ES2902460T3 - Composiciones sólidas que comprenden aminopolicarboxilato - Google Patents

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Abstract

Una composición sólida que comprende: · 25 a 92% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato; · 0,3 a 50% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato; · 2 a 30% en peso, de acuerdo con el peso total de la composición sólida, de agua; en la que la composición sólida se obtiene por el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones sólidas que comprenden aminopolicarboxilato
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato. En particular, la presente invención se refiere a una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato, polímero sulfonado y agua.
Antecedentes de la invención
Los productos detergentes típicamente contienen diversos componentes activos diferentes, entre los que se encuentran mejoradores, tensioactivos, enzimas y agentes blanqueadores. Los tensioactivos se emplean para eliminar las manchas y la suciedad y para dispersar los componentes liberados en el líquido limpiador. Las enzimas ayudan a eliminar las manchas persistentes de proteínas, almidón y lípidos por hidrólisis de estos componentes. Se utiliza lejía para eliminar las manchas por medio de la oxidación de los componentes que las forman. Para reducir los efectos negativos de los iones de calcio y magnesio en la eliminación de las manchas y la suciedad, en los productos detergentes se suelen aplicar los denominados "mejoradores" (agentes complejantes).
Los mejoradores a base de fósforo se han utilizado durante muchos años en una amplia variedad de productos detergentes. Algunos de los mejoradores a base de fósforo, tal como el fosfato trisódico y el tripolifosfato de sodio (STPP), han establecido una referencia en la industria de los detergentes para lavavajillas por su excelente rendimiento. Por ello, los componentes mejoradores que contienen fósforo se consideran generalmente mejoradores de "alto rendimiento". El uso de los mejoradores a base de fósforo en los productos detergentes ha provocado problemas medioambientales tal como la eutrofización. Para detener estos problemas, muchas jurisdicciones han promulgado, o están en procedimiento de hacerlo, leyes y reglamentos para restringir la cantidad máxima de fósforo en los productos detergentes. Por ello, ha surgido la necesidad de encontrar mejoradores alternativos más respetuosos con el medio ambiente, que tengan una eficacia similar y que además sean rentables. Los ejemplos de estos mejoradores alternativos son los aminopolicarboxilatos, como el ácido glutámico N,N-diacético (GLDA), el ácido metilglicinacético (MGDA) y el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). Un inconveniente de muchos de estos aminopolicarboxilatos es que tienden a ser higroscópicos.
Algunos aminopolicarboxilatos están disponibles comercialmente en forma sólida. Dissolvine® GL-PD-S, por ejemplo, es un polvo de GLDA disponible en el mercado que consiste esencialmente en la sal tetrasódica de GLDA.
Las composiciones sólidas que comprenden múltiples componentes detergentes pueden utilizarse en la producción de una variedad de productos detergentes. Los productos detergentes con forma, tal como las pastillas de detergente, suelen producirse por combinación de componentes que son sólidos a temperatura ambiente y componentes que son líquidos a temperatura ambiente. Los componentes sólidos suelen estar presentes en forma de gránulos para facilitar el procesamiento y la velocidad de disolución/dispersión. Las pastillas se preparan normalmente mediante la mezcla de los componentes de la pastilla, seguida de la compactación hasta conseguir un cuerpo con forma.
Los productos detergentes con forma de pastillas de múltiples fases son conocidos en la técnica. Estas pastillas de múltiples fases contienen una o más formulaciones de componentes comúnmente presentes en una disposición de capas/cuerpo con formación de inserto. Las formulaciones de los componentes contenidos en las pastillas de múltiples fases suelen estar compuestas por materiales opacos y comprimidos.
El documento WO 2014/086662 desvela un material sólido de GLDA (es decir, un aminopolicarboxilato) que comprende una combinación de GLDA, ácido sulfúrico y cristales de sulfato de sodio. También se describe un procedimiento de producción de una composición sólida de GLDA que comprende las etapas consecutivas de:
• combinar una sal sódica de GLDA y ácido sulfúrico en una fase de alta actividad acuosa; y
• permitir que el agua se evapore de dicha fase para producir un precipitado.
El documento EP-A 087702 describe un polímero sulfonado que es capaz de inhibir las incrustaciones de (poli)fosfato. Dicha Solicitud de Patente Europea describe copolímeros de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico y ácido met(acrílico).
El documento US 2010/0081599 describe una composición detergente para lavavajillas que comprende un mejorador biodegradable fuerte y al menos polímero sulfonado. Los ejemplos de mejoradores biodegradables fuertes incluyen MGDA, GLDA e IDS. Los ejemplos de polímeros sulfonados incluyen Acusol™ 587, Acusol™ 588 y Alcoguard 4080.
Sería deseable disponer de composiciones sólidas de aminopolicarboxilato que puedan utilizarse en la fabricación de productos detergentes para proporcionar uno o más beneficios importantes al producto, como una apariencia atractiva, una estabilidad mejorada, propiedades de disolución/dispersión mejoradas y una plasticidad mejorada.
Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición sólida que contenga aminopolicarboxilato que proporcione tales beneficios.
Sumario de la invención
Uno o más de los objetivos anteriores se consigue, en un primer aspecto de la invención, mediante una composición sólida que comprende:
• 25 a 92% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
• 0,3 a 50% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
• 2 a 30% en peso, de acuerdo con el peso total de la composición sólida, de agua;
en la que la composición sólida se obtiene por el procedimiento de acuerdo con la invención.
La composición sólida de la presente invención puede utilizarse ventajosamente en la producción de una variedad de productos detergentes. La composición sólida puede proporcionarse en forma translúcida o incluso transparente. Se pueden producir productos detergentes muy atractivos, por ejemplo, productos detergentes con forma, incorporando dicha composición sólida translúcida/transparente como un elemento visible.
La composición sólida también puede aplicarse como un revestimiento externo sobre un producto detergente con forma, protegiendo así los ingredientes detergentes que están contenidos en el núcleo del producto (por ejemplo, protegiendo estos ingredientes contra la humedad).
Inesperadamente, se ha descubierto que al preparar una composición sólida que contiene aminopolicarboxilato, polímero sulfonado y agua en las concentraciones mencionadas, se puede obtener una composición sólida que exhibe una plasticidad (mejorada). Esta plasticidad es beneficiosa, dado que hace que las composiciones sólidas sean más fáciles de trabajar (mecánicamente) y facilita la fabricación del producto detergente que comprende la composición sólida.
Un segundo aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de la composición sólida.
Un tercer aspecto de la invención se refiere a un producto detergente que comprende la composición sólida de acuerdo con la invención en una cantidad del 1 al 90 % en peso, en base al peso total del producto detergente.
Descripción detallada
Definiciones
El porcentaje en peso (% en peso) se basa en el peso total de la composición sólida o del producto detergente o de la mezcla desecada líquida como se indica, a menos que se indique lo contrario. Se apreciará que la cantidad total en peso de los ingredientes no supera el 100% en peso. Siempre que se cuantifique una cantidad o concentración de un componente en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, la cantidad cuantificada o la concentración cuantificada se refiere a dicho componente per se, aunque pueda ser una práctica común añadir dicho componente en forma de solución o de mezcla con uno o más ingredientes. Además, se debe entender que el verbo "comprender" y sus conjugaciones se utiliza en su sentido no limitativo que significa que se incluyen los elementos que siguen al término, pero no se excluyen los elementos no mencionados específicamente. Por último, la referencia a un elemento por medio del artículo indefinido "un" o "una" no excluye la posibilidad de que esté presente más de uno de los elementos, a menos que el contexto exija claramente que haya uno y sólo uno de los elementos. De este modo, el artículo indefinido "un" o "una" suele significar "al menos uno/a". A menos que se especifique lo contrario, todas las mediciones se llevan a cabo en condiciones estándar. Cuando se dice que un parámetro, tal como una concentración o una proporción, es inferior a un determinado límite superior, se debe comprender que, en ausencia de un límite inferior especificado, el límite inferior de dicho parámetro es 0.
El término "aminopolicarboxilato" incluye sus ácidos parciales y completos, a menos que se especifique lo contrario. Son más preferentes las sales, que los ácidos completos, de los aminopolicarboxilatos, y particularmente son preferentes sus sales alcalinas.
El término "ácido" incluye sus sales alcalinas parciales o totales, a menos que se especifique lo contrario.
El término "polímero de policarboxilato" incluye tanto los polímeros de ácido policarboxílico totalmente protonados como sus sales.
El término "sólido" de acuerdo con la invención está de acuerdo con su uso común. Por ejemplo, una copa de vino se considera un sólido en el uso común, aunque en un sentido físico estricto es un líquido extremadamente viscoso.
Las concentraciones expresadas en % en peso de "equivalente de ácido libre" se refieren a la concentración de un aminopolicarboxilato o de un ácido expresado en % en peso, asumiendo que el aminopolicarboxilato del ácido esté presente exclusivamente en forma totalmente protonada. La siguiente tabla muestra la forma en que se pueden calcular las concentraciones equivalentes de ácido libre para algunos aminopolicarboxilatos (anhidros) y sales de ácidos (anhidros).
Figure imgf000004_0001
El término "translucidez", tal y como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la capacidad de la luz en el espectro visible para atravesar la composición sólida, al menos en parte. Para cuantificar, preferentemente se evalúa en base a una longitud de trayectoria de 0,5 cm a través de la composición sólida, midiendo la cantidad de luz que pasa a través de ella. Se considera que la lámina es translúcida si dentro del intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm tiene una transmitancia máxima de al menos 5%. Se considera que la lámina es transparente si dentro del mencionado intervalo de longitudes de onda tiene una transmitancia máxima de al menos 20%. En la presente memoria, la transmitancia se define como la relación entre la intensidad de la luz medida después de que la luz haya pasado a través de la muestra de la composición sólida y la intensidad de la luz medida cuando la muestra ha sido retirada.
El brillo es la fracción de luz que se refleja en una dirección especular (de tipo espejo). El ángulo de la luz incidente con el que se mide el brillo es de 20 grados para obtener una medición del "acabado de alto brillo", de 60 grados para el "acabado de brillo medio" y de 85 grados para el "acabado mate". Los atributos de buen brillo proporcionan un mejor atractivo visual y el rendimiento de la limpieza del vidrio de la composición sólida. Estos valores de brillo se miden con un Rhopoint IQ (Goniofotómetro; Proveedor Rhopoint Instruments) de acuerdo con las instrucciones del proveedor. Para medir el brillo de la composición sólida, se lleva a cabo sobre una muestra (aislada y continua) de la composición sólida, con un espesor de 0,5 cm, una superficie plana y lisa (por ejemplo, con forma de disco o plato) y mediante el uso de papel blanco como fondo (papel 100% reciclado, blanco brillante; Proveedor: Office Depot).
Ventajosamente, la composición sólida tiene las siguientes propiedades de brillo para proporcionar un mayor atractivo visual:
• Una reflectancia especular a 20 grados de luz incidente de al menos 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% e incluso más preferentemente 60%. Preferentemente, la reflectancia a 20 grados es como máximo de 95%, 90%, 85%, 80% y más preferentemente como máximo de 75%. La reflectancia más ventajosa a 20 grados es del 40 al 85%, más preferentemente de 50 al 80% y aún más preferentemente de 55 al 75%.
• Una reflectancia especular a 60 grados de luz incidente es de al menos 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%. Preferentemente, la reflectancia a 60 grados es como máximo de 99,5%, 99,0%, 98,5% y más preferentemente de 98,0%. La reflectancia más ventajosa a 60 grados es de 50 a 99,5%, más preferentemente del70 a 99,0% y aún más preferentemente de 80 a 98,5%.
• Una reflectancia especular a 85 grados de luz incidente es de al menos 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% e incluso más preferentemente de 60%. Preferentemente, la reflectancia a 85 grados es como máximo de 95%, 90%, 85%, 80% y más preferentemente como máximo de 75%. La reflectancia más ventajosa a 85 grados es de 40 a 85%, más preferentemente de 50 a 80% y aún más preferentemente de 55 al75%.
Por supuesto, aún más ventajosamente la composición sólida tiene la reflectancia preferente a 20, 60 y 85 grados en combinación (es decir, tiene un buen acabado de alto brillo y un buen acabado de brillo medio y un buen acabado mate).
Aminopolicarboxilato
Los amopolicarboxilatos son muy conocidos en la industria de los detergentes y a veces se denominan quelantes de aminocarboxilato. En general, son apreciados como fuertes mejoradores.
De acuerdo con una realización preferente, el aminopolicarboxilato empleado de acuerdo con la presente invención es un aminopolicarboxilato quiral. La quiralidad es una propiedad geométrica de las moléculas inducida por el hecho de que éstas tienen al menos un centro quiral. Las moléculas quirales no son superponibles a su imagen especular. El aminopolicarboxilato quiral utilizado en la invención puede comprender todas sus imágenes moleculares en espejo.
Los aminopolicarboxilatos quirales y preferentes son ácido glutámico N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinacético (MGDA), ácido etilendiaminadoisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimálico (IDM) o una de sus mezclas, son más preferentes GLDA, MGDA, EDDS o una de sus mezclas y aún más preferentes GLDA y MGDA o una de sus mezclas. Preferentemente, el aminopolicarboxilato utilizado en la composición sólida es esencialmente GLDA y/o MGDA. El aminopolicarboxilato quiral puede ser una mezcla de aminopolicarboxilatos quirales. En el caso del GLDA, es preferente que esté presente predominantemente (es decir, en más del 80% molar) en una de sus formas quirales.
Los ejemplos de aminopolicarboxilatos no quirales son ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido iminodiacético (IDA), ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA), ácido hidroxietiliminodiacético (HEIDA), ácido aspártico dietoxisuccínico (AES), ácido aspártico-N,N-diacético (ASDA). ácido hidroxietileno-diaminetetraacético (HEDTA), ácido hidroxietileno-diaminetriacético (HEEDTA), iminodifumárico (IDF), ácido iminoditartárico (IDT), ácido iminodimaleico (IDMAL), ácido etilendiaminedifumárico (EDDF), ácido etilendiaminedimálico (EDDM), ácido etilendiamineditartárico (EDDT), ácido etilendiaminedimálico y (EDDMAL), ácido dipicolínico. Los aminopolicarboxilatos no quirales están preferentemente presentes en una cantidad de como máximo el 10% en peso, más preferentemente como máximo el 5% en peso y aún más preferentemente esencialmente ausentes de la composición sólida de la invención.
La composición sólida de la invención preferentemente comprende de 30 a 80% en peso de ácido libre equivalente de aminopolicarboxilato. Más preferentemente, el contenido de aminopolicarboxilato es de 32 a 70% en peso de equivalente de ácido libre y aún más preferentemente de 35 a 60% en peso de equivalente de ácido libre.
En una realización preferente, la composición sólida contiene al menos 25% en peso, más preferentemente al menos 30% en peso, incluso más preferentemente al menos 32% en peso, la composición comprende al menos 35% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado de ácido glutámico N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinacético (MGDA), ácido etilendiaminadoisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimálico (IDM) y sus combinaciones.
En otra realización preferente, la composición sólida contiene al menos 25 % en peso, más preferentemente al menos 30 % en peso. Incluso más preferentemente al menos 35 % en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado entre GLDA, MGDA, EDDS y sus combinaciones.
Polímero sulfonado
La composición sólida de la presente invención comprende 0,3-50 % en peso de equivalente de ácido libre de polímero sulfonado. Más preferentemente, la composición sólida comprende de 0,6 a 25% en peso de polímero de policarboxilato y aún más preferentemente una cantidad de 2 a 15% en peso, en base al equivalente de ácido libre. Es particularmente preferente una composición sólida que comprende de 3 a 12 % en peso de equivalente de ácido libre de polímero sulfonado.
El polímero sulfonado que se emplea de acuerdo con la presente invención puede ser un copolímero o un homopolímero. Preferentemente, el polímero sulfonado es un copolímero.
Los polímeros sulfonados adecuados tienen una masa molecular promedio de 3.000 a 50.000, más preferentemente de 4.500 a 35.000.
Inesperadamente, se observó que si la composición sólida comprendía polímero de policarboxilato, la higroscopicidad se reducía. Una higroscopicidad reducida es, por supuesto, algo beneficioso, dado que ayuda a mejorar la estabilidad del producto detergente con forma y, en general, aumenta la vida útil.
En una realización preferente, la composición sólida comprende al menos 0,3 % en peso, más preferentemente al menos 0,6 % en peso, incluso más preferentemente al menos 2 % en peso y más preferentemente al menos 3 % en peso de equivalente de ácido libre de polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de uno o más monómeros sulfonados insaturados seleccionados de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico ácido metaloxibencenosulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida.
Más preferentemente, la composición sólida comprende al menos 0,3 % en peso, más preferentemente al menos 0,6 % en peso, aún más preferentemente al menos 2 % en peso y más preferentemente al menos 3 % en peso de equivalente de ácido libre de polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de uno o más monómeros sulfonados insaturados seleccionados de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico.
Más preferentemente, la composición sólida comprende al menos 0,3 % en peso, más preferentemente al menos 0,6 % en peso, aún más preferentemente al menos 2 % en peso y más preferentemente al menos 3 % en peso de equivalente ácido libre de polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico.
De acuerdo con otra realización preferente, la composición sólida comprende al menos 0,3 % en peso, más preferentemente al menos 0,6 % en peso, incluso más preferentemente al menos 2 % en peso y más preferentemente al menos 3 % en peso de equivalente de ácido libre de polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de uno o más monómeros de sulfonato insaturados representados por la siguiente fórmula:
CH2=CR1-CR2R3-O-C4HaR4-SOaX
en la que
R1, R2, R3, R4 representan independientemente C1-C6 alquilo o hidrógeno;
X representa hidrógeno o álcali.
De acuerdo con una realización particularmente preferente, el polímero sulfonado es un copolímero que comprende unidades polimerizadas de ácido monocarboxílico C3-C6 insaturado. Más preferentemente, el copolímero sulfonado comprende los siguientes monómeros en forma polimerizada:
• 50-90 % en peso de uno o más ácidos monocarboxílicos C3-C6 insaturados;
• 10-50 % en peso de monómeros de sulfonato insaturados definidos en la presente memoria.
De acuerdo con otra realización preferente, el ácido monocarboxílico C3-C6 insaturado en el copolímero sulfonado se selecciona de ácido acrílico, ácido met(acrílico) y sus combinaciones.
Como tales, son muy preferentes para su uso en la composición sólida los poliacrilatos que tienen las siguientes propiedades combinadas:
• presentes en una cantidad de 2 a 15% en peso, en base al equivalente de ácido libre; y
• que están parcial o totalmente neutralizados; y
• que tienen una masa molar promedio (Mw) de 3000 a 50.000; y
• que comprenden los siguientes monómeros en forma polimerizada: 50-90 % en peso de uno o más ácidos monocarboxílicos C3-C6 insaturados; y 10-50 % en peso de monómeros sulfonados insaturados seleccionados de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico
Teniendo en cuenta lo anterior, se deduce que son aún más preferentes los poliacrilatos que tienen las siguientes propiedades combinadas:
• utilizados en una cantidad de 3 a 12% en peso, en base al equivalente de ácido libre; y
• que están parcial o totalmente neutralizados; y
• que tienen una masa molar promedio (Mw) de 4500 a 35.000; y
• que comprenden los siguientes monómeros en forma polimerizada: 50-90 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metílico; y 10-50 % en peso de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico
Agua
La composición sólida de acuerdo con la invención comprende de 2 a 30% en peso de agua. Inesperadamente, se comprobó que el uso de dicho contenido de agua proporciona una composición sólida con buen equilibrio de dureza y plasticidad. Dependiendo del nivel de agua, la composición sólida puede ser un sólido duro (nivel de agua de 2 a 20% en peso), o un sólido blando (nivel de agua por encima de 20 a 30% en peso). La plasticidad general y el comportamiento termoplástico ofrecen la importante ventaja práctica de que la composición sólida puede ser trabajada (en máquina) con una baja probabilidad de rotura o de formación de grietas. Además, lo que no es menos importante, puede proporcionar una experiencia sensorial mejorada cuando el consumidor la manipula. Se obtuvieron mejores resultados con 5 a 25% en peso de agua y mejores aún con 6 a 20% en peso de agua. Estos últimos intervalos proporcionan un óptimo adicional entre una dureza adecuada, una fragilidad reducida y una plasticidad. La actividad del agua aw de la composición sólida puede ser de 0,7 o inferior. Es preferente una actividad del agua aw de 0,6 como máximo, y más preferentemente de 0,5 como máximo. El límite inferior preferente de la actividad del agua aw puede ser de 0,15.
Ácido
De acuerdo con una realización particularmente preferente, la composición sólida comprende 10-60 % en peso de equivalente libre de un ácido, no siendo dicho ácido un aminopolicarboxilato o un polímero sulfonado.
La inclusión del ácido ofrece la ventaja de que se puede reducir aún más la higroscopicidad de la composición sólida.
En una realización preferente, el ácido es un ácido orgánico. El ácido orgánico utilizado en la composición sólida de acuerdo con la invención puede ser cualquier ácido orgánico. Se pueden obtener resultados especialmente buenos con los poliácidos orgánicos (es decir, los ácidos que tienen más de un grupo de ácido carboxílico), y más particularmente con los ácidos orgánicos que son di- o tri-carboxilatos.
El ácido orgánico empleado de acuerdo con la invención preferentemente comprende de 3 a 25 átomos de carbono, más preferentemente de 4 a 15 átomos de carbono.
En general, se puede utilizar cualquier ácido orgánico, pero en vista de la aceptación por parte de los consumidores, los ácidos orgánicos preferentemente son aquellos que también se encuentran de forma natural, tal como en las plantas. Como tales, los ácidos orgánicos a destacar son ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, sus sales o sus mezclas. Entre ellos, son de especial interés ácido cítrico, ácido aspártico, ácido acético, ácido láctico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, sus sales o sus mezclas. El ácido cítrico, el ácido láctico, el ácido acético y el ácido aspártico son aún más preferentes. El ácido cítrico y/o su sal son especialmente beneficiosos dado que, además de actuar como mejoradores, son altamente biodegradables. Como tal, la composición sólida más preferente de la invención comprende (y esencialmente es) ácido cítrico, sal de citrato o una de sus mezclas. En general, los ácidos de los ácidos orgánicos son más preferentes que sus equivalentes de sal alcalina.
En una realización preferente, la composición sólida comprende de 15 a 55 % en peso de equivalente libre de ácido. Es más preferente una cantidad total de ácido de 20 a 52 % en peso de equivalente de ácido libre, más preferentemente de 25 a 50 % en peso de equivalente de ácido libre.
Se obtuvieron mejores resultados con determinadas proporciones de peso de aminopolicarboxilato y de ácido en la composición sólida. Por lo tanto, es preferente que la relación en peso entre el aminopolicarboxilato y el ácido sea de 1:2 a 1:0,15, preferentemente de 1:1,5 a 1:0,4, más preferentemente de 1:1,4 a 1:0,5, en base al peso de los equivalentes de ácido libre.
Preferentemente, la composición sólida contiene al menos 10% en peso, más preferentemente al menos 15% en peso, incluso más preferentemente al menos 20% en peso de equivalente de ácido libre de un ácido seleccionado de ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y sus combinaciones.
En una realización particularmente preferente, la composición sólida contiene al menos 10% en peso, más preferentemente al menos 15% en peso, incluso más preferentemente al menos 20% en peso de equivalente de ácido libre de un ácido di y/o tri-carboxílico soluble en agua que tiene un peso molecular inferior a 500 Dalton, más preferentemente inferior a 400 Dalton y más preferentemente inferior a 300 Dalton.
En una realización particularmente preferente de la invención, la composición sólida contiene al menos 10% en peso, más preferentemente al menos 15% en peso, incluso más preferentemente al menos 20% en peso de equivalente ácido libre de ácido cítrico.
Las combinaciones más preferentes de aminopolicarboxilato y ácido comprenden un aminopolicarboxilato quiral y un ácido orgánico soluble en agua.
Son particularmente preferentes las combinaciones que comprenden GLDA y ácido cítrico; o MGDA y ácido cítrico.
Perfil de pH
La composición sólida de la invención preferentemente tiene el siguiente perfil de pH: el pH de una solución de la composición sólida fabricada por medio de la disolución de la composición sólida en agua en una proporción de peso de 1:1 es como máximo 10,0, medido a 25 grados Celsius. Este perfil de pH mejora la estabilidad de la composición sólida. Se obtuvieron resultados particularmente buenos para dicho perfil, siendo el pH como máximo de 9,0, más preferentemente como máximo de 8,0. Muchos productos detergentes son en general alcalinos. Por ello, por razones prácticas y para aumentar la libertad de formulación, preferentemente el pH de una solución fabricada por medio de la disolución del 1% en peso de la composición sólida en agua es al menos 5,0 y más preferentemente al menos 6,0.
Composición sólida
De acuerdo con una realización particularmente preferente de la invención, la composición sólida es una composición amorfa sólida. El aminopolicarboxilato, el polímero sulfonado y el agua están presentes en la fase amorfa sólida en forma no cristalina. La composición amorfa sólida puede contener pequeñas cantidades de material cristalino, pero sólo en cantidades tan pequeñas que la fase amorfa sólida tenga una transmitancia máxima dentro del intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm de al menos el 5%, más preferentemente de al menos el 2%. Con máxima preferencia, la composición amorfa sólida no contiene componentes cristalinos.
Inesperadamente se ha descubierto que es posible preparar una composición amorfa sólida que contenga aminopolicarboxilato, polímero sulfonado y agua. Se halló que esta composición sólida estaba libre de cristales del aminopolicarboxilato y del polímero sulfonado, como se midió por WAXS mediante el uso del procedimiento establecido en los Ejemplos. Sin suscribir a ninguna teoría, se presume que la interacción molecular del aminopolicarboxilato con el ácido (aunque no esté unido covalentemente a éste) impide que cualquiera de estos componentes cristalice. De este modo, otra ventaja de la composición de acuerdo con la invención es que la composición puede estar libre de otros inhibidores de la formación de cristales añadidos.
La composición sólida de la presente invención preferentemente es translúcida/transparente y preferentemente también brillante. De acuerdo con una realización particularmente preferente, la composición sólida translúcida o transparente es amorfa y preferentemente también brillante.
La composición sólida tiene preferentemente una Transmitancia máxima dentro del intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm de al menos 5%, más preferentemente de al menos 10%, aún más preferentemente de al menos 20%, aún más preferentemente de al menos 25% y más preferentemente de al menos 30%. De acuerdo con otra realización preferente, la composición sólida tiene una Transmitancia promedio en el intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm de al menos 5%, más preferentemente de al menos 10%, incluso más preferentemente de al menos 20% y más preferentemente de al menos 25%.
Preferentemente, la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición sólida es inferior a 80 grados Celsius, más preferentemente de 10 a 60 grados Celsius, incluso más preferentemente de 15 a 50 grados Celsius y más preferentemente de 20 a 40 grados Celsius.
La composición sólida de la invención puede, dependiendo del aminopolicarboxilato y del ácido utilizados, estar coloreada y, por ejemplo, tener un tinte amarillento. La translucidez de dicha composición sólida se puede mejorar aún más por medio de la adición de un colorante opuesto de la rueda de colores, que preferentemente es un colorante. Por ejemplo, el amarillo se opone al azul en la rueda de colores, y el violeta al verde. Esto hará que la composición sólida en esencia sea más incolora, lo que puede ser preferente. Cabe señalar que los colorantes típicos se deben añadir en cantidades relativamente pequeñas para que sean eficaces. Por lo tanto, se sugiere que su nivel no sea superior a 0,5% en peso y, preferentemente, que sea como máximo de 0,2% en peso.
Preferentemente, la composición sólida no contiene más de 30% en peso de ingredientes distintos de aminopolicarboxilato, polímero de policarboxilato, ácido, colorantes y agua, más preferentemente no más de 20% en peso, aún más preferentemente no más de 10% en peso, aún más preferentemente no más de 5% en peso, aún más preferentemente no más de 2% en peso y aún más preferentemente esencialmente no hay más ingredientes presentes.
La composición sólida de la invención puede tener cualquier forma y tamaño adecuados. La composición sólida puede tener cualquier forma, pero preferentemente no es un polvo (fino). Esto último se debe a que, cuando se trata de un polvo (fino), la mejora de la translucidez de la composición sólida será difícil de apreciar debido a las propiedades de dispersión de la luz inherentes a los polvos (finos)). Como tal, el tamaño promedio geométrico de las partículas en peso es preferentemente de al menos 2 mm, más preferentemente de al menos 5 mm y aún más preferentemente de al menos 1 cm.
Procedimiento de fabricación de la composición sólida
Un segundo aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de la composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dicho procedimiento comprendiendo las etapas de:
I. proporcionar una solución acuosa que comprende aminopolicarboxilato y polímero sulfonado; y
II. eliminar el agua de la solución acuosa.
Preferentemente, la solución acuosa comprende:
• 5-45% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
• 0,2-1 % en peso de equivalente de ácido libre del polímero sulfonado;
• al menos 35% en peso de agua;
En una realización particularmente preferente, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende:
• eliminar el agua de la solución acuosa por evaporación a una temperatura de al menos 50 °C para producir una mezcla líquida desecada con un contenido de agua no superior a 30% en peso, en base al peso total de la mezcla líquida desecada; y
• reducir la temperatura de la mezcla desecada a menos de 25°C para obtener la composición sólida.
La combinación de los ingredientes en la Etapa I. puede llevarse a cabo en cualquier orden. La cantidad de agua que se utilizará para proporcionar la solución acuosa beneficiosa es suficiente para disolver completamente los ingredientes a) y b) a la temperatura de ebullición para simplificar el procesamiento. Tanto el aminopolicarboxilato como el polímero sulfonado pueden añadirse como soluciones acuosas separadas y preelaboradas, lo que es preferente para simplificar aún más el procesamiento.
Se puede aplicar calor para disolver (más rápidamente) los ingredientes a) y b). Es preferente aplicar calor en la Etapa I, ya que no sólo reduce el tiempo de disolución (si es necesario) de los ingredientes a) y b), sino que también puede reducir la cantidad de agua necesaria para proporcionar la solución, ahorrando costes. Además, una cantidad menor de agua en la solución proporcionada en la Etapa I. puede ahorrar tiempo para completar la Etapa II. del procedimiento. Preferentemente, en la Etapa I, se proporciona una solución acuosa con una temperatura de al menos 50, más preferentemente de al menos 70 e incluso más preferentemente de al menos 90 grados Celsius y lo más preferentemente de al menos 100 grados Celsius.
La solución acuosa empleada en la Etapa I. debe ser homogénea al menos en lo que respecta al aminopolicarboxilato, el polímero sulfonado y el agua. Más preferentemente, la solución acuosa es completamente homogénea. Por ello, es preferente que la solución acuosa de la Etapa I. se someta a una mezcla física. La solución acuosa proporcionada en la Etapa I. puede ser viscosa.
La adición de mucha agua en la Etapa I. significa que hay que eliminar más agua en la Etapa II. lo que requiere más tiempo y/o energía. Como tal, preferentemente la solución acuosa proporcionada en la Etapa I comprende de 40 a 95 % en peso de agua, preferentemente de 45 a 85 % en peso.
Pueden obtenerse resultados particularmente buenos cuando la solución acuosa empleada en la Etapa I. del presente procedimiento contiene adicionalmente un ácido como el definido anteriormente en la presente memoria. El ácido puede introducirse en la solución acuosa en forma pura o como solución acuosa. Preferentemente, el ácido se introduce como una solución acuosa.
En la Etapa II. del procedimiento, el agua se elimina de la solución acuosa proporcionada en la Etapa I. por evaporación a una temperatura de al menos 50 grados Celsius, para proporcionar un contenido de agua de 2 a 30% en peso. Preferentemente, el agua se elimina de la solución acuosa por evaporación a una temperatura de al menos 70 grados Celsius y lo más preferentemente de al menos 100 grados Celsius.
La forma preferente de eliminar el agua en la Etapa II. es por medio de la aplicación del calor suficiente para llevar la solución acuosa proporcionada en la Etapa I. a ebullición. Esto permite una rápida eliminación del agua, lo cual es ventajoso para obtener los beneficios de la composición sólida de acuerdo con la invención. Como tal, la eliminación de agua se puede realizar por cualquier medio adecuado, pero preferentemente es tal que la eliminación de agua se produce en simultáneo con la ebullición en condiciones ambientales estándares o más rápidas.
Es preferente que la Etapa II. no implique secado por pulverización. En particular, se considera que el secado por pulverización favorece la formación de cristales y, por tanto, reduce la translucidez de la composición sólida resultante.
La temperatura de la mezcla desecada se reduce a menos de 25°C para obtener una composición sólida. Preferentemente, la temperatura se reduce a de 20 a 25 grados centígrados mediante enfriamiento pasivo o activo. El enfriamiento activo puede realizarse por cualquier medio convencional, tal como refrigeración. Es preferente especialmente el enfriamiento de la mezcla desecada mediante el intercambio térmico con el resto de las partes del producto detergente. En este sentido, es preferente especialmente que la "composición sólida" se aplique en forma líquida/viscosa con una temperatura elevada, sobre el resto del producto detergente y se deje solidificar in situ para que se solidifique (aún más). Otra ventaja inesperada que ofrece la composición sólida de la invención: puede recalentarse para aumentar su plasticidad y facilitar el trabajo con máquina.
Preferentemente, la composición sólida de acuerdo con la invención es obtenible por el procedimiento de acuerdo con la invención.
Producto detergente
Un tercer aspecto de la invención se refiere a un producto detergente que comprende la composición sólida de acuerdo con la invención en una cantidad de 1 a 90 % en peso, en base al peso total del producto detergente. Preferentemente, el producto detergente comprende la composición sólida de acuerdo con la invención en una cantidad de 2 a 85 % en peso, más preferentemente de 5 a 80 % en peso, incluso más preferentemente, de 10 a 85 % en peso.
El producto detergente de la invención puede estar presente en cualquier forma o formas adecuadas, tal como en una o más capas visualmente distintas, líneas (por ejemplo, varillas, vigas), formas esféricas o cuboides o sus combinaciones. Las formas preferentes son las siguientes: cuboide, de cilindro, esfera, barra, barra en X, pirámide, prisma, cono, cúpula y tubo (circular). Entre estas, las formas preferentes son la barra, la barra en X, el cilindro, el cubo, el tubo (circular) y la esfera.
Independientemente de la disposición geométrica de la composición sólida de la invención dentro del producto detergente general, es preferente que al menos una parte de la composición sólida forme parte de la superficie del producto detergente. Más preferentemente, al menos 10%, 20%, 30%, 40% más preferentemente al menos 50% de la superficie del producto detergente está formada por la composición sólida. Preferentemente, como máximo 95%, 90% y más preferentemente 85% de la superficie del producto detergente está formada por la composición sólida.
Preferentemente, al menos una parte de la composición sólida se distingue visualmente del resto del producto detergente. En este sentido, la composición sólida de la invención puede utilizarse para formar una capa superficial translúcida (parcial). Además, y este es otro de los usos preferentes, la composición sólida actúa como una matriz translúcida que contiene cuerpos distintos visualmente (por ejemplo, esferas, cubos u otras formas, preferentemente esferas, más preferentemente esferas de colores). Los cuerpos, preferentemente, están fabricados con activos detergentes.
En general, el experto en la técnica cuenta con la capacidad de utilizar la composición sólida de la invención en su beneficio para fabricar productos detergentes más atractivos. En particular, la composición sólida puede utilizarse para proporcionar un producto detergente (parcialmente) translúcido y/o para proporcionar un producto detergente (parcialmente) brillante. Como se ha descrito anteriormente, son muy preferentes las formas de utilizar la composición sólida en un producto detergente en el que el sólido permanece visible y puede ser apreciado por su naturaleza translúcida y/o brillante.
En una realización preferente, el producto detergente es un producto detergente de dosis unitaria.
Ventajosamente, el producto detergente con forma tiene un peso unitario de 5 a 50 gramos, más preferentemente un peso unitario de 10 a 30 gramos, incluso más preferentemente un peso unitario de 12 a 25 gramos.
En otra realización preferente, el producto detergente es un producto detergente con forma, más preferentemente una pastilla. La composición sólida está presente preferentemente en el producto detergente con forma en forma de una fase sólida separada. Esta fase sólida está preferentemente presente en al menos volumen coherente de 0,1 a 20 cm3, más preferentemente de 0,2 a 5 cm3. Dichos volúmenes preferentes permiten que la composición sólida distintiva de la invención sea fácilmente visible a simple vista, permitiendo que sea mejor apreciada por su atractivo visual. La composición sólida puede estar presente como una fase sólida separada en cualquier forma adecuada. La fase sólida que se compone de la composición sólida de la presente invención constituye preferentemente el 1-99 % en peso, más preferentemente el 10-85 % en peso del producto detergente con forma.
Un producto detergente con forma de acuerdo con la invención puede comprender además una o más fases, preferentemente al menos una fase sólida adicional. Preferentemente, las una o más fases están presentes en una cantidad de 10 a 99 % en peso. En una realización preferente, el producto detergente con forma comprende 15-90 % en peso de la composición sólida y 10-85 % en peso de una segunda fase sólida. Los ejemplos de productos detergentes con forma que contienen la composición sólida en combinación con una segunda fase sólida son las pastillas revestidas con la composición sólida. Otro ejemplo son las pastillas de múltiples capas que contienen una o más capas de la composición sólida y una o más capas de una segunda fase sólida.
Preferentemente, la segunda fase sólida se distingue visualmente de la composición sólida. De acuerdo con una realización particularmente preferente, la composición sólida es translúcida o transparente y la segunda fase sólida es opaca.
Preferentemente, el producto detergente con forma es un producto detergente para lavar la vajilla a máquina, un producto detergente para la ropa o un producto detergente para el borde de la taza del inodoro. Lo más preferente es que el producto detergente con forma sea un producto detergente para lavar la vajilla a máquina.
En el caso de los productos detergentes para el lavado de vajilla a máquina, la cantidad particularmente preferente de la composición sólida es de 5 a 60% en peso, más preferentemente de 10 a 50% en peso e incluso más preferente 15 a 40% en peso.
En el caso de los productos detergentes para la ropa, la cantidad particularmente preferente de la composición sólida de la invención es de 10 a 60, más preferentemente de 20 a 50 % en peso, y aún más preferentemente, de 25 a 35 % en peso.
En el caso de los productos detergentes para el borde de la taza del inodoro, la cantidad particularmente preferente de la composición sólida de la invención es de 10 a 85 % en peso, más preferentemente de 20 a 80 % en peso y aún más preferentemente de 40 a 70 % en peso.
El carácter distintivo de la composición sólida del producto detergente con forma puede reforzarse con un colorante distintivo adecuado. Para ello, se puede fabricar con un color más intenso o menos intenso (por ejemplo, incoloro). Preferentemente, cuando se aplica el colorante, la translucidez se mantiene en una medida apreciable. Por lo general, los colorantes, como los tintes y/o los pigmentos, son efectivos en cantidades bajas y, por lo tanto, esto no suele ser problemático. En cualquier caso, se prevé en particular que la composición sólida de la invención se utilice en un producto detergente y se añada a su atractivo visual.
El producto detergente de acuerdo con la invención comprende la composición sólida de acuerdo con la invención. Por ello, el producto detergente (en su conjunto) comprenderá aminopolicarboxilato, polímero sulfonado y agua. El producto detergente comprende además, preferentemente en las otras partes, al menos un activo detergente adicional, y preferentemente uno o varios de los siguientes: enzimas, estabilizadores enzimáticos, agentes blanqueadores, activadores de la decoloración, catalizadores de la decoloración, eliminadores de la decoloración, coadyuvantes de secado, silicatos, agentes para el cuidado de los metales, colorantes, perfumes, dispersantes del jabón de cal, agentes antiespumantes, antisuciedad, agentes anticorrosivos, tensioactivos y otros mejoradores.
Otros mejoradores
Otros materiales mejoradores se pueden seleccionar de 1) materiales secuestrantes de calcio, 2) materiales precipitantes, 3) materiales de intercambio iónico de calcio y 4) sus mezclas. Los ejemplos de materiales mejoradores de secuestrantes de calcio incluyen polifosfatos de metales alcalinos, tal como tripolifosfato de sodio y secuestrantes orgánicos, tal como ácido etilendiaminotetraacético. Los ejemplos de materiales mejoradores precipitantes incluyen ortofosfato de sodio y carbonato de sodio. Preferentemente, el producto detergente comprende carbonato de sodio en un intervalo de 5 a 50% en peso, más preferentemente de 10 a 35% en peso.
Los ejemplos de materiales mejoradores de intercambio iónico de calcio incluyen los diversos tipos de aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, de los cuales las zeolitas son los representantes más conocidos, por ejemplo, zeolita A, zeolita B (también conocida como zeolita P), zeolita C, zeolita X, zeolita Y y también la zeolita de tipo P como se describe en el documento EP-A-0.384.070.
El producto detergente también puede contener entre 0 y 65% de un mejorador o agente complejante, tal como ácido etilendiaminotetraacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido alquil o alquenilsuccínico, ácido nitrilotriacético u otros mejoradores mencionados a continuación. Muchos mejoradores también son agentes estabilizadores de la lejía en virtud de su capacidad para crear complejos de iones metálicos. La zeolita y el carbonato (incluido el bicarbonato y el sesquicarbonato) son mejoradores adicionales preferentes.
El mejorador puede ser un aluminosilicato cristalino, preferentemente un aluminosilicato de metales alcalinos, más preferentemente un aluminosilicato de sodio. Típicamente está presente en un nivel inferior al 15% en peso. Los aluminosilicatos son materiales que tienen la fórmula general: 0,8-1,5 M2O. AhO3. 0,8-6 SO2, en la que M es un catión monovalente, preferentemente sodio. Estos materiales contienen cierta cantidad de agua ligada y se requiere una capacidad de intercambio iónico de calcio de al menos 50 mg CaO/g. Los aluminosilicatos de sodio preferentes contienen 1,5-3,5 unidades de SiO2 en la fórmula anterior. Se pueden preparar fácilmente por medio de la reacción entre el silicato de sodio y el aluminato de sodio, como se describe ampliamente en la bibliografía. La relación entre los tensioactivos y el aluminosilicato (si está presente) preferentemente es superior a 5:2, más preferentemente superior a 3:1.
Como alternativa, o adicionalmente a los mejoradores de aluminosilicato, se pueden utilizar mejoradores de fosfato. En esta invención el término "fosfato" abarca las especies difosfato, trifosfato y fosfonato. Otras formas de mejoradores incluyen silicatos, tal como silicatos solubles, metasilicatos y silicatos en capas (por ejemplo, SKS-6 de Hoechst). Sin embargo, es preferente que el producto detergente sea un producto detergente sin fosfatos, es decir, que contenga menos del 1% en peso de fosfato y, preferentemente, que no contenga fosfato.
En vista de las preocupaciones medioambientales asociadas con el uso de niveles elevados de agentes de construcción a base de fósforo en las composiciones detergentes, es preferente que el producto detergente de acuerdo con la invención comprende como máximo un 5% en peso, más preferentemente como máximo un 1% en peso y, en particular, esencialmente ningún agente de construcción a base de fósforo. Los ejemplos de mejoradores a base de fósforo son ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), dietilentriamina-penta (ácido metilenfosfónico) (DTPMP), etilendiaminotetra-metilenfosfonato (EDTMP), tripolifosfato, pirofosfato.
El carbonato alcalino es apreciado en vista de su doble función como mejorador y tampón y preferentemente está presente en el producto detergente. Si está presente, la cantidad preferente de carbonato alcalino en el producto detergente es de 2 a 75% en peso, más preferentemente de 3 a 50% en peso y aún más preferentemente de 5 a 20% en peso. Este nivel de carbonato alcalino proporciona un buen barrido de iones Ca2+ y Mg2+ para la mayoría de los tipos de niveles de dureza del agua, así como otros efectos mejoradores, tal como proporcionar una buena capacidad de tampón. Los carbonatos alcalinos preferentes son carbonato de sodio y/o de potasio, de los cuales especialmente es preferente el carbonato de sodio. El carbonato alcalino presente en el producto detergente de la invención puede estar presente como tal o como parte de un ingrediente más complejo (por ejemplo, carbonato de sodio en el percarbonato de sodio).
Tensioactivo
El producto detergente de la invención comprende 0,5% en peso de tensioactivo, preferentemente 1 a 70% en peso, más preferentemente 2 a 50% en peso de tensioactivo. El tensioactivo puede ser no iónico o aniónico.
En el caso de los productos detergentes para el lavado de vajilla a máquina, la cantidad particularmente preferente de tensioactivo es de 0,5 a 25% en peso, preferentemente de 2 a 15% en peso. En el caso de los productos detergentes para el borde de la taza del inodoro, la cantidad particularmente preferente de tensioactivo es de 0,5 a 55% en peso, preferentemente de 10 a 40% en peso. En el caso de los productos detergentes para la ropa, la cantidad preferente de tensioactivo es de 2 a 70% en peso, preferentemente del 10 a 35% en peso.
Los tensioactivos no iónicos y aniónicos del sistema tensioactivo se pueden seleccionar de los tensioactivos descritos "Surface Active Agents" Vol. 1, por Schwartz & Perry, Interscience 1949, Vol. 2 de Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958en la edición actual de "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" publicado por Manufacturing Confectioners Company o en "Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2nd ed., Car1Hauser Verlag, 1981. Preferentemente, los tensioactivos utilizados son saturados.
Tensioactivos no iónicos
Los tensioactivos no iónicos adecuados que se pueden utilizar incluyen, en particular, los productos de reacción de compuestos que tienen un grupo hidrófobo y un átomo de hidrógeno reactivo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, ácidos, amidas o alquilfenoles con óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno solo o con óxido de propileno.
Preferentemente se utilizan tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma, especialmente del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensioactivos no iónicos preferentemente se utilizan alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular alcoholes primarios, con preferentemente de 8 a 18 átomos de C y un promedio de 1 a 12 mol de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el residuo de alcohol puede ser lineal o preferentemente ramificado de metilo en la posición 2, o puede contener residuos lineales y ramificados de metilo en la mezcla, como suelen estar presentes en los residuos de oxoalcohol. Sin embargo, en particular, son preferentes los etoxilatos de alcohol con residuos lineales preparados a partir de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de coco, palma, grasa de sebo o alcohol oleílico, y con un promedio de 2 a 8 mol de EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferentes incluyen, por ejemplo, alcoholes C12-14 con 3 EO a 4 EO, alcohol C9-12 con 7 EO, alcoholes C13-15 con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes C12-18 con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de éstos, tal como las mezclas de alcohol C12-14 con 3 EO y alcohol C12-19 con 5 EO. Los alcoholes grasos de sebo preferentes con más de 12 EO tienen de 60 a 100 EO, y más preferentemente de 70 a 90 EO. Los alcoholes grasos de sebo con más de 12 EO son los alcoholes grasos de sebo con 80 EO particularmente preferentes.
También se utilizan preferentemente tensioactivos no iónicos del grupo de alcoholes alcoxilados, especialmente del grupo de los alcoholes mixtos alcoxilados y, en particular, del grupo de los tensioactivos no iónicos EO-AO-EO. Los tensioactivos no iónicos utilizados preferentemente proceden de los grupos que comprenden tensioactivos no iónicos alcoxilados, en particular alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos estructuralmente complejos tal como polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Estos tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se distinguen además por un buen control de la espuma.
Los tensioactivos no iónicos más preferentes están de acuerdo con la fórmula
Figure imgf000013_0001
en la que n es de 0 a 5 y m de 10 a 50, más preferentemente en la que n es de 0 a 3 y m es de 15 a 40, y aún más preferentemente en la que n es 0 y m es de 18 a 25. Los tensioactivos de acuerdo con esta fórmula fueron especialmente útiles para reducir las manchas en la vajilla tratada en un lavavajillas a máquina. Preferentemente, al menos el 50% en peso del tensioactivo no iónico que comprende el producto detergente de la invención es un tensioactivo no iónico de acuerdo con esta fórmula. Dichos tensioactivos no iónicos están disponibles en el mercado, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Dehypon WET (Proveedor: BASF) y Genapol EC50 (Proveedor Clariant).
El producto detergente con forma de la invención preferentemente comprende de 0,5 a 15% en peso de tensioactivo no iónico. La cantidad total más preferente de tensioactivos no iónicos es de 2,0 a 8% en peso y aún más preferente es una cantidad de 2,5 a 5,0% en peso. El tensioactivo no iónico utilizado en el producto detergente de la invención puede ser un único tensioactivo no iónico o una mezcla de dos o más tensioactivos no iónicos.
El tensioactivo no iónico está presente preferentemente en cantidades de 25 a 90% en peso, en base al peso total del sistema tensioactivo. Los tensioactivos aniónicos pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades comprendidas entre 5 y 40% en peso del sistema tensioactivo.
Tensioactivos aniónicos
Los tensioactivos aniónicos adecuados que se pueden utilizar preferentemente son sales de metales alcalinos solubles en agua de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquílicos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, utilizándose el término alquilo para incluir la porción de alquilo de radicales de acilo superiores. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos sintéticos adecuados son alquilsulfonatos de sodio y potasio, especialmente los obtenidos por sulfatación de alcoholes superiores de C8 a C18, producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o de coco, alquilsulfonatos de sodio y potasio de C9 a C20, especialmente los alquilsulfonatos lineales de sodio de C10 a C15; y sulfatos de alquil gliceril éter de sodio, especialmente los éteres de los alcoholes superiores derivados del aceite de sebo o de coco y los alcoholes sintéticos derivados del petróleo. Los tensioactivos aniónicos preferentes son alquilbencarbonatos de sodio C11 a C15 y alquilsulfatos de sodio C12 a C18. También son aplicables los tensioactivos tal como los descritos en el documento EP-A-328 177 (Unilever), que muestran resistencia a la salinización, los tensioactivos poliglucósidos de alquilo descritos en el documento EP-A-070 074y los monoglucósidos de alquilo.
Sistema de blanqueo
Es preferente que el producto detergente con forma de acuerdo con la invención comprenda al menos 5% en peso, más preferentemente al menos 8% en peso y aún más preferentemente al menos 10% en peso de agente blanqueador por peso total del producto. El agente blanqueador preferentemente comprende un agente liberador de cloro o bromo o un compuesto de peroxígeno. Preferentemente, el agente blanqueador se selecciona de peróxidos (incluidas las sales de peróxido tal como percarbonato de sodio), perácidos orgánicos, sales de perácidos orgánicos y sus combinaciones. Más preferentemente, el agente blanqueador es un peróxido. Aún más preferentemente, el agente blanqueador es un percarbonato.
El producto detergente con forma de la invención puede contener uno o más activadores de blanqueo, tal como precursores de blanqueo de peroxiácidos. Los precursores de los blanqueadores peroxiácidos son muy conocidos en la técnica. Como ejemplos no limitantes se pueden mencionar N,N,N',N'-tetraacetil etileno diamina (TAED), nonanoilobenceno sulfonato de sodio (SNOBS), benzoilobenceno sulfonato de sodio (SBOBS) y el precursor de peroxiácido catiónico (SPCC) como se describe en el documento US-A-4.751.015.
Preferentemente, el producto detergente con forma comprende un catalizador de blanqueo. Es preferente especialmente un catalizador de blanqueo que sea un complejo de manganeso, tal como el Mn-Me TACN, como se describe en el documento EP-A-0458397y/o las sulfoniminas del documento u S-A-5.041.232 y US-A-5.047.163. Es ventajoso que el catalizador de blanqueo esté físicamente separado en el producto detergente de la lejía (para evitar la activación prematura de la lejía). También se pueden utilizar catalizadores de cobalto o hierro.
Enzimas
El producto detergente con forma de la invención además comprende, preferentemente, una o más enzimas seleccionadas de proteasas, alfa-amilasas, celulasas, lipasas, peroxidasas/oxidasas, pectato liasas y mananasas. Es preferente especialmente proteasa, amilasa o una de sus combinaciones. Si está presente, el nivel de cada enzima es de 0,0001 a 1,0% en peso, más preferentemente de 0,001 a 0,8% en peso.
Silicatos
Los silicatos son ingredientes conocidos de los detergentes, y a menudo se incluyen para proporcionar beneficios en el cuidado de la vajilla, y reducir su corrosión. Los silicatos particularmente preferentes son disilicato de sodio, metasilicato de sodio y filosilicatos cristalinos o sus mezclas. Si están presentes, la cantidad total de silicatos preferentemente es de 1 a 15% en peso, más preferentemente de 2 a 10% en peso y aún más preferentemente de 2,5 a 5,0% en peso del producto detergente con forma.
Perfume
Preferentemente, el producto detergente con forma de la invención comprende uno o más colorantes, perfumes o una de sus mezclas en una cantidad de 0,0001 a 8% en peso, más preferentemente de 0,001 a 4% en peso y aún más preferentemente de 0,001 a 1,5% en peso.
El perfume preferentemente está presente en el intervalo de 0,1 a 1% en peso. Se ofrecen muchos ejemplos de perfumes adecuados en CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association) 1992 International Buyers Guide, publicada por CFTA Publications y en OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition, publicado por Schnell Publishing Co. En las mezclas de perfumes, preferentemente de 15 a 25% en peso son notas de salida. Las notas de salida están definidas por Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955]). Las notas de salida preferentes se seleccionan de aceites de cítricos, linalol, acetato de linalilo, lavanda, dihidromircenol, óxido de rosa y cis-3-hexanol.
Colorantes para sombreado
En particular, para las composiciones de detergente para ropa de acuerdo con la invención, es preferente que éstas comprendan un colorante para sombreado. Los colorantes para sombreado se añaden, por ejemplo, a las fórmulas de los detergentes para la ropa para aumentar la blancura de los tejidos. Los colorantes para sombreado preferentemente son azules o violetas sustanciales para el tejido. Se puede utilizar una mezcla de colorantes para sombreado y, de hecho, es preferente para el tratamiento de textiles de fibras mixtas. La cantidad preferente de colorantes para sombreado es de 0,00001 a 1,0% en peso, preferentemente de 0,0001 a 0,1% en peso y, en particular, es preferente una cantidad de 0,001 a 0,01% en peso. Los colorantes para sombreado se discuten en los documentos WO2005/003274, WO2006/032327, WO2006/032397, WO2006/045275, WO2006/027086, WOO2008/017570, WO 2008/141880, WO2009/132870, WO2009/141173, WO 2010/099997, WO 2010/102861, WO2010/148624, WO2008/087497 y WO2011/011799.
Forma del producto detergente con forma
Debido a la presencia de la composición sólida, el producto detergente con forma contiene al menos una parte sólida. El resto del producto detergente también puede ser no sólido, por ejemplo en forma de líquido, pero preferentemente contiene al menos otra parte sólida.
El producto detergente se suministra preferentemente como una dosis unitaria soluble o dispersable en agua. Las dosis unitarias particularmente preferentes se presentan en forma de bolsas, que comprenden al menos un ingrediente adicional no estable a la forma, tal como un líquido y/o polvo; o en forma de pastillas. Para facilitar su uso, la unidad de dosificación tiene el tamaño y la forma adecuados para encajar en el recipiente de detergente de un lavavajillas convencional, una lavadora o un soporte de retrete, como se conoce en la técnica.
Las bolsas de dosis unitarias ventajosas tienen preferentemente más de un compartimento.
Las pastillas de dosis unitarias más ventajosas son las que tienen más de una región de pastilla visualmente distinta. Dichas regiones pueden estar formadas, por ejemplo, por dos capas distintas (coloreadas) o por una pastilla que tenga un cuerpo principal y un inserto distinto, como formando un huevo anidado. Sin embargo, una de las ventajas del uso de bolsas de múltiples compartimientos/pastillas multirregión es que puede utilizarse para reducir/prevenir reacciones químicas no deseadas entre dos o más ingredientes durante el almacenamiento mediante la segregación física.
Especialmente en el caso de que el producto detergente sea un producto detergente para lavar la vajilla a máquina, la dosis unitaria más preferente es una pastilla.
Preferentemente, el producto detergente en dosis unitarias está envuelto para mejorar la higiene y la seguridad del consumidor. La envoltura se basa ventajosamente en una película soluble en agua que, preferentemente, es una película a base de alcohol polivinílico (PVA). Esta envoltura evita el contacto directo del producto detergente con la piel del consumidor al colocar la dosis unitaria en el recipiente/soporte del detergente de un lavavajillas, por ejemplo. Otra ventaja, por supuesto, es que el consumidor tampoco tiene que retirar el envoltorio soluble en agua antes del uso.
Los productos detergentes de acuerdo con la invención se pueden fabricar utilizando procedimientos y equipos conocidos en el campo de la fabricación de detergentes. El producto detergente de acuerdo con la invención puede hacerse combinando la composición sólida de la invención junto con el resto de los ingredientes del detergente. Con vistas a la fabricación de pastillas, una forma particularmente preferente de combinación es presionando la composición sólida de la invención sobre (o dentro del) resto de los ingredientes de la pastilla y/o añadiendo la composición sólida en forma calentada (líquida).
Formulaciones preferentes de productos detergentes
Una formulación de producto detergente general muy preferente es la siguiente:
Figure imgf000015_0001
En el caso de un producto detergente para el lavado de vajilla a máquina, el producto es preferentemente una pastilla de dosis unitaria con la siguiente composición:
Figure imgf000015_0002
En el caso de un producto detergente para el borde de la taza del inodoro, el producto es preferentemente una composición en bloque sólida, por ejemplo, sin incluir partes líquidas y/o partes en polvo/granulado, y aún más preferentemente con la siguiente composición:
Figure imgf000016_0001
En el caso de un producto detergente para la ropa, éste tiene ventajosamente la siguiente composición:
Figure imgf000016_0002
A menos que se indique lo contrario, los aspectos preferentes en el contexto de un aspecto de la invención (por ejemplo, la composición sólida) son también aplicables como aspectos preferentes en el contexto de uno de los otros aspectos de la invención mutatis mutandis.
A continuación, la invención se ilustra con los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Procedimientos analíticos
Difracción de rayos X (XRD)
Se utilizó DRX para detectar la presencia de material cristalino en la composición sólida mediante el uso de la técnica de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS). La DRX se llevó a cabo con un difractómetro de rayos X D8 Discover de Bruker AXS (número activa: 114175). Las mediciones de DRX se llevaron a cabo mediante el uso de los siguientes ajustes:
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
Calorimetría Diferencial de Barrido
Se utilizó Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para medir la temperatura de transición vitrea (Tg) de la composición sólida. El equipo utilizado para el análisis DSC fue un DSC8000 de Perkin Elmer con compensación de potencia y equipado con un Intracooler III como medio de refrigeración. Se utilizó la placa de muestras de acero inoxidable que el proveedor suministra con el equipo y se llenó con el material a analizar de acuerdo con las instrucciones del proveedor. La cantidad de material añadido a la placa de muestras (peso de muestra) fue de 10 a 40 mg. Se utilizaron los siguientes ajustes para llevar a cabo la medición:
Figure imgf000017_0002
La Tg de las muestras se midió con el segundo calentamiento (es decir, la última etapa de calentamiento en el régimen de temperatura DSC).
Ejemplo
Una composición sólida de acuerdo con la invención se fabricó a partir de una solución acuosa que tenía una composición como se indica en la siguiente Tabla A.
Tabla A.
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000018_0001
Las soluciones acuosas se calentaron hasta la ebullición en una sartén. A continuación se continuó la ebullición para permitir la evaporación del agua. El líquido se vertió en una placa de Petri totalmente transparente y se dejó enfriar pasivamente hasta la temperatura ambiente, momento en el que se formó un sólido transparente y brillante. La composición sólida así obtenida era muy transparente.
El contenido final de agua, la actividad del agua (Aw) y el pH de la composición sólida se indican en la siguiente tabla (Tabla B):
Tabla B.
Figure imgf000018_0002
Se utilizó la difracción de rayos X para evaluar la presencia de cristales en la composición sólida. No se detectaron estructuras cristalinas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición sólida que comprende:
• 25 a 92% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
• 0,3 a 50% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
• 2 a 30% en peso, de acuerdo con el peso total de la composición sólida, de agua;
en la que la composición sólida se obtiene por el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13.
2. Composición sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición sólida es amorfa.
3. Composición sólida de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que la composición comprende al menos 30% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado de ácido glutámico N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinacético (MGDA), ácido etilendiaminadoisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimalico (IDM) y sus combinaciones.
4. Composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende al menos 0,3 % en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de uno o más monómeros sulfonados insaturados seleccionados de ácido 2-acrilamido metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico ácido metaloxibencenosulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida.
5. Composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición comprende al menos 0,3 % en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente ácido libre de polímero sulfonado que comprende unidades polimerizadas de uno o más monómeros sulfonados insaturados representados por la siguiente fórmula:
CH2=CR1-CR2R3-O-C4HaR4-SOaX
en la que
R1, R2, R3, R4 representan independientemente alquilo C1-C6 o hidrógeno;
X representa hidrógeno o álcali.
6. Composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero sulfonado es un copolímero que comprende unidades polimerizadas de ácido monocarboxílico C3-C6 insaturado.
7. Composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6, en la que el copolímero sulfonado comprende los siguientes monómeros en forma polimerizada:
• 50-90% en peso, en base al peso total del copolímero sulfonado, de uno o más ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados;
• 10-50 % en peso, en base al peso total del copolímero sulfonado, de monómeros de sulfonato insaturados definidos en las reivindicaciones 4 y 5.
8. Composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición contiene 10 a 60% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de ácido diferente a aminopolicarboxilato o polímero sulfonado.
9. Composición sólida de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la composición comprende al menos 10% en peso, en base al peso total de la composición sólida, de equivalente de ácido libre de un ácido seleccionado de ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y sus combinaciones.
10. Composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende 5-25 % en peso, en base al peso total de la composición sólida, de agua.
11. Composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende no más de 30 % en peso, en base al peso total de la composición sólida, de ingredientes diferentes a aminopolicarboxilato, polímero sulfonado, ácido diferente a aminopolicarboxilato o polímero sulfonado, y agua.
12. Un procedimiento para la fabricación de la composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, dicho procedimiento comprendiendo:
I. proporcionar una solución acuosa que comprende aminopolicarboxilato y polímero sulfonado; y
II. eliminar el agua de la solución acuosa.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el procedimiento comprende:
• eliminar el agua de la solución acuosa por evaporación a una temperatura de al menos 70°C para producir una mezcla líquida desecada con un contenido de agua no superior a 30% en peso, de acuerdo con el peso total de la mezcla líquida desecada; y
• reducir la temperatura de la mezcla desecada a menos de 30°C para obtener la composición sólida.
14. Un producto detergente que comprende la composición sólida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una cantidad de 1 a 90 % en peso, en base al peso total del producto detergente.
15. Producto detergente de acuerdo con la reivindicación 14, en el que al menos una parte de la composición sólida es visualmente distinta del resto de las partes del producto detergente.
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