JP6999742B2 - オレフィン重合用の触媒系 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年6月30日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米
国仮出願第62/018,841号の利益を主張する。
様々な触媒系により生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるかか
る触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要素で
ある。
ている。ポリエチレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適にする異
なる物理的特性を有する、多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するため
の多くの方法において異なり得る。エチレンモノマー、及び随意に、典型的に3~10個
の炭素原子を有する1つ以上のαオレフィンコモノマーが、1つ以上の触媒系の存在下、
圧力下で、循環ポンプによりループ反応器内で循環される溶液相ループ反応器内でエチレ
ン系ポリマーが生成され得ることが一般に知られている。エチレンモノマー、及び随意に
1つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカンなどの液体希釈剤中に存在する。
水素が反応器に添加されることもある。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、
典型的に、クロミウム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、及び/または分子(メタロ
センもしくは非メタロセンのいずれか)触媒系を含み得る。希釈剤中の反応物及び触媒系
は、高い重合温度で、ループ反応器内で循環され、それにより1つ以上のコモノマーが存
在するかに応じてポリエチレンホモポリマー及び/またはコポリマーを生成する。定期的
にまたは連続してのいずれかで、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合
物の一部は、未反応エチレン及び1つ以上の随意のコモノマーと一緒に、ループ反応器か
ら除去される。この反応混合物がループ反応器から除去されると、エチレン系ポリマー生
成物を希釈剤及び未反応反応物から除去するようにそれを加工することができ、これらの
希釈剤及び未反応反応物は、典型的に、ループ反応器内に戻して再循環される。あるいは
、この反応混合物は、第1のループ反応器に直列接続される第2の反応器、例えば、ルー
プ反応器に送られてもよく、第2のポリエチレン画分が生成され得る。
開発する研究努力にもかかわらず、水素に対する高い反応性及びより高い分子量のポリマ
ーを生成する能力を呈し、それ故に最適な重合条件下での高度に線状のポリマーの生成を
容易にする前駆触媒及び触媒系の必要性が依然として存在する。さらに、改善された特性
を有するポリエチレン及び/またはポリプロピレン等のポリオレフィンを開発する研究努
力にもかかわらず、改善された特性を有するポリエチレンの必要性が依然として存在する
。これらの必要性は、以下の発明によって満たされた。
Mが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、+2、+3
、または+4の形式的酸化状態であり、nが、0~3の整数であり、nが0である場合、
Xが不在であり、
各Xが独立して、(C1-C40)ヒドロカルビル、(C1-C40)ヘテロヒドロカ
ルビル、またはハロゲン化物であり、各Xが独立して、中性、モノアニオン性、もしくは
ジアニオン性の単座配位子であるか、または
2つのXが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子
を形成し、
X及びnが、式(I)の金属-配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され
、
各Zが独立して、酸素原子、硫黄原子、-N[(C1-C40)ヒドロカルビル]-、
または-P[(C1-C40)ヒドロカルビル]-であり、
Lが、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロカルビレン、または置換もしくは非
置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、
Lについて、前記(C1-C40)ヒドロカルビレンが、式(I)中のR21とR22
を連結する1炭素原子~10炭素原子リンカー骨格を含む部分(それにLが結合される)
を有するか、または
Lについて、前記(C1-C40)ヘテロヒドロカルビレンが、式(I)中のR21と
R22を連結する1原子~10原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C1-C40
)ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子~10原子リンカー骨格の前記1~10個の原子
の各々が独立して、以下、i)炭素原子、ii)各ヘテロ原子が独立して、OもしくはS
である、ヘテロ原子、またはiii)-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2
-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-、もしくは-N(RC)-から選択される置換
基であって、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1-C30)ヒドロカル
ビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒドロカルビルである、前記置
換基のうちの1つであり、
R21及びR22が各々独立して、CまたはSiであり、
R1~R20が各々独立して、以下、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロカル
ビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、
-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、
-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-OC(
O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、ハロ
ゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各RCが独立して、置換もしく
は非置換(C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)
ヘテロヒドロカルビルであり、
R17が水素原子である場合、R18が、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)
3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO
2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-O
C(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(
C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒド
ロカルビルであるか、あるいは
R18が水素原子である場合、R17が、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)
3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO
2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-O
C(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(
C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒド
ロカルビルであり、かつ/あるいは
R19が水素原子である場合、R20が、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)
3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO
2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-O
C(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(
C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒド
ロカルビルであるか、あるいは
R20が水素原子である場合、R19が、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)
3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO
2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-O
C(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、
ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(
C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒド
ロカルビルであり、
式Iについて、R1~R22のうちの2つ以上が、随意に、1つ以上の環構造を形成す
ることができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く3~50個の原子を前記環内に有し
、
式Iについて、1つ以上の水素原子が、1つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよ
い。
リマー、ならびにそれらを生成するためのプロセスを提供する。
供する。
。
術分野で既知のように、Oは酸素であり、Sは硫黄であり、Siはケイ素であるなどであ
る。
は非置換(C1-C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロ
ヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)
2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2
RC、-N=C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)
RC、-C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立して、
置換もしくは非置換(C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1
-C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R18が水素原子である場合、R17は、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)
3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO
2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-O
C(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、
またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立して、置換もしくは非置換(C1-C3
0)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒドロカルビル
であり、かつ/あるいは
R19が水素原子である場合、R20は、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)
3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO
2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-O
C(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、
またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立して、置換もしくは非置換(C1-C3
0)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒドロカルビル
であるか、あるいは
R20が水素原子である場合、R19は、置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロ
カルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)
3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO
2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-O
C(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、
またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立して、置換もしくは非置換(C1-C3
0)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒドロカルビル
である。
)ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物である。さらなる実施形態では、両方のX
基は同じである。
化物である。さらなる実施形態では、両方のX基は同じである。
実施形態では、両方のX基は同じである。
ル、さらにメチルである。さらなる実施形態では、両方のX基は同じである。
2-、または-CH2-、さらに-CH2CH2-または-CH2-、さらに-CH2-
から選択される。
40)ヘテロヒドロカルビルは置換されない。
及び/または少なくとも1つの(C1-C40)ヘテロヒドロカルビルは独立して、少な
くとも1つのRS置換基で置換され、式中、各各RS置換基は独立して、以下、ハロゲン
原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、F3C-、FCH2O-、F2HCO
-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(
RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)
2C=N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)
N(RC)-、または(RC)2NC(O)-から選択され、式中、各RCは独立して、
置換もしくは非置換(C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1
-C30)ヘテロヒドロカルビルである。
C40)ヘテロヒドロカルビルは独立して、少なくとも1つのRS置換基で置換され、式
中、各RS置換基は独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ
置換基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(R
C)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-
、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C=N-、NC-、(RC)C(O)O
-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-、または(RC)2NC(O
)-から選択され、式中、各RCは独立して、置換もしくは非置換(C1-C30)ヒド
ロカルビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒドロカルビルである。
を形成しない。
~I12、さらにI1~I6からなる群から選択される。
2、R13、及びR15は、各々水素である。
あり、各Xは独立して、(C1-C40)ヒドロカルビル、(C1-C40)ヘテロヒド
ロカルビル、またはハロゲン化物であり、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10
、R12、R13、及びR15は各々水素である。
)~v)の各々において、点線(---)は、式Iの残りの構造に付着した場合の点を示
す。
から選択される。さらなる実施形態では、R1及びR16の両方が同じである。
しくは非置換(C1-C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1-C40)ヘ
テロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(R
C)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O
)2RC、-N=C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(
O)RC、-C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立し
て、置換もしくは非置換(C1-C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(
C1-C30)ヘテロヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、R19またはR2
0が水素原子であり、他方が置換もしくは非置換(C1-C40)ヒドロカルビル、置換
もしくは非置換(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(R
C)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-
CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N=C(RC)2、-OC(O)RC、
-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、またはハロゲン
原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1-C30)ヒドロカル
ビル、または置換もしくは非置換(C1-C30)ヘテロヒドロカルビルである。
る。さらなる実施形態では、R19またはR20が水素であり、他方が非置換ヒドロカル
ビルである。
、非置換(C1-C40)ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、R17、R1
8、R19及びR20は各々独立して、非置換(C1-C30)ヒドロカルビル、さらに
非置換(C1-C20)ヒドロカルビル、さらに非置換(C1-C10)ヒドロカルビル
、さらに非置換(C1-C5)ヒドロカルビル、さらに非置換(C1-C3)ヒドロカル
ビルである。
0)ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、R3及びR14は各々独立して、非
置換(C1-C30)ヒドロカルビル、さらに非置換(C1-C20)ヒドロカルビル、
さらに非置換(C1-C10)ヒドロカルビル、さらに非置換(C1-C5)ヒドロカル
ビル、さらに非置換(C1-C3)ヒドロカルビルである。
0)ヒドロカルビルまたはハロゲンである。さらなる実施形態では、R6及びR11は各
々独立して、非置換(C1-C30)ヒドロカルビル、さらに非置換(C1-C20)ヒ
ドロカルビル、さらに非置換(C1-C10)ヒドロカルビル、さらに非置換(C1-C
5)ヒドロカルビル、さらに非置換(C1-C3)ヒドロカルビルである。別の実施形態
では、式Iについて、R6及びR11は各々独立して、ハロゲン、さらにClまたはF、
さらにFである。
A)本明細書に記載されるいずれかの実施形態、または本明細書に記載される2つ以上
の実施形態の組み合わせの1つ以上の前駆触媒と、
B)1つ以上の共触媒との反応生成物を含む触媒系も提供する。さらなる実施形態では
、「式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル数」と「1つ以上の共触媒の総モル
数」の比率は、1:10,000~100:1である。
合させて、エチレン系ポリマーを形成することを含む重合プロセスも提供する。
4及びより高次のα-オレフィンと重合させて、プロピレン系ポリマーを形成することを
含む重合プロセスも提供する。
るエチレン系ポリマーも提供する。
るプロピレン系ポリマーも提供する。
1つ以上の共触媒を含む触媒系を提供する。
それらの組み合わせの1つ以上の重合反応器内での、少なくとも1つ以上の発明触媒系、
及び随意に1つ以上の他の触媒系の存在下での1つ以上のα-オレフィンの重合反応物を
含むオレフィン系ポリマーを提供する。
つ以上の他の触媒系を提供するステップと、(2)並列接続されているか、直列接続され
ているか、またはそれらの組み合わせの1つ以上の重合反応器内で、1つ以上のα-オレ
フィンを、少なくとも1つ以上の発明触媒系、及び随意に1つ以上の他の触媒系の存在下
で重合させるステップと、(3)それによりオレフィン系ポリマーを生成するステップと
、を含む、オレフィン系ポリマーを生成するための方法を提供する。
。
かに従って、前駆触媒、触媒組成物、重合プロセス、オレフィン系ポリマー、それから作
製される物品を提供する。
I)の1つ以上の金属-配位子錯体を用いる。ある特定の炭素原子含有化学基(例えば、
(C1-C40)アルキル)を説明するために使用される場合、括弧付きの表現(C1-
C40)は、「(Cx-Cy)」という形態によって表すことができ、化学基の非置換バ
ージョンが、x個の炭素原子~y個の炭素原子を含むことを意味し、式中、各x及びyが
独立して、化学基について記載される整数である。
つのヘテロ原子(例えば、O、S、N、Pなど)を含む置換基を指す。置換基としては、
上記のRS置換基、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、F
3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge
-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC
)2P-、(RC)2N-、(RC)2C=N-、NC-、(RC)C(O)O-、(R
C)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-、及び(RC)2NC(O)-(式中
、RCは上述される)が挙げられるが、これらに限定されない。
1つのヘテロ原子(例えば、O、S、N、Pなど)を含む置換基の欠失を指す。
を含有する単価(モノラジカルまたはラジカル)化学基を指す。
水素原子が少なくとも1つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビルを指
す。
の炭素原子またはCH基またはCH2基が、ヘテロ原子、または少なくとも1つのヘテロ
原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、O、
N、P、及びSが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの水素原子が少なくとも1つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒドロ
カルビルを指す。
みを含有する二価(ジラジカル)化学基を指す。
の水素原子が少なくとも1つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビレン
を指す。
つの炭素原子またはCH基またはCH2基が、ヘテロ原子、または少なくとも1つのヘテ
ロ原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、
O、N、P、及びSが挙げられるが、これらに限定されない。
も1つの水素原子が少なくとも1つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒド
ロカルビレンを指す。
1~R22など)の各々は、非置換であり得る(例えば、置換基RSを使用しない)。他
の実施形態では、式(I)の金属-配位子錯体の化学基のうちの少なくとも1つは独立し
て、これらの置換基のうちの1つ以上(例えば、RS)を含有する。好ましくは、全ての
化学基を説明する場合、合計20個以下のRS、より好ましくは合計10個以下のRS、
さらにより好ましくは合計5個以下のRSが、式(I)の金属-配位子錯体中に存在する
。発明化合物が2つ以上の置換基RSを含有する場合、各RSは独立して、同じまたは異
なる原子に結合される。
40個の炭素原子の炭化水素ラジカルを指す。各炭化水素ラジカルは独立して、芳香族(
6個以上の炭素原子)または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式(単
環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれらの2
つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ラジカルは独立して、それぞれ別の炭化
水素ラジカルと同じであるか、または異なる。各炭化水素ラジカルは、上で定義されるよ
うに、1つ以上のRS置換基で随意に置換され得る。「(C1-C30)ヒドロカルビル
」は、「(C1-C40)ヒドロカルビル」について上述されるものと同様に定義される
。
、または(C3-C40)シクロアルキルである。より好ましくは、前述の(C1-C4
0)ヒドロカルビル基の各々は独立して、最大20個の炭素原子(すなわち、(C1-C
20)ヒドロカルビル)、さらにより好ましくは最大12個の炭素原子を有する。さらに
、(C1-C40)ヒドロカルビルは、上で定義されるように、1つ以上のRS置換基で
随意に置換される。
~40個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを指す。各炭化水素ジラジカルは独立して、芳
香族(6個以上の炭素原子)または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環
式(単環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれ
らの2つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ジラジカルは独立して、それぞれ
別の炭化水素ジラジカルと同じであるか、または異なる。さらに炭化水素ラジカルは、上
で定義されるように、1つ以上のRS置換基で随意に置換され得る。
ルキル-(C1-C20)アルキレン、(C6-C40)アリール、または(C6-C2
0)アリール-(C1-C20)アルキレンである。より好ましくは、前述の(C1-C
40)ヒドロカルビレン基の各々は独立して、最大20個の炭素原子(すなわち、(C1
-C20)ヒドロカルビル、さらにより好ましくは最大12個の炭素原子を有する。(C
1-C40)ヒドロカルビレンは、上で定義されるように、1つ以上のRS置換基で随意
に置換され得る。
テロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、1つ以上のヘテロ原子、
O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、及びN
(RN)を含んでもよく、式中、独立して、各RCが非置換(C1-C18)ヒドロカル
ビルであり、各RPが非置換(C1-C18)ヒドロカルビルであり、各RNが非置換(
C1-C18)ヒドロカルビルである。各(C1-C40)ヘテロヒドロカルビルは独立
して、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式(単環式及び多環式、縮合及び非
縮合多環式等)もしくは非環式、またはそれらの2つ以上の組み合わせであってもよく、
各々がそれぞれ互いに同じであるか、または異なる。「(C1-C30)ヘテロヒドロカ
ルビル」は、「(C1-C40)ヘテロヒドロカルビル」について上述されるものと同様
に定義される。
ヘテロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、1つ以上のヘテロ原子
、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、及び
N(RN)を含んでもよく、式中、独立して、各RCが非置換(C1-C18)ヒドロカ
ルビルであり、各RPが非置換(C1-C18)ヒドロカルビルであり、各RNが非置換
(C1-C18)である。各(C1-C40)ヘテロヒドロカルビレンは独立して、非置
換もしくは置換(例えば、1つ以上のRSによって)、芳香族もしくは非芳香族、飽和も
しくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式(単環式及び多環式、融合及び非融合多環式等
)もしくは非環式、またはそれらの2つ以上の組み合わせであり、各々がそれぞれ互いに
同じであるか、または異なる。
テロアルキル、(C1-C40)ヒドロカルビル-O-、(C1-C40)ヒドロカルビ
ル-S-、(C1-C40)ヒドロカルビル-S(O)-、(C1-C40)ヒドロカル
ビル-S(O)2-、(C1-C40)ヒドロカルビル-Si(RC)2-、(C1-C
40)ヒドロカルビル-Ge(RC)2-、(C1-C40)ヒドロカルビル-N(RN
)-、(C1-C40)ヒドロカルビル-P(RP)-、(C2-C40)ヘテロシクロ
アルキルである。
ヘテロシクロアルキル-(C1-C20)アルキレン、(C3-C20)シクロアルキル
-(C1-C19)ヘテロアルキレン、(C2-C19)ヘテロシクロアルキル-(C1
-C20)ヘテロアルキレン、(C1-C40)ヘテロアリール、(C1-C19)ヘテ
ロアリール-(C1-C20)アルキレン、(C6-C20)アリール-(C1-C19
)ヘテロアルキレン、または(C1-C19)ヘテロアリール-(C1-C20)ヘテロ
アルキレンである。
r)、またはヨウ素原子(I)ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は独立
して、Br、F、またはClラジカルであり、及びより好ましくはFまたはClラジカル
である。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物(F-)、塩化物(Cl-)、臭化物
(Br-)、またはヨウ化物(I-)アニオンを意味する。
カル官能基中にO-S結合以外のO-O、S-S、またはO-S結合は存在しない。より
好ましくは、式(I)の金属-配位子錯体において、S(O)またはS(O)2ジラジカ
ル官能基中にO-S結合以外のO-O、N-N、P-P、N-P、S-S、またはO-S
結合は存在しない。
含有基中の)炭素-窒素、炭素-リン酸、及び炭素-ケイ素二重結合を欠失することを意
味する。
(ヘテロ原子含有基中の)炭素-窒素、炭素-リン酸、及び/または炭素-ケイ素二重結
合を含有することを意味する。
コニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Mはハフニウムである。別の実施
形態では、Mは、ジルコニウムである。いくつかの実施形態では、Mは、+2、+3、ま
たは+4の形式的酸化状態である。いくつかの実施形態では、nは、0、1、2、または
3である。各Xは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子
であるか、または2つのXが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン
性の二座配位子を形成する。X及びnは、式(I)の金属-配位子錯体が全体的に中性で
あるような方法で選択される。いくつかの実施形態では、各Xは独立して、単座配位子で
ある。一実施形態では、2つ以上のX単座配位子が存在する場合、各Xは同じである。い
くつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配
位子は、-1の正味形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素
化物、(C1-C40)ヒドロカルビルカルバニオン、(C1-C40)ヘテロヒドロカ
ルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、HC(O)O-、(C1-C40)ヒドロ
カルビルC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)ヒドロカルビル-C(
O)N(H)-、(C1-C40)ヒドロカルビルC(O)N((C1-C20)ヒドロ
カルビル)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-、また
はRMRKRLSi-であってもよく、式中、各RK、RL、及びRMは独立して、水素
、(C1-C40)ヒドロカルビル、または(C1-C40)ヘテロヒドロカルビルであ
るか、またはRK及びRLが一緒になって、(C2-C40)ヒドロカルビレンまたは(
C1-C40)ヘテロヒドロカルビレンを形成し、RMは、上で定義されるとおりである
。
実施形態では、中性配位子は、RXNRKRL、RKORL、RKSRL、またはRXP
RKRLである中性ルイス塩基基であり、式中、各RXは独立して、水素、(C1-C4
0)ヒドロカルビル、[(C1-C10)ヒドロカルビル]3Si、[(C1-C10)
ヒドロカルビル]3Si(C1-C10)ヒドロカルビル、または(C1-C40)ヘテ
ロヒドロカルビルであり、各RK及びRLは独立して、上で定義されるとおりである。
ドロカルビル、非置換(C1-C20)ヒドロカルビルC(O)O-、またはRKRLN
-である単座配位子であり、式中、RK及びRLの各々は独立して、非置換(C1-C2
0)ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Xは、塩素原子、(
C1-C10)ヒドロカルビル(例えば、(C1-C6)アルキルまたはベンジル)、非
置換(C1-C10)ヒドロカルビルC(O)O-、またはRKRLN-であり、式中、
RK及びRLは各々独立して、非置換(C1-C10)ヒドロカルビルである。
座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。
一実施形態では、中性二座配位子は、式(RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(R
D)2のジエンであり、式中、各RDが独立して、H、非置換(C1-C6)アルキル、
フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオ
ン性モノ(ルイス塩基)配位子である。モノアニオン性モノ(ルイス塩基)配位子は、式
(D)、RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE(D)の1,3-ジオネートであっ
てもよく、式中、各RDは独立して、H、非置換(C1-C6)アルキル、フェニル、ま
たはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子であ
る。ジアニオン性配位子は、-2の正味形式的酸化状態を有する。一実施形態では、各ジ
アニオン性配位子は独立して、炭酸塩、シュウ酸塩(すなわち、-O2CC(O)O-)
、(C2-C40)ヒドロカルビレンジカルバニオン、(C1-C40)ヘテロヒドロカ
ルビレンジカルバニオン、または硫酸塩である。
の金属-配位子錯体が全体的に中性であるように、Mの形式的酸化状態に応じて選択され
る。
ピル、2-プロピル、1-ブチル、2,2-ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル
、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、nは2であり、
各Xは同じである。
は2であり、各Xはメチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2,2
-ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうち
の異なるものである。
Xは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第3のXは、存在する場合、中性単座
配位子である。いくつかの実施形態では、nは2であり、少なくとも2つのXが一緒にな
って、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、2,2-ジメチ
ル-2-シラプロパン-1,3-ジイルまたは1,3-ブタジエンである。
ルビル]-、または-P[(C1-C40)ヒドロカルビル]-である。いくつかの実施
形態では、各Zは異なる。いくつかの実施形態では、1つのZがOであり、1つのZが-
N(CH3)-である。いくつかの実施形態では、1つのZがOであり、1つのZがSで
ある。いくつかの実施形態では、1つのZがSであり、1つのZが-N[(C1-C40
)ヒドロカルビル]-(例えば、-N(CH3)-)である。いくつかの実施形態では、
各Zは同じである。いくつかの実施形態では、各ZはOである。いくつかの実施形態では
、各ZはSである。いくつかの実施形態では、各Zは-N[(C1-C40)ヒドロカル
ビル]-(例えば、-N(CH3)-)である。いくつかの実施形態では、少なくとも1
つのZ、いくつかの実施形態では、各Zは、-P[(C1-C40)ヒドロカルビル]-
(例えば、-P(CH3)-)である。
2CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3
)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、1,3-シクロペンタン-ジイ
ル、または1,3-シクロヘキサン-ジイルから選択される。いくつかの実施形態では、
Lは、4炭素原子リンカー骨格を含む(例えば、Lは-CH2CH2CH2CH2-、-
CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-、1,2-ビス(メチレン)シクロヘキサ
ン、または2,3-ビス(メチレン)-ビシクロ[2.2.2]オクタンである)。いく
つかの実施形態では、Lは、5炭素原子リンカー骨格を含む(例えば、Lは-CH2CH
2CH2CH2CH2-または1,3-ビス(メチレン)シクロヘキサンである)。いく
つかの実施形態では、Lは、6炭素原子リンカー骨格を含む(例えば、Lは-CH2CH
2CH2CH2CH2CH2-または1,2-ビス(エチレン)シクロヘキサンである)
。
式(I)の金属-配位子錯体を含む本前駆触媒は、それを活性化共触媒と接触させるか
、またはそれを活性化共触媒と組み合わせることによって、あるいは活性化技法、例えば
、金属系オレフィン重合反応物と共に使用するための当該技術分野に既知の技法を使用す
ることによって触媒活性にされる。本明細書での使用に好適な活性化共触媒としては、ア
ルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン(別名、アルミノキサン)
、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物(かかる化合物の酸化条件
下での使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性
化共触媒及び技法の1つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」とい
う用語は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハ
ロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン
化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製物
は、例えば、米国特許第(USPN)6,103,657号で知られている。好ましいポ
リマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチ
ルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンがある。
基を含有する13族化合物である。いくつかの実施形態では、例示の13族金属化合物は
、トリ(ヒドロカルビル)置換アルミニウムまたはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物
である。いくつかの他の実施形態では、例示の13族金属化合物は、トリ(ヒドロカルビ
ル)置換アルミニウムであるか、またはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物は、トリ(
(C1-C10)アルキル)アルミニウムもしくはトリ((C6-C18)アリール)ホ
ウ素化合物及びそれらのハロゲン化(ペルハロゲン化を含む)誘導体である。いくつかの
他の実施形態では、例示の13族金属化合物は、トリス(フルオロ置換フェニル)ボラン
であり、他の実施形態では、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。いくつか
の実施形態では、活性化共触媒は、トリス((C1-C20)ヒドロカルビル)ボレート
(例えば、トリチルテトラフルオロボレート)またはトリ((C1-C20)ヒドロカル
ビル)アンモニウムテトラ((C1-C20)ヒドロカルビル)ボラン(例えば、ビス(
オクタデシル)メチル-アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)で
ある。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、((C1-C20)
ヒドロカルビル)4N+、((C1-C20)ヒドロカルビル)3N(H)+、((C1
-C20)-ヒドロカルビル)2N(H)2 +、(C1-C20)ヒドロカルビルN(H
)3 +、またはN(H)4 +である窒素カチオンを意味し、式中、各(C1-C20)ヒ
ドロカルビルは、同じであっても異なってもよい。
ル)アルミニウム及びハロゲン化トリ((C6-C18)アリール)ホウ素化合物、特に
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の
例示の実施形態は、かかる中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサン
との組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラ
ンとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。例示の実施形態の(
金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):(アルモキサン)
[例えば、(4族金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):
(アルモキサン)]のモル数の比率は、1:1:1~1:10:30であり、他の例示の
実施形態は、1:1:1.5~1:5:10である。
特許(USPN)第5,064,802号、同第5,153,157号、同第5,296
,433号、同第5,321,106号、同第5,350,723号、同第5,425,
872号、同第5,625,087号、同第5,721,185号、同第5,783,5
12号、同第5,883,204号、同第5,919,983号、同第6,696,37
9号、及び同第7,163,907号に以前に教示されている。好適なヒドロカルビルオ
キシドの例は、同第5,296,433号に記載されている。付加重合触媒に好適なブレ
ンステッド酸塩の例は、同第5,064,802号、同第5,919,983号、同第5
,783,512号に記載されている。活性化共触媒として付加重合触媒に好適なカチオ
ン性酸化剤及び非配位相溶性アニオンの塩の例は、同第5,321,106号に記載され
ている。活性化共触媒として付加重合触媒に好適なカルベニウム塩の例は、同第5,35
0,723号に記載されている。活性化共触媒として付加重合触媒好適なシリリウム塩の
例は、同第5,625,087号に記載されている。アルコール、メルカプタン、シラノ
ール、及びオキシムのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの好適な錯体の例は、
同第5,296,433号に記載されている。これらの触媒のうちのいずれかは、同第6
,515,155号B1の一部(第50欄の39行目から始まり第56欄の55行目まで
)にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせ等の1つ以上の共触媒と組み合わせ
ることによって活性化されて、活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共
触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、
ならびに不活性、相溶性、非配位、イオン形成化合物が挙げられる。例示の好適な共触媒
としては、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)、ビス(水素化獣脂アルキル)メチル
、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1-)アミン、トリエチルアルミニ
ウム(TEA)、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない
。
て使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ((C1-C4)ヒドロカルビル)アル
ミニウム、トリ((C1-C4)ヒドロカルビル)ボラン、またはホウ酸アンモニウムと
、オリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。
総モル数の比率は、1:10,000~100:1である。いくつかの実施形態では、こ
の比率は、少なくとも1:5000であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも1
:1000であり、かつ10:1以下であり、いくつかの他の実施形態では、1:1以下
である。アルモキサンが単独で活性化共触媒として使用される場合、好ましくは、用いら
れるアルモキサンのモル数は、式(I)の金属-配位子錯体のモル数の少なくとも10倍
、さらに少なくとも40倍、さらに少なくとも100倍である。トリス(ペンタフルオロ
フェニル)ボランが単独で活性化共触媒として使用される場合、いくつかの他の実施形態
では、用いられるトリス(ペンタフルオロ-フェニル)ボランのモル数と式(I)の1つ
以上の金属-配位子錯体の総モル数は、0.5:1~10:1であり、いくつかの他の実
施形態では、1:1~6:1であり、いくつかの他の実施形態では、1:1~5:1であ
る。残りの活性化共触媒は、概して、式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル量
に等しいおよそのモル量で用いられる。
a)式(I)の金属-配位子錯体を含む前駆触媒と、b)本明細書に記載される1つ以
上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、以下に記載されるバッチ反応器実験において生
成されるときに、130℃を超える、例えば、140℃を超える温度で、250,000
g/モルを超える、例えば、500,000g/モルを超える、好ましくは750,00
0を超える、より好ましくは900,000g/モルを超える、最も好ましくは1,00
0,000g/モルを超える範囲の天然の重量平均分子量(MW)を有するポリマー材料
を生成する能力を有する。重量平均分子量に関して「天然の」という用語は、二水素(H
2)が添加されず、記載されるバッチ反応器条件下で可能な限り高いMwを有するポリマ
ー材料の生成をもたらすバッチ反応器実験を指す。a)式(I)の金属-配位子錯体を含
む前駆触媒と、b)本明細書に記載される1つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は
、バッチ反応器生成において二水素(H2)に対して良好な反応性を優先的に呈するべき
であり、これは、ポリマーのMWを制御するために使用され、これによって、天然のMw
を少なくとも70%、優先的には少なくとも75%、さらにより優先的には少なくとも8
0%、及び最も優先的には少なくとも85%減少させる。a)式(I)の金属-配位子錯
体を含む前駆触媒と、b)本明細書に記載される1つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組
成物は、(以下に記載されるように)連続プロセスでも二水素(H2)に対して良好な反
応性を優先的に呈するべきであり、これによって、例えば50,000g/モル~200
,000g/モルの範囲のMWを有するポリマーが、1モル%未満の二水素、好ましくは
0.80モル%未満の二水素、より好ましくは0.60モル%未満の二水素、さらにより
好ましくは0.40モル%未満の二水素、最も好ましくは0.20モル%未満の二水素を
使用することによって生成され得る。水素のモル%は、連続プロセスにおいて反応器に添
加される水素及びエチレンの総モルに対する水素のモルの観点で測定される。
成物は、活性金属中心1g当たりポリマー100,000gを超える、例えば、活性金属
中心1g当たりポリマー500,000gを超える触媒効率を有する。この触媒効率は、
溶液重合プロセスで使用される触媒の量に対する生成されるポリマーの量の観点で測定さ
れ、重合温度は、少なくとも130℃、例えば、140~195℃の範囲、または150
~195℃の範囲であり、エチレン濃度は、5g/Lを超え、例えば、6g/Lを超え、
エチレン変換は、70パーセントを超え、例えば、75パーセントを超え、もしくは80
パーセントを超えるか、またはあるいは90パーセントを超える。
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、既知の手順を使用して調製され得る。具
体的に、本発明の配位子は、配位子において所望される変型に応じて、様々な合成経路を
使用して調製され得る。一般に、構築ブロックが調製され、次にそれらが一緒に架橋基と
連結される。R基置換基における変型は、構築ブロックの合成に導入され得る。
子は、下に示される一般スキームに従い調製されてもよく、構築ブロックが最初に調製さ
れ、次に一緒に連結される。これらの構築ブロックを使用するためのいくつかの異なる方
法が存在する。一実施形態では、一般に、随意に置換されたフェニル環の各々は、別個の
構築ブロックとして調製される。次に、この所望の随意に置換されたフェニルが組み合わ
せられてビフェニル構築ブロックになり、その後、一緒に架橋される。別の実施形態では
、随意に置換されたフェニル構築ブロックは、一緒に架橋され、次に追加の随意に置換さ
れたフェニル構築ブロックが付加されて架橋ビアリール構造を形成する。出発物質または
試薬は、一般に市販されているか、またはルーチン合成手段を介して調製される。
媒は、配位子の、好適な金属(チタン、ジルコニウム、またはハフニウム)前駆体との反
応から誘導される。一般的な略称が以下の主要な系に列記される。
PGは、一般の保護基であり、一般的な例としては、以下のものが挙げられ、
Haはハロゲン化物、最も一般的にはBrまたはIであり、Meはメチルであり、Et
はエチルであり、Phはフェニルであり、i-Prはイソプロピルであり、t-Buはt
ert-ブチルであり、t-Octはtert-オクチルであり、Tsはスルホン酸トル
エンであり、THFはテトラヒドロフランであり、Et2Oはジエチルエーテルであり、
DMFはジメチルホルムアミドであり、EtOAcは酢酸エチルであり、DIADはアゾ
ジカルボン酸ジイソプロピルであり、GCはガスクロマトグラフィーであり、LCは液体
クロマトグラフィーであり、TLCは薄層クロマトグラフィーであり、NMRは核磁気共
鳴であり、PTSAはパラトルエンスルホン酸であり、NISはN-ヨードスクシンイミ
ドである。
所望のアリール-窒素化合物または窒素複素環(約0.6当量)、K3PO4(約2.1
当量)、無水CuI(約0.03当量)、乾燥トルエン(約2mL/mmolのフェノー
ル)、及び適切なN,N′-二置換ジアミン(約0.08当量)を充填する。次に、反応
混合物を還流下で加熱する。反応の進行は、好適な技法(例えば、GC/MS、NMR分
光法、TLC)によって監視することができ、場合によって、追加の無水Cul(約0.
03当量)及びN,N′-二置換ジアミン(約0.08当量)を混合物に添加し、変換が
完了したことが観察されるまで還流下での加熱を継続する。次に、反応を室温に放冷し、
小シリカプラグで濾過し、THFで洗浄して濃縮し、粗生成物を得る。この粗物質を、再
結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーのいずれかによって精製する
ことができる。
ウ素化アリール化合物、NaOH(アリールハロゲン化物に対して約6当量)、Pd(P
Ph3)4(アリールハロゲン化物に対して約0.02当量)、脱気トルエン(アリール
ハロゲン化物1mmol当たり約5mL)、及び脱気水(アリールハロゲン化物1mmo
l当たり約1mL)を充填する。この系を窒素スパージし、次に、含有物を約24時間1
10℃に加熱する。反応物を冷却し、揮発物を真空下で除去する。残渣をEt2O中に取
り、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドで濾過
した後、濃縮する。この粗物質を、再結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグ
ラフィーのいずれかによって精製することができる。
0当量)及び乾燥THF(保護フェノール1mmol当たり約6mL)を添加する。この
溶液を約0~10℃(氷水浴)に冷却し、ヘキサン中の2.5M n-ブチルリチウム(
約2.2当量)をゆっくり添加する。約4時間撹拌した後、所望のホウ酸エステルまたは
ホウ酸(約2.2当量)をゆっくり添加する。混合物を約0~10℃で1時間撹拌した後
、反応物を室温に温め、次に約18時間撹拌する。反応混合物に、冷たい飽和重炭酸ナト
リウム水溶液(保護フェノール1mmol当たり約6mL)を添加する。混合物を、いく
つかの部分の塩化メチレンで抽出する。有機相を合わせ、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水
溶液、ブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して粗
生成物を得る。精製は、好適な溶媒(例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、ま
たはメタノール)からの再結晶によって達成され得る。
き、それに、所望のアリールハロゲン化物(約1.0当量)、所望の接続単位(L部分及
びR17~R22基を含有する、約0.45当量)、トリフェニルホスフィン(約1.0
当量)、及びTHF(アリールハロゲン化物1mmol当たり約1.0mL)を充填する
。次に、滴下漏斗に、DIAD(約1.0当量)及びTHF(アリールハロゲン化物1m
mol当たり約0.5mL)を充填する。フラスコの内容物を、氷水浴中で約2~5℃に
冷却し、滴下漏斗中のDIAD溶液を、反応温度を2~5℃で維持するような速度で添加
する。結果として生じた混合物を2~5℃でさらに1時間撹拌し、続いてDIADを添加
した後、周囲温度に温めて終夜撹拌する。揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残
渣をアルカン溶媒で抽出し、1M NaOH、水、1N HCl、及び水で連続的に洗浄
する。有機部分を収集し、真空下で乾燥させる。精製は、好適な溶媒(例えば、アセトニ
トリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール)からの再結晶、またはシリカゲル上
のクロマトグラフィーによって達成され得る。
のアリールハロゲン化物(約1.0当量)及び所望の接続単位(L部分及びR17~R2
2基を含有する、約0.45当量)の溶液に、K2CO3(約2.5当量)を添加する。
次に、反応混合物を、還流下で約36時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷
却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒(例えば、アセトニトリル、トル
エン、ヘキサン、もしくはメタノール)からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグ
ラフィーによって達成され得る。
ハロゲン化物(約1.0当量)及び所望の接続単位(L部分及びR17~R22基、約1
.5当量)の溶液に、K2CO3(約2.5当量)を添加する。次に、反応混合物を、還
流下で約36時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で
濃縮する。精製は、好適な溶媒(例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしく
はメタノール)からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによってこの段
階で達成され得る。次に、得られた物質は、それをアセトン(アリールハロゲン化物1m
mol当たり約7.0mL)中の別のアリールハロゲン化物(約1.0当量)、及びK2
CO3(約2.5当量)と合わせ、還流下で加熱することによって類似の連続反応に供さ
れる。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好
適な溶媒(例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール)からの
再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。
約1.0当量)及びトルエン(ビス-アリールハロゲン化物1mmol当たり約5mL)
に溶解したホウ素化保護フェノール(約2.2当量)を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添
加する。これに、水(NaOH1mmol当たり約10mL)に溶解したNaOH(約1
.0当量)を添加し、続いてPd(PPh3)4(約0.04当量)を速やかに添加して
、反応物を88℃に加熱する。反応の経過を、LCを介して監視することができる。完了
したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じ
た二相性混合物から苛性層を除去し、20%HCl水溶液(ビス-アリールハロゲン化物
1mmol当たり約1.5mL)を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物
を、還流下で約8時間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層
をブラインで洗浄した後、MgSO4上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗
生成物を得て、これを好適な溶媒(例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もし
くはメタノール)からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製
することができる。
(約1.0当量)及びトルエン(ビス-アリールハロゲン化物1mmol当たり約5mL
)に溶解したホウ素化保護フェノール(約1.0当量)を、窒素雰囲気下で撹拌しながら
添加する。これに、水(NaOH1mmol当たり約10mL)に溶解したNaOH(約
1.0当量)を添加し、続いて好適なパラジウム触媒(約0.04当量)を速やかに添加
して、反応物を88℃に加熱する。反応の経過を、LCを介して監視することができる。
完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、第2のホウ素化保護フェノー
ル(約1.0当量)及び好適なパラジウム触媒(約0.04当量)。反応物を88℃に加
熱し、反応の経過を、LCを介して再度監視することができる。完了したと見なしたとき
に、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じた二相性混合物から
苛性層を除去し、20%HCl水溶液(ビス-アリールハロゲン化物1mmol当たり約
1.5mL)を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物を、還流下で約8時
間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄し
た後、MgSO4上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗生成物を得て、これ
を好適な溶媒(例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール)か
らの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製することができる。
冷たいトルエンまたはヘキサン(配位子1mmol当たり約10mLを-40~-20℃
で充填する。次に、XMgBr(約4.0当量)を冷たい懸濁液に添加し、結果として生
じた混合物を2~15分間撹拌する。次に、配位子(約0.95当量)を添加し、反応混
合物を周囲温度に温め、約4時間撹拌した後、真空下で乾燥させる。結果として生じた残
渣をヘキサン及び/またはトルエンで抽出し、濾過し、真空下で乾燥させる。この粗物質
を、好適な溶媒(例えば、ヘキサン、トルエン)からの再結晶によってさらに精製するこ
とができる。
1つ以上の前駆触媒を含み、式(I)の金属-配位子錯体と、1つ以上の共触媒とを含
む本発明触媒組成物を用いて、エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び
/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー
、例えばα-オレフィン、ならびにプロピレン系ポリマー、例えばプロピレンのホモポリ
マー及び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、及び随意に1つ以上のコモノ
マー、例えばエチレンまたはα-オレフィンを含むが、これらに限定されない様々なオレ
フィン系ポリマーを調製することができる。
かわらずモノマーを重合させることによって調製されたポリマー化合物を指す。したがっ
て、ポリマーという一般的な用語は、(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得ると
いう了解の下で1種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる)
ホモポリマーという用語及び本明細書の以下に定義されるインターポリマーという用語を
包含する。微量の不純物、例えば、触媒残渣は、ポリマー中及び/またはポリマー内に組
み込まれ得る。
なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリ
マーという一般的な用語は、(2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指
すために用いられる)コポリマー、及び3つ以上の異なる種類のモノマーから調製される
ポリマーを包含する。
ンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレン(ポリマーの重量に基づいて)を重合形態
で含み、かつ随意に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
ノマー(ポリマーの重量に基づいて)を重合形態で含み、随意に1つ以上のコモノマーを
含み得るポリマーを指す。
ンモノマー(ポリマーの重量に基づいて)を重合形態で含み、かつ随意に1つ以上のコモ
ノマーを含み得るポリマーを指す。
本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び/またはインターポリ
マー(コポリマーを含む)、ならびに随意に本発明による1つ以上のコモノマー、例えば
α-オレフィンは、0.855~0.973g/cm3の範囲の密度を有する。0.85
5~0.973g/cm3の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書
に開示され、例えば、この密度は、下限0.855、0.880、0.885、0.90
0、0.905、0.910、0.915、または0.920g/cm3~上限0.97
3、0.963、0.960、0.955、0.950、0.945、0.940、0.
935、0.930、0.925、0.920、0.915、0.910、または0.9
05g/cm3であり得る。
び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマ
ー、例えばα-オレフィンは、1000C当たり0.0~3長鎖分岐(LCB)の範囲の
長鎖分岐頻度を有する。
び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に本発明による1つ以
上のコモノマー、例えばα-オレフィンは、(従来のGPC法に従って測定される)2以
上の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する。2以上の全ての個別の値及び部分範囲が
本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、本エチレン/α-オレフィンインター
ポリマーは、2~10の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有し得るか、またはあるいは
本エチレン/α-オレフィンインターポリマーは、2~5の範囲の分子量分布(Mw/M
n)を有し得る。
び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマ
ー、例えばα-オレフィンは、20,000g/モル以上の範囲、例えば、20,000
~350,000g/モルの範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。
び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマ
ー、例えばα-オレフィンは、0.1~200g/10分の範囲のメルトインデックス(
I2)を有する。0.1~200g/10分の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に
組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、このメルトインデックス(I2)は、下限0
.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5
、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、
100、または150g/10分~上限0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、
3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、
90、100、150、または200g/10分であり得る。
よって生成される本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び/ま
たはインターポリマー(コポリマーを含む)、及び随意に1つ以上のコモノマー、例えば
α-オレフィンは、5~30の範囲のメルトフロー比(I10/I2)を有する。5~3
0の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば
、このメルトフロー比(I10/I2)は、下限5、5.5、6、6.5、7、7.5、
8、10、12、15、20、または25~上限5.5、6、6.5、7、7.5、8、
10、12、15、20、25、または30であり得る。
び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマ
ー、例えばα-オレフィンは、1.0以上、例えば1.0~10.0、またはあるいは、
1.0~8.0、またはあるいは、1.0~7.0;またはあるいは、1.0~5.0;
またはあるいは、1.0~4.0;またはあるいは、1.0~3.0;またはあるいは、
1.0~2.5、またはあるいは、1.0~2.0;またはあるいは、1.2~2.5、
またはあるいは、1.2~2.0の範囲のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を有する。
たはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例
えばα-オレフィンは、本発明エチレン系ポリマー100万部当たり少なくとも0.01
重量部の、本発明触媒系、例えばエチレンのホモポリマー及び/またはインターポリマー
(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィンか
ら残留する金属残渣及び/または金属酸化物残渣をさらに含み得る。本発明エチレン系ポ
リマー、例えばエチレンのホモポリマー及び/またはインターポリマー(コポリマーを含
む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィン中の本触媒系から残
留する金属残渣及び/または金属酸化物残渣は、X線蛍光(XRF)によって測定するこ
とができ、参照基準に対して較正される。
、及び随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィンは、1つ以上のα-オレフィ
ンコモノマー由来の48重量パーセント未満の単位を含み得る。48重量パーセント未満
の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、
本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマー(コポリマーを含む)、
及び随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィンは、1つ以上のα-オレフィン
コモノマー由来の37重量パーセント未満の単位、またはあるいは、1つ以上のα-オレ
フィンコモノマー由来の30重量パーセント未満の単位;またはあるいは、1つ以上のα
-オレフィンコモノマー由来の23重量パーセント未満の単位、及びα-オレフィンコモ
ノマー(複数可)由来の少なくとも0重量パーセントの単位、またはあるいは、α-オレ
フィンコモノマー(複数可)由来の少なくとも1.3重量パーセントの単位、またはある
いは、α-オレフィンコモノマー(複数可)由来の少なくとも2.8重量パーセントの単
位、またはあるいは、α-オレフィンコモノマー(複数可)由来の少なくとも9.5重量
パーセントの単位を含み得る。
、及び随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィンは、1つ以上のα-オレフィ
ンコモノマー由来の20モルパーセント未満の単位を含み得る。20モルパーセント未満
の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、
本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマー(コポリマーを含む)、
及び随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィンは、1つ以上のα-オレフィン
コモノマー由来の13モルパーセント未満の単位、またはあるいは、1つ以上のα-オレ
フィンコモノマー由来の9.5モルパーセント未満の単位、またはあるいは、1つ以上の
α-オレフィンコモノマー由来の7.0モルパーセント未満の単位、及びα-オレフィン
コモノマー(複数可)由来の少なくとも0モルパーセントの単位、またはあるいは、α-
オレフィンコモノマー(複数可)由来の少なくとも0.3モルパーセントの単位、または
あるいは、α-オレフィンコモノマー(複数可)由来の少なくとも0.7モルパーセント
の単位、またはあるいは、α-オレフィンコモノマー(複数可)由来の少なくとも2.5
モルパーセントの単位を有する含み得る。
-オレフィンコモノマーは、好ましくは3~10個の炭素原子、及びより好ましくは3~
8個の炭素原子を有し得る。例示のα-オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、1
-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1
-デセン、及び4-メチル-1-ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。1つ
以上のα-オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、
及び1-オクテンからなる群から、またはあるいは、1-ヘキセン及び1-オクテンから
なる群から選択され得る。
マー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィ
ンは、エチレン由来の少なくとも52重量パーセントの単位を含み得る。少なくとも52
重量パーセントの全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示
され、例えば、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び/または
インターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えば
α-オレフィンは、エチレン由来の少なくとも63重量パーセントの単位、またはあるい
は、エチレン由来の少なくとも70重量パーセントの単位、またはあるいは、エチレン由
来の少なくとも77重量パーセントの単位、及びエチレン由来の最大100重量パーセン
トの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大98.7重量パーセントの単位、または
あるいは、エチレン由来の最大97.2重量パーセントの単位、またはあるいは、エチレ
ン由来の最大90.5重量パーセントの単位を含み得る。
マー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィ
ンは、エチレン由来の少なくとも80モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも80
モルパーセントの全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示
され、例えば、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び/または
インターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えば
α-オレフィンは、エチレン由来の少なくとも87モルパーセントの単位、またはあるい
は、エチレン由来の少なくとも91モルパーセントの単位、またはあるいは、エチレン由
来の少なくとも93モルパーセントの単位、及びエチレン由来の最大100モルパーセン
トの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大99.7モルパーセントの単位、または
あるいは、エチレン由来の最大99.3モルパーセントの単位、またはあるいは、エチレ
ン由来の最大97.5モルパーセントの単位を含み得る。
マー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィ
ンは、分子量を制御するための連移動剤(train transfer agent)
として水素を使用して生成することができる。
モポリマー及び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以
上のコモノマー、例えばα-オレフィンを生成することができる。かかる従来の重合プロ
セスとしては、1つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌タン
ク反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び/またはそれらの任意の組み合わせで使用す
る溶液重合プロセスが挙げられるが、これに限定されない。
以上のループ反応器、または1つ以上の球状等温反応器内で、120~300℃、例えば
、130または135または140または145または150または155または160
℃~150または155または165または170または175または180または18
5または190または195または200または205または210または215または
220℃の範囲の温度、300~1500psi、例えば、400~750psiの範囲
の圧力で起こる。この溶液相重合プロセスはまた、1つ以上の十分に撹拌された反応器、
例えば1つ以上のループ反応器、または1つ以上の球状等温反応器内で、18g/L~1
g/L、例えば、18または16または14または12または10または8または6g/
L~11または9または7または5または3または1g/Lの範囲の反応器エチレン出口
濃度で起こる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的に2~30分、例えば、
10~20分の範囲である。エチレン、1つ以上の溶媒、1つ以上の触媒系、例えば、発
明触媒系、随意に1つ以上の共触媒、及び随意に1つ以上のコモノマーは、1つ以上の反
応器に連続して供給される。例示の溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これ
に限定されない。例えば、かかる溶媒は、商品名ISOPAR EとしてExxonMo
bil Chemical Co.(Houston,Texas)から市販されている
。次に、結果として生じるエチレン系ポリマー及び溶媒の混合物が反応器から除去され、
エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収装置、すなわち、熱交換
器及び気液分離器ドラムによって回収され、次に重合系に戻して再循環される。
えば二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に1つ以上の
α-オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、及び随意に1つ以上の共触媒の
存在下で重合する。一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反
応器システム、例えば二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び
随意に1つ以上のα-オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、及び随意に1
つ以上の他の触媒の存在下で重合する。本明細書に記載される発明触媒系は、第1の反応
器内で、または第2の反応器内で、随意に1つ以上の他の触媒と組み合わせて使用され得
る。一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、
例えば二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に1つ以上
のα-オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系の存在下で、これらの両方の反
応器内で重合する。
例えば単一ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に1つ以上
のα-オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、及び随意に1つ以上の共触媒
の存在下で重合する。
例えば単一ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に1つ以上
のα-オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、随意に1つ以上の他の触媒、
及び随意に1つ以上の共触媒の存在下で重合する。
カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによっ
て活性化されて活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、
ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性
、相溶性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる。例示の好適な共触媒としては、修
飾メチルアルミノキサン(MMAO)、ビス(水素化獣脂アルキル)メチル、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1-)アミン)、トリエチルアルミニウム(TE
A)、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、
例えばα-オレフィンは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば二重ループ反応
器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に1つ以上のα-オレフィンが1
つ以上の触媒系の存在下で重合する。
またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、
例えばα-オレフィンは、溶液重合により、単一反応器システム、例えば単一ループ反応
器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に1つ以上のα-オレフィンが1
つ以上の触媒系の存在下で重合する。
マー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えばα-オレフィ
ンは、1つ以上の添加物をさらに含み得る。かかる添加物としては、帯電防止剤、色増強
剤、染料、湿潤剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、UV安定剤、及びそ
れらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明エチレン系ポリマーは
、任意の量の添加物を含有してもよい。本発明エチレン系ポリマーは、本発明エチレン系
ポリマー及び1つ以上の添加物の重量に基づいて、約0~約10合計重量パーセント、さ
らに0.1~10合計重量パーセントのかかる添加物を含み得る。本発明エチレン系ポリ
マーは、充填剤をさらに損ない得、この充填剤としては、有機充填剤または無機充填剤が
挙げられ得るが、これらに限定されない。かかる充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、Mg(OH)2は、本発明エチレン系ポリマーならびに1つ以上の添加物及び/また
は充填剤の重量に基づいて、約0~約20パーセント、さらに1~20パーセントのレベ
ルで存在し得る。本発明エチレン系ポリマーは、1つ以上のポリマーとさらにブレンドさ
れて、ブレンドを形成することができる。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。比
較前駆触媒C1及びC3の調製は、それぞれ、国際公開第2007/136496号及び
米国特許第2011/0282018号に記載されており、これらは、比較前駆触媒C1
及びC3が教示される程度に参照により本明細書に組み込まれる。
実施例1.1a.配位子1(L1)の調製。
-ピラン-2-イル)オキシ)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジ
オキサボロラン-2-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェ
ニル)-9H-カルバゾール(7.285g、11.91mmol)及びメソ-4,4’
-ペンタン-2,4-ジイルビス(オキシ))ビス(3-ブロモ-1-メチルベンゼン)
(2.194g、4.96mmol)、及び60mLのTHFを充填する。Na2CO3
(3.156g、29.78mmol)を30mLの水に溶解し、THF溶液に添加して
二相溶液を形成し、次にN2と共に15分間スパージした。窒素充填したグローブボック
ス内で、Pd(P(t-Bu)3)2(0.076g、0.15mmol)を20mL脱
気THFに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で24時間加熱した
。反応混合物を周囲温度に放冷し、次に、水性相を分離して破棄した。THFを有機相か
ら回転蒸発器上で除去し、ジクロロメタン(120mL)を残渣に添加して、溶液を12
0mLの水で洗浄した。ブライン(30mL)を添加して、相分離を補助した。
し、シリカゲルのプラグで濾過して、減圧下で乾燥蒸発させた。MeOH(100mL)
、THF(40mL)、及び濃縮HCl(4滴)を残渣に添加し、溶液を2時間還流させ
た。反応混合物を室温に放冷したが、沈殿は起こらなかった。したがって、溶液を、回転
蒸発器上でその原体積の約半分に濃縮し、オレンジ色の固体を形成させた。固体を濾過し
、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させた(1.83g)。母液を蒸発乾燥させた後
、残渣をジエチルエーテル(約15mL)に溶解し、約200mLのメタノール中に注い
で、少量の沈殿物を形成させた。体積を真空下で半分に減少させ、より多くの固体を破壊
させた。薄オレンジ色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋な
生成物(1.90g)を得た。第3の生成物群(0.26g)を母液から回収した。全体
単離収率:3.99g、64%。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 8.
16(t,J=2.1Hz,4H)、7.40(m,8H)、7.17(d,J=2.2
Hz,2H)、7.11(t,J=8.1Hz,4H)、6.88(dd,J=8.4,
2.2Hz,2H)、6.64(d,J=8.3Hz,2H)、6.22(s,2H)、
4.43(m,2H)、2.31(s,6H)、2.09(dt,J=13.8,6.8
Hz,1H)、1.75(s,4H)、1.64(dt,J=16.1,5.9Hz,1
H)、1.47(s,18H)、1.45(s,18H)、1.39(s,12H)、1
.08(d,J=6.0Hz,6H)、及び0.82(s,18H)。
ンに溶解し、溶液を、5mLのヘキサン中のZrCl4(0.093g、0.40mmo
l)の撹拌懸濁液に添加した。MeMgBr(0.63mL、1.64mmol、Et2
O中2.6M)を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を14時間撹拌した。
反応混合物の色は、次第に黒色になった。懸濁液を濾過し、濾過液を真空下で蒸発乾燥さ
せた。ヘキサン(10mL)を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で
蒸発乾燥させた。ヘキサンでの処理を繰り返し、生成物を真空下で完全に乾燥させて良好
な純度のI1を黄褐色の固体(0.193g、35%)として得た。1H NMR(40
0MHz,C6D6): δ 8.69(t,J=2.0Hz,2H)、8.45(d,
J=1.7Hz,1H)、8.40(d,J=1.7Hz,1H)、7.38-7.85
(m,16H)、7.13(d,J=2.2Hz,1H)、7.08(d,J=2.3H
z,1H)、6.65(dd,J=8.4,2.1Hz,1H)、6.62(dd,J=
8.3、2.1Hz,1H)、5.02(d,J=6.5Hz,1H)、4.85(d,
J=6.8Hz,1H)、4.33(dt,J=13.2,6.8Hz,1H)、3.8
6(m,1H)、1.88(s,3H)、1.87(s,3H)、0.79-1.71(
m,70H)、0.73(d,J=6.7Hz,3H)、0.54(d,J=6.7Hz
,3H)、-0.70(s,3H)、及び-0.86(s,3H)。13C{1H}NM
R(101MHz,CDCl3) δ 151.4、147.9、142.5、142.
2、139.8、139.7、132.7、131.7、129.9、129.0、12
8.8、127.8、126.6、125.0、123.4、123.2、116.2、
115.5、109.5、73.4、57.1、42.4、38.2、34.7、32.
4、32.1、32.1、31.9、31.7、31.6、20.6、及び19.7。
-(tert-ブチル)-3-ヨードベンゼン)の調製。
-t-オクチルフェノール(5.0g、15.1mmol)、及びDMF(100mL)
を充填した。K2CO3(4.2g、30.1mmol)を添加し、反応物を還流下で1
日加熱した。次に、揮発物をバルブ対バルブ蒸留によって除去し、茶色の固体を産生した
。固体をEt2O(250mL)中に取り、3M NaOH溶液(2×100mL)、ブ
ライン(100mL)で洗浄した後、MgSO4上で乾燥させた。反応混合液を濾過し、
回転蒸発器上で濃縮して粗生成物を産生し、カラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキ
サン/EtOAc95:5)によってさらに精製して所望の生成物(1.6g、29%理
論上5.5g)を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 7.74(d
,J=2.3Hz,2H)、7.28(dd,J=8.7,2.3Hz,1H)、6.8
7(d,J=8.7Hz,2H)、4.77-4.61(m,2H)、2.42(dt,
J=13.8,6.8Hz,1H)、1.84(dt,J=14.0,5.9Hz,1H
)、1.68(s,4H)、1.36(d,J=6.1Hz,6H)、1.33(s,1
2H)、0.74(s,18H)。
1-(tert-オクチル)-3-ヨードベンゼン))(0.790g、1.08mmo
l)及び9-(5-メチル-2-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)
-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フ
ェニル)-9H-カルバゾール(1.052g、2.37mmol)、及び40mLのT
HFを充填した。Na2CO3(0.686g、6.47mmol)を20mLの水に溶
解し、THF溶液に添加して二相溶液を形成し、次にN2で15分間スパージした。Pd
(P(t-Bu)3)2(0.017g、0.03mmol)を、ドライボックス内で6
mL脱気THFに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で3日間加熱
した。反応混合物を周囲温度に放冷した後、水性相を破棄し、回転蒸発器を使用してTH
Fを有機相から除去した。ジクロロメタン(80mL)を添加し、溶液を、20mLのブ
ラインと混合した80mLの水で洗浄した。有機相を真空下で蒸発乾燥させ、残渣を50
mLのジエチルエーテルに溶解し、シリカゲルのプラグで濾過し、真空下で蒸発乾燥させ
た。メタノール(80mL)、THF(15mL)、及び濃縮HCl(6滴)を添加し、
溶液を終夜還流させた後、溶媒を真空下で除去し、残渣を少量のメタノールで滴定し、再
度真空下で乾燥させた。結果として生じた物質を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフ
ィーを介して精製し、ヘキサン中1%EtOAc→ヘキサン中5%EtOAcで勾配溶出
し、純粋な配位子L2(0.820g、74%)を得た。1H NMR(400MHz,
CDCl3): δ 8.15(dd,J=7.5,1.2Hz,4H)、7.40(d
,J=2.5Hz,2H)、7.33(m,10H)、7.23(m,6H)、7.16
(dd,J=8.5,2.3Hz,2H)、6.66(d,J=8.7Hz,2H)、6
.23(s,2H)、4.52(m,2H)、2.47(s,6H)、2.22(m,1
H)、1.74(s,4H)、1.71(m,1H)、1.38(d,J=6.1Hz,
12H)、1.18(d,J=6.0Hz,6H)、及び0.75(s,18H)。13
C{1H}NMR(101MHz,CDCl3) δ 151.1、148.3、144
.0、141.3、141.2、131.7、130.3、130.3、129.2、1
29.1、127.19、126.8、125.6、125.6、125.2、123.
3、123.2、120.2、120.6、119.5、113.8、110.3、11
0.2、72.7、57.0、42.7、38.1、32.4、31.8、31.5、2
0.7、及び19.8。
ルエンに溶解し、溶液を、5mLのトルエン中のZrCl4(0.114g、0.490
mmol)の撹拌懸濁液に添加した。MeMgBr(0.77mL、2.00mmol、
Et2O中2.6M)を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を2時間撹拌し
た。反応混合物の色は、次第に黒色になった。ヘキサン(5mL)を懸濁液に添加し、次
に濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。トルエン(15mL)及びヘキサン(5
mL)を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させ、高純度
のI4(292mg、52%)を得た。1H NMR(400MHz,C6D6) δ
8.35(m,2H)、8.10(m,2H)、7.67(m,1H)、7.57-7.
32(m,12H)、7.23-7.08(m,5H)、6.84(ddd,J=10.
8,8.5,2.5Hz,2H)、5.04(d,J=8.5Hz,1H)、4.87(
d,J=8.6Hz,1H)、4.04(m,1H)、3.68(m,1H)、2.22
(s,6H)、1.76-1.60(m,4H)、1.24(s,3H)、1.22(s
,3H)、1.21(s,3H)、1.19(s,3H)、0.76(s,9H)、0.
75(s,9H)、0.50(d,J=6.2Hz,3H)、0.32(d,J=6.5
Hz,3H)、-0.77(s,3H)、及び-0.91(s,3H)。
製。
フラスコに、20.02g(120.8mmol)のカルバゾール、49.82g(36
5.5mmol)のZnCl2、及び300mLのニトロメタンを室温で充填した。結果
として生じた濃茶色のスラリーに、49.82g(365.5mmol)の2-クロロ-
2-メチルプロパン(別名、三級塩化ブチル)を、滴下漏斗から2.5時間の期間にわた
って滴加した。添加を完了した後、結果として生じたスラリーを、さらに18時間撹拌し
、反応混合物を800mLの氷冷水に注ぎ、塩化メチレン(3×500mL)で抽出した
。合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、最初に回転蒸発によって
、次に高真空下での蒸発によって濃縮してニトロメタンを除去した。結果として生じた残
渣を、熱い塩化メチレン(70mL)、続いて熱いヘキサン(50mL)に溶解し、結果
として生じた溶液を室温に冷却した後、それを冷蔵庫に終夜置いた。形成した結果として
生じた固体を単離し、冷たいヘキサンで洗浄した後、高真空下で乾燥させて10.80g
(32.0%)の所望の生成物をオフホワイトの結晶として得た。1H NMR(400
MHz,CDCl3) δ 8.11(d,J=1.6Hz,2H)、7.75(s,1
H)、7.48(dd,J=8.5,1.9Hz,2H)、7.31(d,J=8.5H
z,2H)、1.48(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl
3) δ 142.17(s)、137.96(s)、123.45(s)、123.2
8(s)、116.11(s)、109.97(s)、34.73(s)、32.09(
s)。
調製。
-トリメチルペンタン-2-イル)フェノールの撹拌溶液に、0℃で7.48g(50.
00mmol)のNal及び2.00g(50.0mmol)のNaOHを添加した。結
果として生じた混合物に、86mLの5%NaOCl水溶液(市販の漂白剤)を1時間の
期間にわたって添加した。結果として生じたスラリーを、さらに1時間0℃で撹拌した後
、30mLの10%Na2S2O3水溶液を添加し、結果として生じた反応混合物を、希
釈塩酸の添加によって酸性化した。結果として生じた混合物を塩化メチレンで抽出し、結
果として生じた有機層をブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残渣を、シリカゲル上のフラッシュクロマト
グラフィーによって精製し、ヘキサン中5体積パーセント(vol%)の酢酸エチルで溶
出して、11.00g(66%)の所望の生成物を粘性油として得た。1H NMR(C
DCl3) δ 7.60(d,J=2.5Hz,1H)、7.25(dd,J=8.5
及び2.2Hz,1H)、6.90(d,J=8.5Hz,1H)、5.13(s,1H
)、1.69(s,2H)、1.32(s,6H)、及び0.74(s,9H)。13C
{1H}NMR(CDCl3) δ 152.21、144.52、135.56、12
8.03、114.17、85.36、56.92、38.01、32.43、31.9
0及び31.64。GC/MS(m/e):332(M+)。
キシ)テトラヒドロ-2H-ピランの調製。
メチルペンタン-2-イル)フェノール及び1.50g(17.8mmol)の3,4-
ジヒドロピランの撹拌溶液に、0℃で0.039g(0.205mmol)のパラ-トル
エンスルホン酸一水和物を添加した。結果として生じた溶液を室温に温め、そこで約10
分間撹拌した。次に、トリエチルアミン(0.018g、0.178mmol)を添加し
、結果として生じた混合物を50mLの塩化メチレンで希釈し、各50mLの1M Na
OH、水、及び塩水で連続的に洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、濃縮して粗物質を得て、これをシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによ
って、ヘキサン中の5vol%の酢酸エチルを使用して精製し、5.18g(93.12
%)の所望の生成物を金色の油として得た。1H NMR(CDCl3) δ 7.74
(d,J=2.3Hz,1H)、7.27(dd,J=2.3及び8.6Hz,1H)、
6.99(d,J=8.6Hz,1H)、5.49(m,1H)、3.91(m,1H)
、3.61(m,1H)、2.20-1.60(m,6H)、1.69(s,2H)、1
.34(s,6H)、及び0.75(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)
δ 153.27、145.49、136.98、127.08、114.44、96
.72、87.09、61.69、56.91、37.95、32.33、31.81、
31.52、31.44、30.26、25.27、18.36。
-イルオキシ)-5-(2,4,4-トリメチル-ペンタン-2-イル)フェニル)-9
H-カルバゾールの調製。
0mLの乾燥トルエン、5.00g(12.01mmol)の2-(2-ヨード-4-(
2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェノキシ)テトラヒドロ-2H-ピラン
、3.56g(12.01mmol)の3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾール、0
.488g(2.56mmol)のCul、7.71g(36.2mmol)のK3PO
4、及び0.338g(3.84mmol)のN,N′-ジメチルエチレンジアミンを添
加した。結果として生じた反応混合物を、還流下で48時間加熱し、冷却し、シリカゲル
の床で濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフラン(THF)ですすぎ、結果として生じ
た溶液を濃縮して粗残渣を得た。アセトニトリルからの再結晶化によって精製を達成し、
4.57g(67.0%)の所望の生成物を白色固体として得た。1H NMR(CDC
l3) δ 8.13(t,J=1.71Hz,1H)、7.48(d,J=2.4Hz
,1H)、7.40(m,3H)、7.31(d,J=8.68Hz,1H)、7.14
(d,J=8.68Hz,1H)、7.08(d,J=8.56Hz,1H)、5.22
(t,J=2.81Hz,1H)、3.72(td,J=11.12及び2.8Hz,1
H)、3.47(dt,J=11.12及び3.47Hz,1H)、1.75(s,2H
)、1.474(s,9H)、1.472(s,9H)、1.394(s,3H)、1.
391(s,3H)、1.37-1.12(m,6H)、0.82(s,9H)。13C
{1H}NMR(CDCl3) δ 150.96、144.22、142.07、14
0.02、127.49、126.60、126.56、123.14、123.12、
122.96、116.37、115.88、115.72、110.18、109.5
2、97.02、61.56、57.03、38.23、34.69、32.41、32
.07、31.86、31.72、31.50、29.98、25.06、17.61。
2-イル)オキシ)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロ
ラン-2-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル)-9
H-カルバゾールの調製。
0℃、窒素雰囲気下で2.8mL(7.0mmol)のn-ブチルリチウム(ヘキサン中
の2.5M溶液)を、5分間にわたって添加した。溶液を0℃でさらに3時間撹拌した。
2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(
1.44mL、7.0mmol)をこれに添加し、撹拌を0℃でさらに1時間継続した。
反応混合物をゆっくり室温に温め、18時間撹拌した。反応混合物を回転蒸発器によって
濃縮乾燥させ、100mLの氷冷水を添加した。混合物を塩化メチレンで抽出した。有機
層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒の除去に続いて、ア
セトニトリルからの再結晶化によって、2.4g(78.6%)の表題の生成物を白色固
体として得た。1H NMR(CDCl3) δ 8.30-7.96(m,2H)、7
.81(d,J=2.5Hz,1H)、7.58-7.32(m,3H)、7.14(d
,J=8.6Hz,2H)、4.85(d,J=2.8Hz,1H)、2.76(td,
J=11.0,2.7Hz,1H)、2.59(dd,J=7.9,3.5Hz,1H)
、1.73(s,2H)、1.67-0.87(m,6H)、1.46(s,9H)、1
.45(s,9H)、1.38(s,9H)、1.37(s,9H)、0.78(s,9
H);13C{1H}NMR(CDCl3) δ 156.25、145.86、142
.05、142.01、139.79、139.78、133.82、130.61、1
29.72、123.39、123.37、123.05、115.59、115.55
、110.20、110.11、101.41、83.64、61.20、56.95、
38.37、34.68、32.42、32.08、31.90、31.45、29.9
7、25.06、25.04、24.79、18.16。MS m/e 716.38(
M+Na)。
1-フルオロベンゼン)の調製。
2,4-ペンタンジオール(30.46g、292.5mmol、1当量)、2-ブロモ
-4-フルオロフェノール(114.39g、598.9mmol、2.04当量)、ト
リフェニルホスフィン(157.12g、599.0mmol、2.04当量)、及びT
HF(600mL)を充填し、内容物を氷水浴中で2℃に冷却した。THF(130mL
)中のDIAD(121.11g、598.9mmol、2.04当量)の溶液を、滴下
漏斗中に、反応を5℃未満に維持するような速度で添加した(添加には約4時間を要した
)。結果として生じた混合物を2-℃でさらに1時間撹拌し、試料をGC-MS分析のた
めに採取したところ、反応が完了に近かったことを示した。終夜、周囲温度で撹拌した後
、揮発物を減圧下で除去した。シクロヘキサン(700mL)を残渣に添加し、スラリー
を室温で30分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、シクロヘキサン(100mL×3)で
すすいだ。シクロヘキサン溶液を1N NaOH(200mL)、水(200mL)、1
N HCl(200mL)、水(500mL×2)で洗浄し、減圧下で濃縮して油残渣を
得た。油残渣をヘキサン(100mL)に溶解し、次にシリカゲル(315g)のパッド
を通過させ、ヘキサン(300mL)及びヘキサン-EtOAc(体積で20:1、ヘキ
サン2L+EtOAc 100mL)で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群(123
.8g、収率94%)を得た。1H NMR(400MHz,C6D6) δ 7.14
(dd,J=8.4,3.9Hz,2H)、6.64(dt,J=9.1,3.9Hz,
2H)、6.48(dd,J=9.0,3.7Hz,2H)、4.22(m,2H)、2
.17(dt,J=13.6,6.5Hz,1H)、1.45(dt,J=13.6,5
.6Hz,1H)、及び0.98(d,J=6.1Hz,6H)。13C NMR(10
1MHz,CDCl3) δ 156.9(d,J=235.8Hz)、150.9(d
,J=2.8Hz)、120.9(d,J=25.8Hz)、115.62(d,J=7
.7Hz)、114.9(d,J=21.5Hz)、113.7(d,J=10.1Hz
)、72.8、42.7、及び19.6。19F NMR(376MHz,C6D6)
δ -121.33。
))ビス(3-ブロモ-1-フルオロベンゼン)(80g、177.7mmol)及び3
,6-ジ-tert-ブチル-9-(2-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)
オキシ)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-
イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル)-9H-カルバ
ゾール(271.3g、391.0mmol)を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら8
00mLのトルエンに溶解した。これに、NaOH(100mLの水に溶解した42.7
g、1.0mol)を添加し、続いてPd(PPh3)4(8.21g、7.11mmo
l)を速やかに添加して、反応物を88℃に加熱した。反応の経過を、LCを介して、完
了したと見なされるまで5時間マークで監視した。この時点で、反応容器をrt(室温)
に冷却し、苛性層を除去し、200mLの20%HCl溶液を添加し、反応物を再度88
℃に5時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去し、有機層を塩水で洗浄
し、MgSO4上で乾燥させた。MgSO4を除去するための濾過に続いて、回転蒸発を
介した濃縮により、オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残りの
固体を真空下で乾燥させて、純粋なDOC-6163配位子(199.5g、収率89%
)を得た。
Ph3P(1.05g、4mmol)、メソ-4,4′-ペンタン-2,4-ジイルビ
ス(オキシ))ビス(3-ブロモ-1-フルオロベンゼン)(45.01g、100.0
mmol)、アリコート336(0.326g)及びトルエン(500mL)を、冷水凝
縮器、磁気撹拌器、温度計、及び窒素パッドを備えた2Lの3首丸底フラスコに油浴中で
添加した。混合物を窒素で30分間スパージした。Pd(OAc)2(449.02mg
、2.0mmol、0.02当量)を添加し、混合物を、固体Pd(OAc)2が溶解さ
れるまで5~10分間撹拌する一方、窒素でスパージした。次に、2N NaOH(30
0mL、窒素で事前にスパージした)を窒素下で添加し、混合物を窒素で5分間スパージ
した。反応混合物を75~78℃に加熱し、400mLのトルエン(窒素で30分間スパ
ージした)中の3,6-ジ-tert-ブチル-9-(2-((テトラヒドロ-2H-ピ
ラン-2-イル)オキシ)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキ
サボロラン-2-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル
)-9H-カルバゾール(156.64g、220mmol)の溶液を、3時間にわたっ
てシリンジポンプを介して添加した。反応混合物を80~86℃で終夜(LCによって監
視して、反応は4~6時間で完了した)、窒素雰囲気下、105℃の油浴中で加熱して、
暗色混合物を得た。50℃に冷却した後、空気を反応混合物中に1時間泡立てて触媒を破
壊した。次に、反応混合物を相切断のために沈下させた。底水性層を除去し、トルエン(
100mL)で抽出した。トルエン相を水(500mL×2)で洗浄した。2N HCl
(300mL、100mL 6N HCl+200mL H2Oから調製された)を、ト
ルエン溶液に添加した。結果として生じた得られる混合物を、80~86℃で、105~
108℃の油浴中、窒素下で終夜撹拌した。反応混合物のLC分析は、THP基の脱保護
が完了したことを示した。反応混合物を周囲温度に放冷した。底水性層を除去し、これを
後次にトルエン(100mL)で抽出した。黄色から茶色のトルエン相を水(500mL
×2)で洗浄した。トルエン溶液を、シリカゲルのパッド(60~100g)で濾過した
。シリカゲル湿潤ケーキをトルエン(100mL)ですすいだ。わずかに黄色のトルエン
溶液を、減圧下で回転蒸発器によって濃縮し、粘性残渣(~185.5g)を得た。アセ
トニトリル(500mL)を残渣に添加し、混合物を回転蒸発器上で、60℃で回転させ
た。粘性残渣を徐々に溶解し、透明なわずかに黄色の溶液を形成した。しばらくした後、
溶液から白色固体が沈殿した。周囲温度に終夜冷却した後、固体を濾過によって回収し、
アセトニトリル(200mL×2)で洗浄/すすぎ、吸引して真空オーブン内で乾燥させ
、所望の生成物(115.5g、収率92.0%)を得た。1H NMR(400MHz
,C6D6) δ 8.45(t,J=2.4Hz,4H)、7.50-7.56(m,
6H)、7.41(d,J=8.8Hz,2H)、7.16(CD5Hにより不明瞭)、
6.32(s,2H)、6.30(dd,J=9.3、4.7Hz,2H)、6.23(
s,2H)、4.16(m,2H)、2.01(dt,J=14.3,6.9Hz,1H
)、1.55(s,4H)、1.37(dt,J=14.2,5.0Hz,1H)、1.
44(s,18H)、1.43(s,18H)、1.20(s,12H)、0.83(d
,J=6.0Hz,6H)、及び0.80(s,18H)。13C{1H}NMR(10
1MHz,C6D6) δ 158.2(d,J=241.2Hz)、149.8(d,
J=1.7Hz)、148.9、143.2、143.0、143.0、140.7(d
,J=5.5Hz)、131.1(d,J=7.5Hz)、129.4、127.2、1
26.1、124.2(d,J=2.7Hz)、118.9(d,J=23.4Hz)、
117.3(d,J=9.2Hz)、116.8、115.8(d,J=22.8Hz)
、110.2(d,J=10.0Hz)、73.7、57.1、42.66、38.3、
34.9、32.5、32.2、32.1、31.7、31.6、及び19.5。19F
NMR(376MHz,C6D6) δ -120.95。
4(38.81g、166.8mmol)、続いてMeMgBr(211.8mLの3M
溶液、635.5mmol)を添加した。結果として生じた混合物を5分間撹拌し、その
後、配位子L3(199.5g、158.9mmol)を添加した。懸濁液を徐々に室温
に温め、さらに3時間撹拌した後、濾過した。次にトルエンを真空下で除去し、I3を良
好な純度のオフホワイトの固体として得た(定量的、234g)。1H NMR(400
MHz,C6D6) δ 8.53(m,2H)、8.41(dd,J=2.0、12.
0Hz,2H)、7.72(m,2H)、7.67(d,J=3.0Hz,1H)、7.
57-7.61(m,6H)、7.44(ddd,J=2.9、8.1,9.4Hz,2
H)、7.24(dd,J=2.0,14Hz,2H)、7.01(dd,J=3.7、
8.9Hz,2H)、6.95(dd,4.0,7.3Hz,1H)、6.60(m,2
H)、4.95(dd,J=4.4、8.2Hz,2H)、4.82(dd,J=4.4
,8.2Hz,2H)、4.21(m,2H)、3.78(m,2H)、1.64(s,
3H)、1.58(s,3H)、1.48(s,9H)、1.46(s,9H)、1.3
2(s,9H)、1.30(s,9H)、0.77-0.90(m,8H)、1.20-
1.28(m,8H)、0.60(d,J=7.3Hz,3H)、0.41(d,J=7
.3Hz,3H)、-0.72(s,3H)、及び-0.88(s,3H)。19F N
MR(376MHz,C6D6) δ -114.83。
。
タン(35mL)、p-トルエン-スルホン酸(100mg)、及び塩化メチレン(30
0mL)を、還流下、窒素雰囲気下で3日間、活性化3Å分子篩を収容するSoxhle
t凝縮器を使用して加熱した。分子篩は、24時間毎に新たに活性化したものに交換した
。反応混合物を冷却し、揮発物を回転蒸発によって除去した。残渣を100mLのエーテ
ル中に取り、100mLの2M水酸化ナトリウム溶液、100mLの水、及び100mL
のブラインで連続して洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲ
ルの小床を通過させた。溶媒の除去により、14.5g(92%)の純粋な2を薄黄色の
油として得て、これを次のステップに使用した。1H NMR(CDCl3) δ 7.
40(m,1H)、7.07(m,2H)、5.25(s,2H)、3.55(s,3H
)、及び2.31(s,3H)。
-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フ
ェニル)-9H-カルバゾールの調製。
ピラン-2-イル)オキシ)フェニル)-9H-カルバゾール(40g、0.11mol
)を、300mLのTHFに溶解し、PhLi(74.6mL、0.13mol、n-B
u2O中1.8M)をゆっくり添加することによって脱プロトン化した。反応混合物を1
時間撹拌した。2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオ
キサボロラン(25.1mL、0.12mol)をゆっくり添加し、反応混合物をさらに
1時間撹拌した。真空下での溶媒除去により、油性残基を生じ、これを450mLのクロ
ロホルムに溶解し、水で洗浄した(2×450mL)。有機層をMgSO4上で乾燥させ
、濾過し、濾過液を真空下で濃縮して暗色の油を得て、次にこれを600mLのヘキサン
と混合して、約250mLに濃縮し、大量の薄茶色の固体を形成させた。固体を濾過し、
真空下で乾燥させた(42g、78%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 7.99(m,2H)、7.59(d,J=2.3Hz,1H)、7.28(ddd
,J=15.4,8.2,1.1Hz,2H)、7.14(m,5H)、4.78(t,
J=3.0Hz,1H)、2.44(m,2H)、2.25(s,3H)、1.59(m
,1H)、1.28(s,6H)、1.27(s,6H)、1.09(m,4H)、0.
82(m,1H)。
1-メチルベンゼン)の調製。
-ペンタンジオール(30.50g、293mmol)、2-ブロモ-4-メチルフェノ
ール(112.03g、599mmol)、トリフェニルホスフィン(157.12g、
599mmol)、及びTHF(600mL)を充填した。次に、反応容器を窒素雰囲気
下に置き、滴下漏斗にジイソプロピルアゾジカルボキシレート(DIAD、121.11
g、599mmol)及びTHF(250mL)を充填した。フラスコの内容物を、氷水
浴中で約2℃に冷却し、滴下漏斗内のDIAD溶液を、反応温度を2~5℃で維持するよ
うな速度で添加した(添加には約3.5時間を要した)。結果として生じた混合物を、2
~5℃でさらに1時間撹拌し(試料をGC-MS分析のために採取したところ、反応が完
了に近かったことを示した)、次に周囲温度に温めた。揮発物を減圧下で除去し、固体残
渣を得た(~424g)。残渣を、シクロヘキサン(1000mL)を用いて35℃で、
回転蒸発器上で30分間回転させることによって、真空にすることなく抽出した。このプ
ロセスを、シクロヘキサン(350mL×3)を用いて35℃でさらに3回繰り返した。
合わせたシクロヘキサン溶液を、1N NaOH(350mL×2)、水(500mL)
、1N HCl(350mL)、及び水(500mL×2)で洗浄した。洗浄したシクロ
ヘキサン溶液を、約300mLに濃縮し、シリカゲル(350g)のパッドを通過させ、
ヘキサン/EtOAc(体積で20:1)で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群(1
19.0g、91.5%)を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 7
.26(d,J=2.3Hz,2H)、7.04(dd,J=8.5、2.3Hz,2H
)、6.94(d,J=8.5Hz,2H)、4,63(m,2H)、2.39(dt,
J=13.8、6.7Hz,1H)、2.26(s,6H)、1.82(dt,J=14
.1,5.9Hz,1H)、及び1.37(d,J=6.1Hz,6H)。13C{1H
}NMR(101MHz,CDCl3) δ 152.1、133.9、131.8、1
15.2、114.77、112.9、72.5、42.9、20.3、及び20.0。
(3-ブロモ-1-メチル-ベンゼン)(40.0g、90.5mmol)及び9-(5
-メチル-2-((テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)オキシ)-3-(4,4,
5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-9H-
カルバゾール(96.2g、199.0mmol、2.2当量)を添加し、窒素雰囲気下
で撹拌しながら300mLのトルエンに溶解した。これに、NaOH(100mLの水に
溶解した21.7g、0.5mol、6当量)を添加し、続いてPd(PPh3)4(4
.18g、3.61mmol、0.04当量)を速やかに添加した。次に、完了するまで
反応物を88℃に加熱した。反応の経過を、LCを介して、完了したと見なされるまで7
時間マークで監視した。この時点で、反応容器を周囲温度に冷却し、苛性層を除去し、2
00mLの20%HCl溶液を添加し、反応物を還流下で5時間加熱した。反応器を周囲
温度に冷却し、撹拌を停止して、水性層を除去した。有機層をブラインで洗浄し、MgS
O4上で乾燥させた後、濾過し、回転蒸発を介して濃縮してオフホワイトの固体を得た。
粗残基をアセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋なL2配位子(44.2g、
収率60%)を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 8.13(d,
J=7.6Hz,4H)、7.25(m,18H)、6.91(dd,J=8.3,2.
0Hz,2H)、6.64(d,J=8.3Hz,2H)、6.30(s,2H)、4.
45(m,2H)、2.41(s,6H)、2.32(s,6H)、2.16(m,1H
)、1.68(m,1H)、及び1.14(d,J=6.1Hz,6H)。13C{1H
}NMR(101MHz,CDCl3) δ 151.4、148.4、141.4、1
41.3、133.1、131.9、130.6、130.1、129.3、128.8
、128.0、125.8、125.4、123.4、123.4、120.3、119
.6、114.9、110.4、110.3、73.3、42.7、20.8、20.7
、及び19.9。
(29.6g、127mmol)、続いてMeMgBr(161mLの3M溶液、484
mmol)を添加した。結果として生じた混合物を5分間撹拌し、その後、配位子(10
0g、121mmol)を添加した。懸濁液を徐々に室温に温め、さらに3時間撹拌した
後、濾過した。濾過物を濃縮し、1H NMR分光法を介して分析したところ、I4の存
在を示したが低純度であった。次に、濾過ケーキを塩化メチレン(1.5L)で抽出し、
濃縮して高純度のI4を得た(66g、収率58%)。1H NMR(400MHz,C
DCl3) δ 8.30(dd,J=8.5,12.1Hz,2H)、8.12(dd
,J=7.4,10.3Hz,2H)、7.57(d,J=8.25Hz,1H)、7.
26-7.0(m,21H)、6.40(dd,J=2.2,8.5Hz,1H)、6.
30(dd,J=2.5,7.15Hz,1H)、4.44(d,J=8.1Hz,1H
)、4.30(d,J=7.9Hz,1H)、4.05(m,1H)、3.70(m,1
H)、2.38(s,3H)、2.37(s,3H)、2.23(s,6H)、1.35
(m,1H)、0.59(d,J=6.8Hz,3H)、0.43(d,J=7.2Hz
,3H)、-1.51(s,3H)、及び-1.68(s,3H)。
3-ブロモ-1-フルオロベンゼン)の調製。
.9g、162.3mmol)、2-ブロモ-4-フルオロフェノール(65.09g、
340.8mmol)、トリフェニル-ホスフィン(89.38g、340.76mmo
l)、及びTHF(600mL)を充填し、氷水浴中で0℃に冷却した。THF(130
mL)中のDIAD(67.09g、340.76mmol)の溶液を、滴下漏斗を介し
てフラスコにゆっくり添加した。結果として生じた混合物を終夜、周囲温度で撹拌し、翌
日に揮発物を減圧下で除去した。ペンタン(700mL)を残渣に添加し、スラリーを室
温で30分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、ペンタン(100mL×3)ですすいだ後
、減圧下で濃縮して油残渣を得た。油残渣をヘキサン(100mL)に溶解し、次にシリ
カゲルのパッドを通過させ、ヘキサン(300mL)、続いてヘキサン-EtOAc(体
積で4:1)で溶出し、高純度の所望の生成物(42.1g、収率48%)を得た。1H
NMR(400MHz,CDCl3): δ 7.20(dd,J=7.8,3.0H
z,2H)、6.83(ddd,J=9.1,7.7,3.0Hz,2H)、6.74(
dd,J=9.1,4.9Hz,2H)、4.68(六重線,J=6.1Hz,2H)、
2.05(dd,J=7.3,5.5Hz,2H)、及び1.35(d,J=6.2Hz
,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3): δ 156.5(d
,J=243.2Hz)、151.1(d,J=2.8Hz)、120.1(d,J=2
5.8Hz)、116.0(d,J=8.4Hz)、114.8(d,J=22.7Hz
)、113.3(d,J=10.1Hz)、73.4、44.8、及び20.2。19F
NMR(376MHz,C6D6) δ -121.22。
-ブロモ-1-フルオロベンゼン)(0.602g、1.34mmol)及び5mLのト
ルエンに溶解した上群(2.04g、2.94mmol)を、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら添加した。これに、NaOH(1mLの水に溶解した0.321g、8.02mmol
)を添加し、続いてPd(PPh3)4(0.060g、0.054mmol)を速やか
に添加して、反応物を88℃に加熱した。反応の経過を、LCを介して、完了したと見な
されるまで5時間マークで監視した。この時点で、反応容器を室温に冷却し、苛性層を除
去し、2mLの20%HCl溶液を添加し、反応物を再度加熱して5時間還流した。反応
器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄し、MgSO4上で
乾燥させた。MgSO4を除去するための濾過に続いて、回転蒸発を介した濃縮により、
オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残りの固体を真空下で乾燥
させて、純粋なL5(1.41g、収率84%)を得た。1H NMR(400MHz,
CDCl3): δ 8.19(dt,J=3.3,1.5Hz,4H)、7.44(m
,6H)、7.32(t,J=1.8Hz,2H)、7.07(m,6H)、6.66(
td,J=8.3,3.1Hz,2H)、6.41(dd,J=9.2,4.6Hz,2
H)、5.91(s,2H)、4.36(m,2H)、1.74(s,4H)、1.71
(m,2H)、1.49(s,18H)、1.47(s,18H)、1.39(s,12
H)、0.92(d,J=5.8Hz,6H)、及び0.80(s,18H)。13C
NMR(101MHz,CDCl3): δ 157.5(d,J=241.3Hz)、
150.0(d,J=1.8Hz)、147.9、142.8、142.6(d,J=8
.4Hz)、139.8(d,J=10.9Hz)、130.2(d,J=7.8Hz)
、129.0、127.2、126.56、124.8、123.6(d,J=13.3
Hz)、123.3、123.1、118.2(d,J=23.4Hz)、116.4、
116.3、115.4(d,J=22.8Hz)、109.2(d,J=31.6Hz
)、73.1、57.0、44.7、38.2、34.7(d,J=1.6Hz)、32
.4、32.0、31.9、31.7、31.6、及び19.7。19F NMR(37
6MHz,C6D6) δ -121.96。
1.50mmol)を充填した。結果として生じた懸濁液に、MeMgBr(1.90m
LのEt2O中3M溶液、5.70mmol)を添加した。結果として生じた混合物を2
~3分間撹拌し、その時点で配位子L5(1.79g、1.43mmol)を添加した。
懸濁液を自然に室温に温め、2時間撹拌した。次に、溶媒を真空下で除去し、濃茶色の懸
濁液をヘキサン(100mL)で抽出し、濾過した。濾過液を回収し、真空下で乾燥させ
て、I5を良好な純度のオフホワイトの固体(1.46g、収率75%)として得た。1
H NMR(400MHz,C6D6) δ 8.59(m,2H)、8.40(m,2
H)、7.79-7.52(m,8H)、7.43(dd,J=8.4,1.9Hz,2
H)、7.23(dd,J=12.7,2.5Hz,2H)、6.98(dt,J=9.
0,3.2Hz,2H)、6.66(ddd,J=8.9,7.4,3.2Hz,1H)
、6.59(ddd,J=8.9,7.4,3.1Hz,1H)、5.04(dd,J=
8.9,5.0Hz,1H)、4.88(dd,J=8.9,4.9Hz,1H)、4.
16(m,1H)、3.74(m,1H)、1.80(m,1H)、1.67-1.57
(m,5H)、1.48(s,9H)、1.47(s,9H)、1.31(s,9H)、
1.30(s,9H)、1.28-1.20(m,12H)、0.86(s,9H)、0
.85(s,9H)、0.59(d,J=6.4Hz,3H)、0.40(d,J=6.
6Hz,3H)、-0.82(s,3H)、-0.82(s,3H)。19F NMR(
376MHz,C6D6) δ -114.59、及び-114.68。
全ての原材料(エチレン、1-オクテン)及びプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イ
ソパラフィン溶媒、ExxonMobil Corporationから市販されている
商品名ISOPAR E)を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を圧力シリ
ンダ内に高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給(エチレ
ン)ストリームを、機械圧縮器を介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。溶
媒及びコモノマー(1-オクテン)供給物を、機械容積式ポンプを介して、525psi
gの反応圧を超えて加圧する。個別の触媒成分を精製溶媒(ISOPAR E)で特定の
成分濃度に手動でバッチ希釈し、525psigの反応圧力を超えて加圧する。全ての反
応供給ストリームを質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制
御する。
されるループからなる。この反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素
、及び触媒成分供給物の独立制御を有する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノ
マー、及び水素供給物を、供給ストリームを熱交換器に通すことにより、5℃~50℃の
いずれか、典型的に25℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物を、
溶媒供給物と共に供給する。各重合反応器への全ての新鮮な供給物を反応器の2つの位置
に注入し、各注入位置間の反応器容積をほぼ等しくする。この新鮮な供給物を、典型的に
全ての新鮮な供給物質量流の半分を受容する注入器で制御する。これらの触媒成分を、注
入スティンガを介して重合反応器に注入し、各々反応器の同じ相対位置に別個に注入し、
反応器への注入前に接触時間はない。この一次触媒成分供給物をコンピュータ制御して、
反応器のモノマー濃度を特定の目標濃度で維持する。これらの共触媒成分を、一次触媒成
分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給する。各新鮮な注入位置(供給物また
は触媒のいずれか)の直後に、Kenics静的混合要素を用いて、供給ストリームを循
環する重合反応器内容物と混合する。各反応器の内容物を、反応熱の大半の除去に関与す
る熱交換器であって、特定の温度での等温反応環境の維持に関与する冷却剤側の温度を有
する熱交換器を介して、連続して循環させる。各反応器ループ内の循環がスクリューポン
プによって提供される。
を含有する)からの流出物は、第1の反応器ループを出て、制御弁(第1の反応器の圧力
の特定の目標圧力での維持に関与する)を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と
接触して反応を停止させる。さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加さ
れ得る。次に、ストリームは別の組のKenics静的混合要素を通過して、触媒死滅剤
及び添加物を均一に分散させる。
融ポリマーを含有する)は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からの
ポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離
及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及び
コモノマーから除去される。再循環されたストリームを精製した後に、それを反応器に再
び入れる。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、水中ペレット化のために特別に設計さ
れたダイを通してポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに移
す。最初のポリマー特性を検証した後に、固体ポリマーペレットを貯蔵のために手動で箱
に入れる。各箱は、典型的に、およそ1200ポンドのポリマーペレットを保持する。
のプロセスステップは、この系から除去されるエチレンの大半を通気孔破壊単位(ven
t destruction unit)に分離する(これは製造装置内で再循環される
)。精製床を通過させた後に、この溶媒の大半を反応器に戻して再循環する。この溶媒は
、その中に依然として未反応コモノマーを有する場合があり、反応器に再び入る前にこれ
を新鮮なコモノマーで補強する。このコモノマー補強は、生成物密度制御方法の不可欠な
部分である。この再循環溶媒は、依然としていくらかの水素を有する場合があり、これを
新鮮な水素で補強して、目標のポリマー分子量を達成する。触媒ストリーム中の溶媒担体
及び商用グレードのコモノマーの一部である少量の溶媒により、微量の溶媒が共生成物と
してこの系から去る。
バッチ反応器エチレン/オクテン共重合
1ガロン(3.79L)の撹拌オートクレーブ反応器に、約1.35kgのISOPA
R E混合アルカン溶媒及び1-オクテン(250g)を充填した。次に、この反応器を
所望の温度(140℃または175℃)に加熱し、この反応器に、水素(所望の場合)を
充填し、続いて全圧を約450psig(2.95MPa)にする量のエチレンを充填し
た。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。この触
媒組成物を、この所望の前駆触媒及び共触媒(1.2当量のテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート(1-)アミンと50当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモ
キサン(MMAO-3A)との混合物)をさらなる溶媒と混合することにより、不活性雰
囲気下で、ドライボックス内で調製して、全体積約17mLを得た。次に、この活性化さ
れた触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応
じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。10分後、エ
チレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オ
ーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のISOPAR Eで完全に
すすいだ。
原材料(エチレン、1-オクテン)及びプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラ
フィン溶媒、SHELLから市販されている商品名SBP 100/140)を、反応環
境への導入前に分子篩で精製する。水素を1160psig(80バール)で供給し、約
580psig(40バール)に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しな
い。反応器モノマー供給(エチレン)ストリームを、機械圧縮器を介して、525psi
gの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー(1-オクテン)供給物を、機械容積
式ポンプを介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。AkzoNobelから
市販されている修飾メチルアルミノキサン(MMAO)を、不純物捕集剤として使用する
。個別の触媒成分(前駆触媒共触媒)を、精製された溶媒(ISOPAR E)で特定の
成分濃度に手動でバッチ希釈し、525psigに加圧する。この共触媒は、Bould
er Scientificから市販されている[HNMe(C18H37)2][B(
C6F5)4]であり、前駆触媒に対して1.2のモル比で使用する。全ての反応供給ス
トリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立制御を
有する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、5℃~5
0℃のいずれか、典型的に25℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給
物を、溶媒供給物と共に供給する。この共触媒を、前駆触媒成分に対する計算された特定
のモル比(1.2モル当量)に基づいて供給する。各新鮮な注入位置の直後に、静的混合
要素を用いて、供給ストリームを循環する重合反応器内容物と混合する。重合反応器(溶
媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する)からの流出
物は、第1の反応器ループを出て、制御弁(第1の反応器の圧力の特定の目標圧力での維
持に関与する)を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と接触して反応を停止させ
る。さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリー
ムは別の組の静的混合要素を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。
融ポリマーを含有する)は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からの
ポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離
及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及び
コモノマーから除去される。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、特に水中ペレット化
のために設計されたダイを通じて圧送し、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、貯蔵
のための箱に移す。
で高分子量のポリマー(大半が100Kg/モルを超える重量平均分子量)を効果的に重
合させることができる。本発明前駆触媒は、バッチ重合及び連続重合時にH2に対して良
好な反応性を示す。78%を超えるエチレン変換が連続重合で見られた。バッチ重合及び
連続重合の両方で、高い触媒効率が観察された。
密度
密度について測定された試料を、ASTM D-1928に従って調製する。測定を、
ASTM D-792、方法Bを使用して、試料押圧の1時間以内に行う。
メルトインデックス(I2)を、ASTM-D 1238、条件190℃/2.16k
gに従って測定し、10分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度(I
10)を、ASTM-D 1238、条件190℃/10kgに従って測定し、10分当
たりの溶出されたグラムで報告する。
PolymerChAR(Valencia,Spain)からのGPC-IR高温ク
ロマトグラフィーシステムは、精密検出器(Amherst,MA)、2角度レーザー光
散乱検出器モデル2040、IR5赤外線検出器、及び4-細管粘度計(いずれもPol
ymerChARから)を備えていた。データ収集を、PolymerChAR Ins
trumentControlソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して
行った。このシステムは、Agilent Technologies(Santa C
lara,CA)からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを備えていた。
ories(Shropshire,UK)からの3つの10ミクロン「Mixed-B
」カラムであった。使用した溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンであった。試料を「
50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフ
ィー溶媒及び試料調製溶媒は各々、「200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BH
T)」を含有した。両方の溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を160
℃で3時間穏やかに撹拌した。注入量は200マイクロリットルであり、流量は1ミリリ
ットル/分であった。GPCカラムセットを、21個の「狭い分子量分布」のポリスチレ
ン標準物を流すことによって較正した。これらの標準物の分子量(MW)は、580~8
,400,000g/モルの範囲であり、これらの標準物は、6個の「カクテル」混合物
中に含まれた。各標準混合物は、個別の分子量間で少なくとも十進の分離を有していた。
標準混合物をPolymer Laboratoriesから購入した。ポリスチレン標
準物を、1,000,000g/モル以上の分子量の場合、「50mLの溶媒中0.02
5g」で調製し、1,000,000g/モル未満の分子量の場合、「50mLの溶媒中
0.050g」で調製した。
混合物を最初に流し、次に「最も高い分子量成分」が減少する順に流して、劣化を最小限
に抑えた。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、等式1を使用してポリエチレン分子量に
変換し(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym
.Letters,6,621(1968))、
Mポリエチレン=Ax(Mポリスチレン)B(等式1)、
式中、Mは分子量であり、A=0.4316であり、B=1.0である。
、及びz平均分子量(Mz(従来のgpc))を、下の等式2~4に従って計算した。
を空けた)であり、IRは、GPC器具のIR5測定チャネルからのベースラインを控除
したIR検出シグナル(ボルト)であり、MPEは、等式1から決定されたポリエチレン
相当MWである。データ計算を、PolymerChARの「GPC Oneソフトウェ
ア(バージョン2.013H)」を使用して行った。
ゼロ剪断粘度を、AR-G2応力制御レオメータ(TA Instruments、N
ew Castle,Del)上で、直径25mmの平行プレートを使用して190℃で
行われたクリープ試験によって得た。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブンを、
少なくとも30分間、試験温度に設定した。試験温度で、圧縮成型された試料ディスクを
プレート間に挿入し、5分間平衡させた。次に、上部プレートを、所望の試験間隙(1.
5mm)の上で50μm(器具設定)に低下させた。いかなる余分の材料も切り落とし、
上部プレートを所望の間隙まで低下させた。窒素パージ下、5L/分の流量で測定を行っ
た。デフォルトクリープ時間を2時間に設定した。
m」の円形平板に圧縮成型した。次に、試料を押圧機から取り出し、作業台上に置いて冷
却した。
内である程度に十分に低くなることを確実にした。本研究の試料の結果として生じた安定
状態剪断速度は、10-3~10-4s-1の範囲であった。安定状態は、「log(J
(t))対log(t)」のプロットの最後の10%時間窓において、全データの線形回
帰を取ることによって決定し、ここで、J(t)はクリープコンプライアンスであり、t
はクリープ時間であった。線形回帰の傾斜が0.97を超える場合、安定状態に到達した
と見なし、クリープ試験を停止した。本研究の全ての例において、傾斜は2時間以内に基
準を満たす。安定状態剪断速度を、「ε対t」のプロットの最後の10%時間窓において
、データ点の全ての線形回帰の傾斜から決定し、ここで、εは歪みであった。ゼロ剪断粘
度を、加えられた応力と安定状態剪断速度の比率から決定した。
ad/sのクリープ試験前及び試験後に、小振幅振動剪断試験を行った。これらの2つの
試験の複素粘度値を比較した。0.1rad/sでの粘度値の差が5%を超えた場合、試
料がクリープ試験中に劣化したと見なし、結果を破棄した。
のgpc))における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度(ZSV)と線状ポリエチレ
ン材料のZSVの比率として定義する(下に続くANTECを参照されたい)。
pc)値を、上述されるように、従来のGPC方法(等式3)によって決定した。線状ポ
リエチレンのZSVとそのMw(従来のgpc)との間の相関を、一連の線状ポリエチレ
ン参照物質に基づいて確立した。ZSV-Mw関係についての説明は、以下のANTEC
会報、Karjala et al.,Detection of Low Level
s of Long-chain Branching in Polyolefins
,Annual Technical Conference-Society of
Plastics Engineers(2008),66th 887-891で見つ
けることができる。
なお、本発明には、以下の実施態様が包含されるものとする。
[1]式(I)の金属-配位子金属-配位子錯体を含む前駆触媒であって、
式中、
Mが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、+2、+3、または+4の形式的酸化状態であり、nが、0~3の整数であり、nが0である場合、Xが不在であり、
各Xが独立して、(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、各Xが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
2つのXが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
X及びnが、式(I)の金属-配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Zが独立して、酸素原子、硫黄原子、-N[(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル]-、または-P[(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル]-であり、
Lが、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビレンであり、
Lについて、前記(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビレンが、式(I)中のR 21 とR 22 を連結する1炭素原子~10炭素原子リンカー骨格を含む部分(それにLが結合される)を有するか、または
Lについて、前記(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビレンが、式(I)中のR 21 とR 22 を連結する1原子~10原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子~10原子リンカー骨格の前記1~10個の原子の各々が独立して、以下、i)炭素原子、ii)各ヘテロ原子が独立して、-O-もしくは-S-である、ヘテロ原子、もしくはiii)-S(O)-、-S(O) 2 -、-Si(R C ) 2 -、-Ge(R C ) 2 -、-P(R C )-、もしくは-N(R C )-から選択される置換基であって、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの1つであり、
R 21 及びR 22 が各々独立して、CまたはSiであり、
R 1 ~R 20 が各々独立して、以下、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであり、
R 17 が水素原子である場合、R 18 が置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R 18 が水素原子である場合、R 17 が、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであり、かつ/あるいは
R 19 が水素原子である場合、R 20 が、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R 20 が水素原子である場合、R 19 が、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであり、
式Iについて、R 1 ~R 22 のうちの2つ以上が、随意に、1つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く3~50個の原子を前記環内に有し、
式Iについて、1つ以上の水素原子が、1つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい、前記前駆触媒。
[2]式Iについて、R 17 が水素原子である場合、R 18 が、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 -C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、またはハロゲン原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R 18 が水素原子である場合、R 17 が、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、またはハロゲン原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであり、かつ/あるいは
R 19 が水素原子である場合、R 20 が、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、またはハロゲン原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R 20 が水素原子である場合、R 19 が、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、-Si(R C ) 3 、-Ge(R C ) 3 、-P(R C ) 2 、-N(R C ) 2 、-OR C 、-SR C 、-NO 2 、-CN、-CF 3 、-S(O)R C 、-S(O) 2 R C 、-N=C(R C ) 2 、-OC(O)R C 、-C(O)OR C 、-N(R)C(O)R C 、-C(O)N(R C ) 2 、またはハロゲン原子であり、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビルである、[1]に記載の前駆触媒。
[3]各Zが酸素原子である、[1]または[2]に記載の前駆触媒。
[4]R 21 及びR 22 が各々C(炭素)である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[5]Lが、以下、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-、または-CH2-から選択される、[1]~[4]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[6]各(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル及び各(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビルが置換されていない、[1]~[5]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[7]少なくとも1つの(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル及び/または少なくとも1つの(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビルが独立して、少なくとも1つのR S 置換基で置換され、式中、各R S 置換基が独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、F 3 C-、FCH 2 O-、F 2 HCO-、F 3 CO-、(R C ) 3 Si-、(R C ) 3 Ge、(R C )O-、(R C )S-、(R C )S(O)-、(R C )S(O) 2 -、(R C ) 2 P-、(R C ) 2 N-、(R C ) 2 C=N-、NC-、(R C )C(O)O-、(R C )OC(O)-、(R C )C(O)N(R C )-、または(R C ) 2 NC(O)-から選択され、式中、各R C が独立して、置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C 1 ~C 30 )ヘテロヒドロカルビである、[1]~[5]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[8]前記前駆触媒が、以下のI1~I76、
からなる群から選択される、[1]~[7]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[9]式Iについて、Mがジルコニウムまたはハフニウムであり、nが2であり、各Xが独立して、(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、R 2 、R 4 、R 5 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 12 、R 13 、及びR 15 が各々水素である、[1]~[8]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[10]式Iについて、Mがジルコニウムであり、各Zが酸素原子である、[1]~[9]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[11]式Iについて、R 1 及びR 16 が各々独立して、以下のi)~v)、
から選択される、[1]~[10]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[12]式Iについて、R 17 、R 18 、R 19 、及びR 20 が各々独立して、非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビルである、[1]~[11]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[13]式Iについて、R 3 及びR 14 が各々独立して、非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビルである、[1]~[12]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[14]式Iについて、R 6 及びR 11 が各々独立して、非置換(C 1 ~C 40 )ヒドロカルビルまたはハロゲンである、[1]~[13]のいずれか一項に記載の前駆触媒。
[15]以下、
A)[1]~[14]のいずれか一項に記載の1つ以上の前駆触媒と、
B)1つ以上の共触媒との反応生成物を含む、触媒系。
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