ES2944450T3 - Composición sólida detergente - Google Patents

Abstract

Una composición sólida que comprende: a) de 25 a 88 wt. % equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; yb) de 10 a 60 en peso. % equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente del aminopolicarboxilato; yc) de 0,0005 a 4 en peso. % de bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una combinación de los mismos; yd) de 0,7 a 25 wt. % de agua; en el que el ácido orgánico tiene una masa molecular media de como máximo 500 Dalton, estando basada la masa molecular en el equivalente de ácido libre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición sólida detergente

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato, ácido orgánico, bismuto/zinc yagua. La invención además se refiere a un procedimiento para la fabricación de la composición sólida.

Antecedentes de la invención

Los productos detergentes típicamente contienen diversos componentes activos diferentes, entre los que se encuentran mejoradores, tensioactivos, enzimas y agentes blanqueadores. Los tensioactivos se emplean para eliminar las manchas y la suciedad y para dispersar los componentes liberados en el líquido limpiador. Las enzimas ayudan a eliminar las manchas persistentes de proteínas, almidón y lípidos por hidrólisis de estos componentes. Se utiliza lejía para eliminar las manchas por medio de la oxidación de los componentes que las forman. Para reducir los efectos negativos de los iones de calcio y magnesio en la eliminación de las manchas y la suciedad, en los productos detergentes se suelen aplicar los denominados "mejoradores" (agentes complejantes). Algunas composiciones sólidas no de acuerdo con s la presente invención se desvelan en el documento de patente US 2016/186098 A1.

Los componentes mejoradores que contienen fósforo se consideran generalmente mejoradores de "alto rendimiento". El uso de los mejoradores a base de fósforo en productos detergentes ha provocado problemas ambientales tal como la eutrofización. Por ello, ha surgido la necesidad de encontrar mejoradores alternativos más respetuosos con el medio ambiente, que tengan una eficacia similar y que además sean rentables. Los ejemplos de tales mejoradores alternativos se basan en aminopolicarboxilatos. Un inconveniente de muchos de estos aminopolicarboxilatos es que tienden a ser higroscópicos. El documento WO 2014/086662 desvela un ácido glutámico sólido-ácido N,N-diacético(GLDA) que comprende una combinación de GLDA, ácido sulfúrico y cristales de sulfato de sodio. También se describe un procedimiento de producción de una composición sólida de GLDA que comprende las etapas consecutivas de:

• combinar una sal sódica de GLDA y ácido sulfúrico en una fase de alta actividad acuosa; y

• permitir que el agua se evapore de dicha fase para producir un precipitado.

El problema de la corrosión de la cristalería en el lavado automático de vajilla es bien reconocido. Se presume que la corrosión se debe a la fuga de minerales de la red vítrea y a la hidrólisis subsiguiente de la red de silicatos. Tras un número de ciclos de lavado separados, el cristal puede enturbiarse y/o mostrar arañazos superficiales, estrías, así como también decoloración. El uso de materiales de silicato puede ser eficaz para reducir la corrosión del vidrio, pero puede tener efectos secundarios negativos, tal como el de favorecer la liberación de silicato en la superficie del vidrio.

Sería deseable disponer de sólidos de aminopolicarboxilato estables con características atractivas como la translucidez o la transparencia, que además tengan efectos inhibidores de la corrosión del vidrio. Esto abriría nuevas posibilidades para diseñar productos detergentes que incluyan dichos sólidos con un atractivo visual añadido, pero que también proporcionen otros efectos de limpieza. Proporcionar productos detergentes con un atractivo visual añadido es, de hecho, de gran importancia para el éxito comercial de un producto detergente. En un mercado tan competitivo como el de los detergentes, un producto detergente tiene que ser visualmente atractivo y, al menos, distinguirse visualmente de otros productos similares.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un sólido de aminopolicarboxilato estable en una novedosa forma atractiva que comprende además inhibidores de corrosión de vidrio, que preferentemente es (semi)transparente/(semi)translúcido, que es adecuado para su uso en productos detergentes, que preferentemente tiene además propiedades de disolución/dispersión mejoradas.

Sumario de la invención

Uno o más de los objetivos anteriores se consigue, en un primer aspecto de la invención, mediante una composición sólida que comprende:

a) de 25 a 88 % en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; y

b) de 10 a 60 % en peso de equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente a aminopolicarboxilato; y

c) de 0,0005 a 4 % en peso de bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones; y

d) de 0,7 a 25 % en peso de agua,

en el que el ácido orgánico tiene una masa molecular promedio de 500 Dalton como máximo, estando basada la masa molecular en el equivalente de ácido libre.

La composición sólida de la invención comprende policarboxilato quiral no cristalino, ácido orgánico no cristalino y bismuto no cristalino y/o zinc no cristalino como puede medirse por WAXS utilizando el procedimiento expuesto en los Ejemplos. Al tener pocos o ningún cristal, la composición sólida es altamente transmisora de luz. Por supuesto, si se desea, se pueden mezclar otros ingredientes en la composición sólida para proporcionar el nivel deseado de transmisión de luz (por ejemplo, proporcionar semitranslucidez/semitransparencia). Como tal, la composición sólida de la invención tiene una transmitancia de luz ajustable, así como una dispersión de luz ajustable, lo que es muy deseable en la fabricación de productos detergentes. Inesperadamente, una composición sólida de este tipo puede fabricarse utilizando únicamente activos detergentes conocidos. La composición también tiene una baja higroscopicidad (por ejemplo, en comparación con los sólidos de aminopolicarboxilato como tales), lo que mejora la estabilidad (de almacenamiento).

Otra ventaja que se observó es que el uso de zinc y/o bismuto no cristalinos puede proporcionar un brillo metálico visual apreciable al sólido. Y lo que es aún más inesperado, se ha descubierto que el uso de bismuto mejora enormemente el brillo de la composición sólida.

Sin suscribir a ninguna teoría, se presume que en la composición sólida de acuerdo con la invención, el ácido orgánico se mezcla homogéneamente con el aminopolicarboxilato quiral y el bismuto/zinc e interactúa molecularmente con este (aunque no está unido covalentemente a este). Se presume que esto impide que estos componentes se cristalicen (sustancialmente) y formen una matriz similar al vidrio. De este modo se ha descubierto que es posible incorporar una cantidad significativa de bismuto/zinc y ácido orgánico en la composición sólida, conservando al mismo tiempo un alto grado de transmitancia de luz. De este modo, otro beneficio de la composición sólida de la invención es que la composición puede estar libre de otros inhibidores de la formación de cristales añadidos.

Inesperadamente, el sólido de acuerdo con la invención puede fabricarse con el siguiente procedimiento, que se refiere al segundo aspecto de la invención: Procedimiento para la fabricación del sólido de acuerdo con la invención que comprende las etapas consecutivas de:

I. proporcionar una solución acuosa que comprende:

a) equivalente ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; y

b) equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente de a); y

c) bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones, en la que la relación en peso de a):b) es de 1:2 a 8,8:1; y

II. eliminar el agua de la solución acuosa por evaporación a una temperatura de al menos 50°C para producir una mezcla líquida desecada con un contenido de agua de 0,7 a 25 % en peso; y

III. reducir la temperatura de la mezcla desecada para obtener un sólido de acuerdo con la invención.

El líquido desecado que se forma al reducir el contenido de agua de la solución al 25 % en peso o menos se encuentra en un estado viscoso (o gomoso). Al enfriar el líquido desecado, la viscosidad aumenta hasta un nivel en el que el material se vuelve sólido. Si el líquido desecado se enfría a una temperatura inferior a su temperatura de transición vítrea, se puede obtener un sólido más duro. Este procedimiento ofrece la ventaja de que permite la producción de la composición sólida en forma de piezas (moldeadas). Además, el procedimiento puede utilizarse para revestir un sustrato sólido con la composición sólida revistiendo el sustrato con la mezcla líquida desecada caliente y permitiendo que la mezcla caliente se enfríe al entrar en contacto con el sustrato. Se ha descubierto que la composición sólida de la presente invención tiene un comportamiento termoplástico que puede utilizarse adecuadamente en la preparación de un producto detergente y que también la hace más adecuada para la extrusión.

En vista de los beneficios proporcionados por el sólido de la invención, el sólido puede utilizarse para fabricar un producto detergente con un atractivo visual añadido. Por ejemplo, puede formar un producto detergente por sí mismo o utilizarse como parte de un producto detergente que comprende partes adicionales (visualmente distintas). Y, lo que es más importante, estos productos detergentes con mayor atractivo visual pueden fabricarse utilizando únicamente activos detergentes (adicionales).

Otro aspecto de la invención es el uso de la composición sólida de acuerdo con la invención para proporcionar un producto detergente que en parte o en su totalidad es translúcido, preferentemente en parte o en su totalidad es translúcido y más preferentemente que además tiene un brillo metálico.

Otro aspecto de la invención es el uso de la composición sólida de acuerdo con la invención para proporcionar un producto detergente que en parte o en su totalidad tiene un brillo mejorado.

Descripción detallada

Definiciones

El porcentaje en peso (% en peso) se basa en el peso total del material sólido o del producto de detergente según lo indicado, a menos que se indique lo contrario. Se apreciará que la cantidad total en peso de los ingredientes no supera el 100% en peso. Las cantidades expresadas en partes % en peso pueden superar un total de 100%. Siempre que se cuantifique una cantidad o concentración de un componente en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, la cantidad cuantificada o la concentración cuantificada se refiere a dicho componente per se, aunque pueda ser una práctica común añadir dicho componente en forma de solución o de mezcla con uno o más ingredientes. Además, se debe entender que el verbo "comprender" y sus conjugaciones se utiliza en su sentido no limitativo que significa que se incluyen los elementos que siguen al término, pero no se excluyen los elementos no mencionados específicamente. Por último, la referencia a un elemento por medio del artículo indefinido "un" o "una" no excluye la posibilidad de que esté presente más de uno de los elementos, a menos que el contexto exija claramente que haya uno y sólo uno de los elementos. De este modo, el artículo indefinido "un" o "una" suele significar "al menos uno/a". A menos que se especifique lo contrario, todas las mediciones se llevan a cabo en condiciones estándar. Cuando se dice que un parámetro, tal como una concentración o una proporción, es inferior a un determinado límite superior, se debe comprender que, en ausencia de un límite inferior especificado, el límite inferior de dicho parámetro es 0.

El término "distintivo" o "distinto", tal como se utiliza en la presente memoria, significa que el ojo humano no entrenado puede distinguirlo visualmente.

El término "sólido" de acuerdo con la invención está de acuerdo con su uso común. Por ejemplo, una copa de vino se considera un sólido en el uso común, aunque en un sentido físico estricto es un líquido extremadamente viscoso. El sólido no está en forma de un polvo (fino).

El término "aminopolicarboxilato" incluye sus ácidos parciales o completos, a menos que se especifique lo contrario. Son más preferentes las sales que los ácidos de los aminopolicarboxilatos, y particularmente son preferentes sus sales alcalinas. El término "ácido orgánico" incluye sus sales alcalinas parciales o completas, a menos que se especifique lo contrario.

Las concentraciones expresadas en "equivalente de ácido libre" se refieren a la concentración de un aminopolicarboxilato o de un ácido, asumiendo que el aminopolicarboxilato del ácido está exclusivamente presente en forma completamente protonada. La siguiente tabla muestra la forma en que se pueden calcular las concentraciones equivalentes de ácido libre para algunos aminopolicarboxilatos (anhidros) y sales de ácidos (anhidros).

El término "translucidez", tal y como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la capacidad de la luz en el espectro visible para atravesar el sólido, al menos en parte. Para cuantificar, preferentemente se evalúa con base en una longitud de trayectoria de 0,5 cm a través de la composición sólida, midiendo la cantidad de luz que pasa a su través. Se considera que el sólido es translúcido si bajo las condiciones de medición mencionadas con anterioridad dentro del intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm tiene una Transmitancia máxima de al menos 5%. Se considera que el sólido es transparente si dentro del intervalo de longitudes de onda mencionado con anterioridad tiene una Transmitancia máxima de al menos 20%. En la presente memoria, la Transmitancia se define como la relación entre la intensidad de la luz medida después de que la luz haya pasado a través de la muestra del sólido y la intensidad de la luz medida cuando la muestra ha sido retirada.

Es particularmente deseable que la composición sólida sea capaz de una transmitancia de Luz paralela, es decir, que transmita Luz sin una dispersión de Luz apreciable. Preferentemente, el grado de dispersión de la luz es inferior a 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 3%, 1%. "Dispersión", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere preferentemente tanto a la dispersión de ángulo amplio como a la dispersión de ángulo pequeño. La dispersión de ángulo amplio provoca lo que se conoce como neblina o pérdida de contraste, mientras que la dispersión de ángulo pequeño/estrecho reduce la transparencia o claridad. Por lo tanto, es preferente minimizar la neblina y maximizar la claridad mediante una dispersión mínima de ángulo estrecho y amplio.

La transmitancia total de la Luz, la dispersión de ángulo amplio y la dispersión de ángulo pequeño pueden medirse utilizando un Medidor de Transparencia Haze-Gard I (SHBG4775), de acuerdo con las instrucciones del Proveedor.

El brillo se midió como se explica en los Ejemplos.

Aminopolicarboxilato quiral no cristalino

Los amopolicarboxilatos (quirales o no quirales) son muy conocidos en la industria de los detergentes y a menudo se denominan quelantes de aminocarboxilato. En general, son apreciados como fuertes mejoradores. La quiralidad es una propiedad geométrica de las moléculas inducida por el hecho de que éstas tienen al menos un centro quiral. Una molécula quiral no se superpone a su imagen especular. El aminopolicarboxilato quiral utilizado en la invención puede comprender todas sus imágenes moleculares en espejo.

Los aminopolicarboxilatos quirales y preferentes son ácido glutámico-N,N-ácido diacético (GLDA), ácido metilglicinacético (MGDA), ácido etilendiaminadoisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimálico (IDM) o una de sus mezclas, son más preferentes GLDA, MGDA, EDDS o una de sus mezclas, y aún más preferentes GLDA y MGDA o una de sus mezclas. En el caso del GLDA, es preferente que esté presente predominantemente (es decir, en más del 80% molar) en una de sus formas quirales.

Los ejemplos de aminopolicarboxilatos no quirales son ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido iminodiacético (IDA), ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA), ácido hidroxietiliminodiacético (HEIDA), ácido aspártico dietoxisuccínico (AES), ácido aspártico-N,N-diacético (ASDA). ácido hidroxietileno-diaminotetraacético (HEDTA), ácido hidroxietileno-diaminotriacético (HEEDTA), iminodifumárico (IDF), ácido iminoditartárico (IDT), ácido iminodimaleico (IDMAL), ácido etilendiaminodifumárico (EDDF), ácido etilendiaminodimálico (EDDM), ácido etilendiaminoditartárico (EDDT), ácido etilendiaminodimálico (EDDMAL), y ácido dipicolínico. Los aminopolicarboxilatos no quirales están preferentemente presentes en una cantidad de como máximo 10% en peso, más preferentemente como máximo 5% en peso y aún más preferentemente esencialmente ausentes del sólido de la invención.

El sólido de la invención comprende de 25 a 88% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato. Una cantidad particularmente preferente de aminopolicarboxilato quiral es de 30 a 70% en peso y más preferente de 35 a 60% en peso. El peso de los aminopolicarboxilatos quirales se mide en función del equivalente de ácido libre.

Preferentemente, el sólido de la invención contiene al menos 50 % en peso, más preferentemente al menos 75 % en peso de equivalente de ácido libre de GLDA, MGDA, EDDS, IDS, IDM o una de sus mezclas, con base en el peso total de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral. Más preferentemente, el sólido contiene al menos 50 % en peso, más preferentemente al menos 75 % en peso de equivalente de ácido libre de GLDA, MGDA, EDDS o una de sus mezclas, con base en el peso total de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral. Aún más preferentemente, el equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato consiste esencialmente en equivalente de ácido libre de GLDA, MGDA, EDDS o una de sus mezclas. En general, GLDA es el más apreciado, ya que puede fabricarse a partir de materiales de origen biológico (por ejemplo, glutamato monosódico, que a su vez puede fabricarse como subproducto de la fermentación del maíz). Además, el GLDA es altamente biodegradable.

Ácido orgánico no cristalino

El sólido de acuerdo con la invención comprende ácido orgánico, no siendo dicho ácido un aminopolicarboxilato. De lo contario, el ácido orgánico utilizado en el sólido de acuerdo con la invención puede ser cualquier ácido orgánico. Se obtuvieron resultados particularmente buenos con los ácidos orgánicos siendo poliácidos (es decir, ácidos que tienen más de un grupo de ácido carboxílico), y más particularmente con ácidos orgánicos que son di- o tri-carboxílicos.

Los ácidos orgánicos utilizados en la invención tienen una masa molecular promedio de 500 Dalton como máximo, preferentemente de 400 Dalton como máximo, y más preferentemente de 300 Dalton como máximo, estando basada la masa molecular en el equivalente de ácido libre. El ácido orgánico empleado de acuerdo con la invención preferentemente comprende de 3 a 25 átomos de carbono, más preferentemente de 4 a 15 átomos de carbono.

En consideración de la aceptación por parte de los consumidores, los ácidos orgánicos preferentemente son aquellos que también se encuentran de forma natural, tal como en las plantas. Como tales, los ácidos orgánicos a destacar son ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, sus sales o sus mezclas. Entre ellos, son de especial interés ácido cítrico, ácido aspártico, ácido acético, ácido láctico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, sus sales o sus mezclas. El ácido cítrico, el ácido láctico, el ácido acético y el ácido aspártico son aún más preferentes. El ácido cítrico y/o su sal son especialmente beneficiosos dado que, además de actuar como mejoradores, son altamente biodegradables. Como tal, es ventajoso que el sólido contenga al menos 10% en peso, más preferentemente al menos 15% en peso, incluso más preferentemente al menos 20%, lo más preferentemente al menos 25% en peso de equivalente de ácido libre de ácido cítrico.

El sólido de la invención comprende de 10 a 60 % en peso del ácido orgánico, estando basado el peso en el equivalente de ácido libre. Es preferente una cantidad total de ácido orgánico de 15 a 55 % en peso, más preferentemente de 25 a 50% en peso, con base en el peso los equivalentes de ácido libre.

Se obtuvieron mejores resultados con determinadas relaciones en peso de a):b). Por lo tanto, es preferente que la relación en peso de a):b) sea de1:2 a 1:0,15, preferentemente de 1:1,5 a 1:0,4, más preferentemente de 1:1,4 a 1:0,5, con base en el peso de los equivalentes de ácido libre.

Bismuto, Zinc

La composición sólida comprende una cantidad total de bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones de 0,0005 a 4 % en peso. Inesperadamente, estos pueden incorporarse a la composición sólida, que comprende en gran parte aminopolicarboxilato y ácido orgánico, sin cristalizar. Esto es tanto más inesperado dado que la cantidad de agua libre en el sólido puede ser muy baja y la mayor parte del agua está ligada al aminopolicarboxilato.

Se ha descubierto además que la incorporación de zinc no cristalino y especialmente de bismuto proporciona un brillo metálico al sólido que forma una importante que para el consumidor para resaltar los efectos de prevención de la corrosión del vidrio. Estos brillos metálicos son difíciles de obtener (si es que son posibles) cuando el zinc/bismuto se incorpora a sólidos muy cristalizados, ya que entonces estos pueden volverse opacos en general. Preferentemente, la composición sólida de la invención es translúcida o transparente y tiene un brillo metálico. El brillo metálico puede ser de cualquier color pero preferentemente es verde, azul o gris, y preferentemente es gris.

Una cantidad ventajosa de bismuto no cristalino es de 0,001 a 3,5 % en peso, más preferentemente de 0,005 a 3,0 % en peso, aún más preferentemente de 0,01 a 2,5 % en peso y aún más preferentemente de 0,05 a 1,0 % en peso. Una cantidad ventajosa de zinc no cristalino es de 0,001 a 3,5 % en peso, más preferentemente de 0,005 a 3,0 % en peso, aún más preferentemente de 0,01 a 2,5 % en peso y aún más preferentemente de 0,05 a 1,0 % en peso. La cantidad total ventajosa de zinc no cristalino y bismuto no cristalino es de 0,001 a 3,5 % en peso, más preferentemente de 0,005 a 3,0 % en peso, aún más preferentemente de 0,01 a 2,5 % en peso y aún más preferentemente de 0,05 a 1,0 % en peso. Estas cantidades se basan en el equivalente en peso del zinc y bismuto libres.

El bismuto y el zinc se añaden preferentemente en forma de una sal. Preferentemente, el bismuto se añade como citrato de bismuto y el zinc como sulfato de zinc. Se apreciará que sólo una parte del peso total del citrato de bismuto procede del bismuto y, como tal, cuando se añada citrato de bismuto como fuente de bismuto, la cantidad debe ser la adecuada para obtener el % en peso deseado en función del bismuto libre en la composición sólida. Lo mismo se aplica mutatis mutandis al uso de otras sales de bismuto y/o zinc.

Por ejemplo, el peso molecular del citrato de bismuto es de 780,65 g/mol. Este tiene la fórmula C-^H^bBÍK^sO-^m, que contiene un átomo de bismuto. El peso del bismuto es de 208,98 g/mol. Por lo tanto, para añadir 1 % en peso de bismuto es necesario añadir 3,7 % en peso de citrato de bismuto.

Agua

El sólido de acuerdo con la invención comprende de 0,7 a 25% en peso de agua. Inesperadamente, se ha descubierto que el uso de dicho contenido de agua proporciona un sólido con buen equilibrio de dureza y plasticidad. Dependiendo del nivel de agua, el sólido puede ser un sólido más duro con niveles de agua en el intervalo inferior de 0,7 a 25 % en peso. La plasticidad general y las propiedades termoplásticas ofrecen la importante ventaja práctica de que el sólido puede ser trabajado (en máquina) con una baja probabilidad de rotura o de formación de grietas. Además, lo que no es menos importante, puede proporcionar una experiencia sensorial mejorada cuando el consumidor la manipula.

Se obtuvieron mejores resultados con cantidades de agua que tenían un extremo inferior dentro del intervalo preferentemente de al menos 1,0, 1,2, 1,4, 1,5, 1,6, 2,0, 2,5 e incluso más preferentemente 3,0 % en peso; combinado con un extremo superior dentro del intervalo de al menos 20, 18, 17, 15, 13, 11, 10 e incluso más preferentemente 8 % en peso. Los extremos inferiores y superiores pueden combinarse fácilmente, tal como con una cantidad de agua de, preferentemente, 1,0 a 20 % en peso, más preferentemente de 1,4 a 15 % en peso, incluso más preferentemente de 1,5 a 8 % en peso. Estos últimos intervalos proporcionan una característica óptima adicional entre una dureza adecuada y una fragilidad reducida, especialmente cuando se incluye polímero sulfonado y/o polímero de policarboxilato (como se describe más adelante). La actividad del agua aw del sólido puede ser de 0,7 o inferior. Se prefiere una actividad del agua aw de 0,6 como máximo, y más preferentemente de 0,5 como máximo. El límite inferior preferente de la actividad del agua aw puede ser de 0,15.

Ventajosamente, la cantidad total de aminopolicarboxilato quiral no cristalino, ácido orgánico no cristalino, bismuto no cristalino, zinc no cristalino y agua es de 60 a 100 % en peso con base en el peso total del sólido de acuerdo con la invención, preferentemente de 70 a 100 % en peso. %, más preferentemente de 80 a 100 % en peso, aún más preferentemente de 90 a 100 % en peso y aún más preferentemente de 95 a 100 % en peso del peso total del sólido de acuerdo con la invención.

Como tal, la composición sólida altamente preferente de acuerdo con la invención comprende:

a) de 30 a 70 % en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; y b) de 15 a 55 % en peso de equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente a aminopolicarboxilato; y

c) de 0,001 a 3,5 % en peso de bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones d) de 0,7 a 15 % en peso de agua;

en la que a), b), c) y d) forman de70 a 100 % en peso del peso total de la composición sólida.

Dado lo anterior, la composición sólida aún más preferente de acuerdo con la invención comprende:

a) de 35 a 60 % en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; y b) de 25 a 50 % en peso de equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente a aminopolicarboxilato; y

c) de 0,005 a 3,0 % en peso de bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones d) de 1,0 a 10 % en peso de agua;

en la que a), b), c) y d) forman de 80 a 100 % en peso del peso total de la composición sólida.

Dado lo anterior, por supuesto, la composición sólida aún más preferente de acuerdo con la invención comprende:

a) de 35 a 60 % en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; y b) de 25 a 50 % en peso de equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente a aminopolicarboxilato; y

c) de 0,01 a 1,0 % en peso de bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones d) de 2,0 a 8 % en peso de agua;

en la que a), b), c) y d) forman de 90 a 100 % en peso del peso total de la composición sólida.

Perfil de pH

De manera altamente ventajosa, el sólido de la invención preferentemente tiene el siguiente perfil de pH: el pH de una solución de la composición sólida fabricada por medio de la disolución del sólido en agua en una proporción de peso de 1:1 es como máximo de 10,0, medido a 25 grados Celsius. Este perfil de pH mejora la estabilidad del sólido. Se obtuvieron resultados particularmente buenos para dicho perfil, siendo el pH como máximo de 9,0, más preferentemente como máximo de 8,0. Muchos productos detergentes son en general alcalinos. Por ello, por razones prácticas y para aumentar la libertad de formulación, preferentemente el pH de una solución fabricada por medio de la disolución de 1% en peso del sólido en agua es al menos 5,0 y más preferentemente al menos 6,0 y más preferentemente al menos de 6,5 medido a 25 grados Celsius.

Otros ingredientes

El sólido de la invención puede comprender ingredientes adicionales, tal como componentes activos detergentes adicionales.

El sólido de la invención comprende preferentemente polímero sulfonado, polímero de policarboxilato o una de sus combinaciones en una cantidad total de 0,3 a 50 % en peso, más preferentemente de 5 a 40 % en peso, aún más preferentemente de 10 a 35 % en peso y aún más preferentemente de 15 a 25 % en peso, con base en el equivalente de ácido libre del polímero.

Se ha descubierto que la inclusión de dichos polímeros reduce la higroscopicidad, aumenta la dureza, la plasticidad y mejora la temperatura de transición vítrea. La mejora de la plasticidad es beneficiosa, dado que hace que los sólidos sean más fáciles de trabajar (mecánicamente), es decir a temperaturas elevadas, y facilita la fabricación del producto de detergente que comprende el sólido. Una temperatura de transición vítrea más alta es beneficiosa, ya que ayuda a la estabilidad del sólido durante el almacenamiento y la manipulación, en particular en vista de las tensiones térmicas. Dicho esto, una temperatura de transición vítrea no demasiado elevada facilitará la rápida disolución del producto en agua caliente, ya que ayuda a licuar el sólido durante su uso al aumentar el área. Preferentemente, la temperatura de transición vítrea (Tg) del sólido es inferior a 80 grados Celsius, más preferentemente de 10 a 60 grados Celsius, incluso más preferentemente de 15 a 50 grados Celsius y lo más preferentemente de 20 a 40 grados Celsius. La reducción de la higroscopicidad fue más pronunciada si el polímero utilizado (en particular el polímero de carboxilato) tiene un peso molecular promedio máximo inferior.

Polímero sulfonado

El polímero sulfonado que se emplea de acuerdo con la presente invención puede ser un copolímero o un homopolímero. Preferentemente, el polímero sulfonado es un copolímero.

Los polímeros sulfonados adecuados preferentemente tienen una masa molecular promedio en masa de 3.000 a 50.000, más preferentemente de 4.500 a 35.000.

En una realización preferente, la composición sólida comprende polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de uno o más monómeros sulfonados insaturados seleccionados de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido metaloxibencenosulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido vinilosulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida.

De acuerdo con otra realización preferente, la composición sólida comprende polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de uno o más monómeros sulfonados insaturados representados por la siguiente fórmula:

CH₂=CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SOaX

en la que

R1, R2, R3, R4 representan independientemente alquilo C₁-Cao hidrógeno;

X representa hidrógeno o álcali.

De acuerdo con una realización particularmente preferente, el polímero sulfonado es un copolímero que comprende unidades polimerizadas de ácido monocarboxílico C3-C₆ monoetilénicamente insaturado. Más preferentemente, el copolímero sulfonado comprende los siguientes monómeros en forma polimerizada:

• 50-90 % en peso de uno o más ácidos monocarboxílicos C₃-C6 insaturados;

• 10-50 % en peso de monómeros de sulfonato insaturados definidos en la presente memoria.

De acuerdo con otra realización preferente, el ácido monocarboxílico C3-C6 monoetilénicamente insaturado en el copolímero sulfonado se selecciona de ácido acrílico, ácido met(acrílico) y sus combinaciones.

Como tales, son muy preferentes para uso en la composición sólida los poliacrilatos con las siguientes propiedades combinadas:

• presentes en una cantidad de 10 a 35% en peso, en base al equivalente de ácido libre; y

• que están parcial o totalmente neutralizados; y

• que tienen una masa molar promedio (Mw) de 3000 a 50.000; y

• que comprenden los siguientes monómeros en forma polimerizada: 50-90 % en peso de uno o más ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados; y 10-50 % en peso de monómeros sulfonados insaturados seleccionados de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico

Polímero de policarboxilato

El término "polímero de policarboxilato" se utiliza en la presente memoria para abarcar r también la forma ácida, y es diferente del ácido soluble en agua que está presente en el sólido.

Los polímeros de policarboxilato adecuados tienen una masa molar promedio Mw de 500 a 500.000. Pueden estar modificados o no, pero preferentemente no están modificados. También pueden ser copolímeros u homopolímeros, aunque los homopolímeros se consideran más beneficiosos.

Los polímeros de policarboxilato que tienen una masa molar promedio (Mw) de 900 a 100.000, más preferentemente de 1100 a 10.000, dieron mejores resultados en cuanto a la mejora de los beneficios descritos de la adición de polímero.

Preferentemente, el sólido comprende polímero de policarboxilato seleccionado de poliacrilato, copolímeros de poliacrilato, polimaleato, copolímeros de polimaleato, polimetacrilato, copolímeros de polimetacrilato, polimetilmetacrilato, copolímeros de polimetilmetacrilato, poliaspartato, copolímeros de poliaspartato, polilactato, copolímeros de polilactato, politaconatos, copolímeros de politaconatos y sus combinaciones.

Los polímeros de policarboxilato altamente preferentes son poliacrilatos. Los poliacrilatos adecuados se encuentran comercialmente disponibles, tal como a partir de BASF bajo el nombre comercial Sokalan PA 13 PN, Solakan PA 15, Sokalan PA 20 PN, Sokalan PA 20, Sokalan PA 25 PN, Sokalan PA 30, Sokalan 30 CL, Sokalan PA 40, Sokalan PA 50, Sokalan PA70 PN, Sokalan PA80 S y Sokalan PA 110 S.

Son preferentes los poliacrilatos parcial o completamente neutralizados.

Como tal, son muy preferentes para su uso en el sólido de la invención los poliacrilatos con las siguientes propiedades combinadas:

• presentes en una cantidad de 10 a 35% en peso, en base al equivalente de ácido libre; y

• que están parcial o totalmente neutralizados; y

• que tienen una masa molar promedio (Mw) de 900 a 100.000; y

• que son homopolímeros.

De los polímeros de policarboxilato y los polímeros sulfonados, los polímeros de policarboxilato son los más preferentes.

Tintes en el sólido

El sólido de la invención puede, dependiendo del aminopolicarboxilato y del ácido utilizados, estar coloreada y, por ejemplo, tener un matiz amarillento. La translucidez de dicho sólido se puede mejorar de forma adicional por medio de la adición de un colorante opuesto de la rueda de colores, que preferentemente es un tinte. Por ejemplo, el amarillo se opone al azul en la rueda de colores, y el violeta al verde. Esto hará que la composición sólida en esencia sea más incolora, lo que puede ser preferente. Cabe señalar que los colorantes típicos se deben añadir en cantidades relativamente pequeñas para que sean eficaces. Por lo tanto, se sugiere que su nivel no sea superior a 0,5% en peso y, preferentemente, que sea como máximo de 0,2% en peso.

Preferentemente, la composición sólida no contiene más de 30% en peso de ingredientes diferentes a aminopolicarboxilato, zinc, bismuto, ácido orgánico, poliacrilato, colorantes y agua, más preferentemente no más de 20% en peso, aún más preferentemente no más de 10% en peso, aún más preferentemente no más de 5% en peso, aún más preferentemente no más de 2% en peso y aún más preferentemente esencialmente no hay ingredientes adicionales presentes. Si hay ingredientes adicionales presentes en la composición sólida, estos son preferentemente de ingredientes no cristalinos solubles en agua.

Forma del sólido

La composición sólida de la invención puede tener cualquier forma y tamaño adecuados. La composición sólida puede tener cualquier forma, pero preferentemente no es un polvo (fino). Esto último se debe a que, cuando está en forma de un polvo (fino), la mejora de la translucidez y brillo de la composición sólida será difícil de apreciar debido a las propiedades de dispersión de la luz inherentes a los polvos (finos)).

Cuando se utiliza, como parte de un producto detergente o de otro modo, está presente preferentemente en al menos un volumen continuo de 0,2 a 15cm3, aún más preferentemente de 0,4 a 10cm3, más preferentemente de 0,5 a 5cm3. Dichos volúmenes preferentes permiten que el sólido de la invención sea fácilmente visible a simple vista, permitiendo que sea mejor apreciada por su atractivo visual. El sólido puede estar presente en cualquier forma adecuada.

Cuando se utiliza, como parte de un producto detergente o de otro modo, es preferente que tenga al menos un área continua, preferentemente plana en general, de 0,5 a 25cm2, aún más preferentemente de 1,0 a 10cm2, lo más preferentemente de 1,5 a 5cm2. Dicho tamaño preferente permite que sea mejor apreciado por su atractivo visual por el ojo humano no entrenado.

Preferentemente, el sólido tiene una Transmitancia máxima dentro del intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm de al menos 5%, más preferentemente de al menos 10%, aún más preferentemente de al menos 20%, aún más preferentemente de al menos 25% y lo más preferentemente de al menos 30%. De acuerdo con otra preferencia, el sólido tiene una Transmitancia promedio en el intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm de al menos 5%, más preferentemente de al menos 10%, incluso más preferentemente de al menos 20% y lo más preferentemente de al menos 25%.

Producto detergente

La composición sólida puede formar un producto detergente por sí misma o formar parte de un producto detergente. Si forma parte de un producto detergente, el producto detergente comprende el sólido de acuerdo con el primer aspecto de la invención en una cantidad de 1 a 90 % en peso, preferentemente en una cantidad de 2 a 85 % en peso, más preferentemente de 5 a 70 % en peso.

En el caso de los productos detergentes para el lavado de vajilla a máquina, la cantidad particularmente preferente del sólido de la invención es de 5 a 60% en peso, más preferentemente de 10 a 50% en peso e incluso más preferente de 15 a 40% en peso.

En el caso de los productos detergentes para el borde de la taza del inodoro, la cantidad particularmente preferente del sólido de la invención es de 10 a 85 % en peso, más preferentemente de 20 a 80 % en peso y aún más preferentemente de 40 a 70 % en peso.

En el caso de los productos detergentes para la ropa, la cantidad particularmente preferente del sólido de la invención es de 1 a 60, más preferentemente de 2 a 50 % en peso, y aún más preferentemente, de 5 a 35 % en peso.

Ventajosamente, al menos parte del sólido se distingue visualmente del resto de las partes del producto detergente. Preferentemente, el carácter distintivo visual del sólido de la invención está basado en que el sólido tiene (una mayor) translucidez en comparación con las otras partes sólidas del producto detergente. El carácter distintivo del sólido puede reforzarse de manera adicional con una coloración distintiva adecuada. Para ello, se puede fabricar con un color más intenso o menos intenso (por ejemplo, incoloro). Preferentemente, cuando se aplica el colorante, la translucidez se mantiene en una medida apreciable. Por lo general, los colorantes, tal como los tintes y/o los pigmentos, son efectivos en cantidades bajas y, por lo tanto, esto no suele ser problemático. En cualquier caso, se prevé en particular que el sólido de la invención se utilice para proporcionar un producto detergente con atractivo visual mejorado.

El sólido puede estar presente en cualquier forma o formas adecuadas, tal como en una o más capas visualmente distintas, líneas (por ejemplo, varas, varillas), formas esféricas o cuboides o sus combinaciones. Las formas preferentes son las siguientes: cuboide, de cilindro, esfera, barra, barra en X, pirámide, prisma, cono, cúpula y tubo (circular). Entre estas, las formas preferentes son la barra, la barra en X, el cilindro, el cubo, el tubo (circular) y la esfera.

Independientemente de la disposición geométrica del sólido de la invención (dentro del producto detergente general), es preferente que al menos una parte del sólido forme parte de la superficie del producto detergente. Más preferentemente, al menos 10%, 20%, 30%, 40%, más preferentemente al menos 50%, del área del producto detergente está formada por el sólido.

Preferentemente, como máximo 95%, 90% y más preferentemente 85% del área del producto detergente está formada por el sólido.

El sólido de la invención en el producto detergente puede actuar como matriz y contener una parte, o la totalidad, de los ingredientes adicionales del producto detergente. En este sentido, el sólido de la invención puede utilizarse para formar una capa superficial (parcial). Ventajosamente, el sólido actúa como una matriz translúcida que contiene uno o más cuerpos distintos, que pueden ser visibles en la matriz. Preferentemente, los cuerpos tienen forma de esfera o de cubo. Preferentemente, los cuerpos están coloreados.

En general, el experto en la técnica cuenta con la capacidad de utilizar el sólido de la invención en su beneficio para fabricar productos detergentes más atractivos. Como se ha descrito anteriormente, son altamente preferentes las formas de utilizar el sólido en un producto detergente en el que el sólido permanece visible y puede ser apreciado por su naturaleza translúcida y/o brillante.

El producto detergente de acuerdo con la invención comprende el sólido de acuerdo con la invención. Por ello, el producto detergente (en su conjunto) comprenderá aminopolicarboxilato quiral, ácido orgánico, zinc y/o bismuto, y agua. Preferentemente, el producto detergente comprende además, pero preferentemente en las otras partes que no son las del sólido de la invención, al menos un activo detergente adicional, y preferentemente uno o más de enzimas, estabilizadores enzimáticos, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, eliminadores de blanqueo, coadyuvantes de secado, silicatos, agentes para el cuidado de los metales, colorantes, perfumes, dispersantes del jabón de cal, agentes antiespumantes, antisuciedad, agentes anticorrosivos, tensioactivos y otros mejoradores.

Otros mejoradores

Otros materiales mejoradores se pueden seleccionar de 1) materiales secuestrantes de calcio, 2) materiales precipitantes, 3) materiales de intercambio iónico de calcio, y 4) sus mezclas. Los ejemplos de materiales mejoradores de secuestrantes de calcio incluyen polifosfatos de metales alcalinos, tal como tripolifosfato de sodio y secuestrantes orgánicos, tal como ácido etilendiaminotetraacético. Los ejemplos de materiales mejoradores precipitantes incluyen ortofosfato de sodio y carbonato de sodio. Preferentemente, el producto detergente comprende carbonato de sodio en un intervalo de 5 a 50% en peso, más preferentemente de 10 a 35% en peso. Los ejemplos de materiales mejoradores de intercambio iónico de calcio incluyen los diversos tipos de aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, de los cuales las zeolitas son los representantes más conocidos, por ejemplo, zeolita A, zeolita B (también conocida como zeolita P), zeolita C, zeolita X, zeolita Y y también la zeolita de tipo P como se describe en el documento EP-A-0.384.070. El producto detergente también puede contener0-65% de un agente mejorador o complejante, tal como ácido etilenodiaminotetraacético, ácido dietilenotriaminopentaacético, ácido alquil o alquenilsuccínico, ácido nitrilotriacético u otros mejoradores mencionados a continuación. Muchos mejoradores también son agentes estabilizadores de la lejía en virtud de su capacidad para crear complejos de iones metálicos. La zeolita y el carbonato (incluido el bicarbonato y el sesquicarbonato) son mejoradores adicionales preferentes.

El mejorador puede ser un aluminosilicato cristalino, preferentemente un aluminosilicato de metales alcalinos, más preferentemente un aluminosilicato de sodio. Típicamente está presente en un nivel inferior al 15% en peso. %. Los aluminosilicatos son materiales que tienen la fórmula general: 0,8-1,5 M2O. AhO₃. 0,8-6SiO₂, en la que M es un catión monovalente, preferentemente sodio. Estos materiales contienen cierta cantidad de agua ligada y se requiere una capacidad de intercambio iónico de calcio de al menos 50 mg CaO/g. Los aluminosilicatos de sodio preferentes contienen 1,5-3,5 unidades de SO₂ en la fórmula anterior. Se pueden preparar fácilmente por medio de la reacción entre el silicato de sodio y el aluminato de sodio, como se describe ampliamente en la bibliografía. La relación entre los tensioactivos y el aluminosilicato (si está presente) preferentemente es superior a 5:2, más preferentemente superior a 3:1.

Como alternativa, o adicionalmente a los mejoradores de aluminosilicato, se pueden utilizar mejoradores de fosfato. En esta invención el término "fosfato" abarca las especies difosfato, trifosfato y fosfonato. Otras formas de mejoradores incluyen silicatos, tal como silicatos solubles, metasilicatos y silicatos en capas (por ejemplo, SKS-6 de Hoechst). Sin embargo, es preferente que el producto detergente sea un producto detergente sin fosfatos, es decir, que contenga menos del 1% en peso de fosfato y, preferentemente, que no contenga fosfato.

En vista de las preocupaciones ambientales asociadas con el uso de niveles elevados de mejoradores a base de fósforo en las composiciones detergentes, es preferente que el producto detergente de acuerdo con la invención comprenda como máximo5% en peso, más preferentemente como máximo1% en peso y, en particular, esencialmente ningún mejorador a base de fósforo. Los ejemplos de mejoradores a base de fósforo son ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), dietilentriamina-penta (ácido metilenfosfónico) (DTPMP), etilendiaminotetra-metilenfosfonato (EDTMP), tripolifosfato, pirofosfato.

El carbonato alcalino es apreciado en vista de su doble función como mejorador y tampón, y preferentemente está presente en el producto detergente. Si está presente, la cantidad preferente de carbonato alcalino en el producto detergente es de 2 a 75% en peso, más preferentemente de 3 a 50% en peso y aún más preferentemente de 5 a 20% en peso. Este nivel de carbonato alcalino proporciona un buen barrido de iones Ca2+ y Mg2+ para la mayoría de los tipos de niveles de dureza del agua, así como otros efectos mejoradores, tal como proporcionar una buena capacidad de tampón. Los carbonatos alcalinos preferentes son carbonato de sodio y/o de potasio, de los cuales especialmente es preferente el carbonato de sodio. El carbonato alcalino presente en el producto detergente de la invención puede estar presente como tal o como parte de un ingrediente más complejo (por ejemplo, carbonato de sodio en el percarbonato de sodio).

Tensioactivo

Es preferente que el producto detergente de la invención comprenda de 0,5 a 70 % en peso de tensioactivo, más preferentemente de 2 a 50 % en peso. El tensioactivo puede ser no iónico o aniónico.

En el caso de los productos detergentes para el lavado de vajilla a máquina, la cantidad particularmente preferente de tensioactivo es de 0,5 a 25% en peso, preferentemente de 2 a 15% en peso. En el caso de los productos detergentes para el borde de la taza del inodoro, la cantidad particularmente preferente de tensioactivo es de 0,5 a 55% en peso, preferentemente de 10 a 40% en peso. En el caso de los productos detergentes para la ropa, la cantidad particularmente preferente de tensioactivo es de 2 a 70% en peso, preferentemente de 10 a 35% en peso.

Los tensioactivos no iónicos y aniónicos del sistema tensioactivo se pueden seleccionar de los tensioactivos descritos "Surface Active Agents" Vol. 1, por Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol.2 de Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958en la edición actual de "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" publicado por Manufacturing Confectioners Company o en "Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2° ed., Carl Hauser Verlag, 1981. Preferentemente, los tensioactivos utilizados son saturados.

Tensioactivos no iónicos

Los tensioactivos no iónicos adecuados que se pueden utilizar incluyen, en particular, los productos de reacción de compuestos que tienen un grupo hidrófobo y un átomo de hidrógeno reactivo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, ácidos, amidas o alquilfenoles con óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno solo o con óxido de propileno.

Preferentemente se utilizan tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma, especialmente del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensioactivos no iónicos preferentemente se utilizan alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular alcoholes primarios, con preferentemente de 8 a 18 átomos de C y un promedio de 1 a 12 mol de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el residuo de alcohol puede ser lineal o preferentemente ramificado de metilo en la posición 2, o puede contener residuos lineales y ramificados de metilo en la mezcla, como suelen estar presentes en los residuos de oxoalcohol. Sin embargo, en particular, son preferentes los etoxilatos de alcohol con residuos lineales preparados a partir de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de coco, palma, grasa de sebo o alcohol oleílico, y con un promedio de 2 a 8 mol de EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferentes incluyen, por ejemplo, alcoholes C12-14 con 3 EO a 4 EO, alcohol C9-12 con 7 EO, alcoholes C13-15 con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes C12-18 con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de éstos, tal como las mezclas de alcohol C12-14 con 3 EO y alcohol C12-19 con 5 EO. Los alcoholes grasos de sebo preferentes con más de 12 EO tienen de 60 a 100 EO, y más preferentemente de 70 a 90 EO. Los alcoholes grasos de sebo con más de 12 EO son los alcoholes grasos de sebo con 80 EO particularmente preferentes.

También se utilizan preferentemente tensioactivos no iónicos del grupo de alcoholes alcoxilados, especialmente del grupo de los alcoholes mixtos alcoxilados y, en particular, del grupo de los tensioactivos no iónicos EO-AO-EO. Los tensioactivos no iónicos utilizados preferentemente proceden de los grupos que comprenden tensioactivos no iónicos alcoxilados, en particular alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos estructuralmente complejos tal como polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Estos tensioactivos no iónicos (PO/EO/^p O) se distinguen además por un buen control de la espuma.

Los tensioactivos no iónicos más preferentes son los que están de acuerdo con la fórmula

en la que n es de 0 a 5 y m de 10 a 50, más preferentemente en la que n es de 0 a 3 y m es de 15 a 40, y aún más preferentemente en la que n es 0 y m es de 18 a 25. Los tensioactivos de acuerdo con esta fórmula fueron especialmente útiles para reducir las manchas en la vajilla tratada en un lavavajillas a máquina. Preferentemente, al menos el 50% en peso del tensioactivo no iónico que comprende el producto detergente de la invención es un tensioactivo no iónico de acuerdo con esta fórmula. Dichos tensioactivos no iónicos están disponibles en el mercado, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Dehypon WET (Proveedor: BASF) y Genapol EC50 (Proveedor Clariant).

El producto detergente preferentemente comprende de 0,5 a 15% en peso de tensioactivo no iónico. La cantidad total más preferente de tensioactivos no iónicos es de 2,0 a 8% en peso, y aún más preferente es la cantidad de 2,5 a 5,0% en peso. El tensioactivo no iónico utilizado en el producto detergente puede ser un tensioactivo no iónico individual o una mezcla de dos o más tensioactivos no iónicos.

El tensioactivo no iónico está presente preferentemente en cantidades de 25 a 90% en peso, con base en el peso total del sistema tensioactivo. Los tensioactivos aniónicos pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades comprendidas entre 5 y 40% en peso del sistema tensioactivo.

Tensioactivos aniónicos

Los tensioactivos aniónicos adecuados que se pueden utilizar preferentemente son sales de metales alcalinos solubles en agua de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquílicos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, siendo utilizado el término alquilo para incluir la porción alquílica de los radicales acílicos superiores. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos sintéticos adecuados son alquilsulfonatos de sodio y potasio, especialmente los obtenidos por sulfatación de alcoholes superiores de C8 a C18, producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o de coco, alquilsulfonatos de sodio y potasio de C9 a C20, especialmente los alquilsulfonatos lineales de sodio de C10 a C15; y sulfatos de alquil gliceril éter de sodio, especialmente los éteres de los alcoholes superiores derivados del aceite de sebo o de coco y los alcoholes sintéticos derivados del petróleo. Los tensioactivos aniónicos preferentes son alquilbencarbonatos de sodio C11 a C15 y alquilsulfatos de sodio C12 a C18. También son aplicables los tensioactivos tal como los descritos en el documento EP-A-328 177 (Unilever), que muestran resistencia a la salinización, los tensioactivos poliglucósidos de alquilo descritos en el documento EP-A-070074, y los monoglucósidos de alquilo.

Sistema de blanqueo

Es preferente que el producto detergente de acuerdo con la invención comprenda al menos 5% en peso, más preferentemente al menos 8% en peso y aún más preferentemente al menos 10% en peso de agente de blanqueo por peso total del producto. El agente blanqueador preferentemente comprende un agente liberador de cloro o bromo o un compuesto de peroxígeno. Preferentemente, el agente blanqueador se selecciona de peróxidos (incluidas las sales de peróxido tal como percarbonato de sodio), perácidos orgánicos, sales de perácidos orgánicos y sus combinaciones. Más preferentemente, el agente blanqueador es un peróxido. Aún más preferentemente, el agente blanqueador es un percarbonato.

El producto detergente de la invención puede contener uno o más activadores de blanqueo, tal como precursores de blanqueo de peroxiácidos. Los precursores de los blanqueadores peroxiácidos son muy conocidos en la técnica. Como ejemplos no limitantes se pueden nombrar N,N,N',N'-tetraacetil etileno diamina (TAED), nonanoilobenceno sulfonato de sodio (SNOBS), benzoilobenceno sulfonato de sodio (SBOBS) y el precursor de peroxiácido catiónico (SPCC) como se describe en el documento US-A-4.751.015.

Preferentemente, el producto detergente comprende un catalizador de blanqueo. Es preferente especialmente un catalizador de blanqueo que sea un complejo de manganeso, tal como el Mn-Me TACN, como se describe en el documento EP-A-0458397y/o las sulfoniminas del documento US-A-5.041.232 y US-A-5.047.163. Es ventajoso que el catalizador de blanqueo esté físicamente separado en el producto detergente de la lejía (para evitar la activación prematura de la lejía). También se pueden utilizar catalizadores de cobalto o hierro.

Enzimas

El producto detergente de la invención preferentemente comprende una o más enzimas seleccionadas de proteasas, alfa-amilasas, celulasas, lipasas, peroxidasas/oxidasas, pectato liasas y mananasas. Es preferente especialmente proteasa, amilasa o una de sus combinaciones. Si está presente, el nivel de cada enzima es de 0,0001 a 1,0% en peso, más preferentemente de 0,001 a 0,8% en peso.

Silicatos

Los silicatos son ingredientes de detergentes conocidos, y a menudo se incluyen para proporcionar beneficios en el cuidado de la vajilla, y reducir su corrosión. Los silicatos particularmente preferentes son disilicato de sodio, metasilicato de sodio y filosilicatos cristalinos o sus mezclas. Si están presentes, la cantidad total de silicatos preferentemente es de 1 a 15% en peso, más preferentemente de 2 a 10% en peso y aún más preferentemente de 2,5 a 5,0% en peso del producto detergente.

Perfume

Preferentemente, el producto detergente de la invención comprende uno o más colorantes, perfumes o una de sus mezclas en una cantidad de 0,0001 a 8% en peso, más preferentemente de 0,001 a 4% en peso y aún más preferentemente de 0,001 a 1,5% en peso.

El perfume preferentemente está presente en el intervalo de 0,1 a 1% en peso. Numerosos ejemplos adecuados de perfumes se proporcionan en la ^c T^fA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association) 1992 International Buyers Guide, publicada por CFTA Publications y en la OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition, publicada por Schnell Publishing Co. En las mezclas de perfumes, preferentemente de 15 a 25% en peso son notas predominantes. Las notas de salida están definidas por Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955]). Las notas de salida preferentes se seleccionan de aceites de cítricos, linalol, acetato de linalilo, lavanda, dihidromircenol, óxido de rosa y cis-3-hexanol.

Colorantes para sombreado

En particular, para las composiciones de detergente para la ropa de acuerdo con la invención, es preferente que estas comprendan un colorante degradado. Los colorantes degradados se añaden, por ejemplo, a las fórmulas de los detergentes para la ropa para aumentar la blancura de los tejidos. Los colorantes para sombreado preferentemente son azules o violetas sustanciales para el tejido. Se puede utilizar una mezcla de colorantes para sombreado y, de hecho, es preferente para el tratamiento de textiles de fibras mixtas. La cantidad preferente de colorantes para sombreado es de 0,00001 a 1,0% en peso, preferentemente de 0,0001 a 0,1% en peso y, en particular, es preferente una cantidad de 0,001 a 0,01% en peso. Los colorantes degradados se discuten en los documentos WO2005/003274, WO2006/032327, WO2006/032397, WO2006/045275, WO2006/027086, WOO₂008/017570, WO 2008/141880, WO2009/132870, WO2009/141173, WO 2010/099997, WO 2010/102861, WO2010/148624, WO2008/087497 y WO2011/011799.

Forma del producto detergente

El producto detergente de la invención puede presentarse en cualquier forma adecuada. Debido a la presencia del sólido de la invención este contiene al menos una parte sólida. El resto del producto detergente también puede ser no sólido, tal como en forma de un líquido, pero preferentemente contiene al menos otra parte sólida no líquida no en polvo, tal como, y preferentemente, siendo un polvo compactado (que ya no se considera un polvo como tal).

El producto detergente preferentemente es proporcionado como una dosis unitaria soluble en agua o dispersable en agua. Las dosis unitarias particularmente preferentes se presentan en forma de bolsas, que comprenden al menos un ingrediente adicional no estable a la forma, tal como un líquido y/o polvo; o en forma de pastillas. Para facilitar su uso, la unidad de dosificación tiene el tamaño y la forma adecuados para encajar en el recipiente de detergente de un lavavajillas convencional, una lavadora o un soporte de retrete, como se conoce en la técnica. En una realización preferente, el producto detergente en dosis unitaria tiene un peso unitario de 5 a 50 gramos, más preferentemente un peso unitario de 10 a 30 gramos, incluso más preferentemente un peso unitario de 12 a 25 gramos.

Las bolsas de dosis unitarias ventajosas preferentemente cuentan con más de un compartimento.

Los comprimidos de dosis unitarias ventajosos son los que tienen más de una región de comprimido visualmente distinta. Dichas regiones pueden estar formadas, por ejemplo, por dos capas distintas (coloreadas) o por una pastilla que tenga un cuerpo principal y un inserto distinto, como formando un huevo anidado. Sin embargo, una de las ventajas del uso de bolsas de múltiples compartimientos/comprimidos de múltiples regiones es que puede utilizarse para reducir/prevenir reacciones químicas no deseadas entre dos o más ingredientes durante el almacenamiento mediante la segregación física.

Especialmente en el caso en que el producto detergente es un producto detergente para el lavado de vajilla a máquina, la dosis unitaria más preferente es un comprimido.

Preferentemente, el producto detergente en dosis unitaria presenta un envoltorio para mejorar la higiene y la seguridad del consumidor. La envoltura se basa ventajosamente en una película soluble en agua que, preferentemente, es una película a base de alcohol polivinílico (PVA). Esta envoltura evita el contacto directo del producto detergente con la piel del consumidor al colocar la dosis unitaria en el recipiente/soporte del detergente de un lavavajillas, por ejemplo. Otra ventaja, por supuesto, es que el consumidor tampoco tiene que retirar el envoltorio soluble en agua antes del uso.

Los productos detergentes de acuerdo con la invención se pueden fabricar utilizando procedimientos y equipos conocidos en el campo de la fabricación de productos detergentes. El producto detergente de acuerdo con la invención puede fabricarse combinando el sólido de la invención junto con el resto de los ingredientes del detergente. Con vistas a la fabricación de comprimidos, una forma particularmente preferente de combinación es por la compresión del sólido sobre el (o dentro del) resto de los ingredientes del comprimido y/o por la adición del sólido en forma (líquida) calentada.

Formulaciones preferentes de productos detergentes

Una formulación de producto detergente general altamente preferente es de la siguiente manera:

En el caso de un producto detergente para el lavado de vajilla a máquina, el producto es preferentemente un comprimido de dosis unitaria con la siguiente composición:

En el caso de un producto detergente para el borde de la taza del inodoro, el producto es preferentemente una composición en bloque sólida, por ejemplo, sin comprender partes líquidas y/o partes en polvo/granuladas, y aún más preferentemente con la siguiente composición:

En el caso de un producto detergente para la ropa, este tiene ventajosamente la siguiente composición:

Procedimiento para fabricar el sólido

El procedimiento para fabricar la composición sólida de acuerdo con la invención tiene la ventaja de ser simple y económico, y omite la necesidad de añadir más inhibidores de la formación de cristales.

La Etapa I. del procedimiento de acuerdo con la invención consiste en proporcionar una solución acuosa que comprende:

a) equivalente ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; y

b) equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente de a); y

c) bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones,

en la que la relación en peso de a):b) es de 1:2 a 8,8:1.

La combinación de los ingredientes en la Etapa I. puede llevarse a cabo en cualquier orden. La cantidad de agua a utilizar para proporcionar la solución acuosa beneficiosa es suficiente para disolver completamente los ingredientes a),b) y c) a la temperatura de ebullición para simplificar el procesamiento. Tanto el aminopolicarboxilato quiral como el ácido orgánico pueden añadirse como soluciones acuosas prefabricadas por separado, lo que es preferente para simplificar de manera adicional el procesamiento.

Se puede aplicar calor para disolver (más rápidamente) los ingredientes a),b) y c). Es preferente aplicar calor en la Etapa I., ya que no sólo reduce el tiempo de disolución (de ser necesario) de los ingredientes a) y b), sino que también puede reducir la cantidad de agua requerida para proporcionar la solución, ahorrando costes. Además, una cantidad menor de agua en la solución proporcionada en la Etapa I. puede ahorrar tiempo para completar la Etapa II. del procedimiento. Preferentemente en la Etapa I., se proporciona una solución acuosa con una temperatura de al menos 50, más preferentemente de al menos 70, incluso más preferentemente de al menos 90, e incluso más preferente de al menos 100 grados Celsius.

La solución acuosa en la Etapa I. debe ser homogénea al menos con respecto al aminopolicarboxilato quiral, el ácido orgánico, el zinc y/o bismuto y el agua. Por ello, es preferente que la solución acuosa de la Etapa I. se someta a una mezcla física. La solución acuosa proporcionada en la Etapa I. puede ser viscosa. Preferentemente la solución acuosa proporcionada en la Etapa I comprende de 40 a 95 % en peso de agua, preferentemente de 45 a 85 % en peso.

El sólido final preferentemente está caracterizado por un perfil de pH altamente preferente de como máximo 10,0, con base en una solución del sólido en agua en una proporción de peso 1:1, medida a 25 grados Celsius. Esto puede lograrse fácilmente por el ajuste adecuado del pH de la solución acuosa, tal como y preferentemente en la Etapa I, por el uso de medios convencionales. Por ejemplo, puede aplicarse un uso equilibrado de formas ácidas o de sales (parcialmente) neutralizadas de los ingredientes a) y b) y c).

En la Etapa II. del procedimiento, el agua se elimina de la solución acuosa proporcionada en la Etapa I. por evaporación a una temperatura de al menos 50 grados Celsius, para proporcionar un contenido de agua de 0,7 a 25% en peso. Preferentemente, el agua se elimina de la solución acuosa por evaporación a una temperatura de al menos 70 grados Celsius y lo más preferentemente de al menos 100 grados Celsius.

La forma preferente de eliminar el agua en la Etapa II. es por medio de la aplicación de calor suficiente para llevar la solución acuosa proporcionada en la Etapa I. al punto de ebullición. Esto permite una rápida eliminación del agua, lo cual es ventajoso para obtener los beneficios del sólido de acuerdo con la invención. Como tal, la eliminación del agua se puede realizar por cualquier medio adecuado, pero preferentemente es tal que la eliminación de agua se produce en simultáneo con la ebullición en condiciones ambientales estándares, o más rápidas.

Es preferente que la Etapa II. no implique secado por pulverización. En particular, el secado por pulverización puede favorecer la formación de cristales y, por tanto, reducir la translucidez del sólido resultante. Además, sin polvo se seca por pulverización, este requiere una recombinación posterior en un sólido sustancial no en polvo. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, recalentando el polvo, fundiéndolo y enfriándolo para formar un sólido de tamaño considerable, pero para ello se requiere reelaborar sustancialmente el producto, lo que demanda mucho tiempo y energía.

En la Etapa III., la temperatura de la mezcla desecada se reduce preferentemente a menos de 45°C para obtener un sólido. Más preferentemente, la temperatura se reduce a menos de 40, 35, 30 grados Celsius, incluso más preferentemente de 15 a 25 grados Celsius, y aún más preferentemente de 20 a 25 grados Celsius para obtener un sólido. La Etapa III. puede realizarse mediante el uso de enfriamiento pasivo o activo. El enfriamiento activo puede realizarse por cualquier medio convencional, tal como refrigeración.

En una Etapa III. particularmente preferente, el enfriamiento de la mezcla desecada se logra mediante el intercambio térmico con el resto de las partes del producto detergente (más frías). En este sentido, es particularmente preferente que el "sólido" se aplique en forma líquida/viscosa con una temperatura elevada, sobre el resto del producto detergente y se deje solidificar in situ.

Preferentemente, el sólido de acuerdo con la invención es obtenible por el procedimiento de acuerdo con la invención. Los sólidos fabricados de acuerdo con el procedimiento de la invención demostraron ser altamente beneficiosos en vista de los atributos anteriormente indicados.

A menos que se indique lo contrario, los aspectos preferentes en el contexto del un aspecto de la invención (por ejemplo, el sólido) son también aplicables como aspectos preferentes en el contexto de uno de los otros aspectos de la invención mutatis mutandis (por ej., uso del sólido).

A continuación, la invención se ilustra con los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Procedimientos analíticos

Difracción de rayos X (XRD)

Se utilizó DRX para detectar la presencia de material cristalino en el sólido mediante el uso de la técnica de Dispersión de Rayos X de Ángulo Amplio (WAXS). La DRX se llevó a cabo con un Difractómetro de Rayos X D8 Discover de Bruker AXS (número activa: 114175). Las mediciones de DRX se llevaron a cabo mediante el uso de los siguientes ajustes:

Calorimetría Diferencial de Barrido

Se utilizó Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para medir la temperatura de transición vítrea (Tg) del sólido. El equipo utilizado para el análisis DSC fue un DSC8000 de Perkin Elmer con compensación de potencia y equipado con un Intracooler III como medio de refrigeración. Se utilizó una placa de muestras de acero inoxidable suministrada con el equipo por el Proveedor, y se llenó con el material a analizar de acuerdo con las instrucciones del Proveedor. La cantidad de material añadido a la placa de muestras (peso de muestra) fue de 10 a 40 mg. Se utilizaron los siguientes ajustes para llevar a cabo la medición:

La Tg de las muestras se midió con el segundo calentamiento (es decir, la última etapa de calentamiento en el régimen de temperatura DSC).

Medición del brillo

El brillo se midió utilizando un espectrofotómetro Xrite Color H junto con el paquete de software "Color iControl" suministrado y utilizado de acuerdo con las instrucciones del Proveedor y utilizando el procedimiento "Gloss UVD65" y de acuerdo con los siguientes ajustes:

• Modo R/T = Reflectancia,

• Condición especular = Incluida,

• Medidas ampliadas = SCI/SCE,

• Energía de Filtro UV Pos/UV= UVD65/Cal/UVCal.

• y calibrado de acuerdo con las instrucciones del Proveedor antes de la medición.

Ejemplos

Las composiciones sólidas de acuerdo con la invención (Ejemplo 1 y Ejemplo 2) y no de acuerdo con la invención (Comparativo A) se fabricaron a partir de una solución acuosa con una composición como se establece en la siguiente Tabla A.

Tabla A. Composición de soluciones acuosas. Las cantidades se indican en partes en % en peso.

Las soluciones acuosas se calentaron hasta el punto de ebullición en un recipiente enchaquetado. A continuación, el material vertible se vertió en una placa y se dejó enfriar y solidificar. Posteriormente se analizaron las composiciones sólidas consiguientes obtenidas. En primer lugar, la translucidez se evaluó a ojo. Todas las composiciones eran transparentes, brillantes, y termoplásticas. La composición sólida del Ejemplo 1 tenía un brillo gris metálico y se descubrió que presentaba un marcado aumento del brillo en comparación con el Ejemplo 1 y el Comparativo A.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Una composición sólida que comprende:

a) de 25 a 88 % en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato quiral no cristalino; y b) de 10 a 60 % en peso de equivalente de ácido libre de ácido orgánico no cristalino diferente a aminopolicarboxilato; y

c) de 0,0005 a 4 % en peso de bismuto no cristalino, zinc no cristalino o una de sus combinaciones; y d) de 0,7 a 25 % en peso de agua;

en la que el ácido orgánico tiene una masa molecular promedio de 500 Dalton como máximo, estando basada la masa molecular en el equivalente de ácido libre.

2. Una composición sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la cantidad total de zinc y bismuto es de 0,001 a 3,5 % en peso, preferentemente de 0,005 a 3,0 % en peso, más preferentemente de 0,01 a 2,5 % en peso y aún más preferentemente de 0,05 a 1,0 % en peso.

3. Una composición sólida de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el componente c) consiste en bismuto.

4. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la cantidad del aminopolicarboxilato quiral es de 30 a 70 % en peso y más preferentemente de 35 a 60 % en peso, el peso con base en el equivalente de ácido libre.

5. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la cantidad de ácido orgánico es del 15 al 55 % en peso, preferentemente del 25 al 50 % en peso, el peso basado en los equivalentes de ácido libre.

6. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el aminopolicarboxilato quiral comprende ácido glutámico N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinadiacético (MGDA), ácido etilendiaminoisuccínico (EDDs ) o una de sus mezclas y preferentemente en el que el aminopolicarboxilato quiral es ácido glutámico N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinadiacético (MGDA) o una de sus mezclas.

7. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el ácido orgánico comprende ácido acético, ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido sacárico, su sal, o una de sus mezclas, preferentemente en el que el ácido orgánico comprende ácido cítrico, ácido láctico, ácido acético o una de sus mezclas, y más preferentemente en el que el ácido orgánico comprende ácido cítrico.

8. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la cantidad de agua es de 1,0 a 20 % en peso, preferentemente de 1,4 a 15 % en peso y más preferentemente de 1,5 a 8 % en peso.

9. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que a), b), c) y d) forman del 60 al 100 % en peso, preferentemente del 70 al 100 % en peso, más preferentemente del 80 al 100 % en peso, aún más preferentemente del 90 al 100 % en peso y aún más preferentemente del 95 al 100 % en peso del peso total de la composición sólida.

10. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el pH de una solución fabricada disolviendo el sólido en agua en una proporción de peso 1:1 es como máximo de 10,0, preferentemente como máximo de 9,0 y más preferentemente como máximo de 8,0, medido a 25 grados Celsius.

11. Un sólido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el sólido comprende polímero sulfonado, polímero de policarboxilato o una de sus combinaciones en una cantidad total de 0,3 a 50 % en peso, preferentemente de 5 a 40 % en peso, más preferentemente de 10 a 35 % en peso y aún más preferentemente de 15 a 25 % en peso, con base en el equivalente de ácido libre del polímero.

12. Una composición sólida de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que la composición sólida es translúcida y preferentemente transparente, de acuerdo con lo evaluado con base en una longitud de paso de 0,5 cm a través del sólido, midiendo la cantidad de luz que lo atraviesa, en la que el sólido es translúcido si tiene una Transmitancia máxima de al menos 5% dentro del intervalo de longitudes de onda de 400 a 700, y en la que el sólido se considera transparente si tiene una Transmitancia máxima de al menos 20% dentro del intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm.

13. Una composición sólida de acuerdo con la reivindicación 13, en la que la composición sólida tiene un brillo metálico y preferentemente un brillo gris.

14. Un producto detergente en dosis unitaria que comprende la composición sólida de acuerdo con cualquier reivindicación anterior en una cantidad de 1 a 90 % en peso, preferentemente en una cantidad de 2 a 85 % en peso y más preferentemente de 5 a 70 % en peso, siendo el producto detergente en dosis unitaria preferentemente un producto detergente para lavavajillas a máquina que comprende de 5 a 60 % en peso de tensioactivo.