ES2956113T3 - Catalizadores de bis-bifenil-fenoxi con puente de germanio para la polimerización de olefinas - Google Patents

Catalizadores de bis-bifenil-fenoxi con puente de germanio para la polimerización de olefinas Download PDF

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Abstract

Las realizaciones se dirigen a un sistema catalítico que comprende complejos de ligando metálico y procesos para la polimerización de poliolefinas usando el complejo de ligando metálico que tiene la siguiente estructura: Fórmula I. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de bis-bifenil-fenoxi con puente de germanio para la polimerización de olefinas
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica la prioridad respecto de la solicitud provisional de patente con número de serie 62/479.892, presentada el 31 de marzo de 2017.
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a sistemas de catalizador de polimerización de olefinas y, más específicamente, a sistemas de catalizador de bis-bifenil-fenoxi con puente de germanio para la polimerización de olefinas.
Antecedentes
Los polímeros a base de olefinas tales como polietileno y/o prolipropileno se producen a través de diversos sistemas de catalizador. La selección de tales sistemas de catalizador usados en el proceso de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros a base de olefinas.
El polietileno y el polipropileno se fabrican para una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno y polipropileno se puede variar en algunos de sus aspectos para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. Los monómeros de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros están presentes en diluyentes líquidos, tales como un alcano o isoalcano, por ejemplo, isobutano. También puede añadirse hidrógeno al reactor. Los sistemas de catalizador para producir polietileno pueden comprender típicamente un sistema de catalizador a base de cromo, un sistema de catalizador de Ziegler-Natta y un sistema de catalizador molecular (o bien metaloceno o bien no metaloceno). Los reactivos en el diluyente y el sistema catalizador se hacen circular a una temperatura de polimerización elevada alrededor del reactor, produciendo de este modo homopolímero o copolímero de polietileno. Tanto periódica como continuamente, parte de la mezcla de reacción, incluido el producto de polietileno disuelto en el diluyente, junto con etileno sin reaccionar y uno o más comonómeros opcionales, se retira del reactor. La mezcla de reacción, cuando se retira del reactor, puede procesarse para retirar el producto de polietileno del diluyente y los reactivos sin reaccionar, y el diluyente y los reactivos sin reaccionar típicamente se recirculan de nuevo al reactor. Alternativamente, la mezcla de reacción puede enviarse a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor donde se puede producir una segunda fracción de polietileno. A pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar sistemas catalizadores adecuados para la polimerización de olefinas, tal como la polimerización de polietileno o polipropileno, sigue existiendo la necesidad de aumentar las eficacias de los sistemas catalizadores que sean capaces de producir un polímero de alto peso molecular y una distribución de peso molecular estrecha.
El documento WO2016089935 se refiere a un catalizador de bis-fenilfenoxi de cinco coordenadas para la preparación de polímeros a base de etileno.
El documento WO2014105413A1 se refiere a un polímero a base de etileno que comprende el producto de reacción de polimerización de etileno con opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de uno o más primeros sistemas de catalizador y opcionalmente uno o más segundos sistemas de catalizador en un sistema de reactor dual o un sistema de reactor múltiple.
El documento WO2016003878A1 se refiere a sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas.
Sumario
Según algunas realizaciones, un sistema de procatalizador incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -ORC, -s Rc, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2 NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV):
Figure imgf000003_0002
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 o R51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R1 o R16 sea un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-8, R9-12 y R13-15 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2 , -N(Rn)2 , -N=CHRc, -ORc, -SRc, -NO2 , -CN, -CF3 , RcS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2 NC(O)-, halógeno y -H; R17 y R18 son independientemente hidrocarbilo (C2-C40), siempre que cuando ambos R17 y R18 son etilo, no más de dos de R5-7 sean flúor o no más de dos R10-12 sean flúor; R23 y R24 se seleccionan independientemente de -(CRC2)m-, donde m es 1 o 2; cada RC, RP y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30), heterohidrocarbilo (C1-C30) o -H.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
R, Z, M, X y n: como se definieron anteriormente; Me: metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; Bn: bencilo; i-Pr: /so-propilo; t-Bu: terc-butilo; t-Oct: terc-octilo (2,4,4-trimetilpent-2-ilo); n-Oct: n-octilo; Ts: sulfonato de tolueno; THF: tetrahidrofurano; Et 2 O : dietil éter; MeOH: metanol; DMA: dimetilacetamida; DME: dimetoxietano; CH 2 Cl 2 o DCM: diclorometano; CCU: tetracloruro de carbono; EtOH: etanol; CH 3 CN: acetonitrilo; EtOAc: acetato de etilo; C6D6: benceno deuterado o benceno-d6: CDCh: cloroformo deuterado; DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado; DBA: dibencilidenacetona; PPh 3 : trifenilfosfina; tBu 3 P: tri-t-butilfosfina; tBu 3 P Pd G2:
Figure imgf000004_0001
gel de sílice; Me 4 Si: tetrametilsilano; NaOH: hidróxido de sodio; HCl: ácido clorhídrico; NaHCO3 : bicarbonato de sodio; NaOtBu: terc-butóxido de sodio; K 3 PO 4 : fosfato de potasio tribásico; salmuera: cloruro de sodio acuoso saturado; Na2SO4 : sulfato de sodio; MgSO4 : sulfato de magnesio; n-BuLi: n-butil-litio; CuI: yoduro de cobre (I); CS 2 CO 3 : carbonato de cesio; HfCU: cloruro de hafnio(IV); HfBn4: tetrabencil hafnio(IV); ZrCU: cloruro de circonio(IV); ZrBm : tetrabencil circonio(IV); N 2 : nitrógeno gaseoso; PhMe: tolueno; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; PTFE: politetrafluoroetileno; CG: cromatografía de gases; LC: cromatografía de líquidos; RMN: resonancia magnética nuclear; HRMS: espectrometría de masas de alta resolución; mmol: milimoles; ml: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: días; equiv: equivalentes.
La expresión "seleccionado independientemente" se usa en el presente documento para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5, pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano incluye hexanos). Un grupo llamado R tendrá generalmente la estructura reconocida en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
El término "procatalizador" se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término "activador" se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos "cocatalizador" y "activador" son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma "(Cx-Cy)" significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C50) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Una versión sustituida RS de un grupo químico definido usando el "(Cx-Cy)" entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un "alquilo (C1-C50) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6 H5)" puede contener desde 7 hasta 56 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el "(Cx-Cy)" entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, X, R, Z, etc.) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede estar no sustituido, es decir, puede definirse sin el uso de un sustituyente RS, siempre que se cumplan las condiciones mencionadas anteriormente. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) contiene independientemente uno o más de los sustituyentes RS. En la mayoría de las realizaciones, no hay más de un total de 20 RS, y en otras realizaciones, no más de un total de 10 RS y, en algunas realizaciones, no más de un total de 5 RS en el complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando el compuesto contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS está unido independientemente a un grupo químico sustituido igual o diferente. Cuando dos o más RS están unidos a un mismo grupo químico, independientemente están unidos a un átomo de carbono o heteroátomo igual o diferente en el mismo grupo químico hasta e incluyendo la persustitución del grupo químico.
El término "persustitución" significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "polisustitución" significa que cada uno de al menos dos, pero no todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente.
El término "-H" significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. "Hidrógeno" y "-H" son intercambiables, y a menos que se especifique claramente tienen significados idénticos.
El término "hidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término "hidrocarbileno (C1-C40)" significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico, y cada hidrocarburo está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C40) puede ser un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Cada uno de los grupos hidrocarbilo (C 1C40) mencionados anteriormente tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1C20).
Los términos "alquilo (C1-C40)" y "alquilo (C1-C18)" significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término "alquilo [C45]" (con corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo (también llamado 1 -metiletilo e iso-propilo), o 1,1-dimetiletilo (también llamado terc-butilo).
La expresión "arilo (C6-C40)" significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1,2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Los ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis[alquil (C20)-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término "cicloalquilo (C3-C40)" significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, alquilo (C3-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) incluyen arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos etc.). Algunos dirradicales incluyen a,w-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,wdirradicales de alquileno (C1-C20) incluyen etan-1,2-diílo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diílo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diílo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-l,4-diílo, naftalen-2,6-diílo o naftalen-3,7-diílo.
La expresión "alquileno (C1-C40)" significa un dirradical saturado de cadena lineal o cadena ramificada (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) o desde 1 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS, ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 y -(CH2)4C*(H)(CH3) no sustituidos, en los que "C*" indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1,20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término "cicloalquileno (C3-C40)" significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS
El término "heteroátomo" se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de heteroátomos incluyen O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)3, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2 , -Ge(RC)2- o -Si(RC)2-, donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido. El término “heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “heterohidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “heterohidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de 1 hasta 50 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C1-C50) o el heterohidrocarbileno (C1-C50) tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo está en un átomo de carbono o un heteroátomo, y los dirradicales del heterohidrocarbilo pueden estar en: (1) uno o dos átomos de carbono, (2) uno o dos heteroátomos, o (3) un átomo de carbono y un heteroátomo. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
En algunas realizaciones, el heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heteroalquilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbil (C1-C40)-N(R)N-, hidrocarbil (C1-C40)-P(RP), heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C19)-alquileno
(C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C2-C19)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo
(C1-C40), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20).
La expresión "hidrocarburo heteroaromático" significa una molécula de hidrocarburo aromático o estructura molecular en la que de uno a cuatro átomos de carbono se reemplazan por heteroátomos. El término "heteroarilo (C 4-C50)" significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más RS) de 4 a 50 átomos de carbono totales, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 o 3 están condensados o no están condensados y al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, siendo cada heteroátomo O, S, N o P. Ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 4 o 5 átomos de carbono y 2 o 1 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El heteroalquilo mencionado anteriormente puede ser radicales de cadena lineal o ramificada saturados que contienen
(C1-C50) átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos. De la misma manera, el heteroalquileno puede ser dirradicales de cadena lineal o ramificada saturados que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos, como se han definido anteriormente, pueden incluir Si(RC)3, Ge(Rc)3, Si(RC)2, Ge(RC)2 , P(RP)2 , P(RP), N(RN)2 , N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2 , en donde cad de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) sin sustituir son heterocicloalquilo (C2-C20) sin sustituir, heterocicloalquilo
(C2-C10) sin sustituir, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión "átomo de halógeno" o el término "halógeno" significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro
(Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término "haluro" significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término "saturado" significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS El término "insaturado" significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.
Las realizaciones de esta descripción incluyen sistemas de catalizador que incluyen un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
Figure imgf000007_0001
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada
Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -ORC, -s Rc, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2 NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
Figure imgf000007_0002
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-8 o R51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2 , -N(Rn)2 , -N=CHRc, -ORc, -SRc, -NO2 , -CN, -CF3 , RcS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R1 o R16 sea un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-8, R9-12 y R13-15 se elige independientemente entre hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Sí(Rc)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2 , -N(Rn)2 , -N=CHRc, -ORc, -SRc, -NO2 , -CN, -CF3 , RcS(O)2-, (Rc)2C=N-RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno y -H; R17 y R18 son independientemente hidrocarbilo (C2-C40), siempre que cuando ambos R17 y R18 son etilo, no más de dos de R5-7 sean flúor o no más de dos R10-12 sean flúor; opcionalmente R17 y R18 se unen para formar un hidrocarbileno (C3-C50). R23 y
R24 se seleccionan independientemente de -(CRC2)m-, donde m es independientemente 1 o 2; cada RC, RP y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30), heterohidrocarbilo (C1-C30) o -H.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I), R8 y R9 son hidrógeno y R23 y R24 se seleccionan independientemente de un -(CRC2)m-, donde m es 1 o 2. En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I), R17 y R18 son independientemente hidrocarbilo (C2-C40). En otras realizaciones, R17 y
R18 son independientemente etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1,1 -dimetiletilo, ciclopentilo o ciclohexilo. En algunas realizaciones, el germanio puede estar sustituido con etilo, propilo, /so-propilo, butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo o nonilo.
En una o más realizaciones, R3 y R14 se eligen independientemente de un alquilo (C1-C9). En algunas realizaciones,
R3 y R14 son independientemente metilo, terc-octilo (también llamado 2,4,4-trimetilpent-2-ilo), o n-octilo. En algunas realizaciones del complejo de metal-ligando de fórmula (I), R7, R8, R9 y R10 son -H.
En algunas realizaciones, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cualquiera de R1 o R16, o ambos R1 y R16, se seleccionan entre radicales que tienen la fórmula (II), fórmula (III) o fórmula (iV):
Figure imgf000007_0003
Cuando están presentes en el complejo de metal-ligando de fórmula (I) como parte de un radical que tiene la fórmula (II), fórmula (III) o fórmula (IV), cada uno de los grupos R31-35, R41-48 y R51-59 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se selecciona independientemente entre hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, P(RP)2 , N(RN)2 , ORC, SRC, NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O- RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (RN)2NC(O)-, halógeno, hidrógeno (-H) o combinaciones de los mismos. De forma independiente, cada RC, RP y RN es hidrocarbilo (C1-C18), heterohidrocarbilo (C1-C30) no sustituidos, o -H.
En algunas realizaciones, cualquiera o todos los grupos químicos (por ejemplo, X, R1'59 y Z) del complejo de metalligando de fórmula (I) puede estar no sustituido. En otras realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos X, R1_59 y Z del complejo de metal-ligando de fórmula (I) pueden estar sustituidos con uno o más de un RS. Cuando dos o más de dos RS están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de fórmula (I), el RS individual del grupo químico puede estar unido al mismo átomo de carbono o heteroátomo o a diferentes átomos de carbono o heteroátomos. En algunas realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos X, R1_59 y Z pueden estar persustituidos con RS. En los grupos químicos que están persustituidos con RS, los RS individuales pueden ser todos iguales o pueden seleccionarse independientemente.
Los grupos R1 y R16 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se seleccionan independientemente entre sí. Por ejemplo, R1 puede seleccionarse entre un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) y R16 puede ser un hidrocarbilo (C1-C40); o bien R1 puede seleccionarse entre un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) y R16 puede seleccionarse entre un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) que es igual o diferente del de R 1. Tanto R1 como R16 pueden ser radicales de fórmula (II), para los cuales los grupos R31-35 son iguales o diferentes en R1 y R16. En otros ejemplos, tanto R1 como R16 pueden ser radicales de fórmula (III), para los cuales los grupos R41-48 son iguales o diferentes en R1 y R16; o ambos R1 como R16 pueden ser radicales de fórmula (IV), para los cuales los grupos R51-59 son iguales o diferentes en R1 y R16
En algunas realizaciones, al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (II), donde R32 y R34 son terc-butilo.
En algunas realizaciones, cuando al menos uno de R1 o R16 es un radical que tiene la fórmula (III), uno de o ambos de R43 y R46 es terc-butilo y cada uno de R41_42, R44-45 y r 47-48 es -H. En otras realizaciones, uno o ambos de R42 y R47 es terc-butilo y R41, R43 _46 y R48 son -H. En algunas realizaciones, tanto R como R42 y R47 son -H.
En algunas realizaciones, R3 y R14 son terc-octilo, n-octilo, metilo, etilo, propilo, 2-propilo, butilo, 1, 1 -dimetiletilo (o tercbutilo). En otras realizaciones, R6 y R11 son halógeno. En algunas realizaciones, R3 y R14 son metilo; y R6 y R11 son halógeno.
En algunas realizaciones del complejo de metal-ligando de fórmula (I), cuando R5_7 son flúor, no más de uno de R10-12 es flúor. En otras realizaciones, cuando R10-12 son flúor, no más de uno de R5_7 es flúor. En otras realizaciones, menos de cuatro de R5‘7 y R10-12 son flúor. En una o más realizaciones, R7, R8, R9 y R10 son -H. En algunas realizaciones, R7 y R10 son halógeno. En algunas realizaciones, dos de R5‘7 son flúor y dos de R10-12 son flúor.
En una o más realizaciones, R17 y R18 son hidrocarbilo (C3-C50), incluyendo 2-propilo, terc-butilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
El M en el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede ser un metal de transición tal como titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf), y el metal de transición puede tener un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. El subíndice n de (X)n, que se refiere a un número de ligandos X unidos o asociados con el metal M, es un número entero de 1,2 o 3.
El metal M del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede derivarse de un precursor metálico que posteriormente se somete a una síntesis de una sola etapa o multietapa para preparar el complejo de metal-ligando. Los precursores metálicos adecuados pueden ser monoméricos (un centro metálico), diméricos (dos centros metálicos) o pueden tener una pluralidad de centros metálicos mayores de dos, tales como 3, 4, 5 o más de 5 centros metálicos. Los ejemplos específicos de precursores adecuados de hafnio y circonio incluyen, por ejemplo, pero no se limitan a, HfCU, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cb, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 y Hf(N(SiMe3)2)2Cb; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2 , Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cb, Zr(NEt2)2Cb, Zr(N(SiMe3)2)2Cb, TiBn4, TiCU y Ti(CH2Ph)4. Los aductos de base de Lewis de estos ejemplos también son adecuados como precursores metálicos, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres y fosfinas son adecuados como bases de Lewis. Los ejemplos específicos incluyen HfCU(THF)2 , HfCl4(SMe2)2 y Hf(CH2Ph)2Cb(OEt2). Los precursores metálicos activados pueden ser compuestos iónicos o de ion híbrido tales como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4-) o (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6F5)3-) donde M se ha definido anteriormente como Hf o Zr.
En el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), cada X se une con M mediante un enlace covalente, un enlace dativo o un enlace iónico. Cuando n es 1, X puede ser un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado elegido independientemente y puede ser igual o diferente de otros grupos X. En general, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una carga global neutra. En algunas realizaciones, el ligando monodentado puede ser un ligando monoaniónico. Los ligandos monoaniónicos tienen un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando mono aniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C1-C40), carbanión heterohidrocarbilo (C1-C40), haluro, nitrato, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)O-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N((hidrocarbilo C1-C20))-, hidrocarbil (C1-C4o)C(O)N(H)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- o RMRKRLSi-, donde cada RK, RL y RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C20) y RM es como se ha definido anteriormente.
En otras realizaciones, al menos un ligando X monodentado, independientemente de cualquier otro ligando X, puede ser un ligando neutro. En realizaciones específicas, el ligando neutro es un grupo de bases de Lewis neutro tal como RXNRKRL, RKORL, RKSRL o RXPRKRL, donde cada RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbil (C1-C10)-Si[hidrocarbilo (C1-C10)]3 (es decir, -CH2Si(Me)3), hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbil (C1-C10)]3Si- or heterohidrocarbilo (C1-C40) y cada RK y RL es independientemente como se ha definido anteriormente.
Adicionalmente, cada X puede ser un ligando monodentado que, independientemente de cualquier otro ligando X, es un halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil (C1-C20) no sustituido-C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C1-C10) (por ejemplo, alquilo (C1-C6) o bencilo), hidrocarbil (C1-C10)C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido.
En realizaciones adicionales en las que n es 2 o mayor que 2, de modo que hay al menos dos grupos X, dos grupos X cualesquiera pueden unirse para formar un ligando bidentado. En realizaciones ilustrativas que incluyen un ligando bidentado, el ligando bidentado puede ser un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 , en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando monoaniónico-mono (base de Lewis). En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -)O2CC(O)O-), dicarbanión hidrocarbileno (C2-C40), dicarbanión heterohidrocarbileno (C1-C40), fosfato o sulfato.
En realizaciones adicionales, X se selecciona de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, n es 2 y cada X es igual. En algunos casos, al menos dos X son diferentes entre sí. En otras realizaciones, n es 2 y cada X es uno diferente de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro. En una realización, n es 2 y al menos dos X son independientemente ligandos monodentados monoaniónicos. En una realización específica, n es 2 y los dos grupos X se unen para formar un ligando bidentado. En realizaciones adicionales, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diílo o 1,3-butadieno.
En el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40). En algunas realizaciones, cada Z es diferente. Por ejemplo, una Z es O y la otra Z es NCH3. En algunas realizaciones, una Z es O y una Z es S. En otra realización, un Z es S y un Z es N-hidrocarbilo (C1-C40), (por ejemplo, NCH3). En una realización adicional, cada Z es la misma. En otra realización más, cada Z es O. En otra realización, cada Z es S.
En realizaciones específicas de sistemas de catalizador, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede incluir, sin limitación, un complejo que tiene la estructura de cualquiera de los Procatalizadores 1-9:
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En los complejos de metal-ligando, Procatalizadores 1-9, el átomo de germanio es parte de un puente de germanio que conecta covalentemente un átomo de oxígeno con otro átomo de oxígeno (los dos grupos Z de fórmula (I)). Cada sustituyente R17 y R18 son independientemente hidrocarbilo (C2-C40).
Activación del procatalizador
Los sistemas de catalizador de la presente descripción incluyen un complejo de metal-ligando según la fórmula (I). El complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede estar en una forma catalíticamente activa o en una forma de procatalizador que es catalíticamente inactiva o es al menos sustancialmente menos catalíticamente activa que la forma catalíticamente activa. Los procatalizadores 1-7 son formas catalíticamente inactivas de diversos complejos de metal-ligando según la fórmula (I). El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) en una forma de procatalizador puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo de metalligando o combinando el complejo de metal-ligando con un cocatalizador de activación. Otro ejemplo de una técnica de activación adecuada incluye electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. Someter un complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en forma de procatalizador a cualquiera de tales técnicas de activación da como resultado una forma catalíticamente activada del complejo de metal-ligando según la fórmula (I). En algunas realizaciones, la forma catalíticamente activada del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede ser el resultado de escindir al menos un X de la forma de procatalizador del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) por cualquiera de las técnicas de activación anteriores.
Componente de cocatalizador
Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término "alquilaluminio" significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo(C1-C20) como se describe en el presente documento. En una realización, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo (C1-C20)), tri(hidrocarbilo C1-C20))-boro, compuestos de tri(alquilo C1-C10)-aluminio, tri(arilo C6-C18)-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del grupo 13 son tris(fenilo sustituido con fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tetraquis(hidrocarbilo C1-C20) o un tri(hidrocarbil (C1-C20))amonio borato de tetraquis(hidrocarbilo (C1-C20)) (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio borato de tetraquis(pentafluorofenilo)). Como se usa en el presente documento, el término "amonio" significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20))aN(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo(C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutros (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal del Grupo 4-ligand):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son desde 1:1:1 hasta 1:10:100, en otras realizaciones, desde 1:1:1,5 hasta 1:5:30.
El sistema de catalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores ilustrativos adecuados incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil sebo hidrogenado)metil borato de tetraquis(pentafluorofenil)
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amina (es decir, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) y combinaciones de ambos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1 C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metalligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Poliolefinas
Los sistemas de catalizadores descritos en los párrafos anteriores se utilizan en la polimerización de olefinas, principalmente etileno y propileno. En algunas realizaciones, sólo hay un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, pueden incorporarse a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 50 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos abarcados por "desde al menos el 50 por ciento en peso" se describen en el presente documento como realizaciones independientes; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 60 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; al menos el 70 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; al menos el 80 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o desde el 50 hasta el 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o desde el 80 hasta el 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 50 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 90 % en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento como realizaciones independientes. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 93 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; al menos el 96 por ciento en moles de unidades; al menos el 97 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, desde el 90 hasta el 100 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; desde el 90 hasta el 99,5 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o desde el 97 hasta el 99,5 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones del polímero a base de etileno, la cantidad de a-olefina adicional es de menos del 50 %; otras realizaciones incluyen al menos desde el 1 por ciento en moles (% en moles) hasta el 20 % en moles; y en realizaciones adicionales la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 5 % en moles al 10 % en moles. En algunas realizaciones, la a-olefina adicional es 1-octeno.
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de polimerización en disolución, procedimientos de polimerización en fase gaseosa, procedimientos de polimerización en fase de suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales tales como reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque con agitación, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.
En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores en esta descripción, y tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, en ambos reactores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de un único bucle, en donde se polimerizan etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describe en los párrafos anteriores.
Como se describe en el presente documento, el proceso de polimerización para producir un polímero a base de etileno incluye polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizador. En una o más realizaciones, el sistema de catalizador puede incluir el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma catalíticamente activa sin un cocatalizador o un catalizador adicional. En realizaciones adicionales, el sistema de catalizador puede incluir el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma de procatalizador, su forma catalíticamente activa o una combinación de ambas formas, en combinación con al menos un cocatalizador. En realizaciones adicionales, el sistema de catalizador puede incluir el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma de procatalizador en combinación con al menos un cocatalizador y al menos un catalizador adicional. En realizaciones adicionales, el sistema de catalizador puede incluir un primer catalizador y al menos un catalizador adicional, y, opcionalmente, al menos un cocatalizador, donde el primer catalizador es un complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma catalíticamente activa.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a, cargas orgánicas o inorgánicas. Los polímeros a base de etileno pueden contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco o Mg(OH)2 , basándose en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
Como se describe en el presente documento, un procedimiento de polimerización para producir un polímero a base de etileno puede incluir polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores incorpora al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I). El polímero resultante de un sistema de catalizadores de este tipo que incorpora el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede tener una densidad según la norma ASTM D792, por ejemplo, de 0,850 g/cm3 hasta 0,950 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,920 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,910 g/cm3, de 0,880 g/cm3 hasta 0,900 g/cm3.
En otra realización, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede tener una razón de flujo de fusión (I10/I2) desde 5 hasta 15, en donde el índice de fusión I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 2,16 kg de carga, y el índice de fusión I10 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 10 kg de carga. En otras realizaciones, la razón de flujo de fusión (I10/I2) es de desde 5 hasta 10, y en otras, la razón de flujo de fusión es de desde 5 hasta 9.
En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1 hasta 10, donde MWD se define como Mw/Mn siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en número. En otras realizaciones, los polímeros resultantes del sistema de catalizadores tienen una MWD de desde 1 hasta 6. Otra realización incluye una MWD de desde 1 hasta 3; y otras realizaciones incluyen una MWD de desde 1,5 hasta 2,5.
Las realizaciones de los sistemas de catalizadores descritos en esta descripción producen propiedades de polímero únicas como resultado de los altos pesos moleculares de los polímeros formados y la cantidad de los comonómeros incorporados en los polímeros.
Una o más características de la presente descripción se ilustran en vista de los ejemplos de la siguiente manera:
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3, 2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol
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Se repitieron sustancialmente los procedimientos de síntesis del documento WO 2016/003879 A1 para preparar 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
Ejemplo 2: Preparación de 3, 6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)fenil)-9H-carbazol
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Se repitieron sustancialmente los procedimientos de síntesis del documento US 20110282018 A1 para preparar 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
Ejemplo 3: Preparación de bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)dietilgermano
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En una caja de guantes, se disolvió dietildiclorogermano (4,033 g, 20,0 mmol, 1,0 equiv.) en THF anhidro (120 ml) en un matraz de fondo redondo de una sola boca de 250 ml. El matraz se tapó con un septo, se selló, se retiró de la caja de guantes y se enfrió a -78 °C en un baño de hielo seco y acetona. Se añadió bromoclorometano (3,9 ml, 60,0 mmol, 3.0 equiv.). Se añadió una solución de n-BuLi en hexano (2,5 M, 18,4 ml, 46,0 mmol, 2,3 equiv.) a la pared enfriada del matraz durante un período de 3 horas usando una bomba de jeringa. La mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente durante la noche (16 h) y se añadió NH4Cl saturado (30 ml). Las dos capas se separaron. La capa acuosa se extrajo con éter (2 x 50 ml). La capa orgánica combinada se secó sobre MgSO4, se filtró y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se usó para la siguiente etapa sin purificación adicional.
Un matraz de fondo redondo de 100 ml se cargó con el bis(clorometil)dietilgermano anterior (2,3 g, 10 mmol, 1.0 equiv.), 2-bromo-4-fluorofenol (5,73 g, 30,0 mmol, 3,0 equiv.), K2CO3 (5,53 g, 40,0 mmol, 4,0 equiv.) y DMSO (60 ml). La mezcla de reacción se agitó a 60 °C durante la noche y después a 100 °C durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en agua para precipitar el producto. La emulsión resultante se extrajo con DCM. La fase orgánica combinada se secó sobre MgSO4, se filtró y se concentró por evaporación rotativa. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice. Se recogió un rendimiento de 2,63 g de un aceite incoloro, proporcionando un rendimiento del 49 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCls) 57,28 - 7,23 (m, 2H), 7,00 - 6,94 (m, 4H), 4,09 (s, 4H), 1,24 - 1,08 (m, 10H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCls) 5 -122,45 (s, 2F).
Ejemplo 4: Preparación de 6',6'"-(((dietilgermanodiil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)
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En una caja de guantes, a un vial de 40 ml se le añadió bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)dietilgermano (1,078 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv.), 3,6-di-terc-butil-9-(2 -((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4 -trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (4,16 g, 6,0 mmol, 3,0 equiv.), Na2CO3 (1,48 g, 14,0 mmol, 7,0 equiv.) y THF desgasificado (12 ml). El vial se retiró de la caja de guantes y se añadió agua (5 ml). Se purgó nitrógeno a través de la solución agitada durante 5 minutos para garantizar una desgasificación completa. Se añadió una solución premezclada de Pd(dba)2 (0,046 g, 0,08 mmol, 0,04 equiv.) y tBu3P (0,032 g, 0,16 mmol, 0,08 equiv.) en THF (3 ml). La reacción después se calentó a 70 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml. El vial se aclaró con THF (5 ml). Se añadieron MeOH (15 ml) y HCl concentrado (1,0 ml); después, la mezcla de reacción se sometió a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (70 ml x 3). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cristalización en éter/etanol. Se recogieron 2,18 g de un sólido de color blanco proporcionando un rendimiento del 81 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,23 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 7,42 - 7,33 (m, 6H), 7,18 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 6,96 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 6,84 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,41 - 6,31 (m, 2H), 5,65 - 5,22 (m, 2H), 5,46 (s, 2H), 3,36 (s, 4H), 1,68 (s, 4H), 1,47 (s, 36H), 1,32 (s, 12H), 0,82 - 0,69 (m, 24H), 0,64 - 0,52 (m, 4H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCb) 5 -123,61 (s, 2F).
Ejemplo 5: Preparación del procatalizador de la invención 1
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En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml secado en horno con una barra agitadora con HfCU (64 mg, 0,2 mmol, 1,0 equiv.) y tolueno anhidro (6,0 ml). El vial se enfrió a -30 °C en un congelador durante al menos 30 minutos. El vial se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión en agitación. Después de 10 minutos, se añadió 6',6'"-(((dietilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol) (0,269 g, 0,2 mmol, 1,0 equiv.) en forma de un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Los disolventes se retiraron al vacío para producir un sólido oscuro que se lavó con hexanos (8 ml) y después se extrajo con tolueno (12 ml). El extracto de tolueno se secó al vacío. Se recogió un rendimiento de 213 mg de un sólido de color blanco, proporcionando un rendimiento del 69 %.
RMN 1H (400 MHz, CaDa) 58,64 - 8,61 (m, 2H), 8,42 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,68 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,62 - 7,53 (m, 6H), 7,44 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,09 - 6,98 (m, 2H), 6,80 - 6,70 (m, 2H), 5,25 - 5,18 (m, 2H), 4,57 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 3,46 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 1,62 - 1,56 (m, 4H), 1,49 (s, 18H), 1,36 - 1,23 (m, 30H), 0,82 (s, 18H), 0,52 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,22 - 0,02 (m, 4H), -1,01 (s, 6H). RMN 19F{1H} (376 MHz, C6D6) 5 -116,19 (m, 2F).
Ejemplo 6: Preparación de bis(dorometil)diisopropilgermano
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En una caja de guantes, un matraz de fondo redondo de 100 ml se cargó con GeCU (8,578 g, 40 mmol, 1,0 equiv.) y tolueno seco (50 ml). El matraz se tapó con un septo, se selló, se sacó de la caja de guantes y se enfrió a -78 °C usando un baño de hielo seco y acetona. Se añadió gota a gota una solución de cloruro de isopropilmagnesio en THF (2 M, 41 ml, 82,0 mmol, 2,05 equiv.) a la solución preenfriada. La mezcla de reacción se solidificó y se mantuvo a -78 °C durante 1 hora, después a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de reacción se llevó a una caja de guantes y se filtró sobre una frita. El filtrado se recogió en un matraz de fondo redondo de 250 ml. Los sólidos se aclararon con hexano (50 ml). Se añadió THF (100 ml) al filtrado. El matraz de fondo redondo se tapó, se selló, se sacó de la caja de guantes y después se enfrió a -78 °C en un baño de hielo seco y acetona. Se añadió bromoclorometano (7,8 ml, 120,0 mmol, 3,0 equiv.). Se añadió una solución de nBuLi en hexano (2,5 M, 32,8 ml, 82,0 mmol, 2,05 equiv.) a la pared enfriada del matraz durante un período de 3 horas usando una bomba de jeringa. La mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente durante la noche (16 horas). Después, se añadió NH4Cl acuoso saturado (50 ml). Las dos capas se separaron. La capa acuosa se extrajo con éter (2 x 60 ml). La capa orgánica combinada se secó sobre MgSO4, se filtró a través de un lecho de gel de sílice y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se usó para la siguiente etapa sin purificación adicional. Se recogió un rendimiento de 9,3 g de un aceite incoloro, proporcionando un rendimiento del 90 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 53,17 (s, 4H), 1,66 - 1,54 (m, 2H), 1,20 (d, J = 7,4 Hz, 12H).
Ejemplo 7: Preparación de bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano
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En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis(clorometil)diisopropilgermano (4,28 g, 16,6 mmol, 1,0 equiv.), 2-bromo-4-fluorofenol (9,514 g, 50,0 mmol, 3,0 equiv.), K3PO4 (14,1 g, 66,4 mmol, 4,0 equiv.) y DMF (20 ml). La mezcla de reacción se agitó a 80 °C durante la noche y después a 100 °C durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en agua (150 ml). La solución se extrajo con acetato de etilo, se lavó dos veces con agua, después dos veces con KOH 1 M y después con salmuera. La capa orgánica se secó sobre MgSO4 , se filtró a través de un tapón corto de gel de sílice y se concentró. El producto en bruto se usó para la siguiente etapa sin purificación. Se recogió un rendimiento de 7,31 g de un aceite incoloro, proporcionando un rendimiento del 78 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 5 7,29 - 7,24 (m, 2H), 7,02 - 6,96 (m, 4H), 4,13 (s, 4H), 1,75 - 1,62 (m, 2H), 1,27 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCb) 5 - 122,60 (s, 2F).
Ejemplo 8: Preparación de 6',6"'-(((diisopropilgermanodiil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1, 1 '-bifenil]-2-ol)
Figure imgf000016_0003
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (0,851 g, 1,5 mmol, 1,0 equiv.), 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (3,125 g, 4,5 mmol, 3,0 equiv.), Na2CO3 (0,955 g, 9,0 mmol, 6,0 equiv.) y THF desgasificado (9,0 ml). El vial se tapó y se retiró de la caja de guantes y se añadió agua desionizada (4,0 ml). Se purgó nitrógeno a través de la mezcla de reacción agitada durante 5 minutos para garantizar una desgasificación completa. Después, se añadió una solución premezclada de Pd(dba)2 (0,035 g, 0,06 mmol, 0,04 equiv.) y tBu3P (0,024 g, 0,12 mmol, 0,08 equiv.) en THF (2,0 ml). La reacción se agitó enérgicamente a 70 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y el vial se aclaró con THF (4,0 ml). Se añadieron MeOH (15,0 ml) y HCl concentrado (1,0 ml), después la mezcla se sometió a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró mediante evaporación rotativa. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (70 ml x 3). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cristalización en éter/etanol. Se recogió un rendimiento de 0,73 g de un sólido de color blanco, proporcionando un rendimiento del 35 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,24 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,42 - 7,30 (m, 6 H), 7,14 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,02 - 6,92 (m, 4H), 6,82 - 6,75 (m, 2H), 6,34 - 6,23 (m, 2H), 5,50 - 5,40 (m, 2H), 5,38 (s, 2H), 3,56 - 3,32 (m, 4H), 1,66 (s, 4H), 1,55 (s, 18H), 1,47 (s, 36H), 1,30 (s, 12H), 1,16 - 1,06 (m, 2H), 0,82 (d, J = 7,4 Hz, 12H), 0,75 (s, 18H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCb) 5 -123,93 (s, 2 F).
Ejemplo 9: Preparación del procatalizador de la invención 2
Figure imgf000017_0001
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml secado en horno con una barra agitadora con HfCU (0,064 g, 0,2 mmol, 1,0 equiv.) y tolueno anhidro (6,0 ml). El vial se enfrió a -30 °C en un congelador durante al menos 30 minutos. El vial se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión en agitación. Después de 10 minutos, se añadió 6',6'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol) (0,275 g, 0,2 mmol, 1.0 equiv.) en forma de un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Los disolventes se retiraron al vacío para producir un sólido oscuro que se extrajo con hexanos (12 ml). El extracto se concentró hasta aproximadamente 2-3 ml y después se mantuvo en el congelador durante un día. El disolvente se decantó y el sólido de color blanco se secó al vacío. Se recogieron 198 mg de un sólido de color blanco proporcionando un rendimiento del 63 %.
RMN 1H (400 MHz, CaDa) 58,63 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 8,42 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,67 - 7,50 (m, 8 H), 7,44 (dd, J = 8 ,8 , 2.0 Hz, 2H), 7,29 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,09 (dd, J = 8,9, 3,1 Hz, 2H), 6,84 - 6,76 (m, 2H), 5,31 - 5,22 (m, 2H), 4,55 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 3,52 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 1,60 - 1,54 (m, 4H), 1,47 (s, 18H), 1,34 - 1,25 (m, 30H), 0,84 - 0,74 (s, 20H), 0,67 - 0,56 (m, 12H), -1,05 (s, 6 H). RMN 19F{1H} (376 MHz, C6D6) 5 -116,34 (m, 2F).
Ejemplo 10: Preparación de bis((2-bromo-4,5-difluorofenoxi)metil)diisopropilgermano
Figure imgf000017_0002
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis(clorometil)diisopropilgermano (4,28 g, 16,6 mmol, 1,0 equiv.), 2-bromo-4,5-difluorofenol (10,41 g, 50 mmol, 1,0 equiv.), K3PO4 (14,1 g, 66,4 mmol, 4,0 equiv.) y DMF (20 ml). La mezcla de reacción se agitó a 80 °C durante la noche y después a 100 °C durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en agua (150 ml). La solución se extrajo con acetato de etilo, se lavó dos veces con agua, después dos veces con KOH 1 M y después con salmuera. La capa orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró a través de un tapón corto de gel de sílice y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se usó para la siguiente etapa sin purificación. Se recogió un rendimiento de 8,35 g de un aceite incoloro, proporcionando un rendimiento del 83 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 57,39 - 7,31 (m, 2H), 6,96 - 6,88 (m, 2H), 4,10 (s, 4H), 1,75 - 1,62 (m, 2H), 1,27 (d, J = 7,5 Hz, 12H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCI3) 5 - 135,40 (d, J = 21,7 Hz, 2F), -146,37 (d, J = 21,7 Hz, 2F).
Ejemplo 11: Preparación de 6',6"'-(((diisopropilgermanodiil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3',4'-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1, 1 '-bifenil]-2-ol)
Figure imgf000018_0001
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis((2-bromo-4,5-difluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,508 g, 2,5 mmol, 1,0 equiv.), 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (5,21 g, 7,5 mmol, 3,0 equiv.), Na2CO3 (1,59 g, 15,0 mmol, 6,0 equiv.) y THF desgasificado (13,0 ml). El vial se tapó y se retiró de la caja de guantes y se añadió agua desionizada (6,0 ml). Se purgó nitrógeno a través de la mezcla de reacción agitada durante 5 minutos para garantizar una desgasificación completa. Después, se añadió una solución premezclada de Pd(dba)2 (0,058 g, 0,1 mmol, 0,04 equiv.) y tBu3P (0,040 g, 0,2 mmol, 0,08 equiv.) en THF (2,0 ml). La reacción se agitó enérgicamente a 70 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y el vial se aclaró con THF (4,0 ml). Se añadieron MeOH (15,0 ml) y HCl concentrado (1,5 ml), después se sometieron a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró a baja presión. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (70 ml x 3). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cristalización en éter/metanol. Se recogió un rendimiento de 2,18 g de un sólido de color blanco, proporcionando un rendimiento del 62 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,22 (s, 4H), 7,42 - 7,34 (m, 6H), 7,14 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,05 - 6,92 (m, 6H), 5,99 - 5,84 (m, 2H), 5,32 (s, 2H), 3,47 (s, 4H), 1,68 (s, 4H), 1,45 (s, 36H), 1,32 (s, 12H), 1,13 - 1,03 (m, 2H), 0,85 - 0,70 (m, 30H). RMN 19F{1 H} (376 MHz, CDCb) 5 -134,45 (d, J = 22,4 Hz, 2F), -147,67 (d, J = 22,3 Hz, 2F).
Ejemplo 12: Preparación del procatalizador de la invención 3
Figure imgf000018_0002
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml secado en horno con una barra agitadora con HfCU (0,064 g, 0,2 mmol, 1,0 equiv.) y tolueno anhidro (6,0 ml). El vial se enfrió a -30 °C en un congelador durante al menos 30 minutos. El vial se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión en agitación. Después de 10 minutos, se añadió 6',6'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3',4'-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol) (0,282 g, 0,2 mmol, 1,0 equiv.) en forma de un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Los disolventes se retiraron al vacío para producir un sólido oscuro que se extrajo con hexanos (12 ml). El extracto se concentró hasta aproximadamente 2-3 ml y después se mantuvo en el congelador durante un día. El disolvente se decantó y el sólido de color blanco se secó al vacío. Se recogieron 246 mg de un sólido de color blanco proporcionando un rendimiento del 76 %.
RMN 1H (400 MHz, CaDa) 58,78 - 8,74 (m, 2H), 8,50 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,68 - 7,62 (m, 4H), 7,57 - 7,51 (m, 4H), 7,47 (dd, J = 8,8, 1,9 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,03 - 6,94 (m, 2H), 5,34 - 5,24 (m, 2H), 4,43 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 3,38 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 1,60 - 1,50 (m, 22H), 1,37 - 1,21 (m, 30H), 0,83 - 0,72 (m, 20H), 0,67 - 0,55 (m, 12H), - 0,97 (s, 6H). RMN 19F{1 H} (376 MHz, C6D6) 5 -134,45 (d, J = 22,9 Hz, 2F), -139,91 (d, J = 22,7 Hz, 2F).
Ejemplo 13: Preparación de 6',6'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-metil-[1, 1 '-bifenil]-2-ol)
Figure imgf000019_0001
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,7 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv.), 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H -piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (4,35 g, 9,0 mmol, 3,0 equiv.), Na2CO3 (1,91 g, 18,0 mmol, 6,0 equiv.) y THF desgasificado (12,0 ml). El vial se tapó y se retiró de la caja de guantes y se añadió agua desionizada (6,0 ml). Se purgó nitrógeno a través de la mezcla de reacción agitada durante 5 minutos para garantizar una desgasificación completa. Después, se añadió una solución premezclada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv.) y tBu3P (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv.) en THF (2,0 ml). La reacción se agitó enérgicamente a 70 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y el vial se aclaró con THF (4,0 ml). Se añadieron MeOH (15,0 ml) y HCl concentrado (1,0 ml), después la mezcla se sometió a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró mediante evaporación rotativa. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (70 ml x 3). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cristalización en éter/metanol. Se recogieron 2,0 g de un sólido de color blanco proporcionando un rendimiento del 70 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,22 - 8,17 (m, 4H), 7,40 - 7,26 (m, 8H), 7,20 - 7,10 (m, 6H), 7,04 (dd, J = 2,2, 0,8 Hz, 2H), 6,92 (dd, J = 8,8, 3,1 Hz, 2H), 6,49 - 6,39 (m, 2H), 5,92 - 5,83 (m, 2H), 5,46 (s, 2H), 3,60 (s, 4H), 2,31 (s, 6H), 1,19 - 1,07 (m, 2H), 0,81 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCb) 5 -123,46 (s, 2F).
Ejemplo 14: Preparación del procatalizador de la invención 4
Figure imgf000019_0002
En una caja de guantes, en un frasco de 100 ml secado en horno con una barra agitadora se suspendió HfCU (0,641 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv.) en DCM anhidro (50 ml). El frasco se enfrió a -30 °C en el congelador durante al menos 30 minutos y después se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión en agitación. Después de 10 minutos, el ligando 4 se añadió en forma de un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se hizo pasar a través de un tapón de CELITE™. El tapón se lavó con DCM (10 ml). El disolvente se retiró al vacío para producir un sólido de color pardo oscuro. El sólido se lavó con hexanos (20 ml) y después se extrajo con tolueno (50 ml). El extracto de tolueno se secó al vacío. Se recogió un rendimiento de 1,86 g de un sólido de color castaño claro, proporcionando un rendimiento del 80 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 5 8,15 - 8,10 (m, 2H), 8,06 - 8,01 (m, 2H), 7,51 - 7,41 (m, 4H), 7,39 - 7,32 (m, 2H), 7,28 -7,21 (m, 4H), 7,08 - 6,98 (m, 4H), 6,87 - 6,80 (m, 4H), 6,71 - 6,63 (m, 2H), 4,97 - 4,90 (m, 2H), 4,40 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 3,33 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 2,07 (s, 6H), 0,61 - 0,47 (m, 14H), -1,16 (s, 6H). RMN 19 F{1H} (376 MHz, CaDa) 5 -117,07 (s, 2F).
Ejemplo 15: Preparación de 6,6'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3",5"-di-terc-butil-3,4-difluoro-5'-metil-[1,1 ':3',1 "-terfenil]-2'-ol)
Figure imgf000020_0001
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis((2-bromo-4,5-difluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,508 g, 2,5 mmol, 1,0 equiv.), 2-(3',5'-di-terc-butil-5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1 '-bifenM]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (3,8 g, 7,5 mmol, 3,0 equiv.), Na2CO3 (1,59 g, 15 mmol, 6,0 equiv.) y THF desgasificado (13 ml). El vial se tapó y se retiró de la caja de guantes y se añadió agua desionizada (6 ml). Se purgó nitrógeno a través de la mezcla de reacción agitada durante 5 minutos para garantizar la desgasificación completa de una solución premezclada de Pd(dba)2 (0,058 g, 0,1 mmol, 0,04 equiv.) y se añadió tBu3P (0,04 g, 0,2 mmol, 0,08 equiv.) en THF (2 ml). La reacción se agitó enérgicamente a 70 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y el vial se aclaró con THF (4 ml). Se añadieron MeOH (15 ml) y HCl concentrado (1 ml) y después se sometieron a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró a baja presión. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (tres veces con 70 ml). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cromatografía en columna de fase inversa C18. Se recogió un rendimiento de 2,12 g de un sólido de color blanco, proporcionando un rendimiento del 82 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 5 7,43 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,27 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,17 - 7,08 (m, 4H), 6,86 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,70 - 6,63 (m, 2H), 5,23 (s, 2H), 3,72 (s, 4H), 2,29 (s, 6H), 1,33 (s, 36H), 1,21 - 1,11 (m, 2H), 0,81 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN 19F{1 H} (376 MHz, CDCb) 5 -135,72 (d, J = 22,4 Hz, 2F), -148,43 (d, J = 22,1 Hz, 2F).
Ejemplo 16: Preparación del procatalizador de la invención 5
Figure imgf000020_0002
En una caja de guantes, un frasco de 100 ml secado en horno con una barra agitadora se cargó con ZrCU (0,466 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv.) y tolueno anhidro (60 ml). El vial se enfrió a -30 °C en un congelador durante al menos 30 minutos. El frasco se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión agitada. Después de 2 minutos, el ligando se añadió en forma de un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Los disolventes se retiraron al vacío para producir un sólido oscuro que se lavó con hexano (40 ml), se extrajo con tolueno (50 ml) y después dos veces con 20 ml de DCM. El extracto de tolueno se secó al vacío proporcionando un sólido de color blanco (0,91 g). El extracto de DCM combinado se secó al vacío proporcionando un sólido de color pardo claro (0,69 g). Se recogió un rendimiento de 1,6 g, proporcionando un rendimiento del 69 %.
RMN 1H (400 MHz, CaDa) 57,85 - 7,82 (m, 2H), 7,06 - 6,99 (m, 6H), 6,90 (dd, J = 10,8, 8,8 Hz, 2H), 6,72 - 6,68 (m, 2H), 5,45 (dd, J = 10,4, 6,9 Hz, 2H), 4,71 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,52 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,17 (s, 6H), 1,59 - 1,23 (m, 36H), 0,59 - 0,51 (m, 12H), 0,48 - 0,37 (m, 2H), 0,11 (s, 6H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCb) 5 -133,64 (d, J = 22,5 Hz, 2F), -140,19 (d, J = 22,4 Hz, 2F).
Ejemplo 17: Preparación de 6",6'""-(((diisopropNgermanodiN)bis(metilen))bis(oxi))bis(3,5-di-terc-butN-3"-fluoro-5'-metil-M-terfenil]-2,-ol)
Figure imgf000021_0001
En una caja de guantes, a un vial de 40 ml se le añadió bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,7 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv.), 2-(3',5'-di-terc-butil -5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (4,56 g, 9,0 mmol, 3,0 equiv.) y THF desgasificado (12 ml). El vial se retiró de la caja de guantes y se añadió agua (6 ml). Se purgó nitrógeno a través de la solución agitada durante 5 min para garantizar una desgasificación completa. Se añadió una solución premezclada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv.) y tBu3P (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv.) en THF (2 ml). La reacción se agitó enérgicamente a 70 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y el vial se aclaró con THF (4,0 ml). Se añadieron MeOH (15 ml) y HCl concentrado (1 ml) y después se sometieron a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró mediante evaporación rotativa. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (tres veces con 70 ml). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cromatografía en columna de fase inversa C18. Se recogió un rendimiento de 2,335 g de un sólido de color blanco, proporcionando un rendimiento del 78 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 57,44 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,10 - 7,06 (m, 2H), 7,01 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,91 - 6,88 (m, 2H), 6,85 - 6,78 (m, 2H), 6,67 - 6,62 (m, 2H), 5,35 (s, 2H), 3,77 (s, 4H), 2,29 (s, 6H), 1,34 (s, 36H), 1,20 - 1,09 (m, 2H), 0,79 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CDCb) 5 -123,74 (s, 2F).
Ejemplo 18: Preparación del procatalizador de la invención 6
Figure imgf000021_0002
En una caja de guantes, un frasco de 100 ml secado en horno con una barra agitadora se cargó con ZrCU (0,466 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv.) y DCM anhidro (50 ml). El vial se enfrió a -30 °C en un congelador durante al menos 30 minutos. El vial se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión agitada. Después de 2 minutos, se añadió 6",6'""-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3,5-di-terc-butil-3"-fluoro-5'-metil-[1,1':3',1''-terfenil]-2'-ol) en forma de un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se hizo pasar a través de un tapón de CELITE™. El tapón se lavó con DCM (10 ml). Los disolventes se retiraron al vacío para producir un sólido oscuro que se lavó con hexano (20 ml) y después se extrajo con tolueno (40 ml). El extracto de tolueno se secó al vacío. Se recogió un rendimiento de 1,584 g de un sólido de color pardo claro, proporcionando un rendimiento del 71 %.
RMN 1H (400 MHz, C6D6) 58,07 (s a, 2H), 7,65 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,19 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,02 (dd, J = 9,1, 3,1 Hz, 2H), 6,87 - 6,77 (m, 4H), 5,58 - 5,47 (m, 2H), 4,73 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,54 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,37 (s, 36H), 0,62 - 0,53 (m, 12H), 0,53 - 0,42 (m, 2H), 0,05 (s, 6H). RMN 19F{1 H} (376 MHz, CDCls) 5 -116,57 (m, 2F). Ejemplo 19: Preparación de bis((2-bromo-4-(terc-butil)fenoxi)metil)diisopropilgermano
Figure imgf000022_0001
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis(clorometil)diisopropilgermano (2,578 g, 10 mmol, 1,0 equiv.), 2-bromo-4-(t-butil)fenol (6,874 g, 30 mmol, 3,0 equiv.), K3PO4 (8,49 g, 40 mmol, 4,0 equiv.) y d Mf (12 ml). La mezcla de reacción se agitó a 80 °C durante la noche y después a 100 °C durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en agua (150 ml). La solución se extrajo con acetato de etilo, se lavó dos veces con agua, dos veces con KOH 1 M y después con salmuera. La capa orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró a través de un tapón corto de gel de sílice y se concentró a presión. El producto en bruto se usó para la siguiente etapa sin purificación. Se recogió un rendimiento de 5,15 g de un aceite incoloro, proporcionando un rendimiento del 80 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCls) 57,51 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,28 - 7,22 (m, 2H), 6,99 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,13 (s, 4H), 1,68 (p, J = 7,5 Hz, 2H), 1,32 - 1,21 (m, 30H).
Ejemplo 20: Preparación de 6",6"'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3,3",5-tri-terc-butil-5'-metil-[1,1':3',1"-terfenil)-2'-ol)
Figure imgf000022_0002
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis((2-bromo-4-(terc-butil)fenoxi)metil)diisopropilgermano (1,93, 3,0 mmol, 1,0 equiv.), 2-(3',5'-di-terc-butil-5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (3,8 g, 7,5 mmol, 2,5 equiv.), Na2CO3 (1,91 g, 18 mmol, 6,0 equiv.), THF desgasificado (4 ml) y agua desgasificada (4 ml). Se añadió gota a gota una disolución de tBu3 P Pd G2 (0,031 g, 0,06 mmol, 0,02 equiv.) en tolueno (2 ml). La reacción se agitó enérgicamente a 60 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y el vial se aclaró con THF (4 ml). Se añadieron MeOH (15 ml) y HCl concentrado (1,5 ml) y después se sometieron a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró mediante evaporación rotativa. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (70 ml x 3). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cromatografía en columna de fase inversa C18. Se recogió un rendimiento de 1,63 g de un sólido de color blanco, proporcionando un rendimiento del 51 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 57,39 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,29 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,23 (dd, J = 8,7, 2,6 Hz, 2H), 7,10 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 6,77 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 5,43 (s, 2H), 3,81 (s, 4H), 2,32 (s, 6H), 1,33 (s, 36H), 1,30 (s, 18H), 1,20 - 1,10 (m, 2H), 0,80 (d, J = 7,4 Hz, 12H).
Ejemplo 21: Preparación del procatalizador de la invención 7
Figure imgf000023_0001
En una caja de guantes, en un frasco de 100 ml secado en horno con una barra agitadora se suspendió ZrCU (0,354 g, 1,52 mmol, 1,0 equiv.) en tolueno anhidro (40 ml). El frasco se enfrió a -30 °C en el congelador durante al menos 30 minutos y después se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 2,12 ml, 6,37 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión agitada. Después de 2 minutos, se añadió 6",6"'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3,3",5-tri-terc-butil-5'-metil-[1,1':3',1 "-terfenil]-2'-ol) (1,63 g, 1,52 mmol, 1,0 equiv.) en forma de un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Los disolventes se retiraron al vacío para producir un sólido de color pardo oscuro. El sólido se lavó con hexanos (20 ml) y después se extrajo con tolueno (50 ml). El extracto de tolueno se secó al vacío. Se recogió un rendimiento de 1,12 g de un sólido de color castaño claro, proporcionando un rendimiento del 62 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 57,79 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,55 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,28 - 7,18 (m, 5H), 7,08 - 6,98 (m, 3H), 5,68 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,81 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,67 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,26 (s, 6H), 1,46 (s, 36H), 1,25 (s, 18H), 0,67 - 0,52 (m, 14H), - 0,05 (m, 6H).
Ejemplo 22: Preparación de 6',6"'-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-3',4'-difluoro-5-metil-[1,1'-bifenil]-2-ol)
Figure imgf000023_0002
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis((2-bromo-4,5-difluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,81 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv.), 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (4,35 g, 9,0 mmol, 3,0 equivalente), Na2CO3 (1,91 g, 18,0 mmol, 6,0 equiv.) y THF desgasificado (14,0 ml). El vial se tapó y se sacó de la caja de guantes y se añadió agua desionizada (7,0 ml). Se purgó nitrógeno a través de la mezcla de reacción agitada durante 5 minutos para garantizar una desgasificación completa. Se añadió una solución premezclada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv.) y tBu3P (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv.) en THF (2 ml). La reacción se agitó enérgicamente a 70 °C durante 18 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la capa orgánica se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y el vial se aclaró con THF (4,0 ml). Se añadieron MeOH (15,0 ml) y HCl concentrado (1,5 ml) y después se calentó a reflujo (80-90 °C) durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró mediante evaporación rotativa. Se añadió agua (50 ml) y el producto se extrajo con éter (70 ml x 3). El extracto se secó sobre MgSO4 y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, el residuo se purificó mediante cristalización en éter/metanol. Se recogió un rendimiento de 2,13 g de sólido de color blanco, proporcionando un rendimiento del 72 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCls) 58,16 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 7,34 - 7,27 (m, 6H), 7,25 - 7,22 (m, 2H), 7,18 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,13 - 7,03 (m, 8H), 6,34 - 6,27 (m, 2H), 5,20 (s, 2H), 3,65 (s, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,26 - 1,13 (m, 2H), 0,85 (d, J = 7,4 Hz, 12H). RMN 19F{1 H} (376 MHz, CDCls) 5 -134,44 (d, J = 22,5 Hz, 2F), -147,59 (d, J = 22,5 Hz, 2F).
Ejemplo 23: Preparación del procatalizador de la invención 8
Figure imgf000024_0001
En una caja de guantes, se suspendió HfCl4 (0,641 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv.) en DCM anhidro (50 ml) de un frasco de 100 ml secado en horno con una barra agitadora. El frasco se enfrió a -30 °C en el congelador durante al menos 30 minutos y después se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr en Et2O (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión en agitación. Después de 10 minutos, se añadió 6',6'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-3',4'-difluoro-5-metil-[1,1'-bifenil]-2-ol) (1,976 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv.) en forma de sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se hizo pasar a través de un tapón de CELITE™. El tapón se lavó con DCM (10 ml). El disolvente se retiró al vacío para producir un sólido de color pardo oscuro. El sólido se lavó con hexanos (20 ml) y después se extrajo con tolueno (50 ml). El extracto de tolueno se secó al vacío. Se recogió un rendimiento de 2,094 g de un sólido de color tostado claro, proporcionando un rendimiento del 88 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,44 - 8,38 (m, 2H), 8,19 - 8,14 (m, 2H), 7,50 - 7,33 (m, 8H), 7,30 - 7,23 (m, 2H), 7,04 -6,97 (m, 4H), 6,71 - 6,61 (m, 4H), 5,03 - 4,93 (m, 2H), 4,31 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 3,23 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 2,05 (s, 6H), 0,58 - 0,43 (m, 14H), - 1,04 (s, 6H). RMN 19F{1H} (376 MHz, CaDa) 5 -134,02 (d, J = 22,6 Hz, 2F), -140,54 (d, J = 22,6 Hz, 2F).
Ejemplo 24: Preparación de 2-(3',5'-di-t-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Figure imgf000024_0002
Preparación de solución de PhLi: En una caja de guantes, un vial seco de 40 ml se cargó con 2-(4-octilfenoxi)tetrahidro-2H-pirano (2,906 ml, 10,0 mmol, 1,0 equiv.) y THF seco (10 ml) y la solución se enfrió a -30 °C en el congelador durante 30 minutos. Después de retirarlo del congelador, se añadió lentamente n-BuLi en hexanos (2,5 M, 4,8 ml, 12,0 mmol, 1,2 equiv.) a la solución enfriada. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 h.
Reacción de acoplamiento cruzado: En una caja de guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 250 ml con 1-bromo-3,5-di-terc-butilbenceno (2,694 ml, 10,0 mmol, 1,0 equiv.), tBu3P Pd G2 (precatalizador Buchwald de segunda generación, 154 mg, 0,30 mmol, 0,03 equiv.) y tolueno (40 ml). El matraz de fondo redondo se tapó, se selló y se retiró de la caja de guantes y se añadió lentamente la solución de PhLi (fenil-litio) preparada anteriormente mediante una bomba de jeringa a temperatura ambiente durante 90 minutos. La reacción se detuvo con MeOH. Los disolventes se evaporaron y el producto se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice. Se recogieron 3,67 g de un sólido incoloro, rendimiento del 77 %.
Borilación: En una caja de guantes, se cargó un vial seco de 40 ml con 2-((3',5'-di-t-butil-5-octil-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)tetrahidro-2H-pirano (3,67 ml, 7,67 mmol, 1,0 equiv.) preparado anteriormente y THF (30 ml) y posteriormente se enfrió a -30 °C en un congelador. Después de retirarlo del congelador, se añadió gota a gota n-BuLi en hexanos (2,5 M, 4,3 ml, 10,7 mmol, 1,4 equiv.) a la solución enfriada y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Después se añadió en una porción Bis(pinacolato)diboro (iPrOBpin) (2,35 ml, 11,5 mmol, 1,5 equiv.) y la mezcla resultante se agitó durante la noche. Se añadió agua (3 ml) a la reacción y los disolventes se retiraron mediante evaporación rotativa. El residuo se disolvió en DCM (150 ml) y se lavó varias veces con salmuera. Después del secado con MgSO4 y la filtración, el producto se obtuvo mediante retirada del disolvente. El producto en bruto se usó sin purificación adicional, proporcionando 4,27 g de un sólido incoloro, un rendimiento del 92 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCb) 57,52 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,35 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,23 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 4,99 (t, J = 3,1 Hz, 1H), 2,93 - 2,86 (m, 1H), 2,69 - 2,61 (m, 1H), 2,61 - 2,55 (m, 2H), 1,79 - 1,56 (m, 4H), 1,44 - 1,09 (m, 44H), 0,91 - 0,82 (m, 3H).
Ejemplo 25: Preparación de 6",6'""-(((diisopropilgermanodiil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3,3",5-tri-t-butil-5'-octil-[1,1':3'1"-terfenil]-2'-ol)
Figure imgf000025_0001
En una caja de guantes, se cargó un vial de 40 ml con 2-(3',5'-di-t-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1 '-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (2,116 g, 3,5 mmol, 2,5 equiv.), bis((2-bromo-4-(t -butil)fenoxi)metil)diisopropilgermano (0,9 g, 1,4 mmol, 1,0 equiv.), Na2CO3 (0,89 g, 8,4 mmol, 6,0 equiv.), THF desgasificado (5 ml) y agua desgasificada (5 ml). Se añadió gota a gota una disolución de tBu3P Pd G2 (0,022 g, 0,042 mmol, 0,03 equiv.) en tolueno (2 ml). La reacción se calentó en atmósfera de nitrógeno a 60 °C durante la noche. Cuando se completó, la capa orgánica superior se transfirió a un matraz de fondo redondo de 100 ml y la capa acuosa del fondo se lavó con THF (10 ml). Después se añadió al matraz una solución de metanol (15 ml) y HCl concentrado (1 ml). La mezcla de reacción se sometió a reflujo a 85 °C durante 2 horas. Los disolventes se retiraron a presión reducida. El residuo se disolvió en éter, se lavó con agua, se secó sobre MgSO4, se filtró a través de un tapón de gel de sílice y después se concentró. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de fase inversa C18.
RMN 1H (400 MHz, CaDa) 57,42 - 7,35 (m, 6H), 7,30 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,21 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 6,95 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 6,72 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 5,43 (s, 2H), 3,81 (s a, 4H), 2,58 (t, J = 7,8 Hz, 4H), 1,66 - 1,56 (m, 4H), 1,38 - 1,22 (m, 74H), 1,17 - 1,08 (m, 2H), 0,90 - 0,84 (m, 6H), 0,76 (d, J = 7,4 Hz, 12H).
Ejemplo 26: Preparación del procatalizador 9
Figure imgf000025_0002
En una caja de guantes, un frasco de 100 ml se cargó con una barra agitadora, ZrCU (0,233 g, 1,0 mmol, 1,0 equiv.) y tolueno (30 ml). La mezcla se enfrió a -30 °C en un congelador durante 30 minutos. Después de retirarlo del congelador, se añadió MeMgBr en Et2O (3,0 M, 1,4 ml, 4,2 mmol, 4,2 equiv.). La mezcla se agitó vigorosamente. Después de 2 minutos, se añadió 6",6'""-(((diisopropilgermanodiil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3,3",5-tri-t-butil-5'-octil-[1,1':3',1"-terfenil]-2'-ol) (1,271 g, 1,0 mmol, 1,0 equiv.) en forma de un sólido. El recipiente del ligando se aclaró con tolueno adicional (4 ml). La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Los disolventes se retiraron al vacío para producir un sólido de color pardo oscuro que se extrajo con hexanos (60 ml) y después con tolueno (15 ml). El extracto de hexano se concentró hasta aproximadamente 3-4 ml y después se mantuvo en un congelador durante un día. La solución superior se decantó y el sólido de color blanco se secó al vacío produciendo un sólido de color blanco (645 mg). El extracto de tolueno se secó al vacío para proporcionar un sólido de color blanco (460 mg), proporcionando un rendimiento combinado del 79 %.
RMN 1H (400 MHz, C6D6) 58,14 (s a, 2H), 7,80 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,59 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,20 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 2H), 5,70 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,86 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,71 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,71 - 2,55 (m, 4H), 1,70 - 1,22 (m, 80H), 0,95 - 0,88 (m, 6H), 0,70 - 0,61 (m, 12H), - 0,03 (s, 6H).
Procedimiento para la polimerización en reactor discontinuo
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición, marca registrada ISOPAR E, comercializado por ExxonMobil Corporation) se purificaron con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. Un reactor de autoclave agitado de 3,79 l (un galón) se cargó con ISOPAR E y 1-octeno. Después, el reactor se calentó a la temperatura deseada y se cargó con etileno para llevar la presión total a aproximadamente 2,89 MPa (420 psig). La composición de catalizador se preparó en una caja seca en atmósfera inerte mezclando el complejo de metal-ligando deseado y un cocatalizador ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] junto con metilaluminoxano modificado (MMAO), con disolvente adicional para proporcionar un volumen total de aproximadamente 15-20 ml. La mezcla de catalizador activado se inyectó rápidamente en el reactor. La presión del reactor y la temperatura se mantuvieron constantes, alimentando etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según sea necesario. Después de 10 minutos la alimentación de etileno se cerró, y la solución se transfirió a un hervidor de resina purgado con nitrógeno. El polímero se secó completamente en un horno de vacío, y el reactor se enjuagó completamente con ISOPAR E caliente entre los ciclos de polimerización.
Procedimiento para la polimerización en miniplanta
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición, marca registrada Isopar E, comercializado por ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero (etileno) del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior a 525 psig. El disolvente y la alimentación de comonómero (1-octeno) se presurizan a través de una bomba de desplazamiento positivo mecánica a la presión de reacción anterior a 525 psig. El MMAO (metilaluminoxano modificado), comercializado por AkzoNobel, se usa como depurador de impurezas. Los componentes individuales del catalizador (procatalizador o cocatalizador) se diluyeron manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (Isopar E) y se comprimieron a la presión de reacción anterior a 3,62 MPa (525 psig). El cocatalizador es [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], disponible comercialmente de Boulder Scientific, y se usa a una razón molar de 1,2 con respecto al complejo de metal-ligando de fórmula (I). Todos los flujos de alimentación de reacción se midieron con medidores de flujo másico y se controlaron independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Las polimerizaciones en solución continua se realizaron en un reactor de tanque con agitación de 5 litros (l) (CSTR). El reactor tiene control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor es controlada por la temperatura, en cualquier punto entre 5 °C y 50 °C, y típicamente 25 °C. La alimentación de comonómero reciente al reactor de polimerización se alimenta con la alimentación de disolvente. El disolvente nuevo alimentado se controla normalmente al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. El cocatalizador se alimenta basándose en una relación molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) al complejo de metal-ligando de fórmula (I). Inmediatamente después de cada ubicación de inyección reciente, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) sale del primer bucle del reactor y pasa a través de una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo especificado). A medida que la corriente sale del reactor, se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, en este punto se pudieron añadir diversos aditivos tales como antioxidantes. A continuación, la corriente pasa por otro conjunto de elementos mezcladores estáticos de para dispersar uniformemente el agente de destrucción de catalizador y los aditivos.
Tras la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los demás componentes de la reacción de menor punto de ebullición. Después, la corriente entró en un sistema de separación y desvolatilización de dos fases donde el polímero se retiró del disolvente, hidrógeno y monómero y comonómero sin reaccionar. El fundido de polímero separado y desvolatilizado se bombeó a través de una matriz especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca y se transfiere a una caja para almacenamiento.
Se evaluaron la eficiencia del catalizador y las características del polímero resultante para los Procatalizadores 1-9, cada uno de los cuales tiene una estructura según la fórmula (I) con un puente de germanio, y para los Procatalizadores Comparativos C1-C4, cada uno de los cuales incluye un puente de silicio o un puente de alquilo en lugar de un puente de germanio. Los Procatalizadores Comparativos C1-C4 tenían las siguientes estructuras:
Figure imgf000027_0001
El Procatalizador comparativo C2 se diferenciaba del Procatalizador 2 en que el Si en C2 se reemplazó por Ge. El Procatalizador comparativo C3 se diferenciaba del Procatalizador 2 en que el puente alquilo no ramificado fue reemplazado por un puente Ge ramificado. C1 se diferenciaba del Procatalizador 1 en que el Si se reemplazó por un Ge, y C4 se diferenciaba del Procatalizador 7 en que el puente alquilo se reemplazó por un puente Ge sustituido con /so-propilo. Estas diferencias afectaron a los resultados de la polimerización en el sentido de que los polímeros producidos presentaron resultados variables como se muestra en las Tablas 1 y 2 y se analiza en los párrafos anteriores.
Los procatalizadores 1-9 y los perfiles comparativos C1-C4 se hicieron reaccionar individualmente usando las condiciones de polimerización en un solo sistema de reactor, como se describió anteriormente. Las propiedades de los polímeros resultantes se publican en las Tablas 1 y 2.
Figure imgf000028_0002
Condiciones de polimerización: 1,47 kg de Isopar-E; 100 g de octeno; 100 g de etileno; la temperatura fue de 160 °C; la presión total fue de 2,83 MPa (410 psi); la relación de procatalizadonactivador es de 1:1,2; el activador fue [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; Se usó MMAO como eliminador de impurezas en una relación molar de 50:1 (Al:procatalizador); el tiempo de reacción fue de 10 min. * La eficiencia (Eff) en unidades de gramos de polímero por gramo de metal activo (Zr o Hf) en el catalizador.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Los polímeros preparados en sistemas de polimerización que incluían los Procatalizadores 1-9, cada uno con un puente de germanio, tenían pesos moleculares consistentemente más altos que los polímeros de los sistemas de polimerización que incluían los Procatalizadores Comparativos C1-C4, cada uno con un puente sililo o un puente alquilo. El Procatalizador 2, que tenía dos grupos /so-propilo unidos al germanio y un 3,6-di-ferc-butilcarbazol-9-ilo, creó un polímero con el mayor peso molecular (Mw) y una de las distribuciones de peso molecular (MWD) más bajas.
Por lo tanto, los sistemas de catalizador que incorporaban complejos de metal-ligando con puentes de germanio produjeron polímeros que tenían pesos moleculares mayores que los de los polímeros preparados usando los catalizadores comparativos que tenían puentes alquilo o sililo. Como se mencionó en el párrafo anterior, el polímero creado mediante el Procatalizador 2 tenía el mayor peso molecular. Comparativamente, el peso molecular del polímero preparado usando el Procatalizador 2 fue aproximadamente tres veces mayor que el del polímero preparado usando el Procatalizador comparativo C3 y casi el doble que el del polímero preparado usando el Procatalizador comparativo C2. De manera similar, el peso molecular del polímero preparado usando el Procatalizador 7 fue casi tres veces mayor que el peso molecular del polímero preparado usando el Procatalizador C4 comparativo.
Además de los procatalizadores con puentes de germanio que producen polímeros que en general tienden a tener un mayor peso molecular, los procatalizadores que tenían circonio como centro metálico proporcionaron una excelente sensibilidad al hidrógeno y al mismo tiempo produjeron polímeros con otras propiedades buenas, tales como alto peso molecular, distribución de peso molecular baja y razón de flujo de fusión baja (I10/I2). Los Procatalizadores 5-7 produjeron polímeros con una reducción de MW de entre el 71 % y el 86 % cuando se ejecutaron en presencia de 40 mmol de hidrógeno, mientras que los análogos de hafnio produjeron polímeros con una reducción de MW de entre el 11 % y el 56 %. Además, los Procatalizadores 5-7 fueron más sensibles al hidrógeno que los Procatalizadores Comparativos. Los sistemas que incorporaron estos procatalizadores requirieron menos hidrógeno en el reactor de miniplanta para controlar el peso molecular del polímero. Los sistemas que incluían los procatalizadores con menor sensibilidad requerían más hidrógeno en el reactor.
Normas de medición
Densidad
Las muestras que se midieron para determinar para la densidad se prepararon según la norma ASTM D-1928. Las mediciones se realizaron en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando la norma ASTM D-792, Método B.
Índice de fusión
El Índice de fusión (I2) se midió según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/2,16 kg, y se publicó en gramos eluidos por 10 minutos. La velocidad de flujo de fusión (I10) se mide según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/10 kg, y se recoge en gramos eluidos por 10 minutos.
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
Se sometieron a ensayo las propiedades de los interpolímeros de etileno/alfa-olefina mediante GPC, según el siguiente procedimiento. El sistema de GPC consiste en un cromatógrafo de alta temperatura de 150 °C de Waters (Milford, Mass.) (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un refractómetro diferencial incorporado (RI). Los detectores adicionales podían incluir un detector de infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, Texas) y un viscosímetro de solución Viscotek (Houston, Texas) 150R de 4 capilares. Una GPC con los dos últimos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores se denominaba en ocasiones "3D-GPC", mientras que el término "GPC" por sí solo se reterta generalmente a la GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se usó el ángulo de 15 grados o el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz con fines de cálculo.
La recopilación de datos se realizó usando el software Viscotek TriSEC, versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Se pudieron usar columnas GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas Shodex HT803 de 13 micrómetros de 30 cm de largo, o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm de relleno de tamaño de poro mixto de 20 micrómetros (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento del carrusel de muestras se hizo funcionar a 140 °C y el compartimento de la columna a 150 °C. Las muestras se prepararon a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos disolventes se pulverizaron con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente a 160 °C durante cuatro horas (4 h). El volumen de inyección fue de 200 microlitros (jl). El caudal a través de la GPC se establece en 1 ml/minuto.
El conjunto de columnas de GPC se calibró antes de ejecutar los Ejemplos ejecutando veintiún patrones de poliestireno con distribución estrecha de pesos moleculares. El peso molecular (MW) de los patrones varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban contenidos en 6 mezclas de tipo "cóctel". Cada mezcla estándar tenía al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y a 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de patrones se realizaron primero, y en orden de disminución del componente de peso molecular (Mw) más alto, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos convencionales de poliestireno se convirtieron en Mw de polietileno usando las constantes de Mark-Houwink. Tras obtener las constantes, los dos valores se usaron para construir dos calibraciones convencionales patrón lineales para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno como una función de la columna de elución.
Medición de la eficiencia
La eficiencia catalítica se midió en términos de cantidad de polímero producido con respecto a la cantidad de catalizador utilizado en el proceso de polimerización en solución.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
    Figure imgf000031_0001
    donde:
    M es un metal elegido de titanio, circonio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;
    n es 0, 1 o 2;
    cuando n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado;
    cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado elegido independientemente;
    el complejo metal-ligando es la carga general-neutral;
    cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-;
    R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)s, -Ge(RC)s, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -ORC, -SRC, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
    Figure imgf000031_0002
    donde cada uno de R31-35, R41-48 y r51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3 , -Ge(RC)3 , -P(Rp)2 , -N(Rn)2 , -N=CHRc, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3 , RcS(O)-, RcS(O)2-(Rc)2C=N- RcC(O)O- RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-(Rc)2NC(O)-, halógeno o -H,
    siempre que al menos uno de R1 o R16 sea un radical que tiene la fórmula (II), un radical que tiene la fórmula (III) o un radical que tiene la fórmula (IV);
    cada uno de R2-4, R5-8, R9-12 y R13-15 se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2 , -N(Rn)2 , -N=CHRc, -ORc, -SRc, -NO2 , -CN, -CF3 , RcS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2 NC(O)-, halógeno y -H;
    R17 y R18 son independientemente hidrocarbilo (C2-C40), siempre que cuando ambos R17 y R18 son etilo, no más de dos de R5-7 sean flúor o no más de dos R10-12 sean flúor; opcionalmente R17 y R18 se unen entre sí para formar un hidrocarbileno (C3-C50);
    R23 y R24 se seleccionan independientemente de -(CRC2)m-, donde m es 1 o 2;
    cada RC, RP y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30), heterohidrocarbilo (C1-C30) o -H.
    El sistema de catalizador según la reivindicación 1, en donde:
    M es circonio o hafnio; cada Z es oxígeno; y
    R1 y R16 son idénticos y se seleccionan del grupo que consiste en radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV).
    3. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 o 2, en donde al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (III), donde al menos uno de R43 o R46 es terc-butilo y donde R41-42, R44_45y R47-48 son -H. 4. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 o 2, en donde al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (III), donde al menos uno de R42 o R47 es terc-butilo y donde R41, R43-46 y R48 son -H.
    5. El sistema de catalizador según la reivindicación 1 o 2, en donde al menos uno de R1 y R16 es un radical que tiene la fórmula (II), donde R32 y R34 son independientemente terc-butilo
    6. El sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R3 y R14 son independientemente terc-octilo o n-octilo
    7. El sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R6 y R11 son halógeno.
    8. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde R6 y R11 son terc-butilo 9. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde R3 y R14 son metilo; y en donde R6 y R11 son halógeno.
    10. El sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
    (A) cuando R5'7 son flúor, no más de uno de R10-12 es flúor;
    (B) cuando R10-12 son flúor, no más de uno de R5’7 es flúor; o
    (C) menos de cuatro de R5‘7 y R10-12 son flúor.
    11. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R7 y R10 son halógeno.
    12. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R5 y R12 son halógeno.
    13. El sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos uno de R17 y R18 es hidrocarbilo (C3-C50).
    14. El sistema de catalizador según las reivindicaciones 1-13, en donde R17 y R18 son 2-propilo
    15. El sistema de catalizador según las reivindicaciones 1-13, en donde al menos uno de R17 y R18 es ciclopentilo o ciclohexilo.
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