CN101023158B - 洗衣处理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含疏水染料和表面活性剂的处理组合物，所述疏水染料具有蒽醌结构，还要求保护一种用所述组合物处理织物的方法。

Description

洗衣处理组合物
技术领域
本发明涉及包含染料的洗衣处理组合物。
发明背景
含聚酯纤维的服装随处可见。许多服装为白色，但是在这些服装的使用期间，白色变得暗淡，降低了服装的美感。需要保持这些服装的洁白外观，使得尽可能长久地保持美感。
在现代洗涤方法中使用漂白剂、荧光增白剂和调整色光剂(shading agent)保持白度。目前可得的荧光增白剂和调整色光剂在服装的聚酯纤维上的淀积程度不明显。所有纤维可经过漂白过程，但是时间一长，这种处理会导致服装的色调变黄。
美国专利3,958,928公开了一种染料组合物及其使用方法。该染料组合物为适合与液体洗衣洗涤剂一起使用的蒽醌染料混合物。该组合物显著降低了使用该染料的洗涤剂的不希望有的织物沾色特性，而仍然保持染蓝织物的能力。该组合物为油溶性染料如1，4-双(2-乙基己基氨基)-蒽醌(C.I.溶剂蓝58)与水溶性染料如1-氨基-2-磺基，4-(2-磺基-对甲苯氨基)蒽醌钠盐(C.I.酸性蓝145)和/或1，4-双(3-钠代磺酸基mesitylidino)蒽醌(C.I.酸性蓝80)的组合。公开的染料具有两个8碳原子的支链取代基。长烷基链有助于高疏水性染料掺入水表面活性剂组合物中。令人惊讶的是，发现多种不含长烷基链的分散蒽醌染料和溶剂蒽醌染料在均相(各向同性)液体洗衣或颗粒制剂中作为调整色光染料的效果要好得多。
US6,521,581公开了蒽醌染料在高有色无机盐含量的双相(各相异性)液体洗涤剂组合物中的用途。
需要保持和增强含聚酯服装的白色外观的技术。
发明概述
已知本文公开的染料在高温下进行的工业方法中与高浓度染料和分散剂一起用于染色纺织品。令人惊讶的是，在低染料和表面活性剂含量和常规的洗涤温度下这些染料可用于调整色光。我们已经发现疏水染料在标准家庭洗涤条件下对聚酯纤维具有直接染色性。该染料在低含量下提供调整色光的增白效果。
本发明的一个方面提供了一种颗粒状或各向同性液状洗衣处理组合物，所述组合物包含0.0001-0.1％重量的疏水染料和2-60％重量的表面活性剂，所述疏水染料具有蒽醌结构，其中所述蒽醌不为具有多于7个碳原子的支链或直链烷基的蒽醌。
本发明的另一方面提供了一种处理纺织品的方法，所述方法包括以下步骤：(i)用疏水染料的水溶液处理纺织品，所述水溶液包含1ppb-6ppm的疏水染料和0.2g/L-3g/L的表面活性剂；和(ii)漂洗并干燥所述纺织品。优选所述疏水染料的存在量为10ppb-200ppb。优选水溶液的离子强度为0.001-0.5。最优选在另一方面中，优选所述水溶液还包含1ppb-5ppm的一种或多种选自为水解活性染料、酸性染料和直接染料的棉直接染色性调整色光染料的其他染料。
本文所用的“单位剂量”是指用于某种类型洗涤、调理或必要处理步骤的所述洗衣处理组合物的特定的量。单位剂量可为规定体积的粉末、颗粒或片剂或单位剂量洗涤剂液体形式。
发明详述
疏水染料定义为在400-750nm的波长范围内最大消光系数大于1000L/mol/cm并且在pH为7-11的水溶液中不带电荷的有机化合物。所述疏水染料不含极性增溶基团。特别是所述疏水染料不含任何磺酸、羧酸或季铵基团。所述染料生色团为蒽醌染料生色团。
疏水染料的许多实例见溶剂染料类和分散染料类疏水染料。
白色服装的色光调整可根据消费者的喜好采用任何颜色来进行。蓝色和紫色为特别优选的色调，因此优选的染料或染料混合物为在白色聚酯上呈蓝色或紫色色调的染料或染料混合物。
优选所述染料的吸收波长峰值为550nm-650nm，优选为570nm-630nm。可使用各种染料的组合，这些染料组合在一起时，与在聚酯上吸收波长峰值为550nm-650nm、优选为570nm-630nm的单种染料相比，在人眼看来具有相同的视觉效果。例如这种组合可通过混合红色和绿-蓝色染料得到蓝色或紫色色调。
可得各种各样适合的溶剂染料和分散染料。但是具体的毒理学研究表明这类染料中的许多为可能的致癌物，例如分散蓝1。不优选这类染料。更适合的染料可选自用于化妆品的溶剂染料和分散染料。例如欧盟指令76/768/EEC附件IV第1部分所列的那些。例如分散紫27和溶剂紫13。
优选的蒽醌具有下式的结构：
Figure A20058003170100081
其中R1、R4、R5和R8独立选自-H、-OH、-NH2、-NHR9和-NO2，使得取代基R1、R4、R5和R8中最多仅一个为-NO2基团且最多两个为-H；
其中R9为支链或直链的C1-C7-烷基链或芳基或取代的芳基，或为任选被-OH基团取代的支链或直链C1-C7-烷基链；R2、R3、R6和R7可选自-H、-F、-Br、-Cl、SO3芳基或-NO2以及-OR10，其中R10选自支链或直链的C1-C7-烷基或芳基；且R2和R3可连接在一起形成式-C(＝O)N(HR11)C(＝X)-的五元非芳族环，其中X为O或NH，R11选自任选被烷氧基取代的C1-C6-烷基。
优选R9和R10表示的支链或直链的烷基链的碳原子数少于6个。优选R1、R4、R5和R8独立选自-H、-OH、-NH2和-NO2，且R2、R3、R6和R7选自-H、F、Br、Cl或-NO2以及-O-芳基。还优选所述芳基为任选取代的苯基。最优选的R1、R4、R5和R8为-OH且其中一个选自-NH2和-NHR9。
优选R2、R3、R5、R6、R7和R8为-H，R1为-OH，R4为-NHR9或-NH2。
优选R5、R6、R7和R8为-H、R1和R4为-NH2，R2和R3为-O-芳基或-Cl。
最优选R11为-CH2CH2CH2OMe。
以下为优选染料的实例：溶剂紫11、13、14、15、15、26、28、29、30、31、32、33、34、26、37、38、40、41、42、45、48、59；溶剂蓝11、12、13、14、15、17、18、19、20、21、22、35、36、40、41、45、59、59:1、63、65、68、69、78、90；分散紫1、4、8、11、11:1、14、15、17、22、26、27、28、29、34、35、36、38、41、44、46、47、51、56、57、59、60、61、62、64、65、67、68、70、71、72、78、79、81、83、84、85、87、89、105；分散蓝2、3、3:2、8、9、13、13:1、14、16、17、18、19、22、23、24、26、27、28、31、32、34、35、40、45、52、53、54、55，、56、60、61、62、64、65、68、70、72、73、76、77、80、81、83、84、86、87、89、91、93、95、97、98、103、104、105、107、108、109、11、112、113、114、115、116、117、118、119、123、126、127、131、132、134、136、140、141、144、145、147、150、151、152、153、154、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、168、169、170、176、179、180、180:1，181、182、184、185、190、191、192、196、197、198、199、203、204、213、214、215、216、217、218、223、226、227、228、229、230、231、232、234、235、236，237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、249、252、261、262、263、271、272、273、274、275、276、277、289、282、288、289、292、293、296、297、298、299、300、302、306、307、308、309、310、311、312、314、318、320、323、325、326、327、331、332、334、347、350、359、361、363、372、377和379。
所述组合物还可包含0.0001-0.1％重量的一种或多种选自为水解活性染料、酸性染料和直接染料的棉直接染色性调整色光染料的其他染料。优选的酸性染料的实例有酸性蓝62、40和290。
余量载体和助剂成分
除了染料，所述洗衣处理组合物还包含为全部组合物重量的余量的载体和助剂成分。
这些成分例如可为表面活性剂、助洗剂、生泡剂、消泡剂、溶剂、荧光增白剂、漂白剂和酶。根据成本、环境因素和组合物的用途来使用这些组分以及确定其用量。
所述组合物可包含表面活性剂和任选的其他常规洗涤剂成分。所述组合物还可包含加酶洗涤剂组合物，所述加酶洗涤剂组合物包含占总洗涤剂组合物重量的0.1-50％的一种或多种表面活性剂。而这种表面活性剂体系可包含0-95％重量的一种或多种阴离子表面活性剂和5-100％重量的一种或多种非离子表面活性剂。所述表面活性剂体系可另外包含两性或两性离子洗涤剂化合物，但是由于其成本较高，通常不希望这样做。本发明的含酶洗涤剂组合物通常以在水中的约0.05-2％重量的稀释液形式使用。
优选所述组合物包含2-60％重量的表面活性剂，最优选为10-30％重量。通常可从“Surface Active Agents(表面活性剂)”第1卷，Schwartz& Perry；Interscience 1949，第2卷，Schwartz Perry & Berch；Interscience1958；Manufacturing Confectioners Company出版的最新版的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(McCutcheon乳化剂和表面活性剂)”或者“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl HauserVerlag，1981中所述的表面活性剂中选择体系中的非离子和阴离子表面活性剂。
可用的适合的非离子洗涤剂化合物包括特别是具有疏水基团与活性氢原子的化合物(例如脂肪醇、脂肪酸、脂肪酰胺或烷基酚)与环氧烷(特别是单独的环氧乙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的混合物)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物为C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常包含5-25个EO，即每分子5-25个环氧乙烷单元，以及C8-C18直链或支链伯或仲脂肪醇与环氧乙烷(通常5-40个EO)的缩合产物。
可用的适合的阴离子洗涤剂化合物通常为具有包含约8-约22个碳原子的烷基的水溶性碱金属的有机硫酸盐和磺酸盐，使用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。适合的合成阴离子洗涤剂化合物的实例有烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸盐化C8-C18高级醇(例如得自牛油或椰油的醇)得到的那些；烷基C9-C20苯磺酸钠盐和钾盐，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠；以及烷基甘油基醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物为C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。可用的表面活性剂还有例如EP-A-328177(Unilever)中所述的表现出耐盐析性的那些，EP-A-070074描述的烷基多葡糖苷表面活性剂，以及烷基单葡糖苷。
优选的表面活性剂体系为阴离子洗涤剂活性物与非离子洗涤剂活性物的混合物，特别是EP-A-346995(Unilever)中提到的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的类型和实例。特别优选的表面活性剂体系为C16-C18伯醇硫酸碱金属盐与C12-C15伯醇3-7EO乙氧基化物的混合物。
优选非离子洗涤剂大于表面活性剂体系重量的10％，例如为25-90％重量。阴离子表面活性剂例如可为表面活性剂体系重量的约5-约40％。
阳离子化合物
当本发明用作织物调理剂时，需要包含阳离子化合物。
最优选的阳离子化合物为季铵化合物。
最好季铵化合物为具有至少一个C12-C22烷基链的季铵化合物。
优选所述季铵化合物具有下式的结构：
其中R1为C12-C22烷基或链烯基链；R2、R3和R4独立选自C1-C4烷基链且X-为相容的阴离子。优选的该类化合物为溴化十六烷基三甲基铵季铵化合物。
用于本发明的第二类物质为上述结构的季铵，其中R1和R2独立选自C12-C22烷基或链烯基链；R3和R4独立选自C1-C4烷基链且X-为相容的阴离子。
权利要求1的洗涤剂组合物中(ii)阳离子物质与(iv)阴离子表面活性剂的比率至少为2∶1。
其他适合的季铵化合物见述于EP0239910(Proctor & Gamble)。
优选阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率为1∶100-50∶50，更优选为1∶50-20∶50。
阳离子化合物可为组合物总重量的0.02-20％。
优选阳离子化合物可为组合物总重量的0.05-15％，更优选为组合物总重量的0.2-5％，最优选为组合物总重量的0.4-2.5％。
如果产物为液体，优选阳离子表面活性剂为组合物总重量的0.05-10％。优选阳离子化合物可为组合物总重量的0.2-5％，最优选为组合物总重量的0.4-2.5％。
如果产物为固体，优选阳离子表面活性剂为组合物总重量的0.05-15％。更优选为组合物总重量的0.2-10％，最优选为组合物总重量的0.9-3.0％。
最优选本发明的组合物包含少于0.1％重量的任何有色无机电解质例如硫酸镍或硫酸铜。最优选本发明的组合物不含任何有色无机电解质。
漂白类物质
所述洗衣处理组合物可包含漂白物质。漂白物质例如可选自过硼酸盐和过碳酸盐。可通过使用活化剂进一步增强这些过氧基类物质的效果，活化剂例如为TAED或SNOBS。或者可用过渡金属催化剂代替活化剂与过氧基类物质一起使用，或者除了活化剂外还将过渡金属催化剂与过氧基类物质一起使用。过渡金属催化剂还可用在没有过氧基类物质的情况下，此时漂白通过大气中的氧来进行，例如参见WO02/48301。光漂白剂(包括单线态氧光漂白剂)可与所述洗衣处理组合物一起使用。优选的光漂白剂为维生素K3。
荧光增白剂
最优选所述洗衣处理组合物包含荧光增白剂。荧光增白剂为人们所公知，许多这类荧光增白剂市售可得。通常这些荧光增白剂以其碱金属盐(例如钠盐)形式供应和使用。用于洗衣处理组合物的一种或多种荧光增白剂的总量通常可为0.005-2％重量，更优选为0.01-0.1％重量。优选的荧光增白剂种类有：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X；二氨基-二苯乙烯二-磺酸化合物，例如TinopalDMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH，以及吡唑啉类化合物如Blankophor SN。优选的荧光增白剂有2-(4-苯乙烯基-3-钠代磺酸基苯基)-2H-萘并[1，2-d]***(trazole)、4，4’-双{[(4-苯氨基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双{[(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2，2’-二磺酸二钠和4，4’-双(2-钠代磺酸基二苯乙烯基(slyryl))联苯。
实施例
实施例1
制备下表所列各种染料约1000ppm的乙醇溶液。
制备1.8g/L的基础洗涤粉在水中的储备溶液。该洗涤粉包含18％的NaLAS、73％的盐(硅酸盐、三聚磷酸钠、硫酸盐、碳酸盐)、3％的少量部分(包括过硼酸盐、荧光增白剂和酶)，余量为杂质和水。将该溶液分成100ml的等份，加入乙醇溶液形式的溶剂染料，得到约5.8ppm的溶液。将1g纯聚酯织造织物加入各洗涤溶液中，随后将溶液振摇30分钟，漂洗并干燥。由织物的颜色清楚地看到染料已经淀积在织物上。为了进行定量分析，使用反射光谱仪测定颜色并用与经同样洗涤但未使用染料的聚酯的E值之差(ΔE)表示。
结果如下：
Figure A20058003170100141
Figure G05831701020070322D000101
实施例2
为了检验淀积对制剂组分的敏感性，重复实施例1的试验，不同之处在使用下面所列的不同洗涤溶液，溶液中使用4.9ppm的溶剂紫13并使用聚酯非织造织物(fleece fabric)。对所有洗涤实验均进行了不用染料的实验，使用反射仪比较织物的颜色并用ΔE表示。结果如下：
                                     洗涤条件                                         ΔE
                                     0.3g/L SDS表面活性剂                                         7.0
                                     0.3g/L SDS表面活性剂+3g/L NaCl                                         8.3
                                     0.3g/L SDS表面活性剂+3g/L NaCl+使用NaOH将pH调节至10.5                                         4.7
                                     0.3g/L SDS表面活性剂+3g/L NaCl+0.5g/L 7EO非离子表面活性剂                                         4.2
                                     1.6g/L 表面活性剂                                         5.5
在所有情况下，染料均淀积在聚酯上。
实施例3
制备下表所列各种染料在乙醇中的浓度为50ppm的溶液。浓度是指从供应商处所得染料的浓度。通常溶剂染料为纯的(＞90％)，分散染料的纯度为20-50％。
制备1.8g/L的基础洗涤粉在水中的储备溶液。该洗涤粉包含18％的NaLAS、73％的盐(硅酸盐、三聚磷酸钠、硫酸盐、碳酸盐)、3％的少量部分(包括过硼酸盐、荧光增白剂和酶)，余量为杂质和水。将该溶液分成100ml的等份，加入乙醇溶液形式的溶剂染料，快速搅拌得到200ppb的溶液。将1g纯聚酯的机织织物加入各洗涤溶液中，随后将溶液振摇30分钟，漂洗并干燥。由织物的颜色清楚地看到染料已经淀积在织物上。为了进行定量分析，使用反射光谱仪测定颜色并用与经同样洗涤但未使用染料的聚酯的E值之差(ΔE)表示。洗涤之后测定织物的Ganz白度(见“assessment of Whiteness and Tint ofFluorescent Substrates with Good Instrument Correlation(具有良好的仪器相关性的荧光底材的白度和色调的评估)”，Colour Research andApplication 19，1994)。使用尼龙针织织物重复实验。结果见下表：
Figure A20058003170100161
Figure G05831701020070322D000121
Figure G05831701020070322D000131
表中备注：
Ganz白度精确至+/-5单位。
所有的ΔE测定为排UV(UV excluded)测定。
光学密度OD为10cm、200ppb的水溶液的光学密度。为了精确起见，该值由较高浓度乙醇溶液的测定值外推得到。
CT为从洗涤溶液至聚酯的色转移(Colour Transfer)的量度，定义为：
CT＝ΔE/OD
从表中的ΔE结果可见所有染料均对聚酯进行了着色。除了溶剂蓝58和分散蓝3之外，其他所有的蓝色和紫色染料都显著增加了聚酯的GANZ白度(＞5单位)。与溶剂蓝14和35相比，溶剂蓝58的C8链明显降低了这类蒽醌染料的有效性。通过溶剂蓝58最大吸收波长的偏移也可见其偏绿，这点对调整色光较为不利。以下通式的蒽醌染料在色转移至织物方面性能最差：
Figure A20058003170100191
其中R为烷基。
实施例4
重复实施例3的实验，但使用40ppb以下所列染料。染液与织物的比率变为30∶1，并由43％重量聚酯织造织物和57％重量非丝光棉阔幅平布组成。对于溶剂紫13和分散蓝56，聚酯的Ganz白度分别为96和87。在棉上也可观察到增白效果。使用尼龙重复实验，也达到同样的效果。

Claims (16)

1.一种处理纺织品的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用疏水染料的水溶液处理纺织品，所述水溶液包含1ppb-6ppm的疏水染料和0.2g/L-3g/L的表面活性剂；和
(ii)漂洗并干燥所述纺织品；其中所述疏水染料选自溶剂紫13和分散紫27以及具有下式(I)蒽醌结构的蒽醌：
Figure FSB00000356340400011
其中R1、R4、R5和R8独立选自-H、-OH、-NH2和-NO2，使得取代基R1、R4、R5和R8中最多仅一个为-NO2基团且最多两个为-H；
和
R2、R3、R6和R7选自-H、-F、-Br、-Cl或-NO2以及-O-芳基。
2.权利要求1的处理纺织品的方法，其中所述芳基为任选取代的苯基。
3.权利要求1或2的处理纺织品的方法，其中R1、R4、R5和R8中至少一个为-OH且R1、R4、R5和R8中的一个选自-NH2。
4.权利要求1的处理纺织品的方法，其中R5、R6、R7和R8为-H、R1和R4为-NH2、R2＝R3＝-O-芳基或-Cl。
5.权利要求1的处理纺织品的方法，其中所述疏水染料选自溶剂紫13和分散紫27。
6.权利要求1或2的处理纺织品的方法，其中所述水溶液包含荧光增白剂。
7.权利要求6的处理纺织品的方法，其中所述荧光增白剂选自：2-(4-苯乙烯基-3-钠代磺酸基苯基)-2H-萘并[1，2-d]***、4，4’-双{[(4-苯氨基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双{[(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2，2’-二磺酸二钠和4，4’-双(2-钠代磺酸基二苯乙烯基)联苯。
8.权利要求1或2的处理纺织品的方法，其中所述水溶液包含1ppb-5ppm的一种或多种选自为水解活性染料、酸性染料和直接染料的棉直接染色性调整色光染料的其他染料。
9.权利要求1或2的处理纺织品的方法，其中所述疏水染料的存在量为10ppb-200ppb。
10.一种颗粒状洗衣处理组合物，所述组合物包含0.0001-0.1％重量的疏水染料和2-60％重量的表面活性剂，其中所述疏水染料选自溶剂紫13和分散紫27以及具有下式(I)的蒽醌结构的蒽醌：
Figure FSB00000356340400021
其中R1、R4、R5和R8独立选自-H、-OH、-NH2和-NO2，使得取代基R1、R4、R5和R8中最多仅一个为-NO2基团且最多两个为-H；
和
R2、R3、R6和R7选自-H、-F、-Br、-Cl或-NO2以及-O-芳基。
11.权利要求10的颗粒状洗衣处理组合物，其中所述芳基为任选取代的苯基。
12.权利要求10或11的颗粒状洗衣处理组合物，其中R1、R4、R5和R8中至少一个为-OH且R1、R4、R5和R8中的一个选自-NH2。
13.权利要求10的颗粒状洗衣处理组合物，其中R5、R6、R7和R8为-H、R1和R4为-NH2、R2＝R3＝-O-芳基或-Cl。
14.权利要求10的颗粒状洗衣处理组合物，其中所述疏水染料选自溶剂紫13和分散紫27。
15.权利要求10或11的颗粒状洗衣处理组合物，其中所述组合物包含0.0001-0.1％重量的一种或多种选自为水解活性染料、酸性染料和直接染料的棉直接染色性调整色光染料的其他染料。
16.权利要求10或11的颗粒状洗衣处理组合物，其中所述组合物包含荧光增白剂。
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