JP2017520548A - オレフィン重合用の触媒系 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年6月30日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米国仮出願第62/018,841号の利益を主張する。
Mが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、+2、+3、または+4の形式的酸化状態であり、nが、0〜3の整数であり、nが0である場合、Xが不在であり、
各Xが独立して、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、各Xが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
2つのXが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
X及びnが、式(I)の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Zが独立して、酸素原子、硫黄原子、−N[(C1−C40)ヒドロカルビル]−、または−P[(C1−C40)ヒドロカルビル]−であり、
Lが、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、
Lについて、前記(C1−C40)ヒドロカルビレンが、式(I)中のR21とR22を連結する1炭素原子〜10炭素原子リンカー骨格を含む部分(それにLが結合される)を有するか、または
Lについて、前記(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンが、式(I)中のR21とR22を連結する1原子〜10原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子〜10原子リンカー骨格の前記1〜10個の原子の各々が独立して、以下、i)炭素原子、ii)各ヘテロ原子が独立して、OもしくはSである、ヘテロ原子、またはiii)−S(O)−、−S(O)2−、−Si(RC)2−、−Ge(RC)2−、−P(RC)−、もしくは−N(RC)−から選択される置換基であって、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの1つであり、
R21及びR22が各々独立して、CまたはSiであり、
R1〜R20が各々独立して、以下、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、
R17が水素原子である場合、R18が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R18が水素原子である場合、R17が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、かつ/あるいは
R19が水素原子である場合、R20が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R20が水素原子である場合、R19が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、
式Iについて、R1〜R22のうちの2つ以上が、随意に、1つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く3〜50個の原子を前記環内に有し、
式Iについて、1つ以上の水素原子が、1つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい。
R18が水素原子である場合、R17は、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、かつ/あるいは
R19が水素原子である場合、R20は、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R20が水素原子である場合、R19は、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCは独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルである。
A)本明細書に記載されるいずれかの実施形態、または本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせの1つ以上の前駆触媒と、
B)1つ以上の共触媒との反応生成物を含む触媒系も提供する。さらなる実施形態では、「式(I)の1つ以上の金属−配位子錯体の総モル数」と「1つ以上の共触媒の総モル数」の比率は、1:10,000〜100:1である。
式(I)の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、それを活性化共触媒と接触させるか、またはそれを活性化共触媒と組み合わせることによって、あるいは活性化技法、例えば、金属系オレフィン重合反応物と共に使用するための当該技術分野に既知の技法を使用することによって触媒活性にされる。本明細書での使用に好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン(別名、アルミノキサン)、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物(かかる化合物の酸化条件下での使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性化共触媒及び技法の1つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製物は、例えば、米国特許第(USPN)6,103,657号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンがある。
a)式(I)の金属−配位子錯体を含む前駆触媒と、b)本明細書に記載される1つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、以下に記載されるバッチ反応器実験において生成されるときに、130℃を超える、例えば、140℃を超える温度で、250,000g/モルを超える、例えば、500,000g/モルを超える、好ましくは750,000を超える、より好ましくは900,000g/モルを超える、最も好ましくは1,000,000g/モルを超える範囲の天然の重量平均分子量(MW)を有するポリマー材料を生成する能力を有する。重量平均分子量に関して「天然の」という用語は、二水素(H2)が添加されず、記載されるバッチ反応器条件下で可能な限り高いMwを有するポリマー材料の生成をもたらすバッチ反応器実験を指す。a)式(I)の金属−配位子錯体を含む前駆触媒と、b)本明細書に記載される1つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、バッチ反応器生成において二水素(H2)に対して良好な反応性を優先的に呈するべきであり、これは、ポリマーのMWを制御するために使用され、これによって、天然のMwを少なくとも70%、優先的には少なくとも75%、さらにより優先的には少なくとも80%、及び最も優先的には少なくとも85%減少させる。a)式(I)の金属−配位子錯体を含む前駆触媒と、b)本明細書に記載される1つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、(以下に記載されるように)連続プロセスでも二水素(H2)に対して良好な反応性を優先的に呈するべきであり、これによって、例えば50,000g/モル〜200,000g/モルの範囲のMWを有するポリマーが、1モル%未満の二水素、好ましくは0.80モル%未満の二水素、より好ましくは0.60モル%未満の二水素、さらにより好ましくは0.40モル%未満の二水素、最も好ましくは0.20モル%未満の二水素を使用することによって生成され得る。水素のモル%は、連続プロセスにおいて反応器に添加される水素及びエチレンの総モルに対する水素のモルの観点で測定される。
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、既知の手順を使用して調製され得る。具体的に、本発明の配位子は、配位子において所望される変型に応じて、様々な合成経路を使用して調製され得る。一般に、構築ブロックが調製され、次にそれらが一緒に架橋基と連結される。R基置換基における変型は、構築ブロックの合成に導入され得る。
PGは、一般の保護基であり、一般的な例としては、以下のものが挙げられ、
Haはハロゲン化物、最も一般的にはBrまたはIであり、Meはメチルであり、Etはエチルであり、Phはフェニルであり、i−Prはイソプロピルであり、t−Buはtert−ブチルであり、t−Octはtert−オクチルであり、Tsはスルホン酸トルエンであり、THFはテトラヒドロフランであり、Et2Oはジエチルエーテルであり、DMFはジメチルホルムアミドであり、EtOAcは酢酸エチルであり、DIADはアゾジカルボン酸ジイソプロピルであり、GCはガスクロマトグラフィーであり、LCは液体クロマトグラフィーであり、TLCは薄層クロマトグラフィーであり、NMRは核磁気共鳴であり、PTSAはパラトルエンスルホン酸であり、NISはN−ヨードスクシンイミドである。
1つ以上の前駆触媒を含み、式(I)の金属−配位子錯体と、1つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物を用いて、エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に1つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィン、ならびにプロピレン系ポリマー、例えばプロピレンのホモポリマー及び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、及び随意に1つ以上のコモノマー、例えばエチレンまたはα−オレフィンを含むが、これらに限定されない様々なオレフィン系ポリマーを調製することができる。
本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び/またはインターポリマー(コポリマーを含む)、ならびに随意に本発明による1つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、0.855〜0.973g/cm3の範囲の密度を有する。0.855〜0.973g/cm3の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、この密度は、下限0.855、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915、または0.920g/cm3〜上限0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.945、0.940、0.935、0.930、0.925、0.920、0.915、0.910、または0.905g/cm3であり得る。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。比較前駆触媒C1及びC3の調製は、それぞれ、国際公開第2007/136496号及び米国特許第2011/0282018号に記載されており、これらは、比較前駆触媒C1及びC3が教示される程度に参照により本明細書に組み込まれる。
実施例1.1a.配位子1(L1)の調製。
Ph3P(1.05g、4mmol)、メソ−4,4′−ペンタン−2,4−ジイルビス(オキシ))ビス(3−ブロモ−1−フルオロベンゼン)(45.01g、100.0mmol)、アリコート336(0.326g)及びトルエン(500mL)を、冷水凝縮器、磁気撹拌器、温度計、及び窒素パッドを備えた2Lの3首丸底フラスコに油浴中で添加した。混合物を窒素で30分間スパージした。Pd(OAc)2(449.02mg、2.0mmol、0.02当量)を添加し、混合物を、固体Pd(OAc)2が溶解されるまで5〜10分間撹拌する一方、窒素でスパージした。次に、2N NaOH(300mL、窒素で事前にスパージした)を窒素下で添加し、混合物を窒素で5分間スパージした。反応混合物を75〜78℃に加熱し、400mLのトルエン(窒素で30分間スパージした)中の3,6−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(156.64g、220mmol)の溶液を、3時間にわたってシリンジポンプを介して添加した。反応混合物を80〜86℃で終夜(LCによって監視して、反応は4〜6時間で完了した)、窒素雰囲気下、105℃の油浴中で加熱して、暗色混合物を得た。50℃に冷却した後、空気を反応混合物中に1時間泡立てて触媒を破壊した。次に、反応混合物を相切断のために沈下させた。底水性層を除去し、トルエン(100mL)で抽出した。トルエン相を水(500mL×2)で洗浄した。2N HCl(300mL、100mL 6N HCl+200mL H2Oから調製された)を、トルエン溶液に添加した。結果として生じた得られる混合物を、80〜86℃で、105〜108℃の油浴中、窒素下で終夜撹拌した。反応混合物のLC分析は、THP基の脱保護が完了したことを示した。反応混合物を周囲温度に放冷した。底水性層を除去し、これを後次にトルエン(100mL)で抽出した。黄色から茶色のトルエン相を水(500mL×2)で洗浄した。トルエン溶液を、シリカゲルのパッド(60〜100g)で濾過した。シリカゲル湿潤ケーキをトルエン(100mL)ですすいだ。わずかに黄色のトルエン溶液を、減圧下で回転蒸発器によって濃縮し、粘性残渣(〜185.5g)を得た。アセトニトリル(500mL)を残渣に添加し、混合物を回転蒸発器上で、60℃で回転させた。粘性残渣を徐々に溶解し、透明なわずかに黄色の溶液を形成した。しばらくした後、溶液から白色固体が沈殿した。周囲温度に終夜冷却した後、固体を濾過によって回収し、アセトニトリル(200mL×2)で洗浄/すすぎ、吸引して真空オーブン内で乾燥させ、所望の生成物(115.5g、収率92.0%)を得た。1H NMR(400MHz,C6D6) δ 8.45(t,J=2.4Hz,4H)、7.50−7.56(m,6H)、7.41(d,J=8.8Hz,2H)、7.16(CD5Hにより不明瞭)、6.32(s,2H)、6.30(dd,J=9.3、4.7Hz,2H)、6.23(s,2H)、4.16(m,2H)、2.01(dt,J=14.3,6.9Hz,1H)、1.55(s,4H)、1.37(dt,J=14.2,5.0Hz,1H)、1.44(s,18H)、1.43(s,18H)、1.20(s,12H)、0.83(d,J=6.0Hz,6H)、及び0.80(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6) δ 158.2(d,J=241.2Hz)、149.8(d,J=1.7Hz)、148.9、143.2、143.0、143.0、140.7(d,J=5.5Hz)、131.1(d,J=7.5Hz)、129.4、127.2、126.1、124.2(d,J=2.7Hz)、118.9(d,J=23.4Hz)、117.3(d,J=9.2Hz)、116.8、115.8(d,J=22.8Hz)、110.2(d,J=10.0Hz)、73.7、57.1、42.66、38.3、34.9、32.5、32.2、32.1、31.7、31.6、及び19.5。19F NMR(376MHz,C6D6) δ −120.95。
全ての原材料(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ExxonMobil Corporationから市販されている商品名ISOPAR E)を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を圧力シリンダ内に高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給(エチレン)ストリームを、機械圧縮器を介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー(1−オクテン)供給物を、機械容積式ポンプを介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。個別の触媒成分を精製溶媒(ISOPAR E)で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、525psigの反応圧力を超えて加圧する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。
バッチ反応器エチレン/オクテン共重合
1ガロン(3.79L)の撹拌オートクレーブ反応器に、約1.35kgのISOPAR E混合アルカン溶媒及び1−オクテン(250g)を充填した。次に、この反応器を所望の温度(140℃または175℃)に加熱し、この反応器に、水素(所望の場合)を充填し、続いて全圧を約450psig(2.95MPa)にする量のエチレンを充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。この触媒組成物を、この所望の前駆触媒及び共触媒(1.2当量のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1−)アミンと50当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン(MMAO−3A)との混合物)をさらなる溶媒と混合することにより、不活性雰囲気下で、ドライボックス内で調製して、全体積約17mLを得た。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。10分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のISOPAR Eで完全にすすいだ。
原材料(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、SHELLから市販されている商品名SBP 100/140)を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を1160psig(80バール)で供給し、約580psig(40バール)に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給(エチレン)ストリームを、機械圧縮器を介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー(1−オクテン)供給物を、機械容積式ポンプを介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。AkzoNobelから市販されている修飾メチルアルミノキサン(MMAO)を、不純物捕集剤として使用する。個別の触媒成分(前駆触媒共触媒)を、精製された溶媒(ISOPAR E)で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、525psigに加圧する。この共触媒は、Boulder Scientificから市販されている[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]であり、前駆触媒に対して1.2のモル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
密度
密度について測定された試料を、ASTM D−1928に従って調製する。測定を、ASTM D−792、方法Bを使用して、試料押圧の1時間以内に行う。
メルトインデックス(I2)を、ASTM−D 1238、条件190℃/2.16kgに従って測定し、10分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度(I10)を、ASTM−D 1238、条件190℃/10kgに従って測定し、10分当たりの溶出されたグラムで報告する。
PolymerChAR(Valencia,Spain)からのGPC−IR高温クロマトグラフィーシステムは、精密検出器(Amherst,MA)、2角度レーザー光散乱検出器モデル2040、IR5赤外線検出器、及び4−細管粘度計(いずれもPolymerChARから)を備えていた。データ収集を、PolymerChAR InstrumentControlソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して行った。このシステムは、Agilent Technologies(Santa Clara,CA)からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを備えていた。
Mポリエチレン=Ax(Mポリスチレン)B(等式1)、
式中、Mは分子量であり、A=0.4316であり、B=1.0である。
ゼロ剪断粘度を、AR−G2応力制御レオメータ(TA Instruments、New Castle,Del)上で、直径25mmの平行プレートを使用して190℃で行われたクリープ試験によって得た。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブンを、少なくとも30分間、試験温度に設定した。試験温度で、圧縮成型された試料ディスクをプレート間に挿入し、5分間平衡させた。次に、上部プレートを、所望の試験間隙(1.5mm)の上で50μm(器具設定)に低下させた。いかなる余分の材料も切り落とし、上部プレートを所望の間隙まで低下させた。窒素パージ下、5L/分の流量で測定を行った。デフォルトクリープ時間を2時間に設定した。
Claims (15)
- 式(I)の金属−配位子金属−配位子錯体を含む前駆触媒であって、
Mが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、+2、+3、または+4の形式的酸化状態であり、nが、0〜3の整数であり、nが0である場合、Xが不在であり、
各Xが独立して、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、各Xが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
2つのXが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
X及びnが、式(I)の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Zが独立して、酸素原子、硫黄原子、−N[(C1−C40)ヒドロカルビル]−、または−P[(C1−C40)ヒドロカルビル]−であり、
Lが、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、
Lについて、前記(C1−C40)ヒドロカルビレンが、式(I)中のR21とR22を連結する1炭素原子〜10炭素原子リンカー骨格を含む部分(それにLが結合される)を有するか、または
Lについて、前記(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンが、式(I)中のR21とR22を連結する1原子〜10原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの前記1原子〜10原子リンカー骨格の前記1〜10個の原子の各々が独立して、以下、i)炭素原子、ii)各ヘテロ原子が独立して、−O−もしくは−S−である、ヘテロ原子、もしくはiii)−S(O)−、−S(O)2−、−Si(RC)2−、−Ge(RC)2−、−P(RC)−、もしくは−N(RC)−から選択される置換基であって、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの1つであり、
R21及びR22が各々独立して、CまたはSiであり、
R1〜R20が各々独立して、以下、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、
R17が水素原子である場合、R18が置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R18が水素原子である場合、R17が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、かつ/あるいは
R19が水素原子である場合、R20が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R20が水素原子である場合、R19が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、
式Iについて、R1〜R22のうちの2つ以上が、随意に、1つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く3〜50個の原子を前記環内に有し、
式Iについて、1つ以上の水素原子が、1つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい、前記前駆触媒。 - 式Iについて、R17が水素原子である場合、R18が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R18が水素原子である場合、R17が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、かつ/あるいは
R19が水素原子である場合、R20が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
R20が水素原子である場合、R19が、置換もしくは非置換(C1−C40)ヒドロカルビル、置換もしくは非置換(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、−Si(RC)3、−Ge(RC)3、−P(RC)2、−N(RC)2、−ORC、−SRC、−NO2、−CN、−CF3、−S(O)RC、−S(O)2RC、−N=C(RC)2、−OC(O)RC、−C(O)ORC、−N(R)C(O)RC、−C(O)N(RC)2、またはハロゲン原子であり、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルである、請求項1に記載の前駆触媒。 - 各Zが酸素原子である、請求項1または請求項2に記載の前駆触媒。
- R21及びR22が各々C(炭素)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- Lが、以下、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、または−CH2−から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 各(C1−C40)ヒドロカルビル及び各(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルが置換されていない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 少なくとも1つの(C1−C40)ヒドロカルビル及び/または少なくとも1つの(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルが独立して、少なくとも1つのRS置換基で置換され、式中、各RS置換基が独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、(RC)3Si−、(RC)3Ge、(RC)O−、(RC)S−、(RC)S(O)−、(RC)S(O)2−、(RC)2P−、(RC)2N−、(RC)2C=N−、NC−、(RC)C(O)O−、(RC)OC(O)−、(RC)C(O)N(RC)−、または(RC)2NC(O)−から選択され、式中、各RCが独立して、置換もしくは非置換(C1−C30)ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換(C1−C30)ヘテロヒドロカルビである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 前記前駆触媒が、以下のI1〜I76、
- 式Iについて、Mがジルコニウムまたはハフニウムであり、nが2であり、各Xが独立して、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13、及びR15が各々水素である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 式Iについて、Mがジルコニウムであり、各Zが酸素原子である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 式Iについて、R1及びR16が各々独立して、以下のi)〜v)、
- 式Iについて、R17、R18、R19、及びR20が各々独立して、非置換(C1−C40)ヒドロカルビルである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 式Iについて、R3及びR14が各々独立して、非置換(C1−C40)ヒドロカルビルである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 式Iについて、R6及びR11が各々独立して、非置換(C1−C40)ヒドロカルビルまたはハロゲンである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の前駆触媒。
- 以下、
A)請求項1〜14のいずれか一項に記載の1つ以上の前駆触媒と、
B)1つ以上の共触媒との反応生成物を含む、触媒系。
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