00 g (12.01 mmol)의 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)펜옥시)테트라하이드로-2H-피란; 3.56 g (12.01 mmol)의 3,6-디-tert-부틸 카르바졸, 0.488g (2.56 mmol)의 CuI, 7.71g (36.2 mmol)의 K3PO4, 및 0.338 g (3.84 mmol)의 N,N`-디메틸에틸렌디아민을 부가하였다. 생성된 반응 혼합물을 환류 하에 48 시간 동안 가열하고, 냉각시키고, 실리카 겔의 층을 통해 여과시켰다. 실리카 겔을 테트라하이드로푸란 (THF)으로 세정하고, 생성된 용액을 농축시켜 미정제 잔류물을 얻었다. 아세토니트릴로부터의 재결정화에 의해 정제하여 백색 고형물로서 4.57 g (67.0%)의 원하는 생성물을 산출하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.13 (t, J= 1.71 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.40 (m, 3H), 7.31 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.56 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 2.81 Hz, 1H), 3.72(td, J = 11.12 및 2.8 Hz, 1H), 3.47 (dt, J = 11.12 및 3.47 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.474 (s, 9H), 1.472 (s, 9H), 1.394 (s, 3H), 1.391 (s, 3H), 1.37-1.12 (m, 6H), 0.82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 150.96, 144.22, 142.07, 140.02, 127.49, 126.60, 126.56, 123.14, 123.12, 122.96, 116.37, 115.88, 115.72, 110.18, 109.52, 97.02, 61.56, 57.03, 38.23, 34.69, 32.41, 32.07, 31.86, 31.72, 31.50, 29.98, 25.06, 17.61.
3e. 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조
0℃에서의 40 mL의 THF 중의 2.5 g (4.4 mmol)의 카르바졸 유도체의 교반된 용액에 질소 분위기 하에 2.8 mL (7.0 mmol)의 n-부틸 리튬 (헥산 중의 2.5 M 용액)을 5분 기간에 걸쳐 부가하였다. 용액을 3분 시간 초과의 시간 동안 0℃에서 교반을 지속하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (1.44 mL, 7.0 mmol)이 이에 부가하고, 교반을 0℃에서 1시간 초과의 시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 증온시키고, 18시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 건조 및 회전 증발기로 농축시키고, 100 mL의 얼음 냉수를 부가하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기상을 염수로 세정하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매의 제거 이후 아세토니트릴로부터의 재결정화로 백색 고형물로서 2.4 g (78.6%)의 표제 생성물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.30-7.96 (m, 2H), 7.81(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58-7.32 (m, 3H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.85 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 2.76 (td, J = 11.0, 2.7 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 7.9, 3.5 Hz, 1H), 1.73 (s, 2H), 1.67-0.87 (m, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.45 (s, 9H), 1.38 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 0.78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 156.25, 145.86, 142.05, 142.01, 139.79, 139.78, 133.82, 130.61, 129.72, 123.39, 123.37, 123.05, 115.59, 115.55, 110.20, 110.11, 101.41, 83.64, 61.20, 56.95, 38.37, 34.68, 32.42, 32.08, 31.90, 31.45, 29.97, 25.06, 25.04, 24.79, 18.16. MS m/e 716.38 (M+Na).
3f. 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(
옥시
))
비스
(3-
브로모
-1-
플루오로벤젠
)의 제조
온도계, 자성 교반기, 부가 깔때기, 및 질소 패드가 구비된 2-L, 3-목, 둥근 바닥 플라스크를 2,4-펜탄디올 (30.46 g, 292.5 mmol, 1 당량), 2-브로모-4-플루오로페놀 (114.39 g, 598.9 mmol, 2.04 당량), 트리페닐포스핀 (157.12 g, 599.0 mmol, 2.04 당량), 및 THF (600 mL)로 충전하였고, 내용물을 빙수 수조 내에서 2℃로 냉각시켰다. 부가 깔때기에서 THF (130 mL) 중의 DIAD (121.11 g, 598.9 mmol, 2.04 당량)의 용액을 이러한 속도로 부가하여 5℃ 아래에서 반응을 유지시켰다 (부가는 대략 4시간 소요됨). 생성된 혼합물을 추가 1시간 동안 2- ℃에서 교반하였고, 샘플을 반응이 거의 완료된 것인지를 나타내는 GC-MS 분석을 위해 취하였다. 밤새 교반한 후, 주위 온도에서, 휘발물질을 감압 하에 제거하였다. 사이클로헥산 (700 mL)울 잔류물에 부가하고, 슬러리를 30분 동안 실온에서 교반하였다. 불용성 고형물을 여과시키고, 사이클로헥산 (100 mL x 3)으로 세정하였다. 사이클로헥산 용액을 1N NaOH (200 mL), 물 (200 mL), 1N HCl (200 mL), 물 (500 mL x2)로 세정하였고, 이후 감압 하에 농축시켜 오일성 잔류물을 얻었다. 오일성 잔류물을 헥산 (100 mL)에 용해시켰고, 이후 헥산 (300 mL), 및 헥산-EtOAc (부피에 있어서 20:1, 헥산 2 L + EtOAc 100 mL)로 용출되는 실리카 겔 (315 g)의 패드를 통과시켰고, 농축시키고, 건조시켜 원하는 하부 그룹을 얻었다 (123.8 grams, 94% 수율). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.14 (dd, J = 8.4, 3.9 Hz, 2H), 6.64 (dt, J = 9.1, 3.9 Hz, 2H), 6.48 (dd, J = 9.0, 3.7 Hz, 2H), 4.22 (m, 2H), 2.17 (dt, J = 13.6, 6.5 Hz, 1H), 1.45 (dt, J = 13.6, 5.6 Hz, 1H), 및 0.98 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.9 (d, J = 235.8 Hz), 150.9 (d, J = 2.8 Hz), 120.9 (d, J = 25.8 Hz), 115.62 (d, J = 7.7 Hz), 114.9 (d, J = 21.5 Hz), 113.7 (d, J = 10.1 Hz), 72.8, 42.7, 및 19.6. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121.33.
3g.
리간드
3 (
L3
)의 제조.
방법 1: 2 L 반응기 용기에 질소 분위기 하에 교반 하면서 800 mL의 톨루엔 중에 용해된 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤제) (80 g, 177.7 mmol) 및 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (271.3 g, 391.0 mmol)을 부가하였다. 이에 대해 NaOH (100 mL의 물에 용해된 42.7g, 1.0 mol)을 부가하고 이후 Pd(PPh3)4 (8.21 g, 7.11 mmol)를 신속하게 부가하고, 반응물을 88℃로 가열하였다. 5시간 표시에서 완료된 것으로 보일 때까지 반응의 과정을 LC를 통해 모니터링하였다. 이 시점에서, 반응 용기를 rt (실온)으로 냉각시켰고, 가성층을 제거하고, 200 mL의 20% HCl 용액을 부가하고, 반응물을 한번 더 5시간 동안 88℃로 가열하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 수성층을 제거하고, 유기층을 염수로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. MgSO4를 제거하기 위한 여과 이후 회전 증발에 의한 농축으로 회백색 고형물을 얻었고, 이는 아세토니트릴로 세정하고, 잔류 고형물을 진공 하에 건조시켜 순수 DOC-6163 리간드 (199.5 grams, 89 % 수율)을 제공하였다.
방법 2 (2단계 과정)
Ph3P (1.05 g, 4 mmol), 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠) (45.01 g, 100.0 mmol), 앨리쿼트 336 (0.326 g) 및 톨루엔 (500 mL)를 냉수 응축기, 자성 교반기, 온도계, 및 오일 배스 중의 질소 패드가 구비된 2L, 3-목, 둥근 바닥 플라스크로 부가하였다. 혼합물에 30분 동안 질소를 살포하였다. Pd(OAc)2 (449.02 mg, 2.0 mmol, 0.02 당량)를 부가하고, 한편 질소를 살포하면서 고체 Pd(OAc)2가 용해될 때까지 혼합물을 5-10분 동안 교반하였다. 이후, 2N NaOH (300 mL, 질소를 사전 살포함)를 질소 하에 부가하였고, 혼합물에 5분 동안 질소를 살포하였다. 반응 혼합물을 75-78℃로 가열하였고, 400 mL의 톨루엔 (30분 동안 질소를 살포함) 중의 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (156.64 g, 220 mmol)의 용액을 주사기 펌프를 통해 3시간에 걸쳐 부가하였다. 반응 혼합물을 105℃ 오일 배스에서 질소 분위기 하에 밤새 80-86℃로 가열하였고 (반응물은 LC에 의해 모니터링한 바에 따라 4-6 시간에 걸쳐 완료됨), 이로서 짙은색의 혼합물이 생성되었다. 50℃로 냉각시킨 이후, 촉매를 분해하기 위해 공기를 1시간 동안 반응 혼합물에서 기포화시켰다. 반응 혼합물을 이후 상분리를 위해 정치시켰다. 바닥 수성층을 제거하고 톨루엔 (100 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 상을 물 (500 mL x 2)로 세정하였다. 2N HCl (300 mL, 100 mL 6N HCl + 200 mL H2O로 준비됨)을 톨루엔 용액에 부가하였다. 세정된 혼합물을 105-108℃ 오일 배스 중에서 질소 하에 밤새 80-86℃에서 교반하였다. 반응 혼합물의 LC 분석은 THP 기의 탈보호가 완료된 것을 나타내었다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 바닥 수성층을 제거하였고, 이를 후속하여 톨루엔 (100 mL)로 추출하였다. 황색 내지 갈색의 톨루엔 상을 물 (500 mL x 2)로 세정하였다. 톨루엔 용액을 실리카 겔 (60-100 g)의 패드를 통해 여과시켰다. 실리카 겔 습윤 케이크를 톨루엔 (100 mL)으로 세정하였다. 옅은 황색 톨루엔 용액을 감압 하에 회전증발기로 농축시켰고, 이는 두꺼운 잔류물로 수득되었다 (~185.5 g). 아세토니트릴 (500 mL)을 잔류물에 부가하였고, 혼합물을 회전증발기 상에서 60℃로 회전시켰다. 두꺼운 잔류물이 점차적으로 용해되어 투명한 옅은 황색 용액을 형성하였다. 백색 고형물이 용액으로부터 잠시 후 석출되었다. 밤새 주위 온도로 냉각시킨 후, 고형물을 여과에 의해 수집하였고, 아세토니트릴 (200 mL x 2)로 세척/세정하였고, 흡입-건조시켰고, 진공 오븐에서 건조시켜 원하는 생성물 (115.5 grams, 92.0% 수율)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.45 (t, J = 2.4 Hz, 4H), 7.50-7.56 (m, 6H), 7.41 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.16 (CD5H에 의해 불확실함), 6.32 (s, 2H), 6.30 (dd, J = 9.3, 4.7 Hz, 2H), 6.23 (s, 2H), 4.16 (m, 2H), 2.01 (dt, J = 14.3, 6.9 Hz, 1H), 1.55 (s, 4H), 1.37 (dt, J = 14.2, 5.0 Hz, 1H), 1.44 (s, 18H), 1.43 (s, 18H), 1.20 (s, 12H), 0.83 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 및 0.80 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 158.2 (d, J = 241.2 Hz), 149.8 (d, J = 1.7 Hz), 148.9, 143.2, 143.0, 143.0, 140.7 (d, J = 5.5 Hz), 131.1 (d, J = 7.5 Hz), 129.4, 127.2, 126.1, 124.2 (d, J = 2.7 Hz), 118.9 (d, J = 23.4 Hz), 117.3 (d, J = 9.2 Hz), 116.8, 115.8 (d, J = 22.8 Hz), 110.2 (d, J = 10.0 Hz), 73.7, 57.1, 42.66, 38.3, 34.9, 32.5, 32.2, 32.1, 31.7, 31.6, 및 19.5. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -120.95.
3g.
전촉매
3 (
I3
)의 제조.
5 L 반응기를 4.5 L의 톨루엔으로 충전하였고, -30℃로 냉각시켰다. 이에 ZrCl4 (38.8 l g, 166.8 mmol), 이후 MeMgBr (211.8 mL의 3M 용액, 635.5 mmol)를 부가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 교반시켰고, 이후, 리간드 L3 (199.5 g, 158.9 mmol)를 부가하였다. 현탁액을 점차적으로 실온으로 증온시키고, 추가 3시간 동안 교반하였고, 이후 여과시켰다. 톨루엔을 이후 진공 하에서 제거하여 양호한 수율로 회백색의 고형물로서 I3를 얻었다 (정량적, 234 grams). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.53 (m, 2H), 8.41 (dd, J = 2.0, 12.0 Hz, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 6H), 7.44 (ddd, J = 2.9, 8.1, 9.4 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 2.0, 14 Hz, 2H), 7.01 (dd, J = 3.7, 8.9 Hz, 2H), 6.95 (dd, 4.0, 7.3 Hz, 1H), 6.60 (m, 2H), 4.95 (dd, J = 4.4, 8.2 Hz, 2H), 4.82 (dd, J = 4.4, 8.2 Hz, 2H), 4.21 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 1.64 (s, 3H), 1.58 (s, 3H), 1.48 (s, 9H), 1.46 (s, 9H), 1.32 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 0.77-0.90 (m, 8H), 1.20-1.28 (m, 8H), 0.60 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 7.3 Hz, 3H), -0.72 (s, 3H), 및 -0.88 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.83.
실시예
4.
4a. 2-
브로모
-1-(
메톡시메옥시
)-4-메틸벤젠의 제조
2-브로모-4-메틸페놀 (13.1 g, 70.0 mmol), 디메톡시메탄 (35 mL), p-톨루엔-설폰산 (100 mg) 및 메틸렌 클로라이드 (300 mL)를 활성화된 3Å 분자체를 갖는 속슬렛 응축기를 사용하여 3일 동안 질소 분위기에서 환류 하에 가열하였다. 분자체를 매 24시간 이후 새롭게 활성화된 것으로 교환하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 휘발물질을 회전 증발로 제거하였다. 잔류물을 100 mL의 에테르에서 빼내고, 연속적으로 100 mL의 2M 수산화나트륨 용액, 100 mL의 물 및 100 mL의 염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘에 걸쳐 건조시켰고, 실리카 겔의 작은 층을 통과시켰다. 용매를 제거하여 옅은 황색 오일로서 14.5 g (92%)의 순물질 2를 얻었고, 이를 다음 단계에서 그대로 사용하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.40 (m, 1H), 7.07 (m, 2H), 5.25 (s, 2H), 3.55 (s, 3H) 및 2.31 (s, 3H).
4c. 9-(5-
메틸
-2-((
테트라하이드로
-2H-피란-2-일)
옥시
)-3-(4,4,5,5-
테트라메틸
-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조
9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카르바졸 (40 g, 0.11 mol)을 질소-충전된 글로브박스에서 300 mL의 THF 중에 용해시켰고, PhLi (74.6 mL, 0.13 mol; n-Bu2O 중의 1.8 M)를 서서히 부가하여 탈양성자화시켰다. 반응 혼합물을 한 시간 동안 교반하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (25.1 mL, 0.12 mol)을 서서히 교반하였고, 반응 혼합물을 다른 한 시간 동안 교반하였다. 진공 하의 용매를 제거하여 오일성 잔류물을 얻었고, 이를 450 mL의 클로로포름에 용해시켰고, 물 (2 x 450 mL)로 세정하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 여과물을 진공 하에 농축시켜 짙은색 오일을 수득하였고, 이는 600 mL 헥산과 혼합하였고, 이를 대략 250 mL로 농축시켰고, 이는 대량의 옅은 갈색 고형물을 형성시켰다. 고형물을 여과시키고 진공 하에 건조시켰다 (42 g, 78%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (m, 2H), 7.59 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.28 (ddd, J = 15.4, 8.2, 1.1 Hz, 2H), 7.14 (m, 5H), 4.78 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 2.44 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.59 (m, 1H), 1.28 (s, 6H), 1.27 (s, 6H), 1.09 (m, 4H), 0.82 (m, 1H).
4d.
메소
-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(
옥시
))
비스
(3-
브로모
-1-메틸벤젠)의 제조.
온도계, 자성 교반기, 및 부가 깔때기가 구비된 2-L, 3-목, 둥근 바닥 플라스크를 메소-2,4-펜탄디올, (30.50 g, 293 mmol), 2-브로모-4-메틸페놀 (112.03 g, 599 mmol), 트리페닐포스핀 (157.12 g, 599 mmol), 및 THF (600 mL)로 충전하였다. 반응 용기를 이후 질소 분위기 하에 배치하였고, 부가 깔때기를 디이소프로필 아조디복실레이트 (DIAD, 121.11 g, 599 mmol) 및 THF (250 mL)로 충전하였다. 플라스크의 내용물을 빙수 수조에서 2℃로 냉각시켰고, 부가 깔때기에서의 DIAD 용액을 이러한 속도로 부가하여 반응 온도를 2-5℃로 유지시켰다 (부가는 대략 3.5 시간 소요됨). 생성된 혼합물을 추가의 한 시간 동안 2-5℃에서 교반하였고 (샘플은 반응이 거의 완료된 것을 나타내는 GC-MS 분석을 위해 취하였음), 이후 밤새 주위 온도로 증온시켰다. 휘발물질을 감압 하에 제거하여 고형 잔류물 (~ 424 g)을 얻었다. 진공을 흡인하지 않고 30분 동안 회전 증발기 상에 회전시킴으로써 잔류물을 35℃에서 사이클로헥산 (1000 mL)으로 추출하였다. 본 공정을 35℃에서 추가의 3시간 동안 사이클로헥산 (350 mL x 3)으로 반복하였다. 조합된 사이클로헥산 용액을 1N NaOH (350 mL x 2), 물 (500 mL), 1N HCl (350 mL), 및 물 (500 mL x 2)로 세정하였다. 세정된 사이클로헥산 용액을 대략 300 mL로 농축시켰고, 실리카 겔 (350 g)의 패드를 통과시켰고, 헥산/ EtOAc (부피 있어서 20:1)로 용출시켰고, 농축시켰고, 바람직한 원하는 하부 그룹 (119.0 grams, 91.5%)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4,63 (m, 2H), 2.39 (dt, J = 13.8, 6.7 Hz, 1H), 2.26 (s, 6H), 1.82 (dt, J = 14.1, 5.9 Hz, 1H), and 1.37 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152.1, 133.9, 131.8, 115.2, 114.77, 112.9, 72.5, 42.9, 20.3, 및 20.0.
4e.
리간드
4 (
L4
)의 제조.
2-L 반응기 용기에, 질소 분위기 하에 교반하면서 300 mL의 톨루엔에 용해된 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-메틸-벤젠) (40.0 g, 90.5 mmol) 및 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (96.2 g, 199.0 mmol, 2.2 당량)을 부가하였다. 이에 대해 NaOH (100 mL의 물에 용해된 21.7 g, 0.5 mol, 6 당량)를 부가하였고, 이후 Pd(PPh3)4 (4.18 g, 3.61 mmol, 0.04 당량)을 서서히 부가하였다. 반응물을 이후 완료될 때까지 88℃로 가열하였다. 반응의 과정을 7시간 표시에서 완료되는 것으로 보여질 때까지 LC를 통해 모니터링하였다. 이 시점에서, 반응 용기를 주위 온도로 냉각시켰고, 가성층을 제거하였고, 200 mL의 20% HCl 용액을 부가하였고, 반응물을 5시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시켰고, 교반을 중지하였고, 수성층을 제거하였다. 유기층을 염수로 세척하였고, MgSO4 상에서 건조시켰고, 이후 여과시키고, 회전 증발을 통해 농축시켜 회백색 고형물을 얻었다. 미정제 잔류물을 아세토니트릴로 세정하였고, 진공 하에 건조시켜 순수 L2 리간드 (44.2 grams, 60% 수율)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.13 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.25 (m, 18H), 6.91 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.30 (s, 2H), 4.45 (m, 2H), 2.41 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.16 (m, 1H), 1.68 (m, 1H), 및 1.14 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.4, 148.4, 141.4, 141.3, 133.1, 131.9, 130.6, 130.1, 129.3, 128.8, 128.0, 125.8, 125.4, 123.4, 123.4, 120.3, 119.6, 114.9, 110.4, 110.3, 73.3, 42.7, 20.8, 20.7, 및 19.9.
4f.
전촉매
4 (
I4
)의 제조.
5 L 반응기 용기를 3 L의 톨루엔으로 충전하였고, -30℃로 냉각시켰다. 이에 대해 ZrCl4 (29.6 g, 127 mmol), 이후 MeMgBr (161 mL의 3M 용액, 484 mmol)을 부가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였고, 이후 리간드 (100 g, 121 mmol)를 부가하였다. 현탁액을 서서히 실온으로 증온시켰고, 추가 3시간 동안 교반하였고, 이후 여과시켰다. 여과물을 농축시키고, 1H NMR 분광법을 통해 분석하였고, 이는 낮은 순도이지만 I4의 존재를 보여준다. 필터 케이크를 이후 메틸렌 클로라이드 (1.5 L)로 추출하고 농축시켜, 고순도의 I4 (66 grams, 58% 수율)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (dd, J = 8.5, 12.1 Hz, 2H), 8.12 (dd, J = 7.4, 10.3 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 8.25 Hz, 1H), 7.26-7.0 (m, 21 H), 6.40 (dd, J = 2.2, 8.5 Hz, 1H), 6.30 (dd, J = 2.5, 7.15 Hz, 1H), 4.44 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.30 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.05 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.23 (s, 6H), 1.35 (m, 1H), 0.59 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.43 (d, J = 7.2 Hz, 3H), -1.51 (s, 3H), 및 -1.68 (s, 3H).
실시예
5.
5a.
rac
-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(
옥시
))
비스
(3-
브로모
-1-
플루오로벤젠
)의 제조.
자성 교반기가 구비된 2-L, 둥근 바닥 플라스크를 rac-2,4-펜탄디올 (16.9 g, 162.3 mmol), 2-브로모-4-플루오로페놀 (65.09 g, 340.8 mmol), 트리페닐-포스핀 (89.38 g, 340.76 mmol), 및 THF (600 mL)로 충전하였고, 이를 빙수 수조에서 0℃로 냉각시켰다. THF (130 mL) 중의 DIAD (67.09 g, 340.76 mmol)의 용액을 부가 깔때기를 통해 플라스크에 서서히 부가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 주위 온도에서 밤새 교반시켰고, 다음날 휘발물질을 감압 하에 제거하였다. 펜탄 (700 mL)을 잔류물에 부가하였고, 슬러리를 실온에서 30분 동안 교반하였다. 불용성 고형물을 여과시키고, 펜탄 (100 mL x 3)으로 세정하고, 이후 감압 하에 농축시켜 오일성 잔류물을 얻었다. 오일성 잔류물을 헥산 (100 mL)에 용해시키고, 이후 헥산 (300 mL), 이후 헥산-EtOAc (부피에 있어서 4:1)로 용출되는 실리카 겔의 패드를 통과시켜, 고순도의 원하는 생성물을 제공하였다 (42.1 grams, 48% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.20 (dd, J = 7.8, 3.0 Hz, 2H), 6.83 (ddd, J = 9.1, 7.7, 3.0 Hz, 2H), 6.74 (dd, J = 9.1, 4.9 Hz, 2H), 4.68 (섹스테트, J = 6.1 Hz, 2H), 2.05 (dd, J = 7.3, 5.5 Hz, 2H), 및 1.35 (d, J = 6.2 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3): δ 156.5 (d, J = 243.2 Hz), 151.1 (d, J = 2.8 Hz), 120.1 (d, J = 25.8 Hz), 116.0 (d, J = 8.4 Hz), 114.8 (d, J = 22.7 Hz), 113.3 (d, J = 10.1 Hz), 73.4, 44.8, 및 20.2. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121.
5e.
리간드
5 (
L5
)의 제조.
바이알에 대해 질소 분위기 하에 교반하면서 5 mL의 톨루엔에 용해된 rac-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠) (0.602 g, 1.34 mmol) 및 상부 그룹 (2.04 g, 2.94 mmol)을 부가하였다. 이에 대해 NaOH (1 mL의 물에 대해 용해된 0.321, 8.02 mmol)를 부가하고, 이후 Pd(PPh3)4 (0.060 g, 0.054 mmol)을 신속히 부가하였고, 반응물을 88℃로 가열하였다. 반응의 과정을 5시간 표시에서 완료되는 것으로 보여질 때까지 LC를 통해 모니터링하였다. 이 시점에서, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰고, 가성층을 제거하고, 2 mL의 20% HCl 용액을 부가하였고, 반응물을 5시간 동안 다시 환류 가열시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시켰고, 수성층을 제거하고, 유기층을 염수로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. MgSO4를 제거하기 위해 여과시키고 이후 회전 증발을 통해 농축시켜 회백색 고형물을 얻었고, 이를 아세토니트릴로 세정하고, 잔류된 고형물을 진공 하에 건조시켜 순수 L5 (1.41 grams, 84 % 수율)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.19 (dt, J = 3.3, 1.5 Hz, 4H), 7.44 (m, 6H), 7.32 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.07 (m, 6H), 6.66 (td, J = 8.3, 3.1 Hz, 2H), 6.41 (dd, J = 9.2, 4.6 Hz, 2H), 5.91 (s, 2H), 4.36 (m, 2H), 1.74 (s, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.47 (s, 18H), 1.39 (s, 12H), 0.92 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 및 0.80 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 157.5 (d, J = 241.3 Hz), 150.0 (d, J = 1.8 Hz), 147.9, 142.8, 142.6 (d, J = 8.4 Hz), 139.8 (d, J = 10.9 Hz), 130.2 (d, J = 7.8 Hz), 129.0, 127.2, 126.56, 124.8, 123.6 (d, J = 13.3 Hz), 123.3, 123.1, 118.2 (d, J = 23.4 Hz), 116.4, 116.3, 115.4 (d, J = 22.8 Hz), 109.2 (d, J = 31.6 Hz), 73.1, 57.0, 44.7, 38.2, 34.7 (d, J = 1.6 Hz), 32.4, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6, 및 19.7. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121.96.
5e.
전촉매
5 (
I5
)의 제조.
플라스크를 30 mL의 냉각된 톨루엔 (-30 ℃) 및 ZrCl4 (0.340 grams, 1.50 mmol)으로 충전하였다. 생성된 냉각된 현탁액에 MeMgBr (Et2O 중의 1.90 mL의 3M 용액, 5.70 mmol)을 부가하였다. 생성된 혼합물을 2-3분 동안 교반하였고, 이 시점에서, 리간드 L5 (1.79 grams, 1.43 mmol)를 부가하였다. 현탁액을 실온으로 자연적으로 증온시켰고, 2시간 동안 교반시켰다. 용매를 이후 진공 하에 제거하였고, 짙은 갈색 현탁액을 헥산 (100 mL)으로 추출하였고, 여과시켰다. 여과물을 수집하고, 진공 하에 건조시켜 양호한 순도로 회백색 고형물로서 I5 (1.46 grams, 75% 수율)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.59 (m, 2H), 8.40 (m, 2H), 7.79 - 7.52 (m, 8H), 7.43 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 12.7, 2.5 Hz, 2H), 6.98 (dt, J = 9.0, 3.2 Hz, 2H), 6.66 (ddd, J = 8.9, 7.4, 3.2 Hz, 1H), 6.59 (ddd, J = 8.9, 7.4, 3.1 Hz, 1H), 5.04 (dd, J = 8.9, 5.0 Hz, 1H), 4.88 (dd, J = 8.9, 4.9 Hz, 1H), 4.16 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 1.80 (m, 1H), 1.67 - 1.57 (m, 5H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.28 - 1.20 (m, 12H), 0.86 (s, 9H), 0.85 (s, 9H), 0.59 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.40 (d, J = 6.6 Hz, 3H), -0.82 (s, 3H), -0.82 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.59, 및 -114.68.
단일 반응기에서 에틸렌 기반 폴리머의 제조
모든 원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (좁은 비점 범위 고순도 이소파라핀성 용매 (상표명 ISOPAR E, ExxonMobil Corporation 시판))은 분자체로 정제한 후 반응 환경에 도입한다. 수소 고순도 등급으로서 가압 실린더에서 공급되고, 추가로 정제되지 않는다. 반응기 모노머 공급 (에틸렌) 스트림은 가압된 기계적 압축기를 통해 525 psig의 상기 반응 압력으로 가압된다. 용매 및 코모노머 (1-옥텐) 공급물은 가압된 기계적 양성 변위 펌프를 통해 525 psig의 상기 반응 압력으로 가압된다. 개별적인 촉매 성분은 수작업으로 정제된 용매 (ISOPAR E)로 명시된 성분 농도로 배치 희석되고 525 psig의 상기 반응 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급물 유동은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화된 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
계속되는 용액 중합 반응기는 액체 충전, 비-단열, 등온, 순환, 및 독립적으로 제어된 루프로 구성된다. 반응기는 모든 신선한 용매, 모노머, 코모노머, 수소, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어를 갖는다. 반응기로의 조합된 용매, 모노머, 코모노머 및 수소 공급물은 공급물 스트림을 열 교환기에 통과시켜, 어디에서도 5 ℃ 내지 50 ℃, 및 전형적으로 25 ℃에서 온도 제어된다. 중합 반응기로의 신선한 코모노머 공급물 내에 용매 공급물이 공급된다. 각 중합 반응기로의 총 신선산 공급물은 각 주입 위치 사이의 거의 동등 반응기 용적으로, 2개의 위치에서 반응기에 주입된다. 신선한 공급물은 총 신선한 공급 질량 흐름의 절반을 수용하는 각 주사기로 전형적으로 제어된다. 촉매 성분은 특별히 설계된 주사 침을 통해 중합 반응기에 주입되고 각각은 반응기 전에 접촉 시간 없이 반응기에서 동일한 상대적 위치에 별도로 주입된다. 1차 촉매 성분 공급물은 명시된 표적에서 반응기 모노머 농도를 유지하기 위해 검퓨터 제어된다. 공촉매 성분은 1차 촉매 성분에 대한 계산된 명시된 몰비를 기준으로 공급된다. 각 신선한 주사 위치 (공급물 또는 촉매) 직후에, 공급물 스트림은 Kenics 고정 혼합 부재로 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 각 반응기의 내용물은 반응의 많은 열을 제거하는데 책임있는 열 교환기를 통해, 그리고 명시된 온도에서 등온 반응 환경을 유지하는데 책임있는 냉각제 측면의 농도로 계속해서 순환된다. 각 반응기 루프 주위의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공된다.
제1 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머 함유)을 제1 반응기 루프로부터 배출하고, 조절 밸브 (특정 표적에서의 제1 반응기의 압력을 유지하는 것과 관련됨)를 통과시킨다. 스트림이 반응기를 배출함에 따라, 이는 반응을 중지시키기 위해 물과 접촉된다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제가 이 지점에서 부가될 수 있다. 이후 스트림은 다른 세트의 Kenics 정적 혼합 부재를 통과하여 촉매 킬(catalyst kill) 및 첨가제를 균일하게 분산시킨다.
첨가제 부가 이후, 유출물 (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머 함유)을 열 교환기를 통과시켜, 다른 낮은 비점 반응 성분으로부터 폴리머의 분리를 위한 준비시 스트림 온도를 증가시킨다. 스트림은 이후 2단계 분리 및 액화 시스템으로 유입되고, 여기서 폴리머가 용매, 수소, 및 미반응된 모노머 및 코모노머로부터 제거된다. 재순환된 스트림을 정제한 후, 반응기에 다시 넣었다. 분리되고 액화된 폴리머 용융물은 특별하게는 수중 펠렛화(underwater pelletization)로 표시되는 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고형물 펠렛으로 절단되고, 건조되어 호퍼로 수송된다. 초기 폴리머 특성의 검증 후 고형 고분자 펠렛은 수작업으로 보관용 박스에 버려졌다. 각 박스는 전형적으로 대략 1200 파운드의 폴리머 펠렛을 보유한다.
탈휘발 단계에서 제거된 비-폴리머 부분은, 시스템으로부터 통기 파괴 장치 (이것은 제조 장치에서 재순환됨)로 제거되는 대부분의 에틸렌을 분리하는 다양한 처리 단계를 통과한다. 대부분의 용매는, 정제 베드를 통과한 후에 반응기로 다시 재순환된다. 이러한 용매는, 반응기로의 재-진입 전에 신선한 코-모노머로 강화된 용매 내에 미반응된 코-모노머를 여전히 가질 수 있다. 코-모노머의 이러한 강화는 생성물 밀도 제어 방법의 필수적인 부분이다. 이러한 재순환 용매는 일부 수소를 여전히 가질 수 있고, 이 수소는, 그 다음, 폴리머 분자량 목표를 달성하기 위해 신선한 수소로 강화된다. 매우 소량의 용매는, 상업적 등급 코-모노머의 일부인 소량의 용매 및 촉매 스트립 중 용매 캐리어로 인해 부산물로서 시스템을 떠난다.
본 발명의
실시예
비교
실시예
단일 반응기
배치 반응기 에틸렌/옥텐 공중합
1 갤런 (3.79 L), 교반된 오토클레이브 반응기에 약 1.35 kg의 ISOPAR E 혼합된 알칸 용매 및 1-옥텐 (250 g)를 충전했다. 그 다음 반응기를 원하는 온도 (140 ℃ 또는 175 ℃)로 가열하고, 수소 (원한다면)를 충전하고, 그 다음 총 압력이 약 450 psig (2.95 MPa)이 되도록 에틸렌의 양을 충전했다. 에틸렌 공급물을 추가의 정제 칼럼에 통과시킨 후, 반응기에 넣었다. 촉매 조성물을, 원하는 전-촉매 및 공촉매 (1.2 당량의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 및 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 혼합물)을, 추가의 용매와 혼합하여 드라이박스에서, 불활성 분위기 하에서 제조하여, 약 17 mL의 총 용적을 얻었다. 그 다음 활성화된 촉매 혼합물을 반응기에 빠르게 주입했다. 반응기 압력 및 온도를, 중합 동안에 에틸렌을 공급하여 일정하게 유지하고, 반응기 필요에 따라 반응기를 냉각시켰다. 10 분 후, 에틸렌 공급을 차단하고, 용액을 질소-퍼지된 수지 주전자로 이동시켰다. 폴리머를 진공 오븐에서 철저히 건조시키고, 반응기를 중합 실행 사이에 뜨거운 ISOPAR E로 철저히 린스했다.
표
1: 140 ℃에서
배치 반응기 본 발명
실시예
표
2: 140 ℃에서
배치 반응기 비교
실시예
표
3: 175 ℃에서
배치 반응기 본 발명
실시예
표
4: 175 ℃에서
배치 반응기 비교
실시예
연속식 반응기 에틸렌/
옥텐
공중합
원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (좁은 비점 범위 고순도 이소파라핀성 용매 (상표명 SBP 100/140, SHELL로부터 상업적으로 이용가능))은 분자체로 정제되니 후, 반응 환경에 도입된다. 수소는 공급된 at 1160 psig (80 bar)에서 공급되고, 약 580 psig (40 bar)로 감소되고; 그리고 고순도 등급으로서 공급되고, 추가로 정제되지 않는다. 반응기 모노머 공급 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해, 525 psig의 상기 반응 압력으로 가압된다. 용매 및 코모노머 (1-옥텐) 공급물은, 기계적 양성 변위 펌프를 통해, 525 psig의 상기 반응 압력으로 가압된다. 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO) (AkzoNobel로부터 상업적으로 이용가능)은, 불순물 포착제로서 사용된다. 개별적인 촉매 성분 (전촉매 공촉매)은 정제된 용매 (ISOPAR E)로 명시된 성분 농도로 수작업으로 배치 희석되고, 525 psig로 가압된다. 공촉매는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] (Boulder Scientific로부터 상업적으로 이용가능)이고, 전촉매에 대해 1.2 몰비로 사용된다. 모든 반응 공급 유동은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화된 밸브 조절 시스템으로 독립적으로 제어된다.
계속되는 용액 중합은 5L, 계속해서 교반된-탱크 반응기 (CSTR)에서 수행된다. 반응기는 모든 신선한 용매, 모노머, 코모노머, 수소, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 조절을 갖는다. 반응기로의 조합된 용매, 모노머, 코모노머 및 수소 공급물은, 어디에서도 5 ℃ 내지 50 ℃, 및 전형적으로 25 ℃로 제어된다. 중합 반응기로의 신선한 코모노머 공급물이 용매 공급물과 함께 공급된다. 공촉매는 전촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비 (1.2 몰 당량)을 기분으로 공급된다. 각 신선한 주사 위치 즉시 다음에, 공급물 스트림은 고정 혼합 부재로 순화 중합 반응기 내용물과 혼합된다. (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머를 함유하는) 중합 반응기로부터의 유출물은 제1 반응기 루프를 나가고, 제어 밸브 (명시된 표적에서 제1 반응기의 압력의 유지에 관여함)를 통과한다. 스트림이 반응기를 나가자마자, 물과 접촉되어 반응이 멈춘다. 또한, 다양한 첨가제 예컨대 항산화제가, 이 시점에서 부가될 수 있다. 그 다음 스트림은 또 다른 세트의 고정 혼합 부재를 통과하여, 촉매 킬(kill) 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제 부가 다음에, (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머를 함유하는) 유출물은 열 교환기를 통과하여, 다른 저비점 반응 성분으로부터 폴리머의 분리를 위해 제제에서 스트림 온도를 상승시킨다. 그 다음 스트림은 2단 분리 및 탈휘발화 시스템에 들어가고, 여기서 상기 폴리머는 용매, 수소, 및 미반응된 모노머 및 코모노머로부터 제거된다. 분리된 및 탈휘발된 폴리머 용용물은 수중 펠렛화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠렛으로 절단되고, 건조되고, 그리고 보관 동안에 박스로 이동된다.
표 5: 150 ℃에서 생산된 0.5 g/10 min I2, 0.911-0.913 g/cm3 밀도 수지에 대한 연속식 공정 단일 반응기 중합 데이터
표 6: 150 ℃에서 생산된 1g/10 min I2 , 0.912-0.914 g/cm3 밀도 수지에 대한 연속식 공정 단일 반응기 중합 데이터
표 7: 0.3g/10 min I2, 0.894-0.897 g/cm3 밀도 수지에 대한 연속식 공정 단일 반응기 중합 데이터.
상기 표에서 보여진 바와 같이, 본 발명의 전촉매는 충분한 고온 (≥ 140 ℃)에서 고분자량 폴리머 (100K g/몰 초과의 대부분의 중량 평균 분자량)를 효과적으로 중합하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 전촉매는 배치 중합 및 연속 중합에서 H2에 대한 양호한 반응성을 보여준다. 78% 초과의 에틸렌 전환율은 연속 중합에서 보여졌다. 배치 및 연속 중합 둘 모두에 대해, 높은 촉매적 효율성가 관측되었다.
시험 방법
밀도
제조된 샘플을 ASTM D-1928에 따라 밀도에 대해 측정한다. 샘플 압출의 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정하였다.
용융 지수
용융 지수 (I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하였고, 이를 10분당 용출되는 그램으로 기록하였다. 용융 흐름 지수 (I10)를 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하였고, 이를 10분당 용출되는 그램으로 기록하였다.
종래의 겔 투과 크로마토그래피 (종래의
GPC)
PolymerChar (Valencia, Spain)로부터의 GPC-IR 고온 크로마토그래피 시스템에 Precision Detectors (Amherst, MA), 2-각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도계 (둘 모두 PolymerChar로부터의 것)을 구비시켰다. PolymerChar Instrument Control 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 사용하여 데이터 수집을 실시하였다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터의 온라인, 용매 탈기 장치 및 펌핑 시스템을 구비하였다.
주입 온도를 150℃로 조절하였다. 사용된 컬럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터의 3개의 10-마이크론 "Mixed-B" 컬럼이었다. 사용되는 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 용매 공급원 모두에 질소를 살포하였다. 에틸렌계 폴리머 샘플을 160℃에서 3시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 용적은 200 마이크로리터이었고, 유량은 1 밀리리터/분이었다. GPC 컬럼 세트를 21 "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준을 실시하여 보정하였다. 표준들의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 g/mole 범위이고, 표준을 6개의 "칵테일" 혼합물에 포함시켰다. 각각의 표준 혼합물은 각각의 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물을 Polymer Laboratories로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mole 이상의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.025 g"으로 그리고 1,000,000 g/mole 미만의 분자량에 대해 "50 mL의 용매 중의 0.050 g"으로 제조하였다.
폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 열화를 최소화하도록 "최대 분자량 성분"을 감소시키기 위해 좁은 표준 혼합물을 우선 실시하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 1 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6,621 (1968)]에 기재되어 있음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (식 1),
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4316이고, B는 1.0이다.
수평균 분자량 (Mn(종래 gpc)), 중량 평균 분자량 (Mw-종래 gpc), 및 z-평균 분자량 (Mz(종래 gpc))을 하기 식 2-4에 따라 계산하였다.
식 2-4에서, RV는 "초당 1 포인트"에서 수집되는 컬럼 체류 용적 (선형적-공간화됨)이고, IR는 GPC 장비의 IR5 측정 채널로부터의 Volt로의 기준선-제거 IR 검출기 신호이고, MPE는 식 1로부터 결정되는 폴리에틸렌-등가 MW이다. PolymerChar로부터의 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"를 사용하여 데이터 계산을 실시하였다.
크리프 영점 전단 점도 측정 방법
영점-전단 점도를 크리프 시험(creep test)을 통해 구하였고, 이는 190℃에서 "25-mm-직경" 평형 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 조절 레오미터 (TA Instruments; New Castle, Del) 상에서 실시하였다. 레오미터 오븐을 기구를 영점화하기 이전에 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정하였다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트들 사이에 삽입하였고, 5분 동안 평형화시켰다. 상부 플레이트를 이후 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 상에 50 μm 아래로 하향시켰다 (장비 설정). 임의의 불필요한 물질을 정리하였고, 상부 플레이트를 원하는 간격으로 하향시켰다. 5 L/min의 유량으로의 질소 퍼징 하에 측정을 실시하였다. 고정 크리프 타일을 2 시간 동안 설정하였다.
각각의 샘플을 공기 중에서 10 MPa 압력 하에 5분 동안 177℃에서 "2 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크로 압축-성형하였다. 이후 샘플을 프레스로부터 꺼내어 냉각시키기 위해 카운터 상부에 배치하였다.
20 Pa의 일정한 저전단 응력을 모든 샘플에 대해 적용하여, 정상 상태 전단 속도가 뉴턴의 영역에 있도록 충분히 낮게 하는 것을 보장하였다. 생성된 정상 상태 전단 속도는 본 연구에서 샘플에 대해 10-3 내지 10-4 s-1의 범위이었다. 정상 상태는 "log (J(t)) 대 log(t)"의 플롯의 적어도 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취하여 결정하였고, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이었고, t는 크리프 시간이었다. 선형 회귀의 기울기가 0.97 초과인 경우, 정상 상태에 도달된 것으로 판단하여, 이후 크리프 시험을 중지하였다. 본 연구에서의 모든 경우에서, 기울기는 1시간 내의 기준을 충족한다. 정상 상태 전단 속도를 "ε 대 t" (여기서 ε는 변형율이었음)의 플롯의 적어도 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 결정하였다. 영점-전단 점도를 인가한 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비로부터 결정하였다.
샘플이 크리프 시험 동안 열화되는지를 결정하기 위해, 소진폭 진동 전단 시험을 0.1 내지 100 rad/s의 동일 시편에 대한 크리프 시험의 이전 및 이후에 실시하였다. 2개의 시험의 복소 점도 값을 비교하였다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5% 초과인 경우, 샘플은 크리프 시험 과정 동안 열화된 것으로 판단하였고, 그 결과를 폐기하였다.
영점-전단 점도 비 (ZSVR)는 식 5에 따라 동등한 중량 평균 분자량 (Mw(종래 gpc))에서의 선형 폴리에틸렌 물질 (하기 ANTEC 과정을 참조함)의 ZSV 대 분지화된 폴리에틸렌 물질의 영점-전단 점도 (ZSV)의 비로서 정의된다:
ZSV 값을 상술한 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 수득하였다. Mw(종래 gpc) 값을 상술된 바와 같은 종래의 GPC 방법 (식 3)에 의해 결정하였다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV 및 이의 Mw(종래 gpc) 사이의 상관관계를 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질에 기초하여 확립하였다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌 [ANTEC proceeding: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 찾을 수 있다.
본 발명은 사상 및 본질적인 속성을 벗어남 없이 다른 형태로 구현될 수 있고, 상기 상세한 설명보다는 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 청구항을 참조하여야 한다.
Claims (15)
- 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매(procatalyst):
(화학식 I)
식 중,
M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태인 지르코늄이고;
n은 2이며;
각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 할로겐이고, 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이고
X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되며;
L은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌렌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이며,
L과 관련하여, 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은 화학식 I에서 (L이 결합되는) R21 및 R22를 연결하는 1개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 연결기 골격을 포함하는 부분을 갖거나, 또는
L과 관련하여, 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 I에서의 R21 및 R22를 연결하는 1개-원자 내지 10개-원자 연결기 골격을 포함하는 부분을 가지되, 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 상기 1개-원자 내지 10개-원자 연결기 골격의 1 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 i) 탄소 원자, ii) 헤테로원자(각각의 헤테로원자는 독립적으로 -O- 또는 -S-임), iii) -S(O)-, -S(O)2 -, -Si(RC)2 -, -Ge(RC)2 -, -P(RC)-, 또는 -N(RC)-로부터 선택된 치환기(각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌임) 중 하나이고;
R21 및 R22 각각은 C(탄소)이며;
R1 및 R16 각각은 하기 i) 내지 v) 로부터 독립적으로 선택되고;
R3, R7, R10, R14, R17, R18, R19, R20 각각은, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -ORC, -SRC, -CF3, 할로겐 원자, 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고;
R6 및 R11은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R17이 수소 원자인 경우, R18은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고;
R19가 수소 원자인 경우, R20은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이며;
R1 및 R16이 양자 모두 화학식 ii)의 화합물이고 R3 및 R14가 tert-옥틸이며 R6 및 R11이 플루오린일 경우, R17 및 R19 양자 모두가 메틸기는 아니고;
화학식 I과 관련하여, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 하나 이상의 중수소 원자로 치환될 수 있다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, L은 하기: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2-로부터 선택되는, 전촉매.
- 청구항 1에 있어서, 각 (C1-C40)하이드로카르빌 및 그리고 각 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 치환되어 있지 않은, 전촉매.
- 삭제
- 하기로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전촉매 - 여기서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기, Bn은 벤질기임 -:
또는
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 화학식 I에 대해, R3 및 R14 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌인, 전촉매.
- 청구항 1에 있어서, 화학식 I에 대해, R6 및 R11 각각은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 할로겐인, 전촉매.
- 촉매계로서,
A) 청구항 1의 1종 이상의 전촉매와;
B) 1종 이상의 공촉매
의 반응 생성물을 포함하는, 촉매계.
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